Acta Universitatis Palackianae Olomucensis. Facultas Rerum Naturalium. Mathematica-Physica-Chemica
František Březina; Richard Pastorek; Ladislav Halberštát Chemie prvků vzácných zemin IX. Studium tepelného rozkladu vínanů prvků vzácných zemin Acta Universitatis Palackianae Olomucensis. Facultas Rerum Naturalium. Mathematica-Physica-Chemica, Vol. 7 (1966), No. 1, 213--220
Persistent URL: http://dml.cz/dmlcz/119849
Terms of use: © Palacký University Olomouc, Faculty of Science, 1966 Institute of Mathematics of the Academy of Sciences of the Czech Republic provides access to digitized documents strictly for personal use. Each copy of any part of this document must contain these Terms of use. This paper has been digitized, optimized for electronic delivery and stamped with digital signature within the project DML-CZ: The Czech Digital Mathematics Library http://project.dml.cz
1966 —ACTA UNIVERSITATIS PALACKIANAE OLOMUCENSIS. FACULTAS RERUM NATURALIUM. TOM 21.
Katedra anorganické chemie a, m odov ědeek é fakulty Vedoucí katedry: doc. Alois Přidal
CHEMIE PRVKŮ VZÁCNÝCH ZEMIN IX*) STUDIUM T E P E L N É H O ROZKLADU VÍNANŮ PRVKŮ VZÁCNÝCH ZEMIN FRANTIŠEK BŘEZINA, RICHARD PASTOREK, LADISLAV HALBERŠTÁT (Došlo dne 12. června 1965)
Studium tepelné stálosti vínanových komplexů prvků vzácných zemin uni kalo velmi dlouho pozornosti chemiků. Teprve v poslední době byl kvalitativně sledován tepelný rozklad vínanů lanthanu (1) a ceru (2) resp. praseodymu a neodymu (3). Kinetika rozkladu uvedených látek dosud sledována nebyla. Experimentální část Byl sledován tepelný rozklad látek o složení La 2 T 3 . 9 H 2 0 a H[LaT 2 ] . 2 3 H 2 0 (T -=C 4 H 4 0^ ). Obě látky byly připraveny metodou uvedenou v (1). Výsledky analýz: La 2 T 3 . 9 H 2 0 : % ha — vyp. 32,00; nal. 31,67 2 % T - — vyp. 51,17; nal. 51,37 H[LaT 2 ] . 3 H 2 0 : % La — v y p . 28,23; nal. 28,38 % T 2 - — vyp. 60,59; nal. 60,54 Obdobné sloučeniny od ceru, připravené metodou dle (2) měly složení: Ce„T3 . 6 BLQ: % Ce — vyp. 33,66; nal. 33,59 % T 2 " — vyp. 53,36; nal. 52,95 H[CeT2] . 2 H 2 0 : % Ce —- vyp. 29,60; nal. 29,20 % T 2 - — vyp. 62,57; nal. 63,08 Vínan ytritý byl získán z roztoku octanu ytritého srážením kyselinou vinnou v molárním poměru 1 : 1,5. Výsledky analýzy ukazují na složení: Y 2 T 3 . 8 H 2 0 : % Y — vyp. 23,21; nal. 23,38 % T 2 — vyp. 58,02; nal. 58,65 Pětihodinovým varem vínanu ytritého s kyselinou vinnou (molární poměr 1 : 10) byla získána kyselina ditartaratoytritá o složení: H[YT 2 ] . 3 H 2 0 : % Y — vyp. 20,21; nal. 19,72 % T- 2 — vyp. 67,30; nal. 66,88 *) V řadě: Koordinační sloučeniny organických oxosubstancí XXIII. 213
Všechny použité chemikálie byly čistoty p. a., použité analytické metody jsou shodné jako v (1) a (2). Termický rozklad byl prováděn na termovahách (4). Při výpočtu aktivační energie a určování řádu reakce byla použita metoda Freeman—Caroll (5). Průběh tepelného rozkladu La 2 T 3 . 9 H 2 0 uvádí obr. 1, zpracované výsledky jsou uvedeny v tab. 1. Grafické vyhodnocení umožnilo určit pro dehydrataci řád reakce — 0,5 a aktivační energii — 14 250 cal.
Dehydratace L a 2 T 3 . 9 H a O mol. v á h a
. 884,19 102,0 m g = 115 m o l . 10 ~6
navážka W oo
18,7 m g = 21,2 m o l . 10-»
rychlost r ů s t u teploty
T °к
t °c
3,4 °C/min.
1 •яr-
10
W
Wr
log . Wг
18,08 15,67 13,79 12,56 11,52 10,60 10,12 8,07 6,91 3,75 1,84
1,25720 1,19507 1,13956 1,09899 1,06145 1,02581 1,00518 0,90687 0,83948 0,57403 0,26482
dW
T 313 323 333 343 353 363 373 383 393 403 413
40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140
.
ÌOê
dW
ЧtГ
0,85860—1 0,81803—1 0,74375—1 0,56107—1 0,49430—1 0,33365—1 0,49872—1 0,70089—1 0,90837—1 0,92381—1
ЩIĄ
3,195 3,098 3,010 2,920 2,838 2,758 2,685 2,614 2,548 2,480 2,424
Л log W r
—0,06213 -0,05551 —0,04057 —0,03754 —0,03564 —0,02063 —0,09831 —0,06739 —0,30921
3,12 5,53 7,41 8,64 9,68 10,60 11,08 13,13 14,29 17,45 19,36
dW Jlog
~ďT
—0,04057 —0,04728 —0,18268 —0,06663 —0,16065 0,16507 0,20217 0,20748 —0,07619
л ^- •
—9,7 —8,8 —9,0 —8,2 —8,0 —7,3 —7,1 —6,6 —5,6
105
0,7221 0,6577 0,5543 0,3640 0,3121 0,2156 0,3153 0,5022 0,8098 1,0000 0,8391
4
-*GS)
1,56 1,59 1,97 2,18 2,14 3,54 0,72 0,98 0,18
0,65 1,33 4,5 1,78 4,53 8,02 —2,05 —3,08 0,25
Л log Wr
A log Wг
Průběh tepelného rozkladu hexahydrátu vinami čeřitého je znázorněn na obr. 2, výsledky uvádí tab. 2. I v tomto případě byl řád reakce roven 0,5, aktivační energie = 5720 cal. Tepelný rozklad oktohydrátu vínanu ytritého znázorňuje obr. 3 resp. tab. 3. Zjištěná hodnota řádu reakce =-= 0,0, aktivační energie = 9080 cal. Průběh tepelného rozkladu kyseliny ditartaratolanthanité uvádí obr. 4. resp. tab. 4. (řád reakce = 0,5; aktivační energie je rovna 8530 cal), pro obdobnou Tabulka 2 Dehydratace C e 2 T 3 . 6 H^O mol. v á h a navážka W oo rychlost r ů s t u teploty
t °c
T °K
40 50 60 70 80 90 100 110
313 323 333 343 353 363 373 383
,, d dW W ll o o gg _ _
832,4 481,5 m g = 578,5 m o l . 10~« 62,4 m g = 75,1 m o l . 10-' 4,5 °C/min.
ř" 3,195 3,098 3,010 2,920 2,838 2,758 2,685 2.614
Л log W r
w 12,11 16,68 23,35 31,68 41,75 53,38 65,88 7ì,66
ь
0,56891—1 0,64177—1 0,71958—1 0,82079—1 0,03019 0,00860 0,94429—1 0,77012—1
—0,03296 —0,05248 —0,07629 —0,11513 —0,18618 —0,37344 —0,43200
1,79894 1,76598 1,71350 1,63721 1,52208 1,33590 0,96246 0,53046
62,94 58,34 51.70 43,37 33,27 21,67 9,17 3,39
лл д log
d
W
i
Л — - . 10*
л
0,3706 0,4383 0,5243 0,6619 1,5221 1,0300 0,8796 0,5890
-
т
Л log Wr
dt
0,07286 0,07781 0,10121 0,20940 —0,02159 —0,06431 —0,17417
dW dt
log W r
Wr
—9,7 —8,8 —9,0 —8,2 —8,0 —7,3 —7,1
2,95 1,68 1,18 0,71 0,43 0,20 0,16
/
A,
Alo
d
W
\
П~äГ)
Л log Wr
—2,21 —1,48 —1,32 —1,82 0,12 0,17 0,40
sloučeninu ceru o složení H[CeT2] . 2 H 2 0 jsou údaje shrnuty v tab. 5 resp. obr. 5 (řád reakce = 0,6, aktivační energie = 5320 cal). V případě tepelného rozkladu kyseliny ditartaratoytrité o složení H[YT 2 ] . 3 H 2 0 se dehydratace překrývá s tepelným rozkladem komponent (viz obr. 6), takže nebylo možno kinetická data s dostatečnou přesností určit. :-î!..S
Dehydratace Y 2 T 3 . 8 H 2 () mol. váha
766,17
navážka
85,6 mg -- 112 mol . 10
W oc .
21,2 m o l . 10 .
T cк
Г"
36 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 110 120
308 313 318 323 328 333 338 343 348 353 358 363 368 373 383 393
3,258 3,195 3,156 3,098 3,061 3,010 2,968 2,920 2,884 2,838 2,800 2,758 2,727 2,685 2,614 2,548
g
dW
° -dt
0,74375—1 0,85594—1 0,86921 — 1 0.95698—1 0,98231- 1 0,94171—1 0,91808—1 0,71648—1 0,65535—1 0,67196—1 0,63484-1 0,56498—1 0,52870—1 0,48934—1 0,49872—1 0,32747—1
л
6
= 16,16 m g
3,4 °C/miii.
t °c
]
6
Л log w r
—0,04953 —0,05344 —0,00380 —0,08591 —0,09498 —0.09092 —0,07093 —0,00849 — 0,14045 — 0,08715 —0,07918 —0,11539 — 0,08298 —0,32403 —0,47712 řtPHrŕlr-
w
wr
iog W r
1,16 3,32 5,39 7,55 10,00 12,20 13,90 15,00 15,12 10,80 17,60 18,20 18,90 19,30 20,30 20,90
20,04 17,88 15,81 13,65 11,20 9,00 7.30 6,20 6,08 4,40 3,60 3,00 2,30 1,90 0,90 0,30
1,30190 1.25237 1,19893 1,13513 1,04922 0,95424 0,86332 0,79239 0,78390 0,65445 0,55630 0,27712 0,36173 0,27875 0,9542—1 0,4771—1
ЛÌ
°z^Г
0,11219 0,01327 0,08777 0,02533 —0,04060 —0,02363 -0,00160 —0,06113 0,01661 —0,08715 —0,06986 —0,03628 —0,04336 0,01338 -0,17125
Л - L . 106
0,5543 0,7177 0,7400 0,9057 0,9601 0,8744 0.8292 0,5206 0,5169 0,4699 0,4314 0,3673 0,3378 0,3067 0,3153 0,2126
4 Ы")
Л log Wr
—7,3 —3,9 — 5,8 —3,7 —5,1 —4,2 —4,8 —3,6 —4,6 — 3,8 —4,2 —3,1 —7,1 —6,6 —6,0
dW
~ďt~
1,45 0,73 0,91 0,43 0,54 0,46 0,67 4,24 0,33 0,44 0,53 0,27 0,86 0,20 0,13
Л log Wг
—2,26 —0,25 —1,37 —0,29 0,43 0,26 0,02 7,2 —0,12 0,43 0,89 0,31 0,52 —0,04 —0,38
Dehydratace H[LaT2] . 3 H 2 0
mol. v á h a
490,11
navážka
110,0 m g =- 224 mol . 1
W oo
12,25 m g = 25 mol . 10-'
rychlost r ů s t u t e p l o t y
t °c
3,4 °C/min.
4-w
T°K
w
w,
log W r
dW ~dtГ
6,87 8,51 10,13 10,87 11,42 11,94 13,02 14,48 15,92 18,10 19,19 24,42
18,13 16,49 14,87 14,13 13,58 13,06 11,98 10,52 9,08 6,90 5,10 0,58
1,25840 1,21722 1,17231 1,15045 1,13290 1,11594 1,07846 1,02202 0,95809 0,83885 0,70757 0,76343
0,2931 0,1944 0,1763 0,1110 0,1051 0,1110 0,1763 0,2586 0,3217 0,3574 0,4877 0,7133
T
40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150
3,195 3,098 3,010 2,920 2,838 2,758 2,685 2,614 2,548 2,480 2,424 2,362
313 323 333 343 353 363 373 383 393 403 413 423
L
, log
dW
~d1Г
0,46694—1 0,28865-1 0,24632—1 0,04528—1 0,02162—1 0,04528—1 0,24632—1 0,41266—1 0,55724—1 0,55315—1 0,68818—1 0,85327—1
_
i,
A log W ,
—0,04118 —0,04491 —0,02186 —0,01755 —0,01696 —0,03748 —0,05636 —0,06393 —0,11924 —0,13053 —0,94414
/Jlüg
•
dW
-Гt
—0,17829 —0,04233 —0,20104 —0,02366 —0,02366 0,20104 0,16634 0,09458 0,04591 0,13503 0,16509
A ү
• Ю5
—9,7 —8,8 —9,0 —8,2 —8,0 —7,3 —7Д —6,6 —6,0 —5,6 —6,2
<+ Ы%)
A log Wr
2,29 1,96 4,13 4,67 4,62 1.95 1,26 1,03 0,51 0,43 0,66
A log Wr
4,34 0,94 9,22 1,55 —1,40 —5,37 —2,94 —1,48 —0,39 —1,04 —0,17
1 2.17
D e h y d r a t a c e H[CoT 8 J . 2 H 8 0
mol. váha
473,2
navážka
855,1 m g = 1,175 m o l . 10"' 65,0 mg = 137,8 mol . 10- (
W oo rychlost r ů a t u teploty
4,5 °C/min.
t °c
T °к
т-'»
w
wr
log Wr
50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170
323 333 343 353 363 373 383 393 403 413 423 433 443
3,098 3,010 2,920 2,838 2,758 2,685 2,614 2,548 2,480 2,424 2,362 2,310 2,255
6,16 12,32 21,55 29,28 36,95 46,22 47,78 50,82 55,49 61,60 73,90 81,70 95,60
131,64 125,48 116,25 106,52 100,85 91,58 90,02 86,98 82,31 76,20 63,90 56,10 42,20
2,11269 2,09854 2,06539 2,02743 2,00367 1,96180 1,95434 1,93942 1,91545 1,88195 1,80550 1,74896 1,62531
log
dW
"ďГ
0,99651—2 0,23121—1 0,14768—1 0,15685—1 0,23122—1 0,10958—1 0,95617—2 0,02119—1 0,30190—1 0,42797—1 0,54095—1 0,59173—1 0,91094—1
,, 8
A log W r
—0,01415 —0,03325 —0,03796 —0,02376 —0,04187 —0,00746 —0,01492 —0,02397 —0,03360 —0,07645 —0,05654 -0,12365
л .
d
W
dt
0,23470 —0,08353 0,00917 0,07436 —0,12163 —0,15341 0,06502 0,28071 0,12607 0,01129 0,05654 0,31921
J-.io-
1
ì
!
—8,80 —9,0 —8,2 —8,0 —7,3 —7,1 —6,6 —6,0 —5,6 —6,2 —5,2
-"
-т
A log Wг
6.23 2,72 2,16 3,38 1,75 9,52 4,22 2,51 1,68 0,81 0,92 0,44
dW dt 0,0992 0,1703 0,1405 0,1435 0,1703 0,1287 0,0904 0,1051 0,2004 0,2679 0,3476 0,3906 0,7889
лл Jl0
/
d W
\
Ҷ-нг)
A log Wг —16,7 2,52 —0,24 —3,14 2,89 20,5 —4,37 — 11,7 —3,77 —1,45 —0,89 —2,62
100
200
300
400
500
600
700
Obг. 1
100
200
300
400 í
Obг. 2 юo
гx
ЮO
200
300
400
500
800
JOO X
Lùj
Obr. 4
100
200
300
',00
500
600
Obr. S ;o
Diskuse Dosaženo výsledky ukázaly, že tepelné jsou nejméně stálé sloučeniny trojmooného ceru. Jejich tepelný rozklad je ukončen při relativně nízkých teplo tách, aktivační energie je asi o polovinu nižší než v případě obdobných slou~ cenin lanthanu. Poměrně malou termickou stabilitu čeřitých sloučenin lze vysvětlit jednak možným katalytickým působením kysličníku ceričitého, jednak tím, že při zvj^šené teplotě velmi ochotně přechází cer troj mocný na čtyřmocný, který může oxydovat organickou komponentu a urychlit tím tepelný rozklad sledované látky. V případě normálních vínanů lze tedy za nejstálejší označit sůl lantanitou. Tento závěr je v dobrém souladu s tím, že lanthan je ve srovnání s ytriem zřetelně elektropozitivnějším prvkem. Porovnáme-li tepelnou stálost normálního vínanu s kyselinou pro jeden určitý centrální atom, je nápadná menší tepelná stálost kyselin. Uvedené rozdíly tepelných stabilit bude pravděpodobně možno vysvětlit rozdíly v mřížkových energiích. Shrnutí Byl sledován tepelný rozklad vínanu lanthanitého, čeřitého a ytritého a kyselin o složení H[LnT 2 ] . n H 2 0 (Ln = La, Ce, Y). Získaných údajů bylo použito pro stanovení kinetických dat. LITERATURA [1] [2] [3] [41 [5]
Březina, F., Rosický, J'.: Mh. Chem. — v tisku. Březina, F., Rosický, J., Pastorek, R.: Mh. Chem. 96, 553 (1965). Zvjagincev, O. E., Tichonov, V. P.: Ž. něorg. chim. 9, 1588 (1964). Hober, V., Rosický, J., Škramovský, $.: Silikáty 7, 95 (1963) Freenmn, E. S., Garoll, B.: J . Phys. Gheta., 26, 394 (1958).
РЕ3ЮМ В
Х И М И Я Р Е Д К О З Е М Е Л Ь Н Ы Х Э Л Е М Е Н Т О В IX И 3 УЧ Е Н И Е Т Е Р М И Ч Е С К О Г О Р А З Л О Ж Е II И Я ТАРТА РАТ О В Р ЕД КО3 Е М Е Л Ь Н Ы Х Э Л ЕМ Е Н ТО В Ф Р А Н Т11III К К Б Р Ж К 3 II Н А ,
РИX А РД
I I А С Т О Р Е К,
Л А Д11 С Л А В X А Л Б К Р III Т А Т
Неучено термическое разложение тартаратов лантана, церия и итрия и кислот, имеющих соединение Н[ЕпТ 2 ] . п Н 2 0 (Ьп — Та, Се, У). Резуль татов было применено для определения кинетических данных.
222 i\
