Acta Universitatis Palackianae Olomucensis. Facultas Rerum Naturalium. Mathematica-Physica-Chemica
František Kašpárek P - acylofosforové sloučeniny Acta Universitatis Palackianae Olomucensis. Facultas Rerum Naturalium. Mathematica-Physica-Chemica, Vol. 7 (1966), No. 1, 221--230
Persistent URL: http://dml.cz/dmlcz/119851
Terms of use: © Palacký University Olomouc, Faculty of Science, 1966 Institute of Mathematics of the Academy of Sciences of the Czech Republic provides access to digitized documents strictly for personal use. Each copy of any part of this document must contain these Terms of use. This paper has been digitized, optimized for electronic delivery and stamped with digital signature within the project DML-CZ: The Czech Digital Mathematics Library http://project.dml.cz
1966
ACTA UNIVERSITATIS PALACKIANAE OLOMUCENSIS. FACULTAS RERUM NATURALIUM. TOM 21.
/ T tf< (h-1
,> ,
,(/1,1
i ' • ••',',>,
,< ,,<<'''//'
i i
'i,
,I
,)>'
i> <<>
ť >
Vedoucí katedry: doc. Alois Přidal
, /,
1ak>i/'i/
P - ACYLFOSFOROVÉ SLOUČENINY FRANTIŠEK
KAŠPÁREK
(Došlo dne 15. května 1965)
Organofosforové sloučeniny se právem dostávají v posledních létech do popředí zájmu chemické veřejnosti. Za tento zájem děkují především praktic kému použití různých sloučenin v řadě průmyslových a zemědělských odvětví (insekticidy, ionexy, extrakce atd.). Bohatou škálu organických sloučenin fosforu můžeme rozdělit do dvou skupin: a) estery oxokyselin s charakteristickou vazbou P—0—C, b) sloučeniny s vazbou P—C. Oba dva typy se mohou pochopitelně kombinovat. Sloučeniny s vazbou P—C můžeme teoreticky odvozovat od různých valenčních stupňů fosforu náhradou vodíku vazby P—H organickým radikálem:
н H—P—н
H—P—н
I
I
I н
+
I
H—P—н I
I
I
II
II Г
0
"]
II
H—P—0
_
2
H—P—0
I
I
II
0
I!tl
I
I
J
o
Kyslíkové atomy tří posléze uvedených typů mohou být nahrazeny také sírou či seleném. Ode všech těchto typů známe bohatou plejádu derivátů. Metody přípravy těchto sloučenin jsou různé a byly už několikrát přehledně zpraco vány. [I] Z a-substituovaných derivátů známe velmi dobře hydroxy, halogeno, nitro, karboxy a aminoderiváty. Poměrně malá pozornost byla dosud věnována a-ketoderivátům, od nichž je znám pouze malý počet sloučenin. V literatuře byly zatím popsány acylderiváty všech pěti výše uvedených typů. Stabilita jednotlivých typů je různá. 221
Acylfosfiny Byly připraveny reakcemi fosfinu resp. alkalických fosforidů s chlorid}?' kvselin: PH 3 ] R . COC1 -> R . COPH 2 | HC1 (1) MePR 2 f R . COC1 -> R . COPR 2 + MeCl (2) kde Me=Li, Na, K. Z nesubstituovaných acylfosfinů byly popsány tyto deriváty: CH2C1 . COPH2[2]
CHC12 . COPH 2 [3]
CC13. COPH 2 [4]
Všechny tyto sloučeniny jsou pevné žluté látky, vodou či alkalickými hydroxidy snadno hydrolysující za vzniku fosfinu a příslušné organické kyseliny nebo její soli. Ze substituovaných acylfosfinů vznikajících podle reakce (2) jsou známy ná sledující [5]:
в cн3
*—c—PR;
I
0
•-
C2H5 c-C в H u
cн c6н5
c6нБ «—C—PHR' [7]
c-C2 в H6 u C6Hб
c6н6
CH3
b. t. 168° [6] 305° 320° 260° 75° 81°
o-OA-
c6нб
6
barva bezbarvý tm. žlutý tm. žlutý intens. žl. žlutý žlutý
CбHg
I když byly popsány adiční sloučeniny acylfosfinů se solemi těžkých kovů, např. "C 6 H 5 —C-P(C 2 H 5 ) 2 1 . NiBr 2 příp. CoBr2
O
Js
lze říci, že proti terč. fosfinům je adiční schopnost značně snížena. K. Issleib[7] tento jev vysvětluje mesomerní rovnováhou acylfosfinové skupiny /0\R
II
I
.._0—p_R
[0|
L
e
R
I
-<—K _ _ c - — P — R
jO| -<—>•
I
e
R
U
~Q==P—R
Mezi N-substituovanými amidy a P-substituovanými acylfosfiny není princi pielních rozdílů v chemickém chování — rozdíly jsou pouze kvantitativní, vyplývají z postavení dusíku a fosforu v periodickém systému. Hydridohlinitanem lithným je možno acylfosfiny zredukovat na terč. fosfiny o stejném počtu uhlíkových atomů. Alkalickými hydroxidy hydrolysují za 222
vzniku primárního či sekundárního fosfinu a alkalické soli příslušné org. kyseliny: Br~C—PR2 + KOH ~> PHR 2 + R—COOK (3)
I
O Reakcí fosfidů s chloridy ftalové a tcreftalové kyseliny byly připraveny deriváty o složení: R 2 P—C—R'—C—PR 2
I! o
II O
R = C 2 H 5 , C 6 H 5 , c—C e H n
R':
Byly též popsány heterocyklické sloučeniny s heteroatomem fosforu [8]: O
I
,coci LÍ
r s A
+ J>P-C 2 H 5 -+ j f j
}P-C 2 H S + 2 LÍCI
(4>
I
O Podle rovnice MePR 2 + C 2 H 5 0—C—Cí -+- C 2 H 5 0—C—PR 2 + MeCl
I
I
(5)
O O R — 0 2 H 5 , C C H 5 , c—CeHj! byly též připraveny fosfidy ethylesteru kyseliny uhličité [9, 10]. Reakcí difenylfosfidu lithného s alkyl či arylisokyanatany vznikají alkyl resp. arylkarbamyldifenylfosfiny lithné [11] CðHñ\
>P—Li + RNCO
-*-
C66 H C H55\\ __ \\p__C—N—R p__C—N—R
c в н/
ІІ 0
LІ
-
(в)
J
Autoři neizolovali reakční produkt, oxydací a hydrolysou připravili odpoví dající fosfinoxid. O těchto látkách bude pojednáno dále. Obdobně jako isokyanatany reaguje s disubstituovánými fosfiny též fenylisothiokyanatan [12]: /S\ N
»\
-
9
-
> P — H + C.H-—N=C=-=S ->W ~
R \ - II !
>P—C—N—C 6 H 5 W
m
^7! 223.
Vzhledem k neochotě síry k dvojné vazbě lze předpokládat u tohoto typu látek tautomerisaci H—N—C 6 H 5 S=_C
N—C 6 H 5
_=-
P__p__li
H—S—C
(^)
R_p__R
Tautomerní rovnováha byla potvrzena IR spektry, anodickou oxidací —SH skupiny (polarografie) a přípravou S-ethylderivátu. Autorům se podařilo zisolovat též eyklohexyl bis N-fenylthiokarbamyl fosfin H
I
S=C-N-C6H5
I
P-C6Hn
I
S=C-N-C6H5
I
H Ze sloučenin, které autoři připravili, přehledně uvádíme: Rx __ __ > P — C — N - -c >P—C—N-
Rxx R
11 1 |S| н
6
barva žl. oranžová žl. oranžová HgBr 2 tm, žlutá 2 5 c-C 6 H lт • žl. oranžová c-C 6 H г i . HgBr 2 tm. žlutá
R
н5
c6н5 cC2 нH5 .
b. t. 119° olej 144° 118° 164°
Dále autoři připravili lithnou a draselnou sůl o složení - ( c - C 6 H u ) 2 = P - C = N - C 6 H 5 - l Li$
|S|
e
J
r ( C 6 H 5 ) 2 = P - C = N - C 6 H 5 l K©
isie
L
a derivát v S=C—NH--C e H 5
I
H—P с-С 6 Н и
_ •':
'
•
S=C—NH—C6H5
!
с-С6Н__—P S_=С—NH—C 6 H 5
J
C e H 5 —Р—С—NH—C e H 5
I
(СН 2 ) 4
I
C6H5-P-C-NH-CeH6
I
Acylfosfoniové soli Jedinými zástupci této skupiny jsou jodid methyl dicyklohexyl acetyífosfonia a jodid methyl diethyl acetyífosfonia, vznikající adicí methyljodidu na příslušný acetylfosfin [5]: R CHз—C—PR 8 + CH 3 J
—-
CH3—C—P—R
J
(9)
! I o cн3
lí
Působením alkalických hydroxidů dochází u těchto látek k hydrolytickému rozkladu: ГСН,-С-РФСЯ,(с-С Н1111))Л, 3 __c—PíCH 3 (c-C 6вH 2 1 J® + NaOH —CHgCOOH + NaJ + PCH 3 (c-C 6 H n ) 2
]10]
Jodid methyl dicyklohexyl acetyífosfonia tvoří bezbarvé jehličky o b. t. 127 °C, diethylderivát taje při 68 °C. Reakcí tricyklohexylfosfinu s fenylisothiokyanatanem [12] vzniká betám o struktuře C(!HU I.B HnC6—P—C=NC6H5
jako žluté krvstalv o b. t. 127 °C.
II
HnC6 | S j e Acylfosfinoxidy Arbuzovovou reakcí byl přípraven difénylacetylfosfinoxid [13] C<,H 5 X
X
C6H5/
>P/
/OCH3
+ CH3COC1
P H.C/ 15
Siborník UP
[
НбС6\
/OCH3 -1
p-ci н5с/^COCHJ
+ CH3CI N
COCH, 225
Bouřlivě probíhající reakce p o s k y t u j e ž l u t á p r i s m a t a o b . t . 186—188 °C. T u t é ž sloučeninu připravili oxidací difenyl acetylfosfinu v z d u š n ý m kyslíkem v t o l u e n o v é m r o z t o k u i Issieib a P r i e b e [5]. P r o d u k t n e m á v š a k s h o d n ý b o d C t á n í , h o d n o t a je nižší, t o t i ž 158—159 C. A r b u z o v o v o u reakcí byla získána l á t k a ze s t r u k t u r n í h o hlediska dosti blízkého složení [13] H5C6\
y<0
HrC
Qf
Nx
OC2H5
o b o d u t á n í 5(1—7 °C
H y d r o l y s o u a oxidací arylkaVbamylfosfidů p ř i p r a v e n y sloučením" o složení
H.(\ :
0 0 I II
lithných peroxidem vodíku byly
bod tání
R
c2нв
-P—Ć—NHR
n-C 4 H 9
c6н5
p-C66 H55 Br
I
163° 107—108 163—164 191—192
c н
S t r u k t u r a byla p o t v r z e n a v y h o d n o c e n í m I R a NMR. s p e k t e r [11]. U v e d e n é karbamylfosfinoxidy nejsou příliš stálé v alkalickém })rostředí. S n a d n o h y d r o lysují za v z n i k u soli difeiwlíosforné kyseliny. Ácylíosforoany B y l y p o p s á n y t e p r v e v poslední d o b ě [14]. Vznikají acylací draselného a n h y d r i d y kyselin v roztocích příslušných kyselin: O KFLPO., + (R—CO)., O
-^
I
R—C
fosfornanu
O
II '
O—OK + R—COOH
I
(12)
H R ^ C H 3 , C2H5, n-C3H7 Od všech t ě c h t o ty])ů byly p ř i p r a v e n y draselné soli. Pomocí ionexu D o w e x 50 W lze získat volné kyseliny, jejich n e u t r a l i z a c í p a k další soli. B y l a p o p s á n a též s o d n á a l i t h n á sul i\<-r\\ ífo^-í»•> i * !.- - ! r.-. Ci-4ota látek byla p r o v ě ř e n a a n a l y s o u a chromatograficky. Oxidací r ů z n ý m i oxidačními činidly lze p ř i p r a v i t odpo\ jda jí'-í •• ' ':••• s ''.l!ť' kysciiny. Ácylfotiforitany P ř í p r a v o u a v l a s t n o s t m i acetylfosforité kyseliny se z a b ý v a l a celá ř a d a a u t o r ů . M e n s c h u t k i n [15] připravil reakcí k r y s t a l i c k é kyseliny fosforite s acetylchioridem ú d a j n ě di h y d r á t a c e t y i dvoj fosforite kyseliny H 3 P 2 0 B ( C H 3 C O ) . 226
. 2 H 2 0 . Mimo to připravil draselnou sůl o složení K 2 HP 2 0 5 (CH 3 CO) . 2,5 H 2 0 a bezvodou sůl barnatou a olovnatou BaHP 2 0 5 (CH 3 CO)resp. PbHP 2 0 5 (CH 3 CO). Vvedenskij [16] připravil mnohahodinovým stáním kryst. kyseliny fosforite s nadbytkem acetanhydridu acetylfosforitou kyselinu o složení H 2 P0 3 (CH 3 CO). Stejnou sloučeninu připravil též Brooks [17] reakcí kryst. H 3 P 0 3 s acetyíchloridem v prostředí acetanhydridu. Oba autoři se však domnívali mít směsný anhydrid kyseliny fosforite a octové, tedy sloučeninu o struktuře O
O
I
il
CH 3 —C—O—P—OH
I
H K jiným výsledkům došli ve své práci Baeyer a Hofmanu [18]. Navazujíce na práci Menschutkinovu [15] pokoušeli se o přípravu solí kyseliny acetyldvojfosforite. Zahříváním kryst. H 3 P 0 3 s acetylchloridem při 120 °C připravili kyselinu a řadu omezeně rozpustných solí (v práci je uváděno sumární složení látek a analysy): C 2 P 2 0 7 H 4 Ca(NH 4 ) 2 C 2 P 2 0 6 H 3 CaAg C 2 P 2 0 7 H 4 Ca(NH 3 OH) 2 C 2 P 2 0 7 H 5 Ag 3 C 2 P 2 0 7 H ( ; NaNH 4
C 2 P 2 0 6 H 3 CaNH 4 C 2 P 2 0 7 H 4 Mn(NH 4 ) 2 C 2 P 2 0 7 HNa 2 (NH 4 ) 3 . H 2 0 C 2 P 2 0 7 H 4 Na 2 (NH 4 ) 2 . 2 H 2 0 C 2 P 2 0 7 H 3 Na 5 . 3 H 3 0
V případě prvé soli byly prováděny analysy na obsah C, H, P, Ca, N, u ostat ních většinou na fosfor a kov. Autoři předpokládají, že v prvé fázi acetylace fosforite kyseliny vzniká acetylfosforitá kyselina o struktuře O O
I II
CH 3 — C—P—OH
I
OH která pak dále reaguje s další molekulou kys. fosforite za vzniku OH
OH
I
I
I
II
CH 3 —C
P—OH
HO—P=O o Reakce je formálně obdobou reakce karbonylových sloučenin (aldehydů a ke tonů) s fosfornou a fosforitou kyselinou [19]. Anion uvedené kyseliny je velmi 227
odolný vůči alkalické i kyselé hydrolyse. Varem s nadbytkem 5% NaOH po 8 hodin jen nepatrně hydrolysuje, poněkud více je atakován 16 hodinovým varem s 15% H 2 S 0 4 . Při hydrolyse vzniká kys. fosforitá, kys. octová a ve stopách kyselina fosforečná (oxidací H 3 P0 3 ). Vzhledem k tomu, že vazba P—O—C se hydrolyticky štěpí poměrně snadno [20], svědčí stálost uvedených látek vůči hydrolyse o přítomnosti vazby P—C. Stelling [21] reprodukoval práce výše citovaných autorů a na základě rentgenografického průzkumu určil strukturu acetylfosforitó kyseliny jako 0 II
ПL
o II
C—P—oн I Oř-J
Estery acetyl a benzoylfosforité kyseliny připravili v novější době Kabačnik a Rossijskaja [22] a Kosolapoff [23] Arbuzovovou reakcí 0
I
/
OR'
R_C—P—OR'
R—C—Cl + P(OR') :
Cl
X
PR' .
O O
I II
- • R—C—P—OR' + R'Cl
I
m
PR' R - C H 3 , C6H5
R' = CH 3 , C 2 H 5
Všechny deriváty vykazují charakteristické reakce ketonů (fenylhydrazin. NaHS0 3 ). Vůči kyselé i alkalické hydrolyse jsou na rozdíl od volné acetylfosforité kyseliny velmi málo stálé. V kyselém prostředí probíhá hydrolysa podle rovnice R—CO—PO(OR') 2 + 3 H 2 0
RCOOH + H 3 P 0 3 + 2 R'OH (14)
Alkalická hydrolysa neprobíhá tak jednoznačně, částečně dochází k oxydoredukci: RCOONa + N a , H P 0 3 + 2 R'OH R—CO—PO(OR') 2 + 3 NaOH/" Q N R _ c / + N a 3 P 0 4 + 2 R'OH X H Snadnost hydro!ysy lze vysvětlit esterifikací —OH skupin fosforite kyseliny. 228
Redukcí sodíkovou amalgamou ve vodně alkoholickém prostředí lze ketoskupinu zredukovat na sek. alkoholickou: C 6 H 5 —CO—PO(OC 2 H 5 ) 2 + 2 H
-> C 6 H 5 —CHOH—PO(OC 2 H 5 ) 2
(16)
Další snadná synthesa esterů acetylfosforitó kyseliny vychází z dialkylamidů dialkylfosforité kyseliny a acetanhydridu [24]: ->
(RO) 2 PN(C 2 H 5 ) 2 + (CH3 CO)20 -> (RO)2POCOCH3 + CH 3 CON(C 2 H 5 ) 2 R = C 2 H B , n-C 4 H 9 , iso-C4H9
(17)
Reakční produkty sice vykazují shodné fysikální konstanty s látkami připra venými Árbuzovou reakcí již dříve [22], z chemických reakcí uvedených látek s alkoholy a fenoly však vyplývá pro acetylfosforité estery spíše struktura směsného anhvdridu /OR CH3- CO—O—P< x OR Reakcemi s alkoholy poskytují totiž terč. alkylfosforitany: CH3COOP(OR) 2 + R'OH + NR 3 -> -> (RO) 2 P(0'R) + CH3COOH . NR 3
(18)
Arbuzovovou reakcí byl též připraven dibutylester, příp. dioktyl a dihexylester N, N diethylkarbamylfoyforité kyseliny [25] O O
I li
(C4H90)2=P-C--N(C2H5)2 Později byla pro přípravu těchto látek doporučena Michaelisova reakce, jež se dá uskutečnit při nižších teplotách a tudíž s lepším výtěžkem [26] (Arbuzovova reakce vyžaduje např. pro dibutylester teploty kolem 200 °C): O
I
O
II
(n-C 8 H 1 7 0) 2 =P—Na + Cl—C—N(C 2 H 5 ) 2 _>. NaCl + O O li II + (n-C 8 H 1 7 0) 8 =P—C—N(C 2 H 5 ) 2
(19)
Reakční produkty byly čištěny destilací za vysokého vakua. Fysikální kon stanty těchto látek v práci citovány nejsou. Estery N, N diethylkarbamylfosforité kyseliny byly doporučeny jako vhodná extrakční činidla pro isolaci dusičnanů troj mocného ceru, americia a promet hia z prostředí kyseliny dusičné. Acylfosforité kyseliny je možno získat též oxidací příslušných acylfosforných kyselin různými oxidačními činidly jako K 2 Cr o 0 7 , KMn0 4 , Br 2 , HgCl 2 , atd. [14]. 229
Jak vyplývá z uvedené přehledu, jsou naše poznatky o a-ketoderivátech organofosfořových sloučenin dosti kusé. Poměrně nejlépe prostudovanou partií jsou deriváty fosfinu. Deriváty fosforite kyseliny byly sice studovány celou řadou autorů, jejich poznatky se však často dosti liší. Bylo by potřebí provést hlubší fysikálně chemický průzkum této skupiny látek.
LITERATURA [1] Kosolapoff, G. M.: Organophosphorus Compunds, J . Wiley & Sons, New York 1950 Houben—Weyl: Methoden der organischen Chemie XII/1, Sasse, K.: Organische Phos] lungen, Goorg Thieme Verlag, Stuttgart 196.1. [2] Steiner, H.: Ber. 8, 1177 (1875). [3] Evans, P. N., Vanderkleed, G.E.: Amor. Chem. J . 27, 142 (1902). [4] Cloéz, S.: Ann. chim phvs. (3), 17. 309 (1846). [5] Issleib, K., Priebe, E.: Bor. 92, 3183 (1959). [6] Albers, H., Kunzel, W., Schuler, W'.: Bor. 85, 239 (1952). [7] Issleib, K., Welscher, D., Lów, O.: nepublikované práce cit. Issleib K.: Z. Chem. 2, 163 (1962). [8] Loiv, O.: Diplomová práce, Univ. Jena 1961. cit odkaz, 7. [9] Job, A., Dusolier, G.: C. r. hebd. Séancos Acad. Sci 181, 1455 (1927). [10] Issleib, K., Anhóck, H.: Z. Naturforscb. 166, 837 (1961). [11] Aguiar, A. d í , Giacm. J.. Greenberg, Ti. J.: j . org. Chem. 28, 3545 (1963). [12] Issleib, K., Uarzfeld, G.: Ber. 97, 3430 (1964). [13] Arbuzov, A. E., Nikonorov, K. V.: Ž. obščej chimii 18, 2008 (1948). [14] Kašpárek, F.: Mh. Chemie 94, 809 (1963). [15] Menschutkin, M. N.: C. r. hebd. Séancos Acad. Sci 59, 295 (1864). [16] Vvedenskij, U.: Ž. Russk. fis. chim. obščostva 20, 29 (1888). [17] Brooks, B. T.: J. Amer. Chem. Soc. 34, 492 (1912). [18] Baeyer, H., Hofmanu, K. A.: Ber. 30, 1973 (1897). [19] Marie, C.: C. r. hebd. Séancos Acad. Sei 137, 124 (1903). [20] Koshland. D. E.: J . Amer. Cheru. Soc. 74, 2286 (1952). [21] Stelling, O.: Z. phys. Chem. 117, 194 (1925). [22] KabaSnik, M. I., Řossijskaja, P. A.: Izvostija Akad. Nauk SSSR, otd. chim. nauk 1945, 364; 1947, 163 23] Kosolapoff, G. M.: J . Amor. Chem. Soc. 69, 2112 (1947). [24] Bilevič, K. A., Jevdakov, V. P.: Ž. obščej chimii 35, 365 (1965). [25] Siddal, T. H.: J. lnorg. Nucl. Chem. 25, 883 (1963)'. [26] Siddal, T. H.: J . Inorg. Nucl. Chem. 26, 1991 (1964).
pк3юм к А Ц II JI Ф О С Ф О Р II Ы E С О Е Д И Н Е Н И Я Ф Р АII Т И Ш Е К К А Ш II АР Е К В работе дается описание подготовки, еоойств, химического поведения и устойчивости фосфорных П-ацнлдериватов.
ÎІI
