______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem Vegyészmérnöki Kar Műanyag- és Gumiipari Tanszék
A tetrametil-ammónium-hidroxid hatása a cellulózra a nátrium-hidroxiddal összehasonlítva Ph.D. értekezés
Tóth Tünde okleveles vegyészmérnök
Témavezető: Dr. Borsa Judit egyetemi tanár
Budapest 2003
______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
Köszönetnyilvánítás Köszönetemet fejezem ki témavezetőmnek, dr. Borsa Juditnak, a munkám irányítása során nyújtott önzetlen támogatásért, az odaadó figyelemért és türelemért. Köszönettel tartozom dr. Tánczos Ildikónak a téma felvetéséért, a linzi Johannes Kepler Egyetemen ösztöndíjasként eltöltött fél év alatt munkám irányításáért és az együttműködéséért. Külön köszönöm dr. Sallay Péternek és dr. Reicher Johannának a kitartó támogatást, és Simon Jánosnénak gondos laboratóriumi munkáját. Ezúton köszönöm dr. Takács Erzsébetnek a nagyenergiájú sugárzással végzett kísérletek, a FTIR és UV-VIS vizsgálatok elvégzésének lehetőségét, a hasznos tanácsokat és az értékelésben nyújtott segítséget. Köszönet illeti dr. László Krisztinát a merülési hő és porozitás, dr. Hórvölgyi Zoltánt a nedvesedési és Sajó Istvánt a röntgendiffrakciós kísérletek elvégzésének lehetőségéért és az eredmények értékes elemzéséért. Köszönöm dr. Pátzay Györgynek a vezetőképesség mérések értékelését és a modellezést. Köszönetemet fejezem ki dr. Pokol Györgynek a termoanalitikai kísérletekben és az eredmények értékelésében nyújtott segítségéért. Köszönöm dr. Varga József segítségét a fénymikroszkópos képek készítésében. A kísérletek elvégzésében segítettek: Szeghalmi Zoltán, Németh Katalin, Horváth Éva, Hargittai Péter, Papp Zoltán, Angelika Pfeifer, Tóth Lászlóné, Fülöp Emese és Bosznai György. Köszönöm. Köszönöm dr. Csimcsa Máriának és az Otto Katalógusáruház Kft.-nek, hogy lehetővé tették doktori értekezésem elkészítését. Köszönöm a Varga József Alapítványnak és a Rejtő Sándor Alapítványnak a támogatást. Köszönöm az osztrák-magyar kormányközi tudományos és technológiai együttműködés keretében nyert külföldi ösztöndíjat. Hálásan köszönöm családomnak, szüleimnek és férjemnek a segítséget, a kitartó támogatást és bíztatást.
Tóth Tünde
______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
TARTALOMJEGYZÉK 1. 2.
BEVEZETÉS ...........................................................................................................1 IRODALOM ............................................................................................................2 2.1. A duzzasztószerek ..........................................................................................2 2.1.1. A nátrium-hidroxid ....................................................................................2 2.1.2. A tetrametil-ammónium-hidroxid..............................................................3 2.2. A cellulóz szerkezete ......................................................................................5 2.3. A duzzasztószerek hatása a cellulózra............................................................9 2.3.1. A nátrium-hidroxid hatása a cellulózra......................................................9 2.3.2. A kvaterner ammónium-hidroxidok hatása a cellulózra..........................13 2.4. A duzzasztószerek szerepe a cellulóztechnológiákban.................................17 2.4.1. A nátrium-hidroxid ..................................................................................17 2.4.2. A kvaterner ammónium vegyületek.........................................................21 3. A KUTATÁS CÉLJA, FELÉPÍTÉSE ...................................................................23 4. KÍSÉRLETEK .......................................................................................................25 4.1. A duzzasztószerek vizes oldatának tulajdonságai ........................................25 4.1.1. Sűrűség, viszkozitás ................................................................................26 4.1.2. Felületi feszültség ....................................................................................26 4.1.3. Vezetőképesség........................................................................................26 4.2. A cellulóz és a duzzasztószerek vizes oldatainak kölcsönhatása .................27 4.2.1. Folyadékcsepp peremszöge .....................................................................28 4.2.2. Preferált szorpció .....................................................................................28 4.2.3. Merülési hő ..............................................................................................29 4.2.4. Duzzasztószer-visszatartás.......................................................................29 4.2.5. Degradáció ...............................................................................................30 4.2.5.1. Kioldódás.....................................................................................30 4.2.5.2. Polimerizációs fok .......................................................................30 4.2.5.3. Pirolízis........................................................................................30 4.3. A duzzasztott cellulóz tulajdonságai ............................................................30 4.3.1. Szupermolekuláris szerkezet....................................................................30 4.3.1.1. Kristályosság ...............................................................................31 4.3.1.2. Inter- és intramolekuláris hidrogénkötések .................................32 4.3.1.3. Szegmensmozgékonyság .............................................................32 4.3.2. Hozzáférhetőség.......................................................................................33 4.3.2.1. Vízvisszatartás .............................................................................34 4.3.2.2. Merülési hő ..................................................................................34 4.3.2.3. Jódszorpció ..................................................................................35 4.3.3. Morfológia ...............................................................................................36 4.3.3.1. Fajlagos felület ............................................................................36 4.3.3.2. Porozitás ......................................................................................37 4.3.3.3. Elemi szál átmérője .....................................................................37 4.3.3.4. Elektronmikroszkópos kép ..........................................................37 4.3.3.5. Fénymikroszkópos kép ................................................................37 4.3.4. Makrojellemzők .......................................................................................37 4.3.4.1. Zsugorodás, négyzetméter tömeg ................................................37 4.3.4.2. Szakítóerő, szakadási nyúlás .......................................................37 4.4. Technológiai alkalmazás ..............................................................................38 4.4.1. A cellulóz kísérőanyagainak eltávolítása.................................................38 4.4.1.1. Kenderfeltárás..............................................................................38 4.4.1.2. Pamutfőzés...................................................................................38
Tóth Tünde
______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
4.4.2. Mercerzés.................................................................................................38 EREDMÉNYEK ÉS ÉRTÉKELÉS .......................................................................42 5.1. A duzzasztószerek vizes oldatának tulajdonságai ........................................42 5.1.1. Sűrűség, viszkozitás ................................................................................42 5.1.2. Felületi feszültség ....................................................................................43 5.1.3. Vezetőképesség........................................................................................43 5.2. A duzzasztószerek vizes oldata és a cellulóz kölcsönhatása ........................45 5.2.1. Nedvesedés ..............................................................................................45 5.2.2. Preferált szorpció .....................................................................................46 5.2.3. Merülési hő ..............................................................................................47 5.2.4. Duzzasztószer-visszatartás.......................................................................47 5.2.5. Degradáció ...............................................................................................48 5.2.5.1. Kioldódás, tömegveszteség .........................................................48 5.2.5.2. Polimerizációs fok .......................................................................48 5.2.5.3. Pirolízis........................................................................................49 5.3. A duzzasztott cellulóz tulajdonságai ............................................................50 5.3.1. Szupermolekuláris szerkezet....................................................................50 5.3.1.1. Kristályosság ...............................................................................50 5.3.1.2. Inter- és intramolekuláris hidrogénkötések .................................53 5.3.1.3. Szegmensmozgékonyság .............................................................53 5.3.2. Hozzáférhetőség.......................................................................................57 5.3.2.1. Vízvisszatartás .............................................................................57 5.3.2.2. Merülési hő ..................................................................................58 5.3.2.3. Jódszorpció ..................................................................................58 5.3.3. Morfológia ...............................................................................................59 5.3.3.1. Fajlagos felület ............................................................................59 5.3.3.2. Porozitás ......................................................................................59 5.3.3.3. Elemi szál átmérő ........................................................................61 5.3.3.4. Elektronmikroszkópos kép ..........................................................62 5.3.3.5. Fénymikroszkópos kép ................................................................63 5.3.4. Makrojellemzők .......................................................................................64 5.3.4.1. Zsugorodás, négyzetméter tömeg ................................................64 5.3.4.2. Szakítóerő, szakadási nyúlás .......................................................65 5.4. Technológiai alkalmazás ..............................................................................66 5.4.1. A cellulóz kísérőanyagainak eltávolítása.................................................66 5.4.1.1. Kenderfeltárás..............................................................................66 5.4.1.2. Pamutfőzés...................................................................................67 5.4.2. Mercerezés ...............................................................................................68 5.4.2.1. Szupermolekuláris szerkezet .......................................................68 5.4.2.2. Hozzáférhetőség ..........................................................................69 5.4.2.3. Makrojellemzők...........................................................................73 6. ÖSSZEFOGLALÁS, TÉZISEK ............................................................................75 7. IRODALOMJEGYZÉK.........................................................................................81 FÜGGELÉK...........................................................................................................85 F/A. Mintakészítés.......................................................................................................... 85 F/M. Mérési módszerek leírása ...................................................................................... 90 F/T. Mérési eredmények táblázatosan.......................................................................... 103 F/V. A vezetőképesség modellezése ............................................................................ 113 MELLÉKLETEK 5.
Tóth Tünde
Bevezetés
1
______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
1. BEVEZETÉS A cellulóz a természetben nagy mennyiségben előforduló, megújuló nyersanyag, minél szélesebb körű alkalmazása iránt az utóbbi időben egyre fokozódik az igény. A cellulóz különböző feldolgozási technológiáiban gyakran szükség van a rendezett cellulózmolekulák közötti kötések megbontására, az ún. aktiválásra. Erre a célra legtöbb esetben nátrium-hidroxid vizes oldatát használják, amely megfelelő koncentrációban a cellulóz intrakrisztallitos duzzasztószere. Ennek technológiai jelentőségét John Mercer már 1850-ben felismerte, eljárását szabadalmaztatta. Az azóta eltelt időben a vizes nátrium-hidroxid oldat cellulóz-duzzasztó hatásáról rendkívül gazdag szakirodalom született. A cellulóz egyéb duzzasztószereinek irodalma lényegesen szegényesebb. Különösen vonatkozik ez a tetraalkil-ammónium-hidroxidokra, amelyek vizes oldata megfelelő koncentrációban ugyancsak intrakrisztallitos duzzasztószere a cellulóznak, nagyobb alkilcsoportok esetén a duzzadás korlátlan, a cellulóz feloldódik. Ezeknek a szerves bázisoknak a cellulózra gyakorolt hatásáról először Dehnert és König jelentetett meg közleményt 1925-ben. A kvaterner-ammónium-hidroxidokat, elsősorban legkisebb molekulájú képviselőjüket a tetrametil-ammónium-hidroxidot (TMAH) a gyakorlatban a cellulóztól különböző területeken használják (pl.: polimerek pirolízis GC/MS analízise, félvezetők felületének tisztítása). Terjedésük az elektronikai iparban várhatóan csökkenti meglehetősen magas árukat, ez feltehetően szélesíteni fogja alkalmazási területüket. A közelmúltban az ausztriai Johannes Kepler Egyetemen Tánczos és Schmidt különböző cellulózforrások (fa, egynyári növények) delignifikációjára sikeresen alkalmazta a TMAH-ot, az eljárás 1998-ban szabadalmi védelmet kapott. A tetrametil-ammónium-hidroxid vizes oldatának cellulózra gyakorolt hatását Linzben nem vizsgálják, ez a kutatás a két egyetem közötti együttműködés keretében a Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem Műanyag- és Gumiipari Tanszékén folyik. Diplomázóként, majd doktoránsként ebbe a kutatásba kapcsolódtam be. Doktori munkám célja a tetrametil-amónium-hidroxid vizes oldata és a cellulóz közötti kölcsönhatás, továbbá az egyensúlyi állapot eléréséig duzzasztott pamutcellulóz tulajdonságainak sokoldalú megismerése volt. A vizsgálatokat kiterjesztettem a duzzasztó folyadék egyes tulajdonságaira és néhány technológiai folyamatra is. Valamennyi kísérletet nátrium-hidroxid vizes oldatával is elvégeztem, az eredményeket a két duzzasztószert összehasonlítva értékeltem.
Tóth Tünde
Irodalom
2
______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
2. IRODALOM Az irodalmi részben áttekintést nyújtok -
a vizsgált bázisok jellemző tulajdonságairól,
-
a cellulóz szerkezetéről,
-
a duzzasztószerek cellulózra gyakorolt hatásáról és
-
a duzzasztószerek szerepéről a cellulóztechnológiában.
A két kiválasztott duzzasztószer (NaOH és TMAH) irodalma nem összemérhető. A nátrium-hidroxiddal kapcsolatos, cellulóz monográfiákban [Nevell és Zeronian, 1985; Klemm, 1995; Krässig, 1996; Wakelyn, 1998] is megtalálható ismereteknek a lényegét foglalom össze, kiegészítve a témában megjelent újabb közlemények eredményeivel, míg a kvaterner ammónium-vegyületek vizes oldatainak cellulóz-duzzasztó hatását, ill. cellulóztechnológiai szerepét a meglehetősen szórványos irodalom viszonylag részletes ismertetésével mutatom be. A
folyamatok
tanulmányozásának
egyszerűsítésére
szubsztrátumként
a
gyakorlatilag tiszta α-cellulózból álló fehérített pamutcellulózt választottam, ezért a cellulóz főbb jellemzőinek ismertetésekor a cellulózfajták közül a pamutcellulózt mutatom be. 2.1. A duzzasztószerek 2.1.1. A nátrium-hidroxid A nátrium-hidroxid (M=40,0 g/mol) fehér színű, kristályos, higroszkópos anyag, olvadáspontja 318,4 °C. Az izzás hőmérsékletén hevítve bomlás nélkül elpárolog. Vízben nagy hő fejlődése közben oldódik, teljesen disszociál, szervetlen sói – kevés kivétellel – vízben jól oldódnak [Lide, 1999-2000]. A természetben szabadon nem található meg, előállítható karbonátokból kálciumhidroxiddal kiszorításos eljárással, vagy nátrium-klorid vizes oldatának elektrolízisével. A ma már elterjedten használt Hg-katódos eljárással gazdaságosan nagy tisztaságú NaOHot állítanak elő [Nagy, 1994]. Az előállított nátrium-hidroxid mennyiség kb. felét a vegyipar különböző területein használják fel. Jelentős szerep jut a nátrium-hidroxidnak a szerves és szervetlen kémiai folyamatokban (szintézisek, pH beállítás, semlegesítés…), a papíriparban (feltárás),
Tóth Tünde
Irodalom
3
______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
textiliparban (viszkózgyártás, pamutfőzés, fehérítés...), és számos más (alumíniumgyártás, szappangyártás…) eljárásban [Elvers et al., 1993]. 2.1.2. A tetrametil-ammónium-hidroxid A tetrametil-ammónium-hidroxid (1. ábra) a kvaterner ammónium-vegyületek csoportjába tartozik, melyek molekulái az ammónium-ionból (NH4+) vezethetők le mind a négy
hidrogénatom
szénhidrogéncsoportra
cserélésével. +
A
tetraalkil-ammónium-
-
hidroxidok általános képletéből (R1R2R3R4N OH ) következően vizes oldataik erősen bázikusak, és hidratált ionjaik dipólus jellegűek. A TMAH vízben jól oldódó anyag [Kajtár, 1984]. CH 3
⊕ CH 3 − N − CH 3
OH
CH 3
1. ábra A tetrametil-ammónium-hidroxid szerkezete
Preparatív célokra a TMAH-t (M=91,2 g/mol) szilárd állapotban használják, öt kristályvízzel fehér, tűs, kristályokat alkot, olvadáspontja 65-68 °C, öngyulladási pontja 469 °C [Römpp, 1984]. Műszaki célokra (félvezetők tisztítása, fénykép előhívása) 25 %-os koncentrációjú vizes oldatát alkalmazzák. A tetrametil-ammónium-hidroxid vizes oldata tiszta, kissé sárgás, sűrűsége a vízhez közeli. A tetrametil-ammónium-hidroxid kristályos hidrát alakban nyerhető tetrametilammónium-kloridból, ha ennek vizes oldatát ezüst-hidroxiddal kezelik, majd a fölösleges ezüst-hidroxid és a képződött ezüst-klorid leszűrése után az oldatot vákuumban óvatosan bepárolják [Bruckner, 1980]. [(CH3)4N]Cl + AgOH → [(CH3)4N]OH + AgCl
(1)
Ezúton különféle higroszkópos kristályos hidrátok keveréke állítható elő: trihidrát (op: 59-60 °C), pentahidrát (op: 62-63 °C). Hevítve (134 °C-on) a kristályok nemcsak kristályvizüket vesztik el, hanem egyúttal a bázis is elbomlik.
Tóth Tünde
Irodalom
4
______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
[(CH3)4N]OH → (CH3)3N + CH3OH
(2)
A metilcsoportnál nagyobb szénatomszámú alkilcsoportot tartalmazó kvaterner ammónium-hidroxidok bomlásakor a magasabb rendű aminból képződő alacsonyabb rendű amin mellett víz és olefin képződik. A kvaterner ammónium bázisoknak ezen a bomlásán alapuló módszert felfedezője után „Hoffman féle kimerítő metilezés”-nek nevezik. Ez a széleskörűen alkalmazható módszer a nitrogénatomot tartalmazó heterogyűrűs vegyületek szerkezetkutatásban játszott fontos szerepet, mert segítségével a nitrogénatomot a gyűrűből ki lehet hasítani, a gyűrűt fel lehet nyitni [Bruckner, 1980]. A két vegyület ionjainak aktivitási koefficiense eltér egymástól (1 a, b. táblázat), amelynek jelentőségére a fafeltárásban tapasztalt különbségek (l. 2.4.2. fejezet) kapcsán irányult figyelem [Tánczos et al., 1999].
1a. táblázat Aktivitási koefficiens értékek 25 °C-on [Omar E. Abdel-Salam, 1982; Tánczos, 1999]
0,1 mol/dm3
0,3 mol/dm3
0,4 mol/dm3
0,5 mol/dm3
1,0 mol/dm3
NaOH
0,766
0,708
0,697
0,690
0,678
TMAH
0,84
0,97
1,03
1,13
1b. táblázat Mért és számolt TMAH aktivitási koefficiensek nagyobb koncentrációban, 25 °C-on [Omar E. Abdel-Salam, 1982]
1,221 mol/dm3
1,939 mol/dm3
2,747 mol/dm3
Számolt
2,2
5,4
14,1
Mért
2,0
3,2
5,7
3,663 mol/dm3
11,7
Elektrolit oldatokban az aktivitásokat úgy definiálják, hogy azok igen nagy higításban azonosak legyenek a koncentrációval (az aktivitási koefficiens = 1), nagyobb
Tóth Tünde
Irodalom
5
______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
koncentrációban annyira térjenek el ettől, amennyire az oldat viselkedése eltér az ideális viselkedéstől [Erdey-Grúz, 1972]. Az aktivitások eltérésére nincs megfelelő magyarázat, annyi azonban biztos, hogy a víz állapotát a kétféle elektrolit különbözőképpen változtatja meg, aminek a cellulózra gyakorolt hatásban is jelentős szerepe lehet. A rövid szénláncú kvaterner ammónium vegyületek szerves oldószerekben való oldhatósága minimális, és nem tekintik őket aktívnak a klasszikus értelemben vett fázistranszfer katalízisben. Mégis, a szerzők tapasztalata szerint a tetrametil-ammóniumklorid 400 %-kal növelte meg a benzilezés sebességét. Tetraetil-ammónium-kloriddal csak 50 %-os javulást értek el. Azzal magyarázták ezt a jelentős javulást, hogy a katalizátor segíti a benzil-klorid behatolását a cellulóz-nátriumba, helyettesíti a cellulozát ellenionjait, és ezáltal kitágítja a cellulóz-mátrixot, és csökkenti az aktív helyek hidrofilitását [Daly et al., 1984]. A kvaterner ammóniumsó ellenionjának gyakorlatilag nincs befolyása a katalitikus hatásra. A kvaterner ammónium vegyületeket a cellulóz hidrofób alkil- ill. arilhalogenidekkel végzett szubsztitúciós reakcióiban fázistranszfer katalizátorként használták [Daly és Caldwell, 1979; Daly et al., 1982, 1984; Isogai et al., 1984].
2.2. A cellulóz szerkezete A szálképző polimerek tulajdonságait, így a pamutcellulózét is, molekuláris, és szupermolekuláris szerkezetük, továbbá a szálmorfológia határozza meg. A cellulóz, egymáshoz 1-4 glikozidos kötéssel polimer molekulákká kapcsolódó β-D-anhidroglükóz monomerekből áll (2. ábra). Természetes állapotban a pamutcellulózban a láncmolekulákat 2000-6000 egység alkotja a primer falban, és akár 10000 a szekunder falban [Nevell és Zeronian, 1985a]. A feldolgozott termékekben, pl. pamutszövetben ez az érték csak 2000-3000.
2. ábra A cellulóz láncmolekula
Tóth Tünde
Irodalom
6
______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
A láncmolekulák fibrillákká rendeződnek, a legkisebb szerkezeti egység az elemi fibrilla 2,5-5,0 nm átmérővel. Ezek aggregátumai az átlagosan 20 nm átmérőjű mikrofibrillák és a pamut lamelláit felépítő kb. 100-200 nm átmérőjű makrofibrillák [Krässig, 1990]. A fibrilláris szerkezetben különböző mértékben rendezett térrészek váltakoznak. A cellulóz kristályos polimer, a pamutcellulóz röntgendiffrakcióval mért kristályos hányada 60-70 % [Nevell és Zeronian, 1985a]. A cellulóznak több kristálymódosulata van (2. táblázat). A natív cellulóz krisztallitjának elemi celláját Cellulóz I-nek nevezik, a természetben csak ez képződik. Újabb kutatások [Sugiyama et al., 1991; Wakelyn et al., 1998a] szerint a natív cellulóznak két módosulata van, Cellulóz Iα és Cellulóz Iβ. A Cellulóz II kristályforma intrakrisztallitos duzzasztással, vagy oldással és regenerálással alakul ki, a Cellulóz III és Cellulóz IV a Cellulóz II kialakulásának köztiterméke, a Cellulóz III folyékony ammóniás kezelés hatására is létrejön (l. 2.3. fejezet). 2. táblázat Az elemi cellák méretei [Wakelyn et al., 1998a]
a
b (Ǻ)
c
α
β (°)
γ
Cellulóz Iα
6,75
5,93
10,36
117
113
81
Cellulóz Iβ
7,78
8,20
10,34
90
90
96,5
Cellulóz II
9,09
7,96
10,34
90
90
117,3
Cellulóz III
10,25
7,78
10,34
90
90
122,3
Cellulóz IV
8,03
8,13
10,34
90
90
90
A Cellulóz I minden cellájára két saját cellulóz egység jut, ennek ábrázolására az ac metszet szolgál [Blackwell et al., 1980].
Tóth Tünde
Irodalom
7
______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
3 a. ábra A Cellulóz I ac síkja
3 b. ábra A Cellulóz II ac síkja
[Blackwell et al., 1980]
A 3 a, b. ábra szerint mindkét molekulán belül egy-egy O(3)-H....O(5') és egy-egy O(2')-H....O(6) intramolekuláris hidrogénkötés van. A láncok között az O(6)-H csoportot és az O(3) atomot hidrogénhidak kötik össze. A hidrogénkötésekkel stabilizált ac síkokat van der Waals féle kötések kapcsolják egymáshoz. Pašteka [1984] figyelembe vette a síkokat alkotó glükopiranóz egységekben a poláris és apoláris részeket. A piranóz gyűrű síkjához képest ekvatoriális helyzetben lévő hidroxil-csoportok a cellulóz rácssíkjait polárissá teszik, így a síkok között poláris köztes tér alakul ki. A szénatomokon lévő axiális helyzetű hidrogénatomok a piranóz gyűrű síkja alatt és felett a glükóz egységnek ezt a részét apolárissá teszik, így a síkban fekvő makromolekulák közötti tér apolárissá válik (4. ábra).
Cellulóz I
Cellulóz II 4. ábra A cellulóz síkjai [Pašteka, 1984]
Tóth Tünde
Irodalom
8
______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
Az apoláris kötések jelentőségét mutatja, hogy molekulamodellezési számítások szerint [French, 1995; Wakelyn et al., 1998b] a cellulózláncok közötti összes intermolekuláris rácsenergia 20 kcal/mol (84 kJ/mol), ebből csak 2-3 kcal/mol (8,4-12,6 kJ/mol) a hidrogénkötésből származó energia. Ez a számítási eredmény rendkívül fontos a tetrametil-ammónium-hiroxid vizes oldatával végzett duzzasztás szempontjából, hiszen a kation részlegesen apoláris jellegű, ezért feltehetően képes behatolni az apoláris térrészekbe is. Ezt már korábban is feltételezték más kvaterner ammónium vegyületekről (l. 2.3.2. fejezet), de French számításai a van der Waals erők nagy részarányáról kiemelik a kvaterner ammónium kation apoláris természetének jelentőségét. A hidroxil-csoportok ekvatoriális orientációjuk miatt kiemelkednek a síkból és ezért képesek részt venni a kémiai reakciókban. Reakcióképességüket az inter- és intramolekuláris hidrogénkötések, továbbá fibrillákba való rendeződésük gátolja. Kísérleteim zömében a gyakorlatilag tiszta α-cellulózból álló pamutot használtam. A pamut elemi szál a gyapotnövény magszála, egyetlen sejt, cellulóz molekulákból épül fel, fibrilláris szerkezet, lapított, csavart szalag morfológia és vese alakú keresztmetszet jellemzi (5., 6. ábra) [Shore, 1995a]. Közepén csatorna húzódik (lumen), ez nagyrészt fehérjéket tartalmaz.
5. ábra Pamut elemi szál pásztázó elektronmikroszkópos képe kereszt-és hosszmetszetben [Wakelyn et al., 1998c]
6. ábra A pamut bilaterális szerkezete [Kassenbeck, 1970]
A szál külső, ún. primer fala hálós szerkezetű, duzzadási tulajdonságai eltérnek a szál fő tömegét adó, réteges szekunder falától, amelyben a fibrillák kb. 30°-os szöget
Tóth Tünde
Irodalom
9
______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
zárnak be a száltengellyel. A szekunder fal réteges felépítését a nappalok és éjszakák ismétlődése okozza. A gyapotnövény magszála szüretelés után kör keresztmetszetű, szárításkor alakul ki a vese alakú keresztmetszet és a csavarodottság. A Kassenbeck féle bilateriális szerkezet (6. ábra) úgy képzelhető el, mint egy kör keresztmetszetű szalagtekercs, amelyet egyik oldalán erőteljesen megnyomtak. A nyomás következtében az A helyen a molekulák a feszítés hatására rendeződnek, míg a C helyen a rétegek elválnak egymástól; ez eredményezi a zónánként eltérő hozzáférhetőséget, ill. reakcióképességet: C > B > A. Az N jelű részen a rétegek állapota a szárítás nélküli szálakéhoz
hasonló.
Az
egyes
zónák
különböző
reakcióképessége
elsősorban
nagykiterjedésű molekulák, főleg enzimek esetén nyilvánul meg [Kassenbeck, 1970; Wakelyn et al., 1998c], de viszonylag kisméretű szubsztituenst (karboxi-metil csoportot) is az előbbieknek megfelelő eloszlásban mutattak ki a szál keresztmetszetében [Borsa et al., 1999].
2.3. A duzzasztószerek hatása a cellulózra A duzzasztószerek cellulózra gyakorolt hatásáról általánosságban elmondható, hogy koncentrációfüggő és a változás a cellulóz mindhárom szerkezeti szintjét – molekuláris, szupermolekuláris, morfológiai – érinti. A molekuláris változás a cellulózmolekula degradációját is magába foglalja. 2.3.1. A nátrium-hidroxid hatása a cellulózra Degradáció A cellulóz degradációja NaOH oldatban az oxigén jelenlététől függően játszódik le. Oxigénmentes környezetben forró nátrium-hidroxid hatására a cellulóz lánc redukáló végéről – β-alkoxi eliminációs reakcióban – egyesével válnak le a monomeregységek (ún. peeling-off mechanizmus). Ez a magyarázata annak, hogy nyers pamut főzésekor nagyobb a tömegveszteség, mint az extrahálható kísérőanyagok össztömege. A tömegveszteség a hőmérséklet növelésével nő. A degradáció nemcsak a cellulóz kevéssé rendezett részeiben játszódik le, hanem folytatódik a kapcsolódó rendezett részekben is. A cellulóz nem bomlik el teljesen, mert a metaszacharinsav képződése megállítja a degradációt [Freytag és Donzé, 1983b].
Tóth Tünde
Irodalom
10
______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
Oxigén jelenlétében a lánc belsejében is kialakulhatnak olyan helyzetű karbonil csoportok, amelyek lehetővé teszik a β-alkoxi eliminációs reakciót, és ez a polimerizációs fok csökkenését okozza. Ezt a jelenséget használják ki a regenerált cellulóz gyártásakor az ún. viszkóz-eljárásban, melyben a nátrium-hidroxid jelenlétében végzett ún. előérleléskor a cellulózmolekula polimerizációs fokát kontrollált körülmények között a kívánt méretre csökkentik. A cellulóz oxidációját nagy NaOH koncentráció (1 mol/dm3) és a hőmérséklet emelése teszi jelentőssé [Freytag és Donzé, 1983a]. A bomlástermékek egyike sárga, képződése olyan szoros összefüggésben van a cellulóz degradációjával, hogy a lúgos extraktum abszorbanciáját gyors polimerizációs fok mérésre is használják, arra alapozva, hogy az abszorbancia és a polimerizációs fok reciproka között lineáris összefüggést találtak az ultraibolya tartományban. A sárga termék indikátorként viselkedik, elnyelési maximuma a pH függvénye, a különböző pH értékekhez tartozó elnyelési spektrumoknak van egy közös pontjuk (ún. izobesztikus pont), ami azt bizonyítja, hogy egyedi molekuláról és nem keverékről van szó [Wakelyn et al., 1998d]. A molekula képletét az idézett irodalom nem közli. Duzzadás Egy küszöbkoncentráció felett a cellulóz jobban duzzad lúgban, mint vízben [Warwicker et al., 1966a]. Ez a küszöbkoncentráció a cellulóz típusától függ (12-16,5 %), felette egy viszonylag széles koncentrációtartományban maximális duzzadás érhető el (ekkor beszélünk a textilkikészítésben mercerezésről), változásokat idézve elő a cellulóz szupermolekuláris szerkezetében és morfológiájában. A heterogén rendszerben a molekuláris kölcsönhatások nehezen vizsgálhatók, a cellulóz kristályos építőköveinek és a sejtmorfológiának a változása azonban jól követhető. Molekuláris szinten erős kémiai kölcsönhatás jön létre a cellulóz OH–csoportjai és a
hidratált
nátrium-hidroxid
ion-dipólusok
között,
inter-
és
intramolekuláris
hidrogénkötéseket szakítva fel. A maximálisan felvett lúg a következő egyenlettel közelíthető:
Na+OH- nH2O + Rcellulóz (OH)3 = Rcell (OH)3 Na+OH- (n-3) H2O + 3H2O
(3)
A felszabaduló víz nagyobb térfogatot foglal el, mint amikor az ion-pár hidrátburkaként van jelen, és így erős duzzadást okoz [Shore, 1995b].
Tóth Tünde
Irodalom
11
______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
A szupermolekuláris szerkezet az inter- és intramolekuláris hidrogénkötések már említett átalakulása következtében változik: a rendezetlen részek hozzáférhetősége nő, és kristályszerkezet-módosulás következik be. Az átalakulás mértékét számos tényező befolyásolja, például a kezelési hőmérséklet, idő, lúgkoncentráció, az esetleges feszítés és a duzzadás után alkalmazott szárítás módja. Bizonyíthatóan összefüggés van az alkáli-hidroxidok ionjainak hidratáltsága és a cellulózba hatolásuk lehetősége között. A hidratált egyedi ionok párjainak mérete túl nagy ahhoz, hogy a cellulózba hatolhassanak. Ahogy nő az alkáli-hidroxid oldat koncentrációja, egyre csökken az egy molekula alkálira eső víz-molekulák száma. Hidratált ionpárok, majd hidratált dipólusok jönnek létre, egyre csökkenő hidrodinamikus átmérőkkel. A koncentráltabb alkáli-hidroxid oldatban kialakuló kisebb átmérőjű hidratált forma hatékony az eredeti szubmikroszkópikus cellulóz-szerkezet módosításában: hidrogénkötések bomlanak, és újak jönnek létre a hidratált alkáli-hidroxid részvételével. A kisméretű dipólushidrátok már a natív cellulóz rendezett tartományaiba is képesek behatolni [Nevell és Zeronian, 1985b]. A cellulóz szerkezetének változása a lúgkoncentráció és a hőmérséklet függvényében a 7. ábrán látható. Hőmérséklet (°C) 100
Na-Cell. II + Na-Cell. III
80
60 Na-Cell. I
Natív cellulóz 40
Na-Cell. II 20 Na-Cell. V
Na-Cell. IV 0 Jég 10
20
30
NaOH koncentráció (tömeg%) 7. ábra A cellulóz szerkezetének változása NaOH-oldat hatására [Hess, 1955]
Tóth Tünde
40
Irodalom
12
______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
A cellulóz és a nátrium-hidroxid közti kölcsönhatás heterogén folyamat, amelyben a cellulóz átkristályosodása során a Cellulóz I kristály paralel elrendeződésű lemezei a Cellulóz II-ben antiparalel helyzetűvé válnak. Ezt a változást láncelfordulásokkal [Okano és Sarko, 1985; Nishimura és Sarko, 1987], vagy lánchajtogatódással [Fink és Philipp, 1985] magyarázzák. Sarko szerint nátrium-hidroxidos duzzasztáskor a Cellulóz I átalakulása Cellulóz IIvé a 8. ábra szerint rétegeltolódással, a láncok elválásával és újrakapcsolódásával megy végbe [Okano és Sarko, 1985]: NaOH
NaOH
Cellulóz I
NaOH
Cellulóz I Na-Cellulóz I
NaOH
Na-Cellulóz I
Na-Cellulóz II
Cellulóz II
8. ábra A natív cellulóz szerkezetének megváltozása a nátrium-hidroxiddal végzett kezelés hatására [Okano és Sarko, 1985]
Fink szerint a hajtogatott láncszerkezet kialakulása az előbbieknél elfogadhatóbban magyarázza a paralel-antiparalel átalakulást [Fink és Philipp, 1985]. Sarko elméletében a Cellulóz I → Na-Cellulóz → Cellulóz II átalakulás során a nátrium-hidroxid először a kisebb és kevésbé tökéletes krisztallitokat támadja. A láncok közötti kapcsolatok részleges vagy teljes megszűnésével ezek a láncok az amorf régió részévé válnak. A nagyobb és tökéletesebb krisztallitok sokkal ellenállóbbak, és rendezett állapotban maradnak a lúg behatolása után is (9. ábra) [Nishimura és Sarko, 1987]. A Cellulóz I – Cellulóz II átalakulás nem teljes, a Cellulóz II kristály részaránya a koncentráció függvényében S alakú görbe mentén változik. Hasonlóan alakul az amorf rész hozzáférhetőségét jellemző jódszorpciós kapacitás is [Hermanutz et al., 1994].
Tóth Tünde
Irodalom
13
______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
A
B
9. ábra A nátrium-hidroxid-oldat cellulózba hatolásának mechanizmusa A: teljes mértékben amorf tartomány esetén B: kismértékben rendezett amorf tartomány esetén [Nishimura és Sarko, 1987]
Az ipar számára fontos duzzasztószer a NaOH-on kívül a folyékony ammónia [Bredereck, 1991; Vigo, 1994; Krässig, 1996d]. Az ammóniának, bár jó duzzasztószer, sem a mérete, sem a bázicitása nem elég nagy ahhoz, hogy a hatására bekövetkező natív Cellulóz I – Cellulóz II átalakulásban a H-kötések átrendeződését irreverzibilissé tegye. A folyékony ammóniával kezelt pamutszálban egy cellulóz-ammónia komplexen keresztül Cellulóz-III képződik [Vigo, 1994]. Folyékony ammóniával végzett előkezelés után Schleicher és munkatársai [1973] szerint a Cellulóz II megjelenéséhez sokkal kisebb nátrium-hidroxid koncentráció elegendő, mint előkezelés nélkül, és a Cellulóz II-vé alakulás a koncentráció növelésével teljessé válik. 2.3.2. A kvaterner ammónium-hidroxidok hatása a cellulózra Degradáció A kvaterner-ammónium-hidroxidok cellulózt degradáló hatását csak pirolitikus folyamatokban, analitikai eljárásokban tárgyalja az irodalom.
Tóth Tünde
Irodalom
14
______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
Duzzadás A tetraalkil-ammónium-hidroxidok hatása a cellulózra az alkáli-hidroxidokéhoz hasonló, elsősorban a kation mérete és apoláris karaktere különbözteti meg őket az alkálihidroxidoktól és az ammóniától. Határozott különbséget jelent, hogy nemcsak duzzasztószerei, hanem megfelelően nagy R-csoportok esetén a duzzadás korlátlan, így oldószerei is a cellulóznak [Klemm et al., 1998]. A tetraalkil-ammónium-hidroxidokat, mint a cellulóz oldószereit (a) és fázistranszfer katalizátorokat vizsgálták eddig, a cellulóz tulajdonságaira gyakorolt hatásuk (b) még csak kismértékben feltárt terület. a) A kvaterner ammóniumvegyületek valószínűleg egy elektronpár donor–akceptor kapcsolatba lépnek a cellulóz hidroxil-csoportjaival, és a keletkező komplex szolvatálódik a vízben. A bázis apoláris része megakadályozza, hogy ez a komplex rekombinálódjon más láncokkal. Ha a bázisnak elég nagy kiterjedésű apoláris csoportja van, akkor a cellulózláncok teljesen szétválnak, és az anyag feloldódik. Feltételezik, hogy az oldás első lépése az, hogy a jelenlévő víz szolvatálja a cellulóz kezdetben hozzáférhető hidroxil-csoportjait, majd ezt követően a víz kvaterner bázisra cserélődik ki (10. ábra) [Krossig és Siefert, 1954].
10. ábra A cellulóz kvaterner ammónium-hidroxidokban való oldódásának feltételezett mechanizmusa [Krossig és Siefert, 1954]
Lieser [1937] a cellulóz oldhatóságát vizsgálta különböző alkil-ammóniumhidroxidokban (11. ábra). A nagyobb molekulatömegűek (M>150 g/mol [Lieser, 1937]; M>200 g/mol [Strepikheev et al., 1957]) képesek a cellulózt oldani, amennyiben a bázis koncentrációja nagyobb egy határértéknél. Ez a határkoncentráció a szubsztituensek molekulatömegének növekedésével – a növekvő térkitöltés miatt – csökken. Az oldóhatásban nemcsak a molekulatömeg a döntő, hanem az alkil-csoportok méretének is jelentősége van: a trimetil-arzénium-ammónium-hidroxid (M: 151 g/mol) és a trimetil-szeléniumammónium-hidroxid (M: 155 g/mol) nem képes a cellulózt feloldani, míg a 147 g/mol molekulatömegű tetraetil-ammónium-hidroxid igen. A tetrametil-ammónium-hidroxid (M: 91 g/mol) nem szerepel az ábrán , a cellulózt egyáltalán nem oldja.
Tóth Tünde
Irodalom
15
______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
Koncentráció (mol/dm3)
Molekulatömeg (g/mol)
11. ábra A cellulóz oldására képes koncentráció az alkil-ammónium vegyületek molekulatömegének függvényében [Lieser, 1937]
A cellulóz oldására alkalmas kvaterner ammónium hidroxidokat Triton-bázis néven forgalmazzák. Ebből a vegyületcsaládból a leghatásosabb a benzil-trietil-ammóniumhidroxid (Triton B) és a dibenzil-dimetil-ammónium-hidroxid. Megállapították, hogy a benzil-csoport – főleg nagy kiterjedése miatt – sokkal hatékonyabb más csoportoknál: tartósan távol tudja tartani a cellulózláncokat egymástól, miután sikerült behatolnia a cellulóz kristályos részeibe [Krossig és Siefert, 1954]. Strepikheev és társai [1957; Klemm, 1998] az oldódási folyamatot úgy magyarázzák, hogy a cellulóz hidroxil-csoportjai reagálnak a vízmolekulákkal és a dipólusos R4N+- ion poláris végű csoportjával, míg a bázis nem poláris végének sztérikus gátlásának hatására nem aggregálódnak a cellulóz láncok. A Pašteka [1984; Klemm, 1998] által javasolt szolvatációs modell a natív cellulóz kristályos részének rácssíkos szerkezetén alapul (l. 2.2. fejezet). E modellnek megfelelően a tetraalkil-ammónium-bázis poláris része felszakítja a kristálysíkok közötti H-kötéseket, míg az apoláris rész behatol a cellulózláncok közötti, a van der Waals erők által uralt apoláris térrészbe, elválasztva a láncokat egymástól. b) Kvaterner ammónium-hidroxidokat használtak arra a célra, hogy a szubsztituenseknél minél egyenletesebb eloszlást és minél nagyobb helyettesítési fokot érjenek el [Warwicker et al., 1966a; Pašteka, 1980], de nem alkalmazták regenerált cellulóz előállításában.
Tóth Tünde
Irodalom
16
______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
Schwabe és Philipp [1955] cellulózlapok vastagságának változásán vizsgálta a tetraetil-ammónium-hidroxid vizes oldatának duzzasztó hatását (12. ábra). Az oldat koncentrációjának növelésével a cellulózlapok duzzadása fokozódott, a duzzasztás az egyensúlyi állapotot ~100 másodperc alatt érte el.
%
Duzzadás
%
500
Duzzadás
5000
0,75 n
400
4000 50° -os szárítás 1,5 n
105° -os szárítás
300
50° -os szárítás
3000
105° -os szárítás
0,75 n 0,5 n
200
2000 1,25 n
0,5 n 0,1 n 0,1 n
1n
100
1000 1,5 n 1,75 n 1,25 n 1n 100
200
300
400
500
t (sec)
100
200
300
400
500
12. ábra Cellulóz duzzadása tetraetil-ammónium-hidroxid oldatokban
[Schwabe és Philipp, 1955]
A vizes oldatok lúgszorpcióját vizsgálva a következő megállapításra jutottak: a maximálisan megkötött lúgmennyiség – a nátrium-hidroxidhoz hasonlóan – 1 mol tetraetilammónium-hidroxid / mol glükóz-anhidrid egység, a kötött víz azonban kevesebb, csak 2-3 mol víz/mol glükóz-anhidrid egység, míg nátrium-hidroxid vizes oldata esetén 3-4 mol is lehet. A lúgfelvétel gyorsan, 10 percen belül lejátszódó folyamat, az oldatkoncentráció– bázismegkötés görbék lefutása hasonló (13. ábra) [Schwabe és Philipp, 1955].
Tóth Tünde
t (sec)
Irodalom
17
______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
1,5
1,5
mol TEAH / C6
mol NaOH / C6
NaOH
1,0
0,5
TEAH
1,0
0,5
0,0
0,1
moltört
0,0
0,1
moltört
13. ábra A nátrium-hidroxid és a tetraetil-ammónium-hidroxid cellulózhoz kötött mennyiségének alakulása az oldatkoncentráció függvényében [Schwabe és Philipp, 1955]
2.4. A duzzasztószerek szerepe a cellulóztechnológiákban A két duzzasztószer cellulóztechnológiai irodalmának mennyisége nagymértében eltér egymástól. A nátrium-hidroxid alkalmazásának sokféle területe ismert, ezeket vázlatosan ismertetem. 2.4.1. A nátrium-hidroxid A nátrium-hidroxid alkalmazásának fő területei a cellulózfeltárás, a regenerált cellulózgyártás, a cellulóz származékok gyártása és a textiltechnológia. Cellulózfeltárás A papírgyártás legfontosabb nyersanyaga a fa, de felhasználnak még gabonaszalmát, nádat, különleges célokra (bankjegypapír) lent, kendert és pamutot, továbbá igen nagy arányban dolgoznak fel hulladékpapírt. A nyersanyagok előkészítése (tisztítás, aprítás) után a cellulóz mellől a lignint ki kell oldani a rugalmas, jól fehéríthető termék előállításához [Vámos, 1980]. A cellulóz kémiai feltárásakor az eljárásokban alkalmazott paramétereket a 3. táblázat foglalja össze.
Tóth Tünde
Irodalom
18
______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
3. táblázat Főbb kémiai feltárási eljárások [Kirk-Othmer, 1979]
Kraft
Savas szulfitos
Biszulfitos
Feltáró vegyszer
NaOH Na2S
H2SO3 M(HSO3) (M = Ca, Mg, Na, NH4)
M(HSO3) (M = Mg, Na, NH4)
Feltárási idő (h)
2-4
4-20
2-4
pH
>13
1-2
3-5
170-180
120-135
140-160
Feltárási hőmérséklet (°C)
A ligninben fenil-propán egységek szén-szén és/vagy szén-oxigén kötésekkel kapcsolódnak össze. Lúgos feltáráskor a ligninben található szén-oxigén kötések hasadásán kívül a ligininhez kapcsolódó szénhidrátok is – a végcsoportoktól indulva, lépcsőzetesen – bomlanak, ezért válik a lignin egy része oldhatóvá. A Kraft-eljárással sokféle, nagy szakítószilárdságú termék készíthető, hatékony feltárási módszer, de környezetvédelmi szempontból hátrányos a kéntartalmú vegyület felhasználása miatt. Regenerált cellulóz gyártás Jelentős szerep jut a nátrium-hidroxidnak a regenerált cellulóz gyártás során. A viszkózgyártás nagy cellulóztartalmú alapanyagát (pamut, fa vagy egynyári növény) tisztítás és fehérítés után a felület növelése céljából megfelelő hőmérsékletű és koncentrációjú nátrium-hidroxidban alkalizálják. Az előérlelés során a lúg degradációt okoz a cellulózban, így annak molekulatömege, polimerizációs foka csökken, ezzel biztosítva a xantogenát oldat megfelelő viszkozitását a szálképzéshez. Az előérlelés után az alkáli-cellulózt szén-diszulfiddal cellulóz-xantogenáttá alakítják, amelyet híg nátriumhidroxidban feloldanak. Utóérlelés után a cellulóz-xantogenát szálképzésére készített (légtelenített) oldatát szűrik, szálképzőfejen átpréselve kicsapó-regeneráló fürdőbe vezetik [Rusznák, 1988a].
Tóth Tünde
Irodalom
19
______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
Cellulózszármazékok A cellulóz kémiai módosításával számos különböző célokra használható származékot, cellulózétereket és -észtereket állítanak elő. A cellulóz hidroxil-csoportjainak megfelelő hozzáférhetőségét gyakran nátrium-hidroxidban való duzzasztással érik el, a nátrium-hidroxid a reakcióhoz szükséges lúgos közeget is biztosítja. A leggyakrabban előforduló cellulózéterek a karboxi-metil-cellulóz (ragasztók, kozmetikumok, gyógyszerek gyártása, papírok felületkezelése, stb.), a hidroxi-alkilcellulóz (stabilizátor, sűrítő festékekben, papírok felületkezelése, stb.). A legnagyobb mennyiségben alkalmazott cellulózészterek a cellulóz-acetátok (pl. szálasanyag, film, fólia, füstszűrő a cigarettában), a cellulóz-nitrát (pl. robbanóanyagban, műanyagokban, lakkokban), a cellulóz-szulfát (sűrítő), cellulóz-xantogenát (viszkózgyártás) [Nevell és Zeronian, 1985c]. Textiltechnológia A cellulózalapú szálasanyagok technológiájában a nátrium-hidroxidot több részfolyamatban alkalmazzák pl.: a pamut kísérőanyagainak eltávolítására (főzés), fehérítés, mercerezés, nem mercerezett pamutszövetek esetén a színezékfelvétel javítása előlúgozással,
reaktív
színezékek
rögzítése.
Ezen
technológiák
közül
doktori
munkámban a főzéssel és a mercerezéssel foglalkoztam, ezért ezeket részletesen tárgyalom. Főzés A pamut a legfontosabb természetes szál, a kereskedelemben a természetes szálak 75%-át, az összes szálfogyasztás 36%-át képezi [Schenek, 2002]. A pamut kémiai összetétele: 88-96% cellulóz, 1,1-1,9 % fehérje, 0,7-1,2 % pektin, 0,4-1,0 % viasz, 0,7-1,6 % hamu [Wakelyn et al., 1998e]. A nyers pamut forró nátrium-hidroxiddal végzett főzésekor [Freytag és Donzé, 1983a] a pamut szennyezőanyagainak legnagyobb része oldódik. A főzési folyamat legkritikusabb része az elsődlegesen a primer falban található, de a szekunder falban is jelen levő viaszok eltávolítása. A pamutviaszok összetett anyagok, főként nagy molekulájú alkoholokból és szabad vagy észterezett formában levő, ugyancsak nagy molekulájú zsírsavakból állnak. A főzési folyamat két fontos lépésből áll: a cellulóz–viasz kötés bomlása és a viasz eltávolítása a szálról. A cellulóz–viasz (vagy pektin–viasz) kötés szakítása foszfatidon vagy aminosavakon keresztül mehet végbe (14. ábra) [Freytag és Donzé; 1983b].
Tóth Tünde
Irodalom
20
______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
O CH 2 − O − C − Cn H 2n+1 O
... viasz
CH − O − C − Cn H 2n+1 O
CH 2OH ⊕ CH 2 − O − P − O − CH 2 − CH 2 − CH 2 − N − CH 2OH CH 2OH (I) OH
O
OH ...cellulóz, vagy pektin
O
viasz ... R 1 − C − NH − CH − C − O − R 3 ...cellulóz, vagy pektin
(II)
R2
R 1 C21 H 43 (vagy C17 H 35 ) R 2 : glutaminsa v, aszparagin sav, leucin, valin, alanin R 3 : R 2 , H, glükóz 14. ábra A viasz és a cellulóz (vagy pektin) közötti kötés [Freytag és Donzé, 1983b]
A főzés második lépésében az alkalikus kezelés során a viaszok elszappanosítható része (észterek, gliceridek, zsírsavak) szappanná válik. A nem elszappanosítható részek (alkoholok, szénhidrogének) a főzés hőmérsékletén olvadt, a szappankomponensek által emulgeált állapotban vannak, ilyenkor feltétlenül meg kell akadályozni a folytonos viaszréteg újraalakulását a szálon. A fehérítést általában a lúgos főzés után végzik a szálban található természetes színezőanyagok elszíntelenítése, oldhatóvá tétele és a járulékos anyagok eltávolítása céljából. A nátrium-hidroxidot cellulóz alapú szálasanyagok hidrogén-peroxidos fehérítés során aktivátorként használják [Rusznák, 1988b]. Mercerezés John
Mercer
1850-ben
szabadalmaztatta
pamutcellulóz
kezelését
nagy
koncentrációjú (>15 %) nátrium-hidroxiddal. Az eljárás során a szövetek zsugorodnak, szilárdságuk nő, színezés után mélyebb színűek. Lowe [1890] felfedezte, ha a kezelés közben feszítést alkalmaznak – megakadályozva a zsugorodást – a szövetek felülete fényesebb. Ezek alapján megkülönböztetünk feszítéssel és feszítés nélkül végzett mercerezést [Freytag és Donzé, 1983b].
Tóth Tünde
Irodalom
21
______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
A nátrium-hidroxiddal végzett kezelés közben a cellulóz kristályszerkezetében lejátszódó változások a Cellulóz II megjelenését eredményezik (l. 2.3. fejezet). Mercerezéskor a fibrilla aggregátumok mérete 20 nm-ről kb. 10 nm-re csökken, növelve a rendszer fajlagos felületét. Mások fibrilla-aggregációt tapasztaltak, melyet „szarusodás”-nak neveztek, és a primer fal duzzadást gátló hatásának tulajdonítanak [Warwicker et al., 1966a]. A sejtmorfológiában is változások következnek be: csökken a lumen (esetleg bezáródik), ami csökkent belső fényszóráshoz és színezéskor a kezeletlen pamuttal azonos színezéktartalom esetén is nagyobb színmélységhez vezet [Reicher, 1983], továbbá a szál kicsavarodik, ami – a feszültséggócok csökkenése miatt – kedvező szilárdsági tulajdonságok kialakulását okozza. A vese alakú keresztmetszet kör alakúvá válik. 2.4.2. A kvaterner ammónium vegyületek A kvaterner ammónium vegyületek cellulóztechnológiai alkalmazására vonatkozóan csak laboratóriumi kísérletek eredményei ismertek a cellulózfeltárás ill. a színezhetőség javítása terén. Cellulózfeltárás A
kvaterner
ammónium-hidroxidok
cellulóztechnológiai
alkalmazására
a
közelmúltig nem volt kísérlet. A linzi Johannes Kepler Egyetemen többféle kvaterner ammónium-hidroxidot hasonlítottak össze facellulóz kénmentes feltárására, ezek közül a feltárási idő, a fehérség és a kappa-szám alapján egyaránt a tetrametil-ammónium-hidroxid bizonyult a legmegfelelőbbnek [Pfeifer, 1998]. A lombos és tűlevelű fák delignifikációjára alkalmas eljárást Tánczos és Schmidt 1998-ban Quatam néven szabadalmaztatta. A TMAH-nak (nagy aktivitási koefficiense és a kation apoláris jellege következtében) különleges hatása van a fafeltárási folyamatban. A TMAH segíti a delignifikáció kezdeti lépését, a hemicellulózok eltávolítását. Utóbbi folyamat a regenerált cellulóz gyártására alkalmas cellulóz (ún. dissolving pulp) előállításában előnyös. Az apoláris kvaterner kation intenzív szolvatáló hatásánál fogva növeli a lignin nemfenolos béta éterének hasadási sebességét úgy, vagy éppen még jobban, mint az aminok vagy a szerves oldószerek [Tánczos, 1999]. Ez nagyon fontos, mivel a delignifikáció fő fázisának meghatározó lépése a nem fenolos béta-O-4 kötések hasadása [Gierer és Norén, 1980; Ljunggren, 1980; De Groot et al., 1994]. Ez az intenzív szolvatáló hatás a lignin rekondenzációja ellen hat.
Tóth Tünde
Irodalom
22
______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
Textiltechnológia A cellulóz alapú szálasanyagok kationos előkezelése, „kationizálása” növeli a színezék anionok affinitását a szálhoz [Shore, 1995c; Lewis, 1998; Sahar, 1998]. Erre a célra tercier- vagy kvaterner ammónium-vegyületeket alkalmaznak. A pamut kationizálása kémiai reakció nélkül is megoldható [Sahar, 1998]. A színezést követő szappanozáskor a kvaterner ammónium-vegyület teljesen eltávolítható, továbbá a reaktív színezékekből a szokásos 60% helyett 90% is megkötődik a kationos előkezelést követően. A kationosan előkezelt pamut annyi színezéket köt meg elektrolit adagolása nélkül, mint a kezeletlen 10 g/dm3 nátrium-kloridot tartalmazó színezőfürdő alkalmazásakor, továbbá a színezési idő, hőmérséklet és pH is csökkenthető. Pozitív töltést hordozó pamutcellulóz pl. glicidiltrimetil-ammónium-kloriddal alakítható ki 200 °C-on [Lewis, 1998]. A felsorolt technológiák közül kutatásaimban a cellulóz-feltárással (kender), pamutfőzéssel, és mercerezéssel foglalkoztam.
Az irodalom elemzése alapján meghatározott kutatási célokat és a munka felépítését a 3. fejezetben tárgyalom. A kísérleti munkához közvetlenül kapcsolódó szakirodalmat a kísérleteket magába foglaló 4. fejezetben ismertetem.
Tóth Tünde
A kutatás célja, felépítése
23
______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
3. A KUTATÁS CÉLJA, FELÉPÍTÉSE Doktori munkám célja minél szélesebb körű információ gyűjtése a tetrametilammómium-hidroxid cellulózra gyakorolt hatásáról, annak koncentrációfüggéséről az irodalomból jól ismert nátrium-hidroxid hatásával összehasonlításban. Ennek megfelelően a kutatás a következő területet foglalja magába: 1) a duzzasztószerek oldatainak tulajdonságai, 2) a cellulóz–duzzasztószer kölcsönhatás, 3) az egyensúlyi állapot eléréséig duzzasztott cellulóz jellemzői, 4) néhány gyakorlati alkalmazás. Szubsztrátumként célszerűen a gyakorlatilag tiszta α-cellulózból álló fehérített pamutcellulózt választottam. 1) A duzzasztószerek vizes oldatait a szálba hatolás szempontjából fontos tulajdonságaik (sűrűség, viszkozitás, felületi feszültség), továbbá vezetőképességük alapján hasonlítottam össze. Az elektrolitoldatok vezetőképességében – akárcsak a cellulózduzzasztó hatásban – az ionok körül kialakuló hidrátburoknak és a hidratált ionok kölcsönhatásának jelentős szerepe van – ezekre a tényezőkre kerestem közvetett információt. 2) A duzzasztószerek vizes oldatainak kölcsönhatását a cellulózzal, a behatoló folyadékcsepp filmezésével meghatározott peremszöggel, a cellulóz duzzadásából és szolvatációjából adódó hőeffektussal (merülési hő), a bázisok és vizes oldataik cellulózhoz kötődésével (preferált szorpció, duzzasztószer-visszatartás) és a cellulóz degradációjával (kioldódás, tömegcsökkenés, pirolitikus folyamatok) jellemeztem. 3) Az egyensúlyi állapotig duzzasztott cellulóz tulajdonságait mindhárom szerkezeti szinten (molekuláris, szupermolekuláris, morfológia) vizsgáltam. -
Molekuláris szinten a polimerizációs fok csökkenését követtem.
-
A szupermolekuláris szerkezetet a kristályszerkezettel (röntgendiffrakció; a
folyékony ammóniás előkezelés hatását is vizsgáltam), az inter- és intramolekuláris kötések erősségével (FTIR) és a molekulaszegmensek mozgékonyságával (keresztkötési hajlam radioaktív sugárzás hatására) írtam le. -
A cellulóztechnológiákban különösen jelentős, ezért külön fejezetet érdemlő
hozzáférhetőség jellemzésére a vízvisszatartást, a kezelt szál vízbe, ill. saját duzzasztószerébe merüléskor felszabaduló hőt és a jódszorpciós kapacitást határoztam meg.
Tóth Tünde
A kutatás célja, felépítése
24
______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
-
A szálmorfológiáról a BET-felület, az összporozitás, a póruseloszlás
(nitrogén-szorpcióból), a szálátmérő, az elektronmikroszkópos és fénymikroszkópos képek alapján kaptam információt. -
Makroszkópikus jellemzőként a textiltechnológiában fontos zsugorodást,
négyzetméter tömeget, szakítóerőt és szakadási nyúlást határoztam meg. 4) Gyakorlati alkalmazásként két olyan technológiát választottam, amelyben a hagyományos nátrium-hidroxid szerepe alapvető: a natív cellulóz kísérőanyagainak eltávolítása (amint az irodalmi összefoglalóból kiderült, a fafeltárással korábban már részletesen foglalkoztak, ezért a kenderfeltárást és a pamutfőzést választottam) és a pamutipar jól ismert művelete, a mercerezés. A kenderfeltárás hatékonyságát a hozammal, a maradék lignintartalom jellemzésére szolgáló kappa-számmal és a fehérséggel, a pamutfőzés eredményét a tömegveszteséggel, a nedvesedéssel és a fehérséggel írtam le. A mercerezés mértékeként az irodalomban gyakran használt tulajdonságokat (kristályszerkezet, jódszorpciós kapacitás, vízvisszatartás, szarusodás, színezékfelvétel, színezékszorpció) használtam, vizsgáltam a NaOH/TMAH elegy hatását, továbbá a kezelés közben alkalmazott feszítés szerepét az előbb felsorolt jellemzők alakulására. Nem várható, hogy ezekben a technológiákban a tetrametil-ammónium-hidroxid bármilyen előnye esetén is az olcsó és régóta bevált nátrium-hidroxid belátható időn belül helyettesíthető volna (ehhez pl. a TMAH regenerálását is meg kellene oldani), jelenleg a vizsgálatoknak elsősorban elméleti jelentősége van. Ezeket a technológiákat és a műveletek során lejátszódó folyamatokat nátrium-hidroxid esetén olyan széleskörűen tanulmányozták, hogy ezek az ismeretek megfelelő támpontot adnak a tetrametilammónium-hidroxid alkalmazása során lejátszódó folyamatok leírására. Figyelmet érdemelne még a cellulóz reakcióképességének és a szubsztituensek eloszlása a kétféle duzzasztószer hatására, a tetraalkil-ammónium-hidroxid vegyületcsalád nagyobb molekulatömegű tagjainak cellulózra gyakorolt hatása, a kétféle duzzasztószer, ill. a tetraalkil-ammónium-sók és a nátrium-hidroxid együttes hatása is, azonban mindez jelentősen meghaladná doktori munkám kereteit.
Tóth Tünde
Kísérletek
25
______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
4. KÍSÉRLETEK Ez a fejezet a kutatási céloknak megfelelő felépítésben tartalmazza a vizsgálatok elvét és a kísérleti munka rövid összefoglalóját. Kísérleteim zömében szubsztrátumként fehérített pamutszövetet használtam. A kísérletek könnyebb áttekinthetősége érdekében a nyersanyagokat és mintakészítéseket a vizsgálati módszerek részletes leírásánál a Függelékben ismertetem (F/A., F/M.).
4.1. A duzzasztószerek vizes oldatának tulajdonságai A kétféle duzzasztószer cellulózra gyakorolt hatásának jobb megismerésére az oldatok azon jellemzőit vizsgáltam, amelyek a cellulózba hatolásukat jelentősen befolyásolják. A cellulózt pórusos szerkezete miatt a folyadékok szálba hatolásának leírására a kapillárisokra vonatkozó elméletekből indultunk ki, amelyek azonban a cellulózra – elsősorban annak duzzadása miatt – csak korlátozottan érvényesek. A textíliák folyadékok behatolásával szembeni ellenállását (R) Olderman [1984; Raheel, 1996] ún. szóegyenlettel írta le: R=
felületi feszültség, viszkozitás, kontaktszög, pórushosszúság hidrosztatikai nyomás, idő, pórussugár, pórusok száma
(4)
Kísérleteimben a (4) egyenlet vastag betűvel jelölt tényezőivel foglalkoztam: meghatároztam a duzzasztószerek vizes oldatainak felületi feszültségét (γ), viszkozitását (η) és sűrűségét (ρ, l. hidrosztatikai nyomás), a koncentráció függvényében (l. 4.1. fejezet), továbbá mértem a kontaktszöget a cellulóz–oldat kölcsönhatás első néhány másodpercében (l. 4.2. fejezet). Az egyenletből kiemelve a folyadék tulajdonságait, a felületi feszültség, viszkozitás hidrosztatikai nyomás hányadoshoz jutunk. A két duzzasztószer oldat mért jellemzőinek összehasonlítására számoltam az alábbi arányt: (γTMAH*ηTMAH/ρTMAH ) : (γNaOH*ηNaOH/ρNaOH) Az
előbbieken
koncentrációfüggését.
Tóth Tünde
kívül
meghatároztam
az
oldatok
vezetőképességének
Kísérletek
26
______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
Oldatkészítés A rendelkezésemre álló tetrametil-ammónium-hidroxid oldat koncentrációja ~2,8 mol/dm3 volt, amelyet egyes kísérletekben szilárd TMAHx5H2O-zel 3 mol/dm3-re növeltem. A nátrium-hidroxid oldatból 6 mol/dm3 volt az alkalmazott legnagyobb koncentráció. 4.1.1. Sűrűség, viszkozitás, A híg lúgoldatok sűrűségére és dinamikai viszkozitására vonatkozó adatok számos könyvben megtalálhatók, azonban a nagy koncentrációjú oldatok irodalma hiányos. Nagytisztaságú, széndioxidmentes vízzel készült alkáli-hidroxid és tetrametil-ammóniumhidroxid oldatok összehasonlításakor [Sipos et al., 2000] c > 2 mol/dm3 koncentrációban a TMAH oldat kisebb sűrűségét, dinamikai viszkozitásának jelentős – a NaOH-énál meredekebb – növekedését tapasztalták. A sűrűséget piknométerrel, a viszkozitást Höppler-féle golyós viszkoziméterrel határoztam meg (F/M1.). 4.1.2. Felületi feszültség Tiszta folyadékok felületi feszültsége meghatározható a folyadék–gőz felület síkjában ható erőként. Számértéke megegyezik a felület síkjában levő egységnyi hosszúságú szakaszra, arról merőleges irányban ható összehúzó erő nagyságával, mértékegysége mN/m. Oldatoknál a komponensek jelenléte megváltoztatja az oldószer (víz) felületi feszültségét. A koncentráció növelésével a felületi feszültség csökkenő értéke a komponens felületre vitele energetikailag kedvezőbb állapotát jelenti, a komponens kapilláraktív. A koncentrációval növekvő érték kapillárinaktív anyagot jelent [Patzkó, 1996]. A duzzasztószerek felületi feszültségét Wilhelmy-lemezes módszerrel határoztam meg (F/M1.). 4.1.3. Vezetőképesség Amint azt a kutatás céljával foglalkozó 3. fejezetben említettem, a cellulóz duzzadásában fontos szerepe van a hidratált ionok méretének. A vizes oldatok vezetőképességének meghatározásával erről kívántam közvetett információt kapni. Elekrolitoldatok vezetése az oldószer és az elektrolit anyagi minőségén kívűl a koncentrációtól is függ. A fajlagos vezetés a koncentráció növelésekor az áramot szállító
Tóth Tünde
Kísérletek
27
______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
ionok számának szaporodása miatt nő. Jól oldódó elektrolitoknál, amelyekből igen tömény elektrolitok készíthetők, a disszociáció visszaszorulása, valamint az ionoknak egymás vándorlását gátló hatása miatt a fajlagos vezetés a koncentráció bizonyos határon túl való növelésekor csökken [Dévay, 1982]. Mindkét vizsgált vegyület erős elektrolit, feltételezhetjük, hogy a disszociációjuk visszaszorulásának szerepe elhanyagolható a vándorlóképességük változásához képest. Az
ionokra
jellemző
az
a
vándorlási
sebesség,
amelyre
egységnyi
potenciálgradiensű térben tesznek szert, ez az ún. ionmozgékonyság [Dévay, 1982]. Az ionok vándorlását az ionok körül kialakuló ionatmoszféra befolyásolja. Mozgó ion körül az ionatmoszféra deformálódik, ennek következtében az ionra visszahúzó elektrosztatikus erő hat (relaxációs hatás). Az ellentétes töltésű ionok ellenkező irányban vándorolnak, az ionok mozgásuk közben a környező vízmolekulákat is többé-kevésbé magukkal viszik, tehát nem nyugvó, hanem ellentétes irányban mozgó közegben vándorolnak, ami szintén a mozgékonyság csökkenéséhez vezet (elektroforetikus, vagy kataforetikus hatás) [Erdey-Grúz, 1972; Dévay, 1982]. Az elektrolit oldatok vezetőképességére vonatkozó elméletek híg (max. 0,1 n) oldatokra érvényesek, így a cellulóz nagyfokú duzzadására alkalmas koncentrációk tartományában kvantitatív következtetések levonására nincs lehetőség. A vezetőképesség koncentráció-függésének mérésével azt a koncentrációhatárt lehet megállapítani, amelynél nagyobb koncentrációk esetén a vándorló hidratált ionok zavarják egymás mozgását. Feltételezhető, hogy az így meghatározott kritikus koncentráció a cellulóz-duzzasztó képességgel is összefüggésben van.
4.2. A cellulóz és a duzzasztószerek vizes oldatainak kölcsönhatása A cellulóz egyensúlyi duzzasztása Az egyensúlyi duzzasztásokhoz fehérített 100% pamutszövetet használtam, a tetrametil-ammónium-hidroxid
oldatból
és
nátrium-hidroxidból
koncentrációsort
készítettem. A kezeléseket 25,0 °C-on termosztálva, 1:40-es folyadékaránnyal végeztem, az egyensúlyi állapotig, két órán keresztül. Schwabe és Philipp [1955] szerint cellulóz és NaOH, ill. tetraetil-ammóniumhidroxid kölcsönhatásakor a duzzadás kevesebb, mint 2 perc (100 s), a bázisok szorpciója 10 perc alatt elérte az egyensúlyi értéket. Kísérleteimben a szálon szorbeált bázismennyiség 1 és 2 óra elteltével azonosak volt, ezért teljes biztonsággal állítható, hogy a
Tóth Tünde
Kísérletek
28
______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
kétórás kezelés elegendő volt az egyensúlyi állapot eléréséhez. Egyes tulajdonságokat nem a teljes koncentrációtartományban, hanem csak néhány jellemző mintán vizsgáltam (clúg = 1; 3 és 6 mol/dm3). A cellulóz és a duzzasztó oldatok kölcsönhatását a folyadékcsepp cellulózon kialakult peremszögével, a duzzasztó oldatba merüléskor felszabaduló hővel, a bázisok preferált szorpciójával, a duzzasztó folyadékok visszatartásával és a cellulóz degradációjával jellemeztem. 4.2.1. Folyadékcsepp peremszöge A szilárd felszínre helyezett folyadékcsepp szétterül (film/tökéletes nedvesedés), vagy valamilyen szöggel (kontakt/peremszög) illeszkedik. A szövetek felületére cseppentett folyadék gyorsan a szövetbe hatol, és duzzadás miatt a méréshez szükséges szilárd/folyadék felület nehezen határozható meg. Csiszolt fafelületen végzett nedvesedési vizsgálatokkal a kontakt peremszög megállapítható [Liptáková és Kúdelka, 1994], ezért a kísérleteket préselt cellulózlapon végeztem. Ülőcsepp módszerrel peremszöget határoztam meg (F/M2.). 4.2.2. Preferált szorpció Nátrium-hidroxid, ill. kvaterner ammónium hidroxid vizes oldatából az oldat mindkét komponense adszorbeálódik a cellulózon. A bázis és a víz adszorbeált mennyiségének külön-külön meghatározása bonyolult. A NaOH és a víz adszorpciójára vonatkozó eredményeket Krässig [1996b] foglalta össze, míg a tetraetil-ammóniumhidroxid és a víz szorpciójával Schwabe és Philipp [1955] foglalkozott (l. 2.3.2. fejezet). A két komponenes adszorpciójának szétválasztását nem tekintettem célomnak. Vieweg már 1907-ben meghatározta a nátrium-hidroxid megkötődését cellulózon oly módon, hogy a cellulózt a lúgoldatba helyezte, és mérte a nátrium-hidroxid mennyiségének csökkenését az oldatban. Az így kapott értékeket a cellulóz tömegegységére számolta [Krässig, 1996b]. Ezt a módszert alkalmaztam én is (F/M2.). Az így meghatározott adat a bázis és a víz adszorpciójának eredménye, tehát a bázis preferált szorpcióját jelenti.
Tóth Tünde
Kísérletek
29
______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
4.2.3. Merülési hő A cellulóz és a nátrium-hidroxid oldat kölcsönhatásakor hő szabadul föl, a folyamat exoterm. Morrison és munkatársai [1938, 1940] mérései szerint mercerezéskor ez a hő kevesebb, mint híg (5 %) nátrium-hidroxiddal végzett nedvesítéskor (a különbség 0,96 J/g cellulóz), tehát a mercerezésnek van endoterm összetevője. Vizsgálataik alapján az immerzió során felszabaduló hő több részfolyamat (nátrium-hidroxid és a víz szorpciója cellulózon, a polimer kristályrács változása, új felületek kialakulása) hőeffektusának eredője. A cellulóz kristályrács bontása és az új felület létrehozása energiabefektetést igényel, de a teljes átalakulás entalpiaváltozásáról nincs adat. Reicher [1983] vizsgálatai szerint a forró (90 °C) NaOH oldattal végzett kezelés lényegesen nagyobb hozzáférhetőség-növekedést okoz, mint a 20 °C-os lúg, ha a duzzasztást oldószercserés szárítás követi. A kétféle hőmérsékletű kezelés eredményének különbsége a víztől, levegőn végzett szárítás során, a fellazult szerkezet összeesésekor csökken, vagy a kétféle kezelés eredményének viszonya a szárítás hatására meg is fordulhat. A forró lúg erélyesebb duzzasztó hatása a cellulóz-duzzadás endoterm jellegére vonatkozó feltételezést támasztja alá. A cellulóz nedvesedési tulajdonságait a merülési, ún. immerziós hővel is jellemezhetjük. A duzzasztószerek oldatába merüléskor a pamutcellulóz duzzad (endoterm), a víz és a NaOH, ill. TMAH adszorbeálódik a cellulózon (exoterm). A fehérített pamutszövet különböző koncentrációjú kezelőoldatába merülésekor mért hő (F/M2.) az említett részfolyamatok hőeffektusának eredője. 4.2.4. Duzzasztószer-visszatartás Különböző szerves folyadékok cellulóz-duzzasztó hatását a duzzasztás után standard körülmények között végzett centrifugálással határozták meg [Philipp et al., 1973], hasonlóan ahhoz, ahogy a vízvisszatartó képességet mérik [Jayme, 1944; Krässig, 1996b]. Megállapították, hogy a folyadékvisszatartó képesség függ a cellulóz szerkezetének állapotától és a folyadék jellemzőitől (molekulatömeg, hidrogénkötések kialakításának képessége, polaritás). Schleicher és Philipp [1980] azt tapasztalták, hogy a folyadékvisszatartás széles határok között változik (etanol-amin: 108 % - tetrahidrofurán 6 %), a tapasztalt eltérések magyarázatára bevezették az ún. donor-akceptor számot. A
duzzasztószer-visszatartást
egyensúlyi
módszerének megfelelően határoztam meg (F/M2.).
Tóth Tünde
duzzasztás
után,
Jayme
[1944]
Kísérletek
30
______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
4.2.5. Degradáció A lúg hatására az egyensúlyi duzzadás során cellulózon végbemenő degradációt a tömegcsökkenés, a kioldódás és a polimerizációs fok mérésével követtem. A nagy hőmérsékleten végbemenő bomlást pirolitikus vizsgálatok alapján jellemeztem. 4.2.5.1. Kioldódás A cellulóz degradációjára különösen jellemző sárga bomlástermék keletkezését ultraibolya spektrofotométeren követtem nyomon a termék izobesztikus pontján (λ= 265,5 nm) mért abszorbancia meghatározásával [Wakelyn et al., 1998d] (F/M2.). 4.2.5.2. Polimerizációs fok Az egyensúlyig duzzasztott cellulóz minták polimerizációs fokát viszkozimetriás módszerrel határoztam meg (F/M2.). 4.2.5.3. Pirolízis Simkovic és Hirsch [1987] szerint a poliszaharidok szupermolekuláris szerkezete jelentősen befolyásolja a termikus degradáció folyamatát. A cellulóz hidrolízisekor a két bázis hatásának különbségét fokozza a TMAH metilező hatása. A TMAH hőre instabil, bomlása 134 °C-on metanolon és trimetil-aminon keresztül megy végbe, hőtani viselkedését még nem tanulmányozták részletesen. Baker és Drews [1985] szerint a szervetlen bázisok katalizálják a cellulóz pirolitikus degradációját. A NaOH növekvő koncentrációjával alacsonyabb bomlási hőmérsékletet és több szilárd végterméket tapasztalt, ami az endoterm folyamat exotermbe való változását mutatja [Mack és Donaldson, 1967].
4.3. A duzzasztott cellulóz tulajdonságai A duzzasztás hatására bekövetkező molekuláris változással (polimerizációs fok csökkenés) a 4.2. fejezetben foglalkoztam. Ebben a fejezetben a szupermolekuláris szerkezetet, a hozzáférhetőséget és a morfológiát jellemző vizsgálatokat, továbbá a makrojellemzőket ismertetem. 4.3.1. Szupermolekuláris szerkezet A cellulózláncok rendezettségét a kristályszerkezettel, az inter- és intramolekuláris hidrogénkötésekkel, továbbá a szegmensmozgékonysággal jellemeztem.
Tóth Tünde
Kísérletek
31
______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
4.3.1.1. Kristályosság A cellulóz kristályos hányadának és kristály típusának meghatározására legalkalmasabb módszer a röntgen vizsgálat [Jayme és Knolle, 1964]. Lényegében a kristályos és amorf hányadtól, valamint a cellulóz különböző kristálymódosulataitól származó diffraktogramok szétválasztása a cél (15. ábra).
15. ábra Cellulóz I, Cellulóz II és Cellulóz III röntgen diffraktogramjának intenzitás–2Θ diagramja [Isogai et al., 1989]
Folyékony ammóniás előkezelés hatása a kristályosságra Schleicher és munkatársai [1973] megfigyelése (l. 2.3.1. fejezet) szerint a folyékony ammóniás előkezelés után kisebb NaOH koncentráció szükséges a Cellulóz II megjelenéséhez. A NaOH-ot és a TMAH-ot ebből a szempontból is összehasonlítottam. A feszítőkeretre helyezett fehérített pamutszövet előkészítését reaktorban végeztem (25 °C, 2 h, 12 bar). A cseppfolyós ammóniás kezelés után közvetlenül különböző koncentrációjú lúgoldatokba helyeztem a mintákat (25 °C, 15 perc). A kísérletsorozatot megismételtem úgy is, hogy az előkezelést követően a mintákat levegőn megszárítottam
Tóth Tünde
Kísérletek
32
______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
(F/A2.). A kristályszerkezetben végbemenő átalakulást röntgendiffrakciós méréssel követtem nyomon (F/M3.). 4.3.1.2. Inter- és intramolekuláris hidrogénkötések Az inter- és intramlekuláris hidrogénkötések relatív mennyiségére a cellulóz minták diffúz reflexiós feltéttel készített FTIR spekrumából következtettem. Az intermolekuláris hidrogénkötésekre a 3200-3300 cm-1 hullámszámnál megjelenő csúcs jellemző [Kokot és Stewart, 1995], míg az intramolekuláris hidrogénkötések a 33003400 cm-1 hullámszámnál okoznak elnyelési csúcsot [Fengel et al., 1995]. A mennnyiségi értékeléshez a Kubelka Munk adatokat belső standardhoz viszonyítottam (normalizált értékek). Cellulóz esetén ilyen belső standardnak a 2900 cm-1 hullámszám környékén jelentkező elnyelést használják, mely a –CH2 vegyértékrezgésre jellemző. A tapasztalatok azt mutatták, hogy ez a sáv nagyenergiájú sugárzással történt kezelés hatására sem változik, ezért belső standardnak megfelelő (F/M3.). 4.3.1.3. Szegmensmozgékonyság A nagyenergiájú sugárzás hatására a molekulák között kialakuló keresztkötések száma függ a molekulák mozgékonyságától: a nagyobb mozgékonyság több keresztkötést eredményez [Fei et al., 2000; Wach et al., 2001], mivel nagyobb a sugárzás hatására keletkező gyökök rekombinálódásának lehetősége. Ezt a megfigyelést használtam föl az amorf tartományban levő molekulaszegmensek mozgékonyságának jellemzésére. A mintákat γ-sugárzással, 3- 20 kGy dózis alkalmazásával kezelték (F/A3.). A molekulák közötti keresztkötöttség mértékére több tulajdonság (polimerizációs fok, intermolekuláris hidrogénkötések, vízgőzszorpció, vízvisszatartás, gyűrődési szög) együttes értékelése alapján következtettem: - polimerizációs fok: a nagyenergiájú sugárzás hatására bekövetkező degradáció csökkenti, míg a keresztkötés kialakulása növeli a molekula méretét. (Szigorúan véve a cellulóz polimerizációs fokának mérése viszkozimetriás módszerrel lineáris makromolekulákra kidolgozott eljárás. A keresztkötések során elágazásos molekulák is keletkeznek, az ebből adódó különbséget számításaim során elhanyagoltam.) Az eredő degradációt a 10 000 monomeregységre jutó hasadások száma [Albrecht, 1964] jellemzi (F/M3.), - vízgőzszorpció, vízvisszatartás: kereszkötések kialakulása következtében csökken a cellulóz duzzadóképessége, kevesebb vízgőzt, ill. vizet tud felvenni (F/M3.),
Tóth Tünde
Kísérletek
33
______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
- gyűrődési szög: a keletkezett keresztkötések rögzítik a cellulóz szerkezetét, ami a gyűrődésfeloldó képesség javulásában is megmutatkozhat (F/M3.). A molekulszegmensek mozgékonysága nedves cellulózban nagyobb. Víz jelenlétében a vízből keletkező gyökök befolyásolják a cellulóz tulajdonságait [Von Sonntag, 1987], ezért a néhány, vizes mintán végzett kísérlet eredményeinek értékelésekor ezt figyelembe kell venni. 4.3.2. Hozzáférhetőség A cellulóz különböző rendezettségű részei (l. 2.2. fejezet) eltérő mértékben hozzáférhetők a különféle molekulák számára. A hozzáférhetőségnek minden technológiai folyamatban döntő szerepe van. Korábban a kristályos és amorf térrészek arányát tekintették a hozzáférhetőség szempontjából lényegesnek. Bebizonyosodott azonban, hogy a különféle molekulák esetén tapasztalt hozzáférhetőségből származtatott kristályosság jelentősen eltér a röntgendiffrakcióból, az infravörös elnyelésből vagy a sűrűségből számított kristályosságtól. Pl. a pamut amorf hányada röntgendiffrakció alapján 27 %, vízgőzszorpcióból számolva 42 %, míg perjodát oxidációs kísérletek szerint 8 % [Krässig, 1996c]. Ezeket az eltéréseket három fő okra lehet visszavezetni. a) A három említett alapvizsgálat (röntgendiffrakció, infravörös spektroszkópia, sűrűség) nem ad információt a krisztallitok méretének változásáról és annak eloszlásáról. A különböző reakciókban nemcsak az amorf térrészben levő molekulák, hanem a krisztallitok felületén lévők is résztvesznek, így azonos kristályos hányaddal rendelkező cellulóz minták hozzáférhetősége, reakcióképessége nagyon eltérő lehet. b) Az elemi krisztallitok kötegeiből felépülő elemi fibrillákat kisebb rendezettségű molekulaszegmensek kötik össze, ezért ezek a részek kisebb molekulák számára hozzáférhetők. c) A fibrillák között ún. interfibrilláris térrészek vannak, amiből következik, hogy a hozzáférhetőség függ ezeknek a térrészeknek a méretétől és méreteloszlásától, és ennek megfelelően a reagens molekula méretétől és kémiai természetétől, továbbá a közeg duzzasztó hatásától [Krässig, 1996c]. Doktori munkámban az egyensúlyig duzzasztott cellulóz minták hozzáférhetőségének vizsgálatára a szakirodalomban különösen gyakran használt jódszorpciót és
Tóth Tünde
Kísérletek
34
______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
vízvisszatartást, továbbá a vízzel való kölcsönhatás fontossága miatt jelentős immerziós hőt választottam. A duzzadás korábban említett hőeffektusának jobb megértéséhez nemcsak a vízbe, hanem a duzzasztószerbe merüléskor felszabaduló hőt is figyelembe vettem. 4.3.2.1. Vízvisszatartás Vízvisszatartáson azt a vízmennyiséget értjük, amely definiált körülmények között végzett duzzasztás és mechanikai víztelenítés után a szálban marad. A vízvisszatartás a cellulóz vizsgálatok körében elterjedt módszer a szálasanyag szerkezeti tulajdonságaival összefüggő hozzáférhetőség jellemzésére [Jayme, 1944; Jayme és Roffach, 1970]. Bredereck szondamolekulákkal végzett kizárásos kromatográfiás mérései szerint a vízvisszatartás értékek megegyeznek a vízbe merült cellulóz 0,5-20-nm átmérőjű pórusainak össztérfogatával (16. ábra). Pórusössztérfogat (cm3/g)
Vízvisszatartás (g/g)
16. ábra Összefüggés a vízvisszatartás és a kiszoritásos kromatográfiával mért pórus-össztérfogat között [Bredereck et al., 1990]
A vízvisszatartást közvetlenül a duzzasztás és semlegesítés után, továbbá a minta szárítása és újranedvesítése után is meghatároztam. A szárítás hatására bekövetkező szerkezet-összeesést az ún. szarusodási indexszel jellemeztem (F/M3.). 4.3.2.2. Merülési hő A cellulóz kisenergiájú, alkoholos hidroxil-csoportokban gazdag felület. A nedvesedést hőelnyeléssel járó duzzadás kíséri, az eredő hőeffektus a cellulóz hozzáférhető részeivel arányos [Balczerzyk et al., 1969]. Az egyensúlyig duzzasztott, semlegesített és szárított minták vízbe merülésekor felszabaduló hőt mikrokaloriméterrel határoztuk meg (F/M3.).
Tóth Tünde
Kísérletek
35
______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
Megmértük a minták saját korábbi kezelőoldatukkal azonos koncentrációjú duzzasztószer oldatokba merülésekor felszabaduló hőt is. Ennek az volt a célja, hogy a szerkezetátalakító duzzadás negatív hőjét nagyrészt kiküszöböljük: ebben az esetben a kristályátalakulás hője már nem jelentkezik, csak a száraz minta duzzadásának hőelnyelő hatása érvényesül. 4.3.2.3. Jódszorpció A cellulóz hozzáférhetőségének általánosan elfogadott mérési módszere a jódszorpciós kapacitás meghatározása Schwertassek javaslatára [Nelson et al., 1970; Schwertassek és Hochmann, 1974; Rowland és Bertoniere, 1985]. Kipling szerint [1965] a jód szorpciója jodid ionok jelenlétében analóg a gázok monomolekuláris adszorpciójával és felhasználható a felület nagyságának meghatározására. A jód molekulaformában jodid ionok jelenlétében is csak van der Waals erőkkel kötődik. Az irodalom szerint megfelelő körülmények között tömör monomolekuláris réteg alakul ki. Szoros illeszkedést feltételezve, a jódmolekula helyigénye (0,3 nm2) ismeretében a minta felülete kiszámítható. A
jódszorpciós
kapacitás
értékeiből
a
fajlagos
felületre
kétféleképpen
következtethetünk: Bredereck [1990] lineáris egyenlete alapján, melyet a kiszorításos kromatográfiával jellemzett pórusfal felület és a jódszorpció között talált, és a jódmolekula helyigénye alapján (17. ábra). Osp (m2/g) = 1,72 jódszorpció + 130
[Bredereck, 1990]
Jódszorpció (mg/g)
Pórusok fajlagos felülete (m2/g)
17. ábra Vízbe merülő pamutcellulóz 20 nm-nél kisebb átmérőjű, tölcséralakú pórusai fajlagos felületének és jódszorpciójának összefüggése, szondamolekulákkal végzett kiszorításos kromatográfiás mérések alapján [Bredereck, 1990]
Tóth Tünde
Kísérletek
36
______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
Ha a 0 jódszorpcióra extrapolálunk, még mindig nagy a belső felület. Ez azt mutatja, hogy a jód elsősorban a kevéssé rendezett cellulóz láncok közti szűk területeken, pl. a fibrillák felületén, az üregekben kötődik meg. A jódszorpciót Nelson és munkatársai [1970] által javasolt módszer szerint határoztam meg (F/M3.). 4.3.3. Morfológia A szál morfológiáját a nitrogén-szorpcióból meghatározható felülettel (BET), porozitással (teljes pórustérfogat, átlagos pórussugár, jellemző pórussugár), továbbá fényképfelvételeken (elektronmikroszkóp, fénymikroszkóp) mutatom be. A cellulóz kezelések hatására kialakult nyitott szerkezete a szárítás során összeesik, új másodlagos kötések alakulnak ki, amelyek jelentős része újranedvesítéskor sem bontható (szarusodás), pl. a vízből szárított és újranedvesített cellulóz vízvisszatartása lényegesen kisebb, mint közvetlenül kezelés után [Lindström és Carlsson, 1982; Schleicher, 1984; Krässig, 1990]. Ha oldószercserés szárítást alkalmazunk (a vizet vele jól elegyedő folyadékkal pl. alkohollal eltávolítjuk, majd a mosást egyre kevésbé poláros, egyre kisebb felületi feszültségű oldószerre cseréljük), a láncok közötti kötések kialakulását megakadályozhatjuk, a duzzadás okozta szerkezetváltozást megőrizhetjük [Warwicker et al., 1966b; Reicher, 1983]. 4.3.3.1. Fajlagos felület Kísérleteimben olyan oldószercserélt mintát használtam, amelyen a vizet izopropanolra, majd n-hexánra cseréltem. A n-hexánt csak a szorpciómérést megelőzően, vákuumban távolították el (F/M3.). Az 1 g mintára számított adszorbeált gáz (nitrogén) mennyiséget az egyensúlyi relatív nyomás függvényében ábrázoltuk. Az izoterma menetének a p/p0 = 0,05 – 0,30 tartományban való közelítésére a BRUNAUER, EMMETT és TELLER által kidolgozott ún. BET egyenletet használtuk [Brunauer et al., 1938], melynek paramétereiből az egymolekulás kapacitás ill. a fajlagos felület számítható. Az alkalmazott mérési és kiértékelési eljárás a fajlagos felület meghatározásának standard módszere.
Tóth Tünde
Kísérletek
37
______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
4.3.3.2. Porozitás A teljes pórustérfogatot a p/p0 ≈ 1 értékhez tartozó adszorbeált nitrogén térfogatából számítottuk, feltételezve, hogy a pórusok ekkor mind megtelnek cseppfolyós nitrogénnel (a pórusgeometriát hengeresnek tekintve). A pórusméreteloszlást az izoterma adszorpciós ágából határoztuk meg, Barrett, Joyner és Halenda módszere alapján [Barrett et al., 1951]. 4.3.3.3. Elemi szál átmérője Az elemi szál átmérőjének mikroszkópos mérése [Liebscher és Singer, 1980] a duzzadás mértékének fontos vizsgálati módszere. A pamut elemi szálai lúgba merülve zsugorodnak, keresztmetszetük nő [Nevell és Zeronian, 1985b]. A hosszú, sérülés- és deformációmentes elemi szálak előállítása céljából szemészeti vattát duzzasztottam. A cellulóz szálainak csavarodásából adódóan legkisebb és legnagyobb átmérőt is mértem a szálak mentén (F/M3.). 4.3.3.4. Elektronmikroszkópos kép Az elemi szálak felületének változása, a csavarodottság mértéke lúgok hatására az elektronmikroszkópos képeken tanulmányozható (F/M3.). 4.3.3.5. Fénymikroszkópos kép Az elemi szálakról polárszűrőn keresztül rögzítettem a képeket a csavarodás szemléletesebb bemutatására (F/M3.). A duzzasztott szövetek felületének, a szövetet alkotó fonalak képének bemutatására fénymikroszkópos képeket készítettem (F/M3.). 4.3.4. Makrojellemzők 4.3.4.1. Zsugorodás, négyzetméter tömeg A szövetekben a szálakat mechanikai és súrlódó erők rögzítik, az elemi szálak zsugorodása a szövet méretcsökkenésében és négyzetméter tömegének növekedésében nyilvánul meg (F/M3.). 4.3.4.2. Szakítóerő, szakadási nyúlás A szakítóerőt a zsugorodott szövetek szakítóerejének összehasonlíthatósága érdekében egy fonalra számítottam (F/M3.).
Tóth Tünde
Kísérletek
38
______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
4.4. Technológiai alkalmazás A kétféle duzzasztószer szerepét egyes cellulóztechnológiákban (kenderfeltárás, pamutfőzés, mercerezés) az iparban használt körülmények (hőmérséklet, koncentráció) között vizsgáltam. 4.4.1. A cellulóz kísérőanyagainak eltávolítása A természetben előforduló cellulóztartalmú anyagokban számos kísérőanyag található, mely a technológiai feldolgozásnál és az előállított cellulózban hátrányos . Ezek eltávolítását feltárási folyamatokban végzik. A TMAH-t előnyösen alkalmazták fafeltárásra, ez késztetett arra, hogy a TMAH-t és NaOH-t egyéb tisztító eljárásokban is összehasonlítsam. 4.4.1.1. Kenderfeltárás A kenderfeltáráshoz kisebb lúgkoncentráció és nagyobb folyadékarány szükséges (clúg ~ 0,3 mol/dm3, f ~ 1:10), mint fafeltáráskor (clúg ~ 1,2-1,7 mol/dm3, f ~ 1:5) [Biermann, 1996; Tánczos et al., 1998]. A kenderfeltárási kísérleteket a linzi Johannes Kepler Egyetemen végeztem (F/A5.). A kender – cellulóztartalmú egynyári növény – aprítása és lúgos főzése (170 °C-on, 1 h) után a feltárás minősítésére a papíriparban használt kappa-számot, feltárási hozamot és a kenderlap fehérségét határozták meg (F/M4.). 4.4.1.2. Pamutfőzés A pamutcellulóz kísérőanyagainak eltávolítását nyers és írtelenített pamutszöveten vizsgáltam (F/A6.). A főzést (110 °C és 130 °C, 2 h) követően mértem a szövetek tömegveszteségét, a nedvesedésre jellemző vízfelszívását, továbbá a fehérségét (F/M4.). 4.4.2. Mercerezés A mercerezés során feszített és feszítetlen állapotú fehérített pamutszöveteken végeztem a lúgos kezelést (25 °C, 5 perc). A feszített állapotú kezelést a préselés után forróvizes mosás követte, míg feszítetlen állapotú lúgozás után hidegvizes mosás következett (F/A7.). A nátrium-hidroxid oldatokat és a tetrametil-ammónium-hidroxid oldatok mellett a kísérleteket NaOH/TMAH 4:1 arányú keverékével is elvégeztem a tetrametil-ammónium-hidroxid esetleges aktiváló hatását vizsgálva. A mercerezett pamutszövetek kristályosságát röntgendiffrakcióval, az amorf tartomány
hozzáférhetőségét
Tóth Tünde
vízvissztartással
(szarusodással),
jódszorpcióval
és
Kísérletek
39
______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
színezékszorpcióval határoztam meg. Feszítetlen mintákon mért makrojellemzők közül zsugorodást és négyzetméter tömeget mértem. A kísérleteket a színezékszorpció kivételével az egyensúlyi duzzasztásnál már bemutattam (F/M3.). Színezékszorpció A színezékszorpció a gyakorlat számára a legtöbb információt adó vizsgálati módszer. A szálszerkezethez a 2-6 nm átmérőjű pórusok térfogathányadának a színezési folyamatokban felismert döntő fontosságával kapcsolódik. A víznél (0,148 nm2) és a jódnál (0,3 nm2) nagyobb molekula-méretük miatt több információt adnak a szál hozzáférhetőségére saját méret-tartományukban (pl. C.I. Direct Blue 1 esetén 3,66 nm2), mint az előbbiek. Gondot csak az jelent, hogy nincs standard módszer a vizsgálatra, és hogy – mint duzzadó rendszereknél és természetes polimereknél általában – a folyamatot nagyon sok tényező befolyásolja. A színezékszorpciós kapacitás és kinetika vizsgálatára leginkább a direkt színezékeket alkalmazzák [Saafan és Habib, 1987; Bredereck et al., 1990; Hermanutz et al., 1994], mert a technológia egyszerű és a levonható következtetések a többi vízoldható (pl. reaktív), vagy vízoldhatóvá tehető (csáva) színezékcsoportokra is érvényesek [Ratte és Breuer, 1974; Máttyus, 1977]. A direkt színezékek olyan, többségükben diazo- és poliazo-anionok, melyeknek elektrolitok jelenlétében, vizes közegben nagy az affinitásuk a cellulózhoz. A kötőerők van der Waals típusúak és – az újabb irodalom szerint [Shore, 1995c] – hidrogénkötések a cellulóz -OH csoportjai és az elektronegatív N, O, S atomok között jönnek létre. Az utóbbiak = N-NH- , -NH2 , -CO-NH-, -OH és –SH csoportok formájában találhatók a színezékekben. A direkt színezékek jellegzetes képviselője az alkalmazott C.I. Direct Blue 1.
A C.I. Direct Blue 1 képlete A direkt színezékek affinitását a szálhoz a konjugált kettőskötés rendszer kiterjedése az egész molekulára és az aril-gyűrűk koplanáris elhelyezkedése növeli. Jó
Tóth Tünde
Kísérletek
40
______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
vízoldhatóságukat az -SO3¯ csoportok biztosítják. Vizes oldatukban és a szálban egyaránt könnyen képeznek asszociátumokat. A direkt színezékek szorpcióját az elektrolitok segítik (pl: nátrium-klorid, nátriumszulfát), csökkentve a szál és a színezék aniontaszító hatását. A direkt színezékek szorpciója elektrolitok jelenlétében a Freundlich-izotermával írható le (18. ábra)
Szorbeált szinezék mennyisége (g/100 g cellulóz)
[Vickerstaff, 1953] .
3
Szinezék-fürdő koncentráció (g/dm )
18. ábra Chryzophenin G szorpciója cellulózon 40 °C-on , (1) 4,0 g/dm3, (2) 2,0 g/dm3, (3) 1,0 g/dm3l, 3 3 (5) 0,2 g/dm nátrium-klorid jelenlétében (4) 0,5 g/dm , [Vickerstaff, 1953]
A hőmérséklet növelésekor a színezék affinitása csökken, a nagyobb deszorpció miatt. A szálasanyag szerkezetének – így a cellulóz szerkezetének is – döntő hatása van a színezékszorpciós folyamatokra, mivel ezek olyan enyhe körülmények között mennek végbe, hogy nem befolyásolják a szál szerkezetét [Bird és Boston, 1975]. A kísérleti munkámban alkalmazott 60 °C-os színezési hőmérsékletet az irodalom alapján [Bredereck et al., 1989] választottam. Bredereck és munkatársai szondamolekulákkal
végzett
kiszorításos
kromatográfiával
mért
póruseloszlásból
közelítéssel
meghatározták a pamut fajlagos felületét. A maximálisan 20 nm átmérőjű tölcsér alakú pórusok felülete és az egyensúlyban felvett színezék mennyisége között lineáris összefüggést találtak (19. ábra).
Tóth Tünde
Kísérletek
41
______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
Egyensúlyi szorpció (g/kg)
Fajlagos felület (m2/g)
19. ábra C.I. Direct Blue 1 színezék egyensúlyi szorpciója pamuton 60 °C-on és 90 °C-on a fajlagos felület függvényében. Az egyensúlyi oldat koncentráció 0,3 g színezék/dm3, a nátrium-klorid koncentráció 0,1 mol/dm3 [Bredereck et al., 1989]
Vizsgálataimat Saafan és Sakran [1988] módszerével végeztem, C.I. Direct Blue 1 színezék
alkalmazásával
(F/M4.).
Fehérített,
mercerezett
szövetekkel
végzett
előkísérleteim szerint is szükséges az ötórás kezelés 60 °C -on az egyensúly eléréséhez. A 2 g/dm3-es koncentráció azért tekinthető megfelelőnek, mert a szorpció okozta koncentrációváltozás mérhető, és a szorbeált színezékmennyiség meghatározására alkalmas, azonban nem akkora, hogy az izoterma oldatkoncentráció-koordinátáján lényeges eltolódást okozna. Teljesül tehát az a feltétel, hogy az izotermák közel azonos pontján mérünk, koncentrációsor alkalmazása nélkül. A szorbeált színezék mennyisége a szál színezék számára hozzáférhető felületével, az elért színhatás (K/S) pedig a színezéktartalommal és a belső fényszórással függ össze [Máttyus et al., 1982]. A színezést a 20. ábrán látható színezési programmal készítettem. 60 °C
300 perc
2 °C/perc
25 °C
színezék NaCl textil 20. ábra Színezési program
Tóth Tünde
Eredmények és értékelés
42
______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
5. EREDMÉNYEK ÉS ÉRTÉKELÉS 5.1. A duzzasztószerek vizes oldatának tulajdonságai A cellulóz duzzasztószereiként vizsgált nátrium-hidroxid és tetrametil-ammóniumhidroxid eltérő oldattulajdonságokkal rendelkeznek. A duzzasztások során a cellulóz szerkezetében végbemenő változások magyarázatához ismernünk kell a kezelőoldatok jellemzőit. 5.1.1. Sűrűség, viszkozitás A két oldat jelentős sűrűségkülönbsége (21. ábra) alapján feltételezhető, hogy a nátrium-kation és a víz molekulái között lényegesen nagyobb a vonzerő, a molekulák között szorosabb az illeszkedés, erősebb az asszociáció, mint a tetrametil-ammmónium kation és a víz között. Utóbbi estben az apoláris jellegű kationok mintegy kiszorítják maguk közül a vizet. A TMAH oldatok dinamikai viszkozitása a koncentráció növekedésével meredekebben nő, mint a NaOH oldatoké (22. ábra), hasonlóan az irodalomban leírt adatokhoz [Sipos et al., 2000]. 4
1.25
3.5 3
Dinamikai viszkozitás (mPas)
Sűrűség (g/cm 3)
1.20
1.15
1.10
1.05
Víz NaOH
1.00
TMAH 0.95 0
1
2
3
4
5
6
7
3
Lúgkoncentráció (mol/dm )
21. ábra Az oldatok sűrűségének függése a koncentrációtól (F/T1.)
2.5 2 1.5 1
Víz NaOH
0.5
TMAH 0 0
1
2
3
4
5
6
7 3
Lúgkoncentráció (mol/dm )
22. ábra Az oldatok dinamikai viszkozitásának változása a koncentráció függvényében (F/T1.)
A TMAH oldat molekulái között a sűrűség alapján feltételezett kisebb asszociáció önmagában viszkozitást csökkentő hatású, hiszen a folyadékok lyukelmélete értelmében [Erdey-Grúz, 1972] a folyadékmolekulák elmozdulásához a rendezett molekulák közötti szabad térfogatokra, „lyukakra” van szükség. A viszkozitás a szabad térfogattal fordítottan arányos, tehát a kevésbé asszociálódó folyadék viszkozitása kisebb. A viszkozitást azonban nemcsak a szabad térfogat, hanem a lyukképződés energiája és a lyukakba való átmenethez
Tóth Tünde
Eredmények és értékelés
43
______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
szükséges energia (az eredeti szomszédoktól elszakadás energiája) is befolyásolja. A TMAH oldatnak a koncentráció növelésével meredeken emelkedő viszkozitása alapján ez az energia a TMAH oldatban nagy. 5.1.2. Felületi feszültség A nátrium-hidroxid vizes oldata a koncentráció növelésével kismértékben növeli,
90
90
80
80
Felületi feszültség (mN/m )
Felületi feszültség (mN/m )
míg a tetrametil-ammónium-hidroxid csökkenti a víz felületi feszültségét (23. ábra).
70
60
50
Víz NaOH TMAH
40
30 0
1
2
3
4
5
6
7 3
70
60
50
40
30 0
20
40
60
Lúgkoncentráció (mol/dm )
23. ábra NaOH és TMAH oldat felületi feszültsége a koncentráció függvényében (F/T1.)
80
100
TMAH tartalom (%)
24. ábra A nátrium-hidroxid / tetrametil-ammóniumhidroxid oldatkeverék felületi feszültsége az összetétel függvényében, clúg=1,7 mol/dm3 (F/T2.)
Kis koncentrációban a nátrium-hidroxid oldat víznél kisebb felületi feszültsége, ill. a várhatónál kisebb mértékű növekedés az oldat szennyezettségét mutatja: a kapilláraktív szennyezőanyagok (pozitív adszorpció) csökkentették a felületi feszültséget. A nátrium-hidroxid a kapillárinaktív anyagok, míg a tetrametil-ammóniumhidroxid a kapilláraktív anyagok csoportjába tarozik. A kétfajta duzzasztószer keverékeinek felületi feszültsége az összetétel függvényében közel lineárisan változott (24. ábra). 5.1.3. Vezetőképesség Az oldatok vezetőképességét a koncentráció függvényében vizsgálva (25. ábra) látható, hogy a TMAH oldat vezetőképességének növekedési üteme kisebb koncentrációk esetén kezd csökkeni (érvényesül az ionok egymást zavaró hatása l. 3.1.3. fejezet), mint ahogy az a NaOH oldataiból megmutatkozik. Feltételezhetjük, hogy ebben a kation nagyobb méretének van szerepe. A nagy méreten kívül azt is számításba vehetjük, hogy a nagyobb aktivitási koefficiens miatt azonos koncentrációban a TMAH oldatnak nagyobb az ionerőssége. Az ionatmoszféra sugara (az a távolság, amelyen az ionatmoszféra átlagos töltéssűrűsége az e-ed részére csökken) az ionerősség négyzetgyökével fordítottan arányos
Tóth Tünde
Eredmények és értékelés
44
______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
[Erdey-Grúz, 1972], tehát a TMAH ionatmoszférája kisebb, aminek feltehetően a cellulózzal való kölcsönhatásban is szerepe van. A lúgoldatok vezetőképességének modellezését Cohen [1989] egyenletei (F/V.) alapján készített program segítségével végeztük. Az így számolt értékek az irodalom szerint kis koncentrációjú oldatokra érvényesek, nagyobb koncentrációnál torzított adatokat kapunk, ezért a modellt 2 mol lúg/kg oldószer koncentrációnál nagyobb molalitásnál nem értékeltem. A duzzasztószerek vezetőképességeinek mért és a számolt értékek közötti eltérések a modell kiindulási adatainak pontatlanságából és a modellnek a valóságot közelítő leírásából adódhatnak (26. ábra). 400 400
350 350 300
Vezetőképesség (mS/cm)
Vezetőképesség (mS/cm)
300 250 200 150 100
NaOH
50
TMAH 0 0
1
2
3
4
5
6
250 200 150 100
NaOH TMAH NaOHsz TMAHsz
50 0
7
0
3
Lúgkoncentráció (mol/dm )
1
2
3
4
5
6
7
Molalitás (mol lúg/kg oldószer)
25. ábra A lúgoldatok vezetőképességének mért értékei különböző molalitásoknál (F/T1.)
26. ábra Lúgoldatok vezetőképessége méréssel és modellezéssel meghatározva (F/T1.)
A két bázis oldatainak tulajdonságai (a víz értékeihez viszonyítva) 2,8 mol/dm3 koncentrációban a 27. ábrán hasonlítható össze. Fel. fesz. 3 2.5
NaOH
2
TMAH
1.5 1 0.5 0
Sűrűség
Din. viszk.
27. ábra Oldattulajdonságok a víz értékeihez viszonyítva,
clúg=2,8 mol/dm3
Tóth Tünde
Eredmények és értékelés
45
______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
Az egyes jellemzők eltérő módon befolyásolják a szálba hatolást (l. 4.1. fejezet). A folyadékot jellemző (a szubsztrátumtól független) tulajdonságok γ*η/ρ hányadosát számoltam azon koncentrációhoz (2,8 mol/dm3) tartozó oldatok értékeiből, ahol nagy a kétféle vegyszer közötti különbség. Az ( γTMAH*ηTMAH/ρTMAH ) : ( γNaOH*ηNaOH/ρNaOH ) arány 0,96, tehát 1-hez nagyon közeli érték. A szövetekbe való behatolást befolyásoló tényezők közül kiemelve ezt a három jellemzőt, elmondható, hogy az oldatok egymástól nagy eltérést nem mutatnak.
5.2. A duzzasztószerek vizes oldata és a cellulóz kölcsönhatása 5.2.1. Nedvesedés A nedvesedés jellemzésére szolgáló peremszög pontos meghatározását zavarja, hogy a folyadékok rövid idő alatt behatolnak a cellulózba, és a cellulóz duzzad, ezért a folyadék/szilárd határ nem észlelhető pontosan. A cellulózlapon mért kiindulási peremszögek NaOH és TMAH oldatok esetén meghaladták a víz peremszögét. A NaOH koncentráció növelésével nő a peremszög, amit a kapillárinaktív anyag nagy ionerőssége indokol. A TMAH oldat víznél nagyobb peremszögét – kapilláraktivitása ellenére – a kationok pozitív adszorpciója okozhatja. A méréseket különböző oldatokkal változó ideig végeztem, addig, amíg a folyadék és a szilárd fázis között pontosan meghatározható határ húzódott (28. ábra). Stacioner állapotot nem lehetett megállapítani, a NaOH és a TMAH peremszögeit a cseppképzéstől számított 0,3 s-nál hasonlítottam össze (29. ábra), mivel a későbbi időpillanatokban a csepp beszívódása miatt hátráló peremszögek mérhetők. 140
120
Peremszög (°)
100
80
60
40
20
6 M NaOH 3 M TMAH 3 M NaOH VÍZ
0 0.00 0.15 0.30 0.45 0.60 0.75 0.90 1.05 1.20 1.35 1.50 1.65 1.80 1.95 2.10 2.25 2.40 2.55 2.70 2.85 3.00
Idő (sec)
28. ábra Folyadékok peremszöge az idő függvényében (F/T4.)
Tóth Tünde
Eredmények és értékelés
46
______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
Víz
3M NaOH
3M TMAH
6M NaOH
29. ábra Duzzasztószerek cseppalakja cellulóz lapon 0,3 s -kor
A cseppek beszívódásának kinetikájára jellemző a kezdeti szakaszokra (0,0 – 0,3 s-ig) húzott érintők meredeksége: mvíz=56°/sec, m3MNaOH=46°/sec, m3MTMAH=32°/sec, m6MTMAH=19 °/sec. Megállapítható, hogy a víz és a 3mol/dm3-es NaOH gyorsan hatol a cellulózba, míg a 3 mol/dm3 TMAH és a 6 mol/dm3 NaOH behatolása gátolt. A víznél lassabb beszívódás az oldatok gyenge nedvesítő képességével (nagy kezdeti peremszögek) és a cellulóz duzzadása során a pórusok beszűkülésével magyarázható. A duzzasztó oldatok behatolását nem a kapilláris rendszer tulajdonságai, hanem a duzzadt felületi rétegen keresztül történő diffúzió határozza meg. 5.2.2. Preferált szorpció A NaOH szorpcióját külön meghatározva S alakú görbét kaptak, amelyet Krässig [1996b] azzal magyarázott, hogy a kisebb koncentrációjú lúg duzzasztó hatására újabb felületek válnak szabaddá a további adszorpció számára. A lúgmegkötődést az egyensúlyi lúgkoncentráció függvényében ábrázolva (30. ábra) szintén S alakú görbét kaptam: nem látható eltérés a két duzzasztószer között. Az
irodalomban
található,
tetraetil-ammónium-hidroxid
szorpciójára
vonatkozó
megállapítás, ami a nátrium-hidroxiddal egyező mennyiségű lúg megkötődésére vonatkozik cellulózon (l. 2.3.2. fejezet), a tetrametil-ammónium-hidroxidra is helytálló.
Tóth Tünde
Eredmények és értékelés
47
______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
5.2.3. Merülési hő A kezeletlen pamut kétfajta duzzasztószerbe merülésekor felszabaduló hő kis különbségeket mutatott (31. ábra). A kaloriméter érzékenységének ismeretében az egy koncentrációhoz tartozó két lúg immerziós hője nem tekinthető azonosnak, a nátriumhidroxidé kismértékben nagyobb. A cellulóz–lúg kölcsönhatás eredő hő mennyisége a lúgkoncentráció növelésével növekszik. A merülési hő összetett mennyiség, nem tudható, hogy milyen részfolyamatokból tevődik össze a különbség, ehhez további vizsgálatok
16
180
14
160
12
140
-Immerziós hő (J/g)
Preferált szorpció (mmol/g szálasanyag)
szükségesek.
10 8 6 4
120 100 80 60
NaOH
2
Kezeletlen NaOH
40
TMAH
TMAH 20
0 0
1
2
3
4
5
6
0
7
1
2
3
4
5
6
Lúgkoncentráció (mol/dm )
30. ábra Duzzasztószerek pamutcellulózon mért egyensúlyi preferált szorpciója (F/T5.)
31. ábra Kezeletlen pamutszövet és a duzzasztószerek kölcsönhatásakor felszabaduló hő mennyisége (F/T5.)
5.2.4. Duzzasztószer-visszatartás Az egyensúlyi duzzasztásokat követő centrifugálás után a pamutcellulózban maradt lúg mennyiségében (a kétfajta duzzasztószer között kis eltérés tapasztalható) (32. ábra) a duzzasztószerek közül a TMAH minden mért koncentrációnál magasabb értéket mutatott, – a cellulózból nehezebben távolítható el – mint a NaOH. Ez a TMAH nagyobb duzzasztóhatásával (l. később) van összefüggésben. 160 140
Lúgvisszatartás (%)
120 100 80 60 40
Víz NaOH T MAH
20 0 0
1
2
3
4
5
6
7
3
Lúgkonce ntráció (mol/dm )
32. ábra Pamutszövet duzzasztószervisszatartás értékei (F/T5.)
Tóth Tünde
7 3
3
Egyensúlyi lúgkoncentráció (mol/dm )
Eredmények és értékelés
48
______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
5.2.5. Degradáció 5.2.5.1. Kioldódás, tömegveszteség A duzzasztások után a TMAH oldatok UV-spektrofotométerrel meghatározott abszorbanciája adott hullámhosszúságon jelentősen nagyobb volt a NaOH oldaténál (33. ábra). A tömegveszteségben is nagy eltérés mutatkozott a kétféle lúg között
0.35
1.4
0.30
1.2
0.25
1
Tömegveszteség (%)
ABS (265,6 nm)
(34. ábra).
0.20 0.15 0.10 0.05
NaOH
0.8 0.6 0.4 0.2
NaOH T MAH
TMAH 0.00 0
1
2
3
4
5
6
0
7
0
3
Lúgkoncentráció (mol/dm )
1
2
3
4
5
6
7
33. ábra Duzzasztás során a pamutcellulózból kioldódott anyagok mennyisége a kezelőszer koncentrációjának függvényében (F/T6.)
34. ábra Pamutszövet tömegvesztesége a duzzasztás hatására (F/T6.)
5.2.5.2. Polimerizációs fok A degradáció mértékét jellemző polimerizációs fok a lúgkoncentráció növelésével csökken, a tetrametil-ammónium-hidroxid hatására nagyobb mértékű a cellulóz degradációja (35. ábra). 1700
Kezeletlen
1600
NaOH TMAH
Polimerizációs fok
1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 0
1
2
3
4
5
6
7 3
Lúgkoncentráció (mol/dm )
35. ábra Pamutcellulóz polimerizációs fokának változása duzzasztószer koncentráció függvényében (F/T6.)
Feltételezhető, hogy a TMAH hatására nagyobb felület válik hozzáférhetővé (l. később), ami több molekula degradációjához vezet.
Tóth Tünde
3
Lúgkoncentráció (mol/dm )
Eredmények és értékelés
49
______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
5.2.5.3. Pirolízis A
termoanalitikai
vizsgálatokat
szilárd
tetrametil-ammónium-hidroxiddal
(TMAHx5H2O), valamint NaOH oldattal és TMAH oldattal telített pamutszövetekkel
100
100
80
80
Tömeg (%)
Tömeg (%)
végezték (36. ábra).
60
40
Kezeletlen NaOH
20
Kezeletlen TMAH TMAHx5H2O
60
40
20
0
0 0
100
200
300
400
0
500
100
200
300
200
300
0,9
0,9
0,7
0,7
Hőmérsékletkülönbség (%)
Hőmérsékletkülönbség (%)
Hőmérséklet (°C)
0,5 0,3 0,1 -0,1
Kezeletlen NaOH
-0,3
400
500
400
500
Hőmérséklet (°C)
0,5 0,3 Kezeletlen TMAH TMAHx5H2O
0,1 -0,1 -0,3
-0,5
-0,5 0
100
200
300
400
500
0
100
Hőmérséklet (°C)
Hőmérséklet (°C)
36. ábra Lúgokkal telített pamutszövetek TGA és DTA diagramjai
A kristályos TMAH 130 °C-ig elveszti kristályvizét, 130 °C és 150 °C között a degradáció nagy része lejátszódik, trimetil-amin, dimetil-amin és metanol keletkezése közben. A kezeletlen pamutcellulóz bomlási hőmérséklete a NaOH oldatos telítés hatására 350 °C-ról 250-300 °C-ra csökkent, a pirolízis maradéka jelentősen nőtt. A TMAH-dal telített szövet degradációja két lépésben játszódik le. A bomlás 230 °C-on kezdődik, mely alacsonyabb, mint az azonos lúgtartalmú NaOH-dal kezelt cellulóz bomlási hőmérséklete. A TMAH 134 °C-on bomlik, a TMAH tartalmú cellulózon ez a bomlás lényegesen nagyobb hőmérsékleten jeletkezik. Feltételezhető, hogy a TMAH és a cellulóz közti molekuláris kölcsönhatás következtében tetrametil-ammónium-cellulózát képződik, ami stabilabb, mint a TMAH. A 230 °C feletti hőmérséklet-tartományban trimetil-amin, metilezett cellulóz és a cellulóz bomlástermékei keletkeznek.
Tóth Tünde
Eredmények és értékelés
50
______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
A cellulóz-duzzasztószer kölcsönhatást összefoglalva elmondható, hogy a nedvesedés, duzzasztószer-visszatartás és a degradáció adatok szerint a TMAH oldata jelentősen nagyobb hatással van a cellulózra, mint a NaOH oldata, míg a preferált lúgszorpció és a merülési hő adatai egyáltalán nem, vagy alig különböznek. Utóbbi jelenségnek az lehet az oka, hogy mind a szorpcó, mind a merülési hő értéke eredő mennyiség. Az összetevők (a víz és a bázisok szorpciója, ill. a duzzadás endoterm és az adszorpció exoterm részfolyamata) értékei nem ismertek, feltehető, hogy azokban van különbség a duzzasztószerek között.
5.3. A duzzasztott cellulóz tulajdonságai 5.3.1. Szupermolekuláris szerkezet 5.3.1.1. Kristályosság A duzzasztószerek a röntgendiffrakcióval kimutatható kristályos/amorf arányt gyakorlatilag nem befolyásolták. A kristályos szerkezetben a Cellulóz I egy része Cellulóz II módosulatba alakult át (37. ábra). A kristályátalakulás kezdetéhez kisebb koncentrációjú (~2,8 mol/dm3) tetrametil-ammónium-hidroxid szükséges, mint NaOH alkalmazásakor. 18 16
Cellulóz II. hányad (%)
14 12 10 8 6 4
Kezeletlen NaOH
2
TMAH
0 0
1
2
3
4
5
6
7 3
Lúgkoncentráció (mol/dm )
37. ábra A Cellulóz II kristály hányadának változásai a kezelőoldat koncentrációjának függvényében (F/T6.)
Folyékony ammóniás előkezelés hatása a kristályosságra Az előkezelések nem változtatták meg jelentősen a kristályos/amorf tartomány arányát. Ammóniás előkezelés hatására a duzzasztást követően a cellulózban Cellulóz III kristály jelent meg (38., 39 a-d. ábra). Az előkezelést azonnal követő, NaOH ill. TMAH oldatban végzett kezelés után a Cellulóz III egy része visszaalakul Cellulóz I kristály
Tóth Tünde
Eredmények és értékelés
51
______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
formába. Az irodalom [Schleicher et al., 1973] szerint folyékony ammóniával végzett előkezelés után lényegesen kisebb koncentrációjú NaOH elegendő a nagyarányú Cellulóz II kristályok nagyarányú átalakulásához. Ezt a nagymértékű változást kísérleteimben nem tapasztaltam, a Cellulóz II tetrametil-ammónium-hidroxidos duzzasztáskor 2 mol/dm3 lúgkoncentrációnál jelenik meg, míg NaOH esetén a vizsgált tartományban nem történt kristályátalakulás. Cell. I. 100
Kezeletlen NH3 NH3+víz
80 60 40 20 Amorf
Cell. II.
0
Cell. III.
38. ábra Folyékony ammóniás előkezelést követően vízben áztatott pamutcellulóz minták kristályossága (%) (F/T7.)
Cell. I. 100
60
60
40
40 20
Cell. II.
0
Amorf
Cell. II.
0
a
b Cell. III.
Cell. III. Cell. I. 100
Kezeletlen
Kezeletlen
Cell. I. 100
NH3+2M NaOH NH3+2M TMAH
80
NH3+2,75M NaOH NH3+2,75M TM AH
80
60
60
40
40 20
20 Cell. II.
0
Amorf
Cell. II.
0
c Cell. III.
NH3+1M TMAH
80
NH3+0,5M TMAH
20
Amorf
NH3+1M NaOH
NH3+0,5M NaOH
80
Amorf
Kezeletlen
Cell. I. 100
Kezeletlen
d Cell. III.
39 a-d. ábra Folyékony ammóniás előkezelést követően azonnal duzzasztott pamutcellulóz minták kristályossága (%) (F/T7.) a) clúg=0,5 mol/dm3 b) clúg=1 mol/dm3 c) clúg=2 mol/dm3 d) clúg=2,75 mol/dm3
Tóth Tünde
Eredmények és értékelés
52
______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
Az előkezelt és levegőn szárított mintákat (NH3sz) duzzasztva, a Cellulóz III kezdeti nagy mennyisége a lúgkoncentráció emelésével csökkent, és átalakult Cellulóz I-be, nagyobb koncentrációban (2,75 mol/dm3) a Cellulóz II kristály megjelenése (10 %) is mérhető (40 a-d. ábra). Ilyen koncentrációban ammóniás előkezelés nélkül NaOH-ban nem jelenik meg a Cellulóz II (4 mol/dm3 esetén 8 %), TMAH oldat használatakor 5 % Cellulóz II-t tapasztalunk.
Cell. I. 100 80
Cell. I. 100
NH3 NH3(sz)+0,5M NaOH
80
NH3(sz)+0,5M TMAH
20
20 Cell. II.
Amorf
0
a Cell. III.
NH3 Cell. I.
Cell. I. 100
NH3(sz)+2M NaOH NH3(sz)+2M TMAH
80
80
40
40
20
20 0
NH3 NH3(sz)+2,75M NaOH NH3(sz)+2,75M TM AH
60
60
Amorf
Cell. II.
b
Cell. III.
100
NH3(sz)+1M TMAH
40
40
0
NH3(sz)+1M NaOH
60
60
Amorf
NH3
Cell. II.
Amorf
0
c Cell. III.
Cell. II.
d Cell. III.
40 a-d. ábra Folyékony ammóniás előkezelés után levegőn szárított, majd duzzasztott pamutcellulóz minták kristályossága (%) (F/T7.) a) clúg=0,5 mol/dm3 b) clúg=1 mol/dm3 c) clúg=2 mol/dm3 d) clúg=2,75 mol/dm3
Összefoglalva: az ammóniás előkezelés Cellulóz II keletkezését segítő hatása csekély. Közbenső szárítás nélkül nincs változás: megszárított mintákon csak NaOH oldatban mutatkozott kisebb különbség (2,75 mol alkalmazásakor megjelent a Cellulóz II, míg előkezelés nélkül a megfelelő koncentráció 4 mol/dm3). Eredményeim nem igazolták Schleicher [1973] közlését. Az ammóniás előkezelés után a két duzzasztószerrel kezelt pamutcellulóz kristályossága között jelentős eltérést nem tapasztaltam.
Tóth Tünde
Eredmények és értékelés
53
______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
5.3.1.2. Inter- és intramolekuláris hidrogénkötések Az FTIR spektrum intra- és intermolekuláris hidrogénkötésekre jellemző csúcsának intenzitása a duzzasztószerek kis koncentrációjában (cNaOH<3 mol/dm3, cTMAH<2 mol/dm3) alig változik, vagy nő (feltehetően a kioldódás hatása jobban érvényesül, mint a duzzadásé) nagyobb koncentrációban csökken, a duzzadás szerkezetlazító szerepe jelentőssé válik, a molekulák közötti kölcsönhatás csökken (41., 42. ábra). A csökkenés mértéke a tetrametilammónium-hidroxiddal duzzasztott mintáknál nagyobb, tehát a TMAH több hidrogénkötés felbontását eredményezi, ezen paraméter szerint is hatékonyabb duzzasztószer, mint a NaOH.
150
100
Kezeletlen NaOH
140
Normalizált KM érték
TMAH Normalizált KM érték
Kezeletlen
95
130
120
110
100
NaOH TMAH
90 85 80 75 70 65
90
60
0
1
2
3
4
5
6
7 3
Lúgkoncentráció (mol/dm )
41. ábra Az intramolekuláris hidrogénkötésekre jellemző érték a pamutcellulózban a kezelőszer koncentráció függvényében (F/T8.)
0
1
2
3
4
5
6
3
42. ábra Az intermolekuláris hidrogénkötésekre jellemző érték a pamutcellulózban a kezelőszer koncentráció függvényében (F/T8.)
5.3.1.3. Szegmensmozgékonyság A γ-sugárzás hatását vizsgálva meghatároztam a cellulózban a degradáció és a keresztkötés viszonyát. Nagyobb mértékű keresztkötöttségből nagyobb szegmensmozgásra lehet következtetni (l. 4.3.1.3. fejezet) A száraz állapotban besugárzott cellulóz polimerizációs foka a sugárdózis növelésével csökken, a koncentráció-függés tendenciája megváltozik (43. ábra): a sugárzás nélküli minták értékei a koncentráció növelésével csökkennek, a 3 kGy dózissal sugározott cellulóz kis változást mutat, míg a 10 kGy dózissal sugárzott szövetek polimerizációs foka kismértékben emelkedik. A két duzzasztószerhez tartozó görbék relatív helyzete sugárzás hatására megfordul: a TMAH-dal duzzasztott mintákon kisebb mértékű csökkenés figyelhető meg, mint a NaOH-dal duzzasztott cellulózon. A jelenséget jobban szemlélteti a
Tóth Tünde
7
Lúgkoncentráció (mol/dm )
Eredmények és értékelés
54
______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
10 000 monomer egységre jutó virtuális (a hasadások és keresztkötések eredőjeként megmutatkozó) hasadási szám [Albrecht, 1964] (44 a,b. ábra). A hasadások száma a sugárzással nő, a lúgkoncentráció növelésével csökken. A lúgos duzzasztás hatására csökkenő virtuális hasadási szám alapján arra lehet következtetni, hogy több keresztkötés ellensúlyozza a degradációt, azaz a lúgos kezelés növeli a keresztkötés lehetőségét, ami a nagyobb szegmensmozgékonyság következménye. A TMAH ezen hatása jelentősebb.
Ke ze le tle n Ke ze le tle n, 3 k Gy Ke ze le tle n, 10 k Gy
NaOH NaOH, 3 k Gy NaOH, 10 k Gy
TM AH TM AH, 3 k Gy TM AH, 10 k Gy
1800
Polimerizációs fok
1600 1400 1200 1000 800 600 400 200 0 0
1
2
3
4
5
6
7
Lúgkoncentráció (mol/dm3 )
43. ábra A duzzasztott és besugárzott szövetek polimerizációs fok értékei (F/T9.) 18
18
Kezeletlen
16
Hasadások száma/ 10000 monomer egység
Hasadások száma/ 10000 moomer egység
14
Kezeletlen
16
NaOH TMAH
12 10 8 6 4 2
NaOH
14
TMAH
12 10 8 6 4 2
0
0 0
1
3
a
6
0 3
Lúgkoncentráció (mol/dm )
1
3
b
6 3
Lúgkoncentráció (mol/dm )
44 a, b. ábra Hasadások száma a duzzasztott és besugárzott pamutcellulózban (F/T9.) a) dózis=3 kGy b) dózis=10 kGy
A sugárdózis növelésével csökkent az intermolekuláris hidrogénkötések intenzitása (45 a, b. ábra), a TMAH-dal kezelt cellulóznál nagyobb mértékben, ami a molekulák kisebb méretének és megnövekedett mozgékonyságának következménye, tehát a degradáció hatása az intermolekuláris kötésekre nagyobb, mint a keresztkötések hatása.
Tóth Tünde
Eredmények és értékelés
55
______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
100
100
NaOH
95
90
TMAH
90
Normalizált KM érték
Normalizált KM érték
Kezeletlen 95
85 80 75 70 65
Kezeletlen NaOH T MAH
85 80 75 70 65
60 0
1
2
3
4
5
6
60
7
0
3
Lúgkoncentráció (mol/dm )
1
2
a
3
4
5
6
7
b
45 a,b. ábra Intermolekuláris hidrogénkötések a pamutcellulózban a kezelőszer koncentráció függvényében különböző dózisú γ-sugárzás után (F/T10.) a) dózis=10 kGy b) dózis=20 kGy
Nedves szövet besugárzásakor figyelembe kell venni a víz kettős szerepét a keresztkötések kialakulásában. Egyrészt növeli a molekulamozgékonyságot (kedvező a keresztkötések kialakulására), másrészt a duzzadt cellulóz láncai között növeli a távolságot (kedvezőtlen). A folyamatra ható további tényező, hogy a víz radiolízisekor keletkező gyökök befolyásolják a cellulóz szerkezetét [Von Sonntag, 1987]. A duzzasztott és nedves állapotban besugárzott cellulóz minták polimerizációs foka (46. ábra), ill. az abból számított virtuális hasadási szám (47. ábra) tanusága szerint nedves állapotban végzett besugárzáskor a duzzasztás nem csökkenti a virtuális hasadások számát, azaz nem növeli a keresztkötések keletkezésének lehetőségét olyan mértékben, ami ellensúlyozná a degradáció hatását. 0 kGy
2000
16
10 kGy
1800
14
Hasadások száma/ 10000 monomer egység
Polimerizációs fok
1600 1400 1200 1000 800 600 400
12 10 8 6 4 2
200
0
0 Kezeletlen
2.8 M NaOH
2.8 M TMAH
46. ábra A duzzasztások után nedves állapotban besugárzott szövetek polimerizációs fok értékei
(F/T10.)
Tóth Tünde
Kezeletlen
2.8 M NaOH
2.8 M TMAH
47. ábra Hasadások száma a duzzasztások után nedves állapotban besugárzott pamutcellulózban
(F/T10.)
3
Lúgkonce ntráció (mol/d m )
Eredmények és értékelés
56
______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
Az intermolekuláris hidrogénkötések intenzitása minden mintában nőtt a sugárzás hatására (48. ábra), ami a kialakult szerkezetben a keresztkötések jelentős hatását mutatja. Ezt a megállapítást alátámasztják az 50 % és 98 %-os relatív páratartalomban mért vízgőzszorpciós adatok (49. ábra), a minták száradása és újranedvesítése után mért vízvisszatartási értékek (50. ábra), amelyek szerint a besugárzott minták – a keresztkötések következtében – kevésbé képesek duzzadni. A TMAH-ban duzzasztott szövet kissé nagyobb nedves gyűrődési szöge (51. ábra) is a keletkező keresztkötésekre utal. 50%
95
0 kGy
10 kGy, 50 %
98%
10 kGy, 98 %
30
10 kGy
90
Vízgőzszorpció (%)
Normalizált KM értékek
25
85
80
75
70
20 15 10 5 0
65 Kezeletlen
2,8 M NaOH
2,8 M TMAH
Kezeletlen
48. ábra Intermolekuláris hidrogénkötések nedves szövet besugárzásakor (F/T10.)
Gynedves
Gynedves, 10 kGy
Gyszáraz
Gyszáraz, 10 kG y
180
10 kGy
160
Gyűrődésfeloldó képesség, lánc+vetülék (°)
50
Vízvisszatartás (%)
2,8 M TMAH
49. ábra A duzzasztások után nedves állapotban besugárzott pamutszövet gőzszorpciójának értékei 50%-os és 98%-os relatív páratartalomban mérve (F/T10.)
0 kGy
60
2,8 M NaOH
40
30
20
10
140 120 100 80 60 40 20 0
0
Kezeletlen
2,8 M NaOH
2,8 M TMAH
50. ábra A duzzasztások után nedves állapotban besugárzott pamutszövet vízvisszatartása (F/T10.)
Kezeletlen
2,8 M NaOH
2,8 M TMAH
51. ábra Pamutszövet nedves állapotú besugárzásának hatása száraz és nedves gyűrődésfeloldó-képességre (F/T10.)
Összefoglalva megállapítható, hogy a cellulóz nedves állapotában is keletkeznek keresztkötések, de ezek hatása a nagyfokú degradáció miatt – a száraz állapotban végzett besugárzás eredményeivel ellentétben – nem mutatkozik meg a polimerizációs fok (virtuális hasadási szám) alakulásában.
Tóth Tünde
Eredmények és értékelés
57
______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
5.3.2. Hozzáférhetőség 5.3.2.1. Vízvisszatartás Mind a kezelések után közvetlenül, mind a közbenső szárítás és újranedvesítés után mért vízvisszatartás értékei jelentősen nőnek a kezelő oldatok koncentrációjának függvényében (52 a, b. ábra). A tetrametil-ammónium-hidroxiddal végzett duzzasztás hatására a cellulóz víz számára hozzáférhető része nagyobb mértékben növekedett, mint a nátrium-hidroxidos kezelésnél: 2,8 mol/dm3-es TMAH oldat esetén a növekedés 100 %, ez kb. megfelel a 6 mol/dm3 NaOH oldattal kapott adatnak. 90
90
80
80
70
70
Kezeletlen NaOH
Vízvisszatartás/száraz (%)
Vízvisszatartás/nedves (%)
TMAH
60 50 40
NaOH
30
60 50 40 30
TMAH 20
20 0
1
2
3
4
5
6
7
0
1
2
3
3
Lúgkoncentráció (mol/dm )
a
4
5
6
3
b
52 a, b. ábra Lúgosan kezelt pamutszövetek vízvisszatartási értékei (F/T11.)
a) a kezelés után közvetlenül mért vízvisszatartás (vízvisszatartás/nedves)
b) a kezelés után szárított, majd újranedvesített minták vízvisszatartása (vízvisszatartás/száraz)
35 NaOH
Szarusodási index (%)
30
TMAH
25 20 15 10 5 0 1
2
2.8
4
5
6
3
Lúgkoncentráció (mol/dm )
52 c . ábra Szarusodási index változása a lúgkoncentrációval (F/T11.)
Korábbi tanszéki vizsgálatok [Rácz és Borsa, 1997] szerint az ún. nedves és a száraz vízvisszatartásból számolható szarusodási index (52 c. ábra) annál nagyobb, minél duzzadtabb a szálszerkezet, minél mobilisabbak a makromolekulák, mert a fibrilla
Tóth Tünde
7
Lúgkoncentráció (mol/dm )
Eredmények és értékelés
58
______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
aggregáció következtében tömörebb lesz a szerkezet szárításkor. A duzzadtabb állapothoz nagyobb fibrilla aggregáció tartozik. 5.3.2.2. Merülési hő A duzzasztott pamutcellulózok vízbe ill. duzzasztószerbe merülésekor hő szabadul fel (53, 54. ábra). A kétféle kezelőszerrel kezelt cellulózminták adatai között a különbségek kicsik, de eltérést jelentenek. A TMAH-dal duzzasztott cellulózokon 2 mol/dm3 koncentrációig kisebb merülési hő mérhető, mint NaOH-dal, töményebb lúgoldat esetén a nátrium-hidroxiddal kezelt minták mutattak nagyobb értékeket. A kezelt (duzzasztott, semlegesített, szárított) minták saját duzzasztószerébe merülésekor felszabaduló hő (53. ábra) változásának tendenciája hasonló. Az értékek a kristályátalakulással járó nagyobb koncentrációk esetén (l. 5.3.1.1. fejezet) meghaladják a kezeletlen cellulóz duzzasztószer oldatba merülésekor tapasztalt értékeket (30. ábra), a különbség a kristályátalakulás hiányából adódik. 180
180
Kezeletlen 160
TMAH
140
-Immerziós hő (J/g)
140
-Immerziós hő (J/g)
160
NaOH
120 100 80 60
120 100 80 60
Kezeletle n
40
NaOH
40
20 0
1
2
3
4
5
6
TMAH
20
7 3
Lúgkoncentráció (mol/dm )
0
1
2
3
4
5
6
53. ábra Duzzasztott pamutcellulózok desztillált 54. ábra Duzzasztott pamutcellulózoknak a kezeléssel vízbe merüléskor felszabaduló hő mennyisége azonos koncentrációjú lúgba merülésekor (F/T11.) felszabaduló hő mennyisége (F/T11.)
5.3.2.3. Jódszorpció A cellulózminták azonos amorftartalma miatt a jódszorpciós kapacitás változó értéke az amorf tartomány hozzáférhetőségének mértéke. Az oldatkoncentrációk növelésével mért pontok hasonló tendenciát mutatnak a merülési hő diagramjához – c < 2 mol/dm3 koncentrációban a TMAH-dal kezelt cellulóz amorf tartomány hozzáférhetősége kisebb, a c > 2 mol/dm3 koncentrációban pedig nagyobb, mint a NaOHdal kezelt cellulózé (55. ábra).
Tóth Tünde
7 3
Lúgkoncentráció (mol/d m )
Eredmények és értékelés
59
______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
120
Jódszorpciós kapacitás (mg jód/g cell.)
100
80
60
40
Kezeletlen
20
NaOH T MAH
0 0
1
2
3
4
5
6
7 3
Lúgkoncentráció (mol/dm )
55. ábra Duzzasztóoldatok koncentrációjának hatása pamutcellulóz jódszorpciós kapacitására (F/T11.)
A merülési hő és a jódszorpciós kapacitás változásából kitűnik, hogy a kétféle duzzasztószer hozzáférhetőség-növelő hatásának aránya koncentrációfüggő: kisebb (c < 2 – 2,5 mol/dm3), kristályátalakulásra nem vezető koncentrációkban a TMAH – feltehetően apoláris jellege, esetleg a hidratált TMA kation nagy mérete miatt – kevésbé képes duzzasztani a cellulózt, mint a NaOH; nagyobb (c > 2 – 2,5 mol/dm3) koncentrációkban a helyzet fordított, a TMAH apoláris csoportjai képesek behatolni a cellulóz apoláris síkjaiba is, és ezzel intenzívebb duzzasztó hatást fejtenek ki, mint a NaOH. 5.3.3. Morfológia 5.3.3.1. Fajlagos felület A szövetek fajlagos felületét BET-módszerrel nitrogén-adszorpciós izotermából (56. ábra) határoztuk meg. A kezelt minták izotermái a IUPAC szerinti IV. típusba tartoznak, ami mezopórusos rendszerek esetén tipikus. Az izotermákon látható széles hiszterézishurok rosszul definiált (szabálytalan) méretű és alakú pórusrendszerek esetén jelentkezik. A duzzasztás hatására jelentős nagyságú felület válik szabaddá. A fajlagos-felület (57. ábra) a növekvő duzzasztószer-koncentrációval nő, a kezeletlen cellulóz értékének 12 –szeresét is eléri. A 3 mol/dm3 TMAH és a 6 mol/dm3 NaOH hatására kialakult felület gyakorlatilag azonos. 5.3.3.2. Porozitás A teljes pórustérfogat (58. ábra), amely tartalmazza a mikro- (átmérő < 2 nm), mezo- (átmérő 2-50 nm) és makropórusokat (átmérő > 50 nm), jelentős mértékben megnövekedett a kezelések hatására. Valószínüleg a mikro- és mezopórusok térfogata nőtt,
Tóth Tünde
Eredmények és értékelés
60
______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
mert a lúgos kezelés a Hg-porozimetriával mért makropórusok térfogatát csökkenti [Reicher, 1983]. A TMAH nagyobb mértékben növelte a pamutcellulóz teljes pórustérfogatát, mint az azonos koncentrációjú nátrium-hidroxid. Az átlagos pórussugárnak a kezelések hatására bekövetkező csökkenése (59. ábra) is alátámasztja a pórustérfogatra vonatkozó megállapítást. A két duzzasztószer hatása azonosnak tekinthető. (A számoláskor feltételeztük a pórusok hengeres alakját.) Az izoterma adszorpciós ágából számolt póruseloszlás (60. ábra) a mezopórusok tartományát mutatja be. A cellulózban hasonló összetételű pórusok tapasztalhatók a különböző duzzasztások után.
200
250
150
200 2
BET felület (m /g)
Adszorbeált nitrogén (normál cm
3
/g )
KEZELETLEN KEZELETLEN 3 33mol/dm mol/dm3 NaOH NaOH 3 33mol/dm mol/dm3 TMAH TMAH 3 mol/dm3 NaOH NaOH 66mol/dm
100
150
100
Kezeletlen
50
NaOH TMAH 0
50
0
1
2
3
4
5
6
7
3
Lúgkoncentráció (mol/dm )
57. ábra Duzzasztások hatása a pamutcellulóz
BET-módszerrel mért fajlagos felületére (F/T12.)
0 0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
p / po
56. ábra Nitrogén adszorpciós izoterma
0.25
4.0
Kezeletlen NaOH
Kezeletlen NaOH TMAH
3.5
TMAH
Átlagos pórussugár (nm)
Teljes pórustérfogat (cm
3
/g)
0.30
0.20 0.15 0.10
0.05
3.0 2.5 2.0 1.5 1.0
0.5
0. 00
0.0 0
3
6
3
Lúgkonce ntráció (mol/dm )
58. ábra Pamutcellulóz teljes pórustérfogata a duzzasztások után (F/T12.)
Tóth Tünde
0
3
6
3
Lúgkoncentráció (mol/dm )
59. ábra Duzzasztás hatása az átlagos pórussugárra (F/T12.)
Eredmények és értékelés
61
______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
0.010
KEZELETLEN KEZELETLEN mol/dm33 TMAH 3 mol/dm TMAH
0.008
mol/dm33 NaOH NaOH 3 mol/dm mol/dm33 NaOH NaOH 6 mol/dm
dV (r)
0.006
0.004
0.002
0.000 2
10
Pórussugár (nm)
60. ábra Pórusméret eloszlás a cellulózban
5.3.3.3. Elemi szál átmérő A pamut lúgba merítésekor az elemi szál átmérője megnő, hossza rövidül [Nevell és Zeronian, 1985b]. A csavart szerkezet átmérőjét a vékony és vastag helyeken különkülön mért értékekkel határoztam meg (61. ábra). A lúgkoncentráció növekedésével (1 mol/dm3 és 3 mol/dm3) a kontrakció mindkét lúg esetén nő. Figyelemre méltó, hogy a 6 mol/dm3 NaOH-ban duzzasztott szál átmérője a kezeletlenéhez hasonló. Kezeletlen vas.
Kezeletlen vék.
NaOH vas.
NaOH vék.
TMAH vas.
TMAH vék.
25
Szálátmérő (µm)
20
15
10
5
0 0
1
3
6
3
Lúgkoncentráció (mol/dm )
61. ábra Duzzasztások hatása az elemi szál átmérőjére (F/T13.)
Tóth Tünde
Eredmények és értékelés
62
______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
5.3.3.4. Elektronmikroszkópos kép Az elemi szálak felületét, csavart szerkezetét az elektronmikroszkóppal készített képek mutatják be (62. ábra).
Kezeletlen
3 mol NaOH
3 mol TMAH
6 mol NaOH
62. ábra Elektronmikroszkópos felvételek az elemi szálakról
A duzzasztott szálak is csavarodottak, feltűnő, hogy a 3 mol/dm3 TMAH oldatban duzzasztott (semlegesített és szárított) pamutszál csavarodottsága lényegesen meghaladja a kezeletlen pamutét (l. a fénymikroszkópos felvételeket is).
Tóth Tünde
Eredmények és értékelés
63
______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
5.3.3.5. Fénymikroszkópos kép Az elektronmikroszkópos felvételek információit jól kiegészítő és a felvételeken (63. ábra) látható, hogy nátrium-hidroxid hatására kicsavarodik a szál, míg a tetrametilammónium-hiroxid nagymértékű, egyenletes összecsavarodást okoz. A tetrametilammónium-hidroxid ilyen hatására az irodalomban utalást sem találtam.
100 µm
KEZELETLEN
100 µm
3 M NaOH
100 µm
100 µm
3M TMAH
6 M NaOH
63. ábra Elemi szálról polarizált fényben készült fénymikroszkópos képek
Feltételezhető, hogy a nagyfokú és a cellulóz apoláris térrészeire is kiterjedő duzzadás hatására az elemi fibrillák eltávolodnak egymástól, majd száradáskor – éppen nagyfokú mozgékonyságuk következtében – összetapadnak. Ez a nagyfokú összecsavarodottság okozhatja, hogy a 3 mol/dm3 TMAH-ban duzzasztott szövetek fénymikroszkópos képein a szövet szerkezete „lukacsos”, a fonalak tömörödtek, míg a 6 mol/dm3 NaOH-ban kezelt szövet fonalai duzzadtak, vaskosak (64. ábra). A nátriumhidroxid hatására fényesebb szövetet láthatunk (objektív mérést nem alkalmaztam), míg TMAH esetén ez a fényesség kevésbé tapasztalható, ami a csavarodott szálak kisebb fényszórásának következménye. A nagy csavarodottság ellenére is bizonyos mértékig fényes szálfelület a nedves szövet géles tapintásával hozható összefüggésbe.
Tóth Tünde
Eredmények és értékelés
64
______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
Kezeletlen
3 M NaOH
3 M TMAH
6 M NaOH
64. ábra Fénymikroszkópos felvételek a pamutszövetekről
5.3.4. Makrojellemzők 5.3.4.1. Zsugorodás, négyzetméter tömeg A duzzadás kiváltotta szálátmérő-növekedés és hosszrövidülés a szövet méretváltozását (65., 66. ábra), zsugorodását (30 %), négyzetméter tömegének növekedését (150 %) okozza. A tetrametil-ammónium-hidroxiddal duzzasztott szövetek értékei a c > 2 mol/dm3 kezelőoldat-koncentráció tartományban jelentősen meghaladják a NaOH-os duzzasztás esetén mért értékeket. A 3 mol/dm3-es TMAH-val elért hatás a 6 mol/dm3 NaOH megfelelő értékével közel egyenlő.
Tóth Tünde
Eredmények és értékelés
65
______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
35
200 190
30
)
180 2
20 15 10
NaOH
5
TM AH 0 0
1
2
3
4
5
6
170
Négyzetméter tömeg (g/m
Zsugorodás (%)
25
160 150 140 130
Kezeletlen NaOH TMAH
120 110 100
7
0
3
Lúgkonce ntráció (mol/dm )
1
2
3
4
5
6
7 3
Lúgkoncentráció (mol/dm )
65. ábra Pamutszövet zsugorodásának függése a kezelőoldat koncentrációjától (F/T13.)
66. ábra A szövetek négyzetméter tömegének függése a kezelőoldat koncentrációjától (F/T13.)
5.3.4.2. Szakítóerő, szakadási nyúlás A szövetek szakítóerejének méréséből meghatároztam az egy fonalra eső szakítóerőt (67 a, b. ábra), mert a zsugorodás következtében a duzzasztással nőtt a fonalsűrűség lánc- és vetülékirányban egyaránt. A lúgkoncentráció növelésével nő az egy fonalra eső szakítóerő, a tömörebb láncfonalon jelentősebb a változás, a 3 mol/dm3-es TMAH-dal és 6 mol/dm3-es NaOH-dal kapott értékek azonosak. 5
Kezeletlen NaOH TMAH
4
4
Szakítóerő (N/fonal)
Szakítóerő (N/fonal)
5
3
2
1
Kezeletlen NaOH TMAH
3
2
1
0
0 0
3
6
0
3
Lúgkoncentráció (mol/dm )
a
3
b
6
3
Lúgkoncentráció (mol/dm )
67 a, b. ábra Pamutszövet egy fonalra számított szakítóerejének változása lúgos kezelés után (F/T14.) a) lánc irányban b) vetülék irányban
A pamutszövetek szakadási nyúlása (68 a, b. ábra) lánc irányban jelentősen nőtt a duzzasztások hatására, a TMAH 3 mol/dm3-es koncentrációban azonos, vetülék irányban nagyobb nyúlást okozott, mint a NaOH 6 mol/dm3-es koncentrációban. 45
40 35
40 35
Kezeletlen NaOH TMAH
30
25
Nyúlás (%)
Nyúlás (%)
30
Kezeletlen NaOH TMAH
20 15 10
25 20 15 10
5
5
0
0 0
3
a
6 3
Lúgkoncentráció (mol/dm )
0
3
b
6
68 a, b. ábra Szövetek szakadási nyúlásának változása a duzzasztások hatására (F/T14.) a) lánc irányban b) vetülék irányban
Tóth Tünde
3
Lúgkoncentráció (mol/dm )
Eredmények és értékelés
66
______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
5.4. Technológiai alkalmazás 5.4.1. A cellulóz kísérőanyagainak eltávolítása 5.4.1.1. Kenderfeltárás A lúgkoncentráció növekedésével mind a maradék lignintartalomra jellemző κ-szám (69. ábra), mind a hozam (70. ábra) – a várakozásnak megfelelően – csökken, a két bázis hatása közötti különbség nem jelentős, ugyanakkor a nagyobb koncentrációjú (0,6 mol/dm3) lúggal kezelt minták közül a TMAH-dal kezelt kezelt fehérsége lényegesen jobb (71. ábra). Ez csak részben származhat a csekély mértékben kisebb κ-szám értékből, valószínű, hogy a maradék lignintartalom eloszlása más a szálon, és ez vezet a nagyobb fehérséghez. 120
80
NaOH
75
100
T MAH
Feltárási hozam (%)
70
60 40
20
60 55 50 45 40
TM AH
35
0 0.2
65
NaOH
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7 3
30 0.2
0.3
0.4
Lúgkonce ntráció (mol/dm )
69. ábra A kender feltárásának mértéke a feltáró lúg koncentrációjának függvényében (F/T15.)
25 20 15 10
NaOH
5
TMAH 0 0.4
0.5
0.6
0.7 3
Lúgkoncentráció (mol/dm )
71. ábra A feltárt kenderlapok fehérsége (F/T15.)
Tóth Tünde
0.7
70. ábra A kender feltárási hozama a feltáró lúg koncentrációjának függvényében (F/T15.)
30
0.3
0.6
3
35
0.2
0.5
Lúgkoncentráció (mol/d m )
40
Fehérség
Kappa-szám
80
Eredmények és értékelés
67
______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
5.4.1.2. Pamutfőzés A nyers pamutszövet (írtartalmú és írtelenített) főzése során a kísérőanyagok eltávozásával tömegveszteség tapasztalható (72 a, b. ábra). A nyers és az írtelenített pamutszövet esetén is a hőmérséklet emelésével, ill. a feltáró lúg koncentrációjának növelésével a tömegveszteség nőtt. A járulékos anyagok össztömegénél nagyobb lehet a veszteség a cellulóz degradációja miatt. A TMAH és a NaOH tömegveszteségre gyakorolt hatása között csak nagyobb koncentráció és hőmérséklet együttes alkalmazásakor van kis különbség a TMAH javára. A főzött (írtelenített) szövetek nedvesedésére jellemző vízfelszívási értékek egyértelműen nagyobbak tetrametil-ammónium-hidroxiddal főzött cellulóz esetén, a pamut hidrofil jellege nagyobb, mint nátrium-hidroxiddal végzett főzés után (73. ábra). Az írtelenített pamutcellulóz TMAH-ban történt főzése után nagyobb fehérséget mértem, mint NaOH-dal. A nyers pamuton ezt a különbséget nem tapasztaltam (74 a, b. ábra). A fehérségbeli különbségben a maradék szennyezés szálon való eloszlása játszhat szerepet. 16
6
NaOH
NaOH
TMAH 5
Tömegveszteség (%)
Tömegveszteség (%)
15
14
13
12
TMAH
4
3
2
1
11 0, 08 M,
110 °C
0,12 M,
110 °C
0,08 M,
130 °C
0,12 M,
0,08 M,
130 °C
110 °C
0,12 M,
a
110 °C
0,08 M,
Konce ntráció (mol/dm ), Hőmérsékle t (°C)
TMAH (0,08 M)
b
NaOH (0,12 M)
TMAH (0,12 M)
120
Vízfelszívás (mm)
100 80 60 40 20 0 0
5
10
15
20
25
30
35
Idő (pe rc)
73. ábra Írtelenített pamut vízfelszívása különböző főzési paraméterek mellett, T = 130 °C (F/T17.)
Tóth Tünde
0,12 M,
130 °C
Koncentráció (mol/dm ), Hőmérséklet (° C)
72 a, b. ábra A pamutszövet tömegvesztesége főzés során (F/T16.) a) nyers pamut b) írtelenített pamut
NaOH (0,08 M)
130 °C 3
3
Eredmények és értékelés
68
______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
75 73 71
75
Nyers NaOH T MAH
73 71 69
Fehérség (%)
Fehérség (%)
69
Írt. NaOH TMAH
67 65 63 61
67 65 63 61
59
59
57
57 55
55 0
0.08
a
0.12
3
Lúgkoncentráció (mol/dm )
0
b
0.08
0.12
3
Lúgkoncentráció (mol/dm )
74 a, b. ábra Főzött pamutszövet fehérsége (F/T16.) a) nyers pamut b) írtelenített pamut
Általános következtetésként elmondható, hogy a TMAH alkalmazása a kenderfeltárásban és a pamutfőzésben a termék fehérségének növekedését okozza, ami feltehetően a szálon maradt kísérőanyagok megváltozott eloszlásának következménye. A TMAH-dal főzött pamut nedvszívása is jobb. 5.4.2. Mercerezés A feszítés nélkül és feszítéssel, NaOH, TMAH és azok keverékének oldatával 5 percen át kezelt pamutszövetek tulajdonságait hasonlítottam össze a szupermolekuláris szerkezet és a hozzáférhetőség alapján. 5.4.2.1. Szupermolekuláris szerkezet Kristályosság A kezelések során a kristályos/amorf hányadot a röntgenvizsgálatok közel azonosnak mutatták. A kristályszerkezetben bekövetkezett Cellulóz I – Cellulóz II átalakulás mértéke (75 a, b. ábra) TMAH-dal kezelt mintáknál nagyobb volt, a Cellulóz II módosulat már 3 mol/dm3 koncentráció alatt megjelenik. A TMAH-ról feltételezhető, hogy azért hatékonyabb intrakrisztallitos duzzasztószere a cellulóznak mint a nátrium-hidroxid, mert képes behatolni a cellulóz rácssíkokban lévő apoláris térrészekbe is [Pašteka, 1984a]. A TMAH-ot és nátrium-hidroxidot tartalmazó oldatok kevésbé hatékonyak együtt az őket alkotó komponenseknél. Feltehető, hogy a lényegesen különböző két kation zavarja egymás ionatmoszféráját. A pamutszövet zsugorodásának megakadályozása, a "feszítés" az összes minta esetén gátolta a Cellulóz II módosulat kialakulását, ez megegyezik korábbi irodalmi tapasztalatokkal [Freytag és Donzé, 1983a]. Az ok kettős lehet: kevesebb oldat jutott a
Tóth Tünde
Eredmények és értékelés
69
______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
szálba, mert a feszültség "kipréselte" a folyadékot a pórusokból, vagy nőtt a fibrillák aggregációja a felületi duzzadásukat követő kisebb távolságuk miatt. Az előbbi száradás előtt is, az utóbbi főleg száradás után tapasztalható. Erre a kérdésre a valódi választ a duzzadás folyamata alatt felvett röntgen felvételek adnák meg. 60
60 Kezeletlen
Kezeletlen
Na OH
50
50
NaOH
Cell. II. hányad (%)
Cell. II. hányad (%)
TMAH NaOH+TMAH
40 30 20 10
TMAH NaOH+TMAH
40 30 20 10
0 0
1
2
3
a
4
5
6
7
0 0
3
Lúgkoncentráció (mol/dm )
1
2
b
3
4
5
6
7 3
Lúgkoncentráció (mol/dm )
75 a, b. ábra Kezelt pamutszövetek Cellulóz II kristály hányadának változásai (F/T19, 20.) a) feszítetlen állapotú kezelés b) feszített állapotú kezelés
5.4.2.2. Hozzáférhetőség Vízvisszatartás A vízvisszatartás értékeket a duzzasztás után nedvesen és szárításukat követő újranedvesítésük után is megmértem. A vízvisszatartás értéke nő az alkalmazott kezelőszerek koncentrációjának növelésével (76 a-d. ábra). A teljes kísérletsorozat eredményeit összevetve, a TMAH okozza a legnagyobb duzzadást a pamutcellulózban. A nátrium-hidroxidos és NaOH+TMAH-os kezelések hatására 4-5 mol/dm3-es koncentrációig nő a vízvisszatartás, azután – az irodalommal [Hermanutz et al., 1994] egyezően – telítési értéket ér el. A kétféle oldat a hibahatáron belül egyező eredményhez vezet. A száradást követően újranedvesített pamutcellulóz vízvisszatartási értékei lényegesen kisebbek a duzzasztószeres kezelés után nedvesen vizsgált mintákénál. Ez mutatja a szárítás szerkezettömörítő hatását. A TMAH-dal kezelt minták azonban még ebben az állapotban is több vizet kötnek meg, mint a töményebb nátrium-hidroxiddal kezelt minták.
Tóth Tünde
Eredmények és értékelés
70
100
90
90
(%)
100
80
nedves
80 70 60 50 40
NaOH TMAH
30
70
Vízvisszatartás
Vízvisszatartás
nedves
(%)
______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
60 50 40
NaOH TMAH
30
NaOH+TMAH
20
NaOH+TMAH
20 0
1
2
3
4
5
6
3
7
0
1
2
3
Lúgkoncentráció (mol/dm )
a
55 50 Kezeletlen
45
NaOH
40
TMAH
35
(%)
65
Vízvisszatartás
60
70
száraz
75
(%)
75
száraz
Vízvisszatartás
b 80
65
NaOH+TMAH
5
6
7 3
80
70
4
Lúgkoncentráció (mol/dm )
60 55 50
Kezeletlen
45
NaOH
40
TMAH
35
NaOH+TMAH
30
30 0
1
2
3
c
4
5
6
7 3
Lúgkoncentráció (mol/dm )
0
1
2
3
d
4
5
6
7
3
Lúgkoncentráció (mol/dm )
76 a-d. ábra Vízvisszatartás változása a lúgos kezelés után (F/T19, 20.) a) feszítetlen állapotú kezelés, vízvisszatartás/nedves b) feszített állapotú kezelés, vízvisszatartás/nedves c) feszítetlen állapotú kezelés, vízvisszatartás/száraz d) feszített állapotú kezelés, vízvisszatartás/száraz
A duzzasztáskor alkalmazott feszítés a gátolt lúgpenetráció és/vagy a fibrilla aggregáció miatt kisebb vízvisszatartáshoz vezet a feszítés nélkül duzzasztott mintákénál. A legnagyobb hatás a TMAH-os kezelésekkel érhető el ebben az esetben is. Tovább csökkenti a víz számára hozzáférhető pórusok térfogatát a feszítve duzzasztott minták szárítása vízvisszatartás mérés előtt. A szarusodási indexből (l. 4.3.2.1. fejezet) látható, hogy a maximális fibrilla aggregáció ebben az esetben is a vizsgált koncentrációtartományban a legnagyobb duzzadáshoz, a TMAH hatásához tartozik mind feszített, mind feszítetlen állapotú szövetek esetén (77 a, b. ábra). A szálszerkezet alakulásában döntő szerep jut a feszítésnek, mely gátolja a makromolekulák mobilitását, és felelős a fibrilla aggregációért.
Tóth Tünde
Eredmények és értékelés
71
40
40
35
35
30
30
Szarusodási index(%)
Szarusodási index (%)
______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
25 20 15 10
NaOH TMAH
5
25 20 15 10
0 0
1
2
3
4
5
NaOH TMAH
5
NaOH+TMAH 6
NaOH+TMAH
0
7
0
3
1
2
3
Lúgkoncentráció (mol/dm )
a
4
5
6
7 3
Lúgkoncentráció (mol/d m )
b
77 a, b. ábra Szarusodási index változása a duzzasztószer koncentrációjával (F/T19, 20.)
a) feszítetlen állapotú kezelés
b) feszített állapotú kezelés
Jódszorpciós kapacitás A rendezetlen rész hozzáférhetősége nő a kezelőszerek koncentrációjának növelésével, a 6 mol/dm3-es nátrium-hidroxidos kezeléskor akár a kiindulási érték 3-4-szerese is lehet a jódszorpció (78 a, b. ábra).
140
Jódszorpció (mg jód/g cellulóz)
Jódszorpció (mg jód/g cellulóz)
140 120 100 80 60
Kezeletlen NaOH
40
TMAH
20
NaOH+TMAH
0 0
1
2
3
4
5
6
7
120 100 80 60 Kezeletlen
40
NaOH TMAH
20
NaOH+TMAH
0 0
3
Lúgkoncentráció (mol/dm )
1
2
3
4
5
6
7
3
Lúgkoncentráció (mol/dm )
78 a, b. ábra Jódszorpciós kapacitás változása a duzzasztószer koncentrációjával (F/T19, 20.)
a) feszítetlen állapotú kezelés
b) feszített állapotú kezelés
A nagy koncentrációban alkalmazott TMAH-dal jelentős mértékben megnő a cellulózban a jód számára hozzáférhető terület. A cellulóz hozzáférhetőségében nem okoz lényeges különbséget a két duzzasztószer együttes alkalmazása, feltehetően a hidratált kationok egymást zavaró hatása miatt. A duzzasztáskor alkalmazott feszítés a gátolt folyadékbehatolás és a fibrilla aggregáció miatt csökkenti a jódszorpciós kapacitást.
Tóth Tünde
Eredmények és értékelés
72
______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
Színezékszorpció Duzzasztás hatására a szorbeált színezék mennyisége nő, a hatás azonban koncentrációfüggő (79 a, b. ábra). Feszítetlen állapotú TMAH-dal végzett kezelés során jelentősen nagyobb mennyiségű színezék szorbeálódott a szöveten, mint azonos koncentrációjú nátrium-hidroxidos kezelésnél. Nátrium-hidroxidot és tetrametil-ammónium-hidroxidot is tartalmazó nátriumhidroxid oldat a 4 mol/dm3-nél nagyobb koncentrációkban hatásos, a TMAH ebben a tartományban előnyösen befolyásolja a színezékszorpciót. A duzzasztáskor alkalmazott feszítés – a szárításhoz hasonlóan – csökkenti a szál hozzáférhetőségét. Ez a hatás annál erősebb, minél lazább a szerkezet, minél mobilisabbak a makromolekulák. 0.07
Színezékszorpció (g/g cellulóz)
Színezékszorpció (g/g cellulóz)
0.07 0.06 0.05 0.04 0.03 Kezeletlen
0.02
NaOH TMAH
0.01
NaOH+TMAH
0.00
0.06 0.05 0.04 0.03 Kezeletlen
0.02
NaOH TMAH
0.01
NaOH+TMA H
0.00 0
1
2
3
4
5
6
7
0
3
1
2
3
Lúgkoncentráció (mol/dm )
4
5
6
3
7
Lúgkoncentráció (mol/d m )
a
b
79 a, b. ábra Lúgozott szövetek színezék szorpciójának változása a kezelőoldat koncentrációval (F/T19, 20.) a) feszítetlen állapotú kezelés b) feszített állapotú kezelés
A szinezett mintákat jellemző K/S értékek a színezékszorpcióhoz hasonlóan
45
45
40
40
35
35
30
30
25
25
K/S
K/S
változnak a lúgkoncentráció növelésével (80 a, b. ábra).
20 15 10
15
Kezeletlen
NaOH
10
NaOH
TMAH
5 0 1
2
3
4
5
TMAH
5
NaOH+TMAH 0
20
Kezeletlen
6
7 3
NaOH+TMAH
0 0
1
2
3
Lúgkoncentráció (mol/dm )
a
4
5
6
b
80 a, b. ábra A kezelt szövetek színmélysége a lúgkoncentráció függvényében (F/T19, 20.) a) feszítetlen állapotú kezelés b) feszített állapotú kezelés
Tóth Tünde
3
7
Lúgkoncentráció (mol/d m )
Eredmények és értékelés
73
______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
A szöveten lévő színezék K/S függésének eltérése a lineáristól (81 a, b. ábra) színezék asszociátumok kialakulását valószínüsíti a szálban, ami a nagy koncentráció ismeretében nem meglepő. A TMAH-dal feszített állapotban duzzasztott cellulóz kis fényszórása "tömörebb" szerkezetre enged következtetni a nátrium-hidroxiddal duzzasztott pamuténál.
45
45
40
40
35
35 30
25
K/S
K/S
30
20 15
Kezeletlen
10
NaOH TMAH
5
25 20 15
Kezeletlen
10
NaOH
0 0.00
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
0.06
TMAH
5
NaOH+TMAH
NaOH+TMAH
0 0.00
0.07
0.01
0.02
0.03
Felvett sz ínezék (g/g cellulóz)
b
a
0.04
0.05
0.06
0.07
Felvett színezék (g/g celluló z)
81 a, b. ábra Kezelt pamutszövetek K/S értékének változása a felvett színezékmennyiség függvényében (F/T19, 20.) a) feszítetlen állapotú kezelés b) feszített állapotú kezelés
5.4.2.3. Makrojellemzők Duzzasztás hatására a duzzasztószer minőségétől és koncentrációjától függően a zsugorodás – az egyensúlyi kezelésekhez hasonlóan – nagy eltérést mutat (82. ábra). A négyzetméter tömeg növekedését (83. ábra) a zsugorodás mellett a szövetek tömegvesztesége is befolyásolja. A tetrametil-ammónium-hidroxid kiemelkedő duzzasztó hatása a mért zsugorodással szemléletesen bemutatható. A nátrium-hidroxid oldat koncentrációjának növelésével a szövet zsugorodás nő, a TMAH-ot is tartalmazó oldat makromolekuláris jellemzői – a többi mérési eredménnyel összhangban – nem mutatnak lényeges eltérést. 350
45 2
)
40
Négyzetmétertömeg (g/m
Zsugorodás (%)
35 30 25 20 15
NaOH
10
TMAH
5
NaOH+TMAH 1
2
3
4
5
6
7
3
Lúgkoncentráció (mol/dm )
82. ábra A szövetek zsugorodásának változása (F/T19.)
Tóth Tünde
250
200 Kezeletlen NaOH
150
TMAH NaOH+TMAH
0 0
300
100 0
1
2
3
4
5
6
7 3
Lúgkoncentráció (mol/dm )
83. ábra A szövetek területi sűrűségének változása (F/T19.)
Eredmények és értékelés
74
______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
Valamennyi vizsgált jellemző szerint a TMAH lényegesen jobb „mercerező” szere a cellulóznak, mint a NaOH; a megállapítás feszített és feszítetlen állapotra is érvényes. A két vegyszer hatása közötti különbség – több más tulajdonsághoz hasonlóan – 2 mol/dm3nél nagyobb koncentrációk esetében mutatkozik meg. A feszítés – a duzzasztószerek korlátozott behatolása és a fibrilla aggregáció miatt – mindkét vegyszer alkalmazásakor csökkenti az elérhető hatást. A két duzzasztószer keveréke nem javítja, esetenként rontja a vizsgált jellemzőket.
Tóth Tünde
Összefoglalás, tézisek
75
______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
6. ÖSSZEFOGLALÁS, TÉZISEK ÖSSZEFOGLALÁS Doktori munkámban a cellulóz két intrakrisztallitos duzzasztószerének, a régóta kutatott és széles körben alkalmazott nátrium-hidroxidnak és a csak szórványos közleményekből ismert tetrametil-ammónium-hidroxidnak pamutcellulózra gyakorolt hatását hasonlítottam össze. Munkám kezdetekor az irodalomból ismert volt, hogy a tetraalkil-ammóniumhidroxid típusú szerves bázisok a cellulóznak a nátrium-hidroxidnál hatékonyabb duzzasztószerei – nagyobb molekulatömeg esetén a duzzadás korlátlan, a cellulóz feloldódik. Ezt a hatást a kationok nagy méretének és apoláris jellegének tulajdonították, feltételezve, hogy ezek következtében képesek behatolni a cellulóz van der Waals erőkkel összetartott apoláris térrészbe is, ahol megakadályozzák a cellulóz láncok rekombinációját [Klemm, 1998]. Ismert volt az is, hogy a tetraalkil-ammónium-hidroxid vegyületcsalád legkisebb tagját, a cellulóz oldására méreténél fogva nem képes tetrametil-ammónium-hidroxidot (TMAH), mind a nátrium-hidroxidnál, mind a nagyobb molekulájú tetraalkil-ammóniumhidroxidoknál eredményesebben alkalmazták különböző fafajták és egynyári növények feltárására, a cellulóz delignifikálására. Ezt a TMAH-nak a NaOH-énál lényegesen (közel kétszer) nagyobb aktivitásával, továbbá a hemicellulózok lignineltávolítást segítő részleges oldásával, a lignin nem fenolos éterkötéseinek fokozott hasításával és a lignin szolvatálásával magyarázták [Tánczos et al., 1998, 1999]. A tetraalkil-ammónium-hidroxidoknak a cellulózra gyakorolt hatásáról alig volt irodalmi adat. Feltételeztem, hogy ezeknek a vegyületeknek a specifikumai a cellulóz duzzadásának folyamatában és a duzzasztott cellulóz tulajdonságaiban is megmutatkoznak. Az ezekre irányuló kutatásokat a cellulózfeltárásban hatékony tetrametil-ammóniumhidroxiddal fehérített pamutcellulózon végeztem, a kutatásokat egyes technológiai folyamatok tanulmányozásával egészítettem ki. Új kutatási eredmények 1.
Az irodalom tanulmányozásakor azt találtam, hogy a molekulamodellezési számítások szerint a cellulózláncok közötti összes intermolekuláris rácsenergia 20 kcal/mol, ebből csak 2-3 kcal/mol ered a hidrogénkötésekből, a többi a van
Tóth Tünde
Összefoglalás, tézisek
76
______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
der Waals kötésekből adódik [French, 1995; Wakelyn et al., 1998b]. Ennek tükrében a tetraalkil-ammónium-kationok apoláris jellege különösen jelentős. 2. Oldatjellemzők: a nátrium-hidroxid, ill. a tetrametil-ammónium-hidroxid oldatainak azon tulajdonságait vizsgáltam, amelyek az oldatok cellulózba hatolásával közvetlenül
összefüggésbe
hozhatók
(sűrűség,
viszkozitás,
felületi
feszültség,
vezetőképesség). a) Felületi feszültség: a nátrium-hidroxid kapillárinaktív, vizes oldatának felületi feszültsége a koncentráció függvényében kismértékben nő, míg a kapilláraktív TMAH-é nagymértékben csökken. b) Sűrűség, viszkozitás: azonos koncentrációjú oldatok közül a NaOH sűrűsége nagyobb (3 mol/dm3 lúgkoncentrációnál 0,1 g/cm3-rel). A sűrűség alapján feltételezhető, hogy a TMAH oldatban nagy a szabad térfogat, ezért a nagy viszkozitás inkább a lyukképződés és a molekuláknak a szomszédoktól való elszakadásának nagy energiaszükségletével hozható összefüggésbe. Mindkét vegyület oldatának viszkozitása a koncentráció növelésével nő, a TMAH-é 3 mol/dm3-nél ~ 2-szerese a NaOH-nak. c) Vezetőképesség: mindkét erős elektrolit vezetőképessége a koncentráció növelésével nő. A vezetőképesség koncentrációfüggése Cohen [1998] kisebb koncentrációk esetére kidolgozott modelljének módosításával 2 mol/kg oldószer koncentrációig leírható . A mért oldatjellemzőket vizsgálva megállapítottam, hogy a vizsgált duzzasztószer oldatok kapillárisba hatolási képessége gyakorlatilag azonos, γTMAH*ηTMAH/ρTMAH : γNaOH*ηNaOH/ρNaOH arány 0,96 (clúg= 2,8 mol/dm3).
A cellulóz-duzzasztószer kölcsönhatásáról komplex képet kaptam. Az
3.
irodalomból még NaOH esetére sem ismert olyan kutatási eredmény, amely egyazon szubsztrát kezelésének folyamatát ilyen sokoldalúan mutatja be. a) A nedvesedés jellemzésére szolgáló peremszög meghatározását zavarja a folyadék cellulózba hatolásának rövid ideje és a cellulóz duzzadása. A mért peremszögek sorrendje: θvíz<θ3MNaOH<θ3MTMAH<θ6MNaOH. A TMAH kezdeti peremszöge a folyadék kapilláraktivitása ellenére a víznél nagyobb, a kationok pozitív adszorpciója miatt. b) Preferált szorpció: a mért adatok a víz és a bázisok szorpciójának eredői, az így kapott adszorpciós izoterma a cellulózon egybeesik, ahogy az irodalomban
Tóth Tünde
Összefoglalás, tézisek
77
______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
a NaOH és tetraetil-ammónium-hidroxid esetén is leírták. Az izoterma S alakja azzal magyarázható, hogy duzzadás közben újabb felületek válnak szabaddá. c) Merülési hő: a duzzasztószerek vizes oldatába merülésekor felszabaduló hő, az endoterm duzzadási és exoterm szorpciós folyamatok hőeffektusának eredője. A koncentrációfüggés S alakú görbe, hasonlóan ahhoz, ahogy irodalmi adatok szerint a pamutszál mercerezettségét jellemző paraméterek változnak. A TMAH
oldatba
merüléskor
felszabaduló
hő
csekély
mértékben,
de
szignifikánsan kisebb, mint a NaOH esetén mért érték, de 2,8 mol/dm3 koncentráció elérésekor azonossá válnak (~75 J/g). d) Duzzasztószer-visszatartás: centrifugálás után a minta – a fokozottabb duzzadás következtében – 30 %-kal több TMAH oldatot tart vissza, mint NaOH oldatot (clúg=3 mol/dm3). e) Pirolízis: A pamutcellulóz bomlásának kezdeti hőmérséklete NaOH-os telítés hatására 350 °C-ról ~250 °C-ra, a TMAH-os telítés hatására 230 °C-ra csökkent. A TMAH 134 °C-os bomlási hőmérséklete cellulózon nő, amit feltételezhetően a stabilabb tetrametil-ammónium-cellulózát képződése okoz. A cellulóz-duzzasztószer oldat kölcsönhatás vizsgálatából kapott eredményeket összefoglalva megállapítható, hogy a nedvesedés, duzzasztószer-visszatartási adatok szerint a TMAH oldata jelentősen nagyobb hatással van a cellulózra, mint a NaOH oldata, míg a preferált lúgszorpció és a merülési hő adatai egyáltalán nem, vagy alig különböznek. 4. Az egyensúlyi állapotig duzzasztott cellulóz tulajdonságai – a vártnak megfelelően
–
mindhárom
szerkezeti
szinten
(molekuláris,
szupermolekuláris,
szálmorfológia) megváltoztak, amit a makrojellemzők változása kísért. a) Molekuláris változás
Degradáció: a tetrametil-ammónium-hidroxid által okozott tömegveszteséggel (~2-szer), bomlástermék abszorbanciájával (~2,5-szer) és a polimerizációs fokkal jellemzett degradáció nagyobb, mint amit a nátrium-hidroxid okoz. b) Szupermolekuláris szerkezet
Kristályosság: a Cellulóz I – Cellulóz II átalakuláshoz TMAH esetén kisebb koncentráció (2,8 mol/dm3) szükséges, mint NaOH esetén (4 mol/dm3). A vizsgált koncentráció-tartományban a Cellulóz II hányad 0 – 16 % között változott. Az irodalom szerint [Schleicher, 1973] folyékony ammóniás
Tóth Tünde
Összefoglalás, tézisek
78
______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
előkezelés hatására a NaOH okozta Cellulóz I – Cellulóz II átalakulás már kisebb koncentrációk alkalmazásakor bekövetkezik, és a koncentráció növelésével teljessé válik. Ezzel ellentétben eredményeim azt mutatják, hogy pamutcellulózon
végzett
folyékony
ammóniás
előkezelés
hatására
a
kristálymódosulás átalakulása gyakorlatilag már nem változik sem NaOH, sem TMAH esetén.
Intermolekuláris hidrogénkötések, szegmensmozgékonyság: a tetrametilammónium-hidroxid alkalmazása kevésbé rendezett szupermolekuláris szintet eredményez, mint a nátrium-hidroxid. Ez az intermolekuláris hidrogénkötések nagyobb koncentrációk esetén mért intenzitásából (FTIR) és a nagyobb szegmensmozgékonyságból (keresztkötések kialakulása a γ-sugárzás hatására) következik.
Hozzáférhetőség: a vízvisszatartás a teljes koncentráció-tartományban, a vízbe, ill. a minták saját duzzasztószerébe merüléskor felszabaduló hő és a jódszorpciós kapacitás a c > 2 mol/dm3 koncentráció-tartományban azt mutatja, hogy a tetrametil-ammónium-hidroxid nagyobb hozzáférhetőség-növekedést okoz, mint a nátrium-hidroxid (2,8 mol/dm3 TMAH koncentráció esetén a vízvisszatartás ~80 %-kal, a vízben mért merülési hő ~10 %-kal, a duzzasztószerben mért merülési hő ~27 %-kal, a jódszorpciós kapacitás ~16 %-kal nagyobb, mint az azonos koncentrációjú NaOH-dal duzzasztott cellulóz mért értékei). c) Morfológia
Fajlagos felület/porozitás: a TMAH oldatban duzzasztott cellulóz nitrogénszorpcióval meghatározott BET-felülete (13 m2/g-mal) és összporozitása (0,04 cm3/g-mal) nagyobb, mint a NaOH oldattal kezelteké (clúg= 3 mol/dm3). Duzzadás hatására a szálátmérő nő, az elemi szál kicsavarodik. A 3 mol/dm3 koncentrációjú TMAH oldattal kezelt szál csavarodottsága lényegesen nagyobb, mint a kezeletlené. Hasonló jelenséget más duzzasztószerek esetén nem tapasztaltak. Feltehető, hogy ebben a nagymértékű fibrilla aggregációnak van szerepe. d) Makrojellemzők A zsugorodás (~30 %), a négyzetméter tömeg (~180 g/cm2), a szakítóerő (lánc irányban ~4,5 N/fonal, vetülék irányban ~3,5 N/fonal) már 3 mol/dm3 TMAH koncentrációban eléri a 6 mol/dm3 NaOH hatását.
Tóth Tünde
Összefoglalás, tézisek
79
______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
Összefoglalva megállapítható, hogy a cellulóz mindhárom szerkezeti szintjén
tapasztalható változások és a makrojellemzők alapján is a TMAH hatékonyabb duzzasztószere a cellulóznak, mint a NaOH. Ez alól kivételt csak néhány tulajdonság (inter- és intramolekuláris hidrogénkötések, vízbe, ill. saját duzzasztószerébe merüléskor felszabaduló hő, jódszorpciós kapacitás) jelent a 2 mol/dm3-nél kisebb koncentrációtartományban, utóbbi jelenségre feltételezhető magyarázatot a TMAH hidratált ionpárjának nagy mérete ad. 5. Technológiai alkalmazás A tetrametil-ammónium-hidroxid a kenderfeltárásban, a pamutfőzésben és a mercerezésben is hatékonyabbnak bizonyult a nátrium-hidroxidnál, azonban nem javasolom, hogy a sokkal kedvezőbb árú NaOH-t ezekben a technológiákban TMAH-dal helyettesítsék, ehhez még további kutatások szükségesek és egyéb feltételeknek (pl. TMAH-regenerálás) kell teljesülni. A tetrametil-ammónium-hidroxid alkalmazása és hatékonyságának igazolása ezekben az elméletileg jól ismert műveletekben elsősorban arra volt alkalmas, hogy egyértelművé váljon a két duzzasztószer hatása közötti különbség.
TÉZISEK 1.
Felhívtam a figyelmet a molekulamodellezéssel számolt, az apoláris kötések jelentőségét bemutató irodalmi adatra, mely szerint a cellulóz láncai között az összes rácsenergia 20 kcal/mol, amiből csak 2-3 kcal/mol származik hidrogénkötésekből; a van der Waals erők nagy részaránya az apoláris kvaterner ammónium kation speciális duzzasztó hatásában jelentős szerepet játszik.
2.
Meghatároztam a NaOH és TMAH cellulóz duzzasztó hatásának koncentrációfüggését: a TMAH ~2 mol/dm3-nél nagyobb koncentrációban hatékonyabb duzzasztószere a cellulóznak, mint a NaOH. A TMAH számos vizsgált jellemzőben 3 mol/dm3-es koncentrációban olyan eredményes, mint a 6 mol/dm3-es NaOH. Ezt bizonyították a vízvisszatartás, BET-felület, zsugorodás, szakítóerő, szakadási nyúlás és a színezékszorpciós vizsgálatok eredményei.
Tóth Tünde
Összefoglalás, tézisek
80
______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
3.
Megállapítottam, hogy a 3 mol/dm3 TMAH és a 6 mol/dm3 koncentrációjú NaOH oldatok cellulózba szívódása gátolt, egyrészt az oldatok kis nedvesítőképessége, másrészt a duzzadt cellulóz pórusainak szűkülése miatt.
4.
Elsőként alkalmaztam a szegmensmozgékonyság jellemzésére a nagyenergiájú sugárzás hatására bekövetkezett keresztkötés mértékét.
5.
Mikroszkópos felvételekből megállapítottam, hogy a 3 mol/dm3-es koncentrációjú tetrametil-ammónium-hidroxid oldattal duzzasztott pamutszál csavarodottsága meghaladja a kezeletlen pamutszál csavarodottságát.
6
A tetrametil-ammónium-hidroxid a gyakorlati alkalmazási területeken (kenderfeltárás, pamutfőzés, mercerezés) hatékonyabb, mint a nátriumhidroxid.
Tóth Tünde
Irodalomjegyzék
81
_____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
7. IRODALOMJEGYZÉK 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7.
8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 20. 21. 22. 23. 24. 25. 26. 27. 28.
Tóth Tünde
Albrecht, J., 1964, Textil-Rundschau 19, 257-263 Baker, R.H., Drews, M.J., 1985, Cellulose Chemistry and Its Applications, Nevell, T.P., és Zeronian, S.H., Eds., Ellis Horwood Ltd., Chicester, p 423 Balcerzyk, E., Kozlowski, W., Wlodarski, G., 1969, Text. Res. J. 39, 666, 935 Barrett, E. P., Joyner, L. G., Halenda, P. P., Amer, J., 1951, Chem. Soc. 73, 373 Biermann, C.J., 1996, Handbook of pulping and papermaking, Second edition, Academic Press, 87 Bird, C.L., Boston, W.S., 1975, The Theory of Coloration of Textiles, Dyers, Bradford, pp 111-163 Blackwell, J., Gardner, K.H. Kolpak, F.J., Minke, R., Claffey, W.B., 1980, Refinement of cellulose and chitin structures in: French A. and Gardner K.H. (Eds.) Fiber diffractions methods, ACS Symposium Series No. 141, Ch. 19, Am. Chem. Soc., Washington, D.C., pp 315-334 Borsa J., 1978, Műszaki doktori értekezés Borsa J., Ravichandran, V., Obendorf, K., 1999, Journal of Applied Polymer Sci., Vol 72, 203-207 Bredereck, K., 1991, Melliand Textilberichte, 72, 446 Bredereck, K., Bader, E., Schmitt, U., 1989, Textilveredlung 24, 142 Bredereck, K., Brüher, A., Hoffmann-Frey, A, 1990, Das Papier 44, 648 Bruckner Gy., 1980, Szerves kémia I. kötet, Tankönyvkiadó, Budapest 322, 329-330 Brunauer, S,. Emmett, P., Teller, E., Amer, J, 1938, Chem. Soc. 60, 309 Cohen, P., 1989, The Asme Handbook on Water Technology for Thermal Power Systems 365-367, 505-507 Daly, W.H., Caldwell, J.D., Van Pung, K., Tang, R., 1984, Polymer Sci. Technol. 24, 45 Daly, W.H., Caldwell, J.D., Van Pung. K., Tang, R., 1982, Polym. Preps. (Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem.) 23, 145 Daly, W.H., Caldwell, J.D., 1979, J. Appl. Polym. Sci. Polymer Letteres Ed.17, 55 De Groot, B., Van Dam, JEG., Rick, P., Van der Zwan, Van’t Riet, K., 1994, Holzforschung 48, 207-214 Dévay J., 1982, Elektrokémia, Tankönyvkiadó, Budapest, pp 23-28 Drehnert, F., König, W., 1925, Cellulosechemie 6, 1 Elvers, B., Hawkins, S., Russey, W., Schulz, G., 1993, Ullmann’s Encyklopedia of Ind. Chem. VHC. Vol A24, 352. Erdey-Grúz T., 1972, A fizikai kémia alapjai, Műszaki Könyvkidó, Budapest, pp 630, 631 Fei, B., Wach, R.A., Mitomo, H., Yoshii, F., Kume, T., 2000, J. Appl. Polym. Sci.78, 278-283 Fengel, D., Jakob, H., Strobell, C., 1995, Holzforschung 49, 505-511 Fink, H. P., Philipp, B.J., 1985, Appl. Polym. Sci. 30, 3779 French, A.D., Dowd, M.K., Cousins, S.K., Brown, R.M., Miller, D.P., 1995, ACS Symposium Series 618, 13 Freytag, R., Donzé, J-J., 1983a, Alkali treatment of cellulose fibers, in Handbook of Fiber Science and Technology, Vol. I. Chemical Processing of
Irodalomjegyzék
82
_____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
29.
30. 31. 32. 33. 34. 35. 36. 37. 38. 39. 40. 41. 42. 43. 44. 45. 46. 47. 48. 49. 50. 51. 52. 53. 54. 55. 56. 57. 58. 59. 60. 61. 62. 63.
Tóth Tünde
fibers and fabrics, fundamentals and preparation, part A, M. Lewin, S.B. Sello, eds., Marcel Dekker, NY. pp 134-165 Freytag, R., Donzé, J-J., 1983b, Alkali treatment of cellulose fibers, in Handbook of Fiber Science and Technology, Vol. I. Chemical Processing of fibers and fabrics, fundamentals and preparation, part A, M. Lewin, S.B. Sello, eds., Marcel Dekker, NY. pp 107-122, 132 Gierer, J., Norén, I., 1980, Holzforschung 34 (6), 197-200 Hermanutz, F., Herlinger, H., Bechter, D., 1994, Textil Praxis 49, 495 Hess, K., 1955, Holzforschung 6, 168 Isogai, A., Ishizu, A., Nakano, J., 1984, J. Appl. Polym. Sci. 29, 2047 Isogai, A., Usuda, M., Kato, T., Uryu, T., Atalla, R.H., 1989, Macromolecules 22, 3168 Jayme, G., 1944, Papierfabrikant-Wbl. J. Papierfabrik No 6, 187 Jayme, G., Knolle, H., 1964, Das Papier 78, 24 Jayme, G., Roffach, E., 1970, Das Papier 24, 181 Kajtár M., 1984, Változatok négy elemre, 1. Kötet, Gondolat, Budapest 385, 386 Kassenbeck, P., 1970, Text. Res. J. 40, 330 Kipling, J.J., 1965, Adsorption from solutions of non-electrolytes, Academic Press, London Kirk-Othmer, 1979, Enciklopedia of Chemical Technology, Vol. 5. John Willey and Sons, pp 77-81 Klemm, D., Philipp, B., Heinze, T., Heinze, U., Wageknecht, W., 1998, Comprehensive Cellulose Chemistry, Vol. 1. Wiley- VCH, Weinheim p 52 Kokot, S., Stewart, S., 1995, Text. Res. J. 65, 643-651 Krässig, H.A., 1990, Das Papier 44, 617-625 Krässig, H.A., 1990, Das Papier 44, 617 Krässig, H.A., 1996a-d, Cellulose-structure, accessibility and reactivity, polymer monographs, Vol. 11, Gordon and Breach, Amsterdam, a: 231, b: 258263, c: 167-169, d: 246-253 Krossig, V.H., Siefert, E., 1954, Makromol. Chem. 14, 1 Lewis, 1998, D.M. Int. Symp. In Wakayama on dyeing and finishing of textiles p 96 Lide, D.R., 1999-2000, Handbook of Chemistry and Physics 80. Ed. 3.51 Liebscher, U., Singer, B., 1980, Techn. Textilien 23, 122 Lierser, T., 1937, Liebigs Ann. 528, 276 Lindström, T., Carlsson, G., 1982, Svensk Papperstichning 85, R 146 – R 151 Liptáková, E., Kúdelka, 1994, J. Holzforschung 48, 139, Ljunggren, S., 1980, Svensk Papperszidn. 83 (13), 363-369 Lowe, H., 1890, Brit. Patent 4452 Mack, C.H., Donaldson, D.J., 1967, Text. Res. J. 37, 1063 Máttyus H., Rusznák I., Hirschler R., Iványi M., 1982, Textilveredlung 17, 161 Máttyus Sné., 1977, Magyar Textiltechnika 30, 405 Mercer, J., 1850, Brit. Patent 1396 Mirabella, F.M., 1998, Modern Techniques in Applied Molecular Spectroscopy, John Wiley and Sons, New York p 192 Morrison, J., Campbell, W., Maass, O., 1938, Can. J. Res. Sect. B. 16, 195 Morrison, J., Campbell, W., Maass, O., 1940, Can. J. Res. Sect. B. 18, 168 Nagy J., 1994, Általános és szervetlen kémia III. Műegyetemi Kiadó, Budapest 187, 191
Irodalomjegyzék
83
_____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
64. 65. 66. 67. 68. 69. 70. 71. 72. 73. 74. 75. 76. 77. 78. 79. 80. 81. 82. 83. 84. 85. 86. 87. 88. 89. 90. 91. 92. 93. 94. 95. 96. 97.
Tóth Tünde
Nelson, M.L., Rousselle, M.A., Cangerni, S., Trouard, 1970, P.: Text. Res. J. 40, 872 Nevell, T.P., Zeronian, G.H., 1985a-c, Cellulose Chemistry and its Applications, John Wiley and Sons, New York, a: 34, 114, b: 159-181, c: 344363 Nishimura, H., Sarko, A., 1987, J. Appl. Polym. Sci. 33, 867 Okano, T., Sarko, A., 1985, J. Appl. Polym. Sci. 30, 325 Olderman, G.M., 1984, Eng. Med. 13, (1) pp 35-43 Omar E. Abdel-Salam, 1982, Indian J. Chem. 21A, 785 Pašteka, M., 1980, Acta Polym. 37, 647 Pašteka, M., 1984, Cellulose Chem. Technol. 18, 267 Patzkó Á., 1996, Kolloidika laboratóriumi gyakorlatok, JATEPress, Szeged 4 Pfeifer, A., 1998, Diplomarbeit, Linz Philipp, B., Schleicher, H., Wageknecht, W., 1973, J. Polym. Sci. Symp., 42, 1531 Rácz, I., Borsa, J., 1997, Cellulose 4, 293 Raheel, M., 1996, Modern textile characterization methods, Marcel Dekker, pp 489-491 Rattee, I.D., Breuer, M., 1974, The physical chemistry of dye adsorption, Acad. Press., London, p 195 Reicher J., 1983, Kandidátusi értekezés, Budapesti Műszaki Egyetem Rowland, S.P., Bertoniere, N.R., Chemical Methods of Studying Supramolecular Structure in p.112 Nevell T.P. and Zeronian G.H., 1985, Cellulose Chemistry and its Applications, John Wiley and Sons, New York Römpp, 1984, Vegyészeti Lexikon, Vol. 4. Műszaki Könyvkiadó, Budapest 619 Rusznák I., 1988a, Textilkémia I. kötet, Tankönyvkiadó, Budapest 50-76 Rusznák I., 1988b, Textilkémia II. kötet, Tankönyvkiadó, Budapest 125-147 Saafan, A.A., Habib, A.M., 1987, Melliand Textilberichte 68, 845 Saafan, A.A., Sakran, M.A., 1988, Melliand Textilberichte 69, 201 Sahar, F.I., 1998, Studying the kinetics of dyeing for modified cotton fabrics, Cairo University p 5 Schenek, A., 2002, Natural fibres-production and importance, International Textile Bulletin No2, 8-17 Schleicher, H., Daniels, C., Philipp, B., 1973, Faserforschung und Textiltechnik 24, 9, 371-376 Schleicher, H., Philipp, B., 1980, Papier 34, 550 Schleicher, H., 1984, Das Papier 38, 589-595 Schwabe, K., Philipp, B., 1955, Holzforschung 9, 104-109 Schwertassek, K., Hochmann, U., 1974, Melliand Textilberichte 55, 544 Shore, J., 1995a-c, Cellulosics Dyeing, Society of Dyers and Colorists, Brandford a: 2, b: 62, c: 163-169 Simkovic, I., Hirsch, J., 1987, J. Appl. Polymer Sci. 33, 1473 Sipos, M.P., Hefter, G., May, P.M., 2000, J. Chem. Eng. Data, 45, 613-617 Strepicheev, A.A., Knunyants, I.L., Nikolaeva, S.N., Mogilevskii, E.M., 1957, Izvest. Akad.Nauk SSSR. Otdel. Khim. Nauk 750 Sugiyama, J., Vuong, R., Chanzy, H., 1991, Macromolecules 24, 4168 Tánczos, I., Putz, R., Borsa, J., 1999, „10th International Symposium on Wood and Pulping Chemistry” Yokohama, Proceedings Book, p. 288
Irodalomjegyzék
84
_____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
98. 99. 100. 101. 102. 103. 104. 105. 106.
107. 108.
Tóth Tünde
Tánczos, I., Putz, R., Schmidt, H., 1998, New Sulfur-free alkaline chemical pulping process Fifth European Workshop on Lignocellulosics and Pulp 581, Portugal Tánczos, I., Schmidt, H., 1998, Austrian Patent A-403703, Chem. Absr. 1998, 128, 90223p. Vámos Gy., 1980, Papíripari Kézikönyv, Műszaki Könyvkiadó, Budapest 47151 Vickerstaff, T., 1953, The physical chemistry of dyeing, Oliver-Boyd, London p 211 Vieweg, W., 1907, Ber., 40, 3876 Vigo, T.L., 1994, Textile processing and properties, Elsevier, Amsterdam, p 43 Von Sonntag, C., 1987, The Chemical Basis of Rad. On a Biology, Taylor and Praxis, London pp 31-56 Wach, R.A., Mitomo, H., Yoshii, I., Kume, T., 2001, J. Appl. Polym. Sci. 81, 3030-3037 Wakelyn, P.J., Bertoniere, N.R., French, A.D., Zeronian, S.H., Nevell, T.P., Thibodeaux, D.P., Blanchard, E.J., Calamari, T.A., Triplett, B.A., Bragg, C.K., Welch, C.M., Timpa, J.D., Goynes, W.R. Jr, Franklin, W.E., Reinhardt, R.M., Vigo, T.L., 1998a-e, Cotton Fibers, in Handbook of Fiber Chemistry, Ed. M. Lewin and E.M. Pearce, Eds., Marcel Dekker, NY. pp a: 610, b: 618, c: 632638, d: 662-665, e: 593 Warwicker, J.O., Jeffries, R., Colbran, R., Robinson, R.L., 1966a, A review of the literature on the effect causic soda and other swelling agents on the fine structure of cotton, Shirley Institute, Didsbury pp 118-119 Warwicker, J.O., Jeffries, R., Colbran, R., Robinson, R.L., 1966b, A review of the literature on the effect causic soda and other swelling agents on the fine structure of cotton, Shirley Institute, Didsbury pp 132-137
Függelék
85
___________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
FÜGGELÉK F/A. MINTAKÉSZÍTÉS A TMAH ~2,8 mol/dm3 koncentrációjú oldat (Fluka) és TMAHx5H2O kristály formában (Sigma Aldrich) kerül forgalomba, előbbi ára kedvezőbb. A kutatás zömében ezt használtam, az oldat koncentrációját titrálással (ismert faktorú HCl oldattal metilnarancs indikátor jelenlétében) határoztam meg, hasonlóan a szilárd NaOH-ból (Reanal) készített oldathoz. A duzzasztószerek oldataihoz analitikai tisztaságú anyagokat alkalmaztam.
F/A1. Egyensúlyi duzzasztások Az egyensúlyi duzzasztási kísérletekhez a Testfabrics (USA) cég által gyártott 405 típusú fehérített 100 % pamutszövetet (156 g/m2) használtam. A pamutszövetet 5 percig 50 °C-os 10 cm3 CH3COOH/dm3 koncentrációjú ecetsav oldatban tisztítottam a szennyeződésektől, majd semlegesre mostam, levegőn szárítottam. A pamutcellulózt különböző koncentrációjú duzzasztószerekbe helyeztem feszítetlen állapotban, 1: 40 fürdőarányt alkalmazva, 2 órán át, 25 °C-on termosztálva az oldatokat a duzzasztás alatt. A kezelések után kiemeltem a szöveteket a duzzasztószerekből, vízzel háromszor öblítettem, majd a lúgfelesleget 8 cm3 CH3COOH/dm3 ecetsavoldatban közömbösítettem. Ezt követően a pamutszöveteket desztillált vízzel semlegesre mostam, levegőn szárítottam. Az alkalmazott NaOH-oldat koncentrációk: 0,5; 1; 1,5; 2; 2,5; 3; 4; 5; 6 mol/dm3. Az alkalmazott TMAH-oldat koncentrációk: 0,5; 1; 1,5; 2; 2,5; 2,8; 3,6 mol/dm3.
F/A2. Mintakészítés termoanalitikai vizsgálathoz Az egyensúlyi duzzasztási kísérletekhez fehérített, 100 % pamutszövetet (128 g/m2) használtam. A pamutszövetet 5 percig 50 °C-os 10 cm3 CH3COOH/dm3 koncentrációjú ecetsav oldatban tisztítottam a szennyeződésektől, majd semlegesre mostam, levegőn szárítottam. Az enzimatikus irtelenítést követően a pamutszövetet két órán keresztül Soxlet extraktorban etanollal tisztítottam, majd levegőn szárítottam. A mintákat 1 percig telítettem a duzzasztószerben, majd kipréseltem. A pamutcellulózt 10 percig 80 °C-on, majd
Tóth Tünde
Függelék
86
___________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
szobahőmérsékleten szárítottam. A szövetben lévő lúg mennyiségét a folyadékfelvételből számoltam (0,41 mol lúg/glükózanhidrid egység koncentrációnál végezték a pirolízis vizsgálatokat).
F/A3. Folyékony ammóniás előkezelések A Testfabrics (USA) cég által gyártott 405 típusú fehérített 100 % pamutszövet használtam. A pamutszövetet felhasználás előtt 5 percig 50 °C-os 10 cm3/dm3 koncentrációjú ecetsav oldatban tisztítottam a szennyeződésektől, majd semlegesre mostam, levegőn szárítottam. Az ammóniás előkezelés során a szöveteket feszítőkeretre erősítettem és egy 250 cm3es reaktorba helyeztem, majd a reaktort cseppfolyós ammóniával töltöttem fel (12 bar). A kezelés két órán keresztül tartott, a nyomásmentesített készüléket kinyitva a pamutszövetet azonnal a duzzasztószerek oldatába helyeztem. A 15 perces (folyadékarány=1:40, t=25 °C) lúgos duzzasztás után a szöveteket 8 cm3 CH3COOH/dm3 ecetsavoldatban közömbösítettem, majd desztillált vízzel semlegesre mostam, levegőn szárítottam. A lúgos duzzasztásokat a folyékony ammóniával előkezelt és levegőn szárított pamutszöveteken is elvégezetem. Az alkalmazott NaOH-oldat koncentrációk: 0,5; 1; 2; 2,75 mol/dm3. Az alkalmazott TMAH-oldat koncentrációk: 0,5; 1; 2; 2,75 mol/dm3.
F/A4. Szövetek nagyenergiájú besugárzása A szövetek besugárzását a Izotópkémiai Kft.-ben végezték dózissal (γ-sugárzás). A
60
60
Co izotóppal, 5 kGy/h
Co sugárforrás dózisteljesítményét klór-benzolos dozimetriával
határozták meg. A kísérletekhez a Testfabrics (USA) cég által gyártott 405 típusú fehérített 100 % pamutszövetet használtam.
Tóth Tünde
Függelék
87
___________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
Száraz szövet besugárzása γ-sugárzással Az egyensúlyi duzzasztásokat követően szöveteket semlegesítés és levegőn szárítás után sugározták be. Az alkalmazott dózis: 3, 10, 20 kGy. Az alkalmazott NaOH-oldat koncentrációk: 1; 3; 6 mol/dm3. Az alkalmazott TMAH-oldat koncentráció: 3 mol/dm3. Nedves állapotú szövet besugárzása γ-sugárzással A besugárzást közvetlenül az egyensúlyi duzzasztásokat követően, a semlegesítés után a pamutszövetek szárítása nélkül végezték (a szövet nedvességtartalma ~50 %). Az alkalmazott dózis: 10 kGy. Az alkalmazott NaOH-oldat koncentráció: 2,8 mol/dm3. Az alkalmazott TMAH-oldat koncentráció: 2,8 mol/dm3.
F/A5. Kenderfeltárás A kenderfeltárási kísérleteket a linzi Johannes Kepler Egyetemen végezték. A kender szárát kb. 2 cm-es darabokra vágták, lúgoldatot öntöttek rá, és 250 cm3-es reaktorban 170 °C-on, 60 percig végezék a feltárást 1:10 folyadékaránnyal. A kezelés után kendert darálása után szűrték, vízzel mosták és lapot képeztek belőle. A feltáró NaOH-oldat koncentrációja: 0,3; 0,6 mol/dm3. A feltáró TMAH-oldat koncentrációja: 0,3; 0,4; 0,5; 0,6 mol/dm3.
F/A6. Pamutfőzés Alapanyagként (Testfabrics 400 R) nyers és írtelenített pamutszövetet alkalmaztam. A főzést 150 cm3-es reaktorban végeztem 110 °C-on és 130 °C-on 2 órán keresztül 1:25-ös folyadékarány mellett. A pamut kísérőanyagainak eltávolítása után a szövetet forró vízzel mostam az eltávolított pamutviasz visszaülepedésének elkerülése miatt, majd levegőn szárítottam. A főzési NaOH oldat koncentrációja: 0,08; 0,12 mol/dm3. A főzési TMAH oldat koncentrációja: 0,08; 0,12 mol/dm3.
Tóth Tünde
Függelék
88
___________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
F/A7. Mercerezés Feszítetlen és feszített állapotú lúgos kezelések A Testfabrics (USA) cég által gyártott 405 W (163 g/m2) típusú fehérített 100 % pamutszövet használtam. Felhasználás előtt a szövetet 5 percig 50 °C-os 10 cm3 CH3COOH/dm3 koncentrációjú ecetsavoldatban tisztítottam, majd semlegesre mostam és levegőn szárítottam. Feszítés nélkül végzett kezelés A szövetet feszítetlen állapotban a lúgoldatokkal 1:40 fürdőarányt alkalmazva 5 percen keresztül telítettem, fuláron préseltem (préshatásfok 1:115). A mintákat hideg vízzel öblítettem, majd a lúgfelesleget 10 cm3 CH3COOH/dm3 koncentrációjú ecetsavoldatban ½ órán át közönbösítettem. Ezt követően a mintákat desztillált vízzel semlegesre mostam, levegőn szárítottam. Az alkalmazott NaOH-oldat koncentrációk: 1 ; 2 ; 3 ; 4 ; 5 ; 6 mol/dm3. Az alkalmazott TMAH-oldat koncentrációk: 2,8 ; 3,6 mol/dm3. Az alkalmazott NaOH/TMAH (4:1)-oldatkeverék koncentrációk: 1 ; 2 ; 3 ; 4 ; 5 ; 6 mol/dm3. Feszített állapotban végzett kezelés A pamutszövetet eredeti méretén tűs keretre erősítve a lúgoldatokkal 1:40 fürdőarányt alkalmazva 5 percen keresztül telítettem 20 °C-on. A kezelés után a mintákat 95 °C-os vízben 2 percig, 70 °C-os vízben 10 percig áztattam, majd 10 cm3 CH3COOH /dm3 oldatban ½ órán át közömbösítettem. Ezt követően a mintákat desztillált vízzel semlegesre mostam, levegőn szárítottam. Az alkalmazott NaOH-oldat koncentrációk: 1 ; 2 ; 3 ; 4 ; 5 ; 6 mol/dm3. Az alkalmazott TMAH-oldat koncentráció: 2,8 mol/dm3. Az alkalmazott NaOH/TMAH (4:1)-oldat koncentrációk: 1 ; 2 ; 3 ; 4 ; 5 ; 6 mol/dm3. Színezés A színezéshez a az előbb leírt módon (feszített és feszítetlen) mercerezett szöveteket használtam. A színezést Mathis Labomat típusú berendezésen végeztem 60 °C-on, 5 órán keresztül 1:100 folyadékarányt alkalmazva. A színezékoldatban a C.I. Direct Blue 1 koncentrációja
Tóth Tünde
Függelék
89
___________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
2 g/dm3, a nátrium-klorid koncentrációja 3 g/dm3 volt. A színezés után a szöveteket 80 °C-os, majd szobahőmérsékletű desztillált vízzel (folyadékarány: 1:150) öblítettem, az öblítőfolyadékot összegyűjtöttem a szövet által felvett színezékmennyiség meghatározása céljából. Két párhuzamos színezést végeztem.
Tóth Tünde
Függelék
90
___________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
F/M. MÉRÉSI MÓDSZEREK LEÍRÁSA
F/M1. Duzzasztószerek vizes oldatainak összehasonlítása Viszkozitás mérése A
folyadékok
dinamikai
viszkozitásának
meghatározását
Höppler-féle
viszkoziméteren végeztem, értékét a következő képlettel számoltam: µ = t*(ρ1-ρ2)*K µ
– dinamikai viszkozitás (mPas),
t
– golyó áthaladási ideje (s),
ρ1
– golyó sűrűsége (g/cm3),
ρ2
– vizsgált folyadék sűrűsége (g/cm3),
K
– golyóállandó.
A
lúgoldatok
sűrűségét
piknométer
segítségével
meghatároztam,
majd
viszkoziméterrel különböző duzzasztószerekben mértem egy meghatározott paraméterekkel rendelkező golyó áthaladási idejét. Öt párhuzamos mérést végeztem.
Felületi feszültség mérése Az oldatok felületi feszültségét Wilhelmy-lemezes módszerrel határoztam meg. A termosztált oldatokba vékony, adott geometriai méretekkel rendelkező platinalapocska merült, a folyadékfelszínre merőleges helyzetben húztam ki az oldatból. A folyadékfelszínből való kiszakításához szükséges (maximális) erőt mértem, melyből a felületi feszültség további számítással meghatározható. Számítógéppel detektáltam a lemezt a folyadékból kiszakító erő nagyságát, program számolta a felületi feszültséget. Három párhuzamos mérést végeztem.
Tóth Tünde
Függelék
91
___________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
Vezetőképesség-mérés A 25 °C-on termosztált oldatok vezetőképességét Jenco 1671-es típusú kombinált vezetőképesség- és pH-mérő műszerrel határoztam meg. Három párhuzamos mérést végeztem.
F/M2. A cellulóz és a duzzasztószerek vizes oldatának kölcsönhatása Peremszög meghatározása A folyadékok peremszögét préselt (10 óra, 215 kp/cm2) cellulózlapon határoztam meg ülőcsepp módszerrel. A szilárd felszínre mikrofecskendő segítségével 10 mikroliter térfogatú cseppet építettem fel, majd a fecskendő végét óvatosan kivettem a folyadékból. A cseppeket videokamerával filmeztem, szalagon rögzítettem, monitorra kivetítve mértem a közel gömbszegmens alakú cseppek szélességét (a csepp alján) és magasságát. A peremszögeket a következő összefüggéssel számoltam: Θ=180°-2 arctg ((d/2)/m) Θ
– peremszög (°),
d
– csepp szélessége (mm),
m
– csepp magassága (mm).
Öt párhuzamos mérés eredményét átlagoltam.
Preferált szorpció A duzzasztó kezelések előtt és után a lúgoldatok pontos koncentrációját titrálással állapítottam meg ismert koncentrációjú (faktorú) HCl-dal titráltam metilnarancs indikátor jelenlétében. Három párhuzamos mérés eredményét átlagoltam.
Tóth Tünde
Függelék
92
___________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
Merülési hő A méréseinkhez használt LKB 2107 típusú szorpciós mikrokalométer izoterm elven működik. Batch méréseket végeztünk. Hőmennyiségek izoterm meghatározásakor a mérőcellát egy végtelen hőkapacitású tömb veszi körül, melyet a környezettől termikusan elszigetelünk. Termikus egyensúly esetén a zárt rendszer valamennyi helyén azonos a hőmérséklet. Ha a mérőcellában lejátszódó folyamat hőmennyiség-változással jár, a cella és a ”végtelen” hőkapacitású blokk közötti hőmérsékletkülönbség kiegyenlítődésére hőáram indul meg, melynek nagysága jellemző a hőmennyiség-változásra, és mindaddig tart, míg a kezdeti izoterm állapot vissza nem áll. A ”végtelen” hőkapacitás miatt a teljes rendszer hőmérséklete nem változik. A hőáramot érzékelni tudjuk, ha a mérőcella és a hőtartály közé termoelemeket illesztünk. Ezekben a hőáram feszültséget indukál, melynek időintegrálja a hőmennyiség-változással arányos. Az arányossági tényezőt ismert elektromos energia közlésével határozhatjuk meg. A mérésekhez batch üzemmódban használt készülék kis hőmennyiségek nagy érzékenységű mérésére alkalmas. Főbb paraméterei: Min. detektálható hőhatás
≤ 200 µJ (pillanatnyi) ≤ 1 µJ (folyamatos)
A kalibráció reprodukálhatósága
sd ≤ 1%
Hőmérséklettartomány
0 - 50 °C
Min. detektorérzékenység
0.05 µV/uW
Időállandó
130 s
Cellatérfogat
0.7 ml
Az immerziós hő mérésére szolgáló mérőcella két részből, egy leszívatható alsó részből és egy ettől szeleppel elválasztható felsőből áll. Az alsó térrész tartalmazza az ismert tömegű (0,0050 – 0,1000 g) „szilárd” fázist, a felső rész az immerziós folyadékot, esetünkben 0,6 ml vizet. Az inkubálás és mérés 25 ± 0,01 °C-on történt. A termikus egyensúly beállása után összenyitjuk a két cellarészt és detektáljuk a lejátszódó folyamat hőeffektusát (q). A mérhető hőeffektus függ a szilárd fázis mennyiségétől, de nem függ a folyadékétól, ha az elegendő a teljes nedvesítéshez. A folyadékfázis behatolása az alsó térrészbe a súrlódás miatt hőfejlődéssel jár, amit korrekcióba kell venni. A korrekció a mérőcellára jellemző érték.
Tóth Tünde
Függelék
93
___________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
Megjegyezzük, hogy a vákuumozás kb. 12 órán át tartott, a mérési idő inkubációval (a termikus egyensúly beállta) együtt ezen felül 4 óra. A bemérés függvényében ábrázolva a hőt, egyenest kapunk, melynek meredeksége a fajlagos immerziós hő (J/g), tengelymetszete pedig a súrlódási korrekció értékével azonos. Ez utóbbit méréssel is meghatározhatjuk. Minimum négy különböző tömegű bemérésből határoztuk meg az egyeneseket, melyeket a mérési pontokra a legkisebb négyzetek módszerével illesztettünk. Az egyenes illesztés jóságát a regresszióval (R), az immerziós hő szórását pedig standard deviációjával (SD) jellemezzük. A mérés és kiértékelés menetét a kezeletlen pamut és 4 mol/dm3 NaOH vizes oldat adatai alapján mutatom be:
5000
detektált hő, -∆Q, mJ
4000
3000
2000
1000
0 0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
mintatömeg, g
Az egyenest 4 pontból határoztuk meg. Egyenlete: y = 265 + 122853x alakú, R = 0,99992. Ennek alapján az adott rendszer immerziós hője 122852 mJ/g, azaz 123 J/g.
Duzzasztószer-visszatartás mérése A duzzasztószer-visszatartást közvetlenül a lúgos kezelés után határoztam meg a textilmintákon. A vízsugárszivattyúval leszívatott mintából kb. 1,5 g-ot 5500 1/perc fordulatszámmal T24 típusú asztali centrifugán 10 percig centrifugáltam, tömegét megmértem (Gn), semlegesítés, mosás és 105 °C-on való szárítás után ismét tömegmérést (Gsz) végeztem.
Tóth Tünde
Függelék
94
___________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
A lúgvisszatartási értéket a következő képlettel számoltam:
DVT =
Gn − Gsz ⋅ 100 Gsz
DVT – duzzasztószer-visszatartás (%), Gn
– nedves tömeg (g),
Gsz
– száraz tömeg (g).
Három párhuzamos mérés eredményét átlagoltam.
Kioldódás (UV-VIS mérések) Az méréseket JASCO V 550 típusú készüléken a MTA KK Izotóp-és Felületkémiai Intézetben készítettem A kezelések előtt és után az oldatokból mintát vettem és az UV-VIS spektroszkópiás készülékkel mértem a lúgoldatok fényelnyelési színképét. A spektrumokat 200-700 nm hullámhossz-tartományban rögzítettem. Az értékelésnél a kioldódásra jellemző 265,6 nm hullámhosszhoz tartozó abszorbanciákat határoztam meg.
Polimerizációs fok mérése A pamutszövetek polimerizációs fokát a MSZ 14301/1-76-os számú szabvány leírása alapján mértem. Hasadási szám A különböző kezelések után mért polimerizációs fokokból a következő képlettel számolható a 10 000 monomer egységre jutó hasadások száma [Albrecht, 1964]: H=(1-DPt/DPo)/ DPt*10 000 H
– hasadási szám,
DPo
– duzzasztott minták átlagos polimerizációs foka,
DPt
– duzzasztott és besugárzott minták átlagos polimerizációs foka.
Tóth Tünde
Függelék
95
___________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
Termoanalitikai vizsgálatok A termoanalitikai méréseket a linzi Johannes Kepler Egyetemen végezték. A TG-MS mérésekhez TG-DTA analizátort (STD 2960 tipus) és Balzers Thermostar tömegspektrométert használtak. A mintákat He atmoszférában, 30 °C-ról indulva, 10 °C/perc felfűtési sebességgel pirolizálták.
F/M3. A duzzasztott pamutcellulóz tulajdonságai A kristályos szerkezet meghatározása, röntgendiffrakció A röntgendiffrakciós méréseket a MTA Központi Kémiai Kutatóközpontjában készítették. A felvételek számítógéppel vezérelt Philips röntgen pordiffraktométeren készültek (generátor: PW1730, goniométer: PW1840, vezérlő: PW1710), Cu Kα sugárzással (λ=0,15418 nm), grafit monokromátorral és proporcionális számlálóval. A digitálisan rögzített és tárolt felvételeket a mennyiségi fázisössztétel meghatározását lehetővé tevő teljes profil-illesztéses módszerrel értékeltük ki. Ennek lényege, hogy a polikristályos minta diffrakciós tulajdonságait leíró modellből kiszámítjuk, hogy ehhez milyen diffraktogram tartozna és ezt vetjük egybe a minta mért diffraktogramjával. A modell paramétereit addig finomítjuk, míg a mért és számított diffraktogram különbsége az elérhető legkisebb lesz. Több kristályos fázisból álló minta esetében az egyes fázisok mennyisége (mennyiségi fázisösszetétel) is a finomított paraméterek közé tartozik.
Inter- és intramolekuláris hidrogénkötések (FTIR) Az infravörös spekroszkópiás felvételeket a MTA KK Izotóp- és Felületkémiai Intézetben, Unicam Mattson Research Series 1 típusú FTIR spektrofotométerrel készítettem az 500 és 3999 cm-1 hullámszám tartományban. A készüléken beállított paraméterek: felbontóképesség 2,0; erősítés 1,0; a felvétel 256 mérés átlagából készült. Az IR mérések során először mindig a hátteret mértem, majd ezt követték a kb. 1 mm hosszúságúra vágott szálakról készült diffúz reflektancia felvételek. A mérések során diffúz reflektáló egységet használtam. A kapott spektrumok intenzitásai Kubelka-Munk egységekben - F(R∞) - vannak
Tóth Tünde
Függelék
96
___________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
megadva. Ezek az egységek bizonyos körülmények között lineáris kapcsolatban állnak az analitikus koncentrációval. Az F(R∞) a következő képlettel számítható ki [Mirabella, 1998]: (1 − R∞)2 K 2,303εC F(R∞) = = = S S 2 R∞ R∞
– abszolút remittancia,
K
– abszorpciós koefficiens,
S
– minta szórási tényezőjének kétszerese,
ε
– az extinkciós koefficiens,
C
– az analitikai koncentráció.
A remittancia a reflektált (J) és a bejövő fény (I0) intenzitásának hányadosaként írható fel: J (R∞) = I0
Vízgőzszorpció A duzzasztott pamutszöveteket 14 napig exikátorban tároltam 50 % (H2SO4) ill. 98 %-os (víz) relatív páratartalmat biztosítva, majd 105 °C-on szárítottam, tömegméréssel meghatároztam a szorbeálódott anyagmennyiséget.
Gyűrődésfeloldó képesség A duzzasztott szövetek nedves és száraz gyűrődésfeloldó-képességét az MSZ 101/2077-es szabvány alapján határoztam meg.
Tóth Tünde
Függelék
97
___________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
Vízvisszatartás mérése A vízvisszatartást közvetlenül a lúgos duzzasztás és semlegesítés után a minta nedves állapotában (VVTn), valamint a kezelés után megszárított és újra nedvesített textilmintákon is (VVTsz) meghatároztam. A 24 órára desztillált vízben áztatott, majd vízsugárszivattyúval leszívatott mintából kb. 1,5 g-ot 5500 1/perc fordulatszámmal T24 típusú asztali centrifugán 10 percig centrifugáltam, tömegét mértem (Gn), majd 105 °C-on való szárítás után ismét tömegmérést (Gsz) végeztem. A vízvissztartási értéket a következő képlettel számoltam:
VVT =
Gn − Gsz ⋅ 100 Gsz
VVT
– vízvisszatartás (%),
Gn
– nedves tömeg (g),
Gsz
– száraz tömeg (g).
Három párhuzamos mérés eredményét átlagoltam.
Szarusodási index A vízvisszatartási értékekből számított jellemző a szarusodási index (a papíriparban használt kifejezés), amely a száradás során bekövetkező vízvisszatartási veszteségről, a szerkezet összeesésének mértékéről tájékoztat. Számítása: SZI =
VVTn − VVTsz ⋅100 VVTn
SZI
– szarusodási index (%),
VVTn
– szárítás nélkül mért vízvisszatartás (%),
VVTsz
– újranedvesítés után mért vízvisszatartás (%).
Tóth Tünde
Függelék
98
___________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
Jódszorpciós kapacitás meghatározása A jódszorpciós kapacitást Schwertassek módszere alapján Nelson és Rouselle által kidolgozott eljárás szerint határoztam meg. Az ismert tömegű pamutra bürettából 1,2 cm3 jódoldatot csepegtettem. 3 perces kezelés után 100 cm3 22,5 °C-on telített nátrium-szulfát oldatot adtam hozzá. Az Erlenmeyer lombikot egy órán át 22,5 °C-on termosztáltam. Ebből az oldatból 50 cm3-t titráltam 0,02 n nátrium-tioszulfáttal, végpontjelzésre keményítő oldatot használtam. A jódszorpciót öt párhuzamos mérés és a vakpróba eredményeiből számoltam ki a következő képlet szerint:
I=
(a − b) ⋅ 2 ⋅ f ⋅ 2,538 bemérés
a
– fogyás a vakpróbára (cm3),
b
– fogyás (cm3),
f
– faktor,
I
– jódszorpciós kapacitás (mg jód/g cellulóz).
Nitrogénszorpció (BET-felület, átlagos pórussugár, póruseloszlás) A nitrogénszorpció méréséhez a pamutcellulóz egyensúlyi duzzasztása után a mintákat oldószercseréltem: izopropanolban 6 x 30 percig (folyadékarány 1:100), majd n-hexánban 5 x 30 percig (folyadékarány 1:100) kezeltem. A mérést Quantachrome gyártmányú AUTOSORB-1 készülékkel (Quantachrome, USA) végeztük. Az automatizált berendezés a statikus volumetrikus elven működik, számítógépes vezérléssel és kiértékelési lehetőséggel. Alsó méréshatára 0,05 m2/g. Vizsgálatunk során az adszorbátum gáz nitrogén volt, az adszorpciót a cseppfolyós nitrogén hőmérsékletén (77 K) mértük. A duzzasztott és oldószercserélt (i-propanolban 6x30 percig (folyadékarány 1:100), majd n-hexánban 5x30 percig (folyadékarány 1:100), hexánban lévő textilmintákat
előkészítés
során
leszívattuk
szobahőmérsékleten,
kb.
10-5
Hgmm
végvákuumra, min. 20 órán keresztül. Ezt követően az adszorpciós és deszorpciós izotermák
Tóth Tünde
Függelék
99
___________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
felvétele a p/p0 = 0 - ∼ 1 relatív nyomás tartományban (p a nitrogén egyensúlyi nyomása egy adott pontban, p0 a telítési gőznyomása a mérés hőmérsékletén). Az 1 g mintára számított adszorbeált gázmennyiséget az egyensúlyi relatív nyomás függvényében ábrázoltuk. Az izoterma menetének a p/p0 = 0,05 – 0, 30 tartományban való közelítésére a BET egyenletet használtuk melynek paramétereiből az egymolekulás kapacitás ill. a fajlagos felület (SBET). A teljes pórustérfogatot (Vtot) a p/p0 ≈ 1 értékhez tartozó adszorbeált térfogatból számítottuk, feltételezve, hogy a pórusok ekkor mind megtelnek cseppfolyós nitrogénnel. Az rp átlagos pórussugarat hengeres pórusgeometria feltételezésével az rp= 2Vtot/SBET összefüggéssel számítottuk. A pórusméreteloszlást az izoterma adszorpciós ágából határoztuk meg, Barrett, Joyner és Halenda módszere alapján, számítógépes program segítségével.
Elemi szál átmérője Az elemi szálak átmérőjét Projektina 4011-4016/MMA típusú mikroszkóppal és a hozzá kapcsolódó videokamera és számítógép kiértékelő programjának segítségével határoztam meg. A duzzasztáskor szemészeti vattát használtam szövet helyett a sérülés- és deformációmentes mérés érdekében. A duzzasztott elemi szálak csavarodottsága miatt a vizsgálatkor hosszirány mentén mértem a legvékonyabb és legvastagabb átmérőt. 50 párhuzamos mérést végeztem.
Elektronmikroszkópos felvételek Az elektronmikroszkópos felvételeket a MTA KK Izotóp- és Felületkémiai Intézetben készitették JEOL JSM-5600 LV típusú készüléken.
Tóth Tünde
Függelék
100
___________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
A szövetminták elemi szálait platina réteggel vonták be JEOL JFC-1300 típusú párologtató segítségével. Az elektronmikroszkópos felvételek 500-szoros, 5000-szeres nagyításban készültek az elemi szálakról.
Fénymikroszkópos felvételek A szövet szálairól felvételek polarizációs optikai mikroszkóppal (Leitz, Dialux 20) polarizált fényben, alfa lemez segítségével készültek. A képeket digitális kamerán keresztül (Polaroid Digital Microscope Camera) szoftverrel (Image Pro Plus) rögzítettem. A szövetről a felvételek optikai mikroszkóppal (Leitz, Dialux 20) készültek. A képeket digitális kamerán keresztül (Polaroid Digital Microscope Camera) szoftverrel (Image Pro Plus) rögzítettem.
Szövetzsugorodás A szövetzsugorodást 10*10 cm-es mintákon vizsgáltam, mértem a textilminták láncés vetülékirányban történt méretváltozásait a kezelések előtt és után.
Négyzetméter tömeg A minták területi sűrűségét 10*10 cm-es szövetek kezelés előtti és utáni tömegméréséből és geometriai méretváltozásából számoltam.
Szakítószilárdság, szakadási nyúlás, szálszám A duzzasztószerben kezelt, száraz minták szakítószilárdságát és szakadási nyúlását az MSZ EN ISO 13934-1:2000 szabvány szerint végeztem. Számoltam az egy centiméterre jutó fonalszámot, meghatároztam egy fonalra a relatív szakítóerőt lánc- és vetülék irányban.
Tóth Tünde
Függelék
101
___________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
F/M4. Technológiai alkalmazás Kappa-szám A kappa szám meghatározását a DIN 54,357 alapján mérték a linzi Johannes Kepler Egyetemen.
Fehérség A feltárt kendert lapok formájában, a szöveteket nyolc rétegben helyeztem a Spektrometer Lambda 14 típusú UV-VIS-készülékbe, amely a fehérséget, a felület visszaverő-képességét egy belső standardhoz (refletanciája 100%) viszonyítja. Öt párhuzamos eredményt átlagoltam.
Vízfelszívás A főzött pamutszövetekből 1,5 cm széles és 30 cm hosszú darabokat vágtam és két a végét tűs keretre erősítettem. Függőleges irányban a pamutszövet egyik rögzített végét a KMnO4-tal színezett desztillált vízbe engedtem. A szöveteken 1, 5, 10, 15, 20, 25, 30 perc után mértem a víz felszívódási magasságát. Három párhuzamos mérést végeztem.
Színezékszorpció A színezékoldatok abszorbanciáját Zeiss-féle spekrofotométeren mértem. A C.I. Direct Blue 1 színezék elnyelési maximumához tartozó λ max hullámhosszon (λmax= 614 nm) meghatározott abszorbancia – koncentráció összefüggés a Lambert-Beer törvénynek megfelelően lineáris volt. A kalibrációs egyenes (F.1. ábra) iránytangensét a legkisebb négyzetek módszerével határoztam meg, az egyenes egyenlete: E = 18,929c - 2E-4
Tóth Tünde
(R2=0,999)
(F/T18.)
Függelék
102
___________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
1.2
1
E-érték
0.8
0.6
0.4
0.2
0 0
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
0.06
3
Színezék koncentráció (g/dm )
F.1. ábra A C.I. Direct Blue 1 színezék kalibrációs egyenese
A pamutszöveten szorbeált színezékmennyiséget a kiindulási és a színezés utáni oldatkoncentráció különbségéből számítottam két párhuzamos mérés eredményeként.
Színmérés A színezett pamutszövetek színét Hunterlab Color Quest típusú (Hunterlab Associates Laboratory INC, Reston, Virginia, USA) színmérő berendezéssel mértem D65/10° fényforrással. Az Universal program reflektancia meghatározásával K/S értékeket számolt a 400-710 nm-es hullámhosszú tartományban 5 párhuzamos mérés alapján. A színezékre jellemző hullámhosszhoz tartozó K/S értéket határoztam meg a két párhuzamos színezésből.
Tóth Tünde
Függelék
103
___________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
F/T. MÉRÉSI EREDMÉNYEK TÁBLÁZATOSAN F/T1. A duzzasztószerek oldatainak jellemzői Felületi feszültség Sűrűség
Dinamikai viszkozitás
Vezetőképesség
Vezetőképesség'
cNaOH (mol/dm3)
(mN/m)
(g/cm3)
(mPas)
(mS/cm)
(modell) (mS/cm)
0,5
65,6
1,0165
1,0127
81
95,702
1
68,2
1,0371
1,1282
152
168,907
1,5
71,8
1,0556
1,2402
207
225,953
2
73,6
1,0772
1,3603
244
269,279
2,5
75,1
1,0892
1,5022
265
-
2,8
77,0
1,1073
1,5386
304
-
3
78,7
1,1100
1,7306
328
-
4
80,4
1,1378
2,1132
334
-
5
81,2
1,1722
2,5908
336
-
6
79,2
1,2019
3,5144
336
-
0,5
63,4
0,9998
1,0569
88
88,344
1
63,8
1,0023
1,2049
138
142,925
1,5
50,2
1,0076
1,4682
190
174,852
cTMAH (mol/dm3)
2
49,2
1,0115
1,8728
214
190,018
2,5
46,9
1,0148
2,4761
237
-
2,8
37,9
1,0194
2,7624
237
-
Víz
71,2
0,9971
0,9439
-
-
-
F/T2. A TMAH hatása NaOH oldatban a felületi feszültségre NaOH/TMAH
Felületi feszültség
(%)
(mN/m)
100
74,3
90
73,5
70
72,9
50
F/T3. A vezetőképesség modellezéséhez számolt értékek (F/V.)
3
cNaOH (mol/dm )
Relatív viszkozitás
Molalitás (mol/kg oldószer)
0,5
0,9321
0,5017
1
0,8367
1,0029
1,5
0,7611
1,5066
59,8
2
0,6937
2,0056
30
57,6
2,5
0,6283
2,5273
10
54,6
2,8
0,6135
2,8132
0
50,1
3
0,5454
3,0303
4
0,4467
4,0908
5
0,3643
5,1429
6
0,2686
6,2376
0,5
0,8931
0,5239
cTMAH (mol/dm3)
Tóth Tünde
1
0,7834
1,0975
1,5
0,6428
1,7224
2
0,5040
2,4164
2,5
0,3812
3,1774
2,8
0,3417
3,6642
Függelék
104
___________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
F/T4. Nedvesedés cellulózon Peremszögek (°) Idő (s) cNaOH (mol/dm3)
0
0,15
0,3
0,45
0,6
0,75
0,9
1,05
1,2
3
78±12
67±11
60±11
53±12
48±12
44±13
46±6
41±8
-
6
116±4
111±5
109±5
106±5
104±6
102±6
100±7
98±6
97±6
3
96±7
90±8
86±8
80±9
76±8
72±9
67±12
66±12
64±12
Víz
71±16
60±13
53±13
44±14
40±17
30±17
-
-
-
cTMAH (mol/dm3)
Peremszögek (°) Idő (s) 3
cNaOH (mol/dm )
1,35
1,5
1,65
1,8
1,95
2,1
2,25
2,4
2,55
2,7
2,85
3
6
96±6
95±7
93±7
92±6
90±6
89±6
88±6
87±6
86±6
84±6
83±7
81±8
F/T5. Cellulóz és a duzzasztószerek kölcsönhatása Immerziós hő
Egyensúlyi lúgkoncentráció
Preferált szorpció
Lúgvisszatartás
cNaOH (mol/dm3)
(J/g)
(mol/dm3)
(mmol lúg/g cell.)
(%)
0,5
51
0,495
0,39
43,3±1,2
1
63
0,933
0,91
48,8±0,8
1,5
57
1,413
0,75
-
2
62
1,889
1,94
63,6±3,4
2,5
-
2,339
1,56
82,7±1,2
2,8
75
-
-
85,3±1,3
3
-
2,834
2,31
-
4
123
3,828
5,94
129,3±1,6
5
-
4,735
11,87
144,9±1,8
6
140
5,686
14,28
148,1±2,0
0,5
51
0,474
0,49
50,6±0,7
1
56
0,923
1,32
51,7±1,0
1,5
54
1,395
1,32
57,5±0,5
cTMAH (mol/dm3)
2
58
1,875
1,53
72,9±2,1
2,5
-
2,358
1,63
90,5±0,6
2,8
76
-
-
110,8±1,1
3
-
2,936
4,26
-
Kezeletlen
47
-
-
37,9±0,4
Tóth Tünde
Függelék
105
___________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
F/T6. Pamutcellulóz degradációja duzzasztás során Polimerizációs fok
Tömegveszteség
Cell. II.
(%)
(%)
0,5
-
0,20±0,09
0
0,036
1
1480±50
0,32±0,04
0
0,038
1,5
1510±20
0,41±0,06
0
0,078
2
-
0,77±0,01
0
0,068
2,5
1430±20
0,59±0,03
0
0,099
2,8
-
-
0
0,118
3
1340±40
-
0
-
4
1260±10
0,96±1,10
8
0,147
5
1140±20
0,92±0,10
12
0,161
6
1110±10
0,96±0,05
16
0,177
0,5
-
0,25±0,07
0
0,038
1
1370±40
0,47±1,20
0
0,041
1,5
1440±50
0,46±0,05
0
0,125
2
-
0,52±1,30
0
0,208
2,5
1290±10
1,21±0,07
0
0,192
2,8
-
-
5
0,315
3
1250±30
-
10
-
Kezeletlen
1570±30
-
0
-
cNaOH (mol/dm3)
Abs.
cTMAH (mol/dm3)
F/T7. Folyékony ammóniás előkezelés és a duzzasztás hatása a cellulóz kristályosságára Kristályosság, NH3
3
Kristályosság, NH3(sz)
Cell. I.
Cell. II.
Cell. III.
Amorf
Cell. I.
Cell. II.
Cell. III.
Amorf
(%)
(%)
(%)
(%)
(%)
(%)
(%)
(%)
0,5
46
0
12
42
25
0
40
35
1
45
0
15
40
45
0
25
30
2
45
0
20
35
35
0
30
35
2,75
45
0
20
35
35
10
20
35
0,5
45
0
15
40
25
0
40
35
1
40
0
20
40
40
0
25
35
2
35
10
20
35
40
0
25
35
2,75
35
15
20
30
45
10
15
30
Cell. I.
Cell. II.
Cell. III.
Amorf (%)
c TMAH (mol/dm )
c TMAH (mol/dm3)
Kristályosság (%)
(%)
(%)
Kezeletlen
65
0
0
35
NH3
0
0
70
30
NH3+víz
35
0
35
30
Tóth Tünde
Függelék
106
___________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
F/T8. Intra- és intermolekuláris hidrogénkötésekre jellemző intenzitások száraz szövetek nagyenergiájú besugárzása után
Intermol.
Intramol.
Normalizált KM érték cNaOH (mol/dm3)
0 kGy
0 kGy
1
124
92
84
79
2
129
88
83
84
3
129
84
82
79
4
120
79
78
76
5
103
81
73
70
6
108
78
76
65
1
138
92
90
91
2
124
85
83
85
2,73
116
80
73
73
3
113
76
75
68
Kezeletlen
125
85
83
89
10 kGy 20 kGy
cNaOH (mol/dm3)
F/T9. Száraz állapotban besugárzott szövetek degradációja
Polimerizációs fok
Hasadási szám (has./10000 monomer)
cNaOH (mol/dm3)
3 kGy
10 kGy
1
1480±80 850±30 520±40
0 kGy
3 kGy
10 kGy
5,01
12,36
3
1340±50 830±40 530±10
4,56
11,31
6
1110±60 790±20 580±30
3,62
8,19
1
1370±20 910±10 640±50
3,67
8,27
3
1250±40 870±20 670±20
3,45
7,02
Kezeletlen
1575±20 810±20 440±30
6,05
16,32
cTMAH (mol/dm3)
Tóth Tünde
Függelék
107
___________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
F/T10. A nedves állapotban besugárzott szövet tulajdonságainak változása Hasadás Pol.fok
Normalizált KM érték
(has./10000 monomer)
cNaOH (mol/dm3)
0 kGy
10 kGy
10 kGy
0 kGy
10 kGy
2,8
1790±40
610±20
10,8
85,5
87,0
2,8
1740±60
520±10
13,7
74,2
79,0
Kezeletlen
1800±30
600±20
11,1
83,0
89,0
cTMAH (mol/dm3)
Vízvisszatartásszáraz
Vízgőzszorpció (%) 50 (%)
98 (%)
(%)
Gyűrődésfeloldó képesség (°) nedves
száraz
cNaOH (mol/dm3)
0 kGy
10 kGy
0 kGy
10 kGy
0 kGy
10 kGy
0 kGy
10 kGy
0 kGy
10 kGy
2,8
5,0±0,4
4,5±0,1
25,3±1,4
21,3±0,5
45,5±0,3
43,2±0,5
157±2
147±1
142±1
148±2
2,8
5,8±0,2
4,5±0,4
26,7±1,1
22,8±0,1
51,9±0,2
46,7±0,1
170±3
156±3
142±1
123±1
Kezeletlen
5,3±0,3
4,3±0,1
24,7±01,1
20,4±0,5
37,7±0,2
39,2±0,2
142±1
157±1
155±2
148±1
cTMAH (mol/dm3)
F/T11. Cellulóz hozzáférhetőségének változása a duzzasztószerek hatására Vízvisszatartásnedves
Vízvisszatartásszáraz
Szarusodási index
(%)
(%)
(%)
39,5±0,3
38,3±0,3
-
38,8±0,2
4,3
Jódszorpciós kapacitás
Immerziós hő (vízben)
Immerziós hő (lúgban)
cNaOH (mol/dm3)
(mg jód/g cell.)
(J/g)
(J/g)
0,5
47±4
-
-
1
42±2
48
56
39,9±0,3
1,5
42±3
-
59
40,9±0,5
40,9±0,3
-
2
40±12
46
60
42,5±0,2
40,6±0,2
4,5
2,5
-
-
63
43,9±0,3
43,1±0,5
-
2,8
43±6
50
73
44,7±0,3
43,8±0,2
2,0
3
41±4
-
-
48,4±0,2
45,0±0,3
-
4
51±7
73
130
57,4±0,6
50,7±0,4
11,6
5
95±2
77
145
75,9±0,5
55,2±0,5
27,3
6
99±9
84
162
82,0±0,8
57,5±0,6
29,8
40,0±0,4
38,5±0,3
-
43,0±0,4
38,9±0,2
9,5
3
cTMAH (mol/dm ) 0,5
30±3
-
1
31±11
42
48
1,5
33±5
-
56
46,0±0,2
42,0±0,4
-
2
35±5
42
66
52,2±0,1
46,0±0,6
11,9
2,5
-
-
80
69,0±0,8
54,9±0,6
-
2,8
50±8
55
-
80,3±0,7
58,4±0,5
27,3
3
67±4
57
-
-
-
-
Kezeletlen
33±5
47
47
-
33,4±0,7
-
Tóth Tünde
Függelék
108
___________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
F/T12. Pamutcellulóz BET-felülete és porozitása a duzzasztások hatására BETfelület
Teljes pórustérfogat
Átlagos pórussugár
cNaOH (mol/dm3)
(m /g)
2
(cm /g)
3
(nm)
1
24
-
-
2
42
-
-
3
178
0,2242
2,518
4
157
-
-
6
195
0,2677
2,745
1
28
-
-
2
80
-
-
3
191
0,2591
2,718
Kezeletlen
16
0,0279
3,6
cTMAH (mol/dm3)
F/T13. Cellulóz méretváltozása duzzasztások hatására Szálátmérő
Zsugorodás
Négyzetméter tömeg
(µm) cNaOH (mol/dm3)
Vastag
Vékony
(%)
(g/cm2)
0,5
-
-
2,9±0,4
122,4
4,9±1,1
125,6
1,5
-
-
5,9±0,6
128,1
2
-
-
5,9±0,2
130,1
2,5
-
-
10,7±1,1
132,6
-
-
12,6±0,5
-
12,6±0,8
140,9 160,4
1
2,8 3 4 5 6
19,9±2,2 13,5±1,7
22,8±2,8 14,5±2,8 -
-
22,7±0,6
-
-
26,2±0,9
173,3
32,4±0,5
181,6
2,9±0,1
122,9
4,9±0,7
125,7
5,9±0,3
128,1
16,9±1,6 12,4±1,4
cTMAH (mol/dm3) 0,5 1
-
-
20,0±2,6 12,3±1,8
1,5
-
-
2
-
-
9,7±0,3
131,9
2,5
-
-
18,1±0,1
145,6
2,8
-
-
28,6±0,4
-
3
21,1±2,3 14,2±1,6
-
175,2
Kezeletlen
17,8±2,3 11,2±1,4
-
124,4
Tóth Tünde
Függelék
109
___________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
F/T14. Pamutszövet szilárdsági jellemzői
3
Szakítóerő
Fonalszám
Szak. erő
Nyúlás
(N)
(fonal/cm)
(N/fonal)
(%)
cNaOH (mol/dm )
Lánc
3
427±19
6
598±13
3
617±16
Kezeletlen
407±23
Vetülék
Lánc
Vetülék
Lánc
Vetülék
Lánc
Vetülék
309±5
24,0
20,0
3,56
3,09
20,5
32,0
438±24
26,2
23,8
4,52
3,68
34,0
37,5
400±21
26,8
23.0
4,61
3,48
34,0
41,5
280±4
23,6
19,6
3,45
2,86
13,0
28,0
cTMAH (mol/dm3)
F/T15. Kenderfeltárás eredményei Kappa szám
Feltárási hozam
Fehérség
(%)
(%)
cNaOH (mol/dm3) 0,3
91
66,5
16,7
0,6
50
47,1
23,8
0,3
95
63,7
15,3
0,4
88
57,6
26,4
0,5
59
53,0
34,0
0,6
53
44,0
36,2
cTMAH (mol/dm3)
F/T16. Pamutfőzés eredményei Tömegveszteség Nyers,110°C 3
Nyers,130°C
Írt.,110°C
Fehérség Írt.,130°C
Nyers,130°C
Írt.,130°C
cNaOH (mol/dm )
(%)
(%)
(%)
(%)
(%)
(%)
0,08
12,8±0,3
13,9±0,5
3,2±0,2
4,2±0,2
67,6±0,3
70,5±0,4
0,12
13,9±0,2
14,5±0,1
3,4±0,2
4,6±0,4
64,8±0,1
71,4±0,2
0,08
12,7±0,8
14,1±0,3
3,3±0,1
4,2±0,3
67,7±0,5
71,4±0,3
0,12
13,8±0,5
15,1±0,1
3,5±0,1
4,9±0,1
65,0±0,2
72,9±0,7
Nyers
-
-
-
-
60,1±1,2
-
Írt.
-
-
-
-
-
60,1±1,2
cTMAH (mol/dm3)
Tóth Tünde
Függelék
110
___________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
F/T17. Főzött, írtelenített pamutszövet nedvesedése Vízfelszívás (mm) Idő (perc) cNaOH (mol/dm3)
1
5
10
15
20
25
30
0,08
41±3
70±2
87±1
91±1
100±1
103±1
105±1
0,12
41±3
69±2
83±2
90±1
98±1
103±2
104±1
0,08
43±2
75±1
90±1
99±1
110±1
111±0
112±0
0,12
38±1
64±1
86±1
95±1
101±1
109±1
112±1
cTMAH (mol/dm3)
F/T18. Fotométer kalibrálása 3
0,0005 0,010
0,0010 0,021
0,0050 0,098
0,0075 0,142
0,0100 0,187
0,0125 0,237
0,0150 0,282
0,0175 0,336
0,0200 0,380
0,0225 0,434
3
0,0275 0,525
0,0300 0,548
0,0325 0,610
0,0350 0,670
0,0375 0,695
0,0400 0,735
0,0425 0,810
0,0450 0,840
0,0475 0,900
0,0500 0,980
Színezék koncentráció (g/dm ) E-érték Színezék koncentráció (g/dm ) E-érték
Tóth Tünde
Függelék
111
_________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
F/T19. Pamutszövet szerkezeti változásai feszítetlen állapotú kezeléskor
Vízvisszatartásszáraz
Szarusodási index
(%)
(%)
46,0±0,3
41,8±0,3
49,9±0,3 58,0±0,1
21,09
0,0431
125±3
40 35
0
40
0
40
60
0
4
50
Kezeletlen
60
K/S
Vízvisszatartásnedves
0,0151
10,16
33±15
0,0204
10,01
56±8
0,0237
12,20
35
69±2
0,0364
42
32
90±4
18
52
30
2,8
48
12
3,6
35
30
1
60
2
60
3
Cell. I.
Cell.II.
Amorf
Jódszorpciós kap.
Színezék szorp.
cNaOH (mol/dm )
(%)
(%)
(%)
(mg jód/g cell.)
(g/g cell.)
1
60
0
40
40±11
2
60
0
40
3
57
3
40
4
45
20
5
26
6
FESZÍTETLEN 3
Zsugorodás
Négyzetméter tömeg
(%)
(%)
(g/m )
9,1
4,7±1,0
174,0
42,8±0,3
14,2
6,3±0,5
187,3
47,2±0,5
18,6
8,8±0,3
191,7
72,0±0,4
52,9±0,8
26,5
20,8±0,9
217,7
27,12
74,3±0,1
53,7±0,1
27,7
24,4±0,3
234,9
0,0500
28,73
80,1±0,1
53,7±0,5
33,0
27,4±1,6
242,0
65±6
0,0427
28,96
87,8±0,7
59,2±0,5
32,6
28,1±1,2
245,7
92±10
0,056
38,54
92,6±0,2
57,9±0,1
37,5
38,5±1,0
293,6
41±5
0,0192
10,04
46,0±1,2
43,5±0,6
5,4
2,7±0,9
181,1
37±7
0,0232
11,14
48,1±0,6
45,8±0,4
4,8
5,7±0,9
195,6
40
47±7
0,0214
12,65
55,6±0,8
51,1±0,7
8,1
11,2±1,4
194,8
12
38
66±2
0,0419
19,17
72,6±0,1
50,6±0,2
30,3
17,2±1,6
211,5
0
40
34±5
0,0261
11,99
-
41,0±0,1
-
-
174,0
2
3
cTMAH (mol/dm )
cNaOH+TMAH 3
(mol/dm )
Tóth Tünde
Függelék
112
_________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
F/T20. Pamutszövet szerkezeti változásai feszített állapotú kezeléskor
Vízvisszatartásszáraz
Szarusidási index
(%)
(%)
(%)
43,1±0,6
42,9±0,4
1,0
K/S
Vízvisszatartásnedves
0,0187
10,58
29±8
0,0219
10,46
44,7±0,4
43,4±0,1
2,9
42
72±3
0,0239
11,18
52,4±0,1
46,8±0,9
10,7
6
40
63±4
0,0285
17,36
61,7±0,1
54,3±0,5
11,9
46
18
36
66±4
0,0384
20,71
66,0±0,4
55,1±0,9
15,9
36
26
38
117±6
0,0347
22,79
67,2±0,2
53,8±0,9
19,9
56
4
40
34±9
0,027
22,06
68,7±0,6
54,1
21,2
1
60
0
40
37±6
0,0269
11,73
43,5±1,2
43,0±0,3
1,2
2
60
0
40
35±4
0,0275
12,29
45,1±0,5
43,1±0,4
4,4
3
56
0
44
46±7
0,0302
14,27
54,4±1,0
48,8±1,2
10,3
4
52
8
40
40±2
0,0294
18,61
61,0±0,8
48,8±0,3
20,0
5
44
16
40
79±1
0,0318
20,75
63,1±0,6
52,1±0,3
17,4
Kezeletlen
60
0
40
34±3
0,0261
11,99
-
41,0±0,4
-
Cell. I.
Cell.II.
Amorf
Jódszorpciós kap.
Színezék szorp.
cNaOH (mol/dm )
(%)
(%)
(%)
(mg jód/g cellulóz)
(g/g cell.)
1
60
0
40
42±5
2
60
0
40
3
58
0
4
54
5 6
FESZÍTETT 3
cTMAH (mol/dm3) 2,8 cNaOH+TMAH (mol/dm3)
Tóth Tünde
Függelék
113
______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
F/V. A VEZETŐKÉPESSÉG MODELLEZÉSE A vezetőképesség modellezése Cohen [1998] egyenletein alapul:
( µS / cm )
L
vezetőképesség
dw
sűrűség’
zi
az i ion töltésszáma
mi
molalitás
Λ
az oldat egyensúlyi vezetőképessége
Λ0
az oldat határvezetőképessége (
η0 η
relatív viszkozitás inverze
I
ionerősség
β
koefficiens
zc
összes kation egyenérték / összes kation tömeg
D
dielektromos állandó
ρ
sűrűség
T
=
298,15 K
D
=
78,45
za
=
1
q’
=
1/2
zc
=
1
η°
=
943,9 * 10-6 Pas
λNa+
=
50,08 cm2S/mol
λH+
=
349,65 cm2S/mol
λTMA+
=
44,90 cm2S/mol
λOH¯
=
198,15 cm2S/mol
Tóth Tünde
( kg víz / dm3 )
( mol ion / g H 2O )
(
µS cm 2 mol
µS cm 2 mol
)
) (F/T3.)
( kg / dm3 )
Függelék
114
______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
L ( µS / cm ) = 103 Λ d w ∑
zi mi
i
2
1 η 0 0 ( β1Λ0 − β 2 ) (d wI ) 2 Λ − Λ= 1 2 η 1 + β (d I )
w
3
I = 0,5 ∑ mi zi2
(F/V.2)
(F/V.3)
i
Σi λ0i zi mi
Λ = 0
(F/V.4)
0,5 Σi zi mi 2,801 × 10 6 zc z a q′
β1 =
q′ =
(F/V.1)
(1 + q′ ) ( DT )
3
2
λc 0 + λa 0 ⋅ zc + z a z a λc 0 + zc λa 0 zc z a
(F/V.5) (F/V.6)
zc =
Σci zci mci Σci mci
za =
Σ ai zai mai Σ ai mai
(F/V.8)
Σ ci zci mci = Σ ai z ai mai
(F/V.9)
Σ λ z m = ci ci ci ci Σci zci mci
(F/V.10)
(F/V.7)
0
λc
0
λ = 0 a
β2 =
Tóth Tünde
Σ ai λ0ai zai mai
(F/V.11)
Σ ai zai mai 41,25 × 105 ( zc + z a )
η 0 ( DT )
1
2
(F/V.12)
Függelék
115
______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
β 3 = 216,21 / ( DT )
1
(F/V.13)
2
d w = ρ / (1 + 0,001 Σ i mi Wi )
(F/V.14)
Regressziós egyenesek
η0
2 η ( NaOH ) = 1,00799 − 0,17361 × mNaOH + 0,00898 × mNaOH
R 2 = 0,99696
(F/V.15)
2 η (TMAH ) = 1,03567 − 0,26622 × mTMAH + 0,0201 × mTMAH
R 2 = 0,99723
(F/V.16)
2 ρ NaOH = 0,99752 + 0,04093 × mNaOH + 0,00134 × mNaOH
R 2 = 0,99759
(F/V.17)
2 ρTMAH = 0,99729 + 0,0047 × mTMAH + 3,27133⋅ 10 −4 × mTMAH
R 2 = 0,99520
(F/V.18)
2 η NaOH = 1,0251 + 0,04072 × mNaOH + 0,0558 × mNaOH
R 2 = 0,99452
(F/V.19)
2 ηTMAH = 0,92781 + 0,16241 × mTMAH + 0,09568 × mTMAH
R 2 = 0,99709
(F/V.20)
η0
Tóth Tünde
