NÉBIH Borászati és Alkoholos Italok Igazgatóság
A PÁLINKÁK ETIL-KARBAMÁT TARTALMÁNAK ÉLELMISZERBIZTONSÁGI KOCKÁZATAI Barátossy Gábor Csikorné dr. Vásárhely Helga Antal Eszter 2015. április 22.
1881- óta borászati hatóság Országos Borminősítő Intézet (OBI) 2007. Mezőgazdasági Szakigazgatási Hivatal Borászati Igazgatóság 2012. NÉBIH Borászati Igazgatóság 2013. NÉBIH Borászati és Alkoholos Italok Igazgatóság
22/2012. (II. 29.) Korm. rendelet a Nemzeti Élelmiszerlánc-biztonsági Hivatalról A Nemzeti Élelmiszerlánc-biztonsági Hivatal SZMSZ kiadásáról szóló 1/2013. (I. 8.) VM utasítása alapján:
NÉBIH Borászati és Alkoholos Italok Igazgatóság 51.1. a pálinka termékpályáján végzendő hatósági feladatok : -
az élelmiszer-higiéniával, -biztonsággal, minőséggel kapcsolatos központi igazgatási feladatok,
-
az élelmiszer-előállítás, -forgalmazás, továbbá vendéglátás területén.
Etil Karbamát • Az International Agency for Research on Cancer (IARC, 2007) szerinti besorolás: „valószínűleg rákkeltő” (Group 2A) • A FAO és a WHO Élelmiszer Adalék Szakértői Bizottsága (JECFA) szerint az etil-karbamát potenciális rákkeltő (FAO/WHO, 2006). A JEFCA szerint folytatni kell egyes szeszesitalok EC tartalmának a csökkentését, mivel ez az összes, táplálékkal bevitt EC mennyiségét meghatározó tényező.
Etil- karbamát képződése
Etil-karbamát azonban nem képződhet HCN és etanol reakciójában állás közben megfelelő oxidálószer, fény ill. katalizátor (pl. Cu2+, Fe2+, Fe3+) hiányában.
Amigdalin – a fő forrás • Híg savak, továbbá erjesztő anyagok hatására víz felvételével széthasad és szőlőcukorra, benzaldehidre és HCN-ra bomlik. • A magokban az amigdalinon kívül emulzin enzim és élesztők is vannak, de ezek egymástól el vannak választva, mert más-más sejtekben fordulnak elő és így az emulzin hatását nem gyakorolhatja. De ha a magot vízzel összezúzzuk, az amigdalin és az emulzin is föloldódnak, a reakció végbemegy és a benzaldehid ill. a hidrogén-cianid felszabadulnak.
Etil karbamát képződésére vonatkozó kísérlet • Eddigi általánosan elfogadott ismeretek: – – – –
Fény elősegíti az EC képződést Cu elősegíti az EC képződést a cianidok potenciális EC prekurzorok Nem egyértelmű, hogy a fenti két hatás kizárása megakadályozza-e az EC képződést
CÉL: Egyértelműen, elkülöníthetően felmérni a CN-ből és alkoholból történő EC képződést, mentesítve a vizsgálatokat az ital előállítás esetleges és bizonytalan hatásaitól
Kísérlet felépítése • 1. Etanol (40%) – anal. minőségű absz. etanolból + desztillált víz • + CN (1 mg/l) – ez megfelel az EU helyes gyártási eljárás (Code of Practice) elvek szerinti elfogadható CN koncentrációnak • + Cu (7,5 mg/l) • + fény (csak természetes nappali fény a laborban, napsütötte ablakban) • 2. a helyes gyártási eljárások szerint a laboratóriumban, rézmentes üveg berendezésen előállított cseresznyepálinkát • 3.kiegészítő kísérlet: piaci forgalomba került szilvapálinka
Módszer- GC-MS módszer: LOD
<0,05 mg/l
LOQ
< 0,15 mg/l
0,5
Etil-karbamát keletkezése cianidból 40% tiszta alkoholban
0,45
mg etil-karbamát / l
0,4 0,35 0,3
Cu, sötét
0,25
Cu, fény
0,2
sötét
0,15
fény
0,1 0,05 0 0
10
20
30 nap
40
50
9
Etil-karbamát keletkezése cianidból laboratóriumi cseresznyepálinkában
2
8
Etil-karbamát keletkezése cianidból laboratóriumi cseresznyepálinkában
1,8
7 1,6 1,4
mg etil-karbamát / l
mg etil-karbamát / l
6
5 4
1,2 Cu, sötét
Cu, sötét
1
Cu, fény
Cu, fény
sötét
0,8
sötét fény
0,6
fény
3 0,4
2
0,2
0
1
0
5
10
15
20
25
30
35
nap
0 0
5
10
15
20 nap
25
30
35
Következtetések: • mind a rézionok, mind a természetes fény hatására beindul az etil-karbamát képződés • két hatás mértéke még további tisztázást igényel (különböző viselkedés EtOH és pálinka esetén) • fény kizárása és rézmentes közeg esetén az EC képződés sebessége nagyságrendekkel kisebb • Természetesen további hosszú távú vizsgálatokat igényel annak tisztázása, hogy e két tényező egyértelmű kizárása teljesen megakadályozza-e az EC képződést, vagy csupán annak sebességére van hatása és a folyamat fény- ill. réz katalízis nélkül is lezajlik-e, és ha igen, milyen sebességgel.
Kiegészítő vizsgálat 1,8
Etil-karbamát keletkezése cianidból vegyes eredetű szilvapálinkában
1,6 1,4
mg etil-karbamát / l
1,2
1
Cu, sötét
Cu, fény
0,8
sötét fény
0,6
0,4 0,2 0 0
5
10
15 nap
20
25
30
A kiegészítő vizsgálat következtetései: • ez a kísérlet is igazolta a réz ionok és a fény EC keletkezést gyorsító hatását • a sötétben és hozzáadott(!) rézionok nélkül tárolt italban is növekedett az EC tartalom. Ennek oka lehet: – az italokba a lepárlás során bekerülő nyomnyi Cu is elegendő a reakció beindításához (0,1 mg/l Cu) – az EC képződés a fény hiányában is folyik.
A vizsgált minták megoszlása gyümölcsfaj szerint
9% 4% 2%
10% meggy
4%
cseresznye
4%
szilva
2% 4%
20%
egyéb ill. vegyes barack ribiszke
8%
bodza törköly alma 14% 16%
2% 1%
kökény málna körte birs szőlő
Az etil-karbamát tartalom megoszlása 300
100%
90%
80%
70% 200 60%
150
50% Gyakoriság 40%
100 30%
20% 50 10%
0
0% 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9 2 2,1 2,2 2,3 2,4 2,5 2,6 2,7 2,8 2,9 3 3 fölött
Gyakoriság (az adott tartományba eső minták száma)
250
etil-karbamát tartalom (mg/l)
kumulált gyakoriság %
Átlagos etil-karbamát tartalom gyümölcs faj szerint
0,6
etil-karbamát (mg/l)
0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0
csereszegyéb ill. szilva barack ribiszke bodza nye vegyes 1 mg/l alatti minták 0,2729 0,1741 0,1850 0,1665 0,1803 0,1588 0,1320 meggy
összes minta
0,5996
0,4656
0,2984
0,1832
0,1937
0,1588
0,1320
törköly
alma
kökény
málna
körte
birs
szőlő
0,1169
0,0925
0,0765
0,0748
0,0738
0,0709
0,0377
0,1169
0,0925
0,0765
0,0748
0,0738
0,0709
0,0377
1 mg/l feletti minták megoszlása gyümölcs faj szerint
4% 21%
32%
meggy cseresznye szilva egyéb ill. vegyes
43%
HELYES GYÁRTÁSI ELJÁRÁSOK • • • • • • • • •
kiváló minőségű gyümölcsök magot lehetőség szerint el kell távolítani, de összetörését mindenképpen meg kell akadályozni erjesztett gyümölcscefrét a desztillációt megelőzően a lehető legrövidebb ideig szabad tárolni erjesztéshez tilos karbamid (mint élesztő tápanyag) adagolása cefrét és párlatot minél kevesebb fény érje (HCN-etanol reakció!) kíméletes fűtés a lepárlás során (indirekt, pl. gőz fűtés) Réz edényzet ill. réz katalizátor a lepárlóban a hidrogén-cianát megkötésére – fontos a berendezés rendszeres és alapos tisztítása középpárlat és az utópárlat időben (50% alkohol tartalom felett) történő elválasztása hidrogén-cianid szint ellenőrzése (<1 mg/l), esetleg ismételt lepárlás
Etil-karbamát stratégiai
- Előállítók célzott széleskörű tájékoztatása beleértve a bérfőzőket és magánfőzőket egyaránt - Forgalomba hozatalt megelőző vizsgálatok számának növelése forgalomba hozatali engedélyezéssel
Köszönöm megtisztelő figyelmüket!
