A nitrogéncsoport alkilvegyületeinek fotoelektron-fotoion koincidenciaspektroszkópiás vizsgálata

DOKTORI ÉRTEKEZÉS A nitrogéncsoport alkilvegyületeinek fotoelektron-fotoion koincidenciaspektroszkópiás vizsgálata Bődi András Témavezetők: Dr. Sztáray Bálint, egyetemi adjunktus ELTE Kémiai Intézet

Dr. Tomas Baer, Kenan professzor Észak-Karolinai Egyetem, Kémia Tanszék

Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet, Kémia Doktori Iskola, Budapest, 2006. május 20.

Köszönetnyilvánítás Mindenekelőtt Sztáray Bálintnak és Tomas Baernek tartozom köszönettel a támogatásért és a bíztatásért, valamint az értekezésben bemutatott munka során nyújtott szakmai irányításért. Hálával tartozom Szepes Lászlónak, Császár Attilának és Tarczay Györgynek, irányításuk alatt szereztem meg a kémiai kutatási tapasztalatom jelentős részét. Inzelt György, az ELTE TTK Kémia Doktori Iskola vezetője és Surján Péter, az Elméleti és fizikai kémia, anyagszerkezet-kutatás doktori program vezetője tették lehetővé doktori munkámat. Köszönöm az ELTE Általános és Szervetlen Kémia Tanszékén működő UPScsoportnak illetve a közelmúltban megalakult Fizikai Fémorganikus Kutatólaboratóriumnak (a már említetteken kívül Csonka István, Gengeliczki Zsolt, Frigyes Dávid, Pongor

Csaba,

Révész

Ágnes

és

Vass

Gábor),

valamint

Tomas

Baer

ATOFMS/PEPICO csoportjának (Theresa Evans-Nguyen, Yury Dessiaterik, Hideya Koizumi, Alex Lago, Erin Mysak, David Nash, Eli Rosen és különösen Jim Kercher), hogy gondoskodtak a jó hangulatról és a stimuláló környezetről. Megtisztelve érzem magam, hogy doktori tanulmányaim során együtt dolgozhattam még Mezey Pállal (Memorial University of Newfoundland, St. John’s, Kanada), valamit Ingvar Árnasonnal és Ágúst Kvarannal (Háskóla Íslands, Reykjavík, Izland). Külön szeretném megköszönni kémiatanáraimnak, Fehér Lászlónének és Villányi Attilának, hogy pályára állítottak, és azóta sem veszik le rólam a tekintetüket. Barátnőm, Papp Kornélia, szüleim és barátaim támogatása és bíztatása nélkül a dolgozat nem készülhetett volna el. Munkám anyagi támogatásáért a következő szervezeteknek tartozom köszönettel: ELTE Kémia Doktori Iskola, MTA, OTKA, NSF és a Department of Energy (Egyesült Államok).

i

Tartalomjegyzék Köszönetnyilvánítás _____________________________________________ i Tartalomjegyzék ________________________________________________ii 1 Bevezetés ____________________________________________________1 1.1 Fotoelektron-fotoion koincidenciaspektroszkópia ____________________ 3 1.2 A TPEPICO mérések modellezésének elmélete ______________________ 3 1.3 Termokémia___________________________________________________ 4

2 Alkalmazott technikák__________________________________________5 2.1 Fotoelektron-fotoion koincidenciaspektroszkópia ____________________ 5 2.1.1 Fotonforrás _______________________________________________________6 2.1.3 Elektronoptika ____________________________________________________8 2.1.4 Ion repülésiidő-analízis______________________________________________9 2.1.5 A felhasznált készülék bemutatása ____________________________________11

2.2 A TPEPICO mérési eredmények modellezése ______________________ 15 2.2.1 A termikus és a kinetikus eltolódás ___________________________________17 2.2.2 Unimolekuláris disszociáció _________________________________________19 2.2.3 A Rice–Ramsperger–Kassel–Marcus-elmélet ___________________________20 2.2.4 Az állapotsűrűség és -összeg számítása ________________________________24 2.2.5 Variációs átmenetiállapot-elmélet ____________________________________25 2.2.6 Alagúteffektus ___________________________________________________26 2.2.7 Belső rotáció _____________________________________________________27

2.3 Elméleti kémiai háttér _________________________________________ 29 2.3.1 A Hartree–Fock-közelítés és a Koopmans-elv ___________________________30 2.3.2 Elektronkorreláció I: Perturbációszámítás, CI- és CC-módszerek ____________32 2.3.3 Elektronkorreláció II: Sűrűségfunkcionál-elmélet ________________________36 2.3.4 Kompozit eljárások________________________________________________39

3 Előzmények _________________________________________________41 3 Előzmények _________________________________________________42 3.1 Kismolekulák TPEPICO vizsgálata ______________________________ 43 3.2 A műszerfejlesztés eredményei __________________________________ 44 3.3 Irodalmi előzmények___________________________________________ 45

ii

4 Saját vizsgálatok _____________________________________________49 4.1 Mono-, di- és trimetil-amin _____________________________________ 49 4.1.1 Kísérleti eredmények ______________________________________________49 4.1.2 Kvantumkémiai eredmények és diszkusszió_____________________________55 4.1.3 Termokémiai következtetések _______________________________________66

4.2 Trimetil-foszfán és trimetil-arzán ________________________________ 68 4.2.1 Kísérleti eredmények ______________________________________________68 4.2.2 Kvantumkémiai eredmények és diszkusszió_____________________________72 4.2.3 Termokémiai következtetések _______________________________________82 4.2.4 Trendek a fotodisszociációs mechanizmusban ___________________________83

4.3 Monoalkil-aminok_____________________________________________ 86 4.3.1 Kísérleti eredmények ______________________________________________86 4.3.2 Termokémia izodezmikus reakciók felhasználásával ______________________91

4.4 Koincidencia-spektroszkópia: adatgyűjtési eljárások ________________ 98 4.4.1 Szempontok, követelmények ________________________________________98 4.4.2 Detektor-paralízis, adatgyűjtés és archiválás ___________________________ 100 4.4.3 A repülésiidő-spektrum feldolgozása _________________________________ 101 4.4.4 Egy-start/egy-stop spektrumok (SSSS)________________________________ 101 4.4.5 Egy-start/több-stop spektrumok (SSMS) ______________________________ 104 4.4.6 Több-start/több-stop spektrumok (MSMS)_____________________________ 105 4.4.7 Szimuláció és eredmények _________________________________________ 106 4.4.8 Következtetések _________________________________________________ 110

5 Összefoglalás _______________________________________________112 5.1 Metil-aminok ________________________________________________ 114 5.2 Trimetil-amin, -foszfán és -arzán________________________________ 115 5.3 Alkil-aminok ________________________________________________ 116 5.4 Adatgyűjtési technikák ________________________________________ 117 5.5 Tudományos közlemények _____________________________________ 118

6 Hivatkozások _______________________________________________120

iii

1 Bevezetés A fotoelektron-fotoion koincidenciaspektroszkópia (Photoelectron Photoion Coincidence Spectroscopy, PEPICO) a fotoelektron-spektroszkópiából kifejlődött tömegspektroszkópiás anyagszerkezet-vizsgáló módszer, amellyel ismert belsőenergiájú ionok disszociációs reakciói vizsgálhatók. A mérési adatok kiértékelése során felépítünk egy modellt, amelyben leírjuk a disszociációs reakciókat és azok sebességének belsőenergia-függését. Elvi jelentőségűek a modell részletei, azaz a fotodisszociációs reakciók termékei, sémája és a sebességi állandók belsőenergia-függése. Gyakorlati jelentősége a kísérleti adatok modellálása során nyert reakcióhőknek, megjelenési energiáknak van, amelyek felhasználásával termokémiai körfolyamatok építhetők fel, melyek ionos és semleges gázfázisú képződéshők kiszámítását teszik lehetővé. A dolgozat 2. fejezetében bemutatom a PEPICO spektrométert, a mérési adatok modellezését, néhány érdekességet kiemelve annak tárgyköréből, úgymint a belső rotáció és az alagúthatás leírására használt módszereket, és a modellezéséhez használt statisztikus és elméleti kémiai hátteret. Az értekezés eredményeinek bemutatása előtt 3. fejezetben tömören leírom munkám előzményeit. Az első vegyületcsaládra, a mono-, di- és trimetil-aminra vonatkozó eredményeket a 4.1 fejezetben mutatom be. Kis fotonenergiáknál a fotodisszociáció során a metil-aminok hidrogénatomot vesztenek, de az unimolekuláris reakció a molekula méretének növekedésével egyre nehezebben modellezhető, mivel a felhasznált Rice– Ramsperger–Kassel–Marcus (RRKM) elmélet paraméterei nem jól definiáltak, különös tekintettel az átmeneti állapot helyére a reakciókoordináta mentén. A fotodisszociációs reakciók modellezése során megvizsgáltuk annak a hatását, hogy az állapotsűrűség és az állapotösszeg számításának során figyelembe vesszük-e a metilcsoport gátolt belső forgását, vagy a harmonikus közelítésben dolgozunk. Az elméleti kémiai számításokból kiderült, hogy a hidrogénatom-vesztés során a távozó atomnak valódi energiagátat kell legyőznie, amelynek figyelembevétele szintén fontos a kötéserősségek pontos mérésének az érdekében. A 4.2 fejezetben bemutatott trimetil-amin, trimetil-foszfán és trimetil-arzán vegyületsor a fotodisszociáció reakciósémája miatt is érdekes. A fotodisszociáció első lépéseként a trimetil-amin hidrogénatomot veszít, a trimetil-foszfán párhuzamosan

1

veszít hidrogénatomot, metánt vagy metil-gyököt, a trimetil-arzán mérésekor viszont kizárólag

metilvesztést

figyeltünk

meg.

A

különbségek

magyarázata

a

fotodisszociáció elemi mechanizmusában, és a termékek energiaviszonyainak változásában keresendő. Az előbb említett vegyületsorok mérése során is nyertünk kötési energiákat és gázfázisú képződéshőket, de termokémiai szempontból a legérdekesebb a primer alkil-aminok vegyületsorának vizsgálata bizonyult (4.3 fejezet), melyek kationjai kisenergiájú fotodisszociációs reakcióban alkilgyök-vesztéssel metilénimmónium iont (CH2=NH2+) képeznek. A közös CH2=NH2+ speciesz segítségével a kötési energiák és a képződéshők egy hálózatba sorolhatók, és így összevethetők az egyes molekulákra vonatkozó irodalmi adatok. A körfolyamatok építése során segítségül hívtunk pontos elméleti kémiai számítási módszereket is, és izodezmikus reakciók segítségével az aminok és az alkilgyökök képződéshőiből is egy-egy hálózatot építettünk. A legpontosabb alkilgyök-képződéshők különböző kicserélődési reakciók hőmérsékletfüggő kinetikai vizsgálatai alapján ismertek, és e mérések független kísérleti megerősítéseként is hasznosak az ionkörfolyamatokkal kapott PEPICO-eredmények. Az értekezés végén bemutatom a PEPICO mérések során alkalmazható különböző adatgyűjtési technikákat (4.4 fejezet). A svájci Paul Scherrer Intézet szinkrotronjában (Swiss Light Source, SLS) megvalósításra kerülő PEPICO-berendezéssel kapcsolatban merült fel a H2-kisülési lámpával elérhető fotonfluxus többszörösének az adatgyűjtésre gyakorolt hatása. Az értekezés az Általános és Szervetlen Kémia Tanszék UPS-csoportja ill. a Kémiai Intézet Fizikai Fémorganikus Kutatólaboratóriuma és az Észak-Karolinai Egyetem ATOFMS/PEPICO-csoportja közötti OTKA/NSF együttműködés keretében született. Tematikai okokból fémorganikus molekulákat nem tárgyalok, de mivel a közös projektek részben fémorganikus komplexek vizsgálatával kapcsolatosak, ezért elkerülhetetlen, hogy néhol felbukkanjanak fémorganikusokra vonatkozó gondolatok is. Az egyértelműség kedvéért a tizedesek helyét tizedesponttal, a felsorolásokat és a mondatrészeket pedig vesszővel jelölöm.1

2

1.1 Fotoelektron-fotoion koincidenciaspektroszkópia A fotoelektron-fotoion koincidenciaspektroszkópiában a gázfázisú minta monokromatikus fénynyalábban történő fotoionizációja után mind a képződő elektronok mind a fotoionok detektálásra kerülnek. A fotoionok repülési idejének meghatározását (Time-of-Flight, TOF) a velük egyidőben született elektron teszi lehetővé, amely a TOF-analízis startjeleként szolgál. Különböző fotonenergiáknál végzett mérések segítségével a fotodisszociációs reakciók a keletkező ion belsőenergiájának függvényében

vizsgálhatók.

A

kísérlet

modellezésével

kapott

megjelenési

energiák

felhasználhatók ionos kötési energiák számítására, majd termokémiai ciklusokban semleges kötési energiák, valamit ionos és semleges képződéshők is nyerhetők. Az ion belsőenergiájának ismeretéhez elengedhetetlen a keletkező elektron kinetikus energiájának meghatározása. A küszöbionizációs fotoelektron-fotoion koincidenciaspektroszkópiában (Threshold Photoelectron Photoion Coincidence Spectroscopy, TPEPICO) a nulla kinetikus energiájú elektronok (zero kinetic energy elecrons) alkalmazása segítségével a fotonenergia kizárólag az adiabatikus ionizációs energiára és a keletkező ion belsőenergiájára fordítódik; a lendület-megmaradás értelmében az ion kinetikus energiája az ionizáció során nem változhat. A fotodisszociációs folyamatok analízise során általában feltesszük, hogy csak vibrációsan és rotációsan gerjesztődik az elektronikusan alapállapotú ion, továbbá hogy az energia-eloszlás az egyes rezgési és forgási szabadsági fokok között mindig statisztikus.

1.2 A TPEPICO mérések modellezésének elmélete A TPEPICO mérések kiértékelése során két kísérleti adatsor modellezésével határozzuk meg a megjelenési energiákat. Az egyik a letörési görbe, amely a fotonenergia függvényében leírja a szülő és a leányion(ok) relatív gyakoriságát. Gyors reakciók esetén minden energetikailag megengedett reakció végbemegy az ionizációs pontban, ilyenkor a második adatsor, az egyes fotonenergiákhoz tartozó repülésiidőeloszlások, nem szolgálnak több információval. Lassú fotodisszociációk esetén a reakciósebesség az energiagát közelében lassan nő, és tág energiatartományban összemérhető a szülőionok élettartama az ionoptikában töltött idővel. Lineáris repülésiidőanalizátor használata esetén a lassan disszociáló leányionok repülésiideje az ionizáci-

3

ós pontban képződött leányion és a szülőion repülési ideje közé esik, így a repülésiidő-eloszlások segítségével közvetlen kinetikus információ nyerhető a fotodisszociációról. Lassú reakciók esetén tehát nem minden, a disszociációs energiával rendelkező szülőion disszociál, ezért a tényleges energiagát megállapításához RRKM-modellt építünk, és a mért sebességi állandókat nullára extrapolálva határozzuk meg a disszociációs küszöbenergiát. A modell felépítéséhez felhsználjuk a szülőion és az átmeneti állapot frekvenciáit és forgási állandóit, melyeket kis számításigényű elméleti kémiai módszerekkel határozunk meg. Gyors fotodisszociációk esetén a letörési görbe tartományát és formáját a szülőion, azaz első közelítésben a minta energia-eloszlása határozza meg. A TPEPICO mérések tipikusan szobahőmérsékleten, illetve a kellő mintanyomás elérése érdekében fűtendő szilárdminták esetén valamivel nagyobb hőmérsékleten történnek, ezért a letörési görbék modellezéséhez szükséges ismernünk a minta termikusenergiaeloszlását. A termikus energia-eloszlás meghatározásához szintén elméleti kémiai módszerekkel számolható rotációs állandókat és rezgési frekvenciákat használunk. A dolgozatban bemutatott minták többsége ötnél kevesebb nehézatomot tartalmaz, így pontos kvantumkémiai számítások is elvégezhetők rajtuk. Meghatározható az egyes fotodisszociációs reakciók energiagátja, amely segítségével izomer termékek vagy azonos termékekhez vezető különböző reakcióutak között tehetünk különbséget. Ily módon a kísérlet és a számítások szintéziseként deríthetők fel a fotodisszociációs reakciók részletei.

1.3 Termokémia A TPEPICO-vizsgálatok eredményei megjelenési energiák, amelyek leggyakrabban egy kötési energiának felelnek meg a szülőionban. Ha a fragmentációs termékek és a minta képződéshői közül egy ismeretlen, kiszámolhatjuk a kötési energia felhasználásával. Gyakran előfordul, hogy két különböző minta azonos fotofragmenst képez, mint például az alkil-aminok. Ilyenkor a relatív kötéserősségek felhasználásával az egyik minta képződéshőjét ismerve közvetlenül megkapható a másik gázfázisú képződéshője.

4

2 Alkalmazott technikák A 2. fejezetben bemutatom a TPEPICO-módszert, a mérési eredmények kiértékelését, a modellépítés folyamatát, valamint a modellezéshez szükséges statisztikai és elméleti kémiai hátteret.

2.1 Fotoelektron-fotoion koincidenciaspektroszkópia A fotoelektron-fotoion koincidenciaspektroszkópiát a fotoelektron spektroszkópiából (Vacuum Ultraviolet Photoelektron Spectroscopy, UPS) kiindulva mutatom be, ugyanis a PEPICO az UPS és a repüléssiidő-analízisen alapuló tömegspektroszkópia (Time-of-Flight Mass Spectroscopy, TOF-MS) házasítása. Az 1960-as évek során kifejlesztett vákuum ultraibolya fotoelektronspektroszkópia2,3 a fotoionizáció jelenségén alapul. Jelenleg elsősorban klaszterek ionizációs energiáinak illetve elektronszerkezetének,4,5 valamint másodlagos kötésű molekulakomplexek6,7 tanulmányozására használják. Alapja a fotoionizáció jelensége, azaz ha egy atomot vagy molekulát (M) kellően rövid hullámhosszú fotonokkal sugárzunk be, amelynek energiája nem kisebb, mint a minta ionizációs energiája, akkor a minta ionizálódhat: M + hν = M+ + e–.

(2.1)

A fotoionizáció során többféle energiájú elektron léphet ki, annak megfelelően, hogy a minta milyen ionállapotába jut (j-edik adiabatikus ionizációs energia, IEj), és a keletkező fotoion és a kiindulási molekula rezgési-forgási energiája milyen viszonyban van egymással (∆Evib + ∆Erot). A fotoion kinetikus energiája a lendületmegmaradás értelmében a felszabaduló elektron jóval kisebb tömege miatt elhanyagolható a fotoelektron kinetikus energiája mellett. A folyamat energiamérlege így: hν = IEj + ∆Evib + ∆Erot + Ekin,e.

(2.2)

Monokromatikus fénnyel történő ionizáció és a keletkező fotoelektronok kinetikusenergia-analízise lehetővé teszi az ion egyes elektronállapotainak, illetve kismolekulák mérése során a rezgési gerjesztett állapotok megfigyelését a fotoelektronspektrumban. A hagyományos UPS-technikában általában kisnyomású nemesgáz5

kisülési csöveket alkalmaznak fotonforrásként, és így nyernek közel monokromatikus fénysugárzást, pl. He-lámpa esetén a He-nyomásnak megfelelően döntően 21.218 eV (HeIα-vonal) vagy 40.814 eV (HeIIα-vonal) energiával. Egyes szerzők szerint Helámpa használatakor a héliumcsapokat gyakran pihentetni kell, de ez az álláspont nem nyert teret a szakmai közvéleményben.8 A fotoelektron-spektroszkópia másik megvalósítási módja, amikor egy hangolható fényforrás energiájával pásztázunk. Ekkor a fotoelektron-spektrumot a fotonenergia függvényében a nulla kinetikus energiájú elektronok, más néven küszöbelektronok (threshold electrons) intenzitásaként kapjuk. A fotoelektron-fotoion koincidenciaspektroszkópiában a fotoionizáció során keletkező elektron mellett a fotoion is detektálásra kerül. A mérés lényegi része a koincidenciakapcsolás, amely révén egyaránt detektáljuk az egyes ionizációs eseményekhez tartozó fotoiont és fotoelektront. A fotoelektron-fotoion koincidenciaspektroszkópiának a fotoelektron-spektroszkópiához hasonlóan két különböző típusa létezik az elektronok kinetikusenergia-analízise szerint. Az első esetben egy állandó hullámhosszú, monokromatikus fényforrást alkalmazunk, és a keletkező elektronok kinetikusenergia-analízisével állapítjuk meg a koincidenciában keletkezett fotoionok belsőenergiáját (PEPICO).9 A második esetben hangolható fotonforrást alkalmazva, és a keletkező nulla kinetikus energiájú elektronokat startjelként felhasználva mérjük a fotoionok repülésiidejét (TPEPICO).10–18 A zérus kinetikus energiájú elektronok jobb hatásfokkal húzhatók ki az ionizációs térből, tehát jobb a nulla kinetikus energiájú elektronok detektálási hatásfoka, és jobb a kinetikus-energia felbontás is. A fotoionizáció energiamérlege a következőképp alakul: Ei = hν – IE + Eth,

(2.3)

ahol Ei a keletkező ion belsőenergiája, IE az adiabatikus ionizációs energia és Eth a kezdeti termikus energia.

2.1.1 Fotonforrás TPEPICO mérésekhez hangolható VUV fényforrásra van szükség. Az eddig megépítettek közül a legnagyobb felbontású klasszikus TPEPICO-berendezés szinkrotronsugárzást használt.16,19,20 Az 5 meV-es felbontást úgy érték el, hogy a nulla kinetikus energiájú elektronok térszögalapú diszkriminációját kombinálták elektron-

6

TOF analízissel. Ez utóbbit az teszi lehetővé, hogy nagyon alacsony kihúzópotenciált (kb. 1 V cm–1) használtak, továbbá amikor a szinkrotron egyköteges üzemmódban működik, azaz a tárológyűrűben csak egy elektroncsomag halad körbe-körbe, a fényimpulzusok közötti holtidő lehetővé teszi a fotonfluxus időpontjának elektron-TOF startjelként való felhasználását. Mivel az egyköteges üzemmód egyre ritkább a szinkrotronokban, alacsony ismétlési frekvenciájú lézerek pedig nem alkalmazhatók TPEPICO mérésekben, az elektron-TOF felhasználása a kinetikusenergia-analízisben már nem használt. Egy másik, nagyfelbontású technika szintén szinkrotronsugárzásra épül. A MATI-val21,22 (Mass Analysed Threshold Ionization, tömeganalizált küszöbionizációs technika) rokon mérési metodikában, a PFI-PEPICO-ban (Pulsed-Field Ionization PEPICO) hosszúéletű Rydberg-állapotok ionizációjára kerül sor egy elektromostérimpulzus segítségével, amire a kvázi-folytonos üzemben működő szinkrotron sötétideje (100 ns) is elegendő. PFI-PEPICO-val több kis és közepes méretű molekula PEPICO-spektrumát felvették.23,24 Különbség, hogy a TPEPICO-val szemben a MATI technikában nem szükséges a koincidenciafeltétel, így használható 10 Hz-es ismétlési frekvenciájú lézer, amely impulzusai startjelként szolgálnak a pulzusszekvenciához, míg a PFI-PEPICO-ban erre nincs mód. Hangolható, nagy ismétlési frekvenciájú VUV-lézerek hiányában TPEPICOberendezések fotonforrásaként a szinkrotronok egyetlen alternatíváját kvázi-folytonos spektrumú kisülési csövek jelentik. A minta anyagi minőségétől függetlenül az egyfotonos ionizációhoz szükséges energia majdnem mindig a vákuum ultraibolya (vacuum ultraviolet, VUV) tartományba esik. Ilyenkor általában nincs mód ablak alkalmazására a berendezésben, ezért gázkisülési lámpák használatakor differenciális szívással kell gondoskodni a lámpagáz eltávolításáról, ugyanis a lámpa fényét a lámpagáz nagy hatáskeresztmetszettel elnyeli, valamint a nagyobb háttérnyomás miatt csökkenti a szabad úthosszt az ionizációs térben. A kisnyomású H2-kisülési lámpának a 8 eV-tól 14.5 eV-ig tartó energiatartományban elegendően nagy az intenzitása ahhoz, hogy ionizációs fotonforrásként használjuk. Hátránya, hogy intenzitása nagymértékben függ a hullámhossztól, ezért küszöbfotoelektron-spektrum (Threshold Photoelectron Spectrum, TPES) felvételekor a spektrumot normálni kell a fotonintenzitással, amelynek mérésére egy nátrium-szalicilát réteggel bevont fotonsokszorozó (Photomultiplier Tube, PMT) használható. 7

2.1.3 Elektronoptika Az elektronoptika feladata a fotoionizáció során képződő nulla kinetikus energiájú elektronok minél pontosabb megkülönböztetése a forró, kinetikus energiával rendelkező elektronoktól, és az előbbiek minél jobb hatásfokú detektálása. A küszöbelektronok és a kinetikus energiájú elektronok megkülönböztetésére Peatman és csoportja dolgozott ki egy térszöganalízisen alapuló módszert.25,26 A térszöganalizátor működési módja az, hogy egymás után kis belső átmérőjű koncentrikus gyűrűket helyeznek

el,

melyekre

kihúzópotenciált kapcsolnak. A nemzérus kezdeti kinetikus energiájú elektronok (forró elektronok) sebességvektora ritkán mutat pontosan a gyűrűk végében középen elhe-

2.1 ábra. Az elektronok sebesség szerinti leképezése. Az ionizációs térben keletkezett elektronok a repülési cső tengelyére merőleges impulzusuk szerint fókuszálódnak koncentrikus körökre a detektorban.

lyezett detektor irányába, így a forró elektronok az elektronoptika falába csapódnak. A küszöbelektronok impulzusvektorának irányát kizárólag a kihúzópotenciál határozza meg, ezért merőleges a gyűrűk síkjára, azaz a küszöbelektronok eljutnak a detektorig. A kinetikusenergia-analízis felbontását (5 meV) az érzékenység rovására az analizált térszög, azaz gyűrűk lyukmérete, az ionizációs tér nagysága, a kihúzópotenciál és a repülési úthossz határozzák meg. A keletkező forró elektronok egy kis részének az impulzusvektora pontosan a detektor felé mutat, ezek kiküszöbölésére a térszöganalizátor után egy eltérítésen alapuló analizátor is kapcsolható.18,25,26 Az elektronok sebesség szerinti leképezése17 (2.1 ábra) során a viszonylag nagy térfogatú ionizációs térben keletkező fotoelektronok az elektron-repülésicső tengelyére merőleges sebességkomponensük szerint fókuszálódnak koncentrikus körökre a detektor síkjában. A sebességfókuszálásnak a térszöganalizátorhoz képest előnye, hogy jóval nagyobb térből gyűjti az elektronokat, így nagyobb az elektrondetektálási hatásfok, jobb a felbontás, valamint a feszültségek optimálásával az eredetileg néhány V cm–1 kihúzópotenciált 20 – 40 V cm–1-re lehet növelni, ami sokat segít a fotoionok

8

nagy hatásfokú detektálásában. A térszöganalizátorral kapcsolatban is említett problémát, hogy a központi, küszöbelektron jelet forró elektronok szennyezik, önmagában nem oldja meg a sebességfókuszálás. Két elektrondetektor alkalmazásával azonban kiküszöbölhetők a forró elektronok, ugyanis egy forróelektron-detektorral megbecsülhető a forró elektronok intenzitása, és a koincidenciában felvett forróelektron–ionTOF spektrum felhasználható a küszöbelektron–ion-TOF spektrum korrekciójára.

2.1.4 Ion repülésiidő-analízis A TPEPICO-technika sajátosságainak tulajdoníthatók a TPEPICO és a standard

tömegspektroszkópiás

repülésiidő-analízis

közötti

eltérések.

A

nagy

elektronkinetikusenergia-felbontás igénye miatt az ionizációs térben nem alkalmazható a megszokott többszáz V cm–1 kihúzótér, hanem az elektronok sebességfókuszálása esetén is csak 20 – 40 V cm–1.27 Ennek következménye, hogy az ionok a gyorsítótérben jóval több időt töltenek, ami a TOF-félértékszélességek növekedéséhez vezet. Az 1 m/z felbontás fenntartása miatt 50 au molekulatömeghez is minimum 150 µs TOF kell tartozzon. Az ionok a szokottnál jóval több időt töltenek tehát a kihúzótérben, de ez nemcsak szükséges az elektronfelbontás miatt, hanem kívánatos is a mérési adatokban rejlő

kinetikus

információ

miatt.

Így

ugyanis

lassú

fotodisszociációk

is

bekövetkezhetnek, melyeket megfigyelve közelebb juthatunk a valós kötési energiák pontos megállapításához. A PEPICO-technikában kulcskérdés a lassú reakcióknak megfelelő csúcsforma, ami a repülésiidő-analizátortól függ. Lineáris TOF használata esetén a gyorsítótérben

lassan

disszociáló

ionok

hatására

a

leányioncsúcs

a

szülő

felé

kváziexponenciális lecsengést mutat. A reflektron TOF-analízis és a kétlépcsős lineáris TOF hatását a lassú csúcsok formájára a 2.2 ábrán mutatom be, annak jelölésével, hogy a csúcs mely része az analizátor mely részén történő disszociáció következménye.

9

hν

1 P+ → D+ + F

2

3

D+

P+

hν 4

P+ → D+ + F

2 5 D+

P+

P+ → D+ + F

hν

D+

6

2

D+

D+

P+

2.2 ábra. Az egyes ion repüléssiidő-analizátorok segítségével megfigyelhető TOFspektrum lassú reakciók esetén. Megjegyzések: (1) gyorsítótér; (2) a gyorsítótérben képződő leányion repülésiideje közelebb esik a parens repülésiidejéhez, a csúcs kváziexponenciális lecsengést mutat; (3) a térmentes régióban képződő leányion a parens repülésiidejénél mérődik; (4) potenciálesés, azaz lassítótér, amelyet egy második térmentes régió követ, az első térmentes régióban keletkezett leányionok jobban lefékeződnek, ezért a repülésiidejük (5) meghaladja a parensét; (6) a reflektron első térmentes régiójában disszociáló ionok mind ugyanannál a repülési időnél, a reflektroncsúcsban mérődnek, a visszafordulás után disszociáló szülőionok repülési ideje nem változik, magában a reflektronban disszociáló specieszek repülésiideje a reflektroncsúcs és a parens repülésiideje közé esik.

10

2.1.5 A felhasznált készülék bemutatása Fotonforrás. A mérések során használt készülékben17,28–30 egy kisnyomású H2-kisülési lámpa fénye egy 1 m úthosszúságú normál beesésű rács vákuummonokromátorra kerül. A belépő rést a vákuum megbontása nélkül, a kilépő rést az ionizációs kamra fellevegőzésével lehet változtatni az igényelt felbontásnak és fotonintenzitásnak megfelelően. A monokromált fény felbontása 100 µm-es rések esetén 1 Å (azaz hν = 10 eV-nál 8.6 meV). Mintabeeresztés. A TPEPICO a koincidenciakapcsolás miatt egy folytonos mérési technika, ami az ionizációs térben konstans mintanyomást igényel. A folytonos üzemű szuperszonikus fúvókák szivásigénye (3000–4000 l/s), valamint a pontosan nem mérhető hűtési hatás következtében bizonytalan termikusenergia-eloszlás miatt nem praktikus a műszert egy folytonos üzemű szuperszonikus fúvóka köré építeni. Ennek okán az illékony minták beeresztését eredetileg egy kb. 1 mm átmérőjű, szubszonikus fúvóka segítségével oldottuk meg, amely használata során bekövetkező hűtési effektus minimális, így döntően termikus a mintagáz energia-eloszlása. A közelmúltban a tű-fúvóka helyére egy hasonló keresztmetszetű, de kb. 1 cm hosszúságú rés-fúvóka került, amelynek köszönhetően az ionizációs térben található mintamennyiség 2–3-szorosára növelhető változatlan háttérnyomás mellett. Szilárd, kevéssé illékony minták beeresztése során egy duplafalú, fűthető mintabeeresztő-rendszert alkalmaztunk. Az állítható fűtési teljesítményű mintatartó segítségével elérhető 150–200 ºC hőmérséklet a legtöbb fémorganikus minta esetén elegendő a méréshez szükséges 2·10–6 – 8·10–6 Torr kamranyomás eléréséhez. Elektronoptika. Chapel

Hill-i

reflektron

ionizációs tér

elektronoptika

A

berendezés

2.3 ábra. A chapel hilli PEPICO-berendezés mintakamrája.

11

mintakamrája a 2.3 ábrán látható, az elektronoptika az ionizációs tértől jobbra helyezkedik el. Először a 2.4 (a) ábrán látható elektrondetektort építettük meg, amely egy Channeltron™ és egy speciálisan kialakított, lyukas Burle MCP kombinációja. (a)

(b)

2.4 ábra. A Chapel Hill-i PEPICO-berendezés elektrondetektora. A ZKE-ok és a forró elektronok megkülönböztetése (a) Channeltronnal™ és maszkkal fedett, középen lyukas MCP-vel, valamint (b) két Channeltronnal™ történik. A felső, nagyfeszültségű koaxiális csatlakozó az elektronsokszorozók tápfeszültségét adja, az alsó, kisfeszültségű dugaljok a jelkábelekhez csatlakoznak.

A középen elhelyezkedő Channeltron detektálja a nulla kinetikus energiájú elektronokat, valamint azokat a forró elektronokat, amelyek impulzusvektorának nincs a tengelyirányra merőleges komponense. Körülbelül 30 meV kinetikus energiájú forró elektronok fókuszálódnak a 2.4 (a) ábrán látható, középen lyukas MCP előtt elhelyezkedő maszkra. Mind a TPEPICO ion-TOF spektrumok, mind a TPES-ek felvétele során mindkét detektorból származó jelet gyűjtjük. A forró elektronok hozzájá-

Intenzitás

Gyűrű-jel

Központi jel

hν / eV 2.5 ábra. Az acetilén küszöb-fotoelektronspektruma a 2.5 (a) elektrondetektorral felvéve. A nagyobb intenzitású, „gyűrű-jel” a fotonintenzitással normált intenzitása a kinetikuselektron-detektorból, a központi jel a középponti elektronsokszorozóból származik. A TPES-t úgy kapjuk meg, hogy a központi jelből a gyűrű-jelet egy konstanssal beszorozva kivonjuk.

12

rulását a központi jel segítségével felvett spektrumokhoz a 30 meV kinetikus energiájú elektronokkal mért repülésiidő-spektrumok felhasználásával kompenzálhatjuk. Megfigyelhető, hogyha a központi ion-TOF spektrumból kivonjuk a 30 meV elektronokhoz tartozó ion-TOF spektrumot egy kísérletileg megállapított faktorral megszorozva, eredményesen kiküszöbölhetjük a központi jelben a forró elektronok hozzájárulását (2.5 ábra). Mivel a fotoionizációs hatáskeresztmetszet a fotonenergia függvénye, a priori azt várhatjuk, hogy a faktor fotonenergiáról fotonenergiára változik, valójában azonban úgy találtuk, hogy a legjobb faktor nemcsak egy adott mintára állandó, hanem a berendezésre nézve is, és csak a detektorok elhasználódottságának függvényében változik.31 Elvégeztük az acetilén TPES-ének korrekcióját a C2H2 fotoelektron-spektrumának figyelembevételével is, ami alig valamivel kisebb félértékszélességű csúcsokat eredményezett, mint az egyszerű kivonás. A 2.4 (a) ábrán látható megoldás kissé kényelmetlennek bizonyult, ugyanis a berendezésre szabott 30 meV elektronokat detektáló MCP drága, és utánrendelése időigényes. A 2.4 (b)-n bemutatott elrendezésben már két Channeltron™ elektronsokszorozó található a maszk mögött, ami egy sokkal olcsóbb és megbízhatóbb összeállításnak bizonyult. Mivel az MCP-k felületének csak 50%-a aktív terület, egy Channeltron™ viszont elvileg minden, a kürtőjébe érkező elektron sokszorozására képes, a kisebb területű elektrongyűjtést részben kompenzálja az egységnyi felületre vonatkoztatva nagyobb detektálási hatásfok. Ionrepülésiidő-analízis. A mérések során mind egy reflektron, mind egy kétlépcsős lineáris TOF a rendelkezésünkre állt. Nem várt problémát jelentett lassú, nagy tömegvesztéssel járó fotodisszociációk mérése a reflektronos TOF-analizátorral, ugyanis az első térmentes régióban keletkező leányionok nagy része elveszik ilyenkor, melynek oka az, hogyha a szülőion egy nagyméretű semleges fragmenst veszít, a kinetikus energia redisztribúciója miatt az ion megmaradó kinetikus energiája jóval kisebb lesz, mint az a töltése és a gyorsítófeszültség alapján várható lenne. Ilyenkor a leányionok nem verődnek vissza hatékonyan a reflektronból. Ezt illusztrálja a trimetil-amin nagy fotonenergiánál felvett TOF-spektruma, amelyen a lassú, szekvenciális C2H4-vesztéshez tartozó sávból a reflektroncsúcs szinte teljesen hiányzik (4.5 ábra). Nagy tömegvesztés esetén a kétlépcsős lineáris TOF-ot, kis tömegvesztés esetén és nagy tömegfelbontás céljából pedig a reflektront használtuk a mérésekben.

13

A mérés menete. A berendezésben két Ortec idő-pulzusmagasság átalakító (Time-to-Pulse-Height Converter, TPHC) és két Ortec többcsatornás analizátor segítségével vesszük fel a spektrumokat. A forró elektronok kiküszöbölése végett két elektrondetektor szolgáltatja a startjeleket, amelyek egy előerősítőn és egy diszkriminátoron keresztül a TPHC-kbe kerülnek, csakúgy, mint az iondetektorból származó stopjelek. A többcsatornás analízátorok gyűjtik a TPHC által feszültséggé alakított repülésiidőket. Egy adatpont felvétele során először beállítjuk a hullámhosszt, majd felvesszük az ion-TOF spektrumokat a Maestro32 program segítségével. Az integrálási idő – a nulla kinetikus energiájú elektronok aránya az összes keletkező elektronhoz képest, a Frank–Condon faktor, és a H2-lámpa fotonintenzitása, azaz a – a beütésszámok függvényében igen tág határok között mozoghat. 30 perc – 2 óra is elegendő lehet az ion-TOF-ok felvételére, de jóval az ionizációs energia felett mérve nemritkán 12–24 óra egy-egy energiánál az adatgyűjtési idő. Ily módon az adatgyűjtés fotonenergiáról fotonenergiára, megszakítás nélkül folyik, amíg mintacsere, lámpatisztítás vagy más problémák miatt meg nem kell szakítani. Nemrégiben felmerült, hogy a gyakran szükségtelenül hosszú és ezért pazarló éjszakai adatgyűjtési ciklusokat hatékonyabbá lehetne tenni a hullámhosszváltás automatizálásával. A mérés automatizálása. A berendezés egy webkamera segítségével régóta megfigyelhető távolról is (2.6 ábra), és a monokromátor vezérlőjében eleve található egy kétirányú elektromotor, amelyet küszöb-fotoelektron-spektrumok felvételéhez alkalmazunk. Kézenfekvő volt e kétirányú motor felhasználása a hullámhosszváltás automatizálása céljából. A többcsatornás analizátor szkript nyelven programozható, így a hullámhosszváltás és az új adatpont gyűjtésének megkezdése teljesen is automatizálható. A fél- és a teljesen automatikus hullámhosszváltást a következő módon valósítottuk meg. Beszereztünk egy R21DPDT

típusú,

RS-232

(soros)

porton vezérelhető, kétcsatornás, 1 A terhelhetőségű relét a National Control

2.6 ábra. A PEPICO webkamerás képe.

14

vezérlőkonzoljának

Devices LLC-től.33 Delphi fejlesztői környezetben34 írtunk hozzá egy mérésvezérlő

alkalmazást

(2.7

ábra),

amellyel egyaránt lehetséges az interneten keresztül a mérésvezérlő gépbe bejelentkezve

hullámhosszt

váltani,

illetve automatikusan, a program segítségével egy Maestro szkriptet indítva, akár több fotonenergiánál is emberi

2.7 ábra. Az automatikus hullámhosszváltó program, MonoCtrl, kezelői felülete.

közbeavatkozás nélkül elvégezni az adatgyűjtést. A program segítségével mindössze néhány hónap alatt több hetes mérésiidő-megtakarítás történt, ugyanis kismolekulák mérésénél az éjjelente szokásos 2–3 mérési pont helyett akár 10-et is fel lehetett venni.

2.2 A TPEPICO mérési eredmények modellezése A TPEPICO-val nyert elsődleges kísérleti adatok, azaz az ion TOFspektrumok és a spektrumok integrálásával kapott letörési diagramok modellezését tekintem át ebben az alfejezetben. A minta termikus energiaeloszlású, melynek számolásához szükséges a rezgési frekvenciákat és forgási állandókat kvantumkémiai számítások szolgáltatják. Az ionizáció során az eredeti belsőenergia, a fotonenergia és az

adiabatikus

ionizációs

energia

segítségével

kapjuk

meg

a

szülőion

energiaeloszlását. Gyors fotodisszociáció esetén a disszociációs küszöbenergiánál nagyobb belsőenergiájú szülőionok még az ionizációs térben fragmentálódnak, és a letörési görbe alakja az integrált termikusenergia-eloszlás tükrözött képének felel meg. Lassú fotodisszociáció esetén csak végtelen hosszú idő után alakul termékké minden, a disszociációs küszöbenergiánál többel rendelkező szülőion –más relaxációs folyamat hiányában. A letörési diagram eltolódik nagyobb fotonenergiák felé, amely hatást kiszámolhatjuk a disszociáció sebességének ismeretében. A PEPICO kísérletben megvalósuló energiaszelekció és az ion-TOF eloszlásban lévő közvetlen kinetikai információ segítségével a reakciók sebességéről közvetlen mérési adatot nyerünk, amellyel a kinetikai eltolódást is pontosan figyelembe tudjuk venni. Energiaszelekció híján ab initio módszerekkel kellene megbecsülni a sebességi állandókat, mint pl. a 15

fotoionizációs tömegspektrometriában (Photoionization MS, PI-MS), amely hibája gyakran nagyságrendekben mérhető. A PEPICO legfőbb előnye a PI-MS-sel szemben tehát az, hogy közvetlen kinetikai információt nyerünk a fragmentációról.

Minta rezgési frekvenciák & forgási állandók Szülőion frekvenciák & forgási állandók

Minta belsőenergiaeloszlás IEad

Átmenetiállapot frekvenciák

Ionoptika paraméterek

Kötési energiák RRKM + TOF számítás

Alagúteffektus

változók az illesztésben

Szülőion belsőenergia-eloszlás

Ab initio eredmények

2.8 ábra. A PEPICO mérési eredmények modellezési sémája.

A 2.8 ábrán látható a mérés kiértékelésének sémája. Az adiabatikus ionizációs energia fotoelektron-spektroszkópiai mérésből és kvantumkémiai számításból egyaránt származhat, és segítségével számolható az ionizáció után a szülőion belsőenergiája. Az illesztés során a kötési energiákat, alagúteffektus esetén a visszirányú reakció gátját és a kritikus frekvenciát is változtatjuk. A reakciókoordináta mentén gömbszimmetrikus távozó fragmens esetén két, lineáris fragmens esetén négy, általános távozó csoport esetén öt belső rezgés a termék transzlációs ill. rotációs mozgásává válik. Mivel ezen frekvenciák pontos értékét ab initio módszerekkel nem lehet meghatározni, lassú reakciók esetén az átmeneti állapot kettő – öt frekvenciáját is illesztjük az ion-TOF spektrumok közvetlen kinetikus információjának felhasználásával. A modell kulcsparaméterei, a kötési energiák az illesztés során nyerik el végső értéküket, majd az illesztés hibatűrését vizsgálva állapíthatjuk meg a kísérleti érték bizonytalanságát. Az illesztés hibáját a modellépítés során egy kéttagú hibafüggvény kiértékelésével határoztuk meg. Az első tag a modellezett és a mért letörési diagram, a második a modellezett és a mért TOF-eloszlások különbségét írja le:

16

ε = 1−

∫ B (E )B (E )dE (∫ B (E )dE ) (∫ B (E )dE ) M D

M D

E D

2

E D

2

⎛ ⎜ + x ⎜1 − ⎜ ⎝

∫ I (τ )I (τ )dτ (∫ I (τ )dτ ) (∫ I (τ )dτ ) M

M

E

2

E

2

⎞ ⎟ ⎟ ⎟ ⎠

(2.4)

ahol BDM (E ) és BDE (E ) a modellel számolt és a kísérleti letörési görbe a fotonenergia függvényében, I M (τ ) és I E (τ ) pedig a számolt és mért repülésiidő-eloszlás. Az első tagot kiértékeljük az összes leányionra, a másodikat pedig a TOF-eloszlások közül azokra, amelyek közvetlen kinetikus információt tartalmaznak. A heurisztikus x faktor gondoskodik arról, hogy a két adatforrás hasonló súllyal essen latba az illesztés során. A hibaintegrál, ε, nulla, ha a modell tökéletesen egyezik a kísérleti adatokkal, egyes tagjai egységnyiek, összegük pedig 1 + x, ha az átfedés zérus. Az illesztés során a lejtőirányú szimplex módszert használtuk.35,36 A disszociációs küszöbenergiák megfelelnek a 0 K-en mérhető reakcióhőnek, amelyek használatához először a megszokott, 298 K-en mért képződéshőket is 0 K-re kell konvertálni. A képződéshők konvertálásához szükséges az elemek és a molekula termikus entalpiájának ismerete,

∆fH°0K = ∆fH°298K +Σ(H°298K – H°0K)elemek – (H°298K – H°0K)molekula,

(2.5)

melyeket termokémiai táblázatokból vagy kvantumkémiai számításokból nyerhetünk.

2.2.1 A termikus és a kinetikus eltolódás A minta termikusenergia-eloszlásának és a metastabilis, azaz az ion-TOF-fal összemérhető, illetve annál nagyobb élettartamú fotoionok lassú disszociációjának a folyománya a termikus és a kinetikus eltolódás. Ha a fotodisszociáció gyors és a minta entrópiája nulla (azaz csak egy energiaszint populált), a szülőion letörési görbéjének deriváltja –δ(E0 – Eth), ahol E0 a disszociáció energiagátja és Eth a minta belsőenergiája. Ehhez a legközelebb a metán és az acetilén, a berkeley-i szinkrotronnál (Advanced Light Source, ALS) végzett PFIPEPICO mérések állnak.37 A Chapel Hill-i mérések során viszont szobahőmérsékletű, illetve a közelmúltban megépített hűthető-fűthető mintabeeresztő rendszer segítségével termikus minta letörési diagramját vesszük fel. Ilyenkor számolnunk kell a minta

17

belsőenergia-eloszlásával is, és a letörési görbe formája a hőmérséklet függvénye. Minél összetettebb a molekula, annál szélesebb a termikusenergia-eloszlás, és annál nagyobb energiatartományt ölel fel a letörési görbe. A keresztezési pont (50–50 % szülő- és leányion, crossover energy) a termikus eltolódás hatására kisebb fotonenergiánál megfigyelhető, ugyanis a minta eredeti belsőenergiája is fordítódhat a disszociációra. 100 90 80

Τ = 298 Κ

Τ =0Κ

Iongyakoriság / %

70 60 ∆E term

50

∆E kin

40 Σ∆E

30 20 10 0 9.3

9.4

9.5

9.6

9.7 h ν / eV

9.8

9.9

10.0

10.1

2.9 ábra. A termikus és a kinetikus eltolódás hatása a letörési diagramban.

A modellezés során általában feltételezzük, hogy egy hullámhosszra vonatkozó fotoabszorpciós koefficiens a minta termikus energia-eloszlása függvényében konstans, azaz a fotoionok belsőenergia-eloszlását a semleges specieszéből eltolással kapjuk: PI (E + hν − IE ad ) = P(E ) .

(2.6)

Ezt a feltételezést a hűthető-fűthető mintabeeresztő rendszer segítségével, több, jól ismert termikusenergia-eloszlású minta hőmérsékletfüggő letörési görbéjének felvételével lehet tesztelni. A kinetikus eltolódás a keresztezési pont nagyobb fotonenergiák felé való csúszását eredményezi. Hogyha a disszociáló speciesz állapotsűrűsége nagy, az átmeneti komplex állapotösszege kis energiáknál nem elég nagy ahhoz, hogy a sebességi állan-

18

dó (2.20) k(∆E0 + ε) > 103 s–1 legyen (4.15 ábra). Ilyenkor a mérés időtartományában a disszociációs energiánál többel rendelkező szülőionoknak csak egy része disszociál, a fennmaradó részt szülőionként detektáljuk. A termikus és a kinetikus eltolódás hatását a letörési diagramra a 2.9 ábra mutatja be.

2.2.2 Unimolekuláris disszociáció A készülékben uralkodó nagyvákuum-körülmények között (5·10–6 Torr), szobahőmérsékleten egy 5 Å átmérőjű molekula átlagos szabad úthossza 5 m, azaz nagyjából egy nagyságrenddel nagyobb, mint a fotoionizáció utáni repülési úthossz. Ilyen körülmények között szinte kizárólag unimolekuláris reakciók mehetnek végbe a fotoionizáció és a detektálás között. Az unimolekuláris reakciók során egy reaktáns-speciesz spontán átalakul egy vagy több termékké. Az izomerizáció, illetve a második esetben a disszociáció sebességét az alábbi képlettel fejezhetjük ki:

−

d [A ] = k [A ] , dt

(2.7)

vagy integrális formában

[A] = [A]0 ⋅ e − kt ,

(2.8)

ahol k az unimolekuláris reakció sebességi állandója, [A ] az anyag t időbeli, [A ]0 pedig a kiindulási koncentrációja. A reakciósebességi állandó hőmérsékletfüggése kanonikus sokaságban régóta mérhető.38 A k(T) kanonikus sebességi állandó és a k(E) mikrokanoinkus sebességi állandó közötti kapcsolatot a kanonikus sokaság energiaeloszlása, P(E,T) teremti meg: ∞

k (T ) = ∫ P(E , T )k (E )dE.

(2.9)

E0

A legtöbb helyzetben a kanonikus sebességi állandó ismeretére van szükség, de a TPEPICO mérések kiértékelése során ez nem kielégítő, mert már az ionizáció során képződő szülőionok energia-eloszlása sem írható le egy hőmérséklettel, konszekutív és párhuzamos reakciók esetén pedig a termékek közötti energiaeloszlást is figyelembe kell venni. Emiatt a TPEPICO mérések kiértékelése során minden lépésben 19

külön meg kell határozni a reaktáns belsőenergia-eloszlását és az egyes energiákhoz tartozó mikrokanonikus sebességi együtthatót.

2.2.3 A Rice–Ramsperger–Kassel–Marcus-elmélet39 A kinetikai modellel az a célunk, hogy a sebességi együttható energiafüggését minél kevesebb, lehetőség szerint jól definiált, ideális esetben mérhető paraméter segítségével leírjuk. Mivel az időfüggő teljes Schrödinger-egyenlet megoldása még a legkisebb rendszerek esetén is túlságosan bonyolult feladat, különbözö egyszerűsítésekkel kell élnünk. A Schrödinger-egyenlet elektronos és nukleáris koordinátáinak szétválasztásával, a Born–Oppenheimer közelítés40 bevezetésével jutunk el a potenciálisenergia-(hiper)felületig (Potential Energy Surface, PES). A legnagyobb pontosságot azoktól a modellektől várhatjuk, amelyek az unimolekuláris reakciókat számított vagy mért PES segítségével, klasszikus,41,42 kvázi-klasszikus43,44 vagy hullámcsomagmódszerekkel45 kapott trajektóriákkal írják le. Ezek a módszerek ismertnek tételezik fel a PES-t, amiről a reakciókinetika hőskorában természetesen szó sem volt. Hinshelwoodnak38 a Born–Oppenheimer közelítésnél sokkal komolyabb kompromisszumokat kellett kötnie az unimolekuláris reakciók kinetikájának leírására. Az A molekulát egy hipotetikus rendszerrel modellezte, amely s ekvivalens hν sajtátenergiájú harmonikus oszcillátorból áll. Ekkor n kvantumot a rendszerben

gn =

(n + s − 1)! n!(s − 1)!

(2.10)

féleképpen lehet elosztani, azaz ennyiszeresen degenerált a rendszer (n + 1 2 )hν energiánál. Az n energiával rendelkező specieszek arányát a Boltzmann-eloszlással kapjuk meg:

pn =

gne

− nhν

q

kT

,

⎛ 1 ahol q = ⎜⎜ − hν ⎝ 1 − e kT

3

⎞ ⎟ . ⎟ ⎠

(2.11)

A modellben az energia egyes szabadsági fokok közötti vándorlásáért ütközések felelősek, hiszen a harmonikus oszcillátorok közötti energiacsere tiltott folyamat. Feltéve, hogy az ütközések az egyensúly felé viszik a rendszert, a termikus energia meghaladja

20

az oszcillátorok energiaszintjei közötti különbséget, azaz kT à hν, az ütközési gyakoriság Z és hogy az aktiváláshoz szükséges energia E0, a reakciósebességi állandó:

k=

Z ⎛ E0 ⎞ ⎜ ⎟ (s − 1)! ⎝ kT ⎠

s −1

e

− E0

kT

.

(2.12)

A Hinshelwood-mechanizmus nem veszi figyelembe, hogy a kritikus energiának egy specifikus móduson kell megjelennie, különben nem történik reakció. Rice, Ramsperger46,47 és Kassel48 fejezte ki a sebességi állandót azzal a feltétellel, hogy csak akkor következik be az unimolekuláris reakció, esetünkben legtöbbször disszociáció, hogyha egy előre meghatározott, a reakciókoordinátához tartozó oszcillátor, a kritikus oszcillátor rendelkezik az aktiválási energiánál, E0-nál nagyobb energiával. Az eredetileg egylépéses reakciót két lépésre osztották: k*

k†

(2.13)

A* → A † → P ,

ahol A* a gerjesztett molekula, A† az az állapot, amelyben a kritikus energia a reakciókoordinátában összegyűlik, P pedig a termék. A† a rezgések időskáláján P-vá alakul, ezért a sebesség-meghatározó lépés A† keletkezése, és k* meghatározása a legfontosabb. A Hinshelwood-mechanizmussal szemben az RRK-modellben felteszszük, hogy az energia szabadon áramlik a szabadsági fokok között, amit alátámaszthatunk azzal, hogy a rezgések kellően nagy energiáknál anharmonikusak, ezért csatolódhatnak. Ekkor a disszociáció valószínűsége E = nhυ energiánál arányos azzal, hogy hányféleképpen osztható el n − m kvantum s oszcillátor között:

Pnm =

g n−m (n − m + s − 1)!n! . = (n − m)!(n + s − 1)! gn

(2.14)

Hogyha a kvantumok száma jóval nagyobb, mint az oszcillátorok száma, azaz (n – m) à s, az előző képletet egyszerűsíthetjük: E0 E

P

⎛n−m⎞ =⎜ ⎟ ⎝ n ⎠

s −1

⎛ E − E0 ⎞ =⎜ ⎟ ⎝ E ⎠

s −1

.

(2.15)

A reakciósebességi állandót megkapjuk, hogyha alkalmazzuk a steady state közelítést (a Bodenstein-elvet) a reakciókoordinátában gerjesztett A†-ra:

21

A† ⎛ E − E0 ⎞ ∝ν †⎜ k =k ⎟ * A ⎝ E ⎠ *

†

s −1

,

(2.16)

ahol ν † a kritikus frekvencia. Az RRK-elmélet jól visszaadja azt a megfigyelést, hogy a sebességi állandó gyorsan csökken, ahogy az oszcillátorok száma, tehát a molekula mérete nő, de még mindig nem elég pontos a kísérleti megfigyelések kvantitatív értelmezéséhez. Valójában ugyanis n – m gyakran nem lényegesen nagyobb s-nél, aminek következtében a (2.16) képlet csak egy empirikus, a valósnál kisebb s-sel egyezik jól a kísérleti értékekkel.49 Az RRK-elméletet úgy lehet továbbfejleszteni, hogy az egyes rezgési és forgási szabadsági fokokat explicite kezeljük. Ez a megközelítés, amely az RRKM vagy QET (Quasi-Equilibrium Theory) néven került be a szakirodalomba,50,51 már jóval több ismeretet feltételez a reakció részleteiről, mint a Hinshelwood-mechanizmus vagy az RRK-elmélet. Az RRKM-elméletet a klasszikus átmenetiállapot-elmélet levezetését követve mutatom be a következőkben, amelyet először Wigner írt le.52,53 Tekintsük egy m szabadsági fokkal rendelkező rendszer (molekula) fázisterét, amely leírható m impulzus és m helykoordinátával. Hogyha a rendszer energiáját megválasztjuk, azzal a molekulát egy 2m – 1 dimenziós altérbe kényszerítjük. Hogyha az energia, E, nagyobb, mint egy unimolekuláris reakcióhoz szükséges E0 energia, akkor az altér összeköti a kiindulási anyagot a termékkel, ellenkező esetben két diszjunkt részre esik szét. Az átmeneti állapotot definiálhatjuk úgy, hogy azon legnagyobb 2m – 2 dimenziós hipersík a 2m – 1 dimenziós altérben, amelyet minden trajektória csak egyszer metsz, tehát ha a rendszer trajektóriája a reaktáns fázisteréből indulva átjut az átmeneti állapot síkján, akkor a termék fázisteréből a reaktáns fázisterébe többé nem jut vissza. A reakciókoordináta mentén energiamaximummal rendelkező reakciók esetén az átmeneti állapot többnyire egybeesik az energiamaximum helyével. Tegyük fel, hogy a reakciókoordináta merőleges a kritikus felületre, és a reakciókoordináta mentén való mozgás a többi szabadsági foktól szeparálható, valamint hogy a fázistér betöltöttsége statisztikus. Ha kritikus felülethez tartozó impulzus- és térkoordináta jele rendre p‡ és q‡, akkor a kritikus felület közelében tartózkodó molekulák száma a sokaságban:

22

dq ‡ dp ‡ ∫ dq1‡ dq n-‡ 1 dp1‡ dN q ‡ , p ‡ H = E −ε t − E 0 ∫ = N ∫ ∫ dq1 dqn dp1 dpn

(

)

dp n-‡ 1

,

(2.17)

H =E

ahol εt a reakciókoordináta mentén való mozgáshoz, p‡-hez tartozó kinetikus energia. A reakciósebesség a kritikus felület közelében lévő molekulák számának időderivált2

ja. Felhasználva, hogy dq ‡ dt = p ‡ µ ‡ , ahol µ ‡ a redukált tömeg, és ε t = p ‡ 2 µ ‡ , azaz p ‡dp‡ µ ‡ = dε t : ‡ ‡ ‡ ‡ dN (q ‡ , p ‡ ) Ndε t ∫H = E −ε t − E0 ∫ dq1 dqn-1dp1 dpn-1 = . dt dq dq dp dp ∫ ∫ 1 n 1 n

(2.18)

H =E

A (2.18)-as képletet N-nel elosztva kapjuk meg a reakciósebességi állandót. A számlálóban lévő integrál ρ ‡ (E − ε t − E 0 ) ⋅ h n −1 , míg a nevezőben lévő kifejezés

ρ (E ) ⋅ h n -vel egyenértékű, ahol ρ állapotsűrűséget jelöl. Ebből következik, hogy a sebességi állandó megadható mint az összes energia és a reakciókoordináta menti kinetikus energia függvénye:

ρ ‡ (E − ε t − E 0 ) k (E , ε t ) = σ . hρ (E )

(2.19)

A σ szimmetriafaktorral a fázistér szimmetriatulajdonságait vesszük figyelembe. A mikrokanonikus sebességi együtthatót εt szerinti integrálással kaphatjuk meg:

k (E ) =

σ

E − E0

∫ ρ (E − ε ‡

0

t

− E0 )dε t

hρ (E )

=

σN ‡ (E − E0 ) , hρ (E )

(2.20)

ahol N ‡ az átmeneti állapot állapotösszegét jelöli. Az RRKM sebességi együttható levezetése során több, részben egymásnak is ellentmondó közelítéssel élünk. Először, a fázistér statisztikus betöltöttsége azt feltételezi, hogy az energia-redisztribúció az egyes szabadsági fokok között (ún. belső rezgési relaxáció, Intravibrational Relaxation, IVR)54 gyorsabb időskálán zajlik, mint a reakció. Ugyanakkor azt is feltételeztük, hogy a reakciókoordináta a többi koordinátáról leválasztható, azaz nincs energiacsere közöttük a reakció időskáláján. A rezgési állapotösszeget és -sűrűséget jobb híján a harmonikus oszcillátor modell felhasználá23

sával fogjuk számolni, amely eleve kizárná az IVR-t. Másodszor, feltettük, hogy létezik a kritikus felület, azaz egy olyan hipersík, amelyet a trajektóriák maximum egyszer kereszteznek. Kismolekulás szimulációkból kiderült, hogy ez gyakran nincs így,55 de a molekulaméret növelésével a fázistér relatív mérete a kritikus felület környezetéhez képest gyorsan nő, tehát ez a közelítés nagy molekulákra várhatóan igaz.56 Az RRKM-elmélet a részben ellentmondásos, részben változóan megalapozott közelítések ellenére jól használható unimolekuláris reakciók kinetikájának modellezésére. A trajektória-számításokhoz képest az RRKM-modell felépítéséhez jóval kevesebb a priori ismeret szükséges az adott reakcióról, továbbá az RRKM az RRK és korábbi modellekhez képest legtöbbször helyesen írja le a sebességi együttható energiafüggését. Így a kísérleti adatok modellezéséhez az RRKM ideális, mert nem kell eleve mindent tudnunk a reakcióról a modell felépítéséhez, de mégis megbízható eredményre vezet a használata.

2.2.4 Az állapotsűrűség és -összeg számítása A forgási és rezgési állapotsűrűséget és integrálját, az állapotösszeget a jól ismert képletek segítségével számíthatjuk.39 A harmonikus oszcillátorokból álló molekulák rezgési állapotfüggvényeit a megragadó egyszerűségű direkt leszámolási algoritmussal (Direct Count Method) számítjuk ki.57 A módszer előnye a szemléletessége és a gyorsasága, hátránya, hogy ahhoz, hogy E energiánál megismerjük az állapotfüggvényeket, 0-tól egészen E energiáig ki kell őket számítani. Az s darab, hνi sajátenergiájú harmonikus oszcillátorból álló rendszer állapotösszegének kiszámításához először diszkretizáljuk az energiaszinteket. Minden praktikus felhasználáshoz elégséges az 1 cm–1 felbontás. Ezután az állapotsűrűség függvényt egy vektorként kezeljük, amelynek n-edik eleme az állapotsűrűség n cm–1 energiánál. A vektort inicializáljuk, ρ (0 ) = 1 és ρ (E > 0 ) = 0 értékekkel, majd az állapotösszeget a következő ciklus lefuttatásával kapjuk meg Emax energiáig: CIKLUS j = 1-TŐL s-IG CIKLUS i = hνj-TŐL Emax-IG ρ(i) := ρ(i) + ρ(i – hνj) CIKLUS VÉGE CIKLUS VÉGE.

24

A rutin szemléletesen úgy működik, hogy egyenként számolja az egyes oszcillátorok hozzájárulását az állapotsűrűséghez. Amikor a belső ciklus i-nél tart, az állapotsűrűség ismert i – 1-ig az aktuális, j-edik oszcillátor hozzájárulásával, valamint inél az aktuális oszcillátor hozzájárulása nélkül. Világos, hogy az oszcillátor hozzájárulása annyiból áll, hogy i energiát eloszthatunk egyrészt úgy, ahogy az oszcillátor nélkül tettük volna, másrészt úgy is, ahogy i – hνj energiát el tudunk osztani, hogyha az extra hνj energiát az aktuális oszcillátor gerjesztésére fordítjuk. Az állapotösszeget ugyanezzel az algoritmussal kapjuk, ha az állapotösszeg vektorát N (E ) = 1 -gyel inicializáljuk. Hogyha E összes energiából ε jut az első szabadsági fokra, E – ε pedig a másodikra, a lehetséges energia-eloszlások száma ρ1(ε)ρ2(E – ε). Az állapotsűrűséghez az összes lehetséges eloszlást figyelembe kell venni, a rendszer állapotsűrűségét az alrendszerek állapotsűrűségeinek konvolúciójaként kapjuk. E

ρ (E ) = ∫ ρ1 (ε )ρ 2 (E − ε )dε

(2.21)

0

Állapotösszeg számításakor egy állapotsűrűség és egy állapotösszeg konvolúciójaként kapjuk meg a teljes rendszer állapotösszegét: E

N (E ) = ∫ N1 (ε )ρ 2 (E − ε )dε

(2.22)

0

Látható, hogy a direkt leszámolási algoritmus tulajdonképpen szukcesszív diszkretizált konvolúciókból áll.

2.2.5 Variációs átmenetiállapot-elmélet Az RRKM-elmélet bemutatásánál adott átmenetiállapot-definícióban nem szerepel a reakciókoordináta menti potenciálisenergia-görbe (Potential Energy Curve, PEC), E(η), hanem az átmeneti állapot az a hely, ahol a fázistér térfogata, N‡(E – E(η)) minimális. Abban az esetben, ha a potenciális energiának maximuma, E – E(η)-

nek minimuma van, az esetek túlnyomó többségében az átmeneti állapot állapotöszszegének is minimuma van az adott pontban, és az átmeneti állapot RRKM definíciója egybeesik a potenciálisenergia-görbe maximumával. Unimolekuláris disszociációk 25

esetén azonban gyakran nincs maximuma a PEC-nek, és ha van is, gyakran elhanyagolható a visszirányú reakció energiagátja. Emiatt az átmeneti állapot helyét két, ellentétes hatás dönti el: egyrészt a reakciókoordinátával a molekula néhány eredeti rezgése transzlációvá és rotációvá alakul, azaz a molekulaszerkezet egyre lazább lesz, aminek határása az állapotösszeg adott energiánál növekszik. Másrészt E(η) szintén nő a reakciókoordinátával, tehát E – E(η) csökken. E két hatás összemérhető és nem független a belsőenergiától, így az állapotösszeg minimuma, tehát az átmeneti állapot helye a belsőenergia függvényévé válik. Az állapotösszeg és a PEC η függését leírhatjuk analitikusan vagy kvantumkémiai számítások segítségével is. Ennek megfelelően többféle metodika segítségével vezethető be a TS η-függése az RRKM-elméletbe: ezeket összefoglalóan variációs átmenetiállapot-elméleteknek (Variational Transition State Theory, VTST)58–60 nevezik.

2.2.6 Alagúteffektus A visszirányú reakciógát két okból nehezíti meg a TPEPICO

E

mérések kiértékelését. Egyrészt egy áthatolhatatlan, nagy energiájú gát

ν‡

esetén semmilyen információt nem

V1

εt

kapunk a termékek energetikájáról, hiszen a reakciót a teljes energiagát

V0

magassága határozza meg. Másrészt kis visszirányú reakciógátak is bizonytalanná tehetik az energetikai következtetéseket, hiszen a gát modellezésekor

több

paramétert

használunk ugyanannyi kísérleti

2.10 ábra. Alagúteffektus a visszirányú energiagáton keresztül.

adat modellezésére, ami megjelenhet az eredmények bizonytalanságának növekedésében.

26

Kis visszirányú energiagátak és kis tömegű specieszek, pl. H-atomok vándorlása esetén fontos az alagúthatás figyelembevétele a visszirányú gáton keresztül. Erre a legpraktikusabb módszer, hogyha Eckart-gátként61,62 kezeljük a reakciókoordináta mentén lévő maximumot:

(V

⎛ V (R ) = ⎜ (V0 − V1 ) + ⎜ ⎝ ⎛ 1 1 + L = πν c ⎜ ⎜ V V1 ⎝ 0

0

+ V1

1 + e LR

)

2

⎞ e LR ⎟ , ⎟ 1 + e LR ⎠

(2.23)

⎞ ⎟ 2µ . ⎟ ⎠

Az Eckart-gát leírásához a rendszer redukált tömegén, µ-n kívül csak három nemtriviális paraméterre van szükség, az aktiválási energiára, V0, a visszirányú energiagátra, V1 és a kritikus, imaginárius frekvencia abszolútértékére, νc. Az egyes paraméterek és változók jelentését a 2.10 ábra szemlélteti. Ilyen feltételek mellett az alagutazási valószínűség analitikusan kifejezhető:

(

) ( + V )q ) + cosh

sinh 4π ε t + V0 q −1 sinh 4π ε t + V1 q −1

κ (ε t ) =

( (

sinh 2 2π

ε t + V0 + ε t

−1

1

⎛ 2⎜ 2π ⎜ ⎝

)

V0V1

(hν c )2

1 ⎞ − ⎟ 16 ⎟⎠

,

(2.24)

⎛ 1 1 ⎞⎟ q = hν c ⎜ + ⎜ V V1 ⎟⎠ ⎝ 0

A 2.24 egyenlet felhasználásával az RRKM sebességi együttható az alábbi formába írható:63 k (E ) =

E −V σ κ (ε t )ρ ‡ (E − V0 − ε t )dε t , ∫ − V hρ (E ) 0

1

(2.25)

ahol ρ ‡ az átmeneti állapot állapotsűrűség-függvénye.

2.2.7 Belső rotáció Gátolt belső rotációra a legegyszerűbb példa a metilcsoport belső forgása például az acetaldehidben.64–66 A magasabb rendű tagokat elhanyagolva, τ torziós koordinátával a PEC a következőképpen közelíthető:

27

1 V (τ ) = V0 (1 − cos nτ ) , 2

(2.26)

ahol V0 a gátmagasság, n pedig a belső rotáció szimmetriája (n = 3 a metilcsoport forgására). A (2.26) egyenletben szereplő közelítést alkalmazva sem adható meg zárt formában a pörgettyű állapotösszege vagy partíciós függvénye,67 ezért további közelítésekkel kell élnünk. Először Pitzer és Gwinn adták meg táblázatos formában a merev vázon gátoltan forgó szimmetrikus pörgettyűk hozzájárulását a molekula partíciós függvényéhez.68 A TPEPICO mérések kiértékelésében a belső rotorok két helyütt bukkannak fel. Egyrészt az RRKM sebességi egyenletben (2.20) szerepel a reaktáns állapotsűrűsége és az átmeneti állapot állapotösszege, másrészt a termokémiai menynyiségek 0 és 298 K közötti konvertálása (2.5) során általában ab initio termikus energiaértékeket használunk, és a harmonikus oszcillátor közelítés várhatóan a belső rotorokkal rendelkező molekulák esetén jár a legnagyobb hibával. Mivel az RRKM-modell építése közben az átmenetiállapot-paramétereket illesztjük a mérési adatok reprodukálása végett, ezért a modellépítés során nincs szükség a legpontosabb közelítések67,69 alkalmazására. Ehelyett azzal a feltevéssel élünk, hogy a forgási gátat meghaladó energiánál, E > V0, az állapotsűrűség megegyezik a szabad rotor állapotsűrűségével E – V0/2 energiánál, az energiagát alatt pedig az állapotsűrűség a harmonikus oszcillátor állapotsűrűségével közelíthető.70 Más a helyzet a termikus energia számításakor, ugyanis az itt felmerülő hibák közvetlenül megjelennek a 298 K-re konvertált képződés- és reakcióhőkben. A gátolt rotor alacsony hőmérsékletű (V0 à E) és magas hőmérsékletű (E à V0), algebrai formában megadható állapotsűrűségének felhasználásával McClurg, Flagan és Goddard III adtak egy interpolációs eljárást a partíciós függvény kiszámítására a köztes intervallumban (V0 ≈ E).71 Az általuk hibásan közölt képlet javításába sajnos szintén nyomdahiba csúszott;72 a dolgozatban közölt becsléseket az alábbi, javított formulával számoltuk: I [r 2Θ] ⎞ 1 1 r ⎛ ⎜⎜1 − 1 ⎟. ∆H kT = − − + 2 (2 + 16r )Θ 2Θ ⎝ I 0 [r 2Θ] ⎟⎠

(2.27)

A (2.27) egyenlet segítségével megbecsülhető a gátolt rotáció hozzájárulása a termikus entalpiához, a harmonikus oszcillátor közelítéshez képest. I1 és I0 az első és nulladrendű módosított, első típusú Bessel-függvényeket jelentik,73 r = V0 / hν, más28

képp r megmutatja, hogy hány harmonikus oszcillátor energiaszint férne be a rotációs gát alá, Θ = hν / kΤ, azaz Θ egy dimenziótlan hőmérséklet, azaz a zérusponti energia és az aktuális hőmérsékleten egy szabadsági fokra eső energia várhatóértékének hányadosa.

2.3 Elméleti kémiai háttér Ebben az alfejezetben röviden áttekintem az elméleti kémiai módszereket, amelyeket a TPEPICO mérések kiértékelése közben alkalmaztunk. Az egyes technikákat három osztályba lehet sorolni: az első osztályba tartozó Hartree–Fock-közelítés és Koopmans-elv74 a legegyszerűbb modelleken túlmutatva segít az ionizáció és a fotodisszociációs folyamatok értelmezésében. A második osztályba a sűrűségfunkcionál elmélet (Density Functional Theory, DFT) tartozik,75–78 különös tekintettel a leggyakrabban használt B3LYP hibrid funkcionálra.79 Egyrészt felhasználjuk a DFT eredményeket, mint kiindulási paramétereket az RRKM-modell illesztésében. Nagyobb molekulák, különösen fémorganikus minták esetén az elektronkorreláció explicit tárgyalását a molekulaméret gyakran lehetetlenné teszi, és ez a reálisan elérhető legmagasabb elméleti kémiai szint, és DFTmódszerekkel kapjuk a legjobb elméleti becslést az egyes kötési energiákra, amelyekkel a kísérleti eredményeket összehasonlítva például a spinmegmaradásra vonatkozóan

lehet

következtetéseket

levonni.80

Másrészt

egyes

DFT-módszerekkel

megbízhatóan pontos harmonikus frekvenciákat lehet számolni,81,82 melyek segítségével megkapható a termikus energiaeloszlás. Alig néhány kation gázfázisú IRspektruma ismert, és a hiányos adatok miatt a legjobb tudomásunk szerint még senki sem vizsgálta szisztematikusan egyes elméleti kémiai módszerek megbízhatóságát kationok harmonikus frekvenciáinak számolására, így azok teljesítménye nem ismert. A harmadik osztályba olyan módszerek tartoznak, amelyek pontossága megközelíti, néha meg is haladja a kísérleti módszer pontosságát. A perturbációszámítás (Perturbation Theory, PT),83,84 a konfigurációs kölcsönhatás (Configuration Interaction, CI)85 és a csatolt klaszter (Coupled Cluster, CC) módszereket86 is magukban foglaló kompozit módszerekkel87 (Gn,88–90 CBS,91–94 Wn95,96) rendkívüli pontosságot lehet elérni, amennyiben a számolt specieszre a Hartree–Fock leírás kielégítő

29

első közelítés, és a molekula mérete sem akadályozza meg egy kellően nagy bázisrendszer használatát. Mivel dolgozatomban több, legfeljebb 4–5 nehézatomot tartalmazó molekula szerepel, ezek a módszerek is nagy szerepet kaptak a fotodisszociációs reakcióséma és az energiaviszonyok tisztázásában.

2.3.1 A Hartree–Fock-közelítés és a Koopmans-elv A Schrödinger-egyenletnek csak egyelektronos atomokra és ionokra (hidrogénatom, héliumion stb.) létezik analitikus megoldása, ezért kézenfekvő, hogy első közelítésben a többelektronos rendszereket egyelektronos alrendszerek összegének tekintsük. Ekkor a teljes rendszer hullámfüggvénye az alrendszerek hullámfüggvényének szorzata, az ún. Hartree-szorzat, amelynek sajátértéke az Hamilton-operátorok összegével az alrendszerek energia-sajátértékeinek összege. Ezt a hullámfüggvényt antiszimmetrizálni kell, így jutunk el a Slater-determinánshoz, amelyben két elektron felcserélése megváltoztatja a hullámfüggvény előjelét, és az elektronok megkülönböztethetetlenségének elve sem sérül:

φ1 (x1 ) φ 2 (x1 ) 1 φ1 (x 2 ) φ 2 (x 2 )

Ψ=

N!

φ1 (x N ) φ 2 (x N )

φ N (x1 ) φ N (x 2 )

,

(2.28)

φ N (x N )

ahol N az elektronok számát, Ψ a teljes hullámfüggvényt, φi (x j ) pedig az i-edik egyelektronos hullámfüggvényt (a későbbiekben molekulapályát) jelenti a j-edik elektron koordinátával. A Hartree–Fock-közelítés lényege, hogy az energia várhatóértékét megkapjuk az egzakt nemrelativisztikus Hamilton-operátorral és a Slaterdeterminánssal mint próbafüggvénnyel. A variációs elv értelmében az egzakt hullámfüggvényhez

tartozik

a

legalacsonyabb

energia-sajátérték,

így

Lagrange-

multiplikátormódszerrel minimalizálhatjuk az energia várhatóértékét, és eljuthatunk a Slater-determinánsok terében a rendszer legjobb egydetermináns-leírásához. A Lagrange-multiplikátormódszer a Fock-egyenletre vezet:

(

)

⎡ˆ ⎤ ⎢hi + ∑ Jˆ j − Kˆ j ⎥φi (r1 ) = ε iφi (r1 ) , j ⎣ ⎦ fˆ φ (r ) = ε φ (r ) i i

1

i i

(2.29)

1

30

ahol hˆ az egyelektron-operátor (elektron-kinetikusenergia és elektron–atommag vonzás), Jˆ j az elektron-elektron taszítás és Kˆ j a kicserélődési integrál. Az így kapott Fock-operátorok, fˆi , sajátértékei a pályaenergiák, ε i . Ha a Slater-determináns molekulapályáit sorbafejtjük egy bázisfüggvényrendszeren, a Hartree–Fock–Roothan-módszerhez jutunk:

S kl = ∫ ϕ l*ϕ k , Fkl = ∫ ϕ l* fˆϕ k K

K

∑ Fkl cki = ε i ∑ S kl cki k =1

(2.30)

,

k =1

Fc = Scε ahol ϕ k a k-adik bázisfüggvény, S az átfedési mátrix, F a Fock-mátrix, az Fc = Scε mátrixegyenletet megoldva pedig megkapjuk a molekulapályák bázisegyütt-

hatóit, cki -t. Mivel a Fock-operátor függ a molekulapályáktól, a mátrixegyenlet megoldását iterálva eljuthatunk egy önkonzisztens megoldáshoz (Self-Consistent Field, SCF). Az ionizációs energiák becslésére szolgál a Koopmans-közelítés,74 amely kimondja, hogy a j-edik ionállapothoz tartozó ionizációs energia közel egyenlő a j-edik Hartree–Fock pályaenergia ellentettjével:

IE j ≈ −ε j .

(2.31)

A közelítés meglepően jól működik, hibája ritkán haladja meg az 1.5 – 2 eVot. Ennek oka két, ellenkező előjelű hiba kioltásában keresendő: a Hartree–Fockmódszer elhanyagolja az elektronkorrelációt, és mivel nem optimáljuk újra a pályákat az ionban, a pályarelaxációt is figyelmen kívül hagyjuk.

31

(a)

(b)

2.11 ábra. A propilamin HOMO-ja (a) 0.02 és (b) 0.08 au sűrűségnél ábrázolva. Látható, hogy a nitrogén-magánospár jelleg mellett a pályának erős α–β szén σ-kötés karaktere is van, tehát ionizáció során ez a kötés várhatóan sokat gyengül. (RHF/6-31+G(d,p))

Habár a Hartree–Fock-módszer az elméleti kémiai módszerek origója, a vele nyerhető numerikus értékek, valamint a Koopmans-közelítés meghaladottnak tekinthetők, de kvalitatív következtetések levonására ennek ellenére sokszor alkalmazhatók. A primer alkil-aminok fotodisszociácós mechanizmusa értelmezhető energetikai oldalról, a termékek stabilitásával érvelve, de hasonló eredményre jutunk, hogyha a legnagyobb energiájú betöltött pálya (Highest Occupied Molecular Orbital, HOMO) tulajdonságait vizsgáljuk. A 2.11 ábrán a propil-amin HOMO-ja látható, 0.08 és 0.02 au izofelületekként ábrázolva. Látszik, hogy az erős nitrogén-magánospár jelleg mellett ez a pálya erős σ-kötő karakterrel is bír az α- és β-szénatomok között. Így a potenciális fotofragmensek energetikájának vizsgálata nélkül megjósolható, hogy az αés β-szénatomok közötti kötés mentén könnyen történhet fotodisszociáció.

2.3.2 Elektronkorreláció I: Perturbációszámítás, CI- és CCmódszerek A Hartree–Fock energia és az adott bázisban egzakt nemrelativisztikus hullámfüggvény energiája közötti különbség a korrelációs energia. A korrelációs energia számításának két iskolája van. Az első Schrödinger-egyenlet egzakt megoldása felé algebrailag szisztematikusan konvergáló módszerek, a dinamikus elektronkorreláció számítására pl. a perturbációszámítás (PT), a konfigurációs kölcsönhatás (CI) és a csatolt klaszter (CC) módszer. A 2.12 ábra első, nemrelativisztikus síkján látható, hogy különbözően csonkolt CC-módszerekkel és egyre nagyobb báziskészlet alkalmazásával hogyan juthatunk egyre közelebb az egzakt megoldáshoz. A statikus elektronkorreláció leírására szolgáló, többdetemináns-módszereket (MC-SCF,97 MR32

CI98,99 stb.) a dolgozatban nem táralfejezetben

tárgyalt

sűrűségfunkcionál-elmélet. PT-,

CI-

és

CC-

X=D HF

módszerekben közös, hogy a hullám-

X=T HF

függvényt a Hartree–Fock-módszer megoldásaként kapott, alapállapotú és gerjesztett* Slater-determináns-

Egyelektron bázis

A

okon (N-elektron bázison) történő sorfejtéssel kapjuk; a különbség a

X=D X=D X=D CCSD CCSD(T) CCSDT (MP2, CISD)

(MP4, CISDTQ)

X=D Full-CI

X=Q HF

Eg z vál akt asz

kező

H am ilt on -o pe rá to r

gyalom. A második iskola a követ-

Elektronkorreláció kezelése (Többelektron bázis)

X=5 HF

X=Ą (CBS) HF

CBS Full-CI

2.12 ábra. Az egzakt energia felé: az elektronkorreláció számítása hullámfüggvény-módszerekkel.

sorfejtés koefficienseiben van. A perturbációszámításban a Hamilton-operátor Møller–Plesset-féle partícionálása során a Hamilton-operátort a Fock-operátorok összege és az összeg és az egzakt Hamiltonoperátor különbségeként írjuk fel. A nulladrendű hullámfüggvény a Hartree–Fockmódszerrel kapott Slater-determináns, a nulladrendű energia a Fock-operátorok sajátértékeinek, azaz a pályaenergiák összege. A nulladrendű Hamilton-operátorhoz a korrekciós tagot, valamint az energiához és a hullámfüggvényhez az egyes rendekben tartozó korrekciókat egy λ szorzóval hozzáadva az alábbi sorfejtéshez jutunk, amely λ = 0-ban a Hartree–Fock, λ = 1-ben az egzakt megoldással egyenértékű:

(Hˆ

0

(

)(

)

+ λVˆ Φ 0 + λΦ1 + λ2 Φ 2 + … =

)(

)

= E0 + λE1 + λ2 E 2 + … Φ 0 + λΦ 1 + λ2 Φ 2 + … .

(2.32)

Az egyes rendekhez tartozó tagokat csoportosítjuk, a nullad és elsőrendű egyenletek így:

Hˆ 0 Φ 0 = E0 Φ 0 ,

(2.33)

*

Gerjesztett determinánson azt kell érteni, hogy a HF-számítás megoldásaként kapott Slaterdetermináns egy vagy több betöltött molekulapályát kicseréljük egy vagy több virtuális pályára. Az így kapott, nem optimált determinánsoknak nincs közük a gerjesztett állapotok hullámfüggvényéhez, viszont teljes egyelektron bázis esetén teljes N-elektron bázist alkotnak, amelyben kifejezhető az egzakt hullámfüggvény. A dinamikus elektronkorrelációt leíró módszerek akkor megfelelőek egy probléma kezelésére, ha ez a sorfejtés gyorsan konvergál és meghatározó tagja az alapállapotú Slaterdetermináns.

33

Hˆ 0 Φ1 + VˆΦ 0 = E0 Φ1 + E1Φ 0 .

(2.34)

Felhasználva az átmeneti normálást (a hullámfüggvény korrekciója ortogonális a nulladrendű hullámfüggvényre, Φ 0 Φ n = δ 0 n ), felírható az elsőrendű energia (a Hartree–Fock energia), a másodrendű energia (továbbiakban MP2-energia), ill. az energia a további rendekben és a hullámfüggvény korrekciói az egyes rendekben. A CI-módszer során a megoldás hullámfüggvényt Slater-determinánsok lineárkombinációjaként állítjuk elő: u v u v z Ψ = c0 Φ + ∑ cau Φ ua + ∑ cab Φ uabv + ∑ cabc Φ uabcv z + … , *

*

* *

* *

* * *

* * *

(2.35)

majd a sorfejtés együtthatóit variációs módszerrel keressük, ami ekvivalens a CI Hamilton-mátrixának diagonalizálásával: ⎡ Φ 0 Hˆ Φ 0 ⎢ 0 ⎢ ⎢ D Hˆ Φ 0 H=⎢ 0 ⎢ ⎢ 0 ⎢ ⎣⎢

0 S Hˆ S D Hˆ S T Hˆ S 0

Φ 0 Hˆ D S Hˆ D D Hˆ D T Hˆ D Q Hˆ D

0 S Hˆ T D Hˆ T T Hˆ T Q Hˆ T

0 0 D Hˆ Q T Hˆ Q Q Hˆ Q

⎤ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥. ⎥ ⎥ ⎥ ⎦⎥

(2.36)

A Hamilton-mátrixban az S az egyszeresen, a D a kétszeresen, a T a háromszorosan, a Q a négyszeresen gerjesztett Slater-determinánsokat jelöli összefoglaló módon. Az egyszeresen gerjesztett determinánsoknak a Brillouin-tétel szerint nincs átfedésük az alapállapotú determinánssal, és azok az integrálok is eltűnnek, amelyekben a Hamilton-operátor két molekulapályánál többel különböző determinánsokat köt össze, révén Hˆ kételektron-operátor, és ilyen esetekben mindig marad két, közvetlenül kiintegrálandó, ortogonális molekulapálya. A CC-módszerben a CI-ben használt Cˆ gerjesztőoperátor (ez az operátor „gyártja le” az alapállapotú Slater-determinánsból a (2.35) egyenlet jobb oldalán lévő összeget) helyett bevezetünk egy új, Cˆ -vel analóg ún. klaszteroperátort, Tˆ -t. A hulˆ lámfüggvényt a CI-vel szemben nem Ψ ≡ Cˆ Φ 0 -ként, hanem Ψ ≡ eT Φ 0 -ként kapjuk

meg, ahol Φ 0 az alapállapotú Slater-determináns. A Schrödinger-egyenletet balról

Φ 0 -lal beszorozva kapjuk a CC-módszer energia-kifejezését:

34

ˆ ˆ Hˆ e T Φ 0 = Ee T Φ 0

Φ0

(2.37)

ˆ Φ 0 Hˆ e T Φ 0 = E.

Mindhárom bemutatott módszer nyitott abból a szempontból, hogy az egzakt megoldáshoz végetelen rendig meg kell oldani az egyre bonyolultabb perturbációs egyenleteket és teljes egyelektron bázis esetén végtelen számú gerjesztést kell figyelembevenni a CI- és CC-módszerekben. Még véges bázis esetén is olyan nagy a lehetséges, többszörösen gerjesztett determinánsok száma, hogy a gerjesztő operátort csonkolni kell. Attól függően, hogy hanyadik rendig oldjuk meg a perturbációs egyenleteket, beszélhetünk MP2, MP3, MP4, MP5 stb. módszerekről, valamint annak függvényében, hogy milyen gerjesztési osztályokat hagyunk meg a hullámfüggvény sorfejtésében CISD, CISDT… és CCSD, CCSDT… módszerekről. A Tˆ operátort kétszeres gerjesztésenél csonkoló és a háromszoros gerjesztések hatását perturbációsan figyelembe vevő CCSD(T) módszer is nagy népszerűségnek örvend. 2.1 táblázat. Az egyes hullámfüggvény-módszerek tulajdonságai. MPn CI(SDTQ…) 8 – Magasabb rendben 9 – A konvergencia az MPn energiák rendlassú, a CISD után a szeresen divergálnak, második legfontosabb Konvergens habár léteznek módszegerjesztési osztály a Q; a rek (pl. PadéCISDTQ rendkívül approximáció) ennek számításigényes. kiküszöbölésére. 8 – A még elfogadható számítási igényű CISD használatakor már két távoli vízmolekula száMéretkonzisztens 9 mításánál is összemérhető egy H-kötéssel az energia hibája → csonkolt CI számításokat már alig használnak. 8 – Az energia nem a Variációs 9 Hamilton-operátor várhatóértéke.

CC(SDTQ…)

9 – A konvergencia gyors, a CCSD(T) módszerrel kapott elektronikus energia nagy bázissal a legtöbb célra kielégítő pontosságú. 9 – Az exponenciális szerkezetű gerjesztőoperátor miatt a CCSD-ben már megvannak a CISD-ből hiányzó ún. csatolatlan négyszeres gerjesztések.

8 – Az energiakifejezés nem szimmetrikus.

A három, röviden bemutatott hullámfüggvény-módszer egyes variánsait néhány lényeges tulajdonságuk alapján lehet értékelni. Ezek: konvergencia – egyre tovább haladva a sorfejtésben egyre közelebb kerülünk-e az adott bázisban egzakt megoldáshoz; méretkonzisztencia –két, egymással nem kölcsönható alrendszerből álló rendszer energiája független-e attól, hogy az alrendszereket külön-külön vagy együtt számítjuk; variációs-e az adott módszer – a kapott energia felső korlátja-e az egzakt 35

energiának. Az első kritérium döntő abból a szempontból, hogy a módszer segítségével elvileg elérhető-e az egzakt megoldás. A második kritérium a kvantumkémia hőskorában másodlagos jelentőségű volt, napjainkban viszont létfontosságú, hiszen kapcsolatban van azzal, hogy különböző nagyságú molekulák számításakor a sorfejtés csonkolása miatt fellépő relatív hiba függ-e a molekula méretétől. A harmadik kritérium teljesül, hogyha az energia-kifejezés szimmetrikus, azaz a Hamilton-operátor várható értékét számoljuk ki egy próbafüggvény segítségével. Variációs módszerek alkalmazásával közvetlen visszajelzést kapunk az energia javítására tett erőfeszítéseinkre: ha az energia csökken, a jó irányban haladunk. Ez a biztonság hiányzik az MBPT- és a CC-módszerek esetén, de a CC-módszer méretkonzisztenciája sokkal fontosabbnak bizonyult a gyakorlati felhasználás szempontjából. Formalizmusát tekintve a QCI- (kvadratikus konfigurációs kölcsönhatás) módszer100 a CC-hez közelálló, méretkonzisztens, ámde nem variációs CI. Az egyes módszerek tulajdonságait a 2.1 táblázatban foglalom össze.

2.3.3 Elektronkorreláció II: Sűrűségfunkcionál-elmélet A Hohenberg–Kohn-tételek kimondják,75 hogy minden alapállapotú információt, beleértve az energiát is, meghatározza az alapállapotú elektronsűrűség, valamint hogy több próbasűrűség közül a valódihoz tartozik a legalacsonyabb energia, azaz a sűrűség–energia kapcsolatot ismerve a valódi sűrűség variációs módszerrel megkapható. Az energiafunkcionál ismeretében az elméleti kémia „Szent Grálja” a kezünkben lenne. Kohn és Sham 1965-ben javasolt először módszert a Hohenberg–Kohn-tételek felhasználására,76 de jól működő funkcionálok hiányában a sűrűségfunkcionál-elmélet elterjedésére még több mint egy évtizedet kellett várni. A Kohn–Sham-módszer lényege, hogy a hullámfüggvényt ugyanolyan determináns alakban írjuk fel, mint a Hartree–Fock-módszerben, majd az energiafunkcionált a következőképpen definiáljuk: E 0 = −∑ Z α ∫ ρ (r1 )r1α−1 dr1 − α

1 ∑ φiKS ∇ i2 φiKS + 2 i

ρ (r1 )ρ (r2 ) 1 + ∫∫ dr1 dr2 + E xc [ρ ]. 2 r12

36

(2.38)

Az első tag leírja az elektron–atommag vonzást, a második egy, a Hamiltonoperátorhoz hasonló kinetikusenergia tag a φiKS Kohn–Sham pályákkal, a harmadik az elektron–elektron taszítás elektronkorreláció nélkül, azaz amikor az elektronok egymás átlagos terét érzik. Az energia-funkcionál ismeretlen részét, E xc [ρ ] -t, így szeparáltuk, és egy viszonylag kis, negyedik tagként szerepel a képletben. Ebben a funkcionálban szerepel a kinetikus-energia korrekció, azaz a korrelálatlan és a korrelált elektronfelhő kinetikus energiájának a különbsége, az anti-szimmetria követelmény miatti kicserélődési energia, a Coulomb korrelációs energia, tehát a korrelálatlan és a korrelált elektronfelhő Coulomb-taszítási energiájának a különbsége, valamint az öntaszítás korrekciója, hiszen az energiaképlet harmadik tagjában úgy számolunk, mintha minden elektron taszítaná saját magát is. A (2.38) egyenlet felhasználásával és v xc (r ) =

δE xc [ρ (r )] bevezetésével megδρ (r )

kapjuk a Kohn–Sham-egyenletet, amelyek csak a kicserélődési tagban különböznek a Fock-egyenlettől:

⎡ 1 2 ⎤ Zα ρ (r2 ) +∫ dr2 + v xc ⎥φiKS = ε iKSφiKS ⎢− ∇ i − ∑ r12 α r1α ⎣ 2 ⎦

(2.39)

Számos közelítés létezik az E xc [ρ ] funkcionálra. A helyisűrűség-közelítés (Local Density Approximation, LDA) az uniform elektrongázra egzaktul levezethető képleteket használja. Az Xα módszert eredetileg Slater javasolta a Hartree–Fockmódszer közelítéseként, és a korrelációs tag elhagyását, valamint egy LDA-szerű kicserélődési tagot tartalmaz α faktorral . Az elektronsűrűség gradiensét is figyelembe veszik a GGA (Generalized Gradient Approximation) funkcionálok, a hibrid funkcionálok pedig több forrásból, előre meghatározott együtthatókkal „összegyúrt” E xc [ρ ] -t takarnak. A B3LYP hibrid funkcionál79 tartalmazza az LDA tagokat a kicserélődésre101 és a korrelációra,102 az egzakt (Hartree–Fock formalizmussal a Kohn–Sham orbitálokkal számolt) kicserélődést, a B88103 GGA kicserélődési és a LYP104,105 GGA korrelációs funkcionált. A DFT-funkcionálok ab initio-nak tekinthetők abban az értelemben, hogy kötésenként vagy atomonként változó együtthatókat nem tartalmaznak, és több funkcionál csak fizikailag megalapozott közelítésekből levezethető tagokból áll. Abban az értelemben viszont szemiempirikusak, hogy a funkcionálok széles arze-

37

náljából a számítások (előre nem jelezhető) sikerességének függvényében szelektálódtak ki végül az elterjedt közelítések. A DFT-módszer méretkonzisztens, de nem variációs, és nem konvergens, ugyanis nem ismert az egzakt Schrödinger-egyenlet megoldásához vezető út, hiszen nem ismert az egzakt E xc [ρ ] funkcionál. Előnye, hogy rendkívül jól skálázódik, csakúgy, mint a Hartree–Fock, azonban a Hartree–Focknál jóval megbízhatóbb. A hasonló formalizmus ellenére a DFT számításigényesebb, aminek elsősorban az az oka, hogy a funkcionálok formája lehetetlenné teszi egyes integrálok analitikus kiértékelését, így numerikus módszerekhez kell folyamodni egy, a molekulát lefedő rácson. A Kohn–Sham pályák egy olyan, hipotetikus rendszerhez tartoznak, amely nem-kölcsönható elektronokból áll, viszont olyan külső potenciált érez, hogy a kialakuló elektronsűrűség-eloszlás a molekuláéval egyezzen meg. A Kohn–Sham pályáknak emiatt kisebb a fizikai jelentősége, mint a Hartree–Fock pályáknak.106 Így szigorúan véve a Koopmans-közelítés sem alkalmazható a Kohn–Sham (DFT) pályaenergiákkal, de a Kohn–Sham HOMO pályaenergia egzakt korrelációs és kicserélődési funkcionál esetén megegyezik az első ionizációs energia ellentettjével.107 Fémorganikus komplexek fotoelektron-spektrumát értelmezve a Koopmansközelítéssel kapott asszgináció többször hibásnak bizonyult,108–110 vizsont a nagy számításigényű, elektronkorrelációs módszerek (pl. OVGF,111–114 EOMIP-CCSD)115–118 használatára a nagy molekulaméret miatt csak korlátozottan van lehetőség. Észrevehető azonban, hogy az általában használt DFT-funkcionálokkal kapott Kohn–Sham pályaenergiák hibája konzisztens, így a kísérletileg mért első vertikális IE és a HOMO Kohn–Sham pályaenergia különbségét a többi pályaenergiához hozzáadva a Hartree– Fock/Koopmans-módszernél megbízhatóbban értelmezhetjük a halogént nem tartalmazó fémorganikusok fotoelektron-színképét.119,120 A megfigyelésből az is következik, hogy az elméletileg várttal ellentétben a gyakorlatban elterjedt kicserélődési és korrelációs funkcionálokkal számolt HOMO Kohn–Sham pályaenergia nem jobb közelítése az első vertikális IE-nak, mint a többi pályaenergia.

38

2.2 táblázat. A G3 és G3B3 kompozit módszerek receptje. Geometriaoptimálás és frekvenciaanalízis Geometriaoptimálás II.

Korrekciók

G3 Energia

Lépések HF/6-31G(d), E(ZPE) f = 0.8929 G3 esetén, B3LYP/6-31G(d), E(ZPE) f = 0.9600 G3 esetén MP2(full)/6-31G(d) G3 esetén, nincs II. Lépés G3B3 esetén ¾ Diffúz függvények: ∆E(+) = E[MP4/6-31+G(d)] – E[MP4/6-31G(d)] ¾ (2df,p) polarizációs függvények: ∆E(2df,p) = E[MP4/6-31G(2df,p)] – E[MP4/6-31G(d)] ¾ MP4-en túlmutató elektronkorreláció QCI-módszerrel ∆E(QCI) = E[QCISD(T)/6-31G(d)] – E[MP4/6-31G(d)] ¾ Bázisrendszer-effektusok és nonadditivitás: ∆E(G3large) = E[MP2(full)/G3large) – E[MP2/6-31G(2df,p)] – E[MP2/6-31+G(d)] + E[MP2/6-31G(d)] ¾ „Magasszintű” korrekció E(HLC) = – Anβ – B (nα – nβ) atomokra és E(HLC) = – Cnβ – D (nα – nβ) molekulákra; A, B, C, D illesztett konstansok, nα és nβ az α és β spinű elektronok száma ¾ Tabulált spin-pálya korrekció, ∆E(SO), atomokra és atomi ionokra. E0(G3) = Ee(G3) + E(ZPE) = = E[MP4/6-31G(d)] + ∆E(+) + ∆E(2df,p) + ∆E(QCI) + + ∆E(G3large) + ∆E(SO) + E(HLC) + E(ZPE)

2.3.4 Kompozit eljárások Egy speciesz gázfázisú energiájának kiszámítása több lépésből áll. Először meg kell találni az optimális szerkezetet, azaz ahol az elektronikus energia a legalacsonyabb. A második lépés az elektronikus energia második deriváltjának, a Hessmátrixnak vagy erőállandó-mátrixnak a kiszámítása, amely segítségével elvégezhető a frekvenciaanalízis és megkapható a zérusponti energia (Zero Point Energy, ZPE) és az IR rezgési szintek. Igazán pontos elektronikus energiát hullámfüggvény-módszerek alkalmazásával kaphatunk, ám alapesetben csak a vegyértéktérből történő gerjesztéseket vesszük figyelmebe (frozen core approximation), mert a korrelációs energiához ezek járulnak hozzá a legnagyobb mértékben. Több bázisrendszerrel és több szinten számolva gyakran extrapolációval kapjuk meg az egzakt nemrelativisztikus energiát, pl. bázis-extrapoláció,121 skálázott magasabb rendű korreláció,122 MPn-sorozat extrapolációja,123 CCSD(T) energiák extrapolációja,124–127 vagy a fókuszpont-analízis (Focal Point Analysis, FPA).128

39

Praktikus okokból általában külön kezeljük a törzselektronok korrelációját (core correlation). A törzselektronokat is magukba foglaló gerjesztések jóval nagyobb száma miatt meghatározásuk jóval számításigényesebb, ezért csak kisebb, de célszerűen a törzsben nagyobb flexibilitással rendelkező bázissal végezhető el. Erre a célra jól használhatók például Dunning és munkatársai cc-pCVXZ bázisai129–132 vagy a Wn módszerekben alkalmazott MTsmall bázis.133 2.3 táblázat. A CBS-QB3 és CBS-APNO kompozit módszerek receptje. Geometriaoptimálás és frekvenciaanalízis Geometriaoptimálás II.

Lépések B3LYP/6-31G†, E(ZPE) CBS-QB3 esetén, HF/ 6-311G(d,p), E(ZPE) f = 0.9251 CBS-APNO esetén nincs II. lépés CBS-QB3 esetén, QCISD/6-311G(d,p) CBS-APNO esetén ¾ CBS-extrapoláció természetes pályák (Natural Orbitals, NO) felhasználásával:91 2 ⎫⎪ ⎧⎪ ⎞ (2) ⎛ N ij ∆E (CBS) = ∑ ⎨eij (N ij ) + ⎜⎜ ∑ Cµ ij ⎟⎟ eij (CBS) − eij( 2) (N ij ) ⎬ i, j ⎪ ⎪⎭ ⎠ ⎝ µ =1 ⎩ ¾ Korrelációs tagok: ∆E(MP4) = E[MP4(SDQ)/6-31+G(d(f),p)] – – E[MP2(SDQ)/6-31+G(d(f),p)] és ∆E(QCI) = E[CCSD(T)/6-31+G†] – – E[MP4/6-31+G†] CBS-QB3 esetén, ∆E(MP4) = 0 és ∆E(QCI) = E[QCISD(T)/6-311++G(2df,p)] – – E[MP2/6-311++G(2df,p)] CBS-APNO esetén ¾ Empirikus tag:

[

Korrekciók

]

2

⎡ N virt +1 ⎤ 2 α β ∆E (emp) = − f emp ∑ ⎢ ∑ Cµ ii ⎥ S ii , ahol S ii = ∫ ϕi ϕi az abi =1 ⎣ µ =1 ⎦ szolút átfedési integrál f emp = 5.33mE h CBS-QB3 és nβ

f emp = 1.74 mEh CBS-APNO esetén

¾ Spinszennyezési tag: ∆E (spin ) = −9.20mEh S 2 − S z (S z − 1) CBS-QB3 esetén,

(

CBS Energia

)

∆E (spin ) = 0 CBS-APNO esetén ¾ Törzselektron-korreláció: ∆E(core, MP2(full)/CBS2) CBS-APNO esetén E0(CBS) = Ee(CBS) + E(ZPE) = = E[UMP2/6-311+G(2df, 2p)] + ∆E(CBS) + ∆E(MP4) + ∆E(QCI) + ∆E(emp) + ∆E(spin) + E(core) + E(ZPE)

A kívánt pontosságnak megfelelően ezután még számos korrekcióra lehet szükség, mielőtt a gázfázisú energiát és a molekula termikus energiáját megkapnánk. Itt említhetjük a relativisztikus korrekciókat,134 azon belül a spin–pálya csatolást

(Spin–Orbit Coupling, SOC),135–137 az anharmonicitásból származó hatásokat138–141 vagy a diagonális Born–Oppenheimer-korrekciót.142–144

40

A kompozit módszerek ezen lépések felhasználásával adnak receptet a gázfázisú energia számítására. Céljuk kettős: egyrészt egy soklépéses folyamatot egyszerűsítve, feketedoboz-eljárásként lehetővé teszik, hogy bonyolult, többlépéses számítások rutinná váljanak, másrészt pedig a pontosság és a számításigényesség között egyensúlyozva lehetővé teszik, hogy adott erőforrások felhasználásával a legnagyobb pontosságú eredményeket kapjuk. A kompozit módszerek három nagy családja a Gaussianmódszerek (G1,145,146 G2,88 G3,89 valamint ezek módosított változatai)90,147,148, a CBS(Complete Basis Set) módszerek (pl. CBS-QB3,92 CBS-APNO)149, és Martin és munkatársai Weizmann-módszerei (W1, W2,95,96 W3).150 A dolgozatban használt G3, G3B3, CBS-QB3, CBS-APNO, és a W1U receptjét a 2.2–4 táblázatban mutatom be. A dolgozatban bemutatott kvantumkémiai számításokat a Gaussian03 programcsomaggal végeztük.151 2.4 táblázat. A W1U kompozit módszer receptje. Lépések Geometriaoptimálás és frekvenciaanalízis

Korrekciók

W1U Energia

B3LYP/cc-pVTZ+d, E(ZPE) f = 0.985 ¾ Elektronikus energia extrapoláció: Eextrap = extrap(UCCSD(T)/augh-cc-pVDZ+2df, augh-cc-pVTZ+2df, augh-cc-pVQZ+2df) ¾ Törzselektron-korreláció: ∆E(core) = E[UCCSD(T)(full)/MTSmall] – – E[UCCSD(T)(FC)/MTSmall] ¾ Relativisztikus korrekció, Douglas–Kroll–Hess másodrendű skaláris relativisztikus számítás ∆E(relat) = EDKH[UCCSD(T)(full)/MTSmall] E0(W1U) = Eextrap + ∆E(core) + ∆E(relat) + E(ZPE)

41

3 Előzmények Két nagy vegyületcsaládon végeztek nagy számban TPEPICO méréseket: fémorganikus komplexeken és kis vagy közepes méretű, többnyire szerves mintákon. A gázfázisú ionkémia és a fotodisszociációs reakciók modellezése során már tíz éve elvárás a kísérlet közel kvantitatív leírása.152,153 A metodikák fejlődésével (a TPEPICO esetében elsősorban a forró elektronok kiküszöbölésének köszönhetően)17,18,154 a disszociációs energiákat egyre pontosabban lehetett mérni, és az ionkörfolyamatok segítségével semleges specieszeket alkalmazó technikákkal nehezen mérhető mennyiségek mellett semleges körfolyamatokkal kapható termokémiai adatok ellenőrzésére is felhasználhatóvá váltak a TPEPICO, PFI-PEPICO16 és MATI22 megjelenési energiák. A 3. fejezetben röviden áttekintek néhány, a közelmúltban a University of North Carolina TPEPICO csoportjában vizsgált rendszert, mintegy keretet adva a 4. fejezetben bemutatásra kerülő eredményeknek. A fémorganikus vegyületek már régóta a gázfázisú ionkémiai vizsgálatok homlokterében állnak,155 ugyanis mérésükre klasszikus termokémiai módszerek, például a bombakalorimetria nehezen alkalmazhatók. A fémtartalmú vegyületek redoxireakciói során a termékek oxidációs állapota ritkán jól definiált,156,157 például a ciklopentadienil-kobalt-dikarbonil (CpCo(CO)2) égési termékei 22% Co3O4-ből, 56% CoO-ból és 22% Co-ból állnak.158 A gázfázisú ionok disszociációs reakciói jól definiált termékekhez vezetnek, ezért a klasszikus módszereket jól kiegészítik. A fémorganikus komplex ionok fotodisszociációja konszekutív ligandumvesztésekkel jár. Ha a két komplex ugyanazt a fragmensiont képezi, az egyik képződéshőjének ismeretében megállapítható a másik minta képződéshője. Termokémiai körfolyamatokkal megállapíthatunk semleges kötési energiákat és szubsztitúciós hőket is. A H2lámpa energiatartománya legtöbbször nem elégséges ahhoz, hogy a jól ismert képződéshőjű csupasz fémionig eljusson a fragmentáció, ilyenkor pl. ütközésindukált disszociációval (Collision Induced Dissociation, CID) lehetséges a letörési diagram kiegészítése.159–167

42

3.1 Kismolekulák TPEPICO vizsgálata A kis és közepes méretű szerves molekulák kalorimetriás vizsgálatának legtöbbször nincs akadálya, ezért korábban az ionok termokémiáján kívül elsősorban a fotodisszociáció leírása, a reakciókinetikai modell és a fotodisszociációs séma felállítása volt a mérések elsődleges célja.168,169 A számítási módszerek fejlődésével és a számítási kapacitás növekedésével ab initio módszerek is egyre nagyobb teret nyertek az ionizációs térben játszódó folyamatok értelmezésében, pl. az etilén-glikol Hvándorlással járó disszociációjának,170 vagy az akrolein kation fotodisszociációs reakcióinak leírásában.171,172 Természetesen szerves molekulák képződéshőinek meghatározásában is felhasználhatók a fémorganikus molekulák vizsgálatánál bemutatott módszerek, például az acetonitril gázfázisú savasságának, a CH2CN gyök elektronaffinitásának, valamint a jód-acetonitrilből a I+ és CH2CN+ kation megjelenési energiájának173 felhasználásával meghatározható a jód-acetonitril képződéshője. A metil-izocianidon kívül az egyetlen ismert képződéshőjű alkil-izocianid a terc-butil-izocianid, melynek képződéshőjét szintén TPEPICO-módszerrel, a t-C4H9NC → t-C4H9+ + CN megjelenési energia és a termékek képződéshője alapján lehetett meghatározni.174 Nagyfelbontású PFI-PEPICO mérésekkel határozták meg a C2H2 → C2H+ + H és a CH4 → CH3+ + H megjelenési energiákat,23,24 amelyek közül a második a metilgyök pontos képződéshőjének megállapításához is szükséges (l. 4.9 táblázat). Az izopropil kation vizsgálatára a 2-jód-propán és a 2-klór-propán fotoionizációt követő halogénatom-vesztésének mérésével van mód.175 A kismolekulás TPEPICO mérések gyakori célja gyökök képződéshőjének és termokémiájának megismerése. Az aceton és a butándion fotoionizáció után rendre CH3CO+ + CH3 és CH3CO+ + CH3CO termékeket képez. A kiindulási anyagok és a metilgyök képződéshőjének ismeretében meghatározható az acetilgyök és az acetil kation képződéshője (–9.8 ± 1.8 és 659.4 ± 1.1 kJ mol–1).176 A 2,3-pentándion letörési diagramjában a propionil kation és az acetilgyök a termékek. A butanon metilvesztéssel szintén propionil kationt képez. A megjelenési energiák meghatározásával, a butanon irodalmi képződéshője és az imént leírtak szerint mért metil, acetilgyök és acetil kation képződéshők segítségével, ion-körfolyamattal meghatározható a propionil kation és -gyök, valamint a 2,3-pentándion képződéshője (618.6 ± 43

1.4, –31.7 ± 3.4 és –343.7 ± 2.5 kJ mol–1).177 A 2-pentanon kation négy fotodisszociációs csatornájának (etilén, n-propil, és két párhuzamos metilvesztés) feltérképezése sem sikerülhetett volna megbízható kvantumkémiai módszerek nélkül, így viszont kísérletileg meghatározható volt a butanoil és a propén-2-ol kationok képződéshője (586.9 ± 2.1, 680.7 ± 1.8 kJ mol–1).178 A

dihalometánok

fotoionizáció után hajlamosak bármely C–X kötés mentén

disszociálni,

így

vegyesen szubsztituált mintákkal egy termokémiai hálózatot lehet létrehozni. A 3.1 ábrán látható a hét minta mérésével meghatározott kilenc megjelenési energia, amelynek

segítségével

a

kiindulási anyagok és a

3.1 ábra. A dihalometán minták disszociációs küszöbenergiái (eV). Skála nullapontja a CH2Cl2 + 2 Br + 2 I, az atomok az áttekinthetőség kedvéért nincsenek feltüntetve a reakcióknál.

termékek képződéshője egyaránt meghatározható. A dihalometán-képződéshők meghatározása és korrekciója során 19 kJ mol–1 nagyságú hibát is találtunk az irodalmi adatok között.179

3.2 A műszerfejlesztés eredményei A 3. fejezetben bemutatott eredmények nagyobb részét és a 4. fejezetben bemutatott méréseket a 2003-ban elvégzett kamrafelújítás tette lehetővé. Ennek keretében új elektron- és ionoptikát építettünk. A nulla kinetikus energiájú elektronok érzékenyebb és jobb hatásfokú detektálása révén nőtt a műszer felbontása, és azonos ionizációs frekvencia esetén csökkent az egy méréshez szükséges idő. A felbontás kardinális kismolekulák mérése során, hiszen gyakran a néhány kJ mol–1 hibahatárú irodalmi adatok megerősítéséhez használjuk a TPEPICO eredményeket, míg fémorganikusok esetén a tömeganalizátor fejlesztése (2.1.4 fejezet) nyitott új kapukat a vizsgálható reakciókat tekintve.

44

A nagyméretű, sok szabadsági fokkal rendelkező molekuláknak nagy az állapotsűrűségük,

és

az

RRKM-elmélet

(2.20)

értelmében

legtöbbször

lassan

disszociálnak. A disszociációs küszöb közelében a sebességi állandó kicsi ahhoz, hogy a fotodisszociáció terméke detektálható mennyiségben keletkezzen, ezért nagyobb fotonenergiáknál mérjük a termék(ek) parciális gyakoriságát és a TOF-analízis segítségével a sebességi állandókat. A disszociációs küszöbnél a sebességi állandó 0, amit extrapolációval kaphatunk meg. A reflektron megépítésével a vizsgálható sebességiállandó-tartomány kiszélesedett, és pontosabb extrapolációra lett lehetőség. Szintén

fontos

szempont,

hogy

a

kis

kihúzófeszültségek

miatt

az

ion-

félértékszélességek a MS módszerekben megszokottnál jóval nagyobbak, ezért az 1

m/z felbontást a korábban használt lineáris TOF-fal fémorganikus komplexek esetében már nem lehetett elérni. A reflektront már több minta, például a HMn(CO)5 mérése során is használhattuk 1 amu vesztés detektálására.

3.3 Irodalmi előzmények Mono-, di- és trimetil-amin. A mono-, di- és trimetil-amin képződés- és párolgáshői régóta ismertek.180 Az monometil-amin ionizációs energiáját MATI mérésekkel Baek és munkatársai határozták meg,181 a di- és trimetil-amin esetében a felvett fotoelektron-spektrumok alapján a NIST által kiértékelt adatokat használtuk.182 A gázfázisú kationjaik fotodisszociációját Loudon és Webb,183 valamint Lossing, Lam és Maccoll184 vizsgálták részletesen. Harvey és Traeger185 alkil-aminok PI-MS vizsgálatával, de Oliviera és munkatársai186 ab initio módszerekkel határozták meg a metilénimmónium ion gázfázisú képződéshőjét.

Trimetil-foszfán és trimetil-arzán. A triszubsztituált-foszfánok szerteágazó ipari alkalmazásuk miatt érdekes vegyületcsalád, elterjedten használják fel ezeket a molekulákat átmenetifém-komplexekben, mint katalizátorokban.187,188 Foszfánszármazékok segítségével katalizátorok vízoldhatóvá tehetők és így új, „zöldebb” szintetikus lehetőségek nyílnak meg.189 Számos alkil- és arilszármazék használható a fémcentrum elektronikus és szterikus környezetének finomhangolására, és e módon befolyásolhatjuk a katalitikus aktivitást. A katalizátorok kötési energiáinak és termokémiájának ismerete szükséges a működésük megértéséhez, ezért is meglepő, hogy milyen kevés termokémiai adat érhető el a foszfánokról.190 45

A prekurzor trimetil-foszfán képződéshőjét folyadékfázisban Long és Sackman191 –126 ± 4 kJ mol–1-nak mérték. Ha ezt összeadjuk a 29 kJ mol–1 párolgáshővel,192 –97 ± 4 kJ mol–1-t kapunk gázfázisú képződéshőként. Pedley és Rylance gyűjtésben –101 ± 5 kJ mol–1 szerepel a trimetil-foszfán képződéshőjeként,193 annak ellenére, hogy ugyanazon méréseken alapszik. Mivel ez utóbbit ellenőrizték önkonzisztencia szempontjából, ezért –101 kJ mol–1-lal dolgoztunk. A trimetil-arzánnal kapcsolatos irodalom viszonylag szűk terjedelmű.194–197 Fotokémiáját a kémiai vékonyréteg-leválasztás (Chemical Vapor Deposition, CVD) kontextusában vizsgálták Fahr és munkatársai.197 Adiabatikus ionizációs energiáját Elbel, Dieck és Demuth 8.2 eV-nak mérte.198

Primer alkil-aminok. Harvey és Traeger PI-MS vizsgálatai185 során a fragmens metilénimmónium ion intenzitását vizsgálta a fotonenergia függvényében, majd feltéve, hogy az amin és az alkilgyök képződéshők pontosan ismertek, a megjelenési energiák felhasználásával levezette a metilénimmónium ion átlagos képződéshőjét. A célunk az volt, hogy TPEPICO-technikával a PI-MS-val elérhetőnél pontosabb disszociációs küszöbenergiák meghatározásával, valamint ab initio izodezmikus reakciókkal ellenőrizzük a primer aminok és az alkilgyökök képződéshőjét, egy termokémiai hálózatba kapcsolva az összes szereplő specieszt. A TPEPICO előnye a PI-MS-val szemben abban rejlik, hogy specifikus belsőenergiájú szülőionokat mérünk, így a letörési görbét nem befolyásolja a fotoabszorpciós hatáskeresztmetszet változása, tehát a Frank–Condon faktorok. Másrészt pedig a PI-MS mérési adatok nem tartalmaznak közvetlen kinetikus információt, tehát a lassú disszociációk kinetikus eltolódása (2.2.1 fejezet) kísérletileg nem mérhető. Az alkilgyökök képződéshői egészen a közelmúltig ingadoztak, és csak nemrég végeztek pontos méréseket semleges kicserélődési reakciók alapján, mint pl.: R + HBr ↔ Br + RH.

(3.1)

Seakins és munkatársai199 a 3.1 reakció oda és visszaalakulási sebességi együtthatóit mérték több alkilcsoport esetén (R = C2H5, i-C3H7, s-C4H9 és t-C4H9) a hőmérséklet függvényében. Seakins és munkatársai eredményeit megerősítették Berkowitz, Ellison és Gutman áttekintő tanulmányunkban is.200 Az egyensúlyi állandót az ellentétes irányú sebességi együtthatók hányadosaként kapjuk, és hőmérsékletfüggéséből meghatározható mind ∆rHº mind ∆rSº.

Képződéshők levezetése során majdnem mindig 46

támaszkodnunk kell a méréshez használt reakcióegyenlet kiindulási anyagainak és termékeinek adataira. Nem meglepő, hogy a termokémiai adatbázisok története azt mutatja, hogy egyetlen technikával kapott értékek ritkán tekinthetők megbízhatónak addig, amíg független úton meg nem erősíttetnek. Az általunk és Harvey és Traeger által is alkalmazott ion-körfolyamat a legmegbízhatóbb ellenőrzési módszerek között van, mert a disszociációs küszöbenergiák gyakran ± 1 kJ mol–1 pontossággal mérhetők. Másrészt a TPEPICO mérések során általában merőben más kiegészítő termokémiai adatok szükségesek, mint semleges kinetikai mérésekkor, így a TPEPICO eredmények az utóbbiak független megerősítéseként szolgálhatnak. Alkánok és alkil-halogenidek disszociatív fotoionizációja során megkapjuk a keletkező alkil ionok képződéshőit, pl. a CH3+ pontosan mérhető metán vagy metilhalogenidek fotoionizációjával. Majd a gyök ionizációs energiája segítségével előáll a semleges alkilgyök képződéshője. Sajnos a metil-gyökön kívül az alkil-gyökök ionizációja jelentős geometriaváltozással jár, ezért a kis Frank–Condon faktorok miatt az adiabatikus ionizációs energia nehezen meghatározható fotoionizációs vagy fotoelektron spektroszkópiai módszerekkel.201–204 A primer alkil-aminok PEPICO vizsgálata tehát mintegy kerülőútként ad lehetőséget egy ion-körfolyamatra.

Adatgyűjtési technikák. A TPHC-val megvalósítható egy-start/egy-stop (Single-Start/Single-Stop, SSSS) technikát használtuk a Chapel Hill-i berendezésben is. A nagy beütésszámok a detektort megbénító hatásának kiküszöbölésére az első, több helyütt alkalmazott megoldás idő-digitális konverter (Time-to-Digital Converter, TDC) használata.205–207 A TDC-k egy startjel után a repülési idő lehetséges maximumáig (τmax) várják a stopjeleket, azonban a kísérleti információ egy része így is elvész, hiszen a TDC az ionokra várakozás közben szintén nem fogad startjeleket. Emiatt nagy τmax és a spektrum elején lévő csúcsok esetén a TDC-vel mért egy-start/többstop (Single-Start/Multiple-Stop, SSMS) spektrum akár még zajosabb is lehet, mint az SSSS spektrum. Az adatfeldogozást tárgyaló korábbi munkákban208,209 a hangsúly a TPHC (más néven Time-to-Amplitude Converter, TAC) és a TDC alkalmazása és kisszámú TOF-csatorna esetén fellépő torzításon volt. A repülésiidő mindenképpen kvantált, de nagy kvantumok esetén gyakran előfordul, hogy egyszerre érkezik valódi és hamis stopjel a detektorba. A valós jel kitakarásának, és a TPHC paralízisének az egyszerre érkező jelek figyelembevételével történő korrekcióját írja le Luhmann.209 Esetünkben 47

a ciklusonként egy csatornába érkező véletlenkoincidencia-jel a rövid, 6 ns-os TOFcsatornaszélesség miatt nem haladja meg a 0.0012 beütést, ezért az egyszerre érkező valós és hamis, ill. hamis és hamis stopjelek hatását elhanyagolhatjuk. Luhmann megállapítása, miszerint bármilyen forráserősség esetén korrigálható a kísérleti spektrum, nem állja meg a helyét, és a 4.4 fejezetben bemutatom, hogy nagyfrekvenciás és kis detektálási hatásfokú mérések esetén a teljes kísérleti adatmennyiség, azaz a többstart/több-stop (Multiple-Start/Multiple-Stop, MSMS) spektrum sem mindig elegendő ahhoz, hogy reális időn belül jó jel–zaj viszonyú spektrumot vegyünk fel. Az említett munkákban tárgyalt algebrai korrekciótól markánsan különböző módszer Powis és Downie kísérleti összeállítása a hamis koincidenciák kiküszöbölése végett, amelyben pszeudo-véletlen startjelekhez tartozó TOF-eloszlásokat használnak, és így közvetlenül mérik a hamis koincidencia-hátteret.210

48

4 Saját vizsgálatok 4.1 Mono-, di- és trimetil-amin Tematikailag a dolgozat középpontjában a metil-aminok TPEPICO vizsgálata áll. Illeszkedik a trimetil-amin, trimetil-foszfán, trimetil-arzán sorba, amely sorban markánsan különböző fotodisszociációs viselkedést találtunk, a monometil-aminon keresztül pedig a primer alkil-aminok vizsgálatához is kapcsolódik. A bemutatott minták közül ezek a legkevésbé számításigényes molekulák, ezért itt érhettük el a legnagyobb pontosságot ab initio módszerek használatával. A számítási eredmények nemcsak

hozzásegítettek

a

kísérlet

értelmezéséhez,

de

a

trimetil-amin

képződéshőjével és a dimetil-amin ionizációs energiájával kapcsolatban izodezmikus és direkt reakcióhők alapján önmagukban is alapot szolgáltattak az irodalmi adatok felülvizsgálatára.211

4.1.1 Kísérleti eredmények A mintákat a Sigma–Aldrichtól

+

NH2CH2 TOF csúcs

(a) 10.190 eV (b) 10.223 eV (c) 10.244 eV

szereztük be, és további tisztítás nélkül használtuk őket. A

metil-aminok

szobahőmérsékleten

(b)

gáz halmazállapotúak,

(a)

(c)

forráspontjuk

0 ºC körül van. A mintabeeresztés során a gázpalackok hőmérsékletét

jég-

gel ill. sós jég hűtő-

60.90

60.95

61.00

61.05

61.10

61.15

61.20

61.25

61.30

61.35

61.40

Repülésiidő / µs

4.1 ábra. A metilénimmónium csúcs a monometil-amin TOF spektrumában. A műszerfelbontás elegendő ahhoz, hogy egy vállként látszódjon a lassú fotodisszociációra utaló reflektroncsúcs. Nagyobb fotonenergiáknál a reakció egyre gyorsabbá, a csúcs egyre szimmetrikusabbá válik.

keverékkel állítottuk be, majd a mintát reduktor nélkül, egy tűszelep segítségével juttattuk egy fúvókán keresztül az ionizációs térbe. A mintabeeresztési rendszerben a 49

minta termikus egyensúlyba kerül a környezetével, így szobahőmérsékletet alkalmaztunk a mérés modellezésekor. Az ion TOF-analízishez a nagy felbontás érdekében reflektront használtuk. A mono-, di- és trimetil-amint a fejezetben összefoglalóan metil-aminként hívom, amennyiben egy állítás csak a monometil-aminra vonatkozik, úgy ezt a „mono” előtag használatával jelzem. 1.0 0.9

NH2CH3

+

CH2=NH2

+

0.8

Iongyakoriság

0.7 0.6 0.5 0.4 0.3

∆E 0 = 10.228 eV

0.2 0.1 0.0 9.90

9.95

10.00 10.05 10.10 10.15 10.20 10.25 10.30 10.35 10.40 Fotonenergia / eV

4.2 ábra. A monometil-amin letörési diagramja. Az inzerten a leányion csúcsának középpontja szerepel a fotonenergia függvényében (a nagyenergiás határérték 61.16 µs). A folytonos vonal az RRKM-illesztés, a nyíl 0 K-en mért disszociációs energiát mutatja. A szaggatott görbe az inzerten a legjobb elérhető illesztés az alagúthatás elhanyagolásával. Látható, hogy 10.2 eV fotonenergiánál a Lyman-α, a környezeténél nagyságrendekkel nagyobb intenzitása miatt romlik a monokromátor felbontása.

A TPEPICO TOF spektrumokat a minták ionizációs energiájától, körülbelül 9.2 eV-tól 14.4 eV-ig vettük fel. 13 eV alatt az egyetlen fotodisszociációs csatorna a H-atom vesztés. A 4.1 ábrán a monometil-amin H-atom vesztés csúcsa kis, közepes és nagy fotonenergiánál kinagyítva látható. A 62.13 µs-nál megjelenő szülőion kívül van a bemutatott TOF-tartományon. A többcsatornás analizátor időfelbontása 0.012 µs, a szülőion csúcsszélessége átlagosan 0.033 µs. A leányioncsúcs alakja függ a szülőion belsőenergiájától, mert a H-atom vesztés lassú folyamat. A 2.2 ábra alapján várt reflektroncsúcsos csúcsalak viszont csak korlátozottan jelenik meg, ugyanis a kis tömegvesztés miatt a csúcsszerkezet összecsúszik, és a csúcsszélesség összemérhető a reflektron időfelbontásával. A monometil-amin esetében a csúcsszerkezet még éppen

50

kivehető: a kisenergiás, 10.190 eV csúcsnál a 61.20 – 61.27 µs között látszik a reflektron első térnélküli régiójában disszociáló ionokhoz tartozó csúcs. 10.244 eV fotonenergiánál már elegendően gyors ahhoz a disszociáció, hogy a leányion csúcsa közel szimmetrikus legyen. A di- és trimetil-amin esetében a felbontás már nem teszi lehetővé a csúcsszerkezet megfigyelését, ehelyett megfigyelhetjük a csúcs középpontjának eltolódását. 1.0 0.9

NH(CH3)2

+ +

CH2=NH(CH3)

0.8

Iongyakoriság

0.7 ∆E W1 = 9.749 eV ∆E norot = 9.758 eV ∆E 0 = 9.768 eV

0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 9.40

9.45

9.50

9.55

9.60

9.65

9.70

9.75

9.80

9.85

9.90

Fotonenergia / eV 4.3 ábra. A dimetil-amin letörési diagramja. Az inzerten a leányion csúcsának középpontja szerepel a fotonenergia függvényében (a nagyenergiás határérték 73.94 µs). A folytonos vonal az RRKM illesztés, a nyilak 0 K disszociációs energiákat mutatják. A szaggatott görbét akkor kapjuk, hogyha az ion belső forgását 58 cm–1 frekvenciájú harmonikus oszcillátorokkal írjuk le Pitzer-rotorok helyett, ami csökkenti az ion állapotsűrűségét.

A szülő- és leányionok csúcsainak relatív területét a letörési diagramban, a 4.2–4 ábrán mutatom be. Mivel a disszociációs reakció a küszöbenergia közelében lassú, a letörési görbék kis mértékben függnek az ion-repülési időktől, így a TPEPICO elrendezésétől. Azokat az ionokat detektáljuk leányként, amelyek a reflektronba való belépésük előtt disszociálnak. A kritikus idő 20, 25 és 29 µs a mono-, di- és trimetilamin esetén. A letörési görbe szélességét, azaz az átcsapás energiatartományát elsősorban mégis a minta termikusenergia-eloszlása határozza meg. A monometil-amin esetén a legmeredekebb a parens eltűnése, mivel a többi vegyület esetében a molekulaméret és a szabadsági fokok számának növekedésével a minta belsőenergiaeloszlása is egyre szélesebb energiatartományt ölel fel.

51

1.0 0.9

N(CH3)3

+

CH2=N(CH3)2

0.8

+

Iongyakoriság

0.7 0.6 ∆E W1 = 9.429 eV ∆S ‡600K = 4.6 – 10.5 J/(mol K) ∆E 0 = 9.414 – 9.458 eV

0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 9.25

9.30

9.35

9.40

9.45

9.50

9.55

9.60

9.65

9.70

9.75

Fotonenergia / eV 4.4 ábra. A trimetil-amin letörési diagramja. Az inzerten a leányion csúcsának középpontja szerepel a fotonenergia függvényében (a nagyenergiás határérték 85.00 µs). A folytonos vonal az RRKM illesztés (csak a disszociációs entalpia változtatásával), a nyilak 0 K disszociációs energiákat mutatják. A pontozott vonalak olyan illesztésből származnak, amelyben az első 5 átmenetiállapotfrekvenciát is változtattuk.

Néhány nagy fotonenergiánál felvett ion-TOF eloszlást mutat be a 4.5 ábra. A 2.1.5 alfejezetben leírt módon végzett korrekciót ezeken az eloszlásokon nem végeztük el, hogy látható maradjon a szülőion jele. Mindhárom mintában megfigyelhetők –2 és –3 amu vesztések a 13 – 14.4 eV energiatartományban. Ezek várhatóan hasonló mechanizmussal játszódnak le, ezért csak a monometil-amin esetét mutatom be részletesen. A 2 amu vesztés lehetséges termékei HCNH2+ és H2CNH+, a 3 amu vesztés lehetséges terméke a lineáris HCNH+. A CBS-APNO módszerrel számított 0 K diszszociációs energia a két és három hidrogénatom-vesztésre 15.35 és 16.68 eV, ezek tehát kizárhatók a TPEPICO energiatartományában. A HCNH2+ + H2, H2CNH+ + H2 és HCNH+ + H + H2 reakciók 0 K CBS-APNO disszociációs energiája viszont 10.85, 11.02 és 12.18 eV, így ezek energetikailag lehetséges fotodisszociációs termékek, és így a H2-vesztés csak a kisenergiájú H-atom vesztéssel párhuzamos reakció lehet. A HCNH+ termékhez több úton is eljuthatunk:

52

HCNH2+ + H2 + e–

H3CNH2 + hν

HCNH+ + H2 + H + e–

H2CNH+ + H2 + e– H2CNH2+ + H + e–

(4.1) .

NH2CH3, 14.18 eV

Szülőion NH(CH3)2, 14.39 eV

–H – H2

– H – C2H2

– H + H2

– NH3 – CH3

Szülőion

N(CH3)3, 14.12 eV

– H – C2H4 10

15

20

25

– CH3 30

35

40

45

50

Szülőion 55

60

65

70

m /z / amu 4.5 ábra. A három metil-amin minta egy-egy nagy fotonenergiánál mért ion-TOF spektruma.

A di- és a trimetil-amin esetében a fentieken túl még jelentős intenzitással megfigyelhetünk –27 és –29 amu vesztéseket is. Ezen reakciók az NH4+ és CH2NH2+ ionok keletkezéséhez köthetők. A trimetil-amin áttekintő letörési diagramját példaként a 4.6 ábrán mutatom be. A nagy tömegvesztésű csúcsok aszimmetrikusak a 4.5 ábrán, ami lassú fotodisszociációra utal. Mivel a gyors H-atom vesztéssel nem versenyezhetne egy lassú reakció, ezért ezek a reakciók szekvenciálisak, a H-atom vesztést követik: (CH3)2NH + hν → CH3NH=CH2+ + H + e– → NH4+ + C2H2 + H + e– (CH3)3N + hν → (CH3)2N=CH2+ + H + e– → H2N=CH2+ +

(4.2)

C2H4 + H + e– A H2-kisülési lámpa maximális energiája túl kevésnek bizonyult ahhoz, hogy az NH4+-hoz és a H2N=CH2+-hoz tartozó letörési görbéket felvegyük. Másrészt felmerült a 2.1.5 alfejezetben, az ion-TOF-analízis bemutatásánál vázolt probléma, hiszen a 53

(4.2) egyenletekben

1.0

az utolsó lépés a

0.9

13 – 14 eV energia-

0.8

és nagy tömegvesztéssel

járó

foto-

disszociáció.

0.5 0.4

A

0.2

térmentes régióban

0.0

sok

CH2=NH2

0.3

0.1

túl

+

energiát veszítenek,

+

CH3NH=CH2 , N(CH2)3

9.0

9.5

10.0

10.5

ionok kinetikus

+

0.6

reflektron előtti első disszociáló

+

CH2=N(CH3)2

0.7 Iongyakoriság

tartományban lassú

N(CH3)3

11.0

11.5

12.0

12.5

+

13.0

13.5

14.0

Fotonenergia / eV

4.6 ábra. A trimetil-amin áttekintő letörési görbéje. A H2-vesztés nem szerepel az ábrán, mert minden energiánál 2% alatt marad az előfordulási gyakorisága.

és a reflektron már nem fókuszálja őket a detektorra. A megfelelő reflektroncsúcsok (24 amu a dimetil-amin, 35.5 amu a trimetil-amin esetében) egyáltalán nem vagy alig megfigyelhetők. A (4.2) reakciók eredő 0 K reakcióhője 11.30 eV a dimetil-amin, 10.81 eV a trimetil-amin esetén. A H2N=CH2+-hoz vezető reakció lehetséges mechanizmusát és útját részletesen tanulmányoztuk az STQN* módszerrel,212,213 MP2/6-311G(d,p) szinten. (a)

(b)‡

(c)

(d)‡

(e)

4.7 ábra. A trimetil-amin fotodisszociációja során beköetkező H + C2H4 vesztés második lépésének javasolt reakciómechanizmusa, MP2/6311G(d,p) szinten végzett STQN reakcióút-számítások alapján.

*

Az STQN–reakcióút-módszer (Synchronous Transit-Guided Quasi-Newton–Path) segítségével két minimum vagy két minimum és az átmeneti állapot közelítő ismeretében megkereshető a minimális energiájú reakcióút (Minimum Energy Path, MEP) redundáns belső koordinátarendszerben. Az STQN az IRC-módszerrel213–216 (Intrinsic Reaction Coordinate) összehasonlítva matematikailag stabilis differenciálegyenletre vezet, nem szükséges hozzá az átmeneti állapot a priori ismerete, viszont nem tömegsúlyozott Descartes-koordinátákban kapjuk a MEP-et, ami csökkenti a reakcióút fizikai relevanciáját.

54

A javasolt fotodisszociációs reakcióút a 4.7 ábrán látható. Először egy H-atom vándorol az egyik metilcsoportról a N-atomra, és egy feszült, háromtagú gyűrű jön létre. Az egyik N–C kötés felbomlása közben egy második H-transzfer is megtörténik, így keletkezik a távozó etilénmolekula. A reakcióút aktiválási energiái MP2 szinten a rendelkezésre álló 14 eV fölöttiek voltak. Elképzelhető, hogy a referencia UHF hullámfüggvény nagy spinszennyezése miatt multikonfigurációs módszerek használatára lenne szükség a TS energiák számításához, de az, hogy a H-transzfer gátak a N–C kötés erőssége alattiak maradtak, alátámasztani látszik a javasolt mechanizmust.

4.1.2 Kvantumkémiai eredmények és diszkusszió A DFT-módszert a B3LYP79 funkcionállal és az MP2 módszert alkalmaztuk a semleges molekula, az ion és az átmeneti állapot geometriájának és rezgési frekvenciáinak meghatározására. E módszereket használtuk a belső forgás vizsgálatára is. A harmonikus frekvenciák skálázását sokat vizsgálták semleges molekulákra, és kationos skálafaktorok hiányában a B3LYP frekvenciákat a semleges molekulákra vonatkozó irodalmi ajánlásnak megfelelően skálázatlanul, az MP2/6-311G(d,p) és MP2/ccpVDZ frekvenciákat pedig a semleges 0.975 és 0.979 skálafaktorokkal használtuk.81,82 A H-vesztés reakciókoordinátájának egy H–C kötéshosszt választottunk, és a visszirányú energiagát meghatározása végett a reakciókoordináta számos értékénél geometriaoptimálást végeztünk. Az MP2/(aug-)cc-pVTZ átmeneti állapot geometriánál CCSD(T) számításokat is végeztünk (bővebben lásd később). A ZPEhozzájárulást a visszirányú reakciógáthoz az STQN módszerrel meghatározott átmenetiállapot-geometriánál számoltuk MP2/6-311G(d,p) és MP2/cc-pVDZ módszerrel és bázisrendszerrel. A belső forgás hozzájárulását a termikus entalpiához McClurg, Flagan és Goddard III formalizmusával71,72 vizsgáltuk (2.27), az eredmények jó egyezést mutattak a Pitzer és Gwinn68 által közölt táblázatokkal. Hogyha a metil-rotorokat független pörgettyűként kezeljük, a mono-, di- és trimetil-amin termikus energiájához a forgási hozzájárulás 0.16, 0.30 és 0.30 kJ mol–1. Ez bőven a kísérleti eredmények bizonytalanságán belül van, és a számított reakcióhők esetén 0.15 kJ mol–1-nál nagyobb hibát nem okoz. A forgás explicit kezelése viszont érdekes a reakciók sebességi állandója

55

szempontjából is, ugyanis a megfelelő energiatartomány jóval magasabb effektív hőmérsékletnek felel meg. A termokémiai vizsgálatok során gyakran számoltunk izodezmikus, ill. izoelektronos reakcióhőket. Izodezmikus reakciókban a termékek és a kiindulási anyagok azonos számú és típusú kötést tartalmaznak, tehát csak kötésátrendeződés történik a reakció során. Az izodezmikus reakcióhőkre vonatkozó számítási eredmények sokkal megbízhatóbbnak bizonyultak kis és nagy molekulákra egyaránt.217–219 Az izodezmikus reakcióhőkön alapuló következtetések természetesen nem tekinthetők szigorúan véve sem számítási, sem kísérleti eredménynek, hanem inkább a kettő szintézisének. Izodezmikus reakcióhők számításával rámutathatunk például kísérleti eredmények közötti inkonzisztenciákra. 4.1 táblázat. Termokémiai segédadatok. kJ mol–1 ∆fH°298K ∆fH°0K H2 (g) C (grafit) N2 (g) 216.03a H (g) 218.00a + a 1528.09 – H 716.67a C (g) 711.19a 470.82a N (g) 472.68a –38.9a –45.9a,b NH3 (g) –66.4b –74.4±0.4c CH4 (g) b 61.1 52.5±0.3c C2H4 (g) b –8.4 –23.4±1c NH2(CH3) (g) b 3.1 –18.8±1.5c NH(CH3)2 (g) b,# 5.0 –23.6±1.3c,# N(CH3)3 (g) + g 864.1 850.2g NH2CH3 + NH(CH3)2 N(CH3)3+ CH2=NH2+ CH2=NH(CH3)+ CH2=NH(CH3)2+

∆fH°298K§

– –19.6 –28.8 851.3d 782.8 726.2e 750.0h 708.3 668.7

H°298K – H°0K 8.47a 1.05a 8.67a 6.20a 6.20a 6.54a 6.20a 10.0a,b 10.0b 10.5b 11.5b 14.2b 17.0b 12.7b,† 13.5b,† 19.1d,† 10.4b 13.1b 16.4b

§

W1U izodezmikus reakcióhők alapján, a monometil-aminhoz képest. #Az új, javasolt értékek 1.4 kJ mol–1 (0 K-en) és –27.2 ± 2 kJ mol–1 (298 K-en). †A szabadon forgó metilcsoportok hozzájárulásának pontos figyelembevételével (–0.2 kJ mol–1 metilcsoportonként a harmonikus oszcillátor termikus energiához képest). a[220]-ból. bW1U termikus entalpia. c[180]-ból. dKözvetlen ionizáció. eCBS-APNO érték. fCBS-APNO termikus entalpia. g[181]-ből, a kísérleti ∆fH[NH2(CH3)] felhasználásával. hA szövegben leírt izoelektronos reakció alapján.

Termokémia és a disszociáció energetikája. A fotodisszociáció 0 K-en mért reakcióhője, ∆E0, a semleges molekula képződéshője, ∆fH°0K[M], a képződő leányion és fragmens képződéshői, ∆fH°0K[D+] és ∆fH°0K[F], a következő kapcsolatban állnak egymással:

∆E0 = ∆fH°0K[D+] + ∆fH°0K[F] – ∆fH°0K[M]. 56

(4.3)

Ha bármelyik két képződéshő ismert, a TPEPICO disszociációs energia segítségével a harmadik kiszámolható. A szobahőmérsékleten és a 0 K-en mérhető képződéshők a (2.5) képlet segítségével számolhatók át, ahol a H°298K – H°0K tag ismert az elemi reaktánsok és néhány molekula esetén,220 és nagy pontossággal számolható kis molekulákra a harmonikus oszcillátor modell segítségével. A termokémiai segédadatokat a 4.1 táblázat tartalmazza.

A semleges prekurzorok képződéshői. A Pedley-kompendiumban180 található képződéshőket vizsgáltuk izodezmikus reakcióhők számításával. A metil-aminok képződéshőinek önegyezését az alábbi izodezmikus reakció segítségével ellenőrizhetjük: 2 NH(CH3)2 → NH2CH3 + N(CH3)3.

(4.4)

A G3, G3B3, CBS-APNO és W1U reakcióhők mind jelentősen eltérnek a kísérleti értékek alapján várttól (az eltérés –3.39, –4.88, –4.06 és –3.56 kJ mol–1), míg a trimetil-amint nem tartalmazó izodezmikus reakció, 2 NH2CH3 → NH(CH3)2 + NH3,

(4.5)

reakcióhői jó egyezést mutatnak (0.28, –1.73, –1.77, –0.83 kJ mol–1). Ebből arra következtethetünk, hogy a trimetil-amin képződéshője lóg ki a sorból. Hogyha a monometil-amin képződéshőjéhez [∆fHo0K(CH3NH2) = –8.4 ± 1.0 kJ mol–1] viszonyítunk, a (2.5, 4.5–6) egyenletek és a Pedley-összeállításban szereplő kísérleti adatok (4.1 táblázat) segítségével összevethetjük a kísérleti és a számítási eredményeket. Ennek alapján azt javasoljuk, hogy a trimetil-amin 298 K-en mért gázfázisú képződéshője –23.6 ± 1.3 kJ mol–1 helyett –27.2 ± 2 kJ mol–1.

Ionizációs energiák és ion-képződéshők. A monometil-amin W1U ionizációs energiája (9.053 eV) jól egyezik a legpontosabb, a 2-fotonos MATI méréssel meghatározott, kísérleti adattal (9.0422 ± 0.0012 eV).181 Ez alapján a szülőion képződéshője

∆fHo0K(CH3NH2+) = 864.1 kJ mol–1. A dimetil-amin NIST által javasolt, 8.24 eV ionizációs energiájának nagy, 0.08 eV a bizonytalansága.182 A G3, G3B3, CBS-APNO és W1U kompozit módszerekkel számolt IE-k 8.338, 8.339, 8.325 és 8.337 eV, meglepően jó egyezést mutatnak. Az alábbi izodezmikus reakció mindkét oldalán vannak hasonló nyílthéjú

57

ionspecieszek, ami alapján remélhetjük, hogy a szisztematikus hibák kioltják egymást: NH2CH3+ + NH2CH3 → NH3 + NH(CH3)2+.

(4.6)

A 0 K-en számolt dimetil-amin ion képződéshő (4.6) alapján W1U módszerrel 805.4 kJ mol–1, amely alapján IE = 8.316 eV. Ez az érték független a semleges dimetil-amin eredményektől, így a közvetlenül számolt ionizációs energiától. Összességében a dimetil-amin javasolt ionizációs energiája 8.32 ± 0.03 eV, ami a NIST hibaintervallum182 felső részén helyezkedik el. A trimetil-amin IE-ját 7.85 ± 0.05 eV-nak becsülték ugyancsak a NIST webkönyvében.182 A G3, G3B3 és CBS-APNO módszerekkel számolt ionizációs energia 7.868, 7.858, 7.853 eV. NH2CH3+ + 2 NH2CH3 → 2 NH3 + N(CH3)3+.

(4.7)

A (4.7) izodezmikus reakció alapján számított trimetil-amin képződéshő (755.4 kJ mol–1) 7.815 eV ionizációs energiára vezet. Ezek az értékek a javasolt hibahatáron belül helyezkednek el, de az ionizációs energia pontosítására nem adnak módot.

A H-atom vesztés termékeinek képződéshője a W1U módszerrel. A metilénimmónium-kation

0K

képződéshőjének

kiszámításához

az

alábbi

izoelektronos reakciót használtuk fel: CH2=CH2 + NH3 + H+ → CH2=NH2+ + CH4.

(4.8)

Ez alapján ∆fHo0K(CH2NH2+) = 762.0 kJ mol–1. A dimetil-aminból képződő termék, CH2=NH(CH3)+, képződéshőjét a CH2=NH2+-hoz képest a (4.9) izodezmikus reakcióval számolhatjuk. (∆fHo0K[CH2=NH(CH3)+] = 727.0 kJ mol–1) H2C=NH2+ + NH(CH3) → NH3 + H2C=N(CH3)+

(4.9)

Végül a trimetil-aminból képződő fotodisszociációs termék, CH2=N(CH3)2+, képződéshője

az

alábbi

izodezmikus

reakció

számított

reakcióhője

alapján

∆fHo0K[CH2=N(CH3)2+] = 693.7 kJ mol–1: H2C=NH2+ + 2 NH2CH3 → 2 NH3 + H2C=N(CH3)2+.

58

(4.10)

H-atom vesztés a metil-amin szülőionokból. A monmetil-amin legalacsonyabb energiájú fotodisszociációs folyamata H-atom vesztés,184 amelynek eredményeképp az etilénnel izoelektronos metilénimmónium ion keletkezik. Az alternatív folyamat, mely során a H-atom az amincsoportból távozik nem figyelhető meg: számítások szerint a szinglet potenciálisenergia-felületen nincs a CH3NH+ szerkezetnek megfelelő minimum. A dimetil-amin is az egyik metil-hidrogénjét veszíti el, de a (CH3)2N+ izomer már létezik, és CBS-APNO számítások szerint 312 kJ mol–1-lal instabilisabb a (CH3)(CH2)NH+-nál. A trimetil-amin esetén az egyenértékű hidrogénatomok közül távozik valamelyik. Több, termokémiailag megengedett fotodisszociáció termékeit hiába keressük a repülésiidő-eloszlásokban, vagyis nem, vagy csak nagy energiáknál figyelhetők meg, mint elhanyagolható gyakoriságú specieszek. Erre egy példa a metilvesztés a trimetil-aminból, ami egyébként a trimetil-foszfán meghatározó fotodisszociációs csatornája (l. 4.2 fejezet). A CH3NH=CH2+ + CH3 fotodisszociációs reakció 9.10 eV belsőenergia felett termokémiailag megengedett (CBS-APNO érték), amely küszöb a Hvesztés disszociációs energiája (9.414–9.458 eV, l. 4.4 ábra) alatt marad. A trimetilfoszfán 4.2 fejezetben bemutatásra kerülő metilvesztéses reakcióját egy izomerizációs lépés előzi meg, amely során a szülőion CH2=PH(CH3)2+-t képez. Az ezzel analóg CH2=NH(CH3)2+ ion energiája csak 59 kJ mol–1-lal haladja meg az N(CH3)3+ energiáját (CBS-APNO érték). Az STQN módszerrel, MP2/6-311G(d,p) szinten meghatározott izomerizációs energiagát a trimetil-amin esetében 214 kJ mol–1, szemben a trimetil-foszfánban becsült 160 kJ mol–1-lal. Természetesen a H-vándorlás gátja nem lehet magasabb a H-vesztés energiagátjánál, de a trimetil-aminban a kettő a számítások szerint közel esik egymáshoz. Ez a magyarázata, hogy a metilvesztés nem versenyezhet a H-atom vesztéssel metil-aminok esetén, és alacsony energiáknál a Hvesztés az egyetlen megfigyelhető fotodisszociációs folyamat.

A letörési görbék és a TOF-csúcsközéppontok modellezése. Mivel a Hatom kis tömege miatt a leányion-csúcs szerkezete csak a monometil-amin esetében kivehető (4.1 ábra), a megszokottól221 eltérően a csúcsalak helyett a csúcs középpontjának pozíciója biztosította a közvetlen kinetikai információt. Amikor a 4.2–4 ábrán látható letörési diagramokat és csúcsközéppont-diagramokat az ab initio rezgési frekvenciák és forgási állandót felhasználásával, az alagúteffektus (2.25) szerinti figyelembevételével modelleztük, a folytonos vonallal jelzett illesztést kaptuk. A 59

termikusenergia-eloszlást a semleges molekula rezgési frekvenciái és forgási állandói felhasználásával számítottuk, egy egyszerűsített Pitzer-rotorral írva le a belső metilrotációt. A semleges molekulákban és az ionokban a belső forgást az STQN módszerrel vizsgáltuk. Meghatároztuk a belső forgás átmeneti állapotának elektronikusenergiakomponensét, és a ZPE korrekciót is. A következetesség jegyében ott is a számolt értékeket használjuk a modellben, ahol kísérleti adatok is a rendelkezésre állnak, egyébként is jól egyeznek ezek egymással (pl. a trimetil-amin belső forgási gátját 18.2 kJ mol–1-nak számoltuk, a kísérleti érték 18.4 kJ mol–1).222 A monometil-amin esetében viszont kisebb forgási gátat kellett feltételeznünk ahhoz, hogy a letörési diagram szélességét visszakapjuk. Ennek oka lehet, hogy a belső forgás állapotfüggvénye nem elég pontos, de az is, hogy a konstans fotoabszorpciós feltételezés nem állja meg a helyét, azaz a nagyobb belsőenergiájú mintamolekulák nagyobb valószínűséggel ionizálódnak. A két lehetőséget nem sikerült elkülönítenünk, mert a letörési diagram deri-

váltjaként kapjuk meg a minta belsőenergia-eloszlását, és ezért a diagram elsősorban nem a belsőenergia-eloszlás várhatóértékére, hanem az eloszlás formájára érzékeny. A belső rotáció energiagátját az átmeneti állapotban is meghatároztuk. A távozó hidrogénatom és a szénatom közötti kötéshosszat (H···C1) befagyasztottuk a geometriaoptimálás során, majd a H–C2–N–H/C3 torziós szöget 120º-os intervallumban 10º-onként változtattuk úgy, hogy minden lépésnél geometriaoptimálást végeztünk MP2/6-311G(d,p) módszerrel a két belső koordináta értékének változatlanul hagyása mellett. A semleges molekulák belső metil-rotációjának elég magas energiagátja van ahhoz, hogy gátolt rotorként kelljen őket kezelni (10.3, 14.2 és 18.2 kJ mol–1). A HOMO-nak erős nitrogén magános pár karaktere van (hasonlóan a propil-aminhoz, 2.11 ábra), ezért az ionizáció során a rotációs gát gyakorlatilag eltűnik, az ionban szabad metil-rotorokat találtunk. A H-vesztés során egy N═C kettős kötés alakul ki, aminek megfelelően az átmeneti állapot felé haladva egy szabad rotor szabadsági fok elveszik a rendszerben. Emiatt a monometil-amin esetében az aktiválási entrópia negatív, ∆S600K‡ = –13.8 J mol–1 K–1. A di- és trimetil-aminban a rotáció elvesztése nem okoz ilyen mélyreható változást a molekula szabadsági fokait tekintve, hiszen még marad szabad rotor, és az aktiválási entrópia a kötésdisszociációknál megszokott érték

60

alatt marad ugyan, de értéke pozitív, ami laza aktivált komplexet jelent. (∆S600K‡ = 11.6 és10.5 J mol–1 K–1) A (2.20) RRKM egyenlet szimmetriafaktorát a H-vesztés reakcióútjának meghatározásával döntöttük el. A monometil-amin kation legstabilisabb konformerében két ekvivalens H-atom kapcsolódik a szénhez, a harmadik metil-hidrogén pedig jobban kilóg a H2NC síkból. Ha a távozó hidrogénatomnak a két ekvivalens közül választjuk valamelyiket, a disszociáció során a metilcsoport először elfordul úgy, hogy a távozó hidrogén lógjon ki leginkább a molekula síkjából, még mielőtt a C–H kötés jelentősen megnyúlna. Ez könnyen megtörténhet, mert az ionban a metilcsoport belső forgásának gyakorlatilag nincs energiagátja. Ennek megfelelően a monometilaminban egy hidrogén-pozíció kitüntetett szerepű a fotodisszociáció során tehát a reakció szimmetriafaktora 1. Analóg módon a dimetil- és a trimetil-amin H-vesztésének szimmetriafaktora rendre 2 és 3. Az ab initio módszerekkel meghatározott paraméterek segítségével a monometil-amin mérési adatait jól lehetett modellezni (4.2 ábra). A di- és trimetilamin fotodisszociációs modellje egyre kevésbé illeszkedik a mérési adatokra.

Alagúteffektus a monometil-amin H-vesztése során. A hidrogénatomvesztés az egyik leggyakoribb disszociációs reakció semleges és ionos specieszekben egyaránt.24,223–228 Nagyobb távozó csoportok nagy hatótávolságú, gömbszimmetrikus indukált dipól kölcsönhatásban vesznek részt a fragmensionnal, míg a H-atom kis polarizálhatóságú, ezért rövidtávú kölcsönhatások határozzák meg a reakció potenciálisenergia-görbéjét. Ezért a H-vesztés gyakran szoros átmeneti állapoton keresztül történik, és néha visszirányú energiagát is jellemzi.229,230 A reakció PEC-én lévő szélsőértéken túl néha még a perdületmegmaradás törvénye miatt fellépő centrifugális gáttal is kell számolni.231 A 4.2 ábrán látható módon a kísérleti adatokat jól reprodukálja az RRKM-modell, a CCSD(T) módszerrel számolt, 1.8 kJ mol–1 magasságú és 1000 cm–1 kritikus frekvenciájú visszirányú energiagát alkalmazása

4.2 táblázat. Különböző szinteken és báziskészlettel számolt visszirányú, ZPE-korrigált energiagát a monometil-amin kation H-vesztési reakciójában. Módszer/Báziskészlet ∆Erevbarr / kJ mol–1 B3LYP/6-311G(d) 0.0 HF/6-31G(d,p) 16.7 MP2/6-31G(d,p) 22.1 MP2/aug-cc-pVTZ 11.1 CCSD(T)/aug-cc-pVTZ 1.9 CCSD(T)/cc-pVQZ 1.7

esetén. Az illesztett disszociációs hő és az ab initio érték is csak 2 meV-ban térnek el

61

egymástól. Amikor az illesztést a visszirányú gát nélkül végeztük el, a 4.2 ábrán szaggatott vonallal jelzett görbét kaptuk. Igaz ugyan, hogy a disszociációs energiagát csak 4 meV-tal nőtt, de a leányion csúcsközéppontjának fotonenergia-függését az alagúteffektus nélkül nem sikerült leírni. A csúcsközéppontok illesztésével, kísérletileg megállapítható energiagát 1.8 ± 0.6 kJ mol–1. A visszirányú energiagátat több módszerrel és báziskészlettel is kiszámoltuk. A ZPE-korrekciót a B3LYP és Hartree–Fock eredményeken kívül MP2 szinten tartalmazó számított gátmagasságokból látszik (4.2 táblázat), hogy kizárólag a CC-módszerekkel kaptunk a kísérletivel jól egyező értéket. Bármilyen fontos is az alagúteffektus a monometil-amin kísérleti adatainak modellezésében, csak a metastabilitás fele írható a számlájára (inzert a 4.2 ábrán). Még visszirányú gát nélkül is elég az 1.19 eV disszociációs gát metastabilis parensionok keletkezéséhez. Ennek oka a viszonylag szoros átmeneti állapot (∆S600K‡ = –13.8 J mol–1 K–1), amely pedig az ionban lévő szabad metil-rotor H-vesztés közben történő elvesztése miatt áll fenn.

Dimetil-amin disszociáció. A 4.3 ábrán látható módon a kísérleti letörési görbe jól modellezhető a számolt átmenetiállapot-frekvenciák és a számolt, 4 kJ mol–1 magasságú és 1190 cm–1 kritikus frekvenciájú visszirányú energiagát segítségével, de a csúcsközéppont-eloszlás alapján a sebességi állandókat a modell túlbecsüli. A sebességi állandó csökkentésére az RRKM-modellben két ekvivalens mód van, az átmeneti állapot állapotösszegének csökkentése, ill. a molekulaion

álla-

potsűrűségének növelése.

A

mérés

ban az utóbbit elérhetjük úgy, hogy a rotorokat

metil-

NH(CH3)2

8 7 6 5 4

Metastabilis tartomány

2

NH(CH3)2 – rotációmentes

1

NH(CH3)2 NH(CH3)2 – alagúthatás nélkül

0 -1 0

10

20

30

kisfrek-

venciás harmonikus oszcillátorként zeljük.

9

3

energiatartományá-

szabad

lg k

Ugyan

kea

40

50

60

70 80 (E – E 0) / (kJ/mol)

4.8 ábra. A dimetil-amin hidrogénatom vesztésének RRKM sebességi állandói, mint a belsőenergia függvénye, a disszociációs energiához képest mérve. A pontozott vonal (alagúthatás nélkül) visszirányú energiagát nélkül számolt, a szaggatott vonal (rotációmentes) esetén az ion szabad metil-rotorjait alacsony frekvenciás rezgésekre cseréltük.

62

szabad rotor állapotsűrűsége nagyobb a kisenergiájú (termikus) tartományban, a kisfrekvenciás rezgések jobban növelik a molekula állapotsűrűségét nagy belsőenergiánál, így a molekulaion állapotsűrűsége nő, és a sebességi állandó csökken. A belsőrotáció-mentes RRKM-modell a számított TS-frekvenciákat felhasználva meghatározott sebességiállandó-görbéje, k(E), a 4.8 ábrán „rotációmentes”-ként jelölt. Az aktiválási entrópia ∆S600K‡ = 5.8 J mol–1 K–1, szemben a belső rotáció figyelembevételével kapott 11.6 J mol–1 K–1-nel. A TS-frekvenciák illesztése során sem változott meg a disszociációs energia 1 kJ mol–1-nál többel. Hasonló illeszkedést kaphattunk volna a belső rotáció felhasználásával és a TS-frekvenciák jelentős megnövelésével. Az ion állapotsűrűségének leírásában a szabad rotorok kisfrekvenciás rezgésként való leírása valószínűleg nem bír fizikai jelentőséggel, szerepe csak annyi, hogy segítségével jobban leírhatjuk a reakció-koordináta mentén lankás minimumot mutató átmenetiállapot-állapotösszeg hatását a sebességi állandókra. Azaz az RRKMközelítés, mely szerint az átmeneti állapot környékének fázistérbeli térfogata elhanyagolható a fázistér térfogatához képest, a dimetil-amin esetében csak fenntartásokkal állja meg a helyét. A dimetil-amin adiabatikus ionizációs energiája nem olyan jól ismert, mint a monometil-aminé, és mivel az ionizációs energia nagysága befolyásolja a sebességi állandót, ezért megvizsgáltuk az illesztett dissociációs energia IE-függését is. A kísérleti IE közelében az illesztett disszociációs energia és az IE között lineáris összefüggést találtunk, 0.087 meredekséggel, azaz ha az IE hibája 50 meV, a TPEPICO disszociációs energia és az annak felhasználásával nyert termokémiai mennyiségek hibája mindössze 4 meV-tal (0.4 kJ mol–1) nő az IE bizonytalansága miatt.

Trimetil-amin disszociáció. Az ab initio TS-frekvenciák, a számolt, 7.4 kJ mol–1 nagyságú és 1200 cm–1 kritikus frekvenciájú visszirányú reakciógát és az ion állapotsűrűségét három szabad metil-rotor felhasználásával leírva a letörési görbét a disszociációs energia változtatásával csak közepesen jól sikerült reprodukálni (4.4 ábra). A leányion TOF-csúcs középpontjának energiafüggését e feltételekkel nem sikerült visszaadni. A trimetil-amin fotodisszociációja a leglassabb a metil-aminoké közül, ami a legnagyobb kinetikus eltolódást vonja maga után (2.2.1 alfejezet). A letörési görbék alapján ez a mono-, di- és trimetil-amin esetében kb. 0.00, 0.06 és 0.20 eV. A legjobb trimetil-amin illesztés disszociációs energiája 9.458 eV, 29 meV-tal több, mint a legjobb számolt, W1U C–H kötési energia. Hogyha az 5 legkisebb TS63

frekvenciát is változtatjuk az illesztés során, a disszociációs energia lecsökken a W1U-val számoltnál 15 meV-tal kisebb értékűre, ugyanakkor az illesztéshez felhasznált TS-frekvenciák túl nagyok ahhoz, hogy fizikai jelentőséget lehessen nekik tulajdonítani (2335, 2549, 2970, 3628, 4057 cm–1). Hogyha a szabad metil-rotorokat kisfrekvenciás rezgésekre cseréljük, ahogy azt a dimetil-amin esetében tettük, a leányion TOF-csúcsközéppont-eloszlását nagyon jól reprodukálhatjuk, de az extrapolációval kapott E0 jelentősen, 9.294 eV-ra csökken. A disszociációs energia csökkenését befolyásolni lehet azzal, hogy mennyire növeljük meg a molekulaion állapotsűrűségét. Azzal együtt, hogy a W1U kompozit módszer általában jellemző pontossága miatt bízhatunk a vele kapott disszociációs energia pontosságában, a kísérleti adatok RRKM-illesztése a trimetil-amin esetében problémás. Az illesztés sikertelenségének a mono- és dimetil-amin illesztések sikeréhez képest több oka lehet, és kísérletileg nem eldönthető, hogy melyik ezek közül a meghatározó. A sebességi állandók disszociációs limitig történő extrapolációja során az RRKM-modellben feltesszük, hogy az átmeneti állapot jól definiált és nem függvénye a belsőenergiának. A VTST elméletben58–60 (2.2.5 alfejezet) figyelembe vesszük a TS energiafüggését is, amely a disszociációs energiánál a molekulaionhoz, nagy energiáknál pedig a termékekhez lehet közelebb. Mivel a trimetil-amin reakciókoordinátája mentén található a három vizsgált minta közül a legnagyobb visszirányú energiagát, ezért nem valószínű, hogy az átmeneti állapot energiafüggése hiányzik az RRKMmodellből. Egy másik, a TS helyénél mélyebb közelítés az átmeneti állapot kitüntetett szerepe a reakció sebességét tekintve. Ugyan a visszirányú energiagát elég magas (7.4 kJ mol–1), de a termék, CH2=N(CH3)2+ rezgési frekvenciái is nagyok, ezért állapotöszszege kicsi, és a fázistér a reakciókoordináta tág intervallumában bizonyulhat szűknek, ami az RRKM-modell keretein belül nehezen modellezhető. A sikertelen trimetil-amin illesztés harmadik oka az energiagáttal kapcsolatos. A modellezés során a visszirányú energiagát hatását figyelembe vettük ugyan, de a perdületmegmaradás törvénye miatt fellépő centrifugális gát is jelentős lehet szobahőmérsékleten,231 ami szintén szorosabb átmeneti állapothoz vezethet. A centrifugális gát különböző nagyságú a rotációs energiának megfelelően, így szobahőmérsékleten a legszélesebb J állapoteloszlással rendelkező trimetil-amin esetében a legjelentősebb. A centrifugális energiagátat a visszirányútól a hőmérsékletfüggésük alapján lehet 64

megkülönböztetni, ugyanis az első a rotációsenergia-eloszlás, így T függvénye, a másodikra a minta termikus energia-eloszlásának nincs hatása. A nemrég megépített hűthető-fűthető mintabeeresztő rendszer segítségével elvileg meg lehetne különböztetni a két hatást, ha a disszociációs energia az RRKM-modell érzékeny paramétere volna. A negyedik lehetséges ok a (2.6) egyenlettel leírt feltétel hiánya lehet, azaz ha a molekulaion belsőenergia-eloszlását nem kaphatjuk meg eltolással a minta termikus eloszlásából. A (2.6) feltétel diatomos molekulákra a Frank–Condon faktorok felhasználásával egyszerűen ellenőrizhető módon nem teljesül, de az eddigi TPEPICO mérések során mindig felhasználhatónak bizonyult a letörési görbék lefutásának értelmezésére. Kísérletileg a hűthető-fűthető mintabeeresztő rendszert ennek a kérdésnek a megválaszolására is alkalmazhatjuk majd. 4.3 táblázat. A hidrogénatom vesztés disszociációs energiái (0 K) eV-ban.

NH2(CH3) NH(CH3)2 N(CH3)3

Kísérlet

W1U

10.228±0.008

10.226

9.768±0.023 9.414 – 9.458

9.749 9.429

W1U / izodezmikusa

CBS-APNO

10.224b 9.742 9.377 / 9.414c

G3

G3B3

10.228

10.203

10.202

9.759 9.457

9.732 9.424

9.732 9.418

Irodalmi 10.22d, 10.21±0.01e 9.71d 9.42d

a

A reakciók leírását l. a szövegben. bIzoelektronos reakció szövegben leírtak szerint. cAz első értéket a kísérleti trimetil-amin képződéső felhasználásával, a másodikat a W1U számítások segítségével revideált trimetil-amin képződéshő segítségével számoltuk. d[184]-ből 0 K-re konvertálva. e[185]-ből.

Végül elvégeztük a disszociációs energia hibaanalízisét a trimetil-foszfán modellezése során végzett hibaanalízissel (l. 4.2 fejezet) analóg módon. A disszociációs energiát megváltoztattuk, majd meghatároztuk az új disszociációs energiával kapható legjobb illesztés hibáját. A mono- és dimetil-amin esetében a hiba meredeken emelkedik, azaz a megváltoztatott disszociációs energia nem kompenzálódhat más (kísérleti szempontból kevésbé érdekes) modellparaméter megváltoztatásával. A trimetilamin esetén viszont azt találtuk, hogy a modell nagyon széles disszociációsenergiaintervallumban vezet hasonlóan jó illesztésre, tehát a disszociációs energia nem érzékeny paramétere az illesztésnek. Ez alapján azt mondhatjuk, hogy a trimetil-amin esetén a TPEPICO kísérleti adatok segítségével nem lehet a H-vesztés energiáját pontosan meghatározni, elsősorban a nagy kinetikus eltolódás és a rejtett csúcsforma okán korlátozott mennyiségű közvetlen sebességiállandó-adat miatt. A di- és trimetil-amin ionok H-vesztése visszirányú energiagát nélkül is lassú reakció volna, ezért kísérleti bizonyíték nincs az energiagát nagyságára. A monometilamin esetén pontosnak talált CCSD(T) energiagátat alkalmaztuk a modellezésben, de 65

a gátmagasság bizonytalansága hozzájárul a termokémiai mennyiségek kísérleti hibájához. 4.4 táblázat. A H-atom vesztés termékeinek képződéshője 298 K-on kJ mol–1-ban. ∆fH298Ka ∆fH298Kb ∆fH298Kc ∆fH298Kd 741g, 750.6±2h, 750.4±1.3 750.2 750.0f CH2=NH2+ 749.5±1.3i + CH2=NH(CH3) 710.9±2.8 709.1 708.4 695g + CH2=N(CH3)2 – – 668.7 661g

H298K–H0Ke 10.4 13.1 16.4

a

A TPEPICO disszociációs energián alapuló érték (e munka). bW1U disszociációs energián alapuló érték (e munka). cW1U izodezmikus reakciókon alapuló érték (e munka). dIrodalmi adatok. eW1U termikus entalpia a harmonikus oszcillátor modell szerint. fIzoelektronos reakció alapján, leírását l. a szövegben. gLossing és munkatársai.184 hde Oliviera és munkatársai.186 iHarvey és Traeger.185

4.1.3 Termokémiai következtetések A mono-, di- és trimetil-amin letörési diagramjának első reakciója a H-atom vesztés a 9.2 – 10.2 eV energiatartományban. 13 eV fölött más fotodisszociációs csatornák is aktívvá válnak, úgymint H2-vesztés, H2- és H-vesztés, valamint a dimetilamin legnagyobbrészt ammóniumiont képez a H-vesztést követő acetilénvesztéssel, a trimetil-amin pedig metilénimmónium kationt képez a H-vesztést követő etilénvesztéssel. Ezen fotodisszociációs reakciók közül csak a hidrogénatom-vesztés letörési görbéjét tudtuk teljességében felvenni a H2-kisülési lámpa energiatartományában, valamint ez az egyetlen reakció, amely megjelenését döntően a termékek energiatartalma határozza meg, ami lehetővé teszi a disszociációs energia meghatározása révén termokémiai következtetések levonását. Nagy visszirányú energiagát esetén a kísérleti adatok alapján csak a mechanizmusra következtethetünk, a termékek energiatartalmára nem. A kiindulási anyagok képződéshőit kompozit módszerekkel, különös tekintettel W1U módszerrel számolt izodezmikus reakcióhők segítségével ellenőriztük. E számítások alapján a trimetil-amin képződéshője revízióra szorul, –23.6 ± 1.3 kJ mol–1-ról –27.2 ± 2 kJ mol–1-ra. A monometil-amin H-vesztésének letörési görbéjét az ab initio paraméterek segítségével, csak a disszociációs energia változtatásával könnyen modelleztük. A leányion csúcsközéppontját modellezve kísérleti bizonyítékát találtuk egy visszirányú energiagátnak, amely magassága jó egyezést mutat a CC-módszerrel számolttal (1.8 ± 0.6 kJ mol–1 és 1.7 – 1.9 kJ mol–1). A dimetil-amin esetében a metil-csoportok belső 66

forgásának vizsgálata során azt találtuk, hogy a molekulaion „fellazításával” a leányion csúcsközéppontjának energiafüggése pontosabban modellezhető. Ennek oka valószínűleg nem fizikai, hanem az RRKM-modell közelítéseiben keresendő. Emellett a mono- és a dimetil-amin H-vesztési disszociációs energiája pontosan meghatározható (10.228 és 9.768 eV), de az RRKM-modell valamint a kísérleti adatok információszegénysége miatt a trimetil-amin H-vesztési energiáját nem tudtuk pontosan meghatározni (9.414 – 9.458 eV tartomány). Kísérleti képződéshők, valamint kísérleti és számolt termikus entalpiák (4.1 táblázat) segítségével meghatároztuk a metilénimmónium kation és az N-metilmetilénimmónium kation 298 K képződéshőjét (∆fH°298K[CH2NH2+] = 750.4 ± 1.3 kJ mol–1 és ∆fH°298K[CH2NH(CH3)+] = 710.9 ± 2.8 kJ mol–1), valamint ab initio módszerekkel

az

N,N-dimetil-metilénimmónium

kation

képződéshőjét

is,

∆fH°298K[CH2NH(CH3)2+] = 668.7 kJ mol–1 (4.4 táblázat). A metilénimmónium

képződéshője jó egyezést mutat a de Oliviera és munkatársai186 által számolt, valamint Harvey és Traeger185 által mért értékkel.

67

4.2 Trimetil-foszfán és trimetil-arzán

A trimetil-amin, -foszfán és -arzán vegyületsor elsősorban a fotodisszociáció változatos mechanizmusa miatt érdekes. A trimetil-amin kation az előző fejezetben leírtaknak megfelelően 13 eV fotonenergia alatt csak hidrogénatomot veszít. A trimetil-foszfán kation mutatja a legtöbb fotodisszociációs reakciót a vizsgált energiatartományban: hidrogénatomot, metilgyököt és metánt veszít. A letörési diagramja azért különösen érdekes, mert majdnem 2 eV intervallumban hasonló arányban keletkeznek az egyes termékek. A trimetil-arzán kation kizárólag metilcsoportot veszít, a számítások szerint közvetlen homolitikus kötésszakadással, ami különbözik a trimetilfoszfán esetében feltárt reakciómechanizmustól.

4.2.1 Kísérleti eredmények Az ionrepülésiidő-eloszlásokat 10.5 eV és 12.7 eV közötti fotonenergiánál vettük fel a trimetil-foszfán,232 10.5 eV és 11.2 eV közötti fotonenergiánál a trimetilarzán esetén.233 Néhány nagyobb energiájú TOF spektrumot is felvettünk a második esetben, új fotodisszociációs termékeket keresve. A trimetil-foszfán spektrumai néhány kiválasztott energiánál a 4.9 ábrán láthatók. A 93.6 µs-nál lévő csúcs felel meg a szülőionnak (P(CH3)3+, 76 amu). A

13

C-izotópcsúcs 94.3 µs repülési időnél jelentke-

zik. A vizsgált energiatartományban a trimetil-foszfán kation metil, hidrogénatom és metánvesztéssel képez fragmenseket, amelyekhez tartozó leányionok a 83.2 – 93.0 µs TOF-intervallumban figyelhetők meg: HP(CH2)CH3+ (61 amu, 83.9 µs-nál),

P(CH2)(CH3)2+ (75 amu, 93.0 µs-nál) és P(CH2)(CH3)+ (60 amu, 83.2 µs-nál). Ezek a reakciók nem lehetnek konszekutívak, egyrészt mert számítási eredmények szerint a CH3 + H vesztéshez nem elég parension belsőenergiája, másrészt mert szekvenciális reakciók esetén nem lehetséges, hogy széles energiatartományban konstans maradjon a termékek aránya. Párhuzamos reakciókról lévén szó, a sebességi állandóknak hasonló nagyságrendűnek kell lenniük, hogy a fotodisszociációs csatornák versenyezhessenek egymással. A termékionok egymáshoz viszonyított aránya jó közelítéssel 68

Intenzitás / tetszőleges egység

P(CH2)CH3+

x10

12.07 eV

11.09 eV 10.87 eV HP(CH2)(CH3)+ H2CP(CH3)2+

82

83

84

85

86

87

88

89

90

Ion repülésiidő / µs

91

P(CH3)3+

10.76 eV

92

93

94

95

9

4.9 ábra. Tipikus trimetil-foszfán TOF-spektrumok. A pontok a kísérleti adatokat, a folytonos vonalak az illesztett spektrumokat jelzik, amely illesztésből levezetjük a disszociációs energiákat, a sebességi állandókat és az aktiválási entrópiát.

megegyezik a re100%

akciósebességi állandók

90%

arányá-

a

letörési

diag-

ramban láthatjuk (4.10 ábra). Mivel a

leányion-

csúcsok van

között

aszimmetri-

kus, a csúcsalak modellezésével

HP(CH2)(CH3)

+

70% Iongyakoriság

ciális gyakoriságát

+

80%

val. A szülőion és a leányionok par-

P(CH3)3

60% 50% 40% 30%

+

H2CP(CH3)2

20% 10%

H2CPCH3

+

0% 10.5 10.7 10.9 11.1 11.3 11.5 11.7 11.9 12.1 12.3 12.5 12.7 Fotonenergia / eV

4.10 ábra. A trimetil-foszfán letörési diagramja. A kísérleti iongyakoriságot a pontok, az RRKM-modellből számolt letörési görbéket folytonos vonalak jelzik.

megkaphatjuk a reakciósebességi állandót a fotonenergia függvényében, majd a letörési görbék alapján számolhatjuk a reflektronnal sem felbonható csúcsokhoz (a Hvesztéshez) tartozó sebességi állandót. 69

A trimetil-foszfán kisenergiás (hν < 11 eV) fotodisszociációs reakciói lassúak (k < 107 s–1), a szülőion metastabilis, ez vezet a 2.2 ábrának megfelelően pl. a metilvesztés 83.8 – 85.5 µs között megfigyelhető csúcsalakjához. 83.8 µs repülési időnél mérjük a leányiont, ha már az ionizációs térben disszociál. A kb. 85.5 µs-ig

Intenzitás / tetsz. egység

11.03 eV

As(CH3)2+ 10.80 eV

As(CH3)3+ 10.68 eV

110

111

112

113

114

115

116

117

118

119

120

Repülésiidő / µs 4.11 ábra. Tipikus trimetil-arzán TOF-spektrumok. A pontok a kísérleti adatokat, a folytonos vonalak az illesztett spektrumokat jelzik. Az illesztés végén a modellezett reflektroncsúcs alacsonyabb a kísérletinél, ami arra utal, hogy a sebességi állandók a valóságban kisebbek. 11.03 eV-nál a modellezett csúcs már gyors reakcióra utal, azaz csak a leányion és a 13C csúcsok látszanak, valójában még kissé metastabilis a parens. A TOF illesztés szorosabb TS-tal jobb volna, viszont a letörési görbe illeszkedése romlana.

tartó kváziexponenciális lecsengés a gyorsítótérben disszociáló ionokhoz tartozik, míg a 85.2 µs-nál kapott éles csúcs a reflektron térmentes régiójában képződő leányionokat gyűjti össze. Azok az ionok, amelyek a reflektronban disszociálnak, 85.5 és 93.6 µs közötti repülésiidővel detektálódnak, de ez a jel túl gyenge ahhoz, hogy kvantitatív

modellezés céljából felhasználjuk. Hasonló karakterű a metilvesztésével részben átfedő, de annál sokkal kevésbé intenzív metánvesztés csúcsa is. Mivel a H-vesztésnek is hasonló nagyságrendű a sebességi állandója, elvileg a 93 µs-nál mért H-vesztési csúcs is aszimmetrikus, viszont a természetes csúcsszélesség ebben az esetben a di- és trimetil-aminhoz hasonlóan eltakarja a csúcsszerkezetet. Mivel a metilvesztés csúcsából a sebességi állandók meghatározhatók voltak, nem használtuk fel az egyébként pontatlanabb H-vesztési csúcsközéppontokat a modellezésben. Nagyobb 12.07 eV 70

energiánál eltűnik a szülőion csúcsa, és megfigyelhetjük a gyors reakciókhoz tartozó szimmetrikus csúcsformát, beleértve a metilvesztéshez tartozó

13

C csúcsot 85.8 µs-

nál. Az RRKM-modellben adott belsőenergiájú szülőion disszociációjának valószínűsége egy időintervallumban a repülési időtől független állandó, és arányos a párhuzamos fotodisszociációs sebességi állandóinak összegével. Azzal a feltétellel, hogy k1 (E ) k 2 (E ) ≈ k1 (T ) k 2 (T ) minden párhuzamos reakcióra, azaz a mikrokanonikus

reakciósebességi állandók minden belsőenergiánál úgy aránylanak egymáshoz, mint az adott effektív hőmérsékleten értendő kanonikus sebességi együtthatók, azt kapjuk, hogy a csúcsalakot párhuzamos reakciók esetén a sebességi állandók összege határozza meg, a relatív csúcsterületet pedig a sebességi állandók hányadosa. Az előbbi feltétel a trimetil-foszfán disszociációjára triviálisan áll, ugyanis az egész belsőenergiaeloszláson vett sebességi állandók aránya is megegyezik nagyon tág energiatartományban, ahogy az a letörési görbéken látszik (4.10 ábra), és bizonyítja ezt a modellezett spektrumok jó illeszkedése a kísérletiekhez is. 11.1 eV-nál nagyobb fotonenergiáknál a fotodisszociáció gyors, így csak a sebességi állandók arányát tudjuk meghatározni a letörési diagramból, abszolút értéküket nem. A trimetilarzán

100

néhány

90 80

eloszlását a 4.11

70

ábrán mutatom be. Az illeszkedés itt

Iongyakoriság / %

repülésiidő-

As(CH3)3

+

+

As(CH3)2

60 50 40

∆E 0 = 10.706 eV

30

∆E G2 = 10.707 eV

mint a trimetil-

20

∆E CBS-QB3 = 10.839 eV

foszfán esetén, de

10

nem

ez

olyan

jó,

másodlagos

jelentőségű,

hi-

szen pontos gázfázisú

0 10.4

10.5

10.6

10.7

10.8 10.9 11.0 Fotonenergia / eV

11.1

11.2

11.3

4.12 ábra. A trimetil-arzán letörési diagramja. A nyilak az legjobb illesztés (folytonos vonal) során kapott disszociációs energiát (∆E0), valamint a G2 és CBS-QB3 kompozit módszerekkel kapott disszociációs energiát jelölik.

termokémiai adatok nélkül amúgy sem lehetséges az illesztés eredményeként kapott disszociációs energiából termokémiai értékeket levezetni. Nagy energiánál egy új, metastabilis csúcsot figyelhetünk meg a metilvesztés csúcsán kívül, ami a 4.12 ábrán 71

látható letörési diagramban már nem szerepel. A repülésiidők alapján a csúcs 2 amuval van a metilvesztés csúcsa alatt, amely alapján CH4 + H vagy CH3 + H2 vesztéshez tartozhat. Mivel azonban a –17 amu termékez vezető reakció lassú, amikor a metilvesztés csúcsa már szimmetrikus, a metilvesztéssel nem lehet a reakció párhuzamos, tehát a metilvesztés termékéből konszekutív hidrogénmolekula-vesztéssel kialakuló terméket kapunk.

4.2.2 Kvantumkémiai eredmények és diszkusszió A trimetil-foszfán fotodisszociációja történhet egyszerű C–H és P–C kötéshasadással a H- és a CH3-vesztés során, a metánvesztés során viszont H-vándorlás kell megelőzze a távozó fragmens képződését. A kvantumkémiai eredmények figyelembevételével azonban nem ilyen egyszerű a helyzet: metilvesztéssel három, kisenergiájú termék keletkezhet, P(CH3)2+, a gyűrűs szerkezetű H2P(CH2CH2)+ vagy HP(CH2)(CH3)+. Ab initio számítások alapján a harmadik termék a legstabilisabb, de keletkezése minimum két lépésből áll: H-vándorlásnak kell megelőznie a kötésszakadást (4.5 táblázat). A trimetil-foszfán esetén a kvantumkémiai számítások azt sugallják, hogy a direkt-metilvesztéssel kapott termék, As(CH3)2+ a legstabilisabb (4.6 táblázat). 4.5 táblázat. Kvantumkémiai számítások eredményei a trimetil-foszfán fotodisszociációs mechanizmusával kapcsolatban. ∆E0 / (kJ mol–1) P(CH3)3+ → G3 CCSD(T)/ cc-pVTZa + P(CH3)2 + CH3 304 308 TS (CH3)P(H2C)…H…CH3+ 303 – H2P(CH2CH2)+ + CH3 281 286 HP(CH2)CH3+ + CH3b 269 267 TS (H2C)(H3C)P…H…CH3+ kb· 265 – P(CH2)(CH3)2+ + Hb 252 248 P(CH2)CH3+ + CH4 239 249 TS (CH3)2P…H…CH2+ 199 – HP(CH2)(CH3)2+ 40 34 a A ZPE-t skálázatlan B3LYP/6-311G(d) frekvenciákkal számoltuk. bKísérleti érték: 242 kJ mol–1.

A sebességi állandók, az állapotsűrűségek és állapotösszegek energiafüggésének számításához szükséges a reakciósémában részt vevő specieszek (szülőmolekula, szülőion, átmeneti állapotok) rezgési frekvenciáinak és forgási állandóinak ismerete. A trimetil-foszfán kapcsán a molekulageometriát optimáltuk a semleges P(CH3)3, az ionos P(CH3)3+, az izomer szülőion HP(CH2)(CH3)2+ és a következő potenciális leány72

ionok (és a hozzájuk tartozó fragmensek) esetén: P(CH2)(CH3)2+, P(CH3)2+, H2P(CH2CH2)+, HP(CH2)CH3+ és P(CH2)(CH3)+. Ezeken túl a következő reakciók átmeneti állapotát is megkerestük a sűrűségfunkcionál-elmélet segítségével, a B3LYP79 funkcionállal és a 6-311G(d) báziskészlettel: P(CH3)3+ ' HP(CH2)(CH3)2+, P(CH3)3+ → P(CH2)(CH3)+ + CH4, és HP(CH2)(CH3)2+ → P(CH2)(CH3)+ + CH4. Tesztszámítások a 6-311+G(d,p) báziskészlettel a 6-311G(d) eredményekkel gyakorlatilag megegyező értékekre vezettek. A stacionáris pontok minimum vagy (klasszikus értelemben vett) átmeneti állapot létéről rezgési analízissel győződtünk meg. Nem sikerült a HP(CH2)(CH3)2+ → P(CH2)(CH3)+ + CH4 disszociáció pontos átmeneti állapotát megtalálni, ezért az erre vonatkozó adatok közelítő jellegűek. A CCSD(T) módszert a cc-pVTZ báziskészlettel, valamint a G3 és CBS-QB3 kompozit módszereket is alkalmaztuk termokémiai adatok kiszámításánál, valamit ahhoz, hogy javítsunk a B3LYP/6-311G(d) eredmények pontosságán. A trimetil-arzán esetén a B3LYP funkcionállal és a 6-311+G(d,p) báziskészlettel, valamint a CBS-QB3 és G288 kompozit módszerekkel számoltunk az alábbi specieszekre: a szülőmolekula, As(CH3)3; a szülőion, As(CH3)3+; az izomer szülőion, HAs(CH3)2(CH2)+; valamint a lehetséges leányionok és a hozzájuk tartozó fragmensek, As(CH3)2CH2+, HAs(CH3)(CH2)+, As(CH3)2+, As(CH3)CH2+, As(CH2)2+. A G2 módszer a G3 módszer elődje, valamivel számításigényesebb és pontatlanabb, mint a G3. A G3 módszerben a báziskészlet végessége által okozott hibát G3large bázissal végzett MP2 számítással vesszük figyelembe, amely bázisrendszer nem definiált az As atomra, ezért voltunk kénytelenek visszanyúlni a G2 módszerhez. 4.6 táblázat. Kvantumkémiai számítások eredményei a trimetil-arzán fotodisszociációs mechanizmusával kapcsolatban. ∆E0 / (kJ mol–1) As(CH3)3+ → B3LYP CBS-QB3 G2 HAs(CH2)(CH3)2+ 82 66 76 As(CH3)2+ + CH3b 234 255 256 H2As(CH2CH2)+ + CH3 297 292 303 HAs(CH2)CH3+ + CH3 288 286 293 As(CH2)(CH3)2+ + H 299 274 284 As(CH2)CH3+ + CH4 177 202 213 As(CH2)CH3+ + CH3 + H 601 636 648 As(CH2CH2)+ + CH3 + H2 398 409 414 b Kísérleti érték: 242 kJ mol–1.

A visszirányú energiagát nélküli disszociációs reakciók jól definiált reakciókoordinátával bírnak, és a standard frekvenciaszámítás nemlineáris molekulákra általában 3 N – 5 valós és egy imaginárius frekvenciát eredményez. A reakcióút menti 73

mozgás kiprojektálása reakció-koordináta és koordinátarendszer függő,66,234–236 de mivel a nagyfrekvenciás mozgások kevéssé csatoltak a reakciókoordinátával, a kisfrekvenciás rezgések frekvenciáját pedig illesztjük az RRKM-modellben, visszirányú gát hiányában egy közelítőleg választott átmeneti állapot frekvenciaanalízise során kapott imaginárius frekvenciát elhagyva kapjuk az átmeneti állapot frekvenciáira az első becslést, melyeket a sebességi állandók számításában használunk. Az egyszerű, kötésszakadási mechanizmussal járó disszociációk esetén a megfelelő kötéshosszat 4 Å-re állítottuk be, majd a többi belső koordináta értékét optimáltuk. A trimetil-foszfán esetén, amikor H-vándorlás miatt visszirányú energiagátra számítottunk a reakció PEC-je mentén, az STQN212,213 módszerrel a PES jelentős részét megvizsgáltuk az energiagátak meghatározása végett. Az átmeneti állapot geometriáját a B3LYP/6311G(d) módszerrel határoztuk meg, és innen származik a ZPE korrekció is, az energiagát magasságát a CCSD(T)/cc-pVTZ szinten számoltuk. Az illesztés során a legkisebb 2 ill. 5 frekvenciát szoroztuk egy TS-re specifikus faktorral, amíg a reakciósebességi állandókat a legjobban reprodukáltuk. 4.7 táblázat. A trimetil-foszfán kísérleti adatok legjobb illesztésében használt frekvenciák. 180, 198, 204, 244, 249, 284, 636, 691, 694, 797, 844, 846, 961, 962, 977, 1319, 1320, 1343, 1457, 1464, 1464, 1472, P(CH3)3 1473, 1480, 3012, 3014, 3014, 3090, 3091, 3091, 3104, 3105, B3LYP/6-311G(d) eredmény 3105 128, 151, 158, 232, 235, 236, 620, 749, 752, 817, 819, 823, P(CH3)3+ 979, 992, 993, 1328, 1330, 1355, 1415, 1434, 1434, 1437, 1438, 1458, 3017, 3018, 3023, 3106, 3108, 3110, 3139, 3141, B3LYP/6-311G(d) eredmény 3142 35, 53, 112, 130, 173, 234, 275, 609, 636, 756, 810, 847, 932, + TS → P(CH2)(CH3)2 958, 971, 972, 1115, 1360, 1372, 1436, 1443, 1460, 1461, B3LYP/6-311G(d), illesztés, f = 0.60 1470, 3052, 3053, 3131, 3132, 3153, 3153, 3158, 3261 21, 47, 63, 106, 219, 229, 240, 271, 687, 707, 715, 730, 891, + TS → HP(CH2)(CH3) 951, 968, 1019, 1101, 1360, 1415, 1417, 1432, 1446, 1462, B3LYP/6-311G(d), illesztés, f = 1.15 2546, 3052, 3097, 3139, 3153, 3155, 3261, 3273, 3275 117, 138, 171, 187, 302, 258, 342, 664, 693, 732, 769, 825, TS → P(CH2)(CH3)+ 871, 932, 965, 1179, 1251, 1368, 1395, 1435, 1446, 1463, B3LYP/6-311G(d), illesztés, f = 0.63 1472, 1696, 2982, 3042, 3110, 3117, 3130, 3144, 3204, 3245

Scott és Radom munkája81 alapján a B3LYP/6-31G(d) frekvenciákat állapotösszeg számítása során 1.001-es faktorral kell szorozni. A B3LYP/6-311G(d) frekvenciák szinte megegyeztek az előbbiekkel (P(CH3)3 esetén a hányadosuk szórása 0.008 volt), ezért skálázatlan frekvenciákat használtunk az illesztés kiindulási pontjaként. A nagyfrekvenciás rezgések az állapotösszeghez és a szobahőmérsékletű belsőenergia-eloszláshoz érdemben nem járulnak hozzá, ezért ezeket sem skáláztuk. Mivel Scott és Radom munkájában nem szerepeltek foszfortartalmú vegyületek, ezért a következtetéseik érvényessége bizonytalan az esetünkben, valamint a számolt és a kísér74

leti frekvenciákat összevetve a trimetil-foszfán esetében csak közepes egyezést figyelhettünk meg, ezért megvizsgáltuk a frekvenciák változtatásának hatását az illesztett disszociációs küszöbökre. Azt találtuk, hogy a frekvenciák pontatlanságából származó hiba 1.2 kJ mol–1 alatt marad. A trimetil-arzán illesztésekor a B3LYP/6311+G(d,p) frekvenciákat használtuk, szintén skálázás nélkül. Illusztrációképp a legjobb illesztésben szereplő frekvenciák és TS-skálafaktorok a trimetil-foszfánra a 4.7 táblázatban találhatók.

4.13 ábra. A trimetil-foszfán kation hidrogénatom-, metil- és metánvesztésének reakciósémája.

Reakciótermékek és mechanizmus. A kísérleti eredmények és a számítások

alapján felépített reakciómechanizmus a 4.13 és 4.14 ábrán látható. A ciklikus H2P(CH2CH2)+ kinetikusan nem elérhető a TPEPICO energiatartományában, a másik két lehetséges metilvesztéses termék a P(CH3)2+ és a HP(CH2)CH3+. A G3 és a CCSD(T) eredmények (4.5 táblázat) alapján a legstabilisabb a HP(CH2)CH3+ ion, amely képződése során az első lépés egy H-vándorlás az egyik metilcsoportról a központi foszforatomra. Utána következik a ciklikus H2P(CH2CH2)+, amely 19 kJ mol–1lal instabilisabb, mint a HP(CH2)CH3+, és két hidrogénvándorlás szükséges a képződéséhez. A legkevésbé stabilis a 41 kJ mol–1-lal a HP(CH2)CH3+ fölött fekvő P(CH3)2+, a direkt metilvesztés terméke. Az egyetlen felmerülő szerkezet a hidrogénatom-vesztés termékére a P(CH2)(CH3)2+, amelyhez homolitikus C–H kötésszakadás, vagy H-vándorlást követő homolitikus P–H kötésszakadás vezet, és a számítások sze75

rint kb. 18 kJ mol–1-lal fekszik a metilvesztés átmeneti állapotának energiája alatt. Végül a legstabilisabb terméke a metánvesztésnek a P(CH2)(CH3)+, amelyhez csak Hvándorlás révén juthatunk el, és amely számított disszociációs küszöbe közel fekszik a H-vesztéséhez. A kiindulási anyagok és a termékek képződéshőit a G3 és CBS-QB3 298 K entalpiák segítségével is kiszámoltuk, az alábbi reakcióhők és a termékek irodalmi képződéshőinek felhasználásával (4.9 táblázat): PC2H6+ → PH3+ + 2 CH4 – 2.5 H2

(4.11)

P(CH2)(CH3)2+ → PH3+ + 3 CH4 – 3.5 H2

(4.12)

P(CH2)CH3+ → PH3+ + 2 CH4 – 3 H2

(4.13)

Az eredményeket a 4.8 táblázat foglalja össze.

(TSbe) (H2C)(H3C)P…H…CH3+

P(CH3)2+ + CH3

(d) P(CH2)(CH3)2+ + H

(TSab) (CH3)2P…H…CH2+

(c) HP(CH2)CH3+ + CH3

(d) P(CH2)(CH3)2+ + H

E

(e) P(CH2)CH3+ + CH4

P(CH3)3+

(b) HP(CH2)(CH3)2+

(a)

4.14 ábra. A trimetil-foszfán kation fotodisszociációjához tartozó közelítő potenciálisenergiagörbék. A szövegben tárgyalt néhány reakcióutat elhagytuk az áttekinthetőség érdekében.

Ugyan a kísérletileg megfigyelt disszociációs küszöb a három reakcióra nagyon hasonló, az intenzitásukban jelentős különbségek vannak. Voltaképp a megfigyelt intenzitások éppen hogy fordított sorrendben vannak, mint azt a termékek számított stabilitása alapján várhatnánk, és a metánvesztés a legkevésbé intenzív diszszociációs csatorna. A másik anomália a nagyon intenzív CH3-vesztés: a számítások alapján valószínűsíthető HP(CH2)CH3+ szerkezetű termék megjelenési energiája kevéssel, de meghaladja a H-vesztését. A metilvesztés termékéhez csak H-vándorlással lehet eljutni, míg a hidrogénatom egyszerű kötésszakadással elhagyhatja a molekulát. 76

Emiatt a metilvesztés aktiválási entrópiájának jóval nagyobbnak kellene lennie, mint a hidrogénatom-vesztésének, és így a metilvesztés csak másodlagos disszociációs csatorna lehetne. Végül a számítások során azt tapasztaltuk, hogy a HP(CH2)CH3+ termékhez a szülőion P(CH3)3+-ból közvetlenül vezető reakcióút aktiválási energiája bőven meghaladja a rendelkezésre álló belsőenergiát. 4.8 táblázat. A szövegben leírt módón, ab initio számítások és irodalmi képződéshők felhasználásával kapott, számolt és mért 298 K képződéshők kJ mol–1-ban. Speciesz G3a CBS-QB3a (H°298K–H°0K)G3b Mért P(CH3)3 –108.3 –113.2 20.4 –101±5c P(CH3)3+ 655.6 647.6 21.4 682b,d + P(CH3)2 824.7 822.2 16.5 – H2P(CH2CH2)+ 799.4 793.3 13.0 – HP(CH2)(CH3)+ 783.0 780.5 15.9 783±8c + P(CH2)(CH3) 980.5 967.0 15.4 –e + P(CH3)2(CH2) 687.3 683.7 20.1 711±8c a b E munka. Az ionkonvenció felhasználásával számolva: (H°298K–H°0K)elektron = 0. c[193]-ból. dIE = 8.11 eV239 eA CH4-vesztés disszociációs energiájában lévő nagy kísérleti bizonytalanság miatt nem meghatározható.

Ennek az ellentmondásnak a feloldása végett egy olyan, kisenergiájú szülőionizomert kerestünk, amely segítségével a kísérleti eredmények megmagyarázhatók. Azt találtuk, hogy a szülőion kis aktiválási energiával, és majdhogynem visszirányú aktiválási gát nélkül izomerizálódhat HP(CH2)(CH3)2+-t képezve: P(CH3)3+ ' HP(CH2)(CH3)2+ G3 számítások szerint az izomer szülőion energiája csak 34.4 kJ mol–1-lal haladja meg a szülőionét. Így világos, hogy mind a H-vesztés mind a CH3-vesztés egyszerű kötésszakadással bekövetkezhet az izomer szülőionból, míg a metánvesztéshez minden esetben

(4.14)

4.9 táblázat. Kiegészítő termokémiai adatok.

kJ mol–1

∆fH°0K

∆fH°298K

H°298K – H°0K 10.5b 6.2c 3.6c 1.1c 8.5c

CH3• 150.3±0.4a 147.1±0.4b c H• 216.0 218.0c Pvörös Cgrafit H2(g) PH3(g) 5.4d + PH3 (g) 957d CH4(g) –74.5d a Weitzel és mtsai.24 ∆fH°0K[CH3+] és Blush és mtsai.237 IE(CH3•) méréseinek felhasználásával. bA számításban használt metil-frekvenciák: 537, 1402, 1402, 3102, 3282 és 3282 cm–1. c[238]-ból. d[182]-ből.

szükséges a H-vándorlás. Emiatt a metánvesztés modellezésekor az alagúteffektust is figyelembe kell venni, amit a 2.2.6 fejezetben leírtaknak megfelelően tettünk meg. A reakciómechanizmussal kapcsolatban arra a következtetésre jutottunk, hogy a metilvesztés kétlépéses reakció, amely egy gyors izomerizációval kezdődik, amit egy homolitikus kötésszakadás követ. Sem kísérleti, sem elméleti úton nem tudjuk

77

megkülönböztetni a kétféle lehetséges H-vesztési csatornát, azaz a szülőionból és az izomer szülőionból történő H-vesztést, ezért lehetséges, hogy mindkettő szerepet játszik. A szülőionból és az izomer szülőionból kiinduló metánvesztéses reakcióutak között viszont különbséget tudunk tenni, ugyanis a szülőionból kiindulva jóval magasabb, 60 kJ mol–1 a visszirányú energiagát, míg az izomer szülőionból csak kb. 25 kJ mol–1. A második esetben a TS állapotösszege is nagyobb, az átmeneti állapot lazább, ami nagyobb sebességi állandókhoz vezet. Ennek alapján azt mondhatjuk, hogy a metánvesztés az izomer szülőionon keresztül megy végbe.

10

Közvetlen kinetikus információ

– CH3• – H• – CH4

lg k

5 Relatív kinetikus információ 0 1.75 2.00 2.25 2.50 2.75 3.00 3.25 3.50 3.75 4.00 4.25 4.50 4.75 5.00 Ion belsőenergia / eV -5 (a) -10

-15

(c)

(b)

4.15 ábra. A trimetil-foszfán kation három fotodisszociációs csatornájához tartozó RRKM sebességi állandók a legjobb illesztésekből. A metánvesztés sebességi állandóit három feltételezett termékenergia esetén is ábrázoltuk, mindhárom görbe egybeesik a kísérleti megfigyelésekkel, hiába, hogy (a)-t visszirányú energiagát nélkül, (b)-t 2500 cm–1 magasságú visszirányú gáttal, (c)-t pedig 5000 cm–1 visszirányú energiagát feltételezésével kaptuk. Ab initio számítások alapján a három közül valószínűleg a (b) görbe áll a legközelebb a valósághoz.

A kísérleti adatok illesztése. A kísérleti TOF-spektrumokat és letörési görbé-

ket a minták termikusenergia-eloszlásának, a disszociációs sebességi állandóknak, mint a belsőenergia függvényeinek, a 0 K disszociációs küszöböknek és a metánvesztés visszirányú energiagátjának a figyelembe vételével modelleztük. Mivel a belső metil-rotáció frekvenciája meghaladja a metil-aminokban jellemzőt, a rotáció explicit kezelésére az illesztés során nem volt szükség, így a DFT paramétereket változtatás nélkül használtuk a belsőenergia-eloszlás számolása során. További konstans paraméterek az illesztésben az ion gyorsítótér, a repülési úthossz és a reflektron paraméterei, a szülőion tömege és a szülőion frekvenciái. Az illesztés során változtattuk a követke78

zőket: a trimetil-foszfán esetén a H-, a CH3- és a CH4- vesztés disszociációs küszöbe, a két legkisebb TS frekvencia a H-vesztésre és az öt legkisebb frekvencia a CH3- és CH4-vesztésre, amelyeknek megfelelő mozgások a reakció során gátolatlan forgássá és transzlációvá alakulnak, valamint az alagúthatás számításához használt paraméterek, azaz a visszirányú energiagát és a kritikus frekvencia. A metánvesztéshez tartozó visszirányú energiagátat és a kritikus frekvenciát is illesztettük, a legjobb illesztés a trimetil-foszfán esetében 4.9 és 4.10 ábrán folytonos vonallal jelölt, a trimetil-arzánra vonatkozó eredmények a 4.11 és 4.12 ábrán láthatók. A trimetil-foszfán egyes fotodisszociációs reakcióihoz tartozó sebességi állandók a belsőenergia függvényében a 4.15 ábrán láthatók. Az ábrán kiemelt az a metastabilis tartomány, ahol közvetlen kísérleti eredményekkel rendelkezünk a sebességi együtthatók összegére vonatkozóan. Mivel a disszociáció sebességi állandója az alagúteffektus által uralt energiatartományban nagyon kicsi, nincsen közvetlen kinetikus adatunk az alagúteffektusra vonatkozólag. Az egyetlen kísérleti információ a teljes gátmagasság, amely a hidrogénatom- és metilvesztés gátmagassága közelében van. Hibaanalízis. A trimetil-foszfán kation három, párhuzamos fotodisszociációs

reakciója miatt esetében a legérdekesebb az illesztett disszociációs energiák bizonytalansága, ezért a trimetil-foszfán hibaanalízisét mutatom be. A disszociációs energiákat szisztematikusan csökkentettük és növeltük, majd a változtatott paraméteren kívül minden paramétert optimalizáltunk. A 4.16 ábrán látható a (2.4) hibaintegrál, mint az egyes disszociációs küszöbök függvénye. Látható, hogy amikor nincs visszirányú energiagát a reakciókoordináta mentén, az illesztés nem rugalmas és jól definiáltak a disszociációs energiák. A H-vesztés hibaintegrál-görbéje aszimmetrikus és kisebb a meredeksége, mint a metilvesztés görbéjének. Ennek oka az, hogy a metilvesztés dominál a fotodisszociációs mechanizmusban, ezért ha a relatív hiba hasonló a metilvesztés vagy a H-vesztés leírásában, az első esetben a hibaintegrál sokkal érzékenyebben reagál. Ennek ellenére nem tartozik nagyobb kísérleti bizonytalanság a Hvesztés disszociációs energiájához, ugyanis nagyjából hasonló disszociációsenergiabeli eltérés esetén az illesztés kvalitatíve elfogadhatatlanná válik, és nem reprodukálja a konstans iongyakoriságot a megfigyelt energiatartományban. A H-vesztés hibagörbéjének aszimmetriája is az egyes csatornák közötti kapcsolatnak tudható be. Ha a Hvesztés küszöbenergiáját csökkentjük, a termék relatív mennyisége megnő, és a 79

metilvesztés termékéből lesz kevesebb, hiszen a metán-vesztés eleve marginális mennyiségű. Másrészt az energia emelésekor kevesebb H-vesztéses termék keletkezik, amit a metil- és metánvesztés közösen kompenzálhatnak, így a hiba két csatorna között oszlik meg. A hőmérsékletben és a termikusenergia-eloszlásban lévő bizonytalanságokat a hőmérséklet változtatásával illetve a semleges trimetil-foszfán frekvenciáinak skálázásával vettük figyelembe, amely módszerrel a belső rotáció elhanyagolásának esetleges hatását is leírhatjuk. 0.045

0.45 0.042

H2CPCH3+

0.40

+

HP(CH2)(CH3)

0.039

0.35 0.30

0.033 130

180

230

280

ε

0.25

0.036

0.20 0.15 H2CP(CH3)2

0.10 0.05 0.00 235

+

–1

∆E 0 / (kJ mol ) 240

245

250

255

4.16 ábra. A hibaintegrál értéke a trimetil-foszfán illesztése során, hogyha az egyes disszociációs energiákat optimumukhoz képest csökkentjük ill. növeljük, és változatlanul hagyjuk az illesztés során.

Összefoglalva a metil- és a H-vesztés illesztése során a disszociációs energia hibáját konzervatívan ± 150 cm–1-nek,* azaz ± 1.8 kJ mol–1-nak becsültük. A fényforrás energiájának a bizonytalansága további ± 0.5 kJ mol–1-lal járul ehhez hozzá. Az alacsony frekvenciás rezgések harmonikus oszcillátorként való kezelése és a termikus entalpia bizonytalansága újabb ± 100 cm–1-t, azaz ± 1.2 kJ mol–1-t jelent. Az illesztett *

A trimetil-foszfán vizsgálata csak logikailag követi a metil-aminok vizsgálatát, ezért a H-vesztés reakcióútját csak B3LYP módszerrel vizsgáltuk, amely a metil-aminok esetén sem jelezte a visszirányú reakciógátat. A bizonytalanság miatt elképzelhető, hogy a H-vesztés energiagátja ténylegesen a metilvesztésé alatt helyezkedik el néhány kJ mol–1-lal, és a visszirányú energiagát miatt a disszociációs energia hibája nagyobb, mint ahogy azt az irodalomban közöltük. A hatást tompítja, hogy kis energiagátak esetén az alagúthatás jelentős, és a „névleges” disszociációs küszöb közel esik a disszociációs energiához.

80

disszociációs energiák a trimetil-foszfán metil- és hidrogénatom-vesztése esetében 20 258 cm–1 (242.3 kJ mol–1) és 20 198 cm–1 (241.6 kJ mol–1), ami és az ionizációs energia, IE = 8.11 eV239 alapján a 0 K megjelenési energia 1024.8 ± 3.5 kJ mol–1 és 1024.1 ± 3.5 kJ mol–1. A 4.16 ábra inzertjében ábrázolt, a metánvesztést leíró hibagörbén látszik, hogy a visszirányú energiagát paraméterei egy nagy energiatartományon keresztül kompenzálhatják a disszociációs energia változását. Ez alapján elmondható, hogy az alagúteffektusnak a reakció sebességi állandóinak szempontjából kicsi a jelentősége, és elhanyagolható mértékben járul hozzá a reakció teljes gátjánál nagyobb energiánál keletkező termékekhez. Emiatt a disszociáció küszöbenergiáját kísérletileg nem lehet megállapítani. Érdekes megvizsgálni a fotodisszociációk aktiválási entrópiáját is. ∆S600K‡(– CH3) = 59.4 J mol–1 K–1 és ∆S600K‡(–H) = 41.5 J mol–1 K–1, azaz az átmeneti állapot különösen laza. Ezzel szemben ∆S600K‡(–CH4) = 25.5 J mol–1 K–1, amely érték alapján az átmeneti állapot jóval szorosabb, mint az előző két esetben. Az, hogy a metánvesztés aktiválási entrópiája annak ellenére pozitív, hogy van visszirányú energiagátja, arra utal, hogy az átmeneti állapot állapotösszege nagyobb, mint ilyenkor általában jellemző.240,241 A trimetil-arzán aktiválási entrópiája a legnagyobb, ∆S600K‡(–CH3) = 106 J mol–1 K–1, ami rendkívül laza átmeneti állapotra utal. Az RRKM-modell illeszkedése ugyan jóval a trimetil-foszfáné alatt marad, de a disszociációs küszöbenergia, 20 212 cm–1 (241.8 kJ mol–1), jó egyezés mutat a számított értékekkel (234 – 256 kJ mol–1). Az ionizációs energia figyelembevételével (IE = 8.2 eV)198 a kísérleti megjelenési energia 10.706 eV (1033.0 kJ mol–1), a CBS-QB3 és a G2 szinten számított megjelenési energia pedig rendre 10.839 eV (1045.8 kJ mol–1) és 10.707 eV (1033.1 kJ mol–1). A G2 és a kísérleti adat ilyen pontos egybeesése elsősorban szerencsés véletlen.*

*

A számítások során végig elhanyagoltuk a spin-orbit csatolást és a rezgési módusok Jahn–Tellercsatolását.242–244 Mivel a SOC növekvő rendszámmal nő, ez a hiba a trimetil-arzán számításánál a legnagyobb, akár jónéhány kJ mol–1 is lehet. Mivel a megjelenési energia számításakor párosítatlan elektron csak a kis rendszámú fragmensen van az AB → A+ + B reakcióegyenlet szerint, a számított megjelenési energia várhatóan pontosabb a számított disszociációs energiánál, és a számított ionizációs energiáknak a legnagyobb a hibájuk.

81

Kvantumkémiai számításokat régóta alkalmaznak a TPEPICO mérések kiértékelésében,171,172 de a trimetil-foszfán és trimetil-arzán esete az első, amikor a viszonylag nagy pontosságú CCSD(T), valamint a kompozit G2, G3 és CBS-QB3 módszerek segítségével 10 – 15 kJ mol–1-nál nagyobb energiakülönbségek esetén alternatív fotodisszociációs csatornák közül számítási eredmények alapján tudtuk megállapítani, hogy melyik az aktív.

4.2.3 Termokémiai következtetések A kísérleti disszociációs energiák felhasználhatók a HP(CH2)(CH3)+ és P(CH2)(CH3)2+ ionok képződéshőinek kiszámításához a következő egyenletek segítségével: ∆fH°0K[HP(CH2)(CH3)+] = ∆E0[–CH3] +

(4.15)

∆fH°0K[P(CH3)3] – ∆fH°0K[CH3], ∆fH°0K[P(CH3)2CH2+] = ∆E0[–H] + ∆fH°0K[P(CH3)3] – ∆fH°0K[H].

(4.16)

A trimetil-foszfán mért képződéshője193 101±5 kJ mol–1, amely értéket megerősítettük az alábbi reakcióhő G3 és CBS-QB3 kompozit módszerekkel történő kiszámításával (4.8 táblázat): P(CH3)3 → PH3 + 3 CH4 – 3 H2

(4.17)

A képződéshőt 0 K-re konvertálhatjuk a (2.5) egyenlet felhasználásával, az elemek és a trimetil-foszfán termikus entalpiájának (H°298K – H°0K, 4.9 táblázat) segítségével. A trimetil-foszfán G3 termikus entalpiája (20.4 kJ mol–1) alapján ∆fH°0K[P(CH3)3] = –76.3±5 kJ mol–1. Ez alapján a (4.15–16) egyenletekbe behelyette-

sítve ∆fH°0K[HP(CH2)CH3+] = 798.2 ± 8 kJ mol–1 és ∆fH°0K[P(CH3)2CH2+] = 731.8 ± 8 kJ mol–1. Ismét felhasználhatjuk a G3 H°298K – H°0K értékeket a 0 – 298 K konvertáláskor (15.9 kJ mol–1 és 20.1 kJ mol–1 a HP(CH2)CH3+ és a P(CH3)2CH2+ esetében) a (2.5) ciklust visszafelé alkalmazva megkaphatjuk a termékek 298 K-en mért képződéshőit.

Így

∆fH°298K[HP(CH2)(CH3)+]

=

782.8

±

8

kJ

mol–1

és

∆fH°298K[P(CH3)2CH2+] = 711.0 ± 8 kJ mol–1.

Mivel a metánvesztés esetén kísérletileg csak a teljes gátmagasság ismert, a termék képződéshőjét nem tudjuk kiszámolni. Megbízható képződéshő híján szintén 82

tartózkodunk a trimetil-arzán metilvesztéssel kapott terméke képződéshőjének a meghatározásától.

4.2.4 Trendek a fotodisszociációs mechanizmusban A 4.1 és 4.2 fejezetben eddig láthattuk, hogy a trimetil-amin, -foszfán és arzán kation fotodisszociációs mechanizmusa gyökeresen különbözik. A trimetil-amin kation kis fotonenergiánál kizárólag hidrogénatomot veszít, a trimetil-foszfán fotodisszociációjának fő terméke az izomer szülőionból metilvesztéssel képződő HP(CH2)(CH3)+, míg a trimetil-arzán homolitikus kötésszakadással egy lépésben veszíti el egyik metilcsoportját. A 4.17 ábra kvantumkémiai számítások felhasználásával bemutatja e három csatorna energetikai viszonyait. A számítási eredmények trimetilaminra CBS-APNO, trimetil-foszfánra G3, trimetil-arzánra G2 módszerrel készültek. 500 450

–CH3

400

E / kJ mol

–1

350 –CH3

300

–H i – CH3 –CH3

–H i – CH3

250 200 –H

150

i

– CH3

100 50 0

iso

iso iso

+

N(CH3)3

+

P(CH3)3

As(CH3)3

+

4.17 ábra. A fotodisszociációs mechanizmus magyarázatához. Kvantumkémiai módszerekkel számolt disszociációs energiák. Az iso az izomer szülőiont jelöli, a –CH3 a metilvesztést, a –H a hidrogénatom-vesztést, a –iCH3 pedig az izomer szülőionból történő metilvesztést, melynek terméke CH2=XH(CH3)+, X = N, P, As. Az izomerizáció reakcióútját a trimetil-arzán esetében nem határoztuk meg, mivel a termék energiatartalma is megmagyarázza, hogy mely csatornák aktívak.

Érdemes megjegyezni, hogy a receptjükben található empirikus korrekciók (2.2–4 táblázat) miatt a kompozit módszerek (a W2 és a W3 kivételével) szemiempirikusnak is tekinthetők, és mint ilyenek, ismeretlen terepen megjósolhatat-

83

lan eredményre vezethetnek. A kompozit módszereket előszeretettel rangsorolják a Gauss-molekulahalmazokon mutatott pontosságuk szerint, amely halmazokban jól ismert energetikájú, kisméretű molekulák, ionok és gyökök szerepelnek. Mivel alig vannak

olyan

foszfor-

vagy

arzéntartalmú

vegyületek,

amelyek

gázfázisú

képződéshője kellő pontossággal ismert volna, a Gauss-molekulahalmazok ilyeneket nem tartalmaznak. A foszfán- és arzánszámítások során az volt a benyomásunk, hogy a Gauss-módszerekkel megbízhatóbb eredményeket kapunk ezen az ismeretlen területen, mint a standard összehasonlításokban hasonló, vagy jobb eredményt elérő CBS módszerekkel. Ennek oka lehet a CBS módszerek bonyolult, természetes molekulapályákra alapuló extrapolációs technikája, amely alkalmazása miatt viszont a CBS módszerek egzaktul méretkonzisztensek, ami a többi, empirikus korrekciókat használó kompozit módszerről nem mondható el. Visszatérve a fotodisszociációs mechanizmus különbségére, a 4.17 ábrán látható, hogy a direkt metilvesztés energiaigénye, azaz az X–C kötéserősség messze legnagyobb a trimetil-aminban, és szigorúan monoton csökken a periódusszám növekedésével. A kötéserősség csökkenése egyszerűen magyarázható azzal, hogy a szén és a központi atom pályái közötti átfedés a központi atom méretének növekedésével egyre kisebb lesz. A másik két esetben, az izomer szülőionból történő metilvesztés és a hidrogénatom-vesztés energiaigénye növekszik, ahogy a központi atom rendszáma nő. Ezt az effektust a termékek kötési rendszerével magyarázhatjuk, hiszen mindkét disszociáció olyan iont termel, amelyben az egyik szénatom és a központi atom között formálisan kettős kötés van. A π-kötések erőssége a résztvevő atomok mérete és főleg méretkülönbsége függvényében a σ-kötésekénél jobban csökken, tehát a termékek energiatartalma a központi atom rendszámával nő. A hidrogénatom-vesztés és az izomer szülőionból történő metilvesztés energiaigényét összehasonlítva azt látjuk, hogy kettő közötti különbség egyre csökken, a trimetil-arzán esetében már minimális. A két reakció termékeinek kötésrendszere közötti különbség annyi, hogy H-vesztés esetén egy X–H kötés helyett metilvesztés esetén X–C kötést kapunk. Az X–C kötések erőssége csökken a N → As irányban. Az X–C kötést modellezhetjük a direkt metilvesztés energiaigényével, mely alapján várhatóan 180 kJ mol–1-lal gyengébb egy As–C kötés, mint egy N–C kötés az ionban. Az X–H kötéserősség az izomer szülőionból történő hidrogénatom-vesztéssel modellezve a kötéserősség több mint 100 kJ mol–1-lal nő, de ennek oka lehetne az izomer trimetil84

amin szülőion sztérikus telítettsége is. Modellvegyületként a dimetil-amin és –arzán ionokat választva az X–H kötési energia szintén 90 kJ mol–1-lal nő, tehát a –iCH3 előnye a –H fotodisszociációs reakcióhoz képest meglepően kevéssé csökken a N → As irányban. Mind a trimetil-amin, mind a trimetil-foszfán esetén az izomer szülőionból történő metilvesztés a legkedvezőbb energetikailag, ennek ellenére ezt a reakciót csak a P(CH3)3-nál figyeltük meg. A 4.2 fejezetben már említett módon ennek oka az, hogy a H-vándorlás energiagátja a trimetil-aminban sztérikus okok miatt jóval meghaladja a P(CH3)3-ban és a As(CH3)3-ban lévő gátat. Így elhanyagolható valószínűséggel keletkezik az izomer parens ion, hiszen elképzelhető, hogy a H-atomnak a visszirányú gát leküzdése után kellene visszafordulnia, és kötnie a nitrogénhez.

85

4.3 Monoalkil-aminok A primer alkil-aminok (RCH2NH2, R = H, CH3, C2H5, C3H7, i-C3H7) TPEPICO vizsgálata során245 a szülőionok mind metilénimmónium kation keletkezésével fotodisszociálnak, amely reakció hajtóereje a termék, CH2NH2+, nagy stabilitása: RCH2NH2 + hν → CH2NH2+ + R· + e–.

(4.18)

A metilénimmónium kationon keresztül a reakciók termokémiája összekapcsolódik, így a disszociációs limitek meghatározásával ellenőrizhetjük a primer aminok és a képződő alkilgyökök gázfázisú képződéshőit. 100% 90%

C2H5NH2

CH2=NH2

+

+

80%

Iongyakoriság

70% 60% 50% 40% 30%

E 0 = 9.743 eV

20% 10% 0% 9.45

9.50

9.55

9.60

9.65

9.70

9.75

9.80

9.85

Fotonenergia /eV 4.18 ábra. Az etil-amin letörési diagrammja. A H-vesztés termékeit (üres körök) a szülőiongyakorisághoz hozzáadtuk, mert a H-vesztés és a CH3-vesztés nem versenyezhetnek egymással (l. szöveg). A szaggatott vonal a magas, a folytonos a szobahőmérsékletű illesztés eredménye, a disszociációs energia nem különbözik jelentősen a két esetben.

4.3.1 Kísérleti eredmények Ugyan mindegyik fotodisszociáció fő terméke a stabilis metilénimmónium kation, de az etil-amin kationból hidrogénatom-vesztéssel is keletkezett leányion. A 86

butil-amin és, ugyan kisebb mértékben, de az izobutil-amin is metastabilis szülőion, tehát a modellezés során figyelembe kell venni a kinetikus eltolódást is. Metil-amin. A metil-amin mérését a 4.1 fejezetben mutattam be. A H-vesztés

egy kb. 1.8 kJ mol–1 magasságú visszirányú energiagáton keresztül történik, amely a fotodisszociációt ugyan lelassítja, de nem „rejti el” a disszociációs küszöbenergiát, mint a trimetil-foszfán metánvesztése esetében. A kísérleti letörési görbe modellezésével kapott 10.228 ± 0.008 eV megjelenési energia jól egyezik a W1U szinten számolt 10.226 eV-tal, és 18 meV-tal nagyobb, mint a Harvey és Traeger185 által mért érték. Etil-amin. Az etil-amin letörési görbéje a 4.18 ábrán szerepel. A meghatározó,

CH2=NH2+ + CH3 termékekhez vezető disszociációs csatornán kívül, kis mennyiségben (<10%) hidrogénatom-vesztést is megfigyelhetünk. A H-vesztés terméke 9.75 eV-nál nagyobb fotonenergiánál nem figyelhető meg, így a metil-aminokban megfigyelhető H-vesztéssel analóg módon ez a reakció valószínűleg lassú és kicsi az aktiválási entrópiája. Amikor az ion belsőenergiája nem elégséges CH2=NH2+ képződéséhez, a lassú H-vesztés bekövetkezhet a disszociációs gát felett, ám amikor már képződhet a metilénimmónium kation, a lassú H-vesztés nem versenyezhet a gyors disszociációval, és a termék eltűnik a letörési diagramból. A CBS-APNO módszerrel számolt H-vesztési küszöb 9.627 eV, ami 135 meV-tal fekszik a hasonlóan számolt metil-vesztési energiagát alatt (9.762 eV), ami alátámasztja a hipotézisünket. A H-vesztés termékének parciális gyakoriságát hozzáadtuk a szülőionéhoz, és így modelleztük a letörési görbét a termikusenergia-eloszlás és a metilvesztés disszociációs küszöbének függvényében, csak az utóbbit változtatva az illesztésben. A 4.18 ábra két illesztés eredményét mutatja, az egyikben 298 K, a másikban 320 K termikus mintát feltételeztünk. Ugyan a második illesztésnek elsősorban kis fotonenergiáknál (azaz nagy termikus belsőenergiánál) kisebb a hibája, a hozzájuk tartozó disszociációs energiák a kísérlet hibahatárán, ± 8 meV-on belül megegyeznek (9.743 eV és 9.745 eV). Gyors disszociációról lévén szó, a letörési görbe alakját a termikusenergia-eloszlás határozza meg, és minden speciesz disszociál, amelynek teljes energiája nagyobb a küszöbenergiánál. A kis fotonenergiánál tapasztalható eltérés oka lehet, hogy a számított etil-amin frekvenciák túl nagyok. Azt találtuk, hogy a négy legkisebb frekvenciát (238, 270, 414 és 797 cm–1) kell ahhoz 100 cm–1-re csökkenteni, hogy a 298 K-en számolt letörési görbe a legjobb egyezést mutassa a kísérlet87

tel, ami fizikailag nem indokolható. A belső forgás hozzájárulása a termikus energiához várhatóan 0.4 kJ mol–1 körüli (l. később), ami szintén nem indokolhatja az eltérést. A legvalószínűbb a (2.6) feltétel kis sérülése, tehát a nagy termikus energiájú specieszek fotoabszorpciós koefficiense valamivel nagyobb, mint a kisenergiájúaké. A kis belsőenergiájú, nagy fotonenergiájú részen mindkét hőmérsékleten közel tökéletes az illeszkedés. A szobahőmérsékletű modellezés eredményeképp kapott 9.743 ± 0.008 eV megjelenési energia 26 meV-tal nagyobb, mint a Harvey és Traeger185 által mért, és 23 meV-tal kisebb, mint a W1U kompozit módszerrel számolt érték. A Traeger csoport és az általunk megállapított disszociációs limit eltérése hasonló a monometilamin (4.1 fejezet), valamint más kismolekulák, pl. C3H7I175,246 és aceton176,247 esetén tapasztalttal. 100% CH2=NH2

90% C3H7NH2+

+

80%

Iongyakoriság

70% 60% 50% 40% 30%

E 0 = 9.708 eV

20% 10% 0% 9.35

9.45

9.55

9.65

9.75

9.85

9.95

Fotonenergia /eV 4.19 ábra. A propil-amin letörési diagrammja. A pontok a mérés eredménye, a folytonos vonal a kísérleti adatok RRKM-modellje.

Propil-amin. A propil-amin fotoionizációt követő disszociációja 13 eV

fotonenergia alatt csak metilénimmónium ion keletkezésével jár. A letörési diagram a disszociációs küszöb közelében a 4.19 ábrán szerepel. Az etil-amin esetéhez hasonlóan itt is jobb illeszkedést kaptunk, ha a kísérleti hőmérsékletet 320 K-re emeltük, de ez nem járt a disszociációs küszöb jelentős megváltozásával. Az illesztés segítségével

88

meghatározott megjelenési energia 9.708 ± 0.008 eV, 38 meV-tal nagyobb, mint a Harvey és Traeger által mért. 100% 90%

C4H9NH2

+

CH2=NH2

+

80%

Iongyakoriság

70% 60% 50% 40% 30%

E 0 = 9.702 eV

20% 10% 0% 9.25

9.35

9.45

9.55

9.65

9.75

9.85

Fotonenergia /eV 4.20 ábra. A butil-amin letörési diagrammja. A pontok a mérés eredménye, a folytonos vonal a kísérleti adatok RRKM-modellje.

n-Butil- és i-butil-amin. A butil-amin letörési diagramja a 4.20 ábrán látható.

Az energiatartomány, melyben a szülőion eltűnik a TOF-spektrumból és a leányion egyeduralkodó lesz, szélesebb, mint a rövidebb szénláncú aminok esetében, aminek oka, hogy a termikusenergia-eloszlás is egyre szélesebb, ahogy a molekulaméret nő. A butil-amin leányion csúcsa kis aszimmetriát mutatott (4.21 ábra), ami arra utal, hogy az előzőkben leírtakkal ellentétben e fotodisszociáció lassú reakció. Mivel a fragmension az eredeti molekulatömeg közel 60%-át elveszíti, a reflektront megelőző térmentes régióban történő disszociáció során a termék elveszne, emiatt a kétlépcsős lineáris TOF-ot használtuk a mérés során. Az illesztett sebességi állandók felhasználásával extrapoláltunk a disszociációs küszöbenergia meghatározásához. Az izobutilamin leányion csúcsa jóval kisebb aszimmetriát mutatott, amit, a 4.22 ábrán látható letörési görbével együtt szintén modelleztünk az RRKM-elmélet keretében. Az illesztés segítségével kapott megjelenési energiák a butil- és az izobutil-amin esetében 9.702 és 9.671 eV. A TPEPICO megjelenési energiákat a W1U módszer nagy számításigénye miatt ezekre a specieszekre csak G3B3 és CBS-APNO szinten számoltuk ki, amelyek egyezése a kísérlettel valamivel rosszabb, mint a metil-, etil- ill. propil-amin esetében (4.10 táblázat). 89

100% 90%

i- C4H9NH2

+

CH2=NH2

+

80%

Iongyakoriság

70% 60% 50% 40% 30%

E 0 = 9.671 eV

20% 10% 0% 9.20

9.30

9.40

9.50

9.60

9.70

9.80

9.90

10.00

Fotonenergia /eV 4.22 ábra. Az izobutil-amin letörési diagrammja. A pontok a mérés eredménye, a folytonos vonal a kísérleti adatok RRKM-modellje.

Intenzitás / tetszőleges egység

9.499 eV

9.548 eV

9.643 eV

9.690 eV

12

13

14

15

16

17

18

19

20

21

Ion repülésiidő / µs 4.21 ábra. A butil-amin TOF-spektruma néhány fotonenergiánál. A leányioncsúcs aszimmetriája lassú fotodisszocióra utal. A pontok a mérés eredménye, a folytonos vonal a kísérleti adatok RRKM-modellje.

90

4.3.2 Termokémia izodezmikus reakciók felhasználásával A belső forgás szerepe. A TPEPICO mérések 0 K-re vonatkozó eredményeit

a termikus entalpia ismeretében átszámíthatjuk 298 K-re. Fontos hangsúlyozni, hogy a modellezés során használt belsőenergia-eloszlás esetleges pontatlansága több áttételen keresztül jelentkezhet hibaként a megjelenési energiákban, és csak akkor, ha a mérés során a kinetikus és a termikus eltolódás is jelentős, más esetben egyszerűen nem pontos illeszkedést kapunk kis fotonenergiáknál, de az optimált megjelenési energia nem változik. Ezzel szemben a 0 K – 298 K konvertálás során a termikus energia hibája közvetlen megjelenik a 298 K képződéshőkben. Ezért ugyan a belső forgás a primer aminok modellezése során elhanyagolható jelentőségű, és sokkal fontosabb volt a jelentős kinetikus eltolódást mutató trimetil-amin esetén, de a termikus energia számításakor figyelembe kell venni a belső forgás hozzájárulását a harmonikusoszcillátormodellel számolt belsőenergiához.

25

E / (kJ/mol)

20 15 10 5

0

-60 60

D <(HN–N–C –HC)

30

2

-30

-20

-60

-90

-120

20 -150

-180

0

D<(HC–C1–C2–HC)

60

4.23 ábra. Az etil-amin belső forgásának potenciálisenergia-felülete két torziós szög mint belső forgási koordináta felhasználásával.

Az etil-amin belsőenergiájához a gátolt belső rotáció hozzájárulását úgy becsültük, hogy két torziós szög értékét szisztematikusan változtatva kiszámoltuk a belső rotáció potenciálisenergia-felületét B3LYP/6-311+G(d,p) szinten (4.23 ábra). A felület két, egymásra jó közelítéssel ortogonális forgási koordinátát mutat, amelyek gátmagassága 13.6 és 9.4 kJ mol–1. A két legkisebb rezgési frekvencia, 270 és 238

91

cm–1 és a (2.27) egyenlet felhasználásával a belső forgási hozzájárulás a termikus entalpiához 0.46 kJ mol–1 (vö. a W1U, azaz B3LYP/cc-pVTZ+d harmonikus oszcillátor termikus entalpia 14.22 kJ mol–1). 4.10 táblázat. Megjelenési küszöbenergiák (kJ mol–1). H298K –H0K ∆E0 ∆H0298K ∆Hexp298K Ab inito H.O. B.R. 986.9 4.99 –0.18 991.7 992.1 991.4a CH3NH2 → CH2NH2+ + H + C2H5NH2 → CH2NH2 + CH3 940.1 6.64 –0.38 946.3 945.3 948.5a + C3H7NH2 → CH2NH2 + C2H5 936.7 5.74 –1.84 940.6 941.8 942.5a + C4H9NH2 → CH2NH2 + C3H7 936.1 5.04 –1.26 939.9 943.3 945.6b + i-C4H9NH2 → CH2NH2 + i-C3H7 933.1 4.94 –1.79 936.3 939.3 939.5b Az első oszlop az RRKM-modell 0 K megjelenési energia, a második a harmonikus oszcillátor modell (B3LYP/cc-pVTZ+d W1U számítások, B3LYP/6-311+G(d,p) CBS-APNO 0 K számítások esetén) termikus entalpia, a harmadik a belső rotáció hozzájárulása a termikus energiához a (2.27) képlet szerint, a negyedik az irodalmi képződéshők alapján várt, az ötödik pedig az ab initio megjelenési energia. aW1U bCBS-APNO érték.

A később tárgyalandó izodezmikus reakciók kiválasztásánál is igyekeztünk úgy felépíteni a reakcióhálózatot, hogy a termikus energia belső forgási hozzájárulása kiegyenlítődjön az egyenletek jobb és bal oldalán. Az aminok, alkoholok és alkánok potenciálisenergia-felülete hasonló, ezért várható, hogy a belső forgáshoz rendelhető termikus entalpia sem különbözik lényegesen. A hasonlóság szembetűnő a 4.24 ábrán, ahol a középső C–C tengely körüli belső forgás PEC-je látható a propil-amin, a propanol és a bután esetében. Az aminok, alkoholok, alkánok és alkilgyökök minden belső forgási koordinátáját hozzárendeltük egy-egy torziós szöghöz, és megszorított geometriaoptimálásokkal meghatároztuk az egyes belső forgási koordinátákhoz tartozó energiagátat. Ahol hiányzott a 120º-os periodicitás, a kapott energiagátak átlagát használtuk a (2.27) egyenletben a forgási hozzájárulás meghatározásához. Az alkilgyököket kivéve, amelyekben gátolatlan metilrotorok találhatók, a termikus energia korrekciója csekély (4.11 táblázat). Izodezmikus reakciók. A metilénimmónium kation összekötőként szolgál a

primer aminok és a belőlük fotodisszociációval képződő alkilgyökök között. A legkevésbé hibaérzékeny módszer a képződéshők vizsgálatára, hogyha a kísérleti adatokat egy összefüggő hálózatba szervezzük, majd a képződéshők variálásával egy, az egész hálózatra értelmezett hibafüggvényt minimalizálunk. Így nem maradnak sem helyi, sem áttételes inkonzisztenciák a képződéshők között. Ab initio módszerekkel számolt izodezmikus reakciókkal kapcsoltuk össze egymással az aminok és az alkilgyökök képződéshőit. A módszer sebezhető a segédanyagok képződéshőinek hibája miatt, de megmutatható, hogy jóval megbízhatóbb, mint a számított atomizációs hők közvetlen 92

felhasználása.217–219 Az alkánok és az alkoholok képződéshői egyébként is a legpontosabban ismertek között vannak. Az izodezmikus hálózat felépítéséhez G3B3, CBS-APNO és W1U számításokat végeztünk. A 4.25 ábrán látható hálózat a következő reakciókból áll: RNH2 + R’OH → ROH + R’NH2

(4.19)

RNH2 + R’CH3 → RCH3 + R’NH2

(4.20)

R· + R’H → RH + R’·

(4.21)

ahol R és R’ különböző alkil-láncokat jelöl. Az ábrán a folytonos vonallal jelölt reakcióhőket W1U, a szaggatott vonallal jelzett reakcióhőket CBS-APNO szinten számoltuk. Az alkánok és az alkoholok irodalmi, szobahőmérsékletű, gázfázisú képződéshőit180 változatlanul használtuk (4.11 táblázat).

–1

Potenciálisenergia / (kJ mol )

25

20

15

10

5

0 0

60

120

180

240

300

360

Torziós szög / º 4.24 ábra. A propil-amin (folytonos vonal), a propanol (röviden szaggatott) és a bután (hosszan szaggatott) belső forgásának PEC-je. Jól kivehető a hasonlóság a három görbe között.

Megközelítésünk hasonlít Ruscic és munkatársai aktív termokémiai táblázataihoz (Active Thermochemical Tables),249 amelyekben alapvető specieszek képződéshőit kapcsolták össze reakciók sokféleségével. Ruscic és munkatársai számtalan kísérleti eredmény összehangolásán és a hibásak kizárásán dolgoztak, és a termokémiai táblázatok segítségével jelentősen csökkentették a képződéshők hibáját. Mivel a 93

4.25 ábrán látható reakcióhálózatot csak ab initio módszerekkel vizsgáltuk, nem várható, hogy a képződéshők bizonytalansága hasonló mértékben csökkenjen, hiszen a szisztematikus hibák ellen nem védekezhetünk. Ezért is célszerű a TPEPICO disszociációs energiák felhasználásával a két izodezmikus alhálózatot kísérleti reakcióhőkkel összekapcsolni. 4.11 táblázat. Az izodezmikus hálózatok felépítéséhez használt termokémiai adatok (kJ mol–1, W1, CBSAPNO és G3B3 0 K energiák: Eh). H298K – CBSBelső ± W1 G3B3 Speciesz ∆fH0K ∆fHexp APNO rotáció H0K –56.55260 –56.52589 –56.50830 NH3 –45.9 0.4 10.0 –38.9 0.00 –95.82954 –95.79192 –95.76229 CH3NH2 –23.4 1 11.5 –8.4 0.18 –135.07856 –135.03663 C2H5NH2 –47.5 0.6 14.2 –25.7 –135.12703 0.38 –174.36263 –174.30810 C3H7NH2 –72.1 0.4 17.6 –44.1 –174.42174 0.54 – –213.64663 –213.57969 C4H9NH2 –91.8 1.1 20.9 –57.6 0.67 – –213.64950 –213.58291 i-C4H9NH2 –98.6 0.5 21.6 –65.1 0.68 –78.55470 –0.49995 –0.50109 H· 218.0a 0.006 6.2 216.0 0.00 –39.81437 –39.80369 –39.79362 CH3· 147.1b 0.8 10.5 150.3 0.00 –79.11050 –79.08864 –79.06569 C2H5· 119.0c 0.7 13.0 129.3 –1.30 –118.37181 –118.33645 C3H7· 100.8d 2.1 15.6 118.0 –118.40448 –0.59 –118.37676 –118.34090 i-C3H7· 90.0e 1.7 16.2 106.6 –118.40945 –1.11 –76.46206 –76.41062 –76.38373 H2O –241.8 0.04 9.9 –238.9 0.00 –115.67089 –115.63174 CH3OH –201.5 0.2 11.3 –190.5 –115.73253 –0.11 –154.95947 –154.90807 C2H5OH –235.2 0.3 14.0 –217.3 –155.03195 0.17 –194.24308 –194.17927 C3H7OH –255.1 0.4 17.0 –230.8 –194.32614 0.35 – –233.52738 –233.45129 C4H9OH –274.9 0.4 20.3 –244.4 0.57 – –233.53036 –233.45428 i-C4H9OH –283.8 0.8 20.3 –253.2 0.45 –40.47907 –40.46895 –40.45828 CH4 –74.4 0.4 10.0 –66.4 0.00 –79.76918 –79.74801 –79.72486 C2H6 –83.8 0.3 11.7 –68.0 0.17 –119.03178 –118.99618 C3H8 –104.7 0.5 14.5 –82.2 –119.06373 0.37 –158.31591 –158.26785 C4H10 –125.7 0.6 17.9 –97.0 –158.35860 0.51 – –197.60008 –197.53960 C5H12 –146.9 0.8 21.2 –112.0 0.65 – –197.60219 –197.54188 i-C5H12 –153.6 0.9 21.0 –118.5 0.58 –94.9538 –94.91611 –94.88630 NH2CH2+ 750.7f 1 10.4 762.4 0.00 A kísérleti ∆fHexp adatok referncia hiányában [180]-ból. a[238]-ból bWeitzel és mtsai.24 ∆fH°0K[CH3+] és Blush és mtsai.237 cB. Ruscic, személyes közlés d[248]-ból e[199]-ből fA monometil-amin vizsgálata során kapott 750.4 kJ mol–1 az illesztés során 0.3 kJ mol–1-lal nőtt.

Az amin- és alkilgyök-képződéshők optimalizálásához definiáltunk egy hibafüggvényt. Az i-edik reakcióra a hiba:

εi =

[

(∆ H r

− ∆ r H exp )

2

c1

σ 1 + (∆ r H c1 − ∆ r H c2 )2

],

(4.22)

ahol ∆ r H c1 és ∆ r H c2 a magasabb és alacsonyabb szinten számolt, ∆ r H exp pedig a képződéshők segítségével számolt reakcióhő. A magasabb szint négynél nem több nehézatomból álló molekulákra W1U, az alacsonyabb szint CBS-APNO. Nagyobb molekulák esetén a CBS-APNO és a G3B3 reakcióhőket használtuk. A σ konstans a számított reakcióhők várható pontosságát súlyozza (a pontosabb W1U módszer esetén 94

2, a pontatlanabb CBS-APNO ∆ r H c1 esetén 3), a nevezőben lévő (∆ r H c1 − ∆ r H c2 )

2

tag a szerint súlyozza a hibát, hogy a két szinten számolt reakcióhő megegyezik-e. A számláló a második hatványon van, hogy a jelentős eltérések nagyobb hibára vezessenek, mint a statisztikailag nem lényeges, kis eltérések. CH2=NH2+ NH3

H

MeNH2

i-BuNH2

EtNH2

BuNH2

CH3

i-C3H7

C3H7

PrNH2

C2H5

4.25 ábra. A primer aminok és az alkilgyökök között felépített, izodezmikus reakciókból álló hálózat. A hálózaton belül a folytonos vonal W1U, a szaggatott CBS-APNO szinten számolt reakcióhőre utal, a két alhálózatot a PEPICO disszociációs energia révén a metilénimmónium ion köti össze.

A reakciók hibáit az alhálózatokra összegezve kaptuk a teljes hibát,

ξ = ∑ 1ε i + ∑ 2 ε j + ∑ ξ kPEPICO , i

j

(4.23)

k

ahol 1ε i és 2 ε j az amin és alkilgyök reakciók hibája, ξ lPEPICO pedig a mért és a képződéshők alapján számolt disszociációs energiák eltérésének a négyzete. A teljes hibafüggvényt, általánosított

ξ -t minimalizáltuk a kísérleti képződéshők változtatásával, az redukáltgradiens-módszerrel

(Generalized

Reduced

Gradient

Method).250 Mivel a metilgyök képződéshője a metánéhoz hasonlóan 0.4 kJ mol–1 hi-

bával ismert,24 konstansként kezeltük az illesztésben. Az eredményeket a 4.26 ábrán mutatom be, ahol az illesztett és az eredeti kísérleti képződéshő eltérése látható. A (4.23) hibafüggvény kis változtatásával és a gátolt belső rotáció kezelésének módjának megfelelően többször végeztük el az illesztést. 1 kJ mol–1-nál kisebb eltérés a képződéshőben nem szignifikáns. A belső forgás elhanyagolásával elsősorban az alkilgyökökre vonatkozó eredményeket lehet befolyásolni, hiszen itt a legnagyobb a belső forgási korrekció. A harmonikusoszcillátor-modellt használva a propilgyök képződéshője is szignifikáns eltérést mutat az irodalmi adatokhoz képest. A forgási hozzájárulások hozzáadásával a propilgyök jó95

solt és korábban mért képződéshője jó egyezést mutat, viszont az etil- és az izopropilgyök irodalmi képződéshőjét az illesztés alapján csökkenteni kellene. Öszszességében elmondható, hogy az illesztésekben az egyes alkilgyökökre vonatkozó korrekciók relatív nagysága nem változik. Ha az etilgyök képződéshőjét 1.5 kJ mol–1lal kell csökkenteni, akkor a propilgyök képződéshője 0.3 kJ mol–1-lal alul-, az izopropilgyöké pedig 1.5 kJ mol–1-lal túlbecsült az illesztés szerint. Ruscic személyes közléséhez képest az etil-gyökre kapott 120.5 kJ mol–1 képződéshő jól egyezik Atkinson és munkatársai,248 valamint Seakins és munkatársai199 által mért értékkel (rendre 120.9 ± 1.2 és 121 ± 1.5 kJ mol–1). A propilgyök illesztett és irodalmi képződéshője alapján az irodalmi hibahatárt a felére, ± 1 kJ mol–1-ra lehet csökkenteni. Az izopropilgyök képződéshőjének 1.5 kJ mol–1-os csökkentésével kapott érték, 88.5 kJ mol–1, Seakins és munkatársai és Atkinson és munkatársai által publikált képződéshővel is konzisztens (86.6 ± 2.0 és 90.0 ± 1.7 kJ mol–1). 4.0 3.5

CH3NH2

C2H5· C2H5NH2 C4H9NH2 C3H7NH2 i- C4H9NH2

i- C3H7· C3H7·

3.0 2.0 1.5 1.0

∆∆H

f

298K/(kJ/mol)

2.5

0.5 0.0 -0.5 -1.0 -1.5 -2.0 -2.5

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(f)

(g)

-3.0 4.26 ábra. Eltérések a számolt izodezmikus reakcióhők és PEPICO disszociációs energiák segítségével optimált 298 K képződéshők és az irodalmi adatok között. Az egyes oszlopok jelentése: (a) – belső forgási korrekció nélkül; (b) – belső forgási korrkecióval; (c) – (4.22) reakciókat elhagyva; (d) – (4.21) reakciókat elhagyva; (e) – PEPICO disszociációs energiák nélkül, a két hálózatot külön-külön optimálva; (f) – mint (e), de a (4.22) reakciókat elhagyva; (g) – mint (e), de a (4.21) reakciókat elhagyva.

Különböző a helyzet az alkil-aminok esetében, ahol az átlagos eltérés is nagyobb, mint az alkilgyökökre, valamint két specieszre (monometil-amin és etil-amin) minden illesztés szignifikáns eltérést jelez előre az irodalmi adatokhoz képest. Ez

96

alapján a metil-amin gázfázisú képződéshője –23.4 kJ mol–1-ról –22.1 kJ mol–1-ra, az etil-amin gázfázisú képződéshője –47.5 kJ mol–1-ról –49.5 kJ mol–1-ra változik, a metil-amin esetében változatlan, 1 kJ mol–1, az etil-amin esetében 0.6 kJ mol–1 helyett 1 kJ mol–1 hibahatárral. A propil- és butil-amin esetében a legjelentősebb a TPEPICO adatok felhasználásával és a nélkül végzett illesztés közötti különbség. E két minta esetén a legnagyobb a TPEPICO és a számolt disszociációs energia közötti különbség, amely következtében elképzelhető, hogy a kísérleti adat hibája 1 kJ mol–1 körüli. Ez alapján a propil-, butil- és izobutil-amin optimált képződéshője jó egyezést mutat az irodalmi adattal. Az izodezmikus reakcióhők és a TPEPICO disszociációs energiák szintézise alapján a metil-amin és az etil-amin képződéshője szorul kis változtatásra, ami a reakcióhálózat használatának előnyeire is rávilágít: eredetileg a primer aminok képződéshőit gondoltuk volna megbízhatóbbnak.

97

4.4 Koincidencia-spektroszkópia: adatgyűjtési eljárások 4.4.1 Szempontok, követelmények A fotoelektron-fotoion koincidenciaspektoszkópia egyes ionizációs események során keletkező elektronok és ionok egyidejű detektálásán alapul. A kísérleti berendezés hatékonysága növelhető a fotonintenzitás vagy a minta nyomásának, azaz az ionizációs frekvenciának az emelésével. Ennek során nemcsak a valódi, de a hamis koincidenciák frekvenciája is megnő, így a jel/zaj viszony nem növelhető minden határon túl. Az előzőkben leírtaknak megfelelően a Chapel Hill-i berendezés egy startjel begyűjtése után a repülésiidő számlálása közben stopjelre vár, és az újabb startjelek elvesznek egészen addig, amíg egy stopjel nem érkezik, vagy a maximális várakozási idő le nem telik. Így elvesznek azok a startjelek, amelyek egy befogott startjel után érkeznek, amíg a TPHC számlál, valamint azok a stopjelek, amelyek egy, adott esetben véletlen koincidenciához tartozó, stopjel után érkeznének. Tervezik, hogy a svájci Paul Scherrer Intézet szinkrotronjában is üzembe állítanak

egy

fotoelektron-fotoion

konincidenciaspektrométert,

amelyben

nem

Channeltron®-okon, hanem MCP-ken alapuló képfeldolgozó detektor gyűjti majd a startjeleket, és a Chapel Hill-i állandó reflektron vagy lineáris ionoptika helyett egy állítható szögű reflektronnal lehet majd kiküszöbölni az ionvesztést nagy távozó gyökök esetén, ill. az iondetektor átszerelés nélkül lineáris TOF-fá lesz alakítható. A képfeldolgozó detektor és a szinkrotron, mint fényforrás a kísérleti időt jelentősen megdrágítja, viszont a H2-kisülési lámpával elérhető fotonfluxushoz képest a szinkrotron fényintenzitása korábban nem látott tartományba emeli majd az ionizációs frekvenciát, ami előreláthatóan csökkenti az egy fotonenergiához tartozó repülésiidő spektrum felvételéhez szükséges mérési időt. A korábbinál nagyságrendekkel nagyobb ionizációs frekvencia és a drága mérési idő miatt górcső alá vettük a lehetséges adatgyűjtési módokat, azt vizsgálva, hogy milyen módon lehetséges és milyen módon ideális a kísérleti adatok gyűjtése. A hidrogénlámpa fotonfluxusa a hidrogén Lyman-α vonalánál a legintenzívebb (1s1 → 2p1 átmenet, λ = 1215.7 Å). Ezen a hullámhosszon a fotonfluxus közel 1011 s–1, és gyakran találkoztunk 105 – 2·105 s–1 körüli ionfrekvenciával. A Paul 98

Scherrer Intézet szinkrotronjánál a várható fotonfluxus 5·1011 s–1, azaz az eddigi maximum ötszöröse. A Lyman-α-nál eddig sem volt lehetséges mérést végezni, ugyanis a nagy ionfrekvencia, azaz stopfrekvencia miatt a detektor szinte sohasem számlált el a valódi jelig, hanem az igazi stop előtt megállította egy másik ionizációs eseményhez tartozó ion detektálása. Ebből következik, hogy 5·1011 s–1-es fotonfluxussal a mérés csak extrém alacsony mintanyomáson volna lehetséges, ahol pedig elvész a szinkrotron nyújtotta egyik fő erény, a magasabb beütésszámok miatt gyorsabb adatgyűjtés. Egyébként is problematikus volna a legalább 30-szor kisebb mintanyomást (3·10–7 Torr, a jelenlegi háttérnyomás másfélszerese) stabilan fönntartani, ezért szükséges, hogy a TPHC-vel megvalósítható SSSS adatgyűjtési módon túlmutató lehetőségeket is megvizsgáljunk. Az SSSS-en túlmutató, TDC-vel megvalósítható SSMS technikával kiküszöbölhető, hogy a számlálás egy hamis koincidencia miatt szakadjon félbe, de a TDC aktív ciklusaiban érkező startjelek változatlanul elvesznek. Az ideális detektorelektronika minden, a detektorokból érkező információt feldolgoz, és erre egy központi óra segítségével volna lehetőség. Az óra számolja a mérés indításától eltelt időt, majd az adatgyűjtés során az egyes események típusa, ideje és képfeldogozó detektor esetén helye kerül feljegyzésre. A több-start/több-stop, MSMS adatgyűjő rendszerben minden, a detektorok által regisztrált esemény hozzájárul a mért spektrumhoz. A három lehetőség közül a MSMS a legelőnyösebb, viszont a megvalósítása is ennek a legnehezebb. E három adatgyűjtő rendszert vizsgáltuk meg. Először bemutatom a detektorok fizikai korlátait, amelyek elsődlegesen meghatározzák a spektroszkópban a maximális ionizációs frekvenciát, majd az egyes adatgyűjtési módokkal kapott spektrumok korrekcióját tárgyalom. Végül a szimulációk bemutatásával és a következtetések levonásával zárul a fejezet.

99

4.4.2 Detektor-paralízis, adatgyűjtés és archiválás Elsődlegesen az ion- és az elektrondetektor maximálja az elérhető ionizációs frekvenciát. A Channeltronok® elektronkollekciós hatásfoka akár 50% is lehet,* de a többcsatornás elektronsokszorozók (MCP-k) hatásfoka ritkán haladja meg a 25%-ot. Az SLS-ben megvalósítandó TPEPICO képfeldolgozó elekrondetektorára fókuszált elektronok kinetikus energiájának az elektronoptikára merőleges része 0 – 1 eV közötti. Azaz a küszöbenergiánál keletkező elektronok maximum 25%-a detektálódhat, de ez a 25% a detektor közepén okozhat beütést. Ez azért okozhat gondot, mert ugyan a Roentek képfeldolgozó detektorai legalább 1 MHz jelfrekvenciáig működnek,251 és pusztán MCP-ket használva még ennél nagyobb jelfrekvencia is elérhető,252 de ugyanitt 0.01 s-re becsülték az egyes csatornák holtidejét egy beütés után. Így a detektor közepére fókuszált elektronnyaláb még 1 MHz alatti jelfrekvencia esetén is detektorparalízishez és alacsonyabb detektálási hatásfokhoz vezethet. A küszöbenergiát 0.5 – 1 eV-tal meghaladó fotonenergia esetén az összes keletkező elektron a detektorra fókuszálódik, így a kollekciós hatásfok nem csökken jelentősen, de mivel a nulla kinetikusenergiájú elektronok száma csökken, a méréshez szükséges idő nő. Több, mint 1 eV-tal a küszöbenergia felett maradhat elég belsőenergiája a fotoionoknak ahhoz, hogy disszociációs reakciók végbemenjenek, így a legtöbb TPEPICO mérés ilyen energiánál történik. Ekkor elképzelhető, hogy a fotoelektronoknak csekély része fókuszálódik a detektor MCP-ire, így a kollekciós hatásfok 25%-ról akár 4 – 8%-ra is csökkenhet, ebből a közel nulla kinetikus energiájú elektronok 0.5 – 1%-kal részesedhetnek. Így a nulla kinetikus energiájú elektronokkal mért valódi koincidenciák frekvenciája jelentősen csökkenhet. Az adatgyűjtés és -archiválás nem támaszt komoly követelményeket SSSS ill. SSMS adatgyűjtési technikák esetén, amikor csak egy-egy repülésiidő spektrum elmentése szükséges minden fotonenergiánál. Ezzel szemben a MSMS adatgyűjtési technika alkalmazása során minden beütés ideje (elektronok esetén helye is) eltárolandó. Ha az időkoordináta 8 bájt, az x-és y-helykoordináták 4–4 bájtot foglalnak, az

A kollekciós hatásfok (collection efficiency, η) a detektoresemények és az ionizációs események hányadosa. Nulla kinetikus energiájú elektronok koincidenciás mérése esetén az adiabatikus IE-nél nagy ionizációs hatáskeresztmetszettel bíró minta (pl. acetilén, hν = 11.3 eV) mérésével határozható meg, η(e–) = C/I és η(M+) = C/E, ahol C, I és E a koincidencia-, iondetektor- és ZKE elektrondetektor eseményszáma egyazon időtartam alatt. Tipikus értéke a chapel hilli TPEPICO-berendezésben 40% elektronokra, 12% és 35% ionokra reflektronnal és a 2.1.5 fejezetben leírt kétlépcsős lineáris TOF-fal. *

100

elektron oldalon 1 MHz, az ionoldalon pedig 2 MHz a beütési frekvencia, a mérési adatfolyam 32 MB/s, aminek a zökkenőmentes mentéséhez már komoly számítástechnikai háttér szükséges. A mérés nyers adattömege óránként 115 GB, amelynek archiválása jelentős kiadással jár. Ha lemondunk a TOF spektrumon kívül a nyers adatokban található információról, akkor természetesen a MSMS kísérleti adatokból is elegendő fotonenergiánként egy TOF spektrumot elmenteni.

4.4.3 A repülésiidő-spektrum feldolgozása A nyers mérési adatok feldolgozása kétlépcsős folyamat. Először a véletlen koincidenciák hatását kell kiküszöbölni, majd a nemnulla kinetikusenergiájú elektronok (forró elektronok) hozzájárulását kell kompenzálni a TOF spektrumban. Az adatgyűjtési technika (SSSS, SSMS vagy MSMS) függvényében az első lépés markánsan különbözhet. A MSMS-technika esetén a TOF spektrumban egy konstans zajszint mutatkozik, amely egyszerűen kivonható. Az SSMS-technika esetén egyrészt figyelembe kell venni, hogy a detektor számlálás közben nem fogad startjeleket, másrészt azt, hogy egy előző számlálási ciklusban érkező startjeleket is biztosan elveszíti, amely eseményekhez tartozó ionok hozzájárulhatnak a következő számlálási ciklus zajához. Az SSSS-technika esetén az előbbi két hatáson túl még számolnunk kell az elektronika paralízisével, azaz azzal, hogy a kis repülési időnél érkező véletlen stopjelek elfedik a később érkező igazi stopjelet. A forró elektronok hatásának kompenzációjával nem foglalkozom e fejezetben.

4.4.4 Egy-start/egy-stop spektrumok (SSSS) Az elektronika paralízisének köszönhetően exponenciálisan lecsengő véletlenkoincidencia háttér figyelhető meg nagy stopjel frekvenciájú SSSS spektrumoknál. A valódi koincidenciák a detektort nem bénítják meg, hiszen minden egyes startjelhez csak egy valódi stopjel tartozhat, azonban egy valódi koincidencia detektálása is megakadályozhatja a később érkező véletlen stopjelek detektálását, tehát a jel és a zaj paralízisét külön kell választani az SSSS spektrum feldolgozása során. Az összes időt, amíg a TPHC számolt és a maximális repülésiidő letelte előtt stopjelet fogadott, megkaphatjuk úgy, hogy a beütésszámokat megszorozzuk a hozzá101

juk tartozó repülésiidővel és felösszegzünk a teljes TOF tartományra. Ehhez hozzáadva azt az időt, amíg a detektor a startjelre várt, valamit a ciklus letelte utáni holtidőt az alábbi képlethez jutunk: Tcounting =

τ max

⎞ 1 + tdead ⎟⎟ I (τ )dτ , fχ e ⎠

⎛

∫ ⎜⎜⎝τ + 0

(4.24)

ahol f az ionizációs események frekvenciája, χe az elektron kollekcióshatásfok, 1 fχ e a startjelre való várakozási idő várhatóértéke, tdead a letelt ciklus utáni detektorholtidő, τ a repülésiidő és I (τ ) a beütésszám τ repülésiidőnél, így τI (τ ) az az idő, amelyet a detektor a τ repüléssiidőnél érkezett összes beütésre várakozva eltöltött. Hogyha a teljes mérési időből kivonjuk Tcounting -ot, megkapjuk, annak az összidejét, hogy a detektor olyan startra várt, amelyet nem követett τmax-ig stop. A sikertelen TOF ciklus utáni holtidőt azonosnak véve a stopjel utáni holtidővel a stopjel nélkül lezáródó ciklusok száma:

N nostop

Ttotal − Tcounting = = 1 + τ max + t dead fχ e

Ttotal +

τ max

∫ (τ

max

− τ )I (τ )dτ , −

0

1 fχ e

+ τ max + t dead

τ max

∫ I (τ )dτ .

(4.25)

0

Az összes startjel számát megadja a stoppal követett és a stoppal nem követett startok számának összege:

N start = N nostop +

τ max

∫ I (τ )dτ = 0

Ttotal +

τ max

∫ (τ

max

− τ )I (τ )dτ ,

0

1 + τ max + tdead fχ e

.

(4.26)

Az (4.26) képlet úgy is értelmezhető, hogy minden stoppal követett startnak megfelelően annyi időt hozzáadunk az összes mérési időhöz (Ttotal), amennyi idő ahhoz kellett volna, hogy a TPHC τmax-ig várjon stop nélkül. A véletlen koincidenciák (false coincidences) számát első közelítésben, egy időcsatornában, a startok száma, az ionfrekvencia és egy TOF csatorna időtartama alapján számolhatjuk: I FC0 = N start fχ ionδτ .

(4.27)

102

A paralízis kiküszöbölése tulajdonképpen a spektrum renormálása egy TOFfüggő faktorral, 1/p(τ)-vel, ahol p 1, hogyha a detektor soha nem bénul meg τ idő előtt, 0.5, hogyha az esetek felében mát nem jut el t-ig a számlálás során és tart 0-hoz, hogyha szinte soha nem számol el τ-ig, ugyanis egy stopjel mindig megakadályozza ebben. E korrekció során lényegében annak a hatását küszöböljük ki, hogy egy stopjel fogadása után több stopjel már nem érkezhet egy ciklusban, aminek megfelelően a korrigált spektrum olyan, mintha az SSMS technikával vettük volna fel, azzal a különbséggel, hogy azonos idő alatt több startjelet kaphat az SSSS elektronika. Így τ0ában az SSSS véletlen koincidencia jel (l. 4.32-es egyenletet): I FC0

I FC (τ 0 ) = fχ ionδτ

Ttotal +

τ max

∫ (τ

max

− τ )I (τ )dτ

0

1 + τ max + tdead fχ e

⎛ τ max ⎞ ⎜1 − I (t )χ e − fχ e (t −τ 0 )dt ⎟. r,n e ∫ ⎜ τ ⎟ 0 ⎝ ⎠

(4.28)

A paralízis-arányt (p) úgy kapjuk meg, hogy τ repülési időnél a paralízishez vezető események számát elosztjuk az összes eseménnyel, vagyis a startjelek összes számával. A valóskoincidencia-jelet nem bénítja a többi valós stopjel, így az ideális TOF spektrum számításakor a valódi stopokat nem kell figyelmbevenni: I (τ ) = p r (τ )I r (τ ) + p FC (τ )I FC (τ ) I r (τ ) =

I (τ ) − p FC (τ )I FC (τ ) p r (τ )

,

τ

∫ [I (t ) − I (t )]dt

τ

r

pr = 1 −

0

N start −

τ max

∫ I (t )dt

,

p FC = 1 −

∫ I (t )dt 0

N start

(4.29) .

r

0

A spektrum érdekes részének kijelölése és a kizárólag hamis koincidenciákat tartalmazó rész lenullázása után a (4.29)-es egyenlet segítségével iteratív módon finomítható a spektrum. Egy lépésben is sokat javít a paralízisen az, hogyha feltételezzük, hogy p (0 ) = 0 és d (1 − p ) dτ = − fχ ion (1 − p ) , azaz 1 − p(τ ) = e − fχionτ . Ez utóbbi képlet nem veszi figyelembe, hogy a jel is megbénítja a detektort a véletlen koincidenciák szempontjából, és elhanyagolja a paralízis-mentes zaj repülésiidő-függését is,

103

de az esetek túlnyomó részében, amikor a spektrum kiértékelhető mennyiségű információt tartalmaz, azt egy lépésben közel teljesen visszaadja.

4.4.5 Egy-start/több-stop spektrumok (SSMS) A startjel előtti és utáni eseményekből származó hamis koincidenciákat külön kell kezelni az SSMS adatgyűjtési technika során. Az első esetben, ha az ionizációs esemény bekövetkeztekor a TDC startjelre várt, annak a valószínűsége, hogy a startjelet elveszítjük, csak (1 − χ e ) . A második esetben, amikor az ionizációs esemény az éppen aktuális ciklus kezdete után következett be, egységnyi valószínűséggel vész el a startjel, hiszen nem fogadja a TDC akkor sem, ha detektálásra került. Természetesen annak is van esélye, hogy a startjelet megelőző esemény alatt a TDC épp az előző ciklusban volt aktív, és ezért veszítettük el egységnyi valószínűséggel a startjelet, így a véletlen koincidenciák frekvenciáját, fχ ion -t egy, az előbb felvázolt események bekövetkeztét figyelembe vevő faktorral kell megszorozni: τ0

f FC (τ 0 ) = fχ ion

τ max

∫ I (τ )dτ + τ∫ I (τ )(β (τ − τ )(1 − χ ) + 1 − β (τ − τ ))dτ r

0

r

0

e

0

τ max

0

,

(4.30)

∫ I (τ )dτ r

0

melyben I r (τ ) a hamis koincidenciáktól mentes spektrum. A számlálóban található összeg első tagja a startjel utáni eseményekből származó véletlen koincidenciákat írja le, a második tag a start előtti eseményekért felelős. 1 − β (t − τ 0 ) a valószínűsége annak, hogy a TDC egy aktív ciklusban számolt és nem fogadott startot a véletlen koincidenciához vezető ionizációs esemény bekövetkeztekor, ilyenkor egység a startjel elvesztésének valószínűsége. A nevező normálja a spektrumot, azaz átalakítja az ionrepülésiidők valószínűségi eloszlásává. A β (τ − τ 0 ) függvényt levezethetjük azokkal a feltételekkel, hogy az ionizációs események véletlenszerűen, f frekvenciával történnek, a startjeleket fχ e frekvenciával gyűjti a detektor, valamint β (0 ) = 1 , hiszen a tényleges startjel pillanatában a TDC biztosan startjelre várakozott. Ekkor β (t ) = e − fχet .

104

Ebből következik, hogy a véletlen koincidenciák frekvenciája a repülésiidő függvényében: τ max

f FC (τ 0 ) = f FC 0

τ max

∫ I (τ )dτ − τ∫ I (τ )β (τ − τ )χ dτ r

r

0

0

0

τ max

e

=

∫ I (τ )dτ r

0

⎛ τ max ⎜ ∫ I r (τ )β (τ − τ 0 )χ e dτ ⎜ τ0 0 = f FC ⎜1 − τ max ⎜ ∫0 I r (τ )dτ ⎜ ⎝

⎞ ⎟ ⎛ τ max ⎞ ⎟ − fχ (τ −τ ) ⎟ = fχ ion ⎜⎜1 − ∫ I r,n (τ )e e 0 χ e dτ ⎟⎟. ⎟ τ0 ⎝ ⎠ ⎟ ⎠

(4.31)

A véletlen koincidencia számlájára írható beütésszámot a startjelek számának és egy TOF csatorna hosszának ismeretében már egyszerűen kiszámolhatjuk: I FC (τ 0 ) = f FC (τ 0 )N start δτ = Ttotal fχ ion δτ = 1 + τ max + t dead fχ e

⎛ τ max ⎞ ⎜1 − I (τ )χ e − fχ e (τ −τ 0 ) dτ ⎟, ∫ r,n e ⎜ ⎟ τ0 ⎝ ⎠

(4.32)

ahol I r,n (t ) az 1-re normált korrigált spektrumot jelöli. A képlet legegyszerűbben iteratívan használható, amíg a kapott normált hamiskoincidencia-mentes spektrum önkonzisztens nem lesz.

4.4.6 Több-start/több-stop spektrumok (MSMS) A több-start/több-stop adatgyűjtési technikával kapott nyers adatok feldolgozása során minden startot minden 0 – τmax időtartományban lévő stoppal párosítunk. Az így kapott TOF spektrum egyenletes véletlenkoincidencia-háttérhez vezet, amely egyszerűen kivonható. A startok száma N start = fχ e , a véletlen koincidenciák várható száma egy TOF csatornában: I FC = f FC N start δτ = Ttotal f 2 χ ion χ eδτ ,

105

(4.33)

a

repülésiidőtől

függetlenül.

Az

összes

valós

koincidencia

száma

τ max

∫ I (t )dt = fχ χ r

e

T

ion total

, így a valós és véletlen koincidenciák számának hányadosa:

0

fχ e χ ion Ttotal 1 = . 2 fτ max Ttotal f χ ion χ eτ max

(4.34)

Mivel a repülésiidő-tartományt minden további nélkül leszűkíthetjük a spektrum által lefedett időtartományra, így a valós és véletlen koincidenciák hányadosa csak egy módon, az ionizációs frekvencia csökkentése révén javítható.

4.4.7 Szimuláció és eredmények Az egyes adatgyűjtési módok teljesítményének összehasonlítása végett számítógépes szimulációkat végeztünk, melyek során egy előre meghatározott spektrumú minta (4.27 ábra) mérése során bekövetkező eseményeket vizsgáltuk. A program előre meghatározott frekvenciával, véletlenszerű időpontokban generált ionizációs eseményeket, ill. startjeleket az elektron detektálási hatásfok függvényében, valamit az eseményekhez tartozó stopjeleket a spektrum és az ion detektálási hatásfok függvényében. A detektor-események (a kiindulási spektrummal megegyezően) kvantáltak voltak, a legtöbb TDC és többcsatornás számláló felbontásának megfelelően 8192 csatornára osztottuk a spektrumot. A detektor-eseményeket egy fájba mentettük, majd az egyes adatgyűjtési eljárásokat modellező rutinnal különböző mérési ideig beolvastuk az adatokat, azaz modelleztük az adott ideig tartó adatgyűjtést. Ezután a spektrumokat az előző alfejezetekben leírt módon feldolgoztuk, majd összevetet-

5

10

15

20 25 30 Repülésiidő / µs

35

40

4.27 ábra. A szimulációkban használt spektrum.

tük az alábbi hibafüggvényt vizsgálva:

106

45

2

⎛ ⎞ ⎜ I r (τ i ) I e (τ i ) ⎟ 6 − ε = 10 ⋅ ∑ ⎜ ⎟ , I e (τ j ) ⎟ i ⎜ ∑ I r (τ j ) ∑ j ⎝ j ⎠

(4.35)

ahol ε a hibafüggvény, I r (τ i ) az eredeti spektrum, I e (τ i ) pedig a szimulációban kapott korrigált spektrum az i-edik TOF csatornában, τ i időnél. A hibaintegrált a mért csúcsok és azok kis környezetében értékeltük ki, hogy a spektrum érdektelen részén a beütésszámok szórása ne befolyásolja túlzottan az értékét. A korrekció során az első iterációban a zajos spektrum 7.5 és 40 µs közötti részét vettük. A valódi spektrumból kiinduló iterációk is ugyanolyan hibaértékhez konvergáltak, ami növeli az iterált eredmény egyértelműségébe vetett hitet. A szimulációk során az elektrondetektálási valószínűséget és az ionizációs frekvenciát változtattuk.

0

10

20

30

40

Repülésiidő / µs 4.28 ábra. A detektorparalízis szimulált hatása a mért spektrumra (SSSS, lila görbe), és a jel/zaj viszony mint a repülésiidő függvénye a korrigált spektrumban (SSSS, kék görbe). A mindkét zöld görbe SSMS mért spektrumot ábrázol (az áttekinthetőség kedvéért az előzőktől különbözőt), az inzerten látható az eredetileg szabályos spektrum (fekete görbe), a felvett (zöld) és a korrigált (narancssárga, a fekete görbével gyakorlatilag megegyező) SSMS spektrum.

A modellezett spektrum kiválasztásánál azt vettük figyelembe, hogy a spektrumnak legyen finomszerkezete és a csúcsok a repülésiidő-intervallum szélén helyezkedjenek el. Ez utóbbi azért fontos, mert a startjelek késleltetésével és τmax 107

csökkentésével mindig lehetséges az időtartomány minimalizálása. A startjelek késleltetése az SSSS-technika esetén csökkenti a jelnél a paralízist, τmax csökkentése pedig különösen az SSMS-techinka esetén nagy fontosságú, amikor növeli az adott idő alatt lefutó ciklusok számát, így a beütésszámokat is. A példaspektrumban az időintervallum 0-tól 50 µs-ig terjed, és a csúcsok között hozzávetőleg 30 µs időkülönbség van. A szimulációs eredmények átkonvertálhatók más TOF intervallumra is, csak a mérési időt és beütésszámokat (recpirok frekvenciát) is el kell osztani az új és a eredeti szimulációs TOF tartomány hányadosával, például a számított f = 105 Hz Ttotal = 2000 s hibaintegrál megegyezik a f = 106 Hz Ttotal = 200 s hibaintegrállal, ha a TOF tartomány 0 – 5 µs 0 – 50 µs helyett. 3.50

lg ε

3.00

SSMS

105 Hz 5·105 Hz 6 10 Hz f = 2·106 Hz 4·106 Hz

SSSS

2.50 2.00 1.50 1.00

MSMS

0.50 0.00 1.70 -0.50

1.90

2.10

2.30

2.50

2.70

2.90

3.10

3.30

lg T total

4.29 ábra. Az egyes akvizíciós technikák teljesítménye, mint a mérési idő függvénye, különböző ionizációs frekvencia és 20%-os elektrondetektálási hatásfok esetén.

A Lyman-α-hoz képest ötszörös fotonintenzitás alapján, azonos mintanyomás mellett 1 – 5 MHz-es maximális ionizációs frekvencia várható az SLS PEPICO-ban. A szimuláció során az ionizációs frekvenciát 100 kHz és 4 MHz között változtattuk, az ion detektálási hatékonyságot konzervatívan 5%-ra becsültük (a UNC TPEPICO reflektronnal 8% körül teljesít), az elektron kollekciós hatásfokot 20%-ra vagy 1%-ra állítottuk be. Az előbbi küszöbionizációnál és azt 1 eV-nál többel meg nem haladó

108

fotonenergiánál fordulhat elő, ahol a keletkező elektronok egésze az elektrondetektorra fókuszálódik, az utóbbi nagyobb fotonenergiáknál jellemző. A mérési idő logaritmusának függvényében az (4.35) hibafüggvény logaritmusa az 4.29 (20% e– kollekciós hatásfok) és 4.30 ábrán (1% e– kollekciós hatásfok) látható. Az ionizációs frekvenciára a görbék színe, az egyes adatgyűjtési technikákra (SSSS, SSMS, MSMS) az adatpontok alakja utal. A szimulált és az eredeti spektrum rendkívül jól egyezik, hogyha ε ≤ 10 , azaz lg ε ≤ 1 . A hiba még éppen elfogadható

ε ≤ 60 , azaz lg ε ≤ 1.8 esetén. E fölött a spektrumok nem, vagy csak kvalitatítve értékelhetők ki. Az SSSS spektrumok zaja nem homogén, ugyanis a paralízisből következő renormálás okán a jel/zaj viszony a repülésiidő függvénye. Azonos hibájú SSSS ill. SSMS vagy MSMS spektrumok közül az utóbbiak tekinthetők jobb minőségűnek. lg ε 3.00 SSSS 2.50

SSMS

f =

105 Hz 5·105 Hz 6 10 Hz 4·106 Hz

MSMS

2.00

1.50

1.00

0.50 2.00

2.50

3.00

lg T total

3.50

4.00

4.30 ábra. Az egyes akvizíciós technikák teljesítménye mint a mérési idő függvénye, különböző ionizációs frekvencia és 1%-os elektrondetektálási hatásfok esetén.

Nagy elektrondetektálási hatásfok esetén az SSSS és SSMS adatgyűjtési technikák hasonló eredményre vezetnek, és néha az SSMS hiba még meg is haladja az SSSS-ét. Ennek oka abban keresendő, hogy SSMS mérés során a detektor mindig elszámol a maximális repülésiidőig, míg SSSS esetben akár több ciklus is lefuthat ugynannyi mérési idő alatt. Ha az ionizációs frekvencia meghaladja a 2 MHz-et, az SSSS a paralízis miatt már nem alkalmas az adatgyűjtésre, nagy repülésiidőknél gya109

korlatilag hiányzik a spektrális információ a mérési adatokból. Ezzel szemben az SSMS spektrum 2 MHz-es ionizációs frekvenciánál is elfogadható minőségű. A teljes modellezett tartományban, 100 kHz és 4 MHz között csak a MSMS adatgyűjtési módszerrel kapható nagyon pontos spektrum. Meglepő, hogy a nagyon alacsony, 100 kHz-es ionizációs frekvencián kívül a MSMS görbék az ionizációs frekvenciától függetlenül közel helyezkednek el egymáshoz, azaz mintha az ionizációs frekvencia másodlagos fontosságú lenne, és a szükséges mérési idő 102.2 s, azaz 160 s minden esetben. Ugyanakkor a nagyfrekvenciás MSMS görbék kilapulnak egy bizonyos mérési idő eltelte után, és a 2 ill. 4 MHzes spektrum nem javul számottevően, hogyha a mérési időt 1000 s-ről 1500 s-re ill. 750 s-ről 1000 s-re növeljük. A kis elektrondetektálási hatásfok esetén tapasztaltakkal egybecsengően ez azt sugallja, hogy a nyers mérési adatokban is van egy pontossági korlát, és egy bizonyos szintnél tovább már nem lehet a spektrum minőségét hosszabb mérési idővel növelni. Ez a szint a véletlen koincidenciák frekvenciájától, azaz az ionizációs frekvenciától és a detektálási hatásfokoktól függ. Az alacsony elektrondetektálási hatásfokkal végzett szimulációkból kiderülnek a MSMS módszer korlátai is. A nyers mérési eredmények ez esetekben kevesebb információt tartalmaznak, mert ugyanannál az ionizációs frekvenciánál kevesebb startjel detektálódik, és így relatíve nagyobb a véletlen koincidenciák aránya. Ha az ionizációs frekvencia 500 kHz feletti, egyik módon sem mérhető egzakt spektrum. Nagy frekvencián az SSSS adatgyűjtési technika egyáltalán nem használható, és az SSMS technikával sem mérhető elfogadható spektrum 4 MHz-es ionizációs frekvencián. A MSMS módszer az egyetlen, amely a vizsgált frekvenciatartomány egészében legalább közel elfogadható spektrum mérésére ad lehetőséget. 1000 s adatgyűjtési idő eltelte után már nem javulnak a spektrumok, ha az ionizációs frekvencia 500 kHz vagy afölötti. Megfigyelhető az is, hogy a MSMS technikának 1 MHz ionizációs frekvencia alatt minimális az előnye az SSMS-hez képest.

4.4.8 Következtetések Az egy-start/egy-stop (SSSS), egy-start/több-stop (SSMS) és több-start/többstop (MSMS) adatgyűjtési technikák összehasonlításához először levezettük a kapott repüléssiidő-spektrumok korrekciójához szükséges képleteket, majd ezek alkalmazá110

sával számítógéppel szimulált kísérleti adatokat dolgoztunk fel. Csak a MSMS adatgyűjtési technika segítségével elérhető, hogy ne veszítsünk kísérleti adatot, az SSMS technikával startjeleket veszítünk, valamint stopjeleket, amíg a TDC nem számlál, az SSSS-technika segítségével egyaránt nagy számban vesznek el start- és stopjelek. Az SSSS-technika 1 MHz ionizációs frekvencia felett nem alkalmazható, ezért csak kis fotonfluxusú fényforrásokkal ellátott TPEPICO-berendezésekben működő adatgyűjtési elv. Az SSMS-technika jelentős hátrányban van a MSMS-hez képest, ha nagy az elektrondetektálási hatásfok, de ez csak a küszöbenergiás mérésekre jellemző, amelyekben tipikusan nem elég fotodisszociációs reakciókra az ion belsőenergiája, így a TPEPICO szempontjából érdektelenek. Kis elektrondetektálási hatásfok esetén az SSMS hátránya jóval kisebb, ezért a megvalósítható adatgyűjtési módszerek közül nem zárható ki. A szimulációk legfontosabb eredménye a kísérleti adatokban rejlő bizonytalanság feltárása. Nagy ionizációs frekvencia esetén a hamis koincidenciák nagy frekvenciája miatt az akvizíciós időtől függetlenül nem mérhető pontos spektrum. Ennek következtében a fotonfluxus, a mintanyomás vagy a repülési idő csökkentésével szükséges, hogy az ionizációs frekvenciát a szimulációkban ekvivalens 1 MHz alá csökkentsük.

111

5 Összefoglalás A fotoionizáció a legtisztább ionizációs eljárás, és a beeső fény hullámhosszával a molekulának átadott energiát tág határok között változtathatjuk. A fotoionizációs hatáskeresztmetszet energiafüggésével a fotoelektron spektroszkópia (UPS), a molekulaion fotoionizációt követő fragmentációjával a fotoionizációs tömegspektroszkópia (PI-MS)

foglalkozik.

A

két

technika

szintézise,

a

fotoelektron-fotoion

koincidenciaspektroszkópia (TPEPICO), amelyben az egyes ionizációs események során képződő elektront és iont koincidenciakapcsolásban detektáljuk, annyiban jelent előrelépést a PI-MS-hez képest, hogy a fotoelektronok kinetikusenergia-analízise révén energiaszelektált molekulaionok fragmentációs folyamatait és azok energiafüggését vizsgálhatjuk. Az Észak-Karolinai Egyetem Kémia Tanszékén működő TPEPICO készülék mintakamráját a 2003. év folyamán teljesen kicseréltük. A mérés szemponjából releváns alkatrészek közül csak a fotonforrás és a monokromátor maradt változatlan. Az elektronok sebességük szerint koncentrikus körökre fókuszálódnak az új elektronrepülésicső végén, a középponti, nulla kinetikus energiájú elektronokhoz tartozó jelet és a középponti jel kinetikus energiával rendelkező elektronokkal való szennyezettségére karakterisztikus 30 meV elektronokhoz tartozó jelet mérve kompenzálhatjuk a forró elektronok hatását, és így folytonos fényforrással is megoldható a pontos kinetikusenergia-analízis. A lineáris ion-repülésicsövet lecseréltük egy reflektronra, amellyel pontosabban mérhető a lassú reakciók sebességi állandója, és a hosszabb repülési idő miatt nagy molekulatömegű, például fémorganikus vegyületek esetén is felbontható a H-atomvesztés. Nagy tömegvesztéssel járó disszociációknál a fragmension az elveszített kinetikusenergia miatt nem fókuszálódik a detektorra, ezért a reflektron mellett egy kétlépcsős lineáris TOF-ot is építettünk. A mérés automatizálásával az egy-egy letörési diagram felvételéhez szükséges időt több esetben a felére csökkentettük. A TPEPICO mérések eredményei az ion TOF-eloszlások az energia függvényében, ill. az ezek integrálásával kapott letörési diagramok. A kísérleti adatok modellezése során az RRKM-elmélet keretében írjuk le a fotodisszociációt, és a modell felhasználásával állapítjuk meg a disszociációs energiát, azaz a legtöbb esetben egy, a fotoionban homolitikusan elszakadó kötés energiáját. A fotodisszociáció reakcióhőjé112

nek, valamint egy speciesz kivételével a reaktáns és a termékek képződéshőjének ismeretében az ismeretlen képződéshő meghatározható. Pontosabb eredményeket kapunk, ha ionkörfolyamatok helyett reakcióhálózatokkal dolgozunk: kísérleti vagy kísérleti és elméleti kémiai reakcióhők segítségével specieszhalmazok képződéshőit határozhatjuk meg, ill. pontosíthatjuk vagy megerősíthetjük az irodalmi adatokat. Elméleti kémiai módszerek segítségével kapjuk az RRKM-modell kezdeti paramétereit, tisztázzuk a fotodisszociációs reakciósémát, és kismolekulák esetén nagy számításigényű hullámfüggvény illetve kompozit módszerek alkalmazásával a kísérletihez közelítő pontosságú reakcióhőket számolhatunk, különösen izodezmikus reakció(hálózato)kra.

A

nitrogéncsoport

alkilvegyületeinek

modellépítéshez

a

sűrűségfunkcionál-elmélettel

(DFT)

mérése és

során

a

másodrendű

perturbációszámítással (MP2) kapott eredményeket használtuk. A fotodisszociációs reakcióséma tisztázásához MP2, G2, G3, CCSD(T) eredményeket, reakcióhők számításához pedig G2, G3, G3B3, CBS-QB3, CBS-APNO, CCSD(T) és W1U módszereket használtunk; DFT és hullámfüggvény-módszerek esetén a Pople-féle, polarizációs és legtöbbször diffúz függvényekkel növelt, ill. a Dunning-féle kétszeres- és háromszoros-ζ, egyes esetekben diffúz függvényekkel növelt báziskészletekkel. A dolgozatban tárgyalt három vegyületcsalád, a metil-aminok, a trimetil-amin, -foszfán és -arzán, valamint a primer aminok vizsgálata más-más szempontból érdekes. A minták kis mérete miatt a metil-aminok mérése során végezhettük el a legpontosabb elméleti kémiai számításokat. A trimetil-amin, -foszfán és -arzán a fotoionizációt követően meglepő módon teljesen különböző módon disszociálnak. Ennek magyarázata a második vegyületsor vizsgálatának legfontosabb eredménye. A primeramin szülőionok fotodisszociációs reakciójukban kis energiáknál a megfelelő alkilgyököt és metilénimmónium kationt képeznek. A számított izodezmikus reakcióhők, harmonikus oszcillátor termikus energiák, belső forgási korrekciók és a TPEPICO disszociációs küszöbenergiák segítségével az összes specieszt felölelő termokémiai hálózatot építettünk, amelyben definiált hibafüggvényt minimalizálva konzisztenssé tettük a képződéshőket. A svájci Paul Scherrer Intézet szinkrotronjában (SLS) is megépítésre kerül egy TPEPICO-berendezés. A szinkrotronsugárzás a H2-lámpánál jóval nagyobb energiatartománya kibővítheti a vizsgálható minták halmazát, és pl. fémorganikus vegyületek esetén

egészen

a

jólismert

képződéshőjű 113

központi

fémionra

vezethet

a

fotodisszociáció. Mivel szekvenciális reakciók esetén a TPEPICO disszociációs küszöbenergiák hibája csak a termékek közötti energia-redisztribúció csekély bizonytalansága miatt nő, a nagyobb energiájú és intenzívebb VUV sugárzás felhasználásával számos fémorganikus komplex pontos gázfázisú képződéshője meghatározhatóvá válik majd. Az intenzív szinkrotronsugárzás miatt fellépő nagy ionizációs frekvencia viszont problémákat okozhat, ha egy kritikus küszöb fölé emeli a véletlen koincidenciák számát. Megvizsgáltuk, hogy az egyes adatgyűjtési módok (SSSS / SSMS / MSMS) milyen ionizációs frekvenciáig nyújtanak jó teljesítményt. Az egyes vizsgálatok eredményei vázlatosan az alábbiak szerint foglalhatók össze.

5.1 Metil-aminok ¾

Felvettük a mono-, di- és trimetil-amin letörési diagramját. Eszerint 13 eV fotonenergia alatt a szülőionok csak hidrogénatomot vesztenek.

¾

13 eV fotonenergia felett más fotodisszociációs csatornák is aktívvá válnak. Elméleti kémiai módszerekkel vizsgáltuk a 2 és 3 tömegegység vesztést; az eredmények alapján a 2 amu vesztés hidrogénmolekula, a 3 amu vesztés hidrogénmolekula és hidrogénatom távozásával valósulhat meg.

¾

A di- és trimetil-amin fő nagyenergiájú fotodisszociációs terméke a hidrogénatom-vesztést követő acetilén- és etilénvesztéssel kapott ammóniumion és metilénimmónium ion. A trimetil-amin esetében a Hvándorlással járó fotodisszociációs mechanizmusra MP2 STQN(Path) számítás alapján tettünk javaslatot.

¾

Számított izodezmikus és izoelektronos reakcióhők alapján pontosítottuk a trimetil-amin gázfázisú képződéshőjét és a dimetil-amin ionizációs energiáját.

¾

Az

ion-TOF

félértékszélesség

megakadályozza,

hogy

lassú

fotodisszociáció esetén a H-vesztés csúcsának várt szerkezetét megfigyelhessük, ezért a megszokottól eltérően nem a csúcsformát, hanem a csúcsközéppontot használtuk, mint közvetlen kinetikai információt.

114

¾

A mért sebességi állandók modellezése során a monometil-amin esetében bizonyítottuk a visszirányú energiagát létezését, és a CCSD(T) számításokkal jól egyező kísérleti becslést adtunk annak magasságára. Hasonló módon számítottuk a visszirányú gátat a di- és trimetil-amin esetében is.

¾

Megvizsgáltuk a belső rotáció explicit leírásának vagy elhanyagolásának a hatását a dimetil-amin és a trimetil-amin illesztésre. A trimetil-amin esetében a kinetikus eltolódás olyan nagy, hogy az RRKM-modell extrapolációja bizonytalan pontosságú.

¾

A mono- és dimetil-amin disszociációs küszöbenergiáját felhasználva levezettük a termékek, a CH2NH2+ és a CH2NH(CH3)+ gázfázisú képződéshőjét.

5.2 Trimetil-amin, -foszfán és -arzán ¾

.Felvettük a trimetil-foszfán és a trimetil-arzán letörési diagramját.

¾

A trimetil-foszfán kation széles energiatartományban azonos arányban veszít metilgyököt, hidrogénatomot és metánt.

¾

A reakció kis fotonenergiáknál lassú, majd nagy fotonenergiáknál a csúcsok szimmetrikussá válnak, a direkt kinetikus információ eltűnik. A metil-vesztés

csúcsformája

alapján

a

fotonenergia

függvényében

meghatározható a sebességi állandó. A metánvesztés csúcsa nem elég intenzív ehhez, a H-vesztés csúcsa pedig a TOF-félértékszélesség miatt nem mutat szerkezetet. ¾

A kvantumkémiai számítások azt sugallták, hogy a szülőionban a P–C kötéserősség nagyobb, mint a megfigyelt disszociációs energia, és az energetikailag megengedett HP(CH2)(CH3)+ leányion szintén nem keletkezhet egy lépésben a szülőionból.

¾

Ennek magyarázataként egy izomerizációs mechanizmust építettünk fel, vagyis a szülőion izomerizálódik, és az izomer szülőionban a P–CH3 kötési energia már eléggé alacsony ahhoz, hogy a metilvesztést a kísérlet

115

energiatartományában megfigyeljük. A folyamat sebesség-meghatározó lépése nem az izomerizáció, hanem a metil-vesztés, így a disszociációs energia pontosan meghatározható. ¾

A metánvesztést megelőző H-vándorlás energiagátja viszont túl magas, és elfedi a disszociációs küszöbenergiát, a H-atom alagúteffektussal nem juthat át elegendő valószínűséggel a visszirányú energiagáton. Az illesztés hibaanalízisével is alátámasztottuk, hogy a metánvesztés reakcióhője kísérletileg nem állapítható meg.

¾

Számításokkal ellenőriztük az egyes specieszek képződéshőjét, és a metil- valamint a H-vesztés küszöbenergiája segítségével kísérletileg is megállapítottuk a HP(CH2)(CH3)+ és a P(CH2)(CH3)2+ képződéshőjét.

¾

A trimetil-arzán kation kis fotonenergiáknál kizárólag metilcsoportot veszít. A letörési görbe és a TOF-spektrumok modellezésével megkaptuk a metilvesztés küszöbenergiáját.

¾

Kvantumkémiai számítások alapján az izomer trimetil-arzán szülőionból történő metilvesztés endotermebb, mint az egylépéses, homolitikus As–C kötésszakadás energiája, tehát a trimetil-arzán a trimetil-foszfánnal ellentétben nem izomerizálódik a metilvesztést megelőzően.

¾

A szülőion izomerizációjának elméleti kémiai vizsgálatával, CBSAPNO, G3 és G2 számítások és modellvegyületekben számolt kötéserősségek segítségével megmagyaráztuk az N(CH3)3+ → P(CH3)3+ → As(CH3)3+ sorozat fotodisszociációs mechanizmusában mutatkozó különbségeket.

5.3 Alkil-aminok ¾

Az RCH2NH2+ (R = H, CH3, C2H5, C3H7, i-C3H7) kationok meghatározó fotodisszociációs reakciója R vesztéssel a CH2NH2+ képződése. Az etilamin esetében kismértékű H-vesztést is megfigyeltünk, de ab initio számítások segítségével beláttuk, hogy a lassú H-vesztéstől eltekinthetünk a metilvesztés küszöbenergiájának meghatározásakor.

116

¾

A primer aminok képződéshőit alkánok és alkoholok, az alkilgyökök képződéshőit alkánok segítségével felépített izodezmikus reakciók segítségével kötöttük össze. A reakcióhőket W1U, CBS-APNO és G3B3 kompozit módszerekkel számoltuk.

¾

Közelítő belső forgási koordináták mentén kiszámoltuk az aminok, alkoholok és alkilgyökök forgási potenciálisenergia-görbéit, majd a harmonikus frekvenciák és a forgási gátak alapján megbecsültük a belső forgás hozzájárulását a termikus entalpiához.

¾

A letörési görbék, valamint lassú disszociációk esetén a TOF-eloszlások modellezésével meghatároztuk a disszociációs küszöbenergiákat.

¾

Az izodezmikusreakció-hálózatokat a TPEPICO megjelenési energiákkal összekötöttük, és optimalizáltuk az aminok és az alkilgyökök kísérleti képződéshőjét.

¾

Az etilgyök képződéshője esetén a Ruscic és mtsai. legújabb becslése helyett korábbi mérésekhez közelálló értéket kaptunk. A propilgyök képződéshője jól egyezett az irodalmi adattal, és az izopropilgyök korrekciója is a két legújabb mérés hibaintervallumának metszetébe vezetett. A metil-amin képződéshőjét kismértékben felfelé az etil-amin képződéshőjét az irodalmi hibahatár kétszeresével lefelé kellett korrigálni az optimalizáció során.

5.4 Adatgyűjtési technikák ¾

Az SLS-ben várható nagy ionizációs frekvenciára tekintettel megvizsgáltuk különböző adatgyűjtési módszerek esetén a véletlenkoincidenciaeloszlásokat.

¾

Az egy-start/egy-stop (SSSS, TPHC) a Chapel Hill-i TPEPICO-ban is működő adatgyűjtési eljárás, amelynek hátránya, hogy egy starthoz csak egy stopjelet fogad, ezért a detektor nagy stop-frekvencia esetén nagy TOF-okra „megbénul”. A paralízis korrekciójával a spektrumokat viszszavezethetjük SSMS spektrumokra, amelyek zaja függ a repülési időtől.

117

¾

Az egy-start/több-stop (SSMS) spektrumok háttere sem konstans, mert a start- és stopjelek „elvesztési” valószínűsége szintén függvénye a repülésiidőnek. Nagy detektálási hatásfok esetén a csúcsok előtti és utáni zaj között jelentős a különbség, de valódi TPEPICO mérések során ez csak ritkán fordul elő.

¾

A több-start/több-stop (MSMS) spektrumok háttere konstans és egyszerűen kivonható a jelből, de túl nagy ionizációs frekvencia esetén a jel elveszhet a zaj szórásában.

¾

Nagy detektálási hatásfoknál a legnagyobb a MSMS előnye az SSSS és az SSMS-hez képest (küszöbionizáció), kis detektálási hatásfoknál (tipikus TPEPICO mérések) a MSMS előnye lecsökken. Ilyenkor 1 MHz-nél nagyobb ionizációs frekvencia esetén egyik technikával sem lehet megkapni az egzakt spektrumot. Az SSSS nagy fotonintenzitás esetén a paralízis miatt nem alkalmazható.

5.5 Tudományos közlemények A dolgozat témájában, referált folyóiratokban megjelent közlemények: ¾

Bodi, A.; Sztáray, B.; Baer, T. „Dissociative photoionization of mono-, di- and trimethylamine studied by a combined threshold photoelectron photoion coincidence spectroscopy and computational approach,” Phys. Chem. Chem. Phys., 8 (2006) 613.

¾

Bodi, A.; Kercher, J. P.; Baer, T.; Sztáray, B. „On the parallel mechanism of the dissociation of energy-selected P(CH3)3+ ions,” J. Phys. Chem. B, 109 (2005) 8393.

¾

Baer, T.; Sztáray, B.; Kercher, J. P.; Lago, A. F.; Bodi, A.; Skull, C.; Palathinkal, D. „Threshold photoelectron photoion coincidence studies of parallel and sequential dissociation reactions,” Phys. Chem. Chem. Phys., 7 (2005) 1507.

A dolgozat témájához nem vagy csak lazán kapcsolódó közlemények: ¾

Allen, W. D.; Bodi, A.; Szalay, V.; Császár, A. G. Adiabatic Approximations to Internal Rotation, J. Chem. Phys., 124 (2006) elfogadva

118

¾

Árnason, I.; Kvaran, A.; Bodi, A. Comment on „Relative energies, stereoelectronic interactions, and conformational interconversion in silacycloalkanes,” Int. J. Quant. Chem., 106 (2006) 1975.

¾

Lago, A. F.; Kercher, J. P.; Bodi, A.; Sztáray, B.; Miller, B.; Wurzelmann, D.; Baer, T. Dissociative photoionization and thermochemistry of dihalomethane compounds studied by threshold photoelectron photoion coincidence spectroscopy, J. Phys. Chem. A 109 (2005) 1802.

¾

Gengeliczki, Z.; Bodi, A.; Sztáray, B. Effect of phosphine substitution on the electronic structure of cobalt tricarbonyl nitrosyl, J. Phys. Chem. A 108 (2004) 9957.

¾

Vass, G.; Tarczay, G.; Magyarfalvi, G.; Bodi, A.; Szepes, L. HeI photoelectron spectroscopy of trialkylaluminum and dialkylaluminum hydride compounds and their oligomers, Organometallics 21 (2002) 2751.

Konferencia-részvétel: ¾

Bodi, A.; Kercher, J. P.; Baer, T.; Sztáray, B. Parallel Mechanism of the Dissociation of Energy Selected P(CH3)3+ Ions: A TPEPICO Experiment, Gordon Research Conferences, Gaseous Ions: Structures, Energetics & Reactions, Ventura, CA, March 2005.

¾

Gengeliczki, Z.; Bodi, A.; Sztáray, B.; Iceman, C.; Armentrout, P. B.; Baer, T. Bond Energies and Electronic Structure of Phosphine Substituted Cobalt Tricarbonyl Nitrosyl, Gordon Research Conferences, Gaseous Ions: Structures, Energetics & Reactions, Ventura, CA, March 2005.

¾

Árnason, I.; Girichev, G. V.; Giricheva, N. I.; Kvaran, A.; Jónsdottir, S.; Gudnason, P. I.; Bodi, A.; Oberhammer, H. Conformational Preferences in Monosubstituted Silacyclohexanes, 11th European Symposium on Gas Electron Diffraction, Blaubeuren, Germany, June 2005.

119

6 Hivatkozások 1

Náray-Szabó, G.; Sztáray, B. Magyar Tudomány 161(5), (2001). Vilesov, F. I.; Kurbatov, B. L.; Terenin, A. N. Soviet Physics (Dokl.), 6 (1961) 490. 3 Turner, D. W.; Al-Joboury, M. I. J. Chem. Phys., 37 (1962) 3007. 4 Ng, C. Y. (Ed.) Vacuum Ultraviolet Photoionization and Photodissotiation of Molecules and Clusters, World Scientific, 1991. 5 Vass, G.; Tarczay, G.; Magyarfalvi, G.; Bödi, A.; Szepes, L. Organometallics, 21 (2002) 2751. 6 Rao, C. N. R.; Pradeep, T. Chem. Soc. Rev.,20 (1991) 477. 7 Kimura K. J. Electron Spectrosc., 100 (1999) 273. 8 Dévényi, T. Dr. Ezésez Géza karrierje (avagy Tudósok és rágcsálók), Gondolat, Budapest (1980) 6. fejezet. 9 Brehm, B.; Puttkamer, E. v. Z. Naturforsch. A, 22 (1967) 8. 10 Werner, A. S.; Baer, T. J. Chem. Phys., 62 (1975) 2900. 11 Rosenstock, H.M.; Stockbauer, R.; Parr, A.C. J. Chem. Phys., 77 (1980) 745. 12 Das, P.R.; Nishimura, T.; Meisels, G.G. J. Phys. Chem., 89 (1985) 2808. 13 Norwood, K.; Guo, J.H.; Ng, C.Y. J. Chem. Phys., 90 (1989) 2995. 14 Dutuit, O.; Baer, T.; Metayer, C. ; Lemaire, J. Int. Mass Spectrom. Ion. Proc., 110 (1991) 67. 15 Weitzel, K. M.; Mahnert, J.; Baumgartel, H. Ber. Bunseges. Phys. Chem., 97 (1993) 134. 16 Jarvis, G. K.; Weitzel, K. M.; Malow, M.; Baer, T.; Song Y.; Ng, C. Y. Rev. Sci. Instrum., 70 (1999) 3892. 17 Sztáray, B.; Baer, T. Rev. Sci. Instrum., 74 (2003) 3763. 18 Stockbauer, R. J. Chem. Phys., 58 (1973) 3800. 19 Merkt, F.; Guyon, P. M.; Hepburn, J. W. Chem. Phys., 173 (1993) 479. 20 Merkt, F.; Guyon, P. M. J. Chem. Phys., 99 (1993) 3400. 21 Zhu, L.; Johnson, P. M. J. Chem. Phys., 94 (1991) 5769. 22 Park, S. T.; Kim, S. K.; Kim M. S. J. Chem. Phys., 114 (2001) 5568. 23 Jarvis, G. K.; Weitzel, K. M.; Malow, M.; Baer, T.; Song Y.; Ng, C. Y. Phys. Chem. Chem. Phys., 1 (1999) 5259. 24 Weitzel, K. M.; Malow, M.; Jarvis, G. K.; Baer, T.; Song Y.; Ng C. Y. J. Chem. Phys., 111 (1999) 8267. 25 Peatman, W. B.; Borne, T. B.; Schlag, E. W. Chem. Phys. Lett. 3 (1969) 492. 26 Baer, T.; Peatman, W. B.; Schlag, E. W. Chem. Phys. Lett. 4 (1969) 243. 27 Baer, T.; Li, Y. Int. J. Mass Spec., 219 (2002) 381. 28 Baer, T.; Booze, J. A.; Weitzel, K. M. in Vacuum ultraviolet photoionization and photodissociation of molecules and clusters, (ed) Ng, C. Y. World Scientific, Singapore (1991) 259. 29 Keister, J. W.; Baer, T.; Evans, M.; Ng, C. Y.; Hsu, C. W. J.Phys.Chem., 101 (1997) 1866. 30 Mazyar, O.A.; Baer, T. Chem. Phys. Lett., 288 (1998) 327. 31 Baer, T.; Sztáray, B.; Kercher, J. P; Lago, A. F.; Bodi, A.; Skull, C.; Palathinkal, D. Phys. Chem. Chem. Phys., 7 (2005) 1507. 32 http://www.ortec-online.com/maest.htm 33 http://www.controlanything.com/ 34 http://www.borland.com/us/products/delphi/index.html 35 Nelder, J. A.; Mead, R. Comput. J., 7 (1965) 303. 2

120

36

Press, W. H.; Teukolsky, S. A.; Vetterling, W. T.; Flannery, B. P. Numerical recipes in C. The art of scientific computing, Cambridge University Press, Cambridge (1992) pp 408–412. 37 Weitzel, K.-M.; Jarvis, G. K.; Malow, M.; Baer, T.; Song, Y.; Ng C.Y. Phys. Rev. Lett., 86 (2001) 3526. 38 Hinshelwood, C.N. Proc. R. Soc. Lond., A113 (1926) 230. 39 Baer, T.; Hase, W. L. Unimolecular Reaction Dynamics: Theory and Experiments, Oxford University Press, New York (1996). 40 Born, M.; Oppenheimer, J. R. Ann. Physik, 84 (1927) 458. 41 Brady, J. W.; Doll, J. D.; Thompson, D. L. J. Chem. Phys., 74 (1981) 1026. 42 Agrawal, P. M.; Thompson, D. L.; Raff, L. M. J. Chem. Phys., 89 (1988) 741. 43 Bowman, J. M.; Schatz, G. C. Annu. Rev. Phys. Chem., 46 (1995) 169. 44 Schatz, G. C.; Ter Horst, M.; Takayanagi, T. in Modern Methods for Multidimensional Dynamics Computations in Chemistry, (ed) Thompson, D. L., World Scientific, Singapore (1998) pp. 1–33. 45 Medvedev, D. M.; Gray, S. K.; Goldfield, E. M.; Lakin, M. J.; Troya, D.; Schatz, G. C. J. Chem. Phys., 120 (2004) 1231. 46 Rice, O. K.; Ramsperger, H. C. J. Am. Chem. Soc., 49 (1927) 1617. 47 Rice, O. K.; Ramsperger, H. C. J. Am. Chem. Soc., 50 (1928) 617. 48 Kassel, L. S. J. Phys Chem., 32 (1928) 225. 49 Weston, R. E. Int. J. Chem. Kin., 18 (1986) 1259. 50 Marcus, R. A.; Rice, O. K. J. Phys. Colloid Chem., 55 (1951) 894. 51 Rosenstock, H. M.; Wallenstein, M. B.; Wahrhaftig, A. L.; Eyring, H. Proc. Nat. Acad. Sci., 38 (1952) 667. 52 Wigner, E. J. Chem. Phys., 5 (1937) 720. 53 Hirschfelder, J. O.; Wigner, E. J. Chem. Phys., 31 (1959) 91. 54 Robinson, P. J.; Holbrook, K. A. Unimolecular Reactions, Wiley–Interscience, London (1972). 55 Garrett, B. C.; Truhlar, D. G. J. Phys. Chem., 84 (1980) 805. 56 Miller, W. H. Acc. Chem. Res., 9 (1976) 306. 57 Beyer, T.; Swinehart, D. R. ACM Commun., 16 (1973) 379. 58 Pechukas, P. Ann. Rev. Phys. Chem., 32 (1981) 159. 59 Truhlar, D. G.; Garrett, B. C. Ann. Rev. Phys. Chem., 35 (1984) 159. 60 Kreevoy, M. M.; Truhlar, D. G. Investigation of rates and mechanisms of reactions, John Wiley & Sons, New York (1986) pp. 13–95. 61 Eckart, C. Phys Rev., 35 (1930) 1303. 62 Garashchuk, S.; Rassolov, V. A. Chem. Phys. Lett. 364 (2002) 562. 63 Miller, W. H. Chem. Rev., 87 (1987) 19. 64 Szalay, V.; Császár, A. G.; Senent, M. L. J. Chem. Phys., 117 (2002) 6489. 65 Császár, A. G.; Szalay, V.; Senent, M. L. J. Chem. Phys., 120 (2004) 1203. 66 Allen, W. D.; Bodi, A.; Szalay, V.; Császár, A. G. J. Chem. Phys.,(2006) elfogadva. 67 Stein, S. E.; Rabinovitch, B. S. J. Chem. Phys., 60 (1974) 908. 68 Pitzer, K. S.; Gwinn, W. D. J. Chem. Phys., 10 (1942) 428. 69 McClurg, R. B. J. Chem. Phys., 108 (1998) 1748. 70 Pitzer, K. S. Quantum Chemistry, Prentice-Hall, New York (1953). 71 McClurg, R. B.; Flagan, R. C.; Goddard III, W. A. J. Chem Phys., 106 (1997) 6675. 72 Knyazev, V. J. Chem. Phys., 111 (1999) 7161. 73 Press, W. H.; Teukolsky, S. A.; Vetterling, W. T.; Flannery, B. P. Numerical Recipes in FORTRAN 77. The Art of Scientific Computing, Cambridge University Press, Cambridge (1992). 74 Koopmans, T. Physica, 1 (1934) 104.

121

75

Hohenberg, P.; Kohn, W. Phys. Rev., 136 (1964) B864. Kohn, W.; Sham, L. J. Phys. Rev., 140 (1965) A1133. 77 Pople, J. A.; Gill, P. M. W.; Johnson, B. G. Chem. Phys. Lett., 199 (1992) 557. 78 Parr, R. G.; Yang, W. Density Functional Theory of Atoms and Molecules, Oxford University Press, New York, 1989. 79 Becke, A. D. J. Chem. Phys., 98 (1993) 5648. 80 Li, Y.; Sztáray, B.; Baer, T. J. Am. Chem. Soc., 123 (2001) 9388. 81 Scott, A. P.; Radom, L. J. Phys. Chem., 100 (1996) 16502. 82 Fast, P. L.; Corchado, J.; Sanchez, M. L.; Truhlar, D. G. J.Phys.Chem. A, 103 (1999) 3139. 83 Bartlett, R. J. Ann. Rev. Phys. Chem., 32 (1981) 359. 84 Møller, C.; Plesset, M.S. Phys. Rev., 46 (1934) 618. 85 Raghavachari, K.; Pople, J. A. Int. J. Quant. Chem., 20 (1981) 167. 86 Bartlett, R. J. J. Phys. Chem., 93 (1989) 1697. 87 Martin, J. M. L.; Parthiban, S. in Quantum Mechanical Prediction of Thermochemical Data, Kluwer Academic Publishers, (2001) pp. 31–65. 88 Curtiss, L. A.; Raghavachari, K.; Trucks, G. W.; Pople, J. A. J. Chem. Phys., 94 (1991) 7221. 89 Curtiss, L. A.; Raghavachari, K.; Redfern, P. C.; Rassolov, V.; Pople, J. A. J. Chem Phys., 109 (1998) 7764. 90 Baboul, A. G.; Curtiss, L. A.; Redfern, P. C.; Raghavachari, K. J. Chem. Phys., 110 (1999) 7650. 91 Petersson, G. A.; Al-Laham, M. A. J. Chem. Phys., 94 (1991) 6081. 92 Montgomery Jr, J. A.; Frisch, M. J.; Ochterski, J. W.; Petersson, G. A. J. Chem. Phys., 110 (1999) 2822. 93 Montgomery Jr., J. A.; Frisch, M. J.; Ochterski, J. W.; Petersson, G. A. J. Chem. Phys., 112 (2000) 6532. 94 Ochterski, J. W.; Petersson, G. A.; Montgomery Jr., J. A. J. Chem. Phys., 104 (1996) 2598. 95 Martin, J. M. L.; de Oliveira, G. J. Chem. Phys., 111 (1999) 1843. 96 Parthiban S.; Martin, J. M. L. J. Chem. Phys., 114 (2001) 6014. 97 Bernardi, F.; Bottini, A.; McDougall, J. J. W.; Robb, M. A.; Schlegel, H. B. Far. Symp. Chem. Soc., 19 (1984) 137. 98 Werner, H. J.; Reinsch, E. A. J. Chem. Phys., 76 (1982) 3144. 99 Werner, H. J. Adv. Chem. Phys., 59 (1987) 1. 100 Pople, J. A.; Head-Gordon, N.; Raghavachari, K. J. Chem. Phys., 87 (1987) 5968. 101 Slater, J. C. Quantum Theory of Molecular and Solids. Vol. 4: The Self-Consistent Field for Molecular and Solids, McGraw-Hill, New York (1974). 102 Vosko, S. H.; Wilk, L.; Nusair, M. Can. J. Phys., 58 (1980) 1200. 103 Becke, A. D. Phys. Rev. A, 38 (1988) 3098. 104 Lee, C.; Yang, W.; Parr, R. G. Phys. Rev. B, 37 (1988) 785. 105 Miehlich, B.; Savin, A.; Stoll, H.; Preuss, H. Chem. Phys. Lett., 157 (1989) 200. 106 Parr, R. G.; Yang, W. Density Functional Theory of Atoms and Molcules, Oxford University Press (1989). 107 Casida, M. E. Phys. Rev. B, 59 (1998) 4694. 108 Field, C. N.; Green, J. C.; Moody, A. G. J.; Siggel, M. R. F. Chem. Phys., 206 (1996) 211. 109 Sztáray, B.; Rosta, E.; Böcskey, Z.; Szepes L. J. Organomet. Chem., 582 (1999) 267. 110 Sztáray, B.; Szepes, L.; Baer, T. J. Phys. Chem. A, 107 (2003) 9486. 111 Cederbaum, L. S. J. Phys., B8 (1975) 290. 112 Oritz, J. V. J. Chem. Phys., 89 (1988) 6348. 113 Zakrzewski, V.G.; Ortiz, J.V. Int. J. Quantum Chem., 53 (1995) 583. 76

122

114

Dolgounitcheva, O.; Zakrzewski, V.G.; Ortiz, J.V. Int. J. Quantum Chem., 80 (2000) 831. Nooijen, M.; Snijders, J.G. Int. J. Quant. Chem., 26 (1992) 55. 116 Stanton, J. F; Gauss, J. J. Chem. Phys., 101 (1994) 8938. 117 Nooijen, M. The Coupled Cluster Green's Function, Vrije Universiteit, The Netherlands (1992). 118 Nooijen, M.; Snijders, J.G. Int. J. Quantum Chem., 48 (1993) 15. 119 Gengeliczki, Z.; Bodi, A.; Sztáray, B. J. Phys. Chem. A, 108 (2004) 9957. 120 Gengeliczki, Z.; Pongor, C. I.; Sztáray, B. Organometallics, 25 (2006) 2553. 121 Klopper, W.; Bak, K. L.; Jørgensen, P.; Olsen, J.; Helgaker, T. J. Phys. B, 32 (1999) R103. 122 Császár, A. G.; Leininger, M. L. J. Chem. Phys., 114 (2001) 5491. 123 Leininger, M. L.; Allen, W. D.; Schaefer III, H. F.; Sherrill, C. D. J. Chem. Phys., 112 (2000) 9213. 124 Klopper, W. Mol. Phys., 99 (2001) 481. 125 Klopper, W.; Samson, C. C. M.; Tarczay, G.; Császár, A. G. J. Comput. Chem., 22 (2001) 1306. 126 Halkier, A.; Helgaker, T.; Jørgensen, P.; Klopper, W.; Koch, H.; Olsen, J.; Wilson, A. K. Chem. Phys. Lett., 286 (1998) 243. 127 Halkier, A. Koch, H.; Christiansen, O.; Jørgensen, P.; Helgaker, T. J. Chem. Phys., 107 (1997) 849. 128 Császár, A. G.; Allen, W. D.; Yamaguchi, Y.; Schaefer III, H. F. in Jensen, P.; Bunker, P. R. (eds.) Computational Molecular Spectroscopy, Wiley, (2000). 129 Dunning Jr., T. H. J. Chem. Phys., 90 (1989) 1007. 130 Woon, D. E.; Dunning Jr., T. H. J. Chem. Phys., 103 (1995) 4572. 131 Koput, J.; Peterson, K. A. J. Phys. Chem. A, 106 (2002) 9595. 132 Peterson, K. A.; Dunning Jr., T. H. J. Chem. Phys., 117 (2002) 10548. 133 Martin, J. M. L.; de Oliveira, G. J. Chem. Phys., 111 (1999) 1843. 134 Tarczay, G.; Császár, A. G.; Klopper, W.; Quiney, H. M. Mol. Phys., 99 (2001) 1769. 135 Helgaker, T.; Taylor, P. R. in Modern Electronic Structure Theory, Yarkony, D. R. (ed) World Scientific, Singapore (1995), p. 725. 136 Neese, F. J. Chem. Phys., 122 (2005) 034107. 137 Tilson, J. L.; Ermler, W. C.; Pitzer, R. M. Comput. Phys. Commun., 128 (2000) 128. 138 Papoušek, D.; Aliev, M. R. Molecular Vibrational–Rotational Spectra, Elsevier, Amsterdam (1982). 139 Stanton, J. F.; Gauss, J. Int. Rev. Phys. Chem., 19 (2000) 61. 140 Schuurman, M. S.; Muir, S. R.; Allen, W. D.; Schaefer III, H. F. J. Chem. Phys., 120 (2004) 11586. 141 Barone, V. J. Chem. Phys., 120 (2004) 3059. 142 Handy, N. C.; Yamaguchi, Y.; Schaefer, H. F. J. Chem. Phys., 84 (1986) 4481. 143 Schwenke, D. W. J. Phys. Chem. A, 105 (2001) 2352. 144 Valeev, E. F.; Sherrill, C. D. J. Chem. Phys., 118 (2003) 3921. 145 Pople, J. A.; Head-Gordon, M.; Fox, D. J.; Raghavachari, K.; Curtiss, L. A. J. Chem. Phys., 90 (1989) 5622. 146 Curtiss, L. A.; Jones, C.; Trucks, G. W.; Raghavachari, K.; Pople, J. A. J. Chem. Phys., 93 (1990) 2537. 147 Curtiss, L. A.; Raghavachari, K.; Pople, J. A. J. Chem. Phys., 98 (1993) 1293. 148 Curtiss, L. A.; Redfern, P. C.; Raghavachari, K.; Rassolov, V.; Pople, J. A. J. Chem. Phys., 110 (1999) 4703. 149 Montgomery, J. A.; Ochterski, J. W.; Petersson, G. A. J. Chem. Phys., 101 (1994) 5900. 150 Boese, A. D.; Oren, M.; Atasoylu O.; Martin, J. M. L.; Kállay M.; Gauss J. J. Chem. Phys., 120 (2004) 4129. 151 Gaussian 03, Revision C.02, Frisch, M. J.; Trucks, G. W.; Schlegel, H. B.; Scuseria, G. E.; Robb, M. A.; Cheeseman, J. R.; Montgomery, Jr., J. A.; Vreven, T.; Kudin, K. N.; Burant, J. C.; Millam, J. M.; Iyengar, S. S.; Tomasi, J.; Barone, V.; Mennucci, B.; Cossi, M.; Scalmani, G.; Rega, N.; Petersson, G. A.; Nakatsuji, H.; Hada, M.; Ehara, M.; Toyota, K.; Fukuda, R.; Hasegawa, J.; 115

123

Ishida, M.; Nakajima, T.; Honda, Y.; Kitao, O.; Nakai, H.; Klene, M.; Li, X.; Knox, J. E.; Hratchian, H. P.; Cross, J. B.; Bakken, V.; Adamo, C.; Jaramillo, J.; Gomperts, R.; Stratmann, R. E.; Yazyev, O.; Austin, A. J.; Cammi, R.; Pomelli, C.; Ochterski, J. W.; Ayala, P. Y.; Morokuma, K.; Voth, G. A.; Salvador, P.; Dannenberg, J. J.; Zakrzewski, V. G.; Dapprich, S.; Daniels, A. D.; Strain, M. C.; Farkas, O.; Malick, D. K.; Rabuck, A. D.; Raghavachari, K.; Foresman, J. B.; Ortiz, J. V.; Cui, Q.; Baboul, A. G.; Clifford, S.; Cioslowski, J.; Stefanov, B. B.; Liu, G.; Liashenko, A.; Piskorz, P.; Komaromi, I.; Martin, R. L.; Fox, D. J.; Keith, T.; Al-Laham, M. A.; Peng, C. Y.; Nanayakkara, A.; Challacombe, M.; Gill, P. M. W.; Johnson, B.; Chen, W.; Wong, M. W.; Gonzalez, C.; and Pople, J. A.; Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2004. 152 Armentrout, P. B.; Baer, T. J. Phys. Chem., 100 (1996) 12866. 153 Baer, T. Int. J. Mass Spec., 200 (2000) 443. 154 Das, P. R.; Nishimura, T.; Meisels, G. G. J. Phys. Chem., 89 (1985) 2808. 155 Norwood, K.; Ali, A.; Flesch, G. D.; Ng C. Y. J. Am. Chem. Soc. 112 (1990) 7502. 156 Cox, J. D.; Pilcher, G. Thermochemistry of Organic and Organometallic Compounds, Academic Press: London, 1970. 157 Pilcher, G. Combustion calorimetry of organometallic compounds. In Energetics of Organometallic Species, (ed) Martinho Simões, J. A.,; Kluwer Academic Publ., The Netherlands (1992) pp 9–34. 158 Chipperfield, J. R.; Sneyd, J. C. R.; Webster, D. E. J. Organomet. Chem., 178 (1979) 177. 159 Sztáray, B.; Baer, T. J. Am. Chem. Soc., 122 (2000) 9219. 160 Li, Y.; Sztáray, B.; Baer, T. J. Am. Chem. Soc., 123 (2001) 9388. 161 Li, Y.; Sztáray, B.; Baer, T. J. Am. Chem. Soc., 124 (2002) 5843. 162 Sztáray, B.; Baer, T. J. Phys. Chem. A, 106 (2002) 8046. 163 Sztáray, B.; Szepes, L.; Baer, T. J. Phys. Chem. A. 107 (2003) 9486. 164 Gengeliczki, Z.; Sztáray, B.; Baer, T.; Iceman, C.; Armentrout, P. B. J. Am. Chem. Soc., 127 (2005) 9393. 165 Li, Y.; Baer, T. J. Phys. Chem. A, 106 (2002) 9820. 166 Dávalos, J. Z.; Koizumi, H.; Baer, T. J. Phys. Chem. A, 110 (2006) 5032. 167 Révész, Á.; Pongor C.; Bodi, A.; Sztáray, B.; Baer, T. Organometallics, beküldve. 168 Werner, A. S.; Baer, T. J. Chem. Phys., 62 (1975) 2900. 169 Baer, T.; Willett, G. D.; Smith, D.; Phillips, J. S. J. Chem. Phys., 70 (1979) 4076. 170 Li, Y.; Baer, T. J. Phys. Chem. A, 106 (2002) 8658. 171 Li, Y.; Baer, T. Int. J. Mass Spec., 218 (2002) 19. 172 Li, Y.; Baer, T. Int. J. Mass Spec., 218 (2002) 37. 173 Lafleur, R. D.; Sztáray, B.; Baer, T. J. Phys. Chem. A, 104 (2000) 1450. 174 Koizumi, H.; Baer, T. J. Phys. Chem. A, 108 (2004) 5956. 175 Brooks, A.; Lau, K.-C.; Ng, C. Y.; Baer, T. Eur. J. Mass Spectrom., 10 (2004) 819. 176 Fogleman, E. A.; Koizumi, H.; Kercher, J. P.; Sztáray, B.; Baer, T. J. Phys. Chem. A, 108 (2004) 5288. 177 Kercher, J. P.; Fogleman, E. A.; Koizumi, H.; Sztáray, B.; Baer, T. J. Phys. Chem. A, 109 (2005) 939. 178 Kercher, J. P.; Sztáray, B.; Baer, T. Int. J. Mass Spec., 249 (2006) 403. 179 Lago, A. F.; Kercher, J. P.; Bödi, A.; Sztáray, B.; Miller, B.; Wurzelmann, D.; Baer, T. J. Phys. Chem. A, 109 (2005) 1802. 180 Pedley, J. B. Thermochemical Data and Structures of Organic Compounds, Thermodynamics Research Center, College Station (1994). 181 Baek, S. J.; Choi, K. W.; Choi, Y. S.; Kim, S. K. J. Chem. Phys., 118 (2003) 11040. 182 NIST Chemistry WebBook, NIST Standard Reference Database Number 69, National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg (2005) http://webbook.nist.gov/. 183 Loudon, A. G.; Webb, K. S. Org. Mass Spectrom., 12 (1977) 283.

124

184

Lossing, F. P.; Lam, Y. T.; Maccoll, A. Can. J. Chem., 59 (1981) 2228. Harvey, Z. A.; Traeger, J. C. Eur. J. Mass Spectrom., 10 (2004) 759. 186 de Oliveira, G.; Martin, J. M. L.; Silwal, I. K. C.; Liebman, J. F. J. Comput. Chem., 22 (2001) 1297. 187 Pinault, N.; Bruce, D. W. Coord. Chem. Rev., 241 (2003) 1. 188 Valentine Jr., D. H.; Hillhouse, J. H. Synthesis, 16 (2003) 2437. 189 Vancheesan, S.; Jesudurai, D. Catalysis, (2002) 311. 190 Lias, S. G.; Bartmess, J. E.; Liebman, J. F.; Holmes, J. L.; Levin, R. D.; Mallard, W. G. Gas-Phase Ion and Neutral Thermochemistry, J. Phys. Chem. Ref. Data, NSRDS: U.S. Government Printing Office: Washington, DC (1988) Vol 17, Suppl. 1. 191 Long, L. H.; Sackman, J. F. Trans. Faraday Soc., 53 (1957) 1606. 192 Rosenbaum, E. J.; Sandberg, C. R. J. Am. Chem. Soc., 62 (1940) 1622. 193 Pedley, J. B.; Rylance, J. Sussex-NPL Computer Analysed Thermochemical Data: Organic and Organometallic Compounds, University of Sussex, Sussex (1977). 194 Ayscough, P.B.; Emeleus, H.J. J. Chem. Soc., 50 (1954) 3381. 195 Price, S. J. W.; Richard, J. P. Can. J. Chem., 48 (1970) 3209. 196 Li, S. H.; Larsen C. A.; Springfellow, G. B. J. Cryst. Growth, 102 (1990) 117. 197 Fahr, A.; Braun W.; Klein, R.; Dorko, W.; Okabe, H. J. Chem. Soc. F. Trans., 87 (1991) 2383. 198 Elbel, S.; Dieck, H. T.; Demuth, R. J. Fluorine Chem., 19 (1982) 349. 199 Seakins, P. W.; Pilling, M. J.; Niiranen, J. T.; Gutman, D.; Krasnoperov, L. N. J. Phys. Chem., 96 (1992) 9847. 200 Berkowitz, J.; Ellison, G. B.; Gutman, D. J. Phys. Chem., 98 (1994) 2744. 201 Houle, F. A.; Beauchamp, J. L. J. Am. Chem. Soc., 101 (1979) 4067. 202 Schultz, J. C.; Houle, F. A.; Beauchamp, J. L. J. Am. Chem. Soc., 106 (1984) 3917. 203 Schultz, J. C.; Houle, F. A.; Beauchamp, J. L. J. Am. Chem. Soc., 106 (1984) 7336. 204 Dearden, D. V.; Beauchamp, J. L. J. Phys. Chem., 89 (1985) 5359. 205 Eppink, A. T. J. B.; Parker, D. H. Rev. Sci. Instrum., 68 (1997) 3477. 206 Miron, C.; Simon, M.; Leclercq, N.; Morin, P. Rev. Sci. Instrum., 68 (1997) 3728. 207 Céloin, D.; Chaplier, G.; Lemonnier, M.; Garcia, G. A.; Miron, C.; Nahon, L.; Simon, M.; Leclercq, N.; Morin, P. Rev. Sci. Instrum., 76 (2005) 043302. 208 Coates, P. B. Rev. Sci. Instrum., 63 (1992) 2084. 209 Luhman, T. Rev. Sci. Instrum., 68 (1997) 2347. 210 Powis, I.; Downie, P. Rev. Sci. Instrum., 69 (1998) 3142. 211 Bodi, A.; Sztáray, B.; Baer, T. Phys. Chem. Chem. Phys., 8 (2006) 613. 212 Peng, C.; Ayala, P. Y.; Schlegel, H. B.; Frisch, M. J. J. Comput. Chem., 17 (1996) 49. 213 Ayala, P. Y.; Schlegel, H. B. J. Chem. Phys., 107 (1997) 375. 214 Ishida, K.; Morokuma, K.; Komornicki, A. J. Chem. Phys., 66 (1977) 2153. 215 Gonzalez, C.; Schlegel, H. B. J. Chem. Phys., 90 (1989) 2154. 216 Gonzalez, C.; Schlegel, H. B. J. Phys. Chem., 94 (1990) 5523. 217 Raghavachari, K.; Stefanov, B. B.; Curtiss, L. A. J. Chem. Phys., 106 (1997) 6764. 218 Raghavachari, K.; Stefanov, B. B.; Curtiss, L. A. Mol. Phys., 91 (2005) 555. 219 Ruscic, B.; Michael, J. V.; Redfern, P. C.; Curtiss, L. A. J. Phys. Chem. A, 102 (1998) 10889. 220 Chase Jr, M. W. NIST-JANAF Thermochemical Tables (1998). 221 Sztáray, B.; Baer, T. J. Am. Chem. Soc., 122 (2000) 9219. 222 Lide, D. R.; Mann, D. E. J. Chem. Phys., 28 (1958) 572. 223 Baer, T.; Willett, G. D.; Smith, D.; Phillips, J. S. J. Chem. Phys., 70 (1979) 4076. 224 Bombach, R.; Dannacher, J.; Stadelmann, J. P. J. Am. Chem. Soc., 105 (1983) 4205. 225 Tembreull, R.; Lubman, D. M. Anal. Chem., 59 (1987) 1082. 185

125

226

Kiermeier, A.; Kuhlewind, H.; Neusser, H. J.; Schlag, E. W.; Lin, S. H. J. Chem. Phys., 88 (1988) 6182. 227 Ruscic, B.; Berkowitz, J. J. Chem. Phys., 101 (1994) 10936. 228 Jarvis, G. K.; Weitzel, K. M.; Malow, M.; Baer, T.; Song, Y.; Ng, C. Y. Phys. Chem. Chem. Phys., 1 (1999) 5259. 229 Booze, J. A.; Baer, T. J. Phys. Chem., 96 (1992) 5715. 230 Choe, J. C. Int. J. Mass Spectrom., 245 (2005) 53. 231 Booze, J. A.; Schweinsberg, M.; Baer, T. J. Chem. Phys., 99 (1993) 4441. 232 Bodi, A.; Kercher, J. P.; Baer, T.; Sztáray, B. J. Phys. Chem. B, 109 (2005) 8393. 233 Bodi, A.; Gengeliczki, Z.; Baer, T.; Sztáray, B. Photodissociation Mechanism of Energy-Selected X(CH3)3+ Ions (X = N, P, As) by Photoelectron Photoion Coincidence Spectroscopy, előkészítés alatt. 234 Natanson, G. A.; Garrett, B. C.; Truong, T. N.; Joseph, T.; Truhlar, D. G. J. Chem. Phys., 94 (1991) 7875. 235 Allen, W. D.; Császár, A. G. J. Chem. Phys., 98 (1993) 2983. 236 Jackels, C. F.; Gu, Z.; Truhlar, D. G. J. Chem. Phys., 102 (1995) 3188. 237 Blush, J. A.; Chen, P.; Wiedmann, R. T.; White, M. G. J. Chem. Phys., 98 (1993) 3557. 238 Wagman, D. D.; Evans, W. H. E.; Parker, V. B.; Schum, R. H.; Halow, I.; Mailey, S. M.; Churney, K. L.; Nuttall, R. L. The NBS Tables of Chemical Thermodynamic Properties, J. Phys. Chem. Ref. Data, NSRDS: U.S. Government Printing Office; Washington (1982) Vol. 11, Suppl. 2. 239 Hodges, R. V.; McDonnell, T. J.; Beauchamp, J. L. J. Am. Chem. Soc., 102 (1980) 1327. 240 Booze, J. A.; Weitzel, K. M.; Baer, T. J. Chem. Phys., 94 (1991) 3649. 241 Keister, J. W.; Baer, T.; Thissen, R.; Alcaraz, C.; Dutuit, O.; Audier, H.; Troude, V. J. Phys. Chem. A 102 (1998) 1090. 242 Barckholtz, T. A.; Miller, T. A. Int. Rev. Phys. Chem., 17 (1998) 435. 243 Nicklass, A.; Peterson, K. A.; Berning, A.; Werner, H.-J.; Knowles, P. J. J. Phys. Chem., 112 (2000) 5624. 244 Neese, F. J. Chem. Phys., 122 (2005) 034107. 245 Bodi, A.; Kercher, J. P.; Bond, C.; Meteesatien, P.; Baer, T. Photoion Photoelectron Coincidence Spectroscopy of Primary Amines RCH2NH2 (R = H, CH3, C2H5, C3H7, i-C3H7): Alkylamine and Alkyl Radical Heats of Formation by the Means of Isodesmic Reaction Networks, előkészítés alatt. 246 Traeger, J. C.; McLoughlin, R. G. J. Am. Chem. Soc., 103 (1981) 3647. 247 Traeger, J. C.; McLoughlin, R. G.; Nicholson, A. J. C. J. Am. Chem. Soc., 104 (1982) 5318. 248 Atkinson, R.; Baulch, D. L.; Cox, R. A.; Hampson, R. F.; Kerr, J. A.; Rossi, M. J.; Troe, J. J. Phys. Chem. Ref. Data, 29 (2000) 167. 249 Ruscic, B.; Pinzon, R. E.; Morton, M. L.; Laszevski, G.; Bittner, S. J.; Nijsure, S. G.; Amin, K. A.; Minkoff, M.; Wagner, A. F. J. Phys. Chem. A, 108 (2004) 9979. 250 Lasdon, L. S.; Waren, A. D. GRG2 user's guide, School of Business Administration, University of Texas at Austin (1986). 251 http://www.roentdek.com/mitte/doppel/links/fuer_prod/unterkapitel/part_det.htm. 252 Wiza, L. W. Nucl. Instrum. Methods, 162 (1979) 587.

126