A pásztázó mikroszkópok Az emberiség már az ősidők óta a világ megismerésére törekszik. Az univerzum megismerésére a nagyon távoli, nagyon nagy csillagok megismerésére óriási távcsöveket hozott létre. A nagyon kicsi tárgyakhoz, pedig mikroszkópot. Az egyszerű fény mikroszkóp a használt lencsék miatta fény hullámhosszának felénél kisseb tárgyakat a fényelhajlási effektus miatt elhomályosítja. Ezt először Ernst Abbe német fizikus és optikus ismerte fel. A jelenkori technikák, processzorok már a 0,08 mikronos technológiákkal készülnek, amik ezen elméleti határ közelében van. Így a kutatók új nagyobb felbontású eszközöket fejlesztettek ki. Ilyen például az elektron mikroszkóp. A mintadarabot nagy vákuum alatt lévő kamrába helyezzük, miközben a megfigyelést végezzük a letapogató elektron mikroszkóppal (SEM). A szervetlen anyagokat meg lehet így vizsgálni, de a biológiai szervezeteket nem tudjuk a működésük közben megfigyelni, mert elpusztulnak a kamrában uralkodó vákuum következtében. A mikroelektronikai alkatrészek, pedig az elektronsugárzástól tönkremehetnek. Egy új mikroszkópcsalád kifejlesztésével: a pásztázó mikroszkóppal pontos képet alkothatunk. És e műszercsalád segítségével az atomi és molekuláris alakzatok, elektromos mágneses és mechanikai tulajdonságokat, sőt még a hőmérsékletváltozásokat is mérni lehet, az eddiginél nagyobb felbontásban, anélkül, hogy roncsolnánk a vizsgálandó anyagot. 1956-ban Gerd Binning és Henrich Rohrer megalkotta a pásztázó alagútmikroszkóp elvét. (1986-ban Nobel-díjat kapott) Ugyanebben a J. A. O’Keefe egy olyan mikroszkópot javasolt, ahol a fény egy apró lyukon át egy átlátszatlan ernyőre jutna, és megvilágítaná a közvetlenül az ernyő előtt elhelyezett tárgyat. A probléma, amit O’Keefe is elismert, hogy nem tud olyan módszert, amivel a lyukat megfelelő pontossággal tudja mozgatni. 1972-ben Eric Ash 150 mikronméter felbontású képet alkotott O’Keefe elvét felhasználva. Ugyanebben az évben megvalósult a kb 1 nanométeres pontosságú mozgatás (Russell Young) Ezt a pontosságot piezoelektromos kerámiákat használt. Ezek a kerámiák elektromos feszültség hatására igen csekély mértékben megváltoztatják a méretüket. 1981-ben piezoelektromos vezérléssel megindította a fejlődést. Megalkották a legjobb közelre pásztázó mikroszkópot az alagút mikroszkópot. A pásztázó alagút mikroszkóp: Mindenek előtt az alagút hatásról néhány szót: A kvantummechanikai leírásmód sajátossága, hogy egy elemi részecske helyét nem határozhatjuk meg tetszés szerinti pontossággal. A részecskét leíró hullámfüggvény valószínűségeket határoz meg; azt az információt tartalmazza, hogy a részecske a térnek egy bizonyos tartományában mekkora valószínűséggel van jelen valamilyen kölcsönhatás során. Képzeljünk el egy klasszikus golyót, amely nekimegy egy vékony, de áttörhetetlen falnak. Átjutására semmi esély. A kvantummechanika azonban a falhoz érkező részecskének ad egy lehetőséget; a részecske, bár nagyon kis valószínűséggel, de „átlóghat” a falon túlra. Ez azt jelenti, hogy az esetek csekély számában a részecske megjelenhet a falon túl, mégpedig anélkül, hogy a falat akár
1
megmászta, akár áttörte volna. Ezt nevezik alagútjelenségnek. E bizarr és a klasszikus fizika szerint lehetetlen esemény számos esetben bekövetkezik az elemi részek világában.
T= A részecske átjutási valószínűsége:
⎛ 8π 2 m(V − E ) ⎞ ⎟⎟ Ahol β = ⎜⎜ h2 ⎠ ⎝ energia, h a Plank állandó.
1 (e β 2 a − e − β 2 a ) 2 1+ E⎛ E⎞ 16 ⎜1 − ⎟ V⎝ V⎠
1/ 2
a, pedig a gát szélessége, V potenciális energia, E teljes
Az alagútmikroszkóp az alagútjelenségen alapszik. A kvantummechanikában a különböző fizikai állapotokat valószínűségi változókkal írjuk le. Az elektronok bizonyos valószínűséggel „kilógnak” az anyag felületéből, és még akkor is át tudnak jutni egy másik anyagba, ha közöttük egy végtelen nagy potenciálgát helyezkedik el. Ha a felületek nagyon közel kerülnek egymáshoz, elektronok lépnek át az egyikből a másik anyagba, s bár az elektronok keltette áram nagyon kicsi, mégis mérhető. Ez az áram teszi lehetővé, hogy felületeket atomi szinten feltérképezhessünk és manipulálhassunk. Maga az eszköz – mondhatni – nagyon egyszerű. Egy négy részre hasított piezoelektromos henger végére tűt rögzítünk, s ebből folyik át az áram a minta felületére (lásd ábránkat). Az áram értékét mérve megállapítható, hogy a minta milyen távolságra van a tűtől. Megfelelő visszacsatolással elérhető, hogy a tű mozgatása közben az áram állandó legyen, s ezzel a tű és a minta távolsága stabilizálható. A tű atomi pontossággal letapogatja a felületet, így az egyes atomok megtalálhatók, a tű leeresztésével megfoghatók és kiemelhetők. A tű és a minta távolsága 0,01 angström (= 10-12 méter) pontossággal állítható be. Az áram a távolság finom változtatásával szabályozható. Az alagút mikroszkóp egyik hátránya, hogy csak vezető felületeket képes letapogatni. Ezt a hibát egy másik mikroszkóppal védik ki, ezt atom erő mikroszkópnak hívjuk. (AFM) Az AFM felépítése, működési elve: Bár a technikai megvalósítás sokféleképpen történhet, a mikroszkóp főbb részei minden esetben a következők: - egy laprugón lévő hegyes tű - a rugó deformációját érzékelő rendszer (detektor) - visszacsatoló-vezérlő rendszer - mozgató-rendszer (általában piezoelektromos) - adatfeldolgozó rendszer
2
1.ábra Az AFM elvi felépítése Mérőrugók, mérőtűk A tű és a rugó mechanikai tulajdonságai nagyban befolyásolják a mikroszkóp felbontóképességét. A mérőrugóknak két feltételnek kell megfelelniük: 1. A nagy érzékenység eléréséhez a rugóállandónak kicsinek kell lennie. A mérési eljárásoktól függően 0.001 N/m-től akár 35 N/m-ig változhat a kereskedelemben elérhető rugók rugóállandója. 2. A környezetből érkező zavaró, általában viszonylag kis frekvenciájú rezgések és a visszacsatolási elektronika miatt fontos, hogy nagy legyen a rugó rezonancia-frekvenciája (a kereskedelemben kapható rugók rezonancia-frekvenciája 15 - 500 kHz-ig terjed). Természetesen ezeket a követelményeket nem könnyű egyszerre teljesíteni. Ha figyelembe vesszük, hogy a rugó-tű rendszer f0 rezonancia-frekvenciájára és k rugóállandójára fennáll az
összefüggés, akkor látható, hogy a két feltétel akkor teljesül egyszerre, ha az m0 effektív tömeg kicsi. A mérési metodikák tárgyalásánál még visszatérünk arra, hogy mikor milyen mérőrugót célszerű használni. Binnigék például egy kézzel készített rugót használtak, ami aranyfóliából készült, 1 mm hosszúságú volt, és a végére egy kis gyémánttűt ragasztottak. Később a szilícium, szilícium-oxid, szilícium-nitrid alapanyagú mérőrugók terjedtek el. Tipikus hosszúságuk 100 µm, vastagságuk 1 µm, felülnézetben téglalap vagy V-alakúak. A mérőrugók általában integrált tűvel készülnek, fotólitográfiás technikával. A tűk végleges alakjukat elektrokémiai maratással nyerik el. A "tövüknél" kb. 5 µm átmérőjűek, míg a csúcsuknál kevesebb, mint 500 Å a görbületi sugaruk.
3
A leggyakrabban használt mérőrugók V-alakú volt, 200 µm szárhosszúsággal és 18 µm vastagsággal. A rezonancia-frekvencia 5-15 kHz , a rugóállandó 0.0032 N/m volt. A rugó és a tű anyaga Si3Ni4, a tű görbületi sugara kisebb 100 Å-nél (ún. "supertip"). Detektálási rendszer A detektálási rendszer feladata nem más, mint a mérőrugó elmozdulásának érzékelése. Ennek leggyakoribb módja a fény-reflexiós detektálási módszer (ezen az elven működik az általunk használt berendezés is). Ennek lényege az, hogy a mérőrugóra irányított és arról visszaverődő vékony fénynyaláb segítségével érzékelhető a rugó deformációja. A legmegfelelőbb fényforrás természetesen a lézer. Egy ilyen detektálási elrendezés vázlata látható a 2-es ábrán:
2. ábra A detektálási rendszer vázlata A lézernyaláb elmozdulását kettő- vagy négyszegmensű osztott-diódás detektor érzékeli. A mérés elkezdése előtt a lézer-dióda, a tükör és a detektor mozgatásával el kell érni, hogy a visszavert nyaláb éppen a detektor közepére essen. Ekkor a szegmensek áramainak összege maximális, a szemben lévő szegmensek áramainak különbsége pedig nulla. A jel-zaj viszony nagymértékben függ a reflektáló felület minőségétől. Arra is érdemes odafigyelni, hogy a lézer lehetőleg a laprugó legvégéről verődjön vissza, hiszen ott maximális a rugó kitérése. Működési elv, mérési metodikák Az eddigiekben szó esett az AFM felépítéséről, arról, hogy miképpen történik a mérőtűt hordozó laprugó deformációjának érzékelése, a tű és a minta egymáshoz képest történő precíz mozgatása. Mindezen ismeretek birtokában vizsgáljuk most meg, hogy mi történik a minta és a tű között, és hogy hogyan lehet mindebből képet készíteni a minta felszínéről. A minta és a mérőtű között ébredő erő sokféle tagból tevődhet össze: lehet van der Waals erő, lehet elektrosztatikus és mágneses kölcsönhatás, a Pauli-elvből és a kicserélődési kölcsönhatásból származó erők, és egyéb kölcsönhatások, attól is függően, hogy milyen a tű illetve a minta anyaga.
4
A felszín és a tű közötti potenciál A felszínhez közelítve a tűre először vonzó erő hat, ami taszítóvá válik - kellően közel kerülve a mintához. Ha ábrázoljuk az erő változását a távolság függvényében, akkor láthatjuk, hogy először a tű és a felület között fellépő erők azok vonzó erők, amelyek taszítóvá válnak. Ahol az erőgörbe a tengelyt metszi, ott éri el a tű a felületet. Az erő mérése kétféleképpen történhet: a) Nem modulált vagy DC eljárás Ez az eljárás az erőt a mérőrugó elhajlásának detektálásával méri. A mérőrugó függőleges kitérése a Hooke-törvény szerint arányos a rá ható erővel: F = k z. Ha a rugó a felszín felett haladva a változó erő hatására elhajlik, a visszacsatoló elektronika úgy módosítja a piezo z irányú deformációját, hogy a rugó az eredeti állapotába visszatérjen. (A visszacsatoló elektronika gyorsasága felső határt szab a pásztázási frekvenciának.) Ezáltal felvehető a z irányú piezo-feszültség Vz(x,y) függvénye, ami megfelel a felület topográfiájának, feltéve, hogy a tűre ható erő csak a tű és a felszín közötti távolságtól függ (az esetek nagy részében ez fennáll). b) Modulált vagy AC eljárás Egy piezoelektromos kristály segítségével a laprugót a rezonancia-frekvenciája környékén rezgésbe hozzuk, és a tűre ható erő változására fellépő rezonancia-frekvencia eltolódást detektáljuk. Ez a technika az erő gradiensére érzékeny, ami az effektív rugóállandót változtatja. Megmutatható, hogy a tű és a minta közötti vonzó erő csökkenti, a taszító erő növeli a rezonancia-frekvencia értékét. A mérési metodikák a tű és a minta egymáshoz viszonyított helyzete szerint is csoportosíthatók: 1. "Contact" mérési eljárás A tű és a minta állandó kontaktusban vannak. Ilyenkor a tű a taszító tartományban "dolgozik" . A k rugóállandót az érzékenység növelése érdekében kicsire célszerű venni, azaz lágy mérőrugót kell használni. A felszínen levő szennyeződés, lecsapódott pára miatt fellépő meniszkusz erő az egyik legzavaróbb effektus, de csökkenthető hegyesebb tű használatával, vagy megszüntethető folyadék alatt történő méréssel (erről még lesz szó). - Állandó erővel történő mérés 5
A visszacsatoló rendszer a DC eljárásnál leírtak szerint működve az erőt állandó értéken tartja, a piezo kristály z irányú feszültsége úgy módosul, hogy az "követi" a felszín hullámzását. Az osztott diódás detektoron a fényfolt helyzete így állandó marad. Ez a legelterjedtebb mérési eljárás. - Változó erővel történő mérés Itt a piezo kristály z irányú feszültsége állandó, a mérőrugó változó erő miatt bekövetkező deformációját detektáljuk folyamatosan. A detektor nem képes olyan mértékben követni a kitéréseket, mint az előző eljárásnál a piezo, ezért ez kevésbé elterjedt technika. - Lokális erő spektroszkópia A felület egy kiválasztott pontján felvesszük az erő - elmozdulás függvényt, ahol az elmozdulás alatt a piezo z irányú deformációját kell érteni, az erőt pedig a rugó elhajlásából kapjuk meg. A 4.ábrán egy tipikus görbe látható, valamint az, hogy a mérések során milyen alakváltozásokat szenved a mérőrugó. a: Azon intervallum amikor a tűt a piezo közelíti a felülethez. Ha ebben a tartományban hosszú távú taszító/vonzó erőt érzékel a tű akkor a mérőrugó el fog hajlani. Ebben az adott esetben nem lépnek fel ezek az erők, így a rugólapka nem szenved alakváltozást. b: Mihelyt a tű elérte a felszínt, a lapka alakváltozása egyre nőni fog, miközben a rugólapka rögzített vége mind közelebb kerül a felülethez. Ha a rugólapka elég merev, a tű mélyen bele fog vágni a mintába. Ebben az esetben a görbe alakja, meredeksége információt szolgáltat a minta kémiai és mechanikai tulajdonságairól. c: Ez az a pillanat amikor kezdjük kihúzni a tűt. d: Az adhézió/kötés megszakadása az erőmérés legfontosabb pontja. Ilyenkor a tű szabaddá válik. Ezt tudjuk felhasználni arra, hogy meghatározzuk azt az erőt amely szükséges ahhoz, hogy egy adott kötést vagy adhéziót elszakítsunk.
4.ábra Egy tipikus erő-kalibráció görbe
6
2. "Noncontact" mérési eljárás Itt az erő mérése az AC eljárásnál leírtaknak megfelelően történik. A visszacsatolást vagy konstans amplitúdó vagy konstans frekvencia mellett végzik. Ezzel nem érhető el akkora felbontás, mint a contact eljárással, viszont a mintát kevésbé rongálja. - Nagy amplitúdójú rezonancia A merev laprugó (k nagy) a rezonancia-frekvenciáján rezeg (50-500 kHz), nagy amplitúdóval (100-1000 Å). A tű főleg a vonzó tartományban működik, de "behatolhat" a taszító tartományba is. Nagyon lágy minták esetében használjuk. - Kis amplitúdójú rezonancia Ez is nagy rugóállandóval, de kis amplitúdóval (2-10 Å) működő technika. Érzékeny a felületet borító szennyeződésre. - DC Noncontact Ez esetben nem rezegtetjük a rugót, de a taszító tartománynál jóval távolabb tartjuk a tűt. A szennyező réteg hatása itt jóval nagyobb, mint a többi vonzó erő. Ezt is lágy minták esetében használjuk. Hátránya, hogy a szennyező réteg többnyire nem összefüggő, és emiatt a rendszer könnyen kiesik a visszacsatolásból. 3. "Tapping" eljárás A nagy amplitúdójú rezonancia eljáráshoz hasonlóan itt is 50-100 nm amplitúdójú rezgéseket végez a z-piezo, de a visszacsatolás úgy van beállítva, hogy a tű minden rezgésnél érintse a felületet. Célszerű nagy rugóállandóval rendelkező mérőrugót használni. Ez az eljárás azért előnyös, mert a felületen ható erők nem károsítják a felszínt (nincs vízszintes irányú komponensük), ugyanakkor a felbontás megközelíti a contact eljárással elérhető felbontást. A mérési eljárások csoportosíthatók aszerint is, hogy a mérés levegőn vagy folyadék közegben történik-e. A folyadékos eljárás speciális mérési elrendezést igényel (pl. folyadékcellát). A folyadék lehet desztillált víz, vagy biológiai minták esetében a megfelelő puffer. Ezen mérési eljárás előnye, hogy nincs zavaró meniszkusz erő, valamint a tű és a felszín között ható erő nagysága levihető 10-8 N alá, ami biológiai mintáknál (pl. fehérjék, DNS, lipid membránok) elengedhetetlen feltétel.
Mágneses elven működő pásztázó szondás mikroszkóp: Az egyre növekvő sűrűségű mágneslemezen információ tárolásból következően az adatokat a lemezhez közelebb kerülő, kisebb fejjel kell olvasni és írni. Az ütközés elkerülése végett mind a lemezeknek, mind a fejeknek kell tisztának lenniük. A lézermikroszkóp egyik változata a mágneses mikroszkóp, amely lehetővé teszi az ilyen fejek tényleges működésének tanulmányozását – az általuk létrehozott mágneses mező rajzolatának, egyenletességének és erősségének vizsgálatát. A mágneses mikroszkópnak a volfrám- vagy szilíciumtű helyett egy mágnesezett nikkel vagy vasszondája van. Amikor a rezgő szondát egy mágneses mintához közelítik, a hegyre olyan erő hat, amely megváltoztatja annak rezonancia frekvenciáját, és így rezgésének amplitudóját. A mágneses mikroszkóp 25 nanométernél jobbfelbontással tudja nyomonkövetni az adatíró fejektől származó mágneses mező rajzolatát. A műszerrel megvizsgálható a lemezek vagy más eszközök adattároló mágneses bitjeinek szerkezete is, ami betekintést nyújt mind a fej működésébe, mint pedig a tároló közeg minőségébe.
7
Elektrosztatikus mikroszkóp: A tű elektromosan töltött, és a tű, és a felület közti elektrosztatikus erő mérhető… Ezzel a mikroszkóppal nagyon finom skálán képezhetjük le a mikroáramkörök elektromos tulajdonságait! Pl.: Si lapkán a szennyezettség mérhető, a szennyező atomok koncentrációja, vagy akár ezzel az eljárással szennyezhetem. Hőmikroszkóp: A pásztázó hőmikroszkóp szondája a világ talán legkisebb hőmérője. Mellyel egy felület hőviszonyait ( akár néhány tízezred foknyi hőmérséklet-változást, párszor tíz nanométeres részen) lehet megvizsgálni. Speciális, többrétegű tűre van szükség: Wolfram Szigetelő Nikkel
Thermoelem: két különböző struktúrájú fém (wolfram, nikkel) csak a tű hegyén érintkezik, és a hővel arányos feszültség indukálódik. Ebből következik, hogy ha áramot folyatok rajta, akkor hő fejlődik. A vizsgált felületen lokálisan hőt fejlesztek egy pontjára, és máshol mérem a hőmérséklet különbséget. A hőelvezetésből következtetni lehet az anyagi minőségre. A rendszer érzékenysége a véletlenszerű hőmérsékletváltozásokra csökkenthető ha a hegyet 1 nanométernél kisebb amplitúdóval, körülbelül 1 kilohertz frekvenciával rezgetjük. Az a tény hogy 30 nanométeresnél sokkal finomabb termoelemcsúcs nem igen készíthető, határt szab a pásztázó hőmikroszkóppal készített felületkép felbontásának. Fototermikus összetétel vizsgálat:
Fény
8
Egy fénysugárral (akár állítható hullámhosszú, hangolható lézerfénnyel) megvilágítom a felületet. A tűvel pedig vizsgáljuk, hogy adott helyen mennyire melegszik a felület, milyen mértékben nyeli el a fényt, és hogy hogyan helyezkednek el a különböző optikai tulajdonságokkal rendelkező anyagok. Súrlódási erő mikroszkóp: Ez contact mikroszkóp, a mechanikai kölcsönhatás erősségét mérjük, és abból következtetünk a felület milyenségére. Nem igazán jó módszer, mert akár át is rendezhetjük a felületen az atomokat, a mérés során károsodhat a vizsgált felület. A másik, amire az emberiség állandóan törekszik: az építkezés. Sok ideig az volt a fő cél, hogy minél nagyobbat építsünk, de a technika már lehetővé tette azt is, hogy nagyon picit építsünk., mondjuk atomi precizitással. 1929-ben az IBM nikkel felületre xenon atomokból kirakta az IBM logót. Azért lehetséges a építkezés, mert az egyik atom inert típusú, ami annyit jelent, hogy nem lép kölcsönhatásba a felület anyagával (a xenon is nemesgáz). 0,1-0,2 nm-es távolságra tették egymáshoz az atomokat. Nem sokkal később egy japán cég is hasonlót alkotott:
Próbáltak még ilyen eljárással molekulákat építeni, pl. vízmolekulát úgy, hogy elég közel, és jó szögben leraktak egy O atomot, és két H atomot. Nehéz, és körülményes eljárás, az építkezéshez: - ha nem jó az anyagválasztás, akkor kb. -200 Co-ra, és nagyon lassú mozgásra van szűkség, jobb anyagoknál már szobahőmérsékleten is működik. Sajnos az atomi szintű építkezésnek nincs technológiája, és így jelentősségét veszti. De jó pár érdekességre, és törvényszerűségre fényt derített, érzékelhetővé tette a kvantumvilágot: egy kör mentén vasatomokat helyeztek el, és ezzel a felületi elektronokat körülzárták, helyzetüket alagútmikroszkóppal vizsgálták, aminek eredménye azt mutatta, hogy állóhullámok jöttek létre:
9
Egyik érdekes tudományág, a Nanolitográfia: Írni is lehet atomi szinten. A felület, amire írunk apoláros, a másik, amit rá teszünk kettős tulajdonságú: poláros fej-, és apoláros farokrész.
50 nm a vonalvastagság. Fontos lenne ipari méretekben az atomi szinten mozogni… atomokat olcsón, elég gyorsan, elég közel rakni egymáshoz, mert 1 bit pár nm-en, 20-30 atommal felírható, ami annyit jelent, hogy az emberiség összes tudása ráfér egy A/5-ös nagyságú felületre.
10
