A rothasztó folyamatirámyítása biogáz üzemben

FELHASZNÁLÓI JELENTÉS LABORATÓRIUMI ANALÍZIS & ÜZEMI MÉRÉSTECHNIKA BIOGAS ÜZEMIRÁNYÍTÁS

A lellbach-i biogáz üzem, 1,2 MW (Forrás: EnerCess)

A rothasztó folyamatirámyítása biogáz üzemben A megújuló energiaforrások jelentősége folyamatosan emelkedik. A biogáz üzemek fermentációs folyamataiból nyert metángáz felhasználása vezeti a listát. Az ilyen üzemek biomasszával való túlterhelése komoly gazdasági következményekkel járhat, még inaktiválhatja a biomasszát, és igen költséges újraindítást is eredményezhet. Az alulterhelésnek (túl kevés biomassza betáplálásnak), szintén gazdasági következményei vannak, mivel kevesebb villamos energiát és hőt állítanak elő, ami bevételkiesést jelent. Ezért minden üzemeltető alapvető érdeke, hogy biogáz üzemük a lehető leghatékonyabban működjön. Ahhoz hogy ezt megtehesse, folyamatosan működő ipari műszerekkkel kombinált megbízható helyszíni analitikára van szüksége.

Szerzők Jürgen Wiese, EnerCess GmbH, Bad Oeynhausen, Németország Ralf König, HACH LANGE GmbH, Düsseldorf

BIOGÁZ_BEVEZETÉS

A fermentáció analitikai követése a biogáz üzemekben Bevezetés A korlátozottan rendelkezésre álló foszszilis üzemanyagok és a ma is vitatott atomenergia felhasználás mellett a megújuló energiaforrások jelentősége folyamatosan emelkedik. A biogáz üzemek fermentációs folyamataiból nyert metángáz felhasználása vezeti a listát. A német megújuló energiaforrásokról szóló törvény [Erneuerbare-EnergienGesetz] eredményeként, az üzemeltetők Németországban magas, kilowattonként akár 0,18 €-t elérő támogatást kapnak azért, ha megújuló erőforrásokból előállított villamos energiát táplálnak be a nemzeti elektromos hálózatba. Ezért minden üzemeltető alapvető érdeke, hogy a biogáz üzemét maximális hatékonysággal üzemeltesse. Ha fölös mennyiségű biomasszát táplálnak be egy ilyen üzembe, annak drasztikus gaz-

dasági következményei lehetnek, még inaktiválhatja a biomasszát, és az igen költséges újraindítást is eredményezhet. A másik oldalról, annak, ha hosszabb ideig alulterhelik az üzemet, szintén pénzügyi következményei vannak, mivel kevesebb villamos energiát és hőt termelnek, ami bevételkieséshez vezet. A fermentációs folyamat, - fotometrikus küvettatesztek és könnyen használható titrátorok (VOA/TAC meghatározás) segítségével történő pontos és megbízható elemzése, valamint az ipari on-line méréstechnika, és folyamatkövetés alkalmazása – stabil.

A biogáz üzem felépítése Egy biogáz üzemben a természetes fermentáció és bomlás termeli a biogázt, amelyet a leggazdaságosabb módonáramtermelésre használnak [2].

Szilárd anyag betáplálók

Biogáz ➀

Segéd tápanyagok

Az első fázisban a tápanyagot készítik elő. Tárolják, és kezelik a követelményeknek megfelelően, és betáplálják a bioreaktorba (1. ábra). A második fázisban anaerób fermentáció történik az emésztőben, amely biogázt termel. A harmadik fázisban a gázt kezelik, tárolják, és felhasználják. Végül a negyedik fázisban, a fermentációs maradékot használják fel (pl. mint trágyát a mezőgazdaságban). A biogáz fő alkotója a metán (kb. 50-70 %). Egy köbméter biogáz kb. 6 kilowattóra felhasználható energiát tartalmaz, ami átlagos hőegyenértékben [3] kb. 0,6 liter üzemanyaggal ekvivalens. Az égése során keletkező hőt részben a fermentációs folyamathoz használják fel, vagy helyben lakó- vagy munkahelyeket, továbbá jószágistállókat fűtenek vele, vagy külső felhasználóknak adják el (pl. a helyi fűtőmű üzemeltetőinek).

Fermentáció utáni tartály

Főemésztő

Membránnal fedett gáztároló

Biogáz

➂

➁

➁ Keverő

Keverő

Fermentációs maradék tároló

Co-substrates

➂

Hő

Keverő

KET egység

Biogáz

2

Keverőgödör

Motor Cseppleválasztó Vásárló: hőenergia Hő 1. ábra: A tipikus biogáz üzem (KET = kombinált energiatermelő = hő és áram) ➀ Mosóoldat analízis: Ntot, KOI, NH4, nehézfémek ➁ Emésztő analízis: NH4, szerves savak, KOI, savkapacitás ➂ On-line ipari analízis: pH, hőmérséklet, redoxi pot. és TS

www.hach-lange.hu

Villamos áram

Generátor Hálózati csatlakozás

3

Alapvetően kétfajta olyan üzem van, amelyben nedves fermentáció történik: az amelyik megújuló nyersanyagot használ, és a kisegítő fermentációs üzem. Az előbbi olyan megújuló nyersanyagokat alkalmaz, mint kukorica, fű, teljes gabonanövények és magvak, néha szervestrágya lével keverve. A kisegítő fermentációs üzemekben tápanyagként olyan nem megújuló nyersanyagokat használnak, mint a zsírleválasztók maradékai, ételmaradékok, flotációs olaj, ipari hulladék (glicerin vagy olajiszap) és szerves háztartási hulladék, esetenként szervestrágya levet is. A biogáz egy nagyon érzékeny és összetett folyamatban képződik. Műszerezettség nélkül a biogáz üzemek gyakran alulterheltek, azaz a biomassza adagolási sebessége túl alacsony, így az villamosenergia termelés messze nem optimális. Ez jelentős pénzügyi veszteségeket eredményezhet (lásd 1. táblázat, [4]). A túlterhelés hatásai különösen drasztikusak. Az ilyen nem szándékos “túltáplálás” lelassítja, vagy megállítja a fermentációs folyamatot, és teljes rendszerleállást eredményezhet. Ilyenkor az üzem költséges újraindítása szükséges.

Polimer tápanyagok (szénhidrátok, zsírok, fehérjék) Hidrolízis Fragmentumok és oldott polimerek Savasítás H2

CO2

Szerves savak

Alkoholok

Ecetsav Ecetsav képződés

Ecetsav Metán képződés Biogáz 2. ábra: Az anaerob emésztés lépései, amelyek a biogáz képződéséhez vezetnek [5].

Az anaerob fermentációs folyamat A biomassza fermentáció egy négylépéses anaerob emésztési folyamat, amelyet számos baktériumtörzs egymást kiegészítő tevékenysége biztosít. Az első lépés a hidrolízis (2. ábra) Mindenekelőtt a hosszú láncú anyagokat, szénhidrátokat, fehérjéket és zsírokat olyan kisebb fragmentumokra tördelik, mint egyszerű cukrok, glicerin, zsírsavak és aminosavak. A második lépésben (savasítás, savképzés) ezeket a köztes termékeket fermentációs mik-

Az alulterhelés miatti bevételkiesés Egység

A üzem B üzem (alulterhelt) (referencia) Energianyereség % 80 90 Évi energiatermelés kWh 3504000 3942000 Energia bevétel (9,9 cent/kWh) €/a 346896 390258 Megújuló nyersanyagok prémium (6 cent/kWh) €/év 210240 236520 Hőfelhasználási prémium (2 cent/kWh) €/év 70080 78840 Évi bevétel €/év 627216 705618 Havi bevétel €/év 52268 58802 1. táblázat: Az alulterheltségnek köszönhető bevételkiesés, egy 500 kW-os biogáz erőműnél

roorganizmusok olyan rövid szénláncú zsírsavakká alakítják, mint ecetsav, propionsav és vajsav. Tejsav, alkoholok, hidrogén és széndioxid is képződik. Az ecetsavképződés harmadik lépcsője összeköti a kezdeti savasítást a metán képződésével. A savasítási folyamat számos végterméke, pl. a rövid láncú zsírsavak, propionsav, polimer anyagok (szénhidrátok, zsírok, fehérjék) és vajsav a kiindulási tápanyaga ennek. A tejsavval, alkoholokkal és a glicerinnel együtt ezeket az anyagokat az ecetsavképző mikroorganizmusok ecetsavvá, hidrogénné és CO2-dá alakítják. Az utolsó lépésben metán képződik. A metán baktérium olyan biogázt termel, amely akár 70 % metánt is tartalmazhat. Minden említett folyamat szinte egyszerre fut a biogáz üzemben. Nagyon érzékeny egyensúlyi állapotban vannak, ami a pH-tól és a hőmérséklettől függ. A változásoknak kedvezőtlen hatásuk lehet, és drasztikusan félbeszakíthatják a teljes biogenetikus folyamatot.

4

BIOGÁZ_SZABÁLYZÁS PARAMÉTEREI

Az optimális üzem szabályzó paraméterei Az optimális üzem szabályzó paraméterei Ahhoz, hogy egy biogáz üzemben a lebontási folyamat optimális ellenőrzését elérjük, a fizikai és a kémiai kulcsparaméterek részletes ismerete szükséges. Hőmérséklet A hőmérséklet alapvető szerepet játszik. A biogáz üzemek általában vagy mezofilek, vagy termofilek. Az előző a leghatékonyabban a 35-41 °C közötti tartományban működik, míg az utóbbi az 57 °C-t kedveli. A metántermelő baktériumok különösen erősen érzékenyek a hőmérsékletingadozásokra. Emiatt a fermentáció hőmérsékletét legalább ± 1 °C pontossággal kell tartani. TS/oTS tartalom A teljes szilárd anyag tartalmat (TS) vagy a teljes szerves (organikus) szilárd anyag tartalmat (oTS) arra használják, hogy megbecsüljék az emésztő térfogati terhelését a szilárd anyag mérleg kézbentartásához. A nedves emésztők általában 8-10 %-os TS mellett működnek, míg

speciális emésztőket lehet akár 20 %-os TS mellett is működtetni. A teljes szerves szilárd anyagtartalom nagyon fontos az üzem működése szempontjából. Ha túl magas (pl. > 3 kg oTS/(m3 nap)), akkor fenáll az emésztő túlterhelésének a veszélye. Ekkor a tápanyag betáplálást azonnal csökkenteni kell.

Redox potenciál Az emésztőben lévő redox potenciál annak mértéke, hogy tartalma mennyire oxidálható vagy redukálható. A biogáz termelés csak anaerob körülmények között folyik hatékonyan, azaz a redox potenciálnak -330 mV alatt kell lennie. Általában az oxidációt segítő tápanyagok használata, mint pl. oxigént, szulfát- vagy nitrát-csoportot tartalmazó tápanyagok, lényegesen megváltoztathatják a redox potenciált, és eltérést okozhatnak a pH-ban is. Ilyen negatív fejleményt a fermentációs folyamatra nézve kiválthatunk például a tápanyag megváltoztatásával. A folyamatos redox mérés időben figyelmeztethet, még mielőtt a pH megváltozna.

3. ábra: A központi szivattyúállomás a lelbach-i biogáz üzem az on-line érzékelőkkel (elöl)

www.hach-lange.hu

pH Ugyanúgy, mint a hőmérséklet esetében több mint egy optimális pH van. A hidrolizis és a savasítás alatt a legjobb, ha a pH 4,5 és 6,3 között van. A metántermeléshez a szűk 7,0 és 7,7 közötti tartomány az optimális. Folyamatos pH-mérés korai jelzést ad a folyamat bármilyen hirtelen megszakadásáról. Ugyanakkor az üzem nem irányítható megbízhatóan, csak egyszerűen a pillanatnyi pH alapján. Ez különösen igaz az olyan üzemekre, amelyek emésztőjének magas pufferkapacitása van, azaz egy nagy adag szerves sav nem szándékos bevitele nem feltétlen eredményez pH esést. Savkapacitás A savkapacitás az emésztő pufferkapacitásának a mértéke. Minél magasabb a savkapacitás annál kevésbé gyorsan tud a pH emelkedni vagy esni. A savkapacitást mmol/l vagy mg/l CaCO3 egységben mérik.

5

KOI A kémiai oxigénigény az az oxigénmenynyiség, ami ahhoz kell, hogy a fermentációs tápanyag oxidálható komponenseit elégesse. Minden oxidálható szerves vegyület kémiailag teljesen eloxidálható CO2-vé és H2O-vá. A KOI megbízható mutatója a fermentációs tápanyag energiatartalmának. Szerves savak/Zsírsavak Alacsony molekulatömegű zsírsavak - különösen az ecetsav, a propionsav és a vajsav - a fermentációs folyamat első vagy második lépésében képződnek. Ha a fermentációs folyamat hatékonyan folyik, akkor ezeknek a vegyületeknek a mennyisége ecetsav egyenértékben kifejezve 500 és 3.000 mg/l között kell lennie. Ekkor az emésztőbeli folyamatok - a sav képződése hidrolízissel és a sav elbomlása metánképződéssel - egyensúlyban vannak. Ha a savkoncentráció 10.000 mg/l fölé emelkedik, akkor a pH általában 7 alá esik. Bischofsberger [6] szerint pH 6,4-re esése 1.000 mg/l ecetsavkoncentráció mellett megfelezi a metánkoncentrációt. Az 1.000 mg/l alatti ecetsav koncentrációkat a titrimetriás VOA/TAC eljárással kell meghatározni. Ammónium A fermentatív lebontás során, különösen az olyan fehérjében gazdag tápanyagok, mint pl. a siló vagy a csirketrágya esetében, magas ammónium-ion koncentráció jöhet létre. Az ammónium-ion pHfüggő egyensúlyban van az ammóniával, amely mérgezi a baktériumokat. Ha a pH emelkedik, az egyensúly az ammónia irányába tolódik el. Az ammóniumtartalom rendszeres ellenőrzése az emésztőben problémamentes működést biztosít a biogáz üzemben.

Folyamatellenőrzés a gyakorlatban Az ipari érzékelők alkalmasságát egy észak-hessen-i biogáz üzemben próbálták ki Németországban. A hőmérsékletet, a teljes szilárd anyagtartalmat, a pH és a redox potenciált mérték. pH/Redox potenciál mérések pH/Redox potenciál mérések A digitális pHD elektróda, amit a pH és a redox potenciál mérésére használnak, teljesen zárt, azaz nem kerül közvetlen érintkezésbe a mérendő oldattal. Egy speciális, a talajszennyezésnek ellenálló sóhíd teremti meg az oldattal a kontaktust, hogy lehessen mérni. A hagyományos membránelektródokkal szemben ez az elektróda nagyon hosszú ideig használható, még olyan magas lebegő részecske tartalmú folyadékokban is, mint pl. az emésztő vize. Az olyan anyagok, mint a H2S okozta elektródmérgezések kivédhetők, és az elektrolitok hígulása is elkerülhető.

A 4. ábra egy példát mutat a mért pH és redox potenciál időbeli lefutásáról. Ha a mérést a szivattyúállomás ellenőrző zónájába helyesen pozicionálják, az emésztőbeli állapotok, vagy az emésztő utáni állapotok pontosan meghatározhatók és követhetők. A próbaidő alatt (8 hónap) a mért pH a 6,9-7,4-es tartományban maradt. Az emésztő után az átlag 7,38 volt 7,20-es minimum és 7,50-ös maximum mellett. Ezek az eredmények azt mutatják, hogy az emésztőben a pH nem állandó, hanem ingadozik. Hasonló eredményt kaptak a redox potenciál alapján is. Az átlag -392 mV volt, -250 és -476 mV között ingadozva. Ezek az értékek azt mutaják, hogy a fermentációs folyamatot megfelelően meg kell érteni, és folyamatosan követni kell ahhoz, hogy optimálisan és jövedelmezően működjön a biogáz üzem.

A pH és a redoxi potenciál on-line mérése Redoxi pot [mV]

pH — Redoxi potenciál — pH

4. ábra: Egy észak-hessen-i biogáz üzem emésztőjének nyomócsövében mért adatok

6

BIOGÁZ_FOLYAMATELLENŐRZÉS

Folyamatellenőrzés a gyakorlatban Összehasonlító mérés Teljes szilárd anyag TS [%]

— Laboratóriumi analizis — SOLITAX highline sc

5. ábra: Emésztőbeli és emésztő utáni minták összehasonlító mérése SOLITAX highline és a laboratóriumi gravimetriás módszerrel

Teljes szilárd anyag (TS) Az 5. ábrán bemutatott görbéket az egyik biogáz üzemben 6 hónap alatt végzett összehasonlító mérések egy részéből készítették el. A teljes szilárd anyag tartalmat egy SOLITAX highline sc érzékelővel - amely színtől független, kombinált infravörös kétutas fényszóráson alapuló mérőeljárást használ - mérték meg pontosan. Az on-line mérésekkel párhuzamosan a TS-t meghatározták egy külső, referencia laboratóriumban, gravimetriásan. Az iszap változó részecske méreteloszlása miatt az üzemre jellemző korrekciós faktorokat kell használni a TS érzékelő kalibrálásához. A mért TS értékek 3,8-tól 10 %-ig terjedtek, és a laboratóriumban kapott értékek árnyalattal magasabbak voltak, mint a helyszínen on-line mért értékek. Mindkét időgörbe pontosan tükrözte a TS tartalom ingadozását a fermentációs folyamatban, és

ezért alkalmas az üzem követéséhez, valamint a pontos irányításához.

6. ábra: Fotometrikus mérőállomás: HT 200S termosztát, küvettateszt, DR 2800 fotométer

www.hach-lange.hu

Az emésztő követése fotometrikus tesztekkel A fermentációs folyamat legfontosabb jellemzői - amelyeket kémiai, vagy fotometrikus eljárással követni lehet a szerves savak - amelyek köztes termékként képződnek, a KOI és az ammónium koncentráció. Mostanáig a szükséges méréseket külső szolgáltató laboratóriumban végezték a vele járó magas költséggel, továbbá a mintavétel és a hozzáférhető eredmény közti időeltéréssel együtt. Az emésztőbeli hibás folyamatokra való késői reagálás a biogáz termelés hatékonyságának jelentős csökkenését, egészen a biomassza dezaktiválódását, így az egész üzem leállását okozhatja. Ez az oka, hogy tanácsos az emésztőt közvetlenül és olyan gyorsan ahogy csak lehet, fotometrikus küvettatesztekkel követni, amelyeket a szennyvízkezelésben évek óta a legfejlettebb eljárásnak tartanak. A fotometrikus küvettatesztek alkalmasságát szerves savak, ammónium ion és KOI mérésére számos mintán, egy alsó-szászországi kisegítő biogáz üzemben (1,5 MW) próbálták ki. Az ellenőrző vizsgálatokat egy közeli mechanikai-biológiai szennytisztító szerződött laboratóriumában végezték. Az értékelésben döntő szerepe volt a megfelelő standard eljárásokkal kapott eredmények összehasonlíthatósága és a hígitott, valamint az addíciós oldatsorozatokból kapott eredményekkel való következetes egyezés. Az emésztőből vett minták aktívak maradhatnak, ezért a mintavétel utáni ecetsavképződés a mintában nem zárható ki. A két eljárásból származó eredmények öszehasonlíthatósága szempontjából ezért alapvetően fontos volt a helyszíni (küvettateszteket használó) analízis és a (standard eljárásokat használó) laboratóriumi elemzés közt eltelt időszak.

7

A segéd biogáz üzemből származó minták mellett számos mintát elemeztek a szennyvíztisztító üzemből. Továbbá különböző biogáz üzemek emésztőiből vett minták szerves sav koncentrációját ionkromatográfia (IC) segítségével és a gyors fotometrikus tesztekkel határozták meg. Az IC-vel meghatározott komponensek összegét a fotometrikus teszttel mért teljes szerves savtartalommal hasonlították össze.

Mintaelőkészítés A fotometrikus tesztekhez színtelen, tiszta oldatok kellenek. Ezért fontos, hogy az emésztőből származó sok lebegő részecskét tartalmazó minták előkészítését gondosan és megfelelő gyakorlattal végezzék. Az emésztőből és az emésztő utáni tartályból vett mintákat 1:20 arányban felhigították. Ehhez egy egyszer használatos pipettahegy végét levágták, és a megfelelő mennyiséget lépésenként (25 ml 5x5 ml) egy 500 ml-es gömblombikba adagolták. A felhígított mintát ezután kettéosztották és egy 0,45 µm-es polikarbonát membránszűrőn engedték át 6 bar nyomáson a referencia laboratóriumban. A standard vizsgálatokat szűrlettel végezték el. Minden egyes fotometrikus küvettateszthez a szűrt minta 20 ml-ét centrifugálták 10 percig 13.500 fordulat/perc-en, ami kb. 20 ml tiszta, szinte teljesen szintelen oldatot eredményezett.

Hígítási sor az LCK 365 Organic acids-hez Ecetsav ekvivalens [mg/l]

Hígítás 7. ábra: Hígítási sorozat a rothasztó utáni tartályból származó minta szerves sav mérésének megbízhatóságának ellenőrzésére

A mérések megbízhatósága Két egyszerű mód van, hogy megvizsgáljuk az eredmények megbízhatóságát: hígításos és addiciós módszer [8]. Az elsőhöz az eredeti mért mintából hígítással oldatsorozatot készítünk. Ha valami interferenciát okozó anyag van az eredeti mintában, akkor ennek hatása csökken a hígítás növekedtével. Az eredeti minta koncentrációja számítható a hígított oldatok méréseiből kapott eredményekből. Bármilyen interferencia jelenlétét a hígítatlan, eredeti minta koncentrációja és a hígított sorozatból számított koncentrációk közti jelentős eltérés tárja fel. Ha gyakorlatilag nincs eltérés, akkor nincs a mintára jellemző interferencia jelen. Az addíciós módszer egyenletesen növekedő koncentrációban a mért mintához történő standardok hozzáadását követeli meg. Az addíciós minták méréséből származtatott, a hígítási faktorral

korrigált koncentrációknak korrelálnia kell a hozzáadott standardok ismert koncentrációjával. A 7. ábra Egy biogáz üzem rothasztó utáni tartályából származó mintából készített hígítási sor méréséből kapott eredményt mutatja egy hosszútávú összehasonlító mérés során. Az 1:10es hígításból kapott kivételével minden eredmény a tűréshatáron belül van, ami nagyobb a magasabb mennyiségű lebegő részecskéket tartalmazó mintáknál, mint azoknál amelyekben nincsenek részecskék. Ez az elengedhetetlen hígítási hiba eredménye. Az 1:10-es hígításból kapott alacsony eredmény oka ismeretlen, de lehetséges, hogy a fent említett térfogatcsökkenés bizonytalanságával kapcsolatos. Interferencia jelenléte kizárható, mivel a következő hígítási lépés nem igazolta ezt a trendet.

BIOGAS_ÖSSZEHASONLÍTÓ MÉRÉSEK

Összehasonlító mérések Addíciós próba ecetsavval A hígítás/addíció alapján várt érték [mg/l]

8

Standard

Deszt. víz —

Hígítás/addíció Egyenes (hígítás/addíció)

Az elemzés átlagos eredménye [mg/l] 8. ábra: Addíciós sorozat az rothasztó utáni tartályból származó minta szerves sav mérésének megbízhatóságának ellenőrzésére

Az addíciós tesztet egy a segéd fermentációs biogáz üzem rothasztó utáni tartályából származó mintával végezték el. Jégecetet használtak standardként, amelyet desztillált vízzel hígítottak 1000 mg/l koncentrációjúra. A legalacsonyabb és a legmagasabb addíciós értéket a desztillált víz és a hígított jégecet oldat adta. A mért értékeket a várt értékekkel szemben ábrázolva egyenest kapunk, 0,999 regressziós koefficienssel. Ez a szinte lineáris összefüggés jelzi, hogy nincs interferencia jelen ebben a mintában (lásd 8. ábra).

Összehasonlító mérések - fotometrikus és standard eljárások A fotometrikus küvettatesztek és a megfelelő standard módszerek összehasonlító méréseit a mechanikus-biológiai szennyvíztisztító műveleti laboratóriumában és a helyszíni referencia laboratóriumban hajtották végre. A szerves savak a német DEV H21 német szabvány szerint mérték. A műveleti laboratórium a LANGE LCK 365

www.hach-lange.hu

Organic acids küvettatesztjét [9] használta. Az ecetsav ekvivalens érték meghatározásához szükséges hidrolízist egy száraz termosztátban, a minta 10 percre 100 °C-ra történő melegítésével érték el. A tiszta és színtelen mintákat ezután szobahőmérsékletre hűtötték, mielőtt a küvettateszttel kiértékelték volna. Mint minden fotometrikus eljárásnál részecskék jelenléte vagy az erős szín befolyásolhatják a mérési eredményt, ezért el kell távolítani ezeket, ha szükséges, pl. 0,45 µm-es szűrőn való áteresztéssel, vagy további hígítással. Az emésztő utáni minta ammóniumtartalmát a LANGE LCK 302 küvettateszt [10] segítségével és a DEV E5 módszerrel határozták meg. A KOI-t (kémiai oxigén igény) a DEV H44-es német szabvány és a LANGE LCK 514 küvettateszt [11] segítségével határozták meg. A két eljárás ugyanazokat a reagenseket használja, de eltérő az roncsolási idő. A speciális magas hőmérsékletű (HT 200S) termosztát a szokásos 2 órás roncsolási időt 15 percre rövidíti.

A 9. ábra a majdnem teljesen párhuzamos küvettateszt és standard eljárással nyert összehasonlító mérések eredményeit időben ábrázolja. A küvettatesztek előre meghatározott mérési tartománya és a mérendő koncentráció relatív magas értéke miatt a fotometrikus mérésre szánt mintákat hígítani kellett. A KOI és a szerves sav meghatározására szolgáló mintákat 1:20 arányban hígították, centrifugálták, majd mérték. Néhány ammónium mintának még mindig volt saját színe miután centrifugálták, ezért tovább kellett hígítani (1:50). Az összehasonlító méréseket hónapokig folytatták. Az ammónium mérések esetében és a szerves savak meghatározásakor a két módszerrel kapott érték nagyon hasonló pontosságú. Mindkét küvettateszt tehát alkalmas a biogáz eljárás ezen nagyon fontos paramétereinek a mérésére. A KOI eljárások eredményei némileg különböznek egymástól pl. amikor ábrázoljuk, az egyik görbe a másik felett fut. Ennek ellenére pontosan tükrözik a szerves terhelés koncentráció változását a rothasztóban és a rothasztó után. Ebben az esetben egy az üzemre jellemző faktort kell bevezetni.

Összehasonlítás az ionkromatográfiás (IC) mérésekkel Mind a szerves savak meghatározására szolgáló küvettateszt, mind a standard eljárás, (vízgőz desztilláció és az ecetsav egyenérték titrálásos meghatározása) az egyes anyagok összegét határozza meg. Nem adja meg az egyes anyagok, pl. a propionsav, vajsav, vagy az ecetsav koncentrációit. Ahhoz, hogy ezeknek az anyagoknak a koncentrációit megkapják és tisztázzák, hogy koncentrációik összege korrelál-e a küvettatesztek és a vízgőzdesztilláció eredményeivel, számos, a rothasztóból származó mintát

9

ionkromatográfiával is megvizsgáltak. Az ebből nyert eredményeket összehasonlították a gyors fotometriai tesztekével. A minták alacsonyabb szilárdanyag tartalmára (egyértelműen 10 % alatt) való tekintettel a mintaelőkészítés sokkal könnyebb volt, mint a korábbi összehasonlító méréseknél. Elég volt egyszerűen egy redős szűrőn átszűrni. A méréseket Brémában a Ingenieurbüro Lars Stahmer-ben végezték el. Itt akár heti 100 rothasztóból származó mintát is elemeznek ammónium nitrogénre, KOI-ra és szerves savakra. Az I. minta ionkromatogramja négy különböző szerves anyagot mutat a rothasztóból származó mintában: acetátot, laktátot, propionátot és n-butirátot. Az egyes koncentrációk összege 2.234,73 mg/l szerves sav (2. táblázat). A fotometrikus mérés 2.530 mg/l-t adott. Ebben a minta esetében az eltérés 13 %-os. Figyelembe véve a már említett, a magas szilárdanyag tartalmú minták hígításával kapcsolatos hígítási hibát, ez nagyon jó érték. Az ezt követő ionkromatográfiás eredmények jóval kisebb különbséget adtak. Ezek az eredmények jól mutatják, hogy a küvettateszt használatával a szerves savakra kapott értékek jól korrelálnak az IC standard eljárás eredményeivel, és az IC-vel meghatározott egyes anyagok összege is nagyon jól korrelál a fotometrikus teszt és a vízgőzdesztilláció eredményeivel.

A küvettateszt és a standard analizis – összehasonlító mérések [mg/l]

KOI

NH4-N

Szerves savak

9. ábra: A küvettateszt (vörös) és a standard analizis (kék) – összehasonlító mérések – minták a biogáz üzem rothasztó utáni mintáiból

Ionkromatográfiás elemzés

10. ábra: A rothasztóból származó minta ionkromatogramja az acetate, lactate, propionate és a n-butirát ionokat mutatja

10

BIOGÁZ_MÉRÉSTECHNOLÓGIA

Mérési technológia biogáz üzemekhez Törlőlapát

Összetevők

Koncentráció [mg/l]

Szerves savak Gyorsteszt [mg/l]

Különbség [%]

I. minta 1768,7 Acetát 81,63 Laktát 296,4 Propionát 88 N-butirát 2234,73 2530 13 Összesen II. minta 1227,45 1340 9 III. minta 3937,93 4130 5 IV. minta 1941,69 2070 7 2. táblázat: Az egyes összetevők ionkromatográfiás és a fotometrikus gyorsteszt eredményei Szilárdanyag tartalmú minta Az Öntisztító SOLITAX highline sc érzékelő a szilárdanyag tartalom meghatározásához

Összefoglalás Az üzletszerűen üzemeltetett biogáz üzemekben a lebontási folyamat egy érzékeny mikrobiológiai rendszer segítségével történik. Magas, gazdaságos gázhozam és olyan fermentációs termék amelyet a mezőgazdaság szívesen használ fel, csak akkor nyerhető, ha az üzemi folyamatot ellenőrzik. A pH, a redox potenciál, teljes szilárdanyag tartalom és a hőmérséklet mérésére szolgáló leírt on-line mérési technológia a üzemi laboratóriumban használt pHD sc érzékelő pH és redoxi pot. méréshez

A SOLITAX highline sc biztonsági felfüggesztése

www.hach-lange.hu

fotometrikus küvettatesztekkel együtt, a fermentációs folyamat takarékos, pontos, valósidejű ellenőrzését biztosítja úgy, hogy a biogáz üzem hatékonyan irányítható. A szükséges befektetés viszonylag alacsony ahhoz a kockázathoz viszonyítva, amit egy ellenőrizetlen fermentációs folyamat jelent.

11

Laboratóriumi mérőállomás DR 2800

LT 200 Küvettatesztek

Kisméretű, nagy teljesítményű spektrofotométer rutin analizisekhez és felhasználói alkalmazásokhoz 340 és 900 nm között. Vonalkód olvasó (IBR) a küvettatesztek automatikus kiértékeléséhez, megvilágított hátterű, érintőképernyős grafikus kijelző, menüvezérelt, hálózatról és telepről is működtethető Száraz termosztát, szabványos és speciális roncsoolásokhoz; előre programozva KOI, teljes N, teljes P, TOC, szerves savak és fémek mérésére Felhasználónak maximális biztonságot adó használatra kész reagensek, nagyon pontos, kipróbált módszerek, több mint 80 paraméter és mérési tartomány

DR 2800 spektrométer külöböző vízanalitikai reagensekkel

Telepítés on-line méréshez, a központi szivattyúvezetékben SOLITAX highline sc

pHD sc pH

pHD sc ORP

SC 1000 vezérlő

Másik lehetőség SC 100 vezérlő

Rozsdamentes érzékelő kombinált infravörös elnyelt és szórt fénymérő színes folyadékok és iszap csövön belüli mérésére. Mérési tartomány: 0,001....150,0 g/l TS Cikkszám: LXV424.99.00200 Tartozékok: LZX337 biztonsági illesztés (a cső kiürítése nélkül le- és felszerelhető) Robusztus, digitális differenciális pH érzékelő. Ipari érzékelő; anyaga: PEEK Mérési tartomány: 0...14 pH Cikkszám: DPD2P1.99 Tartozékok: tartó pHD-hez, rozsdamentes acél, 6136800 Robusztus digitális differenciális redox potenciál érzékelő Ipari érzékelő; anyaga: PEEK Mérési tartomány: -2000...2000 mV Cikkszám: DRD2P5.99 Tartozékok: tartó pHD-hez, rozsdamentes acél, 6136800 Az SC 1000 vezérlőrendszer egy LXV402-es kijelzőegységből és egy vagy több LXV400-as érzékelőmodulból áll. A vezérlő modulárisan konfigurálható a felhasználó igényei szerint és további mérőállomások hozzáadásával, érzékelőkkel, input output és adatbusz csatlakozókkal bármikor bővíthető. Mindegyik modul akár nyolc érzékelőt is vezérelhet

Száraztermosztát, minden szabványos emésztéshez

Akár két érzékelőt is vezérelhet

LCK 365 küvettateszt LCK 365 szerves savak mérésére

BIOGÁZ_IRODALOM

Irodalom Irodalom [1] Erneuerbare-Energien-Gesetz (EEG) [2] Nawaro kommunal, Ausgangsmaterialien für die Biogasnutzung, 2004 [3] Wikipedia, ingyenes enciklopédia, 2005 [4] Instrumentation, Control and Automation for full-scale manurebased biogas systems, Dr. J. Wiese * and Dr. M. Haeck, IWA publications 2006 [5] Biogasanlagen in der Landwirtschaft, AID Infodienst Verbraucherschutz, 2005 [6] Bischofsberger, W. et al.: Anaerobtechnik, Heidelberg 2005 [7] Dr. Jürgen Wiese, EnerCess GmbH, Robert-Bosch-Str. 7, 32547 Bad Oeynhausen, Tel. 05731/15339-0,

Fax 05731/15339-30, email [email protected], Internet www.enercess.de [8] Analytische Qualitätssicherung in der Betriebs-Analytik, Anwendungsbericht Ch. No. 52, HACH LANGE, 1997 [9] Használati utasítás a HACH LANGE LCK 365 organic acids-hoz [10] Használati utasítás a HACH LANGE LCK 302 Ammonium-hoz [11] Használati utasítás a HACH LANGE LCK 514 KOI-hoz

HACH LANGE szolgáltatásai

Munkatársaink a helyszínen nyújtanak támogatást.

Szeminárok, tanfolyamok, továbbképzés és gyakorlati tapasztalat csere.

Teljes minőségbiztosítás standard oldatokkal, készülék ellenőrzéssel és tesztoldatokkal.

Hosszabított garanciális idő, felülvizsgálati szerződéssel.

Automata tirtátor a szerves savak térfogatos meghatározásához

A KOI meghatározásához használt LCK 114 küvettateszt

DOC 040.86.00447.May07

Ügyfeleink rendszeres tájékoztatása postán és e-mail-en.