ADALÉKOK HATÁSA AZ ÜZEMANYAG KOROMPONTJÁRA EFFECTS OF ADDITIVES ON THE SMOKE POINT OF FUELS PALOTÁS ÁRPÁD B.1 –SAROFIM, ADEL F.2 – MONTGOMERY, CHRISTOPHER J.3 – EDDINGS, ERIC G.2 – DUNN, BRIAN4 1 Hıenergia és Tüzeléstechnikai Tanszék, Miskolci Egyetem 2 Department of Chemical and Fuels Engineering, University of Utah 3 Reaction Engineering International 4 Department of Chemistry, University of Utah A szakirodalomban publikált koromkibocsátást csökkentı adalékanyagok különbözı mechanizmusok szerint hatnak (pl. oxidáció, a képzıdés akadályozása, gyújtás késleltetése, stb.). E kutatás keretében egy jól ismert koromkibocsátás-csökkentı anyag, a ferrocén, illetve egyéb fémalapú szerves adalékok korompontra gyakorolt hatását vizsgáltunk. A korompont-vizsgálat szerint a ferrocén bizonyult a leghatékonyabb adaléknak. A vas-naftenát formában nem növeli a korompontot hasonló mértékben, ugyanakkor a rutenocén hatásos adaléknak bizonyult. Minkét eredmény az adalék vegyi szerkezetének fontosságát hangsúlyozza. Az itt bemutatott eredmények nem adnak általánosan érvényes sorrendet a vizsgált adalékok korom-kibocsátást csökkentı képességére. A korompont meghatározó lámpa csak diffúz lángok vizsgálatára alkalmas, és a vizsgált adalékok viselkedése jelentısen eltérhet másfajta környezetben. Kutatásunk egy eszközre, a korompont vizsgáló lámpára koncentrált és bemutatta, hogy az eszköz képes a várhatóan hasonlóan viselkedı adalékok megkülönböztetésére, ezért potenciálisan olcsó, gyors vizsgálati eszközként egészítheti ki a tárgyban végzett egyéb kutatásokat.. Kulcsszavak: korom csökkentés, adalék, korompont, ferrocén Fuel additives presented in the literature as effective candidates to reduce soot emissions act via different mechanisms (e.g., oxidation, inhibition, ignition delay, etc.). This research is aimed at examining the effect of a well known soot suppressant, ferrocén, as well as other organometallic additives on the smoke point of certain hydrocarbon fuels. Ferrocén was found to be the most effective additive when examined by the smoke lamp. The naftenát form of iron does not raise the smoke point to similar degree, while rutenocén was fairly effective. Both findings emphasize the importance of the additive’s chemical structure. The results presented here should not be interpreted as a general ranking of soot suppression abilities of the studied compounds. While the smoke lamp is a tool for studying diffusion flames, the additives examined might behave considerably differently in another environment. Our current research focuses on finding tools
to distinguish effective additives for various mechanisms. The smoke lamp can be one of those inexpensive and fast screening tools that demonstrated its ability to distinguish various additives that were expected to behave similarly. Keywords: soot reduction, additive, smoke point, ferrocén
Bevezetés Az égési folyamatok során számos káros melléktermék képzıdésével kell számolnunk. Az egyik nagy jelentıségő légköri szennyezı a korom, mert parányi belélegezhetı részecskéi mélyre hatolhatnak a tüdıben. A korom, illetve a hozzá kapcsolódó policiklikus aromás szénhidrogének (az ún. PAH-ok) rákkeltı hatása régóta ismert és széleskörően dokumentált. A korom további környezetszennyezı hatása megnyilvánul például a látótávolság csökkenésében, vagy szmogképzıdés során. Az említetteken túlmenıen a korom fontos szerepet játszik a hıcserefolyamatokban is. Az emissziós tényezı növelése révén erısíti a sugárzásos hıátadást. Az így átadott plusz hı erodálja a tüzelıberendezés alkatrészeit és ez mechanikai károsodáshoz vezethet. A gázturbinák lapátjaira kirakódó korom jelentısen módosíthatja mind a hı-, mind az áramlási mezıt. A katonai repülıgépek mögött megjelenı fekete füst általában nemkívánatos, mert megkönnyíti a gép felfedezhetıségét. A fentiek miatt számos érdek főzıdik a koromkibocsátás csökkentéséhez általában, illetve a légi jármővek terén különösen. A koromrészecskék kibocsátása többféle mechanizmus útján is csökkenthetı. Számos kutatómunka célozza a koromképzıdés megakadályozását, míg mások a már képzıdött, de az égési kamrát még el nem hagyott korom oxidációjára koncentrálnak. A koromkibocsátás csökkentésének egyik hatékony és kényelmes módszere az üzemanyagokhoz adott adalékok felhasználása. Egyes adalékanyagok hatásmechanizmusának feltérképezése jelenleg is számos kutatómunka célja. Egy hatékony, többfunkciós adalékanyag kifejlesztéséhez az alapvetı mechanizmusokat elkülönítve érdemes vizsgálni. E kutatómunka keretében repülıgép üzemanyagban vizsgáltuk a ferrocén korompont csökkentı hatását. A vizsgálati módszer viszonylag egyszerő, ezért potenciálisan olcsó, gyors vizsgálati eszközként egészítheti ki a tárgyban végzett egyéb kutatásokat.
Felhasznált anyagok A koromvizsgáló lámpát toluollal és 2,2,4-trimetil-pentán (izooktán) felhasználásával kalibráltuk. Az alap üzemanyagként kereskedelmi JP-8 és Jet A légi üzemanyagot használtunk.
Adalékként a következı vegyületeket vizsgáltuk: diciklo-pentadienil-vas, más néven ferrocén - Fe(C5H5)2, diciklo-pentadienil-ruténium vagy rutenocén - Ru(C5H5)2, metil-ciklo-pentadienil-mangán-tricarbonil vagy MMT CH3C5H4Mn(CO)3, wolfram-karbonil - W(CO)6 és vas-naftenát (80% ásványi olajban), 12% Fe. Kísérleti berendezés A korompont vizsgálatot az ASTM D 1322 – 97 szabvány (Kerozin és egyéb légi üzemanyagok szabványos korompont vizsgálata) szerint végeztük [1]. A vizsgálandó üzemanyagot egy zárt kanócos lámpában égetjük el. A lámpát ismert koromponttal rendelkezı szénhidrogén felhasználásával kalibráljuk. A kanócot folyamatosan emeljük addig a pontig, míg korom nem jelenik meg a lángcsúcson. A korom megjelenése elıtti maximális lángmagasságot a legközelebbi 0,5 milliméterre kerekítve rögzítjük. Három mérés átlagaként meghatározható a vizsgált üzemanyag korompontja. A berendezést az 1. ábra mutatja.
a)
b)
1. ábra (a) a korompont vizsgáló lámpa fényképe (b) a láng, a háttérben látható skálával Ezzel a mérési módszerrel számszerősíthetı a kerozin, illetve egyéb légi üzemanyagok diffúz lángbeli relatív koromkibocsátó képessége. A korompont és a tüzelıanyagok összetétele között bizonyos összefüggések mutathatók ki.
Általában az aromás komponensekben gazdagabb üzemanyagok erısebben kormolnak. Minél magasabb egy üzemanyag korompontja, annál kisebb annak koromkibocsátó hajlama. A korompont értéke és az üzemanyag égéstermékének sugárzással átadható hıje között közvetlen összefüggés van. A sugárzásos hıcserefolyamat hatással van az égetı tér alkatrészeinek és belsı burkolatának hımérsékletére, így a korompont segítségével korreláció állapítható meg az üzemanyag jellemzıi és ezen alkatrészek élettartama között.
Hitelesítés és a vizsgálat megismételhetısége A korompont vizsgáló lámpa hitelesítését a szabványnak megfelelıen a következı ismert korompont értékkel rendelkezı vegyszerekkel végeztük: a) 60% izooktán (2,2,4-trimetil-pentán) + 40% toluol b) 100% izooktán A berendezés f korrekciós együtthatója a következı képlet szerint számítható: f =
( As
Ad ) + (Bs Bd ) , 2
ahol: As = az elsı referencia üzemanyag-keverék szabványos korompontja; Ad = az elsı referencia üzemanyag-keverék mért korompontja; Bs = a második referencia üzemanyag-keverék szabványos korompontja; Bd = a második referencia üzemanyag-keverék mért korompontja. Az általunk használt eszközre a mérés helyén (Salt Lake City, Utah, USA) f = 0,98 korrekciós együtthatót kaptunk, ezt az értéket használtuk a következı mérések során. A mérések eredményeit a 2. ábra mutatja. A 2. ábra egyértelmően igazolja a mérések ismételhetıségét. A megismételt mérések során gyakorlatilag nincs változás az egyes üzemanyagok korompontértékét illetıen annak ellenére, hogy a 4-6. méréseket az elsı hármat követıen egy hónap múlva végeztük.
Korompont vizsgálat - hitelesítés #1-3 mérés 2002/06/13, #4-6 mérés 2002/07/26 Korrekciós együttható = 0,98
Korompont [mm]
50,0 40,0
#1 #2
#1, #2, #3
#3
#1, #2, #3
30,0 #1, #2, #3
20,0
#1, #2, #4, #5, #6
#4 #5
10,0
#6
0,0 100% izooktán
60% izooktán + 40% toluol
Jet A
JP-8
Tüzelıanyag
2. ábra A korompont vizsgáló lámpa hitelesítésének mérési eredményei
Eredmények Elsı adalékként egy jól ismert koromkibocsátás-csökkentı anyagot, a 3. ábrán látható szerkezető ferrocén-t (diciklo-pentadienil-vas – Fe(C5H5)2) vizsgáltuk.
3. ábra A ferrocén – Fe(C5H5)2 – szerkezete A JP-8 alap-üzemanyaghoz fokozatosan növekvı koncentrációban adagoltuk a ferrocén-t, és minden keverék esetén mértük annak korompontját. A 4. ábrán látható, hogy a ferrocén-koncentráció növelése jelentısen csökkenti az üzemanyag kormolási hajlamát. Ez az eredmény összhangban van egyéb üzemanyagokra vonatkozó korábbi megállapításokkal [2-6].
Ferrocén adalék JP-8-ban Korrekciós együttható = 0,98
Korompont [mm]
38,0
1
36,0
2
34,0
3
32,0
4
30,0
5
28,0
6
26,0 24,0 0 ppm
100 ppm 200 ppm 300 ppm 400 ppm 500 ppm Ferrocén tartalom
4. ábra Ferrocén adalék hatása a JP-8 üzemanyag korompontjára A mérési eredményeket elemezve felmerült a kérdés, miszerint a kimutatott hatás vajon a ferrocén speciális szerkezetének, vagy a központi vas atomnak tulajdonítható, mely ismert oxidációs katalizátor. Ezért az elızıekhez hasonlóan rutenocén-t (diciklo-pentadienil-ruténium – Ru(C5H5)2), egy ferrocénhez hasonló szerkezető, ruténium alapú adalékot is megvizsgáltunk, és azt meglehetısen hatékonynak találtuk. Azt eldöntendı, hogy a vas más kémiai környezetben is hasonlóan hatékonyan fejti-e ki oxidációs katalizátori hatását, 80%-os vas-naftenát (ásványi olajban, 12% Fe) adalékot is adtunk az alap-üzemanyagba. Hasonló gondolatmenetet követve választottunk ki két további vegyületet is. Ismert koromkibocsátás csökkentı adalék az MMT (metil-ciklo-pentadienilmangán-tricarbonil – CH3C5H4Mn(CO)3), és mivel a mangán átmeneti fém, a ferrocén-hez hasonló hatás volt várható. Wolfram-karbonilt – W(CO)6 – ugyancsak vizsgáltunk annak érdekében, hogy eldönthessük, az ismert dízel-adalék hatással van-e a légi üzemanyagok korompontjára is. Az adalékok fémtartalmát 0, 100, 300, 500 és 1000 ppm koncentrációra (tömegre vonatkoztatva) állítottuk be mindegyik oldatban. Az 1000 ppm Fe -t tartalmazó ferrocén – JP-8 oldat korompontja a berendezés felsı méréshatára felett lett volna, ezért ez az adat nem szerepel a mérési eredményeket összefoglaló 5. ábrán.
Fémadalékok JP-8-ban Korrekciós együttható = 0,98
Korompont [mm]
50,0 40,0
Fe (f errocén) Ru (rutenocén)
30,0
Mn (MMT) W (karbonil)
20,0
Fe (naf tenát)
10,0 0,0 0 ppm
100 ppm 300 ppm 500 ppm 1000 ppm
Fém tartalom (töm egre vetítve)
5. ábra A vizsgált adalékok korompontra gyakorolt hatása JP-8 üzemanyagban A rutenocén jelentısen – bár a ferrocénnél kisebb mértékben – növelte a korompont értékét. Az a tény, hogy ezek a vegyületek – annak ellenére, hogy a szakirodalom szerint hatékony adalékok – a korompontot sokkal kevésbé befolyásolják, azt mutatja, hogy a diciklo-pentadienil vegyületektıl különbözı mechanizmus révén fejtik ki hatásukat. Az MMT és a Fe-naftenát hatása észlelhetı volt, a W-karbonilt azonban lényegében közömbösnek találtuk. Fontosnak tartjuk megjegyezni, hogy az itt bemutatott eredmények nem adnak általánosan érvényes sorrendet a vizsgált adalékok korom-kibocsátást csökkentı képességére. A korompont meghatározó lámpa csak diffúz lángok vizsgálatára alkalmas. A vizsgált adalékoknak jelentısen eltérı hatása lehet másfajta környezetben. Kutatásunknak arra összpontosít, hogy a különbözı mechanizmus szerint ható adalékok vizsgálatához megtalálja a megfelelı eszközt.
Következtetések A szakirodalom számos olyan adalékanyagról számol be, melyek hatásosan csökkentik a tüzelıanyag koromkibocsátását. Ezek az adalékok azonban különbözı mechanizmusok szerint hatnak (pl. oxidáció, a képzıdés akadályozása, gyújtás késleltetése, stb.) [2,7]. A korompont-vizsgálat szerint a ferrocén bizonyult a leghatékonyabb adaléknak. A vas ismert oxidációs katalizátor, ezért az eredmény nem meglepı. Az a tény, hogy a vas-naftenát formában nem növeli
a korompontot hasonló mértékben, hangsúlyozza az adalék vegyi szerkezetének fontosságát. Némiképp meglepı, hogy a másik elismert adalék, az MMT a ferrocénnál lényegesen kevésbé hatékony. A magyarázat valószínőleg az, hogy az MMT használata más környezetben (pl. nagyobb nyomás esetén) optimális. A ferrocén-hez leghasonlóbb viselkedést a rutenocén mutatta, ami azt sugallja, hogy a diciklo-pentadienil szerkezet a felelıs e vegyületek hatékonyságáért. Kutatásunk egy eszközre, a korompont vizsgáló lámpára koncentrált és bemutatta, hogy az eszköz képes a várhatóan hasonlóan viselkedı adalékok megkülönböztetésére. Az itt bemutatott eredmények összhangban vannak más kutatók egyéb tüzelıanyagokra vonatkozó korompont vizsgálatai során tapasztaltakkal. Az a képességünk, hogy a megfelelı kísérleti eszközök megválasztásával el tudjuk különíteni a különbözı hatásmechanizmusokat, megteremti annak lehetıségét, hogy megtaláljuk egy valódi többfunkciós adalék összetevıit. A végsı jelölteket valós környezetben (pl. repülıgép motorban) is tesztelni kell, azonban megfontolt ajánlások – pl. hogy egyes adalékok milyen körülmények között és miért hatékonyak – csak akkor tehetık, ha elméleti és kísérleti jellegő kutatások során a részletekre is fény derül.
Köszönetnyilvánítás A szerzık ezúton mondanak köszönetet a Salt Lake City központú Reaction Engineering International munkatársainak, valamint Edward M Eyring professzornak a kutatás során nyújtott segítségért és értékes tanácsaikért. A kutatást a Magyar Állami Eötvös Ösztöndíj támogatása tette lehetıvé. A laboratóriumi mérésekhez eszközt a University of Utah Tüzeléstani Kutatócsoportja biztosította.
Irodalom [1] [2] [3] [4]
Standard test Method for Smoke Point of kerosene and Aviation Turbine Fuels, ASTM D1322-97 Howard, J. B. - Kausch, W. J. jr.: Soot Control by Fuel Additives. Prog. Energy Combust. Sci., 1980, Vol. 6, pp. 263-276. Mitchell, J. B. A.: Smoke Reduction from Burning Crude Oil using ferrocén and its Derivatives. Comb. Flame, 1991, 86, pp. 179-184. Zhang, J. - Megaridis, C. M.: Soot Suppression by ferrocén in Laminar Ethylene / Air Nonpremixed Flames. Combustion and Flame, 1996, 105:528-540.
[5]
[6] [7]
Kasper, M. - Siegmann, K.: the Influence of ferrocén on PAH Synthesis in Acetylene and Methane Diffusion Flames. Combust. Sci. and Techn., 1998, Vol. 140., pp. 333-350. Bonczyk, P. A.: Effect of Ferrocén on Soot in a Prevaporized Iso-Octane / Air Diffusion Flame. Combustion and Flame, 1991, 87:233-244. Stanmore, B. R. - Brilhac, J. F. - Gilot, P.: The oxidation of soot: a review of experiments, mechanisms and models. Carbon, 2001, 39, pp. 22472268.
