A PET, mint korunk egyik legmodernebb mûanyaga *

Tudomány

A „PET”, mint korunk egyik legmodernebb mûanyaga* DR. VARGHA VIKTÓRIA** tudományos fõmunkatárs

Kiváló tulajdonságai alapján, a poli(etilén-tereftalát) (PET) felhasználása olyan sokrétû és nagy volumenû, hogy ma már nemcsak mûszaki mûanyag, hanem egyúttal tömeg mûanyag is. A bevezetõ bemutatja a PET kémiai és morfológiai szerkezetét, helyét a mûanyagok között, legfontosabb jellemzõit és alkalmazási területeit. A mûszaki jellemzõk között szerepelnek a termikus tulajdonságok, a mechanikai jellemzõk rövid idejû, periodikus és tartós igénybevételnél, a PET elektromos tulajdonságainak, termikus és vegyi igénybevétellel szemben mutatott viselkedésének, valamint gázáteresztõ képességének bemutatása. A PET növekvõ felhasználása egyre nagyobb terhet ró környezetünkre, ezért elengedhetetlen a hulladék begyûjtése, kezelése, hasznosítása. 1. Rövid történeti áttekintés A PET kémiai szerkezete alapján poliészter, mivel fõláncában észter (—COO—) csoportokat tartalmaz. A poliésztereket Berzelius tanulmányozta elõször 1847ben. Az alifás, lineáris poliészterek keletkezésének törvényszerûségeit Carothers fedezte fel, gyakorlati alkalmazásuk azonban az alkillánc flexibilitásával összefüggõ alacsony ömledékhõmérsékletük miatt nem valósulhatott meg. Ezért a gyakorlatban elõször a hõre keményedõ poliésztereket alkalmazták a XX. század elején. Ezek voltak a gliptálgyanták (Smith), az alkidok (Kienle), és a telítetlen poliésztergyanták (Ellis). 1941-ben Whinfield és Dickson az alifás poliészterek dikarbonsav komponensét, az adipinsavat aromás dikarbonsavra — tereftálsavra — cserélték, és ezzel magas olvadáspontú, nagy szilárdságú, mûszál gyártásra alkalmas, ún. aromás poliésztert állítottak elõ, a poli(etilén-tereftalátot). Az elsõ poliészter mûszálak az ismert Terylene, Dacron, Kodel, Vicron néven kerültek forgalomba [1]. 2. A PET kémiai szerkezete, és helye a mûanyagok között

O O

n

H

O

Itt kell megemlíteni a poli(butilén-tereftalát)-ot (PBT), amely kémiai szerkezetében mindössze annyiban *A

3. PET felhasználás A világ PET felhasználását [2] és a 2000-ben újrahasznosított PET európai piacát [3] mutatja be az 1. és 2. táblázat. 1. táblázat. A világ PET felhasználása, ezer tonna [2] Felhasználás Mûszál Palack Film Egyéb Összesen

1990 8 500 1 200 900 900 11 500

1994 11 157 2 460 1 000 1 000 15 617

1998 16 500 4 200 1 200 850 22 750

2. táblázat. Az újrahasznosított PET európai piaca 2000-ben [3] Mennyiség, Mennyiség, ezer tonna % Szálak 474 22,8 Élelmiszeripari csomagolások (palackok) 1111 53,4 Nem élelmiszeripari csomagolások 217 10,4 Lemezek 125 6,0 Filmek, szalagok 37 1,8 Fröccsöntött termékek 94 4,5 Poliolok 21 1,0 Összesen 2079 100,0 Felhasználás

4. A PET és PBT, mint mûszaki mûanyagok tulajdonságai

A PET kémiai szerkezete az alábbi:

HO

tér el a PET-tõl, hogy az etilénglikolból származó −(CH2−CH2)− csoportokat a butilénglikolból származó −(CH2−CH2−CH2−CH2)− csoportok helyettesítik. Ez a morfológiai szerkezetben és a tulajdonságokban különbségeket eredményez. A PET aromás, lineáris poliészter, hõre lágyuló mûanyag, üvegesedési hõmérséklete alapján plasztomer, kristályos, jó szálképzõ hajlamú, tartósan hõálló, vegyszerálló és gázzáró mûszaki mûanyag.

A PET és PBT tulajdonságai közé tartozik, hogy nyújtás hatására (orientáció) kristályosodnak, viszonylag kicsi a vízfelvételük, jó a hõalaktartásuk, szívósak, kemények, kiváló a csúszóképességük és dörzsállóságuk, ellenállnak a dinamikus igénybevételnek, kiváló az

közlemény a PET kémiai lebontási termékeinek hasznosításáról szóló 3/043 számú NKFP Projekt alapján készült. Mûszaki és Gazdaságtudományi Egyetem, Mûanyag és Gumiipari Tanszék

**Budapesti

34

MÛANYAG

ÉS

GUMI

2004. 41. évfolyam, 1. szám

elektromos tulajdonságuk, vegyszerállók, kismértékû a feszültségkorróziós hajlamuk, jól folynak, rövid a feldolgozási idejük, könnyen formázhatók és gázzárók. A tulajdonságok módosítással tovább javíthatók, ezek lehetnek szálerõsítés (növeli a szilárdságot magas hõmérsékleten is), PET vagy PBT/elasztomer blend és ko-poli(éter-észterek) elõállítása.

7. Termikus tulajdonságok Az üvegesedési hõmérséklet (Tg) függését a polimer morfológiai szerkezetétõl az 5. táblázat mutatja [4]. 5. táblázat. A PET üvegesedési hõmérséklete (Tg) a kristályos fázis jelenlétének függvényében [4]

A 3. táblázatban látható a PET nedvességtartalmának hatása a polimer hidrolitikus bomlására [1]. A nedvességtartalom növekedésével drasztikusan csökken a molekulatömeg, amely érzékenyen befolyásolja a feldolgozhatóságot. A jó feldolgozhatóság biztosításához a nedvességtartalomnak 0,004% alatt kell lennie. 3. táblázat. A PET nedvességtartalmának hatása a hidrolitikus bomlásra [1] Nedvességtartalom %

mól

0,01 0,02 0,05 0,10

0,118 0,236 0,589 1,176

Pnátl. 110 98 89 69 46

η] [η

Mnátl. 21 182 18 974 17 152 13 366 8 894

Tg, °C

Fázis

5. A PET hidrolitikus bomlása

dl/g 0,692 0,64 0,60 0,50 0,38

ηrel 1,388 1,356 1,331 1,273 1,207

Bomlás, % η] Pnátl. [η alapján 7,5 13,3 27,7 45

10,5 19 37 58,2

[η]: határviszkozitás (fenol/diklórbenzol 60/40, 25°C) ηrel: relatív viszkozitás

6. A határviszkozitás és feldolgozhatóság összefüggése A PET határviszkozitásának és feldolgozhatóságának összefüggését a 4. táblázat mutatja [1]. 4. táblázat. A PET granulátum határviszkozitása és feldolgozhatósága [1] Feldolgozhatóság

η], [η dl/g

Mûszál Gyapjúhoz hasonló szál Pamuthoz hasonló szál Nagy moduluszú, pamuthoz hasonló szál Textilszálak Mûszaki szálak Gumiabroncs szál Film, fólia Fröccsöntés, hõformázás

0,40—0,50 0,58—0,63 0,60—0,64 0,63—070 0,65—0,72 0,72—0,90 0,55—0,98 0,60—0,70 0,90—1,00

Amorf

67

Kristályos

81

Kristályos és orientált

125

A morfológiai szerkezettõl, a termék tisztaságától, a kristályos hányad mennyiségétõl, a kristályosítás körülményeitõl, a töltõanyag mennyiségétõl, minõségétõl és a mérési módszertõl függõen a PET Tg-je 67—140°C tartományon belül változhat. A PET kristályossági foka a kristályosítás körülményeivel befolyásolható (6. táblázat) [5]. 6. táblázat. A PET kristályossági foka az izoterm kristályosítás körülményeinek függvényében [5] Izoterm kristályosítás Hõmérséklete Ideje °C h — — 88 145 89 140 90 120 100 17 105 17 120 17 150 17 200 17 230 17

Kristályossági fok % amorf 7 14 24 29 30 34 39 54 61

[η]: határviszkozitás (fenol/diklórbenzol 60/40, 25°C)

1. ábra. Az izoterm kristályosodás hõmérsékletének hatása a PET kristályos fázisának sûrûségére [5, 6]


MÛANYAG

ÉS

GUMI

35

A tiszta PET olvadási hõmérséklete 280°C, olvadáshõje 166 J/g. A kereskedelmi termékek olvadási hõmérséklet-tartománya 250—265°C. A PBT olvadáshõje 140 J/g, olvadási tartománya 222— 232°C [5]. A kristályosodás körülményei nemcsak a kristályos hányad mennyiségére, hanem a kristályos fázis sûrûségére, és ezáltal a mechanikai tulajdonságokra is hatással van (1. ábra) [5, 6]. A kristálysûrûséget a kristályosodás hõmérséklete 2. ábra. Erõsítetlen (a) és 30% üvegszállal erõsített PBT (b) feszültség-nyúlás diagramja 200°C alatt nem befolyásolja. különbözõ hõmérsékleteken [5, 7] Ennek oka a viszonylag rövid −CH2−CH2− láncok kis mozgékonysága. 200°C felett meredeken nõ a kristálysûrûség a kristályosodás hõmérsékletével. A hõmérséklet mechanikai tulajdonságokra való hatását mutatja a 2. ábra [5, 7]. Az üvegszállal erõsített PBT, az erõsítetlenhez képest, több mint kétszer nagyobb szilárdsága magas hõmérsékleteken a jó szál-mátrix kölcsönhatás eredménye. 8. Mechanikai tulajdonságok rövid ideig tartó igénybevételnél A PET mechanikai tulajdonságai rövid idejû igénybevételnél az üvegszál tartalommal és a hõmérséklettel befolyásolhatók. Elasztomerrel módosítva a PET szakítószilárdsága és modulusza csökken, ugyanakkor az ütésállósága jelentõsen nõ [5, 8]. Egy kopolimerizációval módosított elasztomer jellemzõ feszültség-nyúlás diagramját mutatja be a 3. ábra [5]. A kvantitatív összefüggés az összetétel függvénye, általánosságban azonban mindig megkülönböztethetõ az ábra alatt értelmezett három tartomány.

3. ábra. Ko-poli(éter-észter) elasztomer feszültség-nyúlás diagramja [5] I. kvázi-rugalmas tartomány (kristályos fázis, reverzibilis deformáció), a — meredekség-Young modulusz; II. a kristályos fázis irreverzibilis orientációja, b — folyási feszültség; III. térhálós elasztomerekhez hasonló viselkedés (a folytonos elasztomer mátrix veszi át a terhelést, majd az orientált kristályos kemény szegmensek is)

9. Mechanikai tulajdonságok periodikus igénybevételnél A mûanyagok viselkedését periodikus igénybevételnél a dinamikus mechanikai termikus analízissel (DMTA) vizsgálják. A mérés eredményeként számítható a tárolási és a veszteségi modulusz, a fáziskésés szöge, illetve azok változása a hõmérséklet függvényében. A tárolási modulusz az anyag rugalmas, a veszteségi modulusz a viszkózus viselkedését jellemzi. A hõmérsékletnövekedés hatására bekövetkezõ fizikai állapot változás (üvegszerû állapotból nagyrugalmas állapotba való átmenet) során, a tárolási modulusz meredeken

36

MÛANYAG

ÉS

GUMI

4. ábra. Töltetlen PBT, Valox 325 (GE Plastics) DMTA analízise [8]


csökken, a fáziskésés szögének maxi7. táblázat. muma van. Ezért a mérés alkalmas az PET és PBT dinamikus mechanikai termikus analízise [8] üvegesedési hõmérséklet-tartomány, illetve más relaxációs átmenetek megT E`max, Tg(tanδδmax), Tárolási modulusz, tanδδmax (E`max), GPa MPa °C határozására is. Egy töltetlen PBT Valox 325 (PBT) —59,15°C 2,967 60,13 138,0 60,13 0,1178 DMTA analízisének eredményét mu(töltetlen) 23,00°C 2,424 tatja a 4. ábra [8]. (GE PLASTICS) A PET és PBT jellemzõit periodiValox 420 (PBT) —60,46°C 7,470 68,04 290,8 73,81 0,06483 kus igénybevételnél a 7. táblázat tar(30% üvegszövet) 23,00°C 6,842 (GE PLASTICS) talmazza [8]. Rynite 530 (PET) —60,65°C 9,344 95,82 402,1 110,5 0,08270 A hõmérséklet és a kristályos há(30% üvegszövet) 23,00°C 8,296 nyad hatását a PBT tárolási modulu(DUPONT) szára és veszteségi tényezõjére az Rynite 555 (PET) —60,55°C 18,01 100,4 745,0 114,1 0,07669 5. ábra mutatja [5, 9]. (55% üvegszövet) 23,00°C 16,58 (DUPONT) Az 5b. ábrán látható, hogy a nem nyújtott (nem orientált) PBT két relaxációs átmenettel rendelkezik. Az elsõ, ún. βrelaxációs átmenet −50°C alatt az alkillánc mozgásához rendelhetõ. (A 4. ábrán mérési adatok hiányában ennek az átmenetnek csak az utolsó szakasza látható). A második, ún. α-relaxációs átmenet 50°C felett az üvegesedési, azaz üvegszerûbõl nagyrugalmas fizikai állapot változásának felel meg. 5. ábra. A hõmérséklet és a kristályos hányad (χ) hatása a PBT tárolási moduluszára (a) és Mindkét relaxációs átmenet veszteségi tényezõjére (tanδ) (b) 10 Hz frekvenciánál [5, 9] hõmérséklet-tartománya független a kristályossági foktól (χ), az átmenetekhez rendelhetõ csúcsok magassága azonban a kristályossági fok növekedésével csökken. Az 5a. ábráról leolvasható, hogy a hõmérséklet növelésével a tárolási modulusz a relaxációs átmenetek hõmérséklet-tartományában meredeken csökken. A kristályossági fok növekedésével a re6. ábra. Izotrop (λ=1) és nyújtott (orientált) (λ=3) PBT tárolási modulusza (a) és vesztesélaxációs tartományban a tági tényezõje (tanδ) (b) 1 Hz frekvenciánál [5, 9] rolási modulusz csökkenése kisebb mértékû. 10. Mechanikai tulajdonságok tartós igénybevételnél A nyújtás (orientáció) hatását a tárolási moduluszra A gyakorlatban nagy jelentõsége van a mûanyagok és a veszteségi tényezõre a 6. ábra mutatja [5, 9]. tartós igénybevétellel szemben mutatott viselkedésének. Az orientáció hatására az α-relaxáció (Tg) a magaA feszültség-nyúlás-igénybevétel ideje közötti összefügsabb hõmérsékletek felé tolódik el. Az orientált (nyújtott) minta tárolási modulusza az α-relaxáció (Tg) tarto- géseket izokronikus feszültség-nyúlás diagramnak nevezzük. A 7. ábrán egy részlegesen kristályos, erõsítõmányban az izotrop mintáéhoz képest kisebb mértékben anyagot nem tartalmazó PET izokronikus feszültségcsökken.


MÛANYAG

ÉS

GUMI

37

12. Elektromos tulajdonságok Mind a PET, mind a PBT kiváló elektromos és dielektromos sajátságaik következtében, értékes anyagok az elektromos és elektronikai ipar számára. Különösen elõnyös, hogy ezeket a tulajdonságokat nem befolyásolja a környezet nedvességtartalma, és meglehetõsen széles hõmérséklet-tartományban állandóak. Mivel ezek a poliészterek nem váltanak ki elektrolitikus korróziót, és nagy a kúszóáram szilárdságuk, megbízható relé alkatrészek az elektronikában. A PET felületi ellenállása 1014 Ω tartományba esik, tehát elektromosan nem vezetõ. Térfogati ellenállása 1013 Ω·cm nagyságrendû [5]. 7. ábra. Részlegesen kristályos, nem erõsített PET izokronikus feszültség-nyúlás diagramja [5, 7]

8. ábra. PBT és PET izokronikus feszültség-nyúlás diagramja 23°C-on, 1000 órás igénybevétel után [5, 10] a — erõsítetlen PBT, b — erõsítetlen PET, c — PBT+30% üvegszál, d — PET+30% üvegszál

nyúlás diagramja látható. Az ábráról egyértelmûen leolvasható a polimer tartós szilárdsága. A PET tartós szilárdsága felülmúlja a PBT tartós szilárdságát (8. ábra). 11. Viselkedés termikus igénybevétellel szemben A termikus igénybevétellel szemben mutatott kiváló tulajdonságok a PET és PBT kristályos szerkezetének köszönhetõ. A PBT rövid ideig 200—250°C-on tartható, az erõsítõanyag tartalomtól függõen. Magasabb üvegesedési és olvadási hõmérséklete következtében, a PET rövid idõre ennél magasabb hõmérsékleteken is tárolható. A tartós igénybevétel hõmérséklete — amelyen az adott mechanikai tulajdonság 25 000 óra után a felére csökken — erõsített és erõsítõ anyagot nem tartalmazó PET esetén 140—150°C, PBT esetén 130—140°C. A PET könnyen ég, csak a csökkentett éghetõségû típusok teljesítik az éghetõségi elõírások követelményeit.

38

MÛANYAG

ÉS

GUMI

13. Vegyi ellenálló képesség A kiváló vegyi ellenálló képesség oka a részlegesen kristályos szerkezet. A PET és PBT szobahõmérsékleten ellenáll gyenge savaknak, gyenge bázisoknak, víznek, semleges és savanyú sók vizes oldatainak, valamint szerves oldószereknek. Erõs savaknak, oxidáló savaknak, erõs bázisoknak, ketonoknak és fenoloknak szobahõmérsékleten sem áll ellen. Fenti hõre lágyuló poliészterek 60°C felett, a hõmérséklet növelésével fokozottan érzékennyé válnak aromás oldószerekkel, egyértékû alkoholokkal, ketonokkal szemben. Motorolajoknak, transzformátor- és fékolajoknak, benzinnek magas hõmérsékleten is ellenállnak. Víz és vizes oldatok magas hõmérsékleten hidrolízist eredményeznek, amelynek következtében csökken a szilárdság. A PET és a PBT vegyszerekkel szemben mutatott ellenálló képességét a 8. táblázat szemlélteti [5, 11]. 8. táblázat. PET és PBT ellenálló képessége vegyi anyagokkal szemben [5, 11] Reagens Aceton, technikai Ammónia Ammónia Ásványolaj Benzin Benzol Butanol Butilacetát Chlophen A60® Citromsav Dibutilftalát Diesel olaj Dioxán Ecetsav Etanol Éter

PET PBT Koncentráció, % 20°C 60°C 20°C 60°C — I R/N N N 10 I — I N koncentrátum I/R — N N — I — I — — I I I R/N — I N N N — I/R R I R — I I I N — I I — — 10 I I I I — I I I I — I I I I — I N — — 10 I R I I — I R I R — I I I I


8. táblázat folytatása Reagens Etilacetát Etilglikol Fehérítõ Fixáló oldat Foszforsav Fûtõolaj EL Glicerin Glikol Hangyasav n-Hexán Hidrogénperoxid Izopropanol Jégecet Kálcium klorid Káliumbikromát Káliumhidroxid Káliumpermanganát Kenõolaj Kénsav Klórbenzol Klóretil Klórmész Kloroform Metanol Metil-etil keton Metilénklorid Metilglikol Motorolaj Nátriumbiszulfit Nátriumhidroxid Nátriumkarbonát Olivaolaj Perklóretilén Petróleum Salétromsav Sósav Széntetraklorid Tetrahidrofurán Tetralin Toluol Trafóolaj Trietilénglikol Triklóretilén Xilol

PET PBT Koncentráció, % 20°C 60°C 20°C 60°C — I R/N R N — I I — — — I I — — — I — I — 25 I I I I — I I I I — I I I I — I R I I 10 I I/R I I — I I I I 35 I I I N — I/R R I R — I N R/N N 10 I I I I 10 I I I I 10 R/N N — — 10 I I I I — I — I — 10 I I I I — I N N N — I N — — — I I — — — N N N N — I R — — — I N — — — N N N N — I R/N — — — I I I I 10 I I I I 10 N N — — 10 I I I I — I I I I — I I I N — I I I I 10 I/R N I I/N 10 I/R R I I/R — I I I N — I N — — — I I — — — I I/R I/R N — I — I — — I — — — — I N N N — I I I —

I: ellenálló, max. 3% duzzadás, vagy max. 0,5% tömegcsökkenés, és/vagy a szakítószilárdság max. 15%-os csökkenése. R: részlegesen ellenálló, 3%-nál nagyobb mértékû, max. 8% duzzadás vagy 0,5%-nál nagyobb mértékû, max. 3% tömegcsökkenés, és/vagy a szakítószilárdság 15—30%-os csökkenése. N: nem áll ellen, a duzzadás mértéke meghaladja a 8%-ot, vagy a tömegcsökkenés mértéke nagyobb mint 3%, és/vagy a szakítószilárdság csökkenése 30% feletti. —: nem vizsgálták.


A kristályos szerkezetû PET feszültségkorrózióra nem érzékeny, ellentétben az amorf típusokkal, melyeknél a benzin, a propilén-klorid, néhány alkohol, észter és keton feszültségkorróziós repedezést okozhat. 14. Gázáteresztõ képesség A PET permeációs jellemzõit a 9. táblázat mutatja be [5, 7]. 9. táblázat. A PET* gázáteresztõ képessége [5, 7] Közeg Oxigén Széndioxid Vízgõz *40

Mértékegység cm3 mm/m2 d bar cm3 mm/m2 d bar g mm/m2 d

Kristályos Nyújtott (orientált) 4—4,5 1,8—3,5 10—11 5—8 3 0,9—2

µm vastagságú fólia

A PET oxigén áteresztõ képessége lényegesen kisebb mint a poliolefineké (polipropilén), és kb. 1/3-a a PVCnek. Széndioxid áteresztõ képessége összemérhetõ a PVC-vel, azonban kisebb mint a poliolefineké. Vízgõzáteresztõ képessége kisebb, mint a polikarbonát, poliamid és a polioximetilén vízgõzáteresztõ képessége, a poliolefinekénél azonban nagyobb. A PET jó aromazárása lehetõvé tette elterjedését az élelmiszer csomagolásban. Irodalomjegyzék [1] Fourné, F.: Syntetische Fasern, Herstellung, Maschinen und Apparate, Eigenschaften-Handbuch für Anlagenplanung, Maschinenkonstruktion und Betrieb, Carl Hanser Verlag, München, Wien, 1995. [2] Nadkarni, V.: International Fibre Journal, 14, 3 (1999). [3] www.petcore.com [4] Brandrup-Immergut: Polymer Handbook, Third edition, John Wiley & Sons, V/102, 1989. [5] Becker, G. W.; Braun, D.: Kunststoff Handbuch, Polycarbonate Polyacetale Polyester Celluloseester, Carl Hanser Verlag, München, Wien, 1992. [6] Bornschlegl, E.; Bonart, R.: Colloid Polym. Sci., 258, 319 (1980). [7] Domininghaus, H.: Polybutyleneterephthalate, In: Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften, 2. Aufl. VD Verl., Düsseldorf, 1986. [8] Sepe, M. P.: Dynamic Mechanical Analysis, Plastics Design Library, Norwich, NY. USA, 1998. [9] Leung, W. P.; Choy, C. L.: J. Appl. Polym. Sci., 27, 2693 (1982). [10] Breitenfellner, F.: Kunststoffe, 66, 10, 610 (1976). [11] Carlowitz, B.: Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat, In: Thermoplastische Kunststoffe, Zechner & Hüthig, Speyer, S.105, 1980.

MÛANYAG

ÉS

GUMI

39

A PET, mint korunk egyik legmodernebb mûanyaga *

Recommend Documents