ÁLTALÁNOS KÉRDÉSEK
1.7
A triklór-ecetsav ökológiai hatásai Tárgyszavak: triklór-ecetsav; triklór-etilén; ökoszisztéma; kockázatelemzés; ökológiai hatás.
Az északi félteke ipari országainak magasan fekvő erdeiben több, mint egy évtizeden keresztül a fenyőfák pusztulása (tűlevélhullás) nagy kiterjedésű volt. A legújabb hipotézis alapján ez az erdőpusztulás jelentős részben a légköri szennyező anyagok kombinált káros hatásának tulajdonítható. A folyamatot előidéző vegyi anyagok között szerepel a klór-ecetsavak családja is, amelynek egyik legfontosabb tagja a triklór-ecetsav. A triklór-ecetsav (TCAA) a környező levegőben a különféle klórozott szénhidrogének fotolízisével, a talajban és növényekben, mikrobiális folyamatokban, illetve a szennyvíz és az ivóvíz klórozásával képződik. Legjellegzetesebb tulajdonsága, hogy fitotoxikus. Régebben széles körben alkalmazták herbicidként, és betiltását követően még hosszú idő múlva is kimutatták jelenlétét a tűlevelű fák leveleiben, illetve csapadékban ng/g és ppt mennyiségben. A triklór-ecetsav kimutatható csapadékban, ködben, csonthóban (több, mint 1 éves hó), gleccserjégben, üledékben, lombkoronában és torkolati szervezetekben. A különféle ökoszisztémák TCAA-szintjeit meghatározó tanulmányok többségét Európában, Japánban és az Antarktiszon hajtották végre, az USA-ból származó információ kevés.
A triklór-ecetsav mennyiségi meghatározásának legújabb módszerei Az utóbbi időben jelentős előrehaladást értek el TCAA vizes és szilárd mintákban végzett mennyiségi meghatározási módszereiben. Az egyes eljárások extrakciós, derivatizációs és szeparációs lépései munkaés időigényesek, illetve mérgező, robbanékony vagy rákkeltő reagenseket igényelnek. A mennyiségi meghatározás végezhető gázkromatográfiával elektronbefogásos detektorral (GC–ECD), gázkromatográfia és
tömegspektrometria együttes alkalmazásával, folyadékkromatográfiával, illetve ionkromatográfiával. A módszerek megbízhatósága és érzékenysége változó. A detektálási határt vizes minták esetében 0,004 µg/l, szilárd mintáknál 0,3 ng/kg értéknél állapították meg. Az EPA a triklór-ecetsav és négy másik halogénezett ecetsav ivóvízben való meghatározására három módszert hagyott jóvá. Mindhárom eljárás kapilláris gázkromatográfiát alkalmaz elektronbefogásos detektorral. A standard módszer esetében folyadék-folyadék mikroextrakciót végeznek metil-tercier-butil-éterrel (MTBE), amely után diazometánnal való derivatizáció (származékképzés) következik. A második módszert szilárd fázisú extrakciós lemezekkel hajtják végre, amelyet savas metanolos derivatizálás követ. A harmadik módszer szintén metil-tercier-butil-éteres folyadék-folyadék mikroextrakció, de ebben az esetben savas metanolra és nátrium-hidrogén-karbonátra is szükség van a halogénezett ecetsavak átalakításához megfelelő metilésztereikké. A vegyület ivóvízben való elemzéséhez jóváhagyott módszerek alkalmazása környezeti mintákban nehézségekbe ütközik, mivel ezekben a mintákban sokkal kevesebb TCAA található, mint az ivóvízmintákban. E probléma kiküszöbölésére kifejlesztették a módosított Nielsen– Kryger (MoNKS) vízgőzdesztillációs módszert TCAA és egyéb halogénezett ecetsavak vizes (esővíz) és szilárd szerves környezeti közegekben (fenyőfa) való meghatározásához. Származékképzés és többszörös extrakció helyett ez az eljárás vízgőzdesztilláción alapul, amelynek során a vegyületet termikusan dekarboxilezik kloroformmá, majd tovább bontják hexánná. Az így kapott oldatot GC–ECD felhasználásával elemzik. Az átlagos kinyerés 93%-tól 110%-ig terjed. A különböző környezeti minták (vizes és szilárd anyagok) TCAAkoncentrációjának meghatározásához az érzékenység és extrakciós hatékonyság változó mértékét figyelembe véve eltérő módszerek szükségesek. A dekarboxilezési módszer hívei szerint az extrakciós/derivatizációs módszer nem eredményez teljes TCAA-kinyerést, különösen talajmátrixok esetén, illetve hajlamos alábecsülni a korábbi módszerekkel mért összes koncentrációt. A dekarboxilezési módszer gyakran nagyságrenddel nagyobb TCAA-koncentrációt mutat, mint az extrakciós/derivatizációs módszer. A dekarboxilezési eljárással képződött kloroform eredete szintén vitatott. A vizsgálati eredmények alapján felmerül annak lehetősége, hogy a kloroform jelenléte a talaj mikrobiális tevékenységének tulajdonítható, bár a talajban levő kloroformszintet (háttér) sem lehet figyelmen kívül hagyni.
A TCAA-meghatározási módszerek feletti vita eldöntéséhez összehasonlító elemzésre lenne szükség, amelyben ugyanazokat a talajtípusokat kezelnék dekarboxilezési és extrakciós/derivatizációs módszerek felhasználásával.
A triklór-ecetsav forrása és képződése Közvetlen antropogén források Az ENSZ Környezetvédelmi Programja (UNEP) szerint triklór-ecetsav a gyártása és felhasználása során közvetlenül nem kerülhet ki a légkörbe. Alkalmazását három fő kategóriába lehet csoportosítani. Szelektív herbicidként elsősorban nátriumsóját használták, ezt az USA-ban 1991ben visszavonták. Orvosi és biológiai területeken kisebb jelentőségű a felhasználása, azonban különféle ipari alkalmazásokban még mindig gyakran előfordul, például szintetikus köztitermékként, illetve marató vagy pácolóanyagként fémek felületkezelésében (1. táblázat). 1. táblázat A triklór-ecetsav felhasználása Növényvédő szerek Gyomirtó Kémiai köztitermék etilén-glikol-bisz(triklór-acetát) és herbicidek, nátrium-triklór-acetát és monuron-TCA előállításához Orvosi/biológiai Összehúzó- és fertőtlenítőszer Bőrgyógyászati kezelés Laboratóriumi reagens biológiai alkalmazásokhoz Reagens albumin detektálásához Ipari Textilkikészítési segédanyag Cellulózgyártás Marató vagy pácoló hatóanyag fémek felületkezelésében Ragasztó-kicsapószer Ásványi kenőolaj adaléka Fényképészeti filmek maratószere Polimerizációs katalizátor és oldószer a műanyaggyártásban
Közvetett antropogén források Habár a triklór-ecetsav felhasználását herbicidként megszüntették, különféle ipari ágazatokban még mindig alkalmazzák (1. táblázat). Ennek ellenére nagy kiterjedésű légköri szállítását a környezetbe valószínűtlennek tartják a csapadék tisztító hatása következtében, mivel a vegyület jelentős mértékben oldható vízben. Alacsony Henry-törvény állandóját figyelembe véve (7,4×104 mol/kg · atm), a hidroszférában fordul elő leggyakrabban. Vizsgálatokkal bizonyítható, hogy a környezetben állandóan előforduló prekurzorokból képződik. Légkör A triklór-ecetsav esetében a légköri ülepedést tekintik az elsődleges mechanizmusnak, amelyen keresztül beléphet több nem légköri környezeti mintába. A vegyület légkörben előforduló része másodlagos szenynyező anyagként termelődik az antropogén prekurzorok lebomlásán keresztül (például a levegőben lebegő tetraklór-etilén fotooxidációjával). 1845 óta elfogadott, hogy egyes klórozott szénhidrogének fotolítikus lebomlásából TCAA képződik a légkörben. A vegyület két legfontosabb légköri prekurzora a tetraklór-etilén (TCE), amely perklór-etilénként (PCE) is ismeretes, és a metil-kloroform (MC) vagy 1,1,1-triklór-etán (TCA). Ezen klórozott C2 szénhidrogének környezeti forrásai közé tartoznak a fémek zsírtalanítószerei és a száraztisztítás oldószerei. Az UNEP vizsgálatai alapján a troposzferikus TCE az 1. ábra alapján reagálhat klórgyökökkel TCAA (CCl3COOH) is hidrogén-klorid képződését eredményezve. A troposzférában a hidroxilgyökös fotooxidációt figyelmen kívül hagyják, és TCE-ből 15%-os TCAA-hozamot becsülnek. Ezzel szemben egy másik kutató szerint TCE a hidroxilgyökökkel konvertálható triklór-acetilkloriddá (CCl2OCCl2), ez pedig átalakítható triklórecetsavvá és hidrogén-kloriddá, miközben a TCE 80%-a átalakul triklóracetil-kloriddá. A legújabb kutatási eredmények alapján az aktuális konverziós arány közelebb van az UNEP becsléséhez, mint e kutatóéhoz, aki azt is indítványozza, hogy TCAA képződhet TCE-ből ennek epoxidálásán és a klórmigráció alatti átrendeződésen keresztül. Mindkét vizsgálat során egyetértenek abban, hogy TCA interakcióba léphet hidroxilgyökökkel, amelynek folyamatában triklór-acetaldehid, majd ezt követően hidrolízissel TCAA képződik (2. ábra). Ezzel a légköri modellezéssel szemben más vizsgálati eredmények alapján a TCE körülbelül
87%-a a légkörben reakcióba lép a hidroxilgyökökkel, és az elsődleges – hacsak nem az egyetlen – termék a foszgén (COCl2).
oxidáció (vizes)
1. ábra Tetraklór-etilén (TCE) átalakítása TCAA formává
oxidáció (vizes)
fotolízis
2. ábra Triklór-etán (TCA) átalakítása TCAA formává Bár ezeket a reakciómechanizmusokat valószínűnek tartják, a termelődött TCAA minden egyes sémában csak melléktermék, jelentéktelen hozammal (5–15% az 1. ábra esetén, 1–5% a 2. ábra esetén). A kutatók közötti általános megegyezés szerint a TCE-transzformáció az elsődleges mechanizmus a légköri TCAA termelésének folyamatában;
azonban a klór és hidroxilgyök interakciók relatív fontosságát tekintve még nincs egyetértés. A legtöbb kutató számára egyértelmű, hogy TCE és TCA oxidációja nagymértékben befolyásolja a TCAA áramlását a légkörben. Víz A triklór-ecetsav vízben lezajló képződési mechanizmusai közül eddig legjobban a fertőtlenítési folyamatot értelmezték klór, klorit vagy klórdioxid nagyobb koncentrációinak alkalmazásával. A víz klórozása az emberi felhasználás számára TCAA képződését eredményezi az ivóvízben, az uszodai vízben és a mosógépek vizében. Mivel a vegyület vízoldékonysága jelentős, nem disszociált formájában alacsony gőznyomású és kis oktanol–víz megoszlási koefficiensű, és e tulajdonságai alapján erősen fogékony a talajból felszíni vízbe vagy talajvízbe való kilúgozásra. Növény-, állatvilág és talaj Habár a triklór-ecetsav a növény- és állatvilágban elsősorban a környező légkörből, talajból és talajvízből való felvétellel jelenik meg, hiteles információk jelzik, hogy e két környezeti közeg méregtelenítési vagy más metabolikus folyamatok köztitermékeként átalakíthat más vegyületeket is triklór-ecetsavvá. Vizsgálatok alapján a Methylosinus trichosporium OB3b baktérium alkalmas a metán-monooxigenáz oldható formáinak szintetizálására. Ez az oldható enzim lebonthatja a TCE-t TCE-epoxiddá és klorálhidráttá, majd mindkét vegyület átalakítható triklór-ecetsavvá dehidrogenáz segítségével. A vizsgálatok során halogénező potenciállal rendelkező talajextraktumot izoláltak, amely szerepet játszhat a TCAA szerves savakból, például huminsavból történő képződésében. A triklór-ecetsavat klorid és hidrogén-peroxid humuszanyagokkal lejátszódó, klór-peroxidáz CPO (klórozó enzim a Caldariomyces fumago gombából) által közvetített reakciójának termékeként is azonosították. Egy tanulmányban vizsgálták kálcium-montmorilloniton adszorbeálódott TCE fotolitikus lebontását. A hosszú hullámú ultraibolya sugárzás aerob körülmények között TCE-re kifejtett hatásait tanulmányozva azt tapasztalták, hogy a TCE lebomlott TCAA-ra, feltehetően a köztitermék pentaklór-etán fotooxidációján keresztül a talaj–levegő határfelületen,
amely lehetőséget ad a vegyület képződésére a talajban. Ez ellentmond a TCE anaerob körülmények közötti reduktív dehalogénezésének. A fitoremediálás innovatív technológiának minősülhet triklór-etilénnel és egyéb vegyületekkel szennyezett helyek tisztítására. Vizsgálatok alapján TCAA képződhet TCE-ből hibrid nyárfákban, illetve lucfenyőkben. Néhány szerző arra a következtetésre jutott, hogy a részt vevő folyamat hasonló lehet a citokróm P-450 monooxigenáz úthoz, amelyről ismeretes, hogy szerepet játszik TCE átalakításában TCAA-vá (és más vegyületekké) emberben és több emlősben. Mások azonban ezt a P-450 monooxigenáz hatást valószínűtlennek tartják, mivel erről a méregtelenítési útról azt tartják, hogy csak az emberek és állatok májában mehet végbe.
A triklór-ecetsav természetes forrásai A triklór-ecetsav antropogén és természetes forrásának környezeti aránya jelentős vita tárgyát képezi az elmúlt évtized óta. A rendelkezésre álló információk alapján – bár ismeretesek ezeknek ellentmondó vizsgálati eredmények is – valószínű, hogy TCAA nem antropogén prekurzorokból termelődik. Nem egyértelmű az sem, hogy az antropogén források (közvetlen vagy közvetett módon) teljes egészében felelősek-e a vegyületnek a különféle ökoszisztéma-komponensekben megfigyelhető jelentős arányáért. A kutatók közötti ellentmondás feloldható azzal a végkövetkeztetéssel, hogy a kockázatértékelés indokoltságát nem a kémiai anyag eredete határozza meg. Ha a természetes és antropogén források kombinált hatásai elfogadhatatlan kockázatot eredményeznek, a mesterséges forrásokat mindenképpen csökkenteni kell. Az EPA 2001-es, triklór-etilénről szóló jelentése alapján a triklórecetsav természetes előfordulása nem ismeretes. Az UNEP megállapítása alapján kérdésesnek tűnik, hogy természetes körülmények között TCAA jelentős mennyiségben képződik-e. Laboratóriumi vizsgálatokat végeztek klór-peroxidázzal (CPO) inkubált gombával rövid láncú alifás savakból triklór-ecetsav képzése céljából. A CPO hozzáadása nélkül termelődött viszonylag nagy TCAA-koncentrációból arra következtettek, hogy a huminsav önmagában klórozó potenciállal rendelkezik. A vizsgálati eredményekből megállapították, hogy a talajban CPO-közvetített reakcióban huminsavakból triklór-ecetsav és kloroform képződik, és ez alátámasztotta a feltevést, hogy a TCAA természetes talajkomponens.
Laboratóriumi vizsgálatok alapján a triklór-ecetsav abiotikus úton is keletkezhet a talaj huminsavaiból, amely nem igényel sem mikrobás közvetítést, sem fotokémiai reakciót. Egy vizsgálat során nagy mennyiségű TCAA képződött vas, hidrogén-peroxid és klorid oxidáló keverékének jelenlétében, és ez bizonyította a humusz, vas és klorid széles körű jelenlétét számos talajrendszerben. A triklór-ecetsav jelenlétét ppb mennyiségű koncentrációban mocsárvízben és gleccserjégben is kimutatták, ami arra utal, hogy ez a szennyeződés természetes forrásokból származik. Más kutatók hasonló eredményeket tapasztaltak, amikor klór-acetát-koncentrációkat vizsgáltak az Antarktisz, az orosz tundra és Észak-Skandinávia területeiről származó hóban, gleccserjégben és csonthóban. Az Antarktiszon öszszegyűjtött 20 méteres csonthómag az elmúlt 190 év hófelhalmozódását mutatta. A vizsgálatok során nem tapasztaltak összefüggést a mélység és a triklór-ecetsav koncentrációja között. Az átlagos TCAA-szint a csonthóban 12 ng/l volt, míg az ugyanolyan elhelyezkedésű felszíni hó 108 ng/l koncentrációjú volt. Megállapították, hogy a csonthómag mélyén jelen levő triklór-ecetsav és más halogénezett acetátok bizonyára már a 19. században leülepedtek jóval a reaktív klór és klórtartalmú szerves vegyületek nagyipari előállításának megkezdése előtt. A vizsgálati eredményekből arra is következtetni lehet, hogy a halogénezett acetátkoncentrációk fő csúcsai a jelentősebb vulkánkitöréseket követő időkben jelentkeztek, emiatt ezeket a jelenségeket az illékony, halogénezett szerves vegyületek felszabadulásának elsődleges forrásaiként azonosították. Más kutatások alapján a szubtrópusi és mérsékelt övi makroalgák számottevő mennyiségű kloroformot, triklór-etilént és tetraklór-etilént termelnek. E felismerés ésszerű kiterjesztésével a triklór-ecetsav természetes úton légköri reakciók segítségével is képződhet, amelyek folyamatában a klóratomok, Cl2 és ClO2 reagensekként vesznek részt a tetraklór-etilén triklór-acetilkloriddá, majd ezt követően triklór-ecetsavvá oxidálásában.
Környezeti koncentrációk A szakirodalomban jelentős mennyiségű információ áll rendelkezésre az erdei fenyő, lucfenyő; jég és hó; eső, talaj és felszíni vízi ökoszisztéma triklór-ecetsav-szintjeivel kapcsolatban. A 3. ábra összefoglalja a különféle környezeti közegek TCAA-koncentrációinak nagyságát.
víz (µg/l) talaj (µg/kg) hó (µg/l) eső (µg/l) növény (µg/kg) gleccserjég (µg/l) csonthó (µg/l) 3 levegő (ng/m )
log10 TCAA-koncentráció
3. ábra Különféle környezeti közegek TCAA-koncentrációi Légkör A légkör TCAA-tartalma a detektálási határ alatti értéktől (∼0,006 ng/m3) 2,6 ng/m3 értékig terjed. A legnagyobb koncentrációt (2,6 ng/m3) egy németországi erdő (előzetesen nem szűrt) levegőjében mérték. A tanulmányok alapján a levegőben a triklór-ecetsav mind gáz halmazállapotú, mind vizes és részecskekötésű formában előfordulhat. A szakemberek között nincs egyetértés abban a tekintetben, hogy a vegyületnek jelentősebb vagy elenyésző része kötődik-e a részecskefázishoz. A hidrolízis szerepe a légköri TCAA képződésében, a vegyület jelentős vízoldékonysága, illetve a légköri aeroszolok gyakran magas víztartalma azonban arra utal, hogy a vegyület jelentős mennyisége lehet jelen részecske formában. Egy skóciai mintavételezés során azt tapasztalták, hogy a levegő TCAA-koncentrációja jól korrelál az esővízben levő koncentrációval, a megoszlási arány megközelítően egyenlő a Henryállandóval. Több vizsgálat alapján megállapítható, hogy a triklór-ecetsav légköri viselkedése a Henry-törvény egyensúlyi megoszlásának felel meg. Skóciában a nedves tengerparti éghajlat felelős feltehetően a TCAA vízcseppecskékben való jelentős megoszlásáért, mielőtt a vegyületnek ideje lenne szétoszlani a szemcsés anyagban. Szárazabb éghajlati viszonyok között ez a megfigyelés nem állja meg a helyét. A konkrét követ-
keztetések levonásához további légköri fázismegoszlási tanulmányok szükségesek több különböző (pl. szárazabb) légköri körülmények vizsgálatával. Csapadék A triklór-ecetsav koncentrációja esőben a helyi prekurzorforrások (pl. cellulózgyárak) által nem befolyásolt vidéki területeken nem érte el a 0,1 µg/l értéket, más területeken azonban gyakran meghaladta az 1 µg/l koncentrációt. A legnagyobb értéket 9,7 µg/l mennyiségben egy németországi vidéki területen mérték. Skóciai mintavételezés során egyidejű TCAA-szinteket mértek levegőben, eső- és felhővízben. Az eső- és felhővíz koncentrációiban nem tapasztaltak szezonalitást. Az esővíz koncentrációi 0,13 µg/l-től 1,7 µg/l értékig, míg a felhővíz koncentrációi 0,25 µg/l-től 7,2 µg/l értékig terjedtek. Az esővízkoncentrációk magasabb és alacsonyabb tengerszint feletti magasságoknál nem mutattak jelentős eltéréseket. A vizsgálatok során meghatározott áramlási értékek azt mutatták, hogy a légkör fontos triklórecetsav-forrás a környezet számára, és a bioszférához szállításban a csapadék domináns szerepet játszik. A triklór-ecetsav-koncentrációk felszíni hóban az Antarktiszon 0,058 µg/l-től 0,348 µg/l értékig terjedtek. A vegyületet detektálható szinten megtalálták a csonthómintákban is, időrendben megelőzve az iparosodás korszakát. TCAA-t analizálták 0,1±0,04 µg/l koncentrációban 1900 körüli időkből származó svájci gleccserjégben is. Víz Az ivóvíz triklór-ecetsav-szintje 0,1 µg/l és 270 µg/l érték között ingadozik. Az EPA jelentése alapján a vegyület koncentrációja nyersvízben 60 µg/l-től 1630 µg/l-ig terjed. Az átlagos triklór-ecetsav-mennyiséget 34 svájci uszodában 64 µg/l nagyságúnak állapították meg. Herbicid alkalmazásának köszönhetően a vegyület koncentrációja öntözővizekben 53 µg/l-től 297 µg/l-ig változik. A triklór-ecetsavat ipari nyersvízben is detektálták különböző mértékben (2. táblázat). Becslések alapján a svájci felszíni vizek TCAAkoncentrációjának több, mint 25%-áért a szennyvízkibocsátások felelősek, amelyekben a vegyület mennyisége 0,1 µg/l-től 544 µg/l-ig terjedt.
2. táblázat Szennyvíz TCAA-koncentrációja Forrás Vegyipar Svájci cellulózgyár Svájci papírgyár Pontosan nem meghatározott tokiói szennyvíz Kezeletlen galvántechnika Kezeletlen svájci ipari mosodák
Koncentráció (µg/l) 544 104-től 205-ig 104 3,03±0,13 0,1-től 87-ig (átlag: 32) 2,3-tól 205-ig (átlag: 97)
Felszíni vizek A 3. ábra TCAA pontforrás emissziójától közvetlen módon nem érintett természetes felszíni vizek adatait mutatja be. A vegyület mennyisége a víztömegek többségében a detektálási határ alatti értéktől (∼0,004 µg/l) 22 µg/l-ig terjedt, a legtöbb koncentrációt 1 µg/l-nél kisebbnek mérték. A közvetlen folyásirányban azonosítható pontforrásokból (különösen cellulózgyáraknál) gyűjtött minták jelentősen nagyobb koncentrációkkal rendelkeztek, elérték az 1 mg/l-es szintet. A triklór-ecetsav lebomlása a vízi ökoszisztémákban valószínűleg mikrobiális dehalogenázok hatásának tulajdonítható. Talaj A triklór-ecetsav-koncentrációk a talajban 0,03 µg/kg-tól 390 µg/kg értékig terjednek. A vegyület mennyisége a vidéki területek nagy részén ppb, míg az ipari tevékenységekkel befolyásolt területeken ppm nagyságrendet ér el. Az UNEP jelentése alapján négy németországi helyszínen a triklór-ecetsavval szennyezett talajokból kilúgozott anyagok átlaga 0,7 µg/l-t ért el, a helyi átlagok 0,14 µg/l és 2,80 µg/l között ingadoztak. Németországi vizsgálatok szerint az esővíz 0,8 µg/l-es legnagyobb átlagkoncentrációja megfelelt a 0,09 µg/l maximális mennyiségű kilúgozott anyag átlagkoncentrációjának jelezve, hogy szivárgással a triklórecetsavnak körülbelül 90%-a eliminálódott 15 cm-es természetes talajrétegen keresztül. A talajmélység növekedésével a TCAA bomlástermékeinek – diklór-ecetsav és triklór-metán – mennyisége növekedett. Ezzel szemben más kutatók a vegyület bomlástermékeként csak szén-dioxidot találtak a talajban. A talajnedvességet, hőmérsékletet és TCAA-kon-
centrációt fontos tényezőnek tartják a vegyület talajban lezajló mikrobiális lebomlásának befolyásolásában. Aerob körülmények között a triklór-ecetsav felezési ideje a talajban a szint mélyülésével növekedik. Egy vizsgálatban TCAA 50%-a lebomlott a talaj felső 5 cm-ében 10–30 nap alatt. Egy másik tanulmányban hat különböző aerob talajminta – 4,8-tól 7,3-ig terjedő pH-értékkel – 50%-tól 70%-ig terjedő lebomlást mutatott 70 nap alatt. A vizsgálati eredmények alapján a vegyület lebomlása a talajban koncentrációfüggőnek tűnik. Fák A fenyőfák tűleveleinek triklór-ecetsav-tartalmát elsősorban Európában tanulmányozták széles körben. Amint a 3. ábrán látható, a koncentrációk általában 100 µg/kg-nál kisebb értékűek olyan területek kivételével, amelyeket pontforrások (például cellulózgyárak) befolyásolnak. Egy skóciai erdő tűleveleiben a vegyület mennyiségi ingadozását figyelték meg a vegetációs periódus folyamán, amely a triklór-ecetsav fán belüli metabolizálódására utal; a lebomlás metabolitjai azonban ez ideig még ismeretlenek. Radioaktív jelölésű TCAA felvételének tanulmányozásakor 14 CO2-felszabadulást figyeltek meg közönséges lucfenyőben. Egyes vizsgálatok során a bolyhos nyírfában (Betula pubescens) pozitív korrelációt találtak a lombhullás mértéke és a triklór-ecetsav koncentrációja között. A legintenzívebben „kopaszodó” nyírfa leveleiben 44 µg/kg maximális TCAA-koncentrációt mértek. Ennél nagyobb mennyiségeket tapasztaltak egy finnországi erdő erdei fenyőiben (Pinus sylvestris), különösen a szomszédos cellulózgyárhoz közeledve. A cellulózgyártól 5 km-es távolságra a maximális érték 190 µg/kg-tól 279 µg/kgig terjedt. A lombhullás mértéke és a levélzet triklór-ecetsav-koncentrációja között azonban nem találtak szignifikáns korrelációt. Az erdei fenyők TCAA-érzékeny és TCAA-toleráns csoportokba való sorolásával szignifikánsabb dózis–hatás görbét állíthattak fel. Bár az erdei fenyőben a vegyület hatására látható jeleket nem figyeltek meg, erőteljes változásokat tapasztaltak a tűlevelek peroxidáz és glutation-S-transzferáz tevékenységében. Ebből következik, hogy a növényekben fiziológiai folyamatok mennek végbe észrevehető tünetek nélkül. A vizsgálati eredményekből úgy tűnik, hogy a talaj fontos szerepet játszik a triklór-ecetsav tűlevelekbe való felvételében. Azt a kérdést azonban még mindig nem tudják megválaszolni, hogy a tűlevelek TCAAkoncentrációját a vegyület talajban lévő szintje, vagy levélen keresztüli felvétele befolyásolja-e jelentősebben. Mezőgazdasági növények (árpa
és zab) tanulmányozása során azt tapasztalták, hogy a vegyület gyökereken és leveleken keresztül egyaránt felszívódhat, és szállítódhat mindkét irányba. Számos vizsgálatban kimutatták, hogy 14C-jelölt triklórecetsav detektálható közönséges lucfenyő tűleveleiben a talajból való felvételt követően néhány órán belül. Más kutatási eredmények alapján a gyökerekből szállított TCAA a levelekben megnövekedett 15Nkoncentrációt eredményezett. A szakemberek meggondolása alapján a levél nitrogéntartalmának növekedése védőfehérjék szintézisének és méregtelenítő enzimek aktiválásának tulajdonítható káros hatást előidéző körülmények között. Kutatási eredmények alapján a talajfelszín feletti folyamatok ugyanolyan mértékben befolyásolják a lucfenyő tűleveleiben a TCAA-koncentráció növekedését, mint a talajban lezajló folyamatok. Egyes kutatók szerint a vegyület talajfelszín feletti felvétele sokkal erőteljesebben megy végbe a törzsön vagy ágakon, mint a tűleveleken keresztül; szerintük a kérgen keresztüli átalakítás vagy a kéregben való megkötés is lehetséges. A légrésen (levélrésen) keresztüli szállításra ez ideig még nem találtak bizonyítékot. Más szakemberek megállapítása alapján a levegőben levő TCAA kis mennyisége közvetlenül felvehető a tűlevél felszínén keresztül. Szerintük a vegyület diffúziója az epikutikuláris rétegen vagy sejtmembránon keresztül lassú lenne a semleges pH melletti teljes mértékű disszociálódása következtében. A levélzet felszínén lerakódott triklór-ecetsavról kimutatták, hogy az epikutikuláris viaszrétegek és a légréshez tartozó sejtek lebomlását okozza. A klórozott C2 szénhidrogén prekurzorokról (TCE és TCA) kimutatták, hogy jelentős mértékben oldhatók a kutikuláris viaszrétegben, és a triklór-ecetsav levélben vagy levélfelszínen lezajló képződéséhez ugyanazok a fotokémiai reakciók mehetnek végbe, mint a légkörben. Földigiliszták Hulladéklerakó helyek környezetében földigiliszták felhasználásával vizsgálták a triklór-ecetsav koncentrációját. A legkisebb TCE- és TCAAszinteket azokban a földigilisztákban detektálták, amelyeket a hulladéklerakó hely völgyében gyűjtöttek. A legnagyobb TCE- és TCAA-mennyiségeket a völgy felett elhelyezkedő területeken tapasztalták. A magasabb tengerszint feletti helyeken összegyűjtött földigilisztákban a vegyületek nagyobb mennyiségeit egy közeli vegyi üzemből felszabaduló, és a levegőben terjedő szennyező anyagoknak tulajdonítják. A TCE koncentrációja sokkal jelentősebb volt a júniusi, mint az októberi gyűjtési időszak-
ban; ezzel szemben TCAA mindkét időszakban hasonló mennyiségben fordult elő. A feltételezés alapján a TCE a földigilisztákban triklórecetsavvá metabolizálódhat. Ennek alapján a TCAA-t felhalmozó földigiliszták segítségével megfelelően monitorizálható az illékony klórozott szénhidrogének által előidézett környezeti szennyeződés.
Letális és szubletális ökológiai hatások Vízi szervezetek Egy növényvédő szerekkel foglalkozó adatbázis információi alapján a TCAA letális és szubletális hatásokat gyakorol a vízi szervezetekre (3. táblázat). 3. táblázat TCAA (sav és nátriumsó formájában is) általános letális és szubletális ökológiai hatása a vízi szervezetekre Szervezetek csoportja
káros hatások következményei
Kétéltűek
fejlődési, növekedési hatások, mortalitás
Vízi rovarok
mortalitás, fiziológiai hatások
Vízi növények
mortalitás
Rákfélék
mortalitás
Halak
elkerülés, viselkedési, növekedési, szövettani elváltozások, mortalitás, fiziológiai hatások
Puhatestűek
mortalitás
Növényi planktonok
biokémiai, fiziológiai változások, populációs zavarok
Állati planktonok
viselkedési változások, enzimproblémák, mérgezés, mortalitás, populációs zavarok
A fitoplankton algák vizsgálatából úgy tűnik, hogy a zöld algák, egy járulékos enzim hiánya következtében érzékenyebbek a triklór-ecetsavra, mint a kékek. Szárazföldi szervezetek A szárazföldi toxicitási vizsgálatok többségét mezőgazdasági növényeken hajtották végre kontrollált laboratóriumi körülmények között. A
vizsgálat során a közönséges zab magoncok (Avena sativa) 50%-os biomassza-csökkenését (EC50) figyelték meg 4,6 mg/kg-tól 8,1 mg/kg-ig terjedő TCAA-koncentrációknál 17 napon keresztül. A zöld ecsetpázsit (Setaria viridis) irtására alkalmazott triklór-ecetsavról (0,56 kg/ha-tól 1,68 kg/ha mennyiségig) kimutatták, hogy körülbelül három hónap után 24%ig csökkenti a búzatermést (Triticum aestivum). Laboratóriumi körülmények között hasonló koncentrációk mellett 25 nap után nagyobb csökkenést (65%-ig) tapasztaltak. Néhány emlősállat vizsgálatában a triklór-ecetsavnak és nátriumsójának toxicitását kismértékűnek tapasztalták. Az orális LD50 értéke patkány esetében 5000 mg/kg; egérnél 3640 mg/kg; nyúl esetén 4000 mg/kg; a csirkékre pedig 4280 mg/kg. Az UNEP értékelése szerint a napjainkig elvégzett vizsgálatok összesítése alapján a legérzékenyebb faj a kutyáké. A triklór-ecetsav rákkeltő hatását illetően a vizsgálati eredmények még nem egyértelműek. Ivóvízvizsgálatok a tumorok kialakulásának fokozott gyakoriságát jelezték hím egerek májában; nőstények esetében azonban nem. TCAA teratogenitása korlátozott mértékben alátámasztható. Anyai és embrionális toxicitást mutattak ki vemhes patkányokban 330 mg/kg testtömegnél; embrionális letalitást 800 mg/kg testtömegnél tapasztaltak. TCAA mutagenitásával kapcsolatban több adat igazolja, hogy a vegyület nem mutagén.
Előzetes kockázatértékelés Vízi ökoszisztémák A pontforrások által közvetlen módon nem befolyásolt víztömegekben a TCAA-koncentrációk a legérzékenyebb vízi szervezetek számára is jelentősen a toxicitási szintek alatt találhatók. A vegyület fitotoxicitását figyelembe véve a vízi növények és fitoplanktonok ideális fajok a vízben bekövetkező káros hatások monitorozására. Szárazföldi ökoszisztémák A különféle talajokban mért triklór-ecetsav-koncentrációkból megállapítható a szárazföldi szervezetek veszélyeztetettsége. A vegyületet a növények gyökereiken keresztül a talajból, illetve talajszint feletti részeikkel a légkörből köthetik meg. A TCE és TCA prekurzorokat a növények a felvétel után átalakítják triklór-ecetsavvá, és ez újabb károsító hatást
eredményez. A légkörben és a talajban a triklór-ecetsavval együtt monoés diklór-ecetsavak is előfordulhatnak, és ezek fitotoxicitása még jelentősebb.
A vizsgálati eredmények összefoglalása A triklór-ecetsavnak vízi és szárazföldi környezetekben megfigyelhető előfordulását és ökológiai hatását értékelő irodalmi áttekintésből az alábbiakat lehet megállapítani. A triklór-ecetsav az illékony klórozott szénhidrogének egyik legfontosabb lebomlási terméke, amely képződhet ivóvíz és szennyvíz klórozása folyamán is. Környezeti koncentrációjára, letális és szubletális ökológiai hatására vonatkozóan még nem rendelkeznek elegendő információval. Az eddigi vizsgálati eredmények alapján az mindenképpen megállapítható, hogy mindenütt megtalálható a környezetben – többnyire antropogén tevékenységek következtében, bár természetes előfordulását bizonyítja az a felfedezés is, hogy jelenléte időrendben megelőzte az iparosodás korát. A vizsgálati eredmények alapján a vízi szervezeteket kevésbé, a szárazföldieket azonban erőteljesen veszélyezteti. A növények átalakítják a TCE és TCA prekurzorokat triklór-ecetsavvá, ezt pedig akkumulálják a talaj feletti és alatti részeken keresztül egyaránt. A szárazföldi szervezetekre káros hatást fejtenek ki még a talajban és levegőben található fitotoxikus klór-acetátok is. Az „erdőpusztulás”ként emlegetett átfogó jelenségben a vegyület oly módon vesz részt, hogy additív vagy szinergikus módon reagál egyéb légszennyező anyaggal (például ózonnal). Összeállította: Molnár Kinga Lewis, T. E.; Wolfinger, T. F.; Barta, M. L.: The ecological effects of trichloroacetic acid in the environment = Environment International, 30. k. 8. sz. 2004. okt. p. 1119– 1150. Heal, M. R.; Reeves, N. M.; Cape, J. N.: Atmospheric concentrations and deposition of trichloroacetic acid in Scotland: results from a 2-year sampling compaign. = Environmental Science and Technology, 37. k. 2003. p. 2627–2633.
