A Szilíciumvölgytől a szilikonhölgyig Szalay Roland
2010. január 21.
A magyar médiában gyakran hallunk, olvasunk a „Szilikonvölgyről”... Az IT szektor szinonímájaként szokás használni a megnevezést. Helytelen fordítás! Az angol elnevezés: Silicon Valley (a helyben fejlesztett-gyártott szilícium chipekről kapta a nevét). Központja: San José (Kalifornia, USA). USÁ-ban egy másik völgyet Silicone Valley-ként kezdenek emlegetni...
A helyes fordítás: Szilíciumvölgy. A félrefordítás alapja: silicon = szilícium (az elem), silicone = szilikon (műanyag)! Egy magyar, aki az ELTE vegyészhallgatója volt (1955-1956), aztán a Szilíciumvölgy egyik legbefolyásosabb személyisége lett...
Gróf András István – „Andy Grove” (szül. Budapest, 1936. IX. 2.) 1968-ban harmadmagával megalapítja az Intel Corporation-t, a világ legnagyobb félvezetőgyártó vállalatát. 1979-től a cég elnöke, 1987-től vezérigazgatója, 1997-től a vállalat vezérigazgatója és igazgatótanácsának elnöke egy személyben. A vezérigazgatói posztról 1998-ban lemondott, de 2005 májusáig az igazgatótanács elnöke maradt. A Time magazin 1997-ben „Az év emberének” választotta meg.
A szilícium a szén alatt helyezkedik el a periódusos rendszerben:
Lássuk, mennyire hasonlít egymásra a két elem!
grafit
szilícium gyémánt Az elemi Si rácsa is tetraéderes atomrács! (lapcentrált köbös cella)
A grafit rétegrácsos.
Similis simili gaudet! Hasonló a hasonlónak örül
Ha ennyire hasonlók, vegyítsűk őket 1:1 arányban! S íme a SiC! (szilícium-karbid)
„nyitott állás”: AB rétegek (lapcentrált köbös cella)
„fedő állás”: AA rétegek (hexagonális cella)
SiC: AA és AB típusú rétegek tetszőleges kombinációja valósulhat meg (> 200 politípusa ismert)!
Néhány fizikai tulajdonság összehasonlítása C
Si
6
14
rel. atomtömeg
12,011
28,0855
előf. földkéregben/(m/m)%
0,094
27,69
előf. Univerzumban/(m/m)%
0,50
0,07
olvadáspont/°C
~3500
1414
sűrűség/g cm-3
2,267
2,33
kov. sugár/pm
76
111
van der Waals sugár/pm
170
210
1086,5
786,5
elektronaff./kJ mol-1
108
134
E.N. (Pauling)
2,5
1,8
E.N. (Allred-Rochow)
2,60
1,90
rendszám
ionizációs en./kJ mol-1
Nagytisztaságú Si előállítása SiO2 + 2 C = Si + 2 CO2
ívkemencében (kb. 1700°C)
Si + 3 HCl = SiHCl3 + H2
illékony Si-vegyület képzése
SiHCl3 tisztítása deszt.-val (fp. 31,8°C)
Félvezető (polikristályos) Si leválasztása kémiai gőzfázisú leválasztással (CVD)
Si egykristály növesztése Czochralski-eljárással vagy zónaolvasztással
Néhány Si-vegyület és a C-analógok összehasonlítása vegyület
op. vagy fp. /°C
megjegyzés
CH4
fp. -161,3
(szikra/hő távollétében) levegőn stabil, nem oldódik vízben
SiH4
fp. -11,9
levegővel érintkezve spontán meggyullad, ill. robban; hidrolizál (nyomnyi bázis hatására)
CO2
op. 56,6 (5,2atm)
SiO2
op. 1920
erős Si-O σ-kötések (és gyenge π-kötések) kedveznek az atomrács kialakulásának
CCl4
fp. 76,7
vízben nem oldódik
SiCl4
fp. 57,6
vízzel érintkezve gyorsan hidrolizál
CMe4
fp. 9,5
vízben nem oldódik
SiMe4
fp. 26,6
vízben nem oldódik, termikusan nagyon stabil (bomlás >700°C!)
erős C=O π-kötések, apoláris molekulák
SiH4 + 2 O2 = SiO2 + 2 H2O SiH4 + (n+2) H2O = SiO2∙nH2O + 4 H2 SiCl4 + (n+2) H2O = SiO2∙nH2O + 4 HCl
Kötés- és molekulaszerkezet tetraéderes konfiguráció ― kiralitás, de Si-nál gyakori az inverzió; stabil konfigurációra példa:
C H Me
Si H Me
[a]D 7,5°
[a]D 34,9°
penta-/hexakoordinált Si ― d-pályák szerepe, ill. 3-centrumos 4elektronos kötések (elektronegatív ligandumok stabilizálnak)
( R3Si
+
X-
)
R3Si
.. X
-
R3Si
+ X
Lehetséges-e (Földön kívüli) szilíciumalapú élet? Pl. szilánalapú? (SiH kimutatása a W33A protosztelláris lemezben!) A szénvegyületekkel szemben a Si-tartalmú analógoknál: • csökkent láncképző hajlam
H H H H H C C C C C H H H H H polietilén
H H H H H Si Si Si Si Si H H H H H
R R R R R Si Si Si Si Si R R R R R
igen reaktív! R-csoporttól függ a stabilitás poliszililén (poliszilán)
Minimum feltételek: • csak kevés/nyomnyi atmoszférikus, ill. litoszférikus O2 jelenléte • csak kevés/nyomnyi folyékony víz jelenléte • alacsony hőmérsékletek (< 0°C) és/vagy nagy nyomások • megfelelő oldószer/közeg az összetett reakciókhoz • szén előfordulása csak korlátozott mennyiségben
Lehetséges-e (Földön kívüli) szilíciumalapú élet? • alárendelt a többszörös kötések kialakulása H
H
H
H
H O
H
H
H
H
H
N
H
H
H
H H
Alacsony hőfokon / kis nyomáson kimutathatók:
O Si
Me2Si CH2 Me2Si SiMe2
H H
H
H
H Si N
Si H
Szobahőfokon is stabilis vegyületek:
OSiMe3 (Me3Si)2Si
C Si
Si
H
Szilícium az élő szervezetben, bioszilifikáció Akkor mégis fontos az élet szempontjából? Ásványi környezet vizeiben, közel seml. kémhatásnál, akár 0,002 mol dm-3 konc.-ban is lehet Si(OH)4! (Nagyobb konc.-nál oligomerizáció, majd SiO2.nH2O kolloid részecskék képződnek.) Szárazföldi növényekben átlagosan 0,15% Si; levelek, szárak szilárdítása! Vázalkotó szilikátok pl. kovamoszatokban (Diatomeae, >100.000 faj); ált. 5-400 μm méretű fitoplanktonok; fosszilizált tömegük a diatómaföld; membránnal elzárt vezikulumokban történik a kiválasztás. Pl. sugárállatkákban (Radiolaria); ált. 10-1000 μm-es zooplanktonok; rendkívüli formagazdagságukkal tűnnek ki („biofraktálok”)!
Szilícium az élő szervezetben, bioszilifikáció A biotechnológia új utakat nyit kontrollált szerkezetű szilika szintéziséhez!
aktív centrum
A silicatein peptid
Tengeri szivacs által előállított „üveges” szilikatűk (2 mm × 30 μm). Mindegyik tű tengelyében önrendeződő silicatein (enzimszerű fehérje) szál (2 mm × 2 μm) található, mely katalizálja és térbelileg irányítja a Si(OR)4 és a kovasav polikondenzációját (7 körüli pH, 20°C).
Szilícium az élő szervezetben, bioszilifikáció Utóbbi évtizedekben kiderült, hogy az állati szervezetek számára fontos nyomelem; ezen kívül a toxikus fémekkel (pl. Al3+) való kölcsönhatása révén azok „bio-hozzáférhetőségét” is kedvezően befolyásolja! Az emberben a kötő- és támasztószövetek (porc, csont, bőr, haj, köröm, érfal) jelentős alkotórésze; szilikát-észterek képződése glükóz-aminoglükánokkal (GAG). Öregedés során csökken az erek és a bőr Si-tartalma! Si OH
+
HO C
Si O C
+
H2 O
Egy GAG-részlet (hialuronát)
Mezopórusos szilika Def.: pórusméret 2-50 nm közé esik (óriási fajlagos felület) . Hosszútávú rendezettséget mutató anyagot először a ´90-es évek elején készítettek. Számos alkalmazási terület: • (kezdetben csak) molekulaszűrőként, • gyógyhatóanyagok, ill. • fluoreszcens jelzőmolekulák (bioszenzorika) bevitele, • hibrid felületek kialakítása, • katalízis, stb.
Előállítási módszerek: • önrendeződés (templáttal, pl. tenziddel, vagy anélkül), • szol-gél eljárással, • Al-ban gazdag alumínium-szilikát „dezaluminálásával”, • permet szárításával.
16
Szilikonok Poli-organosziloxánok, pl. poli-dimetilsziloxán:
CH3 *
Si O
O SiMe3
Me3Si 148°
n
*
CH3 Rel. hosszú Si-C és Si-O kötések, azok körül szabad rotáció!
Számos kedvező tulajdonsággal rendelkeznek: • nagyfokú vegyi ellenállóképesség, • nagyfokú hő-, ill. hidegállóság, • UV-sugárzással szembeni ellenállóképesség, • hidrofóbitás, • kis felületi feszültség, • viszkozitás hőmérsékleti koefficiense kicsi, • gázpermeábilitás, • kedvező hővezetés (orvosi szempontból), • élettani inaktivitás, szövetbarát sajátság.
Me3Si
O
SiMe3
180°
Me3Si
O
SiMe3
(212°)
„puha” SiOSi kötésrendszer (pl. ΔE ≈ 1 kJ mol-1, ha 140° < α < 220°) 17
Szilikonok előállítása 1. lépés: „direkt szintézis” (Rochow-Müller-eljárás) alkil-/aril-halogenidek reakciója elemi Si-mal katalizátor jelenlétében leggyakoribb: Me2SiCl2 előállítása MeCl és finomszemcsés Si reakciójával fluidizált ágy formájában Cu-katalizátorral 250-350°C-on MeCl + Si(Cu) → MenSiCl4-n vegyület
összetétel (%)*
fp. (°C)
0,01-0,5
26,6
MeSiHCl2
1-6
41
Me3SiCl (M)
1-5
58
MeSiCl3 (T)
3-10
66
Me2SiCl2 (D)
75-93
70
Me4Si
* a termékarány az előállítási körülményektől függ
A termékelegy szétválasztásához hatékony desztilláló berendezés szükséges!
18
Szilikonok előállítása 2. lépés: hidrolízis (polikondenzáció) Hajtóerő: Si-O kötés erősebb, mint a Si-Cl, ill. a HCl exoterm oldáshője
Me2SiCl2
H2O - HCl
(Me2SiO)m
+
HOSiMe2(OSiMe2) nOH
gyûrûk
láncok H2SO4
∆
HOSiMe2(OSiMe2) m+nOH Me3SiCl
H2O - HCl
Me3SiOSiMe3 Me3SiOSiMe2(OSiMe2) m+nOSiMe3 eredmény: „zártvégű” olaj 19
Szilikonok előállítása 3. lépés: térhálósítás Melegen, ill. hidegen vulkanizálódó gumi (elasztomer) CH3 O Si O CH3
(PhCOO)2
∆
CH3 O Si O H
CH3 O Si O .CH2
katalitikus
CH2
hidroszililezés
HC O Si O CH3
2
Me O Si OH Me
+ MeSi(OCOMe)3 - 2 MeCOOH
CH3 O Si O CH2 CH2 O Si O CH3
CH3 O Si O CH2 CH2 O Si O CH3
Me Me Me O Si O Si O Si O Me O Me Me
O
20
Szilikonok „Ugróragacs”, Silly Putty® Me2SiCl2 + H2O → HO(SiMe2O)nH HO(SiMe2O)nH + 5% H3BO3 →
Si O Si Si O B O Si O
Érdekes mechanikai tulajdonságok: • erőhatás nélkül (F = 0) viszkózus folyadékként viselkedik, • kézzel gyurmaként formázható (kis F), • golyóalakban leejtve rugalmasan visszapattan (nagy F), ill. • ridegen törik (nagyon nagy F)!
21
Szilikonok A textilöblítők biztosítják a frissen mosott ruha „lágy” tapintását. De: a szilikonok (ált.) hidrofóbok! – megoldás: hidrofil csoportok beépítése a sziloxánvázba (WETSOFT®, Wacker).
A szálakhoz „horgonyozza” a kationos csoport a hidrofil szegmenseket. Lényegében makroemulzió képződik.
Műszál és pamut öblítő nélkül, ill. öblítővel.
22
Szilikonok gyógyászati felhasználása A szilikonolajokat főleg kenőanyagokként (krémek, kozmetikai készítmények, ill. ízületi folyadék), profilaktikus bevonatként, ill. habzás- és puffadásgátlóként alkalmazzák.
Szilikonelasztomerek felhasználása: • membránok, • kontrollált hatóanyag-leadású tapaszok, • pumpák, katéterek, • implantátumok, protézisek, • fogpótlásokhoz lenyomati formák, • szívbillentyűk, • kontaktlencsék, stb. 23
Szilikonok gyógyászati felhasználása „Lélegző” kontaktlencse Hagyományos lencsék: „kemény” (MMA: poli-metilmetakrilát) és „lágy” (HEMA: poli-hidroxietilmetakrilát) Komfortérzést nagymértékben javítja az O2-permeábilitás: min. 5-7% szükséges, < 2% szaruhártya ödémáját okozza!
Ekvivalens O2-permeábilitás különböző lencsetípusokra a vastagság függvényében
Egyéb követelmények: törésmutató, nedvesíthetőség, alaktartás, stb. – megoldás: sziloxán-metakrilát alapú polimerek!
Me O O
O
O OH
SiMe(OSiMe3)2 24
Szilikonok gyógyászati felhasználása Női mellimplantáció
USA adatok: 6 millió nő (5%); 2008-ban 307.000 kozmetikai („mellnagyobbítás”) és 111.000 gyógyászati beavatkozás Implantátumok megoszlása (2008): 53% sósvizes, 47% szilikongéles (főként dimetilsziloxán-alapú); a burok mindkét esetben szilikon elasztomer! 1963 óta 4-5 generációját fejlesztették már ki. A ´90-es évek elején több ezer nő pert indított az implantátumok (állítólagos) rákkeltő hatása miatt. Azóta számos országban végzett szisztematikus vizsgálatok (> 35) után bizonyosnak tűnik, hogy a szilikon nem okoz betegséget! (Sőt, 7 hosszútávú „követéses” vizsgálatban kisebb mellrák előfordulást regisztráltak az implantáltak körében, mint a kontroll népességen belül...)
25
Szililezőszerek Savak, alkoholok, fenolok, tiolok, amidok, aminok, stb., aktív H-atomját szilil-csoportra (-SiR3, -SiR2-) cserélik:
R3SiX
+
R'OH
R3SiOR'
+
HX
A szililezőszer reaktivitása R és X csoportokkal „hangolható”! Rel. reaktivitási sorrend általában: Me3Si > Ph2MeSi > Et3Si > iPrMe2Si > tBuMe2Si > tBuPh2Si > iPr3Si, ill. CN > OSO2CF3 > I > Br > Cl > NCOCF3 > NCOCH3 > NR2 > OR A szililezőszerek legfontosabb felhasználási területei: •
gázkromatográfiás/tömegspektrometriás származékképzés, illékonyság-/stabilitás-növelés),
•
védő-/aktiváló csoport bevitele szerveskémiai szintézisek köztitermékeibe,
•
felületkezelés/-módosítás „szilanizálással”, hidrofóbizálás. 26
Szililezőszerek Példa bifunkciós szilán védőcsoportként való alkalmazására: Si Si
Cl H2N Cl
COOEt
COOEt
Si
COOEt
Si
H2N
N
N 1. LiN(iPr)2
Si
Si
R
KOH
COOEt R
2. RBr
„Elvarázsolt” üveggolyók: szililezve nem süllyednek le
Szililezetlen és szililezett szteroidok kromatogramja O
HO
HO
OH
OH OH
HO
27
Szilán-kapcsoló ágensek Szilíciumorganikus vegyületek, melyek szerves és szervetlen anyagok eltérő tulajdonságú felületei között tartós kötést biztosítanak
R
(CH2)n
szerves funkciós csoport
linker
Si X3 hidrolizálható csoportok
Fő alkalmazások:
Au
S
• (nano)kompozit anyagok előállítása, • önrendeződő rétegek kialakítása, • homogén katalizátorok heterogenizálása, • egyéb reagensek hatóanyagok, enzimek, sejtorganellumok, sejtek, szövetek immobilizálása.
n Si O Si O
Si
O H
O O O OH Si O Si O Si O Si szilika
Kombinatorikus és paralel szintetikus kémiai eljárások, ill. array-technológiák! 28
Szilán-kapcsoló ágensek Példák Epoxid-alapú kompozit „karcolhatatlan” bevonat készítése O O
SiMe(OEt)2
Nedvesség hatására térhálósodó polikarbamidok, poliuretánok előállítása Polimer N C O
+
H2N
(CH2)3Si(OEt)3
H N
H Polimer N O
DNS kapcsolása üvegfelülethez (aminocsoporton keresztül) O (CH2)10 Si(OEt)3 H
(CH2)3Si(OEt)3
Szilatránok N O O
Si R
O
Érdekes szerkezet: erős N→Si datív kötés
Hidrolízisre kevésbé érzékenyek, mint más Si-O vegyület. Biológiai aktivitásuk rendkívül változatos, toxicitásuk széles tartományt fog át! (R = p-tolil: LD50 = 0,20 mg/kg; R = EtO: LD50 = 3000 mg/kg!) Legkedvezőbb tulajdonságokkal az R = ClCH2 (MIVAL) és az R = EtO (MIGUGEN) származékok rendelkeznek, főbb felhasználásuk: sebek, égési sérülések kezelése, szőrzetnövelő, hajnövesztő szerek. Tumorellenes aktivitásukról a közelmúltban számoltak be. 30
Köszönöm a figyelmet!
Ívkemence Si-gyártáshoz
Hipervalens szilikát-komplexek
Lehetséges-e (Földön kívüli) szilíciumalapú élet? esetleg szilikonalapú? A szilikonok igen stabilak: • még a szénhidrogéneknél is hőállóbbak, • oxidációval szemben ellenállóak, ill. • tartós UV-sugárzás sem károsítja azokat! De: (ált.) víztaszítók; mi lenne az oldószer? (pl. metán) C-alapú élethez képest kedvezőbb feltételek kb. 200-400°C között, nagy nyomáson, redukáló légkörben, kis C-tartalom mellett Magas T nem előnyös alacsony entrópiájú rendszerek fenntartásához!
esetleg szilikátalapú? Változatos szerkezetek Olvadáspont: ritkán <500°C, leginkább >1000°C (olvadtan reaktívak) „Magmobák” és „lavobák” (szilikátolvadékok feltételezett organizmusai) Kémiai komplexitás részleges Si-Al-cserével (alumínium-szilikátok, kationcsere lehetősége; zeolitok, mint membránok; amezitben helikálisan elhelyezkedő Al3+ionok!) Itt is problematikus a magas T, ill. alkalmas „oldószer” hiánya!
A szilikátok szerkezete: SiO4-tetraéderek csúcsaikkal érintkeznek (OSiO szög 109,5°, SiOSi szög viszont változik)!
Kovamoszatok
silaffin: polikationos peptid, a szilika kicsapásáért felelős
A szilikahéj kialakulása
Nagy rendezettségű, fajra jellemző szilikamintázatok rövid időskálán!
Illusztrációk Haeckel Kunstformen der Natur (1904) c. művéből
Conjonctyl® (Sédifa Laboratoire, Monaco) ráncok, hegek és egyéb bőrelváltozások kezelése intradermális injekció formájában
patkányok bőrszövete:
+
Na O Me Si O
O
O 6 hónapos
17 hónapos, nem kezelt
17 hónapos, kezelt
Az első szerves Si-vegyületek közé tartozott az ´50-es években, melyek biológiai hatását vizsgálták.
Szilikonok A szerves csoport hatása a tulajdonságokra Ha a láncban Me-csoport helyett (v.mennyi): • Ph van, a termikus stabilitás nő, • CF3CH2CH2 van, kémiai ellenállóképesség, ill. kenőképesség nő, • Et van, alacsony hőmérsékleten való felhasználhatóság nő, • H(CH2)n > 1 van, szerves anyagokkal való kompatibilitás nő, • H(CH2O)n(CH2)3 van, vízben való oldhatóság nő, stb.
39
Gyakrabban alkalmazott trimetilszililező (TMS) szerek
Me3SiX / Et3N, py; X = Cl, Br, I H3C
O (Me3Si)2NH HMDS
N
F3C S O SiMe3
N SiMe 3
O TMSOTf
TMSIM
O N
H3C
O SiMe3
DMCTMS
H N SiMe3 O N SiMe3 H
BSU
O SiMe3
O SiMe3 F3C
H3C N SiMe3 BSA
N SiMe3 BSTFA
40
Nanoszálak és a hajszál
Önrendeződő monoréteg kialakulása (pl. tiol aranyfelületen)
A „mikrokontakt” nyomtatás (μCP) vázlatos folyamata
anyagi rendszer
funkciós csoportja
szilán R-csoportja
DNS
terminális rész
vinil/olefin
DNS
primer amin
aldehid v. epoxi v. diamin
protein
lizines amin
aldehid
protein (heparinezett)
kvaterner ammónium
protein (immunoglobin)
piridil-tio
protein (antitest)
ciano
kloroplasztisz v. mitokondrium
alkil
eritrociták
rövid alkil 42
A DNS microarray technológia a modern genomika egyik eszköze! Új diagnosztizálási és gyógyítási módszereket kínálhat bizonyos betegségek kezelésében ill. megelőzésében. Microarray: kisméretű üveglapon rácsszerűen felvitt DNS-részletek (1 cm2-en akár több 100.000 db!) Az eljárás lépései: • Mátrix elkészítése a microarray-ről • RNS mintavétel sejtből/szövetből • A minta fluoreszcens megjelölése • Hibridizálás • Leolvasás • Analízis
Poliéderes szilszeszkvioxánok Mottó: Alea iacta est! (A kocka el van vetve.)
44
Poliéderes szilszeszkvioxánok
Szilszeszkvioxánok és származékaik Szokásos elnevezéssel: poliéderes oligomer szilszeszkvioxánok (Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes, POSS™).* RSiO1,5 tapasztalati képletű vegyületcsalád (R = H, alkil, aril, alkenil, alkoxi). Zárt kalitka-szerkezetük van (T8-kocka). Anyagtudományi szempontból különösen fontosak a részlegesen nyitott szerkezetű származékok.
Előállítás RSiX3
H2O oldószer
[RSiO3/2]n
X = Cl, OMe, OEt
45
Poliéderes szilszeszkvioxánok Fontosabb származékok: • teljesen kondenzált POSS • nem teljesen kondenzált POSS* • POSS polimerek*
Felhasználás • szilika-, ill. zeolitváz szerkezetének, szilika felületének modellezése (T8) • hidroxilezett szilikafelület modellezése („T7” triszilanol) • heterogén szilika-hordozós átmenetifém-katalizátor rendszerek kifejlesztése • „nano-méretekben” megerősített polimerek készítése • szol-gél eljárással porózus xero-/aerogélek előállítása
46
Poliéderes szilszeszkvioxánok Teljesen és nem teljesen kondenzált POSS
T8 „T7”
T12
47
Poliéderes szilszeszkvioxánok Polimer POSS
48
