A nagymérték képlékeny deformáció hatása kiválásos ötvözetek mikroszerkezetére és mechanikai tulajdonságaira

Eötvös Loránd Tudományegyetem Fizika Doktori Iskola A n ya gt u d om án y és s zi l ár d tes tf i zik a dok t or i pr o gr am

Schiller István

A nagymérték képlékeny deformáció hatása kiválásos ötvözetek mikroszerkezetére és mechanikai tulajdonságaira doktori értekezés

A D ok r ori Is k o l a v e ze t j e : Hor v át h Z al á n ak ad ém ik us eg ye t em i ta n ár pro gr am ve ze t : Le n d va i J á n os a f i zik a t ud om án y d ok t or a i nt é ze t v e ze t eg ye t em i t an ár tém a ve ze t : G u bic za J e n P h D, Dr . h ab i l. eg ye t em i a dj u nk tus

Budapest 2007

1. Bevezetés...........................................................................................................................................1 2. Irodalmi áttekintés. 2.1. Fémötvözetek mikroszerkezete és mechanikai tulajdonságai.....................................................3 2.1.1. A fémek ötvözése..................................................................................................................3 2.1.2. Kiválások keletkezése ötvözetekben ....................................................................................4 2.1.3. Második fázisú részecsék hatása a szilárdságra....................................................................8 2.1.3.1. Az Orován mechanizmus................................................................................................9 2.1.3.2. Átvágási mechanizumus...............................................................................................13 2.1.4. Az Al-Zn-Mg ötvözetrendszer............................................................................................16 2.1.4.1. Nem egyensúlyi fázisok................................................................................................18 2.1.4.2. Egyensúlyi fázisok........................................................................................................21 2.1.4.3. Kiválásos reakciók Al-Zn-Mg ötvözetrendszerben......................................................22 2.1.4.4. A réz ötvöz1elem hatása az Al-Zn-Mg ötvözetekre.....................................................23 2.1.4.5. A cirkónium ötvöz1elem hatása az Al-Zn-Mg ötvözetekre..........................................26 2.2. Finomszemcsés anyagok el1állítása nagymérték4 képlékeny deformációval...........................27 2.2.1. A nagynyomású csavarás (HPT).........................................................................................28 2.2.2. A könyöksajtolás (ECAP)...................................................................................................29 2.2.3. A mikroszerkezeti paraméterek és a szilárdság változása nagymérték4 képlékeny deformáció hatására.............................................................................................................32 2.3 A mikroszerkezet vizsgálata röntgen vonalprofil analízissel......................................................33 2.3.1. A szemcseméret és a rácsdeformációk okozta kiszélesedés................................................34 2.3.2. A diszlokációk által okozott vonalszélesedés......................................................................36 2.4.Vizsgálataim célkit4zései............................................................................................................42 3. Saját eredmények. 3.1. Vizsgálati eszközök és módszerek.............................................................................................43 3.1.1. Kisérleti berendezések.........................................................................................................43 3.1.2. Röntgen vonalprofil analízis teljes profil illesztéssel (MWP) ............................................44 3.2. Az Al 6082 ötvözet mikroszerkezetének fejl1dése az ECAP alakítás során ............................49 3.3. Az ECAP alakítás hatása a kiválások fejl1désére Al-Zn-Mg ötvözetekben .............................60 3.3.1. A könyöksajtolás és az öregítés során kialakult mikroszerkezetek összevetése.................61 3.3. 2 A kiválásszerkezet vizsgálata kaloriméterrel......................................................................69 3.3.3. A folyáshatár meghatározása keménységméréssel.............................................................71 3.3.4. Az eredmények értékelése..................................................................................................72 3.3.4.1. Az ECAP hatása a kiválásos mikroszerkezetre............................................................73 3.3.4.2. A könyöksajtolt ötvözetek termikus stabilitása............................................................74 3.3.4.3 Összefüggés a folyáshatár és a mikroszerkezet jellegzetes paraméterei között............78 Összefoglalás........................................................................................................................................83 Summary...............................................................................................................................................85 A disszertáció tézisei.............................................................................................................................86 New scientific results............................................................................................................................88 Köszönetnyilvánítás..............................................................................................................................90 A disszertációhoz kapcsolódó saját publikációk jegyzéke....................................................................91 Irodalomjegyzék....................................................................................................................................92

Bevezetés

1. Bevezetés Az utóbbi évtizedekben a finomszemcsés (pl. nanokristályos) anyagok vizsgálata az anyagtudományi kutatások fókuszába kerültek. A kitüntetett figyelem oka, hogy ezen anyagok tulajdonságai jelent1sen eltérnek a nagyszemcsés anyagokétól. Példaként említem, hogy a finomszemcsés anyagok jóval nagyobb szilárdsággal rendelkeznek összehasonlítva a nagyszemcsés anyagokkal, ugyanakkor a szuperképlékeny alakíthatóság alacsonyabb h1mérsékleten jelentkezik, mint a hagyományos anyagokban. A finomszemcsés anyagok egyik el1állítási módja a nagymérték4 képlékeny alakítás (several plastic deformation, SPD), amely során a tömbi anyagot több száz százalékos deformációnak vetik alá. Ilyen, nagymérték4 képlékeny alakítással készült anyagokat széles körben alkalmaznak az ipar számos területén, kedvez1 fizikai paramétereiknek köszönhet1en. A leggyakrabban alkalmazott SPD módszer a könyöksajtolás (equal channel angular pressing-ECAP), amely a több száz százalékos deformációt a minta méretének megváltozása nélkül valósítja meg, lehet1séget adva, hogy az így kapott anyagból nagyobb méret4 alkatrészek készüljenek. Az ECAP eljárással el1állított finomszemcsés tiszta fémek és szilárdoldatos ötvözetek mikroszerkezetét és mechanikai tulajdonságait már eddig is széles körben vizsgálták, ugyanakkor a kiválásos ötvözetekre vonatkozóan csak kevés kutatási eredmény található az irodalomban. A kutatási célom annak vizsgálata volt, hogy az ECAP eljárás hatására milyen mikroszerkezeti változások jönnek létre kiválásos ötvözetekben és ezek hogyan befolyásolják a mechanikai tulajdonságokat. A finomszemcsés mátrixú kiválásos szerkezet az eddigiekt1l eltér1 mechanikai viselkedést eredményezhet. Vizsgálataimat az ipari felhasználás szempontjából kiemelked1 fontosságú Al-alapú kiválásos ötvözeteken végeztem el. Mind a mátrix, mind pedig a kiválások mikroszerkezetét els1sorban röntgen vonalprofil analízissel vizsgáltam, amit elektronmikroszkópos megfigyelésekkel egészítettem ki. A fémötvözetek kiválásainak röntgen vonalprofil analízissel történ1 vizsgálata egyedülálló a téma irodalmában. További célom a mikroszerkezet jellemz1 paraméterei és a mechanikai tulajdonságok közötti korreláció kutatása. A disszertációm els1 felében összefoglalom a kiválásos Al ötvözetekkel és a nagymérték4 képlékeny alakítással kapcsolatos legfontosabb ismereteket, továbbá bemutatom a röntgen vonalprofil analízis módszerét. A disszertáció második felében a saját kutatási eredményeimet ismertetem. El1ször egy kereskedelmi Al-ötvözeten mutatom be, hogyan

1

Bevezetés

fejl1dik a mikroszerkezet az ECAP alakítás során bekövetkez1 deformáció függvényében. Ezután egy Al-Zn-Mg-Zr és egy Al-Zn-Mg-Cu ötvözetben megvizsgálom, hogy milyen hatással van a mikroszerkezetre, ha a kiválási folyamatok a nagymérték4 képlékeny deformáció közben zajlanak le. A mikroszerkezeti paraméterek és a folyáshatár közötti kapcsolatot részletesen tárgyalom.

2

Fémötvözetek mechaikai tulajdonságai

2. Irodalmi áttekintés 2.1. Fémötvözetek mikroszerkezete és mechanikai tulajdonságai 2.1.1. A fémek ötvözése Az ötvözetek tulajdonságai els1sorban az alapanyag és az ötvöz1 kémiai jellegét1l és annak mennyiségét1l függenek. Egy ötvözet alkotói között ötvöz nek tekintjük azokat, amelyeket a gyártás során szándékosan adagolnak az anyagba, míg azokat, amelyek a felhasznált alapanyagokkal kerülnek az ötvözetbe, idegen vagy szennyez

anyagoknak tekintjük. Az

ötvöz1k két legfontosabb szerkezetváltoztató hatása, hogy szilárdoldatot alkotnak az alapfémmel, másrészt, az alapanyaggal vagy esetleg más ötvöz1kkel együtt második fázist hoznak létre. A szilárdoldatban az ötvöz1k, ill. az idegen atomokok kétféleképpen lehetnek jelen az alapanyag kristályszerkezetében. Ha az ötvöz1 atomja jóval kisebb mint az alapanyagé, akkor rácsközi helyet foglal el az alapanyag atomjai között. Ilyenkor interstíciós szilárdoldatról beszélünk. Más esetben az ötvöz1 atomja helyettesítheti az alapfém atomját a kristályrácsban, ekkor szubsztitúciós szilárdoldat keletkezik. Az interstíciós atomok általában a környezetükben nagy rugalmas alakváltoztatásra kényszerítik a kristályt, ezért koncetrációjuk az anyagban nagyon kicsi. A szubsztitúciós ötvözetek képz1désénél az ötvöz1 koncentrációja sokkal nagyobb határok között változhat. Nem ritka az olyan ötvözetrendszer, amelyben korlátlanul oldódnak egymással az ötvöz1k (pl. Au-Ag, Cu-Ni, Fe-Cr, Fe-Ni). A helyettesítéses szilároldat kristályaiban az atomok elrendez1dése lehet rendezett és rendezetlen. Rendezett esetben az atomok egyik fajtája a kristály meghatározott helyein található, míg a másik fajta atomok más meghatározott helyeket foglalnak el. Ezeket intermetallikus vegyületekneknek nevezzük. A rendezett rácsú szilárdoldatok tulajdonságai lényegesen különbözhetnek a véletlenszer4 eloszlásúakétól. A második fázist tartalmazó ötvözeteknek nagyon sok változata fordul el1. Az alapanyagban kialakuló második fázisok lehetnek szennyezetlen anyagok, szilárdoldatok és intermetallikus vegyületek. Ezek keletkezhetnek akár olvadékból, akár szilárd fázisból a h1mérséklet csökkenése során. Az olvadékból keletkezett második fázisok eutektikumot vagy peritektikumot képezhetnek, a szilárd fázisból létrejött fázisok, pedig eutektoidokat vagy

3


peritektoidokat alkothatnak. A különböz1 új fázisok keletkezése és koncentrációjuk a fémek tulajdonságait megváltoztatja. [1]. Az ötvözetek kívánt tulajdonságait az iparban h1kezeléssel érik el. A h1kezelési eljárások f1 szakaszai: oldó h kezelés, edzés és a természetes, ill. mesterséges öregítés (más néven: megeresztés). Az oldó h1kezeléssel a fémben lév1 kiválásokat oldják fel, hogy az ötvözet szilárdoldattá alakuljon. Ezért ennek során a h1mérsékletet az ötvöz1 elemek koncentrációjának megfelel1 oldhatósági határh1mérséklet, azaz a lehetséges fázisok legmagasabb egyensúlyi szolvusz h1mérséklete határozza meg. Az oldó h1kezelés nem feltétlenül jelent minden ötvöz1re és szennyez1re nézve szilárdoldatot. Ha az Al-Mg-Zn ötvözetben vannak kis mennyiség4 Fe, Cr, stb. adalékok, el1fordulhat, hogy a cink és a magnézium oldódása után vas ill. króm szegregációk maradnak vissza, amelyek egy kés1bbi h1kezelés során a cinket és magnéziumot tartalmazó kiválások számára magképz1 centrumok lehetnek [2]. Az oldó h1kezelést az edzés követi, amelynek során az anyagot gyorsan leh4tik. Alacsonyabb h1mérsékleten az ötvöz1 elemek oldhatósága kisebb, ezért az oldat túltelítetté válik. Az ún. természetes öregítés során a mintát hosszabb ideig az edzés h1mérsékletén tartják, vagy magasabb h1mérsékleten h1kezelik (mesterséges öregítés). Az öregítés során kiválási folyamatok indulnak meg és az oldott ötvöz1k koncentrációja a mátrixban a pillanatnyi h1mérsékletnek megfelel1 egyensúlyi értékre csökken. A kiválási sebességet jelent1sen befolyásolják az edzés alatt befagyott többlet vakanciák [2]. Ezek számát az oldó h1kezelés h1mérsékletével és az edzés sebességével lehet befolyásolni. Az oldó h1kezelést magasabb h1mérsékleten végezve növelhet1 a befagyasztható vakanciák száma, ami az öregítés során gyorsabb kiválást eredményez. 2.1.2. Kiválások keletkezése ötvözetekben A túltelített szilárdoldatokban megfelel1 feltételek mellett kiválási folyamatok indulnak meg, amelyeknek szilárdoldat

hajtóereje

a

rendszer

szabadentalpiájának

csökkenése.

A

egyensúlyi kiválási fázis reakció általában nem egy lépésben megy végbe egy

adott h1mérsékleten, hanem közbüls1, metastabil fázisok keletkezésével és átalakulásával zajlik le. Az átmeneti, nem egyensúlyi fázisok szerkezete és koncentrációja kevésbé tér el a mátrix szerkezetét1l és lokális koncentrációjától, ezért a képz1désükhöz kisebb aktiválási energia szükséges mint az egyensúlyi fázisok keletkezéséhez. Ebb1l következik, hogy ezek

4


alacsonyabb h1mérsékleten nagyobb valószín4séggel keletkeznek, de a folyamat végén az egyensúlyinál nagyobb szabadenergiájú állapotot jelentenek a rendszer számára. A kiválási folyamatokban a túltelített szilárdoldat szétesése általában nukleációs mechanizmussal, homogén ill. heterogén nukleációval zajlik le, de lehetséges nukleácó nélkül is (spinodal szétesés). A nukleációs folyamat els1 közelítésben jól értelmezhet1 a nukleáció klasszikus elméletével [3]. Nukleációval a mátrixétól eltér1 szerkezet4, növekedésre képes mag (nukleusz) keletkezik. Az új fázis kialakulása szabadentalpia-változással jár, amelynek három összetev1je van; térfogati, felületi és deformációs szabadentalpia változás. A szerkezeti változásokkal járó szabadentalpia csökkenés a térfogati járulék. Az új fázis szerkezete és a mátrix-struktúra közötti különbségb1l ered1 felületi és a deformációs járulék pedig szabadentalpia növekedést okoz. A magok termikus fluktuációval keletkeznek, és a folyamatban az atomok mozgása diffúzióval történik.

2.1.1. ábra: A szabadentalpia-változás a nukleusz sugarának függvényében. A kritikus méret& mag (rc) képz dési szabadentalpia változása: Gc. A kialakult magok további sorsát méretük határozza meg. Az 2.1.1. ábrán a magképz1dési szabadentalpia változása látható a mag méretének a függvényében. Kis méret4 magok esetében a felületi hatás a meghatározó, így ezek kialakulása, ill. növekedése növeli az egész rendszer szabadentalpiáját. Ennek következtében a kis magok nem stabilak, így hamar feloldódnak. Egy rc kritikus sugarúnál nagyobb nukleuszok növekedésében azonban már dönt1 szerepe van a térfogati szabadentalpia csökkenésének, így ezek növekedése csökkenti a rendszer szabadentalpiáját.

5


A mátrix és az új fázis illeszkedése lehet koherens, részben (szemi-)koherens, illetve inkoherens (2.1.2. ábra). Ha a mátrix és a kiválás közel azonos szerkezet4 (2.1.2.a ábra), akkor összefügg1, koherens illeszkedés jön létre. Ilyenkor a két szomszédos fázis úgy kapcsolódik egymáshoz, hogy a fázishatárt mindkét fázis szabályosan elhelyezked1 rácspontjai alkotják, továbbá a fázisok orientációja is egyforma. A rácssíkok folytonosan átmennek az egyik fázisból a másikba. Kiválásosan keményed1 ötvözeteknél, a kiválási folyamat elején keletkez1 metastabil fázisok koherens fázishatárral kapcsolódnak a mátrixhoz. Amennyiben a rácsállandók kissé eltér1ek (2.1.2.b ábra), a határfelület környezetében deformáció jön létre, ami megnöveli a felületi energiát.

2.1.2. ábra: Koherens (a), azonos rácstípus, kissé eltér rácsparaméter& (b) , szemikoherens (c) és inkoherens (d) fázishatár. Ha a kiválások és a mátrix rácsállandója jelent1sen különbözik (2.1.2.c ábra), akkor a rácsíkok már deformációval sem tudnak egymáshoz illeszkedni, ezért lesznek olyan síkok, amelyek a másik fázisban nem folytatódnak. Ilyenkor részben koherens (szemikoherens) fázishatár alakul ki. A különböz1 rácsparaméterek okozta eltérést rugalmas alakváltozás és egy-egy diszlokáció hidalja át a határ némely szakaszán. A diszlokációk növelik a határfelületi energiát. Mind a koherens, mind a szemikoherens fázishatárok nagyon fontos szerepet töltenek be a kiválásosan keményített ötvözeteknél a túlöregedéssel szembeni ellenállásban. 6


Ha a két kristályszerkezet annyira eltér1, hogy a rossz illeszkedés miatti különbségeket sem deformációval, sem felületi diszlokációkkal nem lehet kiegyenlíteni, akkor nagyszög4, inkoherens szemcsehatár (2.1.2.d ábra) alakul ki. Az inkoherens kiválások orientációja a mátrixhoz képest többféle lehet [4]. A fázishatárok energiája a koherencia csökkenésével n1. Ennek következtében a koherens, ill. részben koherens kiválások kisebb aktiválási entalpiával képz1dnek, mint az inkoherens kiválások. Az alacsony h1mérsékleten könnyebben képz1d1 metastabil fázisok gyakran koherens, vagy részben koherens kiválások, míg a magasabb h1mérsékleten keletkez1 stabil fázisok inkoherens határral rendelkeznek. A nukleáció I sebességét a Gc(T) magképz1dési aktiválási energia és a diffúzió Q aktiválási energiája határozza meg a következ1 szerint [3]: I

exp

Gc (T ) exp kT

Q kT

(2.1.1) G annál kisebb, minél kisebb a

A szorzat minkét tényez1je er1sen h1mérsékletfügg1.

túlh4lés, azaz növekszik a h1mérséklettel. A diffúziós faktor a h1mérséklettel n1, a nukleációs pedig a h1mérséklet növekedésével csökken [5]. Az új fázis nukleációja végbemehet homogén vagy heterogén módon. A homogén nukleáció a kristályhibáktól és egyéb magképz1 helyekt1l függetlenül az egész anyagban egyszerre játszódik le és általában homogén kiválási szerkezetet eredményez. Heterogén nukleáció esetén az új fázis a mátrix inhomogenitásain, kristályhibáin keletkezik. Ezek az ún. magképz1 helyek csökkentik a nukleáció aktiválási energiáját [4]. A heterogén kiválásos szerkezet diszperzitását, a kiválások térbeli elrendez1dését a magképz1 helyek térbeli eloszlása szabja meg. Edzés

után

az

alumínium

ötvözetekben

a

vakanciakoncentráció

relatív

túltelítettségének mértéke 1010 nagyságrend4, sokkal nagyobb, mint az oldott ötvöz1k túltelítettsége. A többletvakanciák vagy diszlokációhurkokba kondenzálódnak, vagy elnyel1dnek a szemcsehatárokon. Emiatt a vakanciakoncentráció a határok mentén nagyon lecsökken. Ahhoz azonban, hogy a nukleáció lejátszódhassék, minden h1mérsékleten egy kritikus vakanciakoncentráció szükséges. A szemcsehatárok közelében ez nincs meg, ezért itt nem jönnek létre kiválások. A szemcsehatár két oldalán kiválásmentes zóna alakul ki, amelynek szélessége függ az oldó h1kezelés h1mérsékletét1l valamint az edzés sebességét1l és h1mérsékletét1l, mert ezek a tényez1k befolyásolják a vakanciakoncentráció alakulását. Az ilyen kiválásmentes zónákat az irodalomban a PFZ-nek nevezik (precipitate free zone). A

7


kiválásmentes zónák léte közvetlen bizonyítéka annak, hogy a vakanciák jelent1s szerepet játszanak a kiválások nukleációjában [6,7]. A kiválási folyamatokban a homogén és heterogén nukleáció általában egyszerre, de különböz1 sebességgel zajlik. Alacsonyabb h1mérsékletekre való edzés után a túltelítettség elegend1en nagy a homogén nukleációhoz, így dönt1en ez a folyamat játszódik le. Az edzési h1mérséklet növelésével azonban elérünk egy olyan kritikus h1mérsékletet, amely fölött a túltelítettség már nem elegend1en nagy a homogén nukleációhoz, de heterogén nukleáció még e fölött is lehetséges diszlokációkon, kristályhibákon [5]. A nukleációval lejátszódó kiválási folyamatok jellegzetessége, hogy inkubációs periódussal kezd1dnek, mert a növekedésre képes mag kialakulásához id1re van szükség. Az inkubációs id1 nagysága sok tényez1t1l függ, pl. a mag képz1dési aktiválási energiájától, a h1mérséklett1l és az ötvöz1 elem koncentrációjától. Egyes esetekben a túltelített szilárdoldat nukleáció nélküli spinodal széteséssel is indulhat.

Spional

szétesés

akkor

történik,

ha

a

szilárdoldat

szabadenergiájának

koncentrációfüggését ábrázoló görbének egy kritikus h1mérséklet alatt két minimuma van. a spinodal

szétesés

inkubációs

id1

nélkül

játszódik

le

és

eredményeképpen

koncentrációfluktuációk jönnek létre. Ha a koncentráció fluktuációk állandósulnak, akkor a túltelített szilárdoldat inhomogénné válik és ötvöz1kben elszegényedett, ill. feldúsult tartományok alakulnak ki. Ez az állapot hosszabb ideig fennmaradhat, de a folyamat végül homogén eloszlású új fázisok kialakulásához vezet [8-11]. 2.1.3. Második fázisú részecsék hatása a szilárdságra A kiválások, a második fázisok kialakulása nagymértékben növeli az ötvözet szilárdságát. A fázisok tulajdonságai pl. mérete, alakja, szerkezete, eloszlása – azonos kémiai összetétel mellett is – er1sen függ a keletkezés körülményeit1l. A jól kih1kezelt tiszta fém redukált folyáshatára

/G

10-4-10-3, ahol G a

rugalmassági modulusz. Amennyiben a diszlokációk mozgását második fázisú részecskék gátolják, a folyáshatár akár két nagyságrenddel is megnövekedhet a tiszta anyagban mért értékéhez képest [12-14]. A második fázisú részecskék jelenlétének több oka is lehet. Létrejöhetnek túltelített szilárdoldat bels1 oxidációjával, részecskék mesterséges bejuttatásával vagy a szilárdoldat szétesésével, másként szólva kiválások képz1désével. Az idegen részecskék er1sségét1l, szerkezetét1l, méretét1l, a mátrixhoz való illeszkedésük fokától (koherenciájától) és

8


eloszlásától függ1en a diszlokációk alapvet1en kétféleképpen juthatnak túl az akadályokon. Inkoherens, merev részecskék, pl. oxidok, intermetallikus vegyületek, nitridek határfelületén a diszlokáció nem képes áthaladni, ezért ezeket az ún. Orován-mechanizmussal hagyja maga mögött. Az ilyen részecskék között küls1 feszültség hatására a diszlokációk kihajlanak, és a részecskék körül diszlokációgy4r4 alakul ki, amir1l a továbbhaladó diszlokáció leválik. Ezek a részecskék a kristály deformációja során nem deformálódnak [13,14]. A koherens és megfelel1en gyenge részecskékbe a diszlokációk behatolnak a mátrixból, mivel a koherencia azt jelenti, hogy a csúszósíkok a mátrix - részecske határfelületen folytonosan mennek át. A mozgó diszlokáció át tudja vágni az ilyen részecskét (átvágási

mechanizmus).

Az

Orován-mechanizmussal

keményed1

ötvözetekben,

a

2.1.3. ábrán látható hurok marad az er1s, merev részecske körül. Az átvágható kiválásoknak a csúszósík két oldalán lév1 részei a csúszósíkban haladó diszlokációk hatására elmozdulnak egymáshoz viszonyítva, ilyen eset látható az 2.1.4. ábrán [15]. 2.1.3.1. Az Orován mechanizmus A mikrofolyás feltételét els1ként Orován fogalmazta meg [16,17]: ha egy diszlokáció olyan mértékben kihajlott két egymástól D távolságra lév1 részecske között, hogy a kihajlás íve félkört alkot, akkor a részecske két oldalán elhelyezked1 diszlokációszakaszok hurkot alkotva egyesülnek, és egy ilyen diszlokációhurok hátrahagyásával a diszlokáció tovább halad (2.1.5. ábra). A mikroszkópikus (lokális) folyáshatár az a

feszültség, amely a diszlokációt D/2

sugarú félkörbe képes kihajlítani, ahol D a szomszédos részecskék közötti távolság a diszlokáció csúszósíkjában. A

lokális folyásfeszültség: =

2T Db

(2.1.2)

ahol b a Burgers vektor hossza, T a diszlokáció vonalmenti feszültsége, amely jó közelítéssel egyenl1 a diszlokáció egységnyi hosszának energiájával [11-14, 18]: Gb 2 T= 2 ahol G a nyírási modulusz.

9

(2.1.3)


100 nm

200nm

2.1.3. ábra: Orován hurok kialakulása merev részecske körül.

2.1.4. ábra: A koherens részecskék darabjainak elcsúszása diszlokációk mentén.

2.1.5. ábra: A diszlokációszakaszok kihajlása merev kiválások között.

Ezt felhasználva (2.1.2)-b1l következik, hogy: =

Gb D

(2.1.4)

A szokásos elnevezése Orován feszültség, és (2.1.5) a leggyakrabban használt összefüggés a merev részecskékt1l származó szilárdságnövel1 hatás jellemzésére. Az Orován által figyelembe vett kölcsönhatáson kívül más tényez1k is befolyásolják a folyáshatárt. Ezek közül a legjelent1sebbek a részecske körül a mátrixban kialakuló rugalmas feszültségek, ill. a részecske és a mátrix rugalmas állandóinak különböz1ségéb1l ered1 hatások. A részecske és a diszlokáció közötti rövidtávú taszító hatás következtében a diszlokáció nem a részecske mátrix határfelületen, hanem attól távolabb akad meg. Ezzel a részecskék effektív mérete megn1, a részecskék közötti távolság pedig csökken. A hosszú hatótávú kölcsönhatás eredményeként a diszlokációvonal elhelyezkedését1l függ1en változik a helyzeti energiája, ennek hatása hozzáadódik az Orován feszültséghez. A felsorolt járulékokat vizsgálva Ashby

10


megállapította, hogy azok általában kicsik, de pontosabb vizsgálódás esetén nem elhanyagolhatók [19-21]. A diszlokáció egységnyi hosszúságú szakaszának energiája a valóságban függ a szögt1l is [18,22]. Ha ezt figyelembe

diszlokáció vonalvektora és a Burgers-vektor közötti

vesszük, akkor nem tekinthetjük egyenl1nek a diszlokáció hosszegységre es1 E( ) energia és a T( ) vonalmenti feszültség számértékeit, amelyek mindegyike a

szög függvénye. A

közöttük lév1 összefüggés de Wit és Koehler szerint [23]: T ( ) = E( ) +

d 2 E( ) d 2

(2.1.5)

A kihajló diszlokációk alakjának és stabilitásának vizsgálata azt mutatja, hogy egy kritikus kihajlási nagyság után a diszlokáció hirtelen kiterjed a rögzítési pontok között, a feszültség további növekedése nélkül. Ehhez tartozó kritikus feszültség tekinthet1 a folyáshatárnak. Másrészt a kihajló diszlokációszakaszok is kölcsönhatnak egymással, ezért a kritikus feszültség meghatározásához meg kell határozni egy kritériumot arra nézve, hogy mikor jutott túl az akadályon a diszlokáció. Az áthaladás folyamatát, amint az a 2.1.5. ábrán látható, a szöggel jellemezzük. Kritikus helyzet akkor

kihajló diszlokációszakaszok által bezárt 2 alakul ki, ha

= 0, ez az ún. dipól kritérium, mert e helyzeten továbbhaladva a diszlokáció

minden részecskénél egy-egy dipólt alakít ki, amelynek szélessége egyenl1 a részecske x átmér1jével. Ez a feltételezés Ashbytól származik [21]. A 2.1.5. ábrán látható helyzetben a diszlokáció a részecskére F = 2 E cos

er1vel hat, ahol E = (Gb 2 / 4 ) ln ( Re / r0 ) , az

egységnyi diszlokációszakasz energiája, Re és r0 a diszlokáció küls1, ill. bels1 levágási sugara. Figyelembe véve a kihajló szakaszok közötti kölcsönhatást is, E a következ1képpen függ a kihajló szakaszok közötti távolságtól és így

E( ) = ahol x(1+ C sin

-t1l is:

Gb 2 x ln (1 + C sin ) , r0 4

(2.1.6)

) a kihajló 1 és 2 szakaszok távolsága, és C értéke attól függ, hogy hol

vesszük fel a szakaszokat. Ha

=

/2, akkor a küls1 levágási sugár éppen D-vel egyenl1, így a részecskére

ható er1: F( ) =

Gb 2 x D ln 1+ 1 sin 2 r0 x

11

cos

.

(2.1.7)


A (2.1.7) összefüggéssel megadott er1 a 2.1.6. ábrán látható a

szög függvényében [14]. A

rajzokon a szaggatott vonal a dipól kölcsönhatás elhanyagolásával számított er1t jelöli.

2.1.6. ábra: A részecskére ható F er (G/b2)/4 egységekben a kihajlást jellemz függvényében. D =104r0 és x = 10 r0 , a baloldali, ill. x=103r0 a jobboldali ábrán.

szög

Egyensúlyban a D hosszúságú diszlokációszakaszra ható bD er1 egyenl1 a részecske által kifejtett F er1vel, ezért a lokális folyáshatár egyszer4en felírható éldiszlokációkra

él

=

Gb x D ln 1+ 1 sin 2 D r0 x

cos

.

(2.1.8)

Csavardiszlokációra a lokális folyáshatár ennek 1/(1 - !) - szöröse, ahol ! a Poisson szám. Ha a kristálybeli diszlokációk véletlenszer4en él- ill. csavardiszlokációk, akkor a folyáshatár a két érték átlaga lesz. A 2.1.6. ábrából látható, hogy az F er1, és ezzel együtt a max

feszültség maximuma

" 20o –nál van, és az er1 maximális értéke meghaladja a dipóler1 értékét. A kritikus

helyzetet az F er1 maximumához tarozó kapjuk, hogy

max

max

szög jellemzi, és a lokális folyáshatárt úgy

értékét behelyettesítjük (2.1.8) -ba.

Összefoglalva azt mondhatjuk, hogy az Orován feszültség nemcsak a részecskék távolságától függ, mert a kihajló diszlokációszakaszok közötti kölcsönhatás legtöbbször nem

12


elhanyagolható. A számítógépes modellezéssel kapott eredmények [24,25]. alapvet1en megegyeznek a közelít1 eredményekkel. Megállapítható, hogy a kritikus szög mindig 0o és 30o közé esik, és értéke csökken, ha a részecskék közötti távolság n1. A 2.1.6. ábrából látható, hogy a lokális kritikus feszültség nagyobb, mint a dipólkritériumnak megfelel1 feszültségek [7,8]. Valódi kristályban a részecskék távolságának és méretének eloszlása függvényében a folyáshatár valamilyen átlagos távolságnak és méretnek megfelel1 érték. Adott # küls1 feszültség esetén egy akadályon átjutott diszlokációszakasz két vagy több újabb részecskével találkozik. Ha ezek közül legalább egy átvágható a # küls1 feszültség mellett, akkor a diszlokációszakasz továbbhalad, ha nem, akkor megáll. A kiterjedt elcsúszás akkor indul meg, ha a kristályban az akadálypárok egyharmada átjárható. Ebben az esetben a # makroszkópikus folyáshatár 0,85-szöröse, a dipól-kritériumnak megfelel1

lokális kritikus feszültségnek

[24,25]. Tehát a rendezetlen eloszlású, merev kiválások hatására bekövetkez1 folyáshatárnövekedés éldiszlokációk esetén:

# él = # él # 0 = 0,85

csavardiszlokációk

esetén,

a

Gb x ln , r0 2 D

folyáshatárnövekedés

a

(2.1.9)

(2.1.9)-ben

megadott

érték

1/(1-!)-szerese, ! a Poisson-szám. A r0 a bels1 levágási sugár nagyságrendje b nagyságrendjébe esik. 2.1.3.2. Átvágási mechanizumus szöggel kihajló diszlokáció a mellette lév1 részecskére

Küls1 feszültség hatására F = 2T cos

er1vel hat, ahol T a diszlokáció vonalmenti feszültsége. Legyen K a részecske

er1ssége, vagyis az a legnagyobb er1, amellyel a részecske az egységnyi hosszúságú diszlokációszakasz mozgását akadályozni képes, és

$

az Orován-mechanizmus kritikus

helyzetét jellemz1 szög. Ha K< 2T cos

akkor a diszlokáció már egy

c

>

*,

* szög esetén átvágja a részecskét. A

13

(2.1.10) c

szög értékét a


K = 2T cos

(2.1.11)

c

egyenlet határozza meg. Mivel K a feszültség függvénye, ez az egyenlet implicite tartalmazza azt a küszöbfeszültséget (a folyáshatárt), amelynél nagyobbat alkalmazva a diszlokációk már átvágják a részecskéket. Az átvágáshoz szükséges, hogy a részecskék legalább részben koherensek legyenek a mátrixszal. A kiválások K er1ssége a kiválások és a diszlokációk közötti kölcsönhatástól függ [18,26,27]. A fontosabb kölcsönhatások a következ1k: Mérethatás: a koherens kiválásban a rácsparaméter általában különbözik a mátrixétól, ez deformációt okoz a környezetében, és az így létrejött feszültségtér hat a diszlokációra. A fellép1 er1 maximuma arányos a részecske sugarával és a rácsparaméterek relatív eltérésével [27]. Modulusz hatás: a diszlokáció energiája arányos a nyírási modulusszal. A mátrix és a kiválás nyírási modulusza általában nem egyenl1, ezért a kiváláshoz közeli és az attól távol lév1 diszlokációk energiája különböz1, ami a moduluszok eltérésével arányos er1 fellépését eredményezi [28]. Rendezettség hatása: ha a kiválásnak rendezett szerkezete van, akkor annak átvágásakor antifázishatár keletkezik. Az antifázishatár létrejöttéhez szükséges energia akadályozza a kiválás átvágását [29]. Határfelület-növekedés: ha a diszlokáció átvágja a kiválást, megnövekszik a mátrix és a kiválás határfelülete, és olyan er1 lép fel, amelynek maximális értéke a fajlagos határfelületi energiával arányos [29,30]. Rétegz dési hibák energiakülönbsége: az átvágási folyamatban a diszlokáció kivágáson belüli részének kiterjedése megváltozik. Az ebb1l ered1 er1 arányos a részecske sugarával és a rétegz1dési hiba energiakülönbségével [31]. Dipólképz dés: ha a mátrixban és a kiválásban lév1 csúszósíkok nem párhuzamosak, akkor lépcs1 jön létre a diszlokáción azok összekapcsolására. Ezért a diszlokáció mozgása során dipól alakul ki, amelyb1l származó er1 a diszlokációvonal és a Burgers-vektor által bezárt szögtól függ [29]. A kiválások átvágását akadályozó hatások többnyire együtt jelentkeznek, és az a közös bennük, hogy a kiválás er1sségét jellemz1 K er1vel kapcsolatosak. Ha a diszlokáció továbbhaladását három részecske gátolja a 2.1.7. ábrán látható módon, és a B jel4 kiválásnál teljesül az F = 2T cos részecskét, továbbhalad majd a B’ részecske megállítja.

14

feltétel, akkor a diszlokáció átvágja a


2.1.7. ábra: Diszlokáció áthaladása átvágható részecskék között. Stacionárius állapotban egy kiválásról leszakadó diszlokációszakasz átlagosan D távolsággal halad tovább, így – a részecskék rendezetlen eloszlása esetén – egy ilyen elemi lépés során a diszlokáció által súrolt terület átlagosan egyenl1 az egy részecskére jutó átlagos D2 területtel. Ha elhanyagoljuk a kiválások anizotrópiáját és eltekintünk a viszkózus hatásoktól, az átvágható kiválások által okozott folyáshatár-növekedést a következ1 összefüggés írja le [32]:

#=

K3 . 2T

1 Db

(2.1.12)

Elektronmikroszkópos vagy kisszög4 röntgen szórásvizsgálatokból a kiválások átlagos méretét és térfogati hányadát meg lehet határozni. Ha a gömb alakúnak feltételezett részecskék átlagos sugara R, akkor egy csúszósík és a részecskék átlagos metszeteinek területe 2R2 /3. Ha a csúszósíkban a részecskék átlagos távolsága D >> 2R, akkor a kiválások f térfogati hányada a következ1képpen adható meg: f =

2 R2 3 D2

2

R2 , D2

És a folyáshatár növekedésére az alábbi eredményt kapjuk:

& # = 1.44G Gb

3 2

fR b

1 2

,.

(2.1.13)

ahol & az átvágáshoz szükséges fajlagos felületi energia: K=

2

& R.

(2.1.14)

Látható, hogy a K részecskeer1sség, a diszlokációk és kiválások közötti kölcsönhatások ered1je, arányos a kiválások mértével.

15


Az Orován mechanizmusra ill. az átvágási mechanizmusra számolható folyáshatárnövekedés között az az alapvet1 különbség, hogy az Orován-mechanizmusnál

# / f1/2 az

átlagos szemcseméret reciprokával, míg az átvágási mechanizmusnál az átlagos szemcseméret négyzetgyökével arányos, ezért a

# / f1/2 menyiséget a részecskeméret függvényében

ábrázolva a kétféle mechanizmus megkülönböztethet1 [14]. Al-Zn-Mg ötvözetekre kapott kísérleti adatok alapján [14] a szilárdságnövekedést természetes öregítés esetén az alumínium mátrixszal teljesen koherens GP zónák idézik el1, a szokásos (140-180 oC) h1mérsékleten való mesterséges öregítés során pedig, az '’ átmeneti fázis részlegesen koherens részecskéi. Az ötvözetekben a részecskék térfogati hányadát és átlagos méretét kisszög4 röntgenszórással határozták meg. A folyáshatár növekedést szakítóvizsgálatokkal mérték, folyáshatárnak a 0,2% maradó alakváltozáshoz tartozó nyújtófeszültséget tekintették ( R0,2). Az eredmények azt mutatták, hogy

R0,2/f1/2

R < 3 nm értékig monoton növekszik, R > 3 nm értékekre pedig monoton csökken a sugár növekedésével. Az el1bbi esetben az ötvözetet a GP zónák, az utóbbiban pedig az '’ fázisú részecskék keményítik. A GP zónák esetében az átvágási mechanizmus, az '’ részecskék esetében az Orován mechanizmus érvényesül. A méréseket polikristályos mintán végezték, ezért az eredmények csak az egykristályokra vonatkozó

# és a polikristályos anyagokra

vonatkozó R feszültségek közötti ún. Taylor faktor figyelembe vételével lehet egykristály mérésekkel összevetni [18,33]. Az összefüggés a következ1: R = MT #, ahol MT a Taylor faktor, értéke textura nélüli polikristályos anyagokra jó közelítéssel 3. 2.1.4. Az Al-Zn-Mg ötvözetrendszer Al-Zn-Mg ötvözeteket 1913-ban állítottak el1 el1ször [34], kiváló mechanikai tulajdonságaikra mégis csak a múlt század húszas éveiben figyeltek fel [35], így ipari alkalmazásukra is csak ez után került sor. Szerkezetüket komolyabban az 1940-es évek óta vizsgálják, és mostanáig nagyon sok publikáció látott napvilágot ezekr1l az ötvözetekr1l. Az egyensúlyi fázisdiagram megalkotásával sokan foglalkoztak, de még nem sikerült minden kérdést tisztázni. Köster és munkatársai vizsgálatai [36] azt mutatják, hogy az alumínium bázisú szilárdoldattal az Mg5Al8, MgZn11, MgZn2 és a Zn fázisok lehetnek egyensúlyban. E fázisok pontos kristályszerkezeti adatai, és a közöttük végbemen1 sokféle eutektikus és peritektikus reakció leírása megtalálható Mondolfonak az ötvözetrendszerr1l írott cikkében [1].

16


Az iparban használatos összetételek esetén és az alkalmazott technológiai eljárásoknak megfelel1 h1mérséklet-intervallumban csak két fázisnak, az Mg3Zn3Al2 és az MgZn2 összetétel4

T, ill. ' egyensúlyi fázisoknak van jelent1s szerepe. A 2.1.8. ábra

fázisdiagramja mutatja a T és ' fázisra vonatkozó képz1dési koncentráció határokat különböz1 h1mérsékleteken. A megfelel1 szilárdsági tulajdonságok elérése érdekében azonban nem ezek az egyensúlyi, hanem az átmeneti fázisú részecskék létrejötte kedvez1bb. E nem egyensúlyi fázisok az Al-Zn-Mg rendszerben a Guinier-Preston zónák (GP zónák) és az MgZn2 összetétel4 ') metastabil fázis.

2.1.8. ábra: Az Al-Zn-Mg ötvözet egyensúlyi fázisdiagramjának alumínium-sarka. Az Al-Zn-Mg rendszer mechanikai tulajdonságait alapvet1en ezek, a túltelített szilárdoldat szétesése során létrejöv1 kiválások határozzák meg. A túltelített oldat szétesését éppen ezért, különböz1 kísérleti módszerekkel vizsgálták, pl. röntgendiffrakcióval [37], kisszög4 röntgenszórással [37], kaloriméteres [38,39-41] és elektronmikroszkópos [3,42] mérésekkel, valamint keménység- [40,43,44], szakítószilárdság- [38-41,43,46-49] és ellenállás-méréssel [45-47]. Az eredmények azt mutatták, hogy a széteséskor végbemen1 kiválási folyamatok sorrendje a következ1: túltelített szilárdoldat Y GP zónák Y '’ Y

' Y T

A h1kezelés körülményei azonban er1sen befolyásolhatják ezt a szilárd fázisú reakcióláncot [44, 50]. Az Al-Zn-Mg ötvözetrendszerben tehát a túltelített szilárdoldatból alacsonyabb h1mérsékleten el1ször a nem egyensúlyi, metastabil fázisok alakulnak ki (GP zónák, '’). Ezek az átmeneti fázisok a stabil ' és T fázisnál magasabb szabadenergiájú állapotot 17


jelentenek a rendszer számára, de kisebb aktiválási energiával képz1dnek. Ez annak köszönhet1, hogy keletkezésük kis felületi szabadenergia növekedéssel jár, mivel A GP zónák koherens, az '’ részecskék pedig szemikoherens kiválások. 2.1.4.1. Nem egyensúlyi fázisok A Guinier-Preston zónák Az edzéssel létrehozott Al-Zn-Mg ötvözetek mikroszerkezete már szobah1mérséklet4 hevertetés alatt is megváltozik. A túltelített szilárdoldat szerkezetének szétesése kb. 100 oC alatt zónaképz1déssel megy végbe. A GP zónák képz1dése a cinktartalomtól függ1en 20-160oC közötti h1mérséklettartományban megindul, ennek következtében az ötvözet mechanikai

tulajdonságai

szobah1mérsékleten

is

javulnak,

az

anyag

szilárdsága

nagymértékben megn1 (önnemesedés). A GP zónákat Guinier és munkatársai [37] valamint Preston [51] az 1930-as évek végén fedezték fel 100 oC-on h1kezelt Al-Cu mintákban. Röntgendiffrakciós egykristály felvételeken az alumínium mátrix Bragg reflexióinak közelében inhomogenitásokra utaló diffúz pontokat és vonalakat találtak. Ezek a heterogenitások a mátrixnak az ötvöz1 atomokban feldúsult tartományai, amelyeknek nincs saját szerkezetük és koherensen illeszkednek a mátrixhoz [52]. A zóna és az alapfém között nincsenek jól definiálható határfelületek, így a zóna már alacsony h1mérsékleten, kis nukleációs aktiválási energiával keletkezhet. Képz1désüket ezért eleve homogénnek szokták feltételezni, de létrejöhetnek heterogén nukleációval is nagy diszperzitású kristályhibákon, inhomogenitásokon. A GP zónák általában 10 nm-nél kisebb méret4ek. A háromalkotós alapötvözet (Al-Zn-Mg) esetében, az edzés után mesterséges öregítéseket alkalmazva megfigyelhet1 egy h1mérséklet, amely felett GP zónák nem alakulnak ki. Ez a GP zónák képz1désének fels1 határh1mérséklete, ami er1sen függ a komponensek

arányától.

A

zónaképz1dés

fels1

határh1mérsékletét

az

összetétel

függvényében ábrázolva kapjuk a GP szolvusz vonalat [47]. A vizsgálatok szerint alacsonyabb h1mérsékleten a GP zónák a mátrixban az (100) síkok mentén, 80-100oC felett pedig az (111) síkok mentén képz1dnek [47, 53]. Az utóbbiaknak már van saját bels1 szerkezetük, és hosszabb idej4 öregítés után az ') metastabil fázishoz válnak hasonlóvá [43,45,54]. Ezzel egybehangzó Lyman és Sande megállapítása, akik kétféle növekedési kinetikát figyeltek meg. Az egyik, id1vel lineáris növekedést gömb alakú, rendezetlen GP zónáknak, a másik, id1vel köbös növekedést pedig gömb alakú,

18


rendezett hexagonális szerkezet4 GP zónáknak tulajdonították [55]. Az utóbbi, rendezett zónák lehetnek az '’ fázis kezdetei. Brofman és Judd elektronmikroszkópos (TEM) vizsgálataik alapján szintén bizonyítottnak vélik a rendezett GP zónák létét [50]. Érdemes ezt a h1mérséklet szerint elkülönült kétféle zónát név szerint is megkülönböztetni. Ungár [46] kisszög4 röntgenszórás mérésekkel bizonyította az általa GP I-nek, ill. GP II-nek nevezett zónák el1fordulását. Azt tapasztalta, hogy a kétféle zóna átlagméretben és termikus stabilitásban is különbözik egymástól. Al-2at%Zn-1.86at%Mg összetétel4 ötvözetben szobah1mérsékleten és kb. 60oC alatt a rendezetlen GP I zónák képz1dnek az (100) mátrixsíkon. Megfigyelése szerint magasabb h1mérsékleten mindkett1 képz1dik, de id1vel a GP I részecskék átalakulnak GP II típusú részecskékké, amelyek már bizonyos fokú rendezettséggel rendelkeznek, és átn1hetnek az '’ fázis részecskéivé. Ez annál is valószín4bb, mivel a II típusú zónák – az '’ kiválásokhoz hasonlóan – már az (111) mátrixsíkon alakulnak ki. Alacsony h1mérsékleten keletkezett zónák a h1mérséklet növelésével instabillá válnak és feloldódnak, miel1tt a stabil átmeneti fázis részecskéi kialakulnának. Ez a jelenség a reverzió, amelynek során a zónák feloldódásával párhuzamosan az átmeneti fázis nukleációja is lejátszódik. Ha a zónaoldódás elég gyors, és az '’ nukleáció eléggé lassú, egy id1 múlva az ötvözet szilárdoldathoz közeli állapotúvá válik. Azt a legalacsonyabb h1mérsékletet, ahol ez bekövetkezik, reverziós h mérsékletnek nevezik. A vizsgálatok szerint a reverzió mértéke függ az ötvöz1koncentrációtól. A 2.5 at%-nál nagyobb cinktartalmú ötvözetek esetén a reverzió nem teljes, az átmeneti fázis képz1dése megindul, miel1tt a zónák feloldódása befejez1dött volna [47,54,56]. Az Al-Mg ötvözetekkel ellentétben a háromalkotós Al-Zn-Mg ötvözetekben a vakanciák mennyiségének nincs hatása a GP zónák kialakulására. Ennek oka valószín4leg az er1s vakancia-magnéziumatom köt1dés. Megfigyelték, hogy a zónakeletkezés kezdetén az aktivációs energia nagysága jó közelítéssel megegyezik a magnéziumatomok mozgási aktiválási energiájának értékével. További megfigyelés, hogy magnéziumot adagolva az Al-Zn ötvözethez, lelassul a GP zónák képz1dése. Ezt a két eredményt tekintve feltételezhet1, hogy a zónaképz1dést a magnéziumatomok mozgása irányítja [47].

19


Az '’ fázis Hozzávet1legesen 80-100 oC fölött a GP zónák mellett az '’ fázis képz1dése is megindul. Az

'’ kiválások szemikoherensen illeszkednek a mátrixhoz és az (111) mátrixsíkon növekednek [3,57,58]. Mondolfo [59] megmutatta röntgendiffrakcióval, hogy az '’ részecskék hexagonális szerkezet4ek. Rácsparamétereik: a = 0,496 nm, c = 0,868 nm. A lemezszer4 részecskék mérete 10 nm körüli és kémiai összetétele éppúgy MgZn2, mint az ' fázisé. Az '’ részecskék az alapmátrixhoz szemikoherens módon illeszkednek a következ1 orientációk szerint: *111+Al *00.1+'’ *110+Al *11.0+'’. Az átmeneti '’ fázis homogén és heterogén nukleációval egyaránt képz1dhet [60-62]. Nukleációját a zónaképz1dés er1sen befolyásolja. A kísérleti tapasztalatok szerint az el1zetes zónaképz1dés növeli az '’ fázis mennyiségét, és a kialakuló részecskék diszperzitását, továbbá meggyorsítja képz1désüket. A 2.1.9. ábra fázisdiagramjáról leolvasható, hogy a GP ) ) 2,5 at% szolvusz vonal (GPo) és az '’ fázis homogén képz1dési határvonala ( ' kh cinkkoncentrációnál metszik egymást. Következésképpen a GP zónák reverziójának folyamata és az '’ metastabil fázis kialakulása az ötvözetek cinkkoncentrációjának függvényében kétfajta lehet [3,46-48]. A 2,5-nél kisebb atomszázalék alatti tartományban melegítés hatására a zónák teljes reverziója megel1zi az '’ fázis képz1dését, és az ötvözet túltelítettsége az összes GP zóna feloldódása után sem elegend1 az '’ fázis homogén képz1déséhez. Az el1zetes zónaképz1désnek azonban ebben az esetben is hatása van az átmeneti fázis kialakulására. Ez azzal magyarázható, hogy a GP zónák visszaoldódása után – a véges diffúziósebesség miatt – a homogén szilárdoldat állapot nem áll be azonnal, ezért a zónák helyén egy ideig még elegend1 idegen atom marad ahhoz, hogy a túltelítettség mértéke nagyobb legyen az átlagosnál. Következésképpen koncentrációingadozás alakul ki. Ez a kis mérték4 fluktuáció jelent1sen nem befolyásolja az ötvözet jellemz1it (pl. kisszög4 röntgenszórás, fajlagos ellenállás).

Az

ötvözet

ebben

az

állapotban

kvázi-szilárdoldatnak

tekinthet1.

A

koncentrációmaximumoknál azonban a túltelítettség mértéke nagyobb az átlagosnál, így ezeken a helyeken az '’ fázis nukleációja gyorsabb Az ilyen módon keletkez1 kiválásos szerkezet a megsz4nt zónaszerkezethez hasonlóan diszperz lesz [46,48].

20


.

2.1.9. ábra: Az Al-Zn-Mg ötvözet metastabil fázisdiagramja a 0 - 5% Zn koncentrációtartományban.

Ha a cinkkoncentráció 2,5 at%-nál nagyobb, a zónák egy részének visszaoldódása után a túltelítettség már elegend1 az '’ részecskék képz1déséhez, így ezek nukleációja megindul, még miel1tt a zónák teljes mértékben feloldódtak volna. Ilyenkor a zónák reverziója csak részleges. Csupán a kisebbek oldódnak fel teljesen, a nagyobb, stabilabb zónák átn1hetnek az ') fázis részecskéivé [38]. Az '’ átmeneti fázis képz1dés fels1 határának vizsgálatakor nehézséget jelent az, hogy magasabb h1mérsékleten már kialakult a stabil ' fázis, s1t a T fázis is [1,62-65]. 2.1.4.2. Egyensúlyi fázisok Az ' fázis Az Al-Zn-Mg ötvözetrendszert szilárdoldat állapotból melegítve az egyensúlyi fázisok közül kb. 200oC h1mérsékleten alakul ki a stabil ' fázis. E fázis hexagonális szerkezet4, MgZn2 összetétel4, rácsállandói: a = 0,52 nm és c kb. 0,857 nm és 0,86 nm közötti. Elemi cellájában 12 atom található és hozzávet1legesen három százalék alumíniumot képes oldani. Az ' részecskék éles fázishatárral, inkoherensen illeszkednek az alumínium mátrixhoz, és általában az (111) és az (110) rácssíkokon növekednek. Orientáció szerint többféle ' részecske különböztethet1 meg. Az irodalomban említett lehetséges orientációk száma – szerz1t1l 21


függ1en – hat és tizenegy között van. A mátrixhoz viszonyított pontos orientációkat elektronmikroszkópos vizsgálatokkal határozták meg [43,49,57,66-68]. Az ' kiválások többsége valószín4leg direkt nukleációval jön létre, bár abban az esetben, ha az orientációviszonyok megegyeznek az '’ részecske orientációjával az '’ J ' átalakulás is végbemegy [49,57,67]. Kaloriméteres vizsgálatok azt mutatják, hogy az egyes ' részecskék képz1dési energiája különböz1 [48]. Ennek az a magyarázata, hogy az eltér1 orientációviszonyok miatt a kiválás és a mátrix közötti határfelületi energiák is különböznek. A T fázis Az Mg3Zn3Al2 összetétel4 stabil T fázis köbös szerkezet4, és rácsállandója a cinktartalomtól függ1en 1,43 és 1,47nm között van. Elektronmikroszkópos vizsgálatok szerint a T részecskék *100+ irányba rendez1d1, pálcika alakú kiválások, amelyek háromféle orientációban fordulhatnak el1 az alumínium mátrixhoz képest [49]. Bár a T fázis kis felületi energiával rendelkezik, mert részecskéi jól illeszkednek az alumínium mátrixhoz, mégis magas, 250oC feletti h1mérsékleten képz1dik. Ennek oka az, hogy rácsában 162 atom található elemi cellánként. Tekintettel arra, hogy a sok atomból álló elemi cella nagy magok kialakulását igényli, az ilyen nukleáció valószín4sége kicsi. A T fázis szolvuszh1mérséklete 350-400oC körül van [60]. A gyakorlat szempontjából ez a fázis nem fontos, mert nagy a képz1dési h1mérséklete, és durva kiválásos szerkezetete nem javítja az ötvözet mechanikai tulajdonságait. 2.1.4.3. Kiválásos reakciók Al-Zn-Mg ötvözetrendszerben A kiválások képz1dése során lejátszódó reakciókat az edzés és az el1öregítés körülményei er1sen befolyásolják [43,49]. Ryum háromféle reakciótípust különböztetett meg [49]. • Az - reakció akkor játszódik le, ha a mintát az oldó h1kezelés h1mérsékletér1l közvetlenül az öregítés h1mérsékletére, de a GP szolvusz fölé edzik. Ilyenkor a túltelített szilárdoldatból az egyensúlyi ' és T fázisok közvetlenül keletkeznek. Nem keletkezik ' kiválás 250oC alatt, T fázis pedig 300oC -nál kisebb h1mérsékleten nem válik ki. Magasabb h1mérsékleten, a viszonylag kis túltelítettség miatt, els1sorban heterogén nukleáció történik szemcsehatárokon és diszlokációkon. Alacsonyabb h1mérsékleteken a homogén nukleációs folyamat sebessége megn1, kiválások jelennek meg a szemcséken belül is. Az - reakció durva kiválásos szerkezetet eredményez.

22


• A . reakció akkor zajlik le, ha a mintát az oldó h1kezelés után rövid ideig szobah1mérsékleten hevertetik, majd magasabb h1mérsékleten mesterségesen öregítik. A szobah1mérsékletre edzés közben a mintában vakanciákban gazdag nukleuszok jönnek létre, amelyekre az öregítés h1mérsékletén könnyen nukleálódnak az '’, ' és T részecskék. A 200oC fölött öregített mintákban zömmel T fázis található, de kis számban ' részecske is keletkezik, 200oC alatt el1ször '’ fázis jön létre, majd a h1kezelés során megtörténik az

'’ J ' átalakulás. Ezzel magyarázható, hogy az így öregített mintákban f1ként ' részecske található. A szobah1mérsékleti hevertetés idejének növelésével a létrejöv1 kiválásos szerkezet diszperzitása növelhet1. • A / reakció akkor történik, ha szobah1mérsékletre történ1 edzés után a mintát hosszabb ideig, pl. 1-2 órán át, a GP szolvuszh1mérséklet alatt öregítik, és csak ezután kerül magasabb h1mérsékletre. Az el1öregítés alatt a mintában sokféle részecske található, pl. GP zónák és a szobah1mérsékleten nukleálódott, ill. a zónákból átalakulással keletkezett '’ részecskék valamint ' kiválások, amelyek az '’-b1l átalakulással, vagy pedig direkt nukleációval jöttek létre. A magasabb h1mérsékletre került mintában a zónák feloldódnak, az

'’ részecskék '-vá alakulnak, vagy feloldódnak, a meglév1 ' kiválások tovább növekednek, ill. újabbak nulkeálódnak. A . és a / reakciók során diszperz kiválássszerkezet alakul ki. Ryum szerint ez a két reakció legtöbbször párhuzamosan megy, nehéz 1ket elkülöníteni egymástól [49]. 2.1.4.4. A réz ötvöz elem hatása az Al-Zn-Mg ötvözetekre A kiválásosan keményed1 ötvözetek általában termodinamikailag metastabil kiválások képz1dése útján alakulnak ki. Az Al-ötvözetek 7xxx sorozatához tartozó Al-Zn-Mg ötvözetekben, az öregedés legtöbb esetben természetes öregítéssel kezd1dik az oldó h1kezelés és az edzés után. A túltelített szilárdoldat bomlási folyamatában szobah1mérsékleten bekövetkezik a GP zónák képz1dése. Valamivel nagyobb h1mérsékleten alakul ki a metastabil (')) fázis, és még magasabb h1mérsékleten stabil (egyensúlyi ') kiválások figyelhet1k meg. E részecskéknek mind a kialakulását, mind a mechanikai tulajdonságokra gyakorolt befolyásukat széles körben vizsgálják, és e folyamatok ill. hatások sok részlete már most jól ismert. Az Al-Zn és az Al-Zn-Mg ötvözetekben a GP zónák háromdimenziósak, gyakran gömb alakúak [1, 65,69-72]. Ugyanakkor az Al-Cu ötvözetekben kétdimenziós, síkszer4 GP zónák fejl1dnek ki [73,74]. Bár az kétségtelen, hogy a Cu atomok leggyakrabban a Zn- és 23


Mg-tartalmú ' és ')fázisokba épülnek be [1, 69,71,74-76], az azonban nem teljesen tisztázott, hogy milyen típusú GP zónák képz1dnek Al-Zn-Mg-Cu ötvözetekben. Az atomi térion mikroszkópia az utóbbi tíz esztend1ben lehet1vé tette a nanométer nagyságú kis részecskék kémiai összetételének meghatározását. Ezt a technikát alkalmazva, különféle Al-Zn-Mg ötvözetekben kialakuló GP zónák és ') részecskék összetételét vizsgálták meg [70-72, 76-78]. Azt lehet mondani, hogy réztartalmú ötvözetek esetében a Cu komponens meghatározása viszonylag bizonytalan. Az Al-Zn-Mg ötvözetekben Cu hozzáadásával keletkez1 kiválásokat és az ötvözetek mechanikai tulajdonságait vizsgálták különböz1 öregítési feltételek mellett, három- és négykomponens4 ötvözetek esetén, keménység- és összenyomás vizsgálatokkal, továbbá differenciál kalorimetriával (DSC) transzmissziós

elektronmikroszkóppal

(TEM)

és

háromdimenziós

atomi

térion

mikroszkópiával (three-dimensional atom probe field ion microscopy (3DAPFIM)) [79,80]. Viszonylag kis mennyiség4 (0.5 at%) Cu hozzáadásával jelent1sen n1 az Al-Zn-Mg ötvözet keménysége mind a természetes, mind pedig az egylépéses mesterséges öregítés esetében. Ugyanakkor a kétlépéses öregítéssel kapott ötvözetekben a kiválások térfogataránya és a szilárdság kisebb, mint az egy lépésben öregített ötvözetnél. A kiválásos keményedési folyamatok f1 mechanizmusainak ismeretében, és figyelembe véve, hogy a két lépésben öregített tiszta háromkomponens4 Al-Zn-Mg minták finomabb diszperzitásúak és nagyobb bennük az ') átmeneti fázis részaránya, kézenfekv1, hogy az öregítés els1 lépésében GP zónák formálódnak, amik er1s hatással vannak az ') részecskék képz1désére a második lépésben. Egylépéses mesterséges öregítés esetén ') heterogén nukleációjával inkább durva mikroszerkezet keletkezik, míg a kétlépéses öregítés során a második lépésben az ') részecskék magjai f1ként az els1 lépésben keletkezett GP zónákból alakulnak ki. Ez esetben a nukleációs helyek magas diszperziója finoman diszpergált ') fázisú részecskéket, tehát nagyobb keménységet eredményez. Másrészt viszont, a mechanikai és a DSC vizsgálatok azt mutatják, hogy a két lépésben öregített Cu-tartalmú minták esetén a kiválások térfogataránya kisebb, mint az egy lépésben öregítetteknél. Ez azt jelenti, hogy a 60oC-os els1 öregítési lépés csökkenti az ') fázisú részecskék kiválásását a második lépésben 130oC-on. Az ötvözet összetételét1l és a h1mérséklett1l függ1en az ') részecskék képz1dhetnek GP zónákból vagy nukleálódhatnak oldott atomok és vakanciák agglomerátumain (VRC – vacancy rich cluster) [69,81-84]. A VRC-képz1dés az edzés során vagy közvetlenül utána indul meg, és ezek a klaszterek a GP zónák keletkezésével egyidej4leg elt4nnek az ötvözetb1l. Következésképpen a VRC-k fontos szerepet töltenek be a kiválási folyamatban, ha nincsenek jelen GP zónák.

24


A 130oC-os öregítés során ahol GP zónák nem jönnek létre, az ') fázis kétféleképpen keletkezhet Al-Zn-Mg ötvözetben: a.

egy lépésben öregítésnél (edzés + 130 oC): Al-Zn-Mg ötvözetben:

VRC

')

Al-Zn-Mg-Cu ötvözetben: VRC + (130 oC-on képz1dött) GP zónák b.

'),

két lépésben öregítésnél (edzés + 60 oC + 130 oC): Al-Zn-Mg ötvözetben: (60 oC-on képz1dött) GP zónák szétesése (reverzió)

a GP zónák részleges

') képz1dés a maradék GP zónákon

Al-Zn-Mg-Cu ötvözetben: (60 oC-on képz1dött) GP zónák

(130 oC-on) GP

zónák '). A réztartalmú ötvözetben egylépéses öregítésnél az edzés alatt keletkezett VRC-k és az öregítés alatt létrejött GP zónák el1segítik az ') fázis kialakulását. Ez magyarázza az ') részecskék nagyobb számát és a kissé nagyobb szilárdságot, összehasonlítva a kétlépéses öregítés után kapott ötvözettel. Az Al-Zn-Mg ötvözethez adott 5 at% réz több mint kétszeresére emeli a szilárdoldat Rp0.2 folyáshatárát (50-r1l 100 MPa-ra). Ennek az az oka, hogy az ötvözésnél bekerült vakanciák és a réz közötti kölcsönhatás jelent1sen megsokszorozza a VRC-k számát és így az ötvözet szilárdságát. Az edzést követ1en a vakanciák és VRC-k száma a GP zónák kialakulásával csökken, ami a kezdeti keménység értékének csökkenéséhez vezet. A TEM vizsgálatok azt mutatták, hogy a réz hozzáadása gyakorlatilag nem változtatta meg a gömb alakú GP zónák méretét, s4r4ségét és összetételét, azonban er1sen megn1tt a Cu-tartalmú ellipszoid alakú zónák s4r4sége. A réztartalmú GP zónák morfológiai változását valószín4leg a Cu-atomoknak a részecskébe épülésével vagy az edzés alatti VRC –képz1déssel járó feszültség okozza, ami el1segítheti a kiválások képz1dését az edzést követ1 öregedési folyamat során. A réz hatása az Al-Zn-Mg ötvözetek mechanikai és kiválási tulajdonságaira a következ1kben foglalható össze. Kevés ( 0.5 at%) réztartalom esetén nem jelennek meg új típusú fázisok, a réz beépül a kiválásokba, de nem változtatja meg a szerkezetüket. A Cu ötvöz1 nemcsak növeli a GP zónák s4r4ségét, hanem részlegesen módosítja a részecskék alakját és összetételét is. A természetes öregedés kezdeti szakaszában a Cu csökkenti a keményedés sebességét.

25


A Cu-tartalmú Al-Zn-Mg ötvözetekben gömb és ellipszoid alakú GP zónák alakulnak ki. Ezek közül a gömb alakú részecskék gyakorlatilag rézmentesek, viszont az ellipszoid alakúak jelent1s mennyiség4 rezet tartalmaznak. A Zn- és Mg-tartalom mindkét típusú részecskében hasonló. Az oldó h1kezelésr1l való edzés közben, alatt vagy utána oldott atomok és vakanciák csoportosulásával réztartalmú ún. VRC agglomerátumok jönnek létre, amelyek némileg megnövelik az ötvözetben a feszültséget. A rézatomoknak a GP zónákba való beépülése szintén feszültségnövel1 hatású, ez okozza a gömb alak elliposzoiddá válását. A rézadalék gyorsítja az öregedési folyamatokat, ami els1sorban az ötvöz1tartalom növekedésének eredménye, nem a réz különleges hatásának, mivel a réz nem igazán eredményezi új fázisok létrejöttét, de könnyen helyettesíti a cink és a magnéziumatomokat [85]. 2.1.4.5. A cirkónium ötvöz elem hatása az Al-Zn-Mg ötvözetekre A cirkóniumnak az alumínium ötvözetekben szemcsefinomító hatása van [85]. Igen er1s. finomszemcsés szerkezet érhet1 el kis mennyiség4 cirkónium adalékkal, amely majdnem teljes egészében Al3Zr összetétel4, köbös kristályrácsú részecskéket képez. A precipitátumok szinte kizárólag a szemcsehatárokban találhatók. Ezek a kiválások igen magas h1mérsékleten is stabilak és a szemcsehatárok mozgását megakadályozva fontos szerepet játszanak a finomszemcsés szerkezet, létrejöttében. Az Al-7034 (Al-Zn-Mg-Cu-Zr) alumínium ötvözetek MgZn2 (' fázist) és AlZr3 kiválásokat tartalmaznak. Ezek a kiválások megakadályozzák a szemcsenövekedést, és így magash1mérsékleti deformálás során is ultrafinom szemcsés mikroszerkezet alakul ki [85].

26

Irodalmi áttekintés

Finomszemcsés anyagok el1állítása képlékeny deformációval

2.2. Finomszemcsés anyagok el)állítása nagymérték+ képlékeny deformációval A nanokristályos anyagok iránt az utóbbi néhány esztend1ben megnyilvánuló érdekl1dés els1sorban a nanoszerkezetek egyedülálló fizikai és mechanikai tulajdonságainak köszönhet1. El1állításuk többféle módon lehetséges, pl. termikus plazmaszintézissel, elektrokémiai leválasztással, amorf anyag kristályosításával, nagymérték4 képlékeny deformációval vagy nanoporok tömörítésével. Pórusmentes, nagy térfogatú nanokristályos anyagok el1állításának igen hatékony módja a tömbi anyagok nagymérték4 képlékeny alakítása (angolul: Severe Plastic Deformation, rövidítés: SPD). Az SPD módszerek el1nye a porkohászati eljárásokkal szemben, hogy nincs maradó porozitás és a kiindulási por 1rléséb1l származó szennyez1dés. Nagymérték4 képlékeny alakítással el1állított fémek nagy térfogatuk miatt közvetlenül felhasználhatók különféle alkatrészek gyártására. Ismert, hogy a fémek megmunkálása – pl. a hideg hengerlés vagy húzás – során alkalmazott nagy deformációk szerkezetfinomodást eredményeznek [86-87]. A keletkez1 mikroszerkezet általában kisszög4 szemcsehatárokkal határolt szubszemcsékb1l áll. A hagyományos alakítási eljárásokhoz hasonlóan a nagymérték4 képlékeny deformációs módszerek is alkalmasak arra, hogy jelent1s szemcsefinomodást érjünk el velük a fémötvözetekben. Az SPD módszereknél alkalmazott deformáció általában több száz százalékos, így annak eredményeként a mikroszerkezet ún. ultrafinom szemcsés lesz. Ez azt jelenti, hogy a szemcseméret szubmikronos (100 nm és 1 µm közötti), vagy esetleg nanokristályos (100 nm alatti) lesz. Ezen kívül a szerkezet jelent1s mennyiség4 nagyszög4 szemcsehatárral rendelkezik. Ilyen finomszemcsés szerkezetek kialakításához olyan SPD módszerek használhatók, amelyek nagy nyomás alatt, viszonylag alacsony h1mérsékleten nagyon nagy (többszáz százalékos) képlékeny deformációt okoznak [88-90]. Az erre kidolgozott speciális módszerek közül a két leggyakrabban alkalmazott eljárás a nagynyomású csavarás (angolul: High Pressure Torsion, rövidítés: HPT) és a könyöksajtolás (angolul: Equal Channel Angular Pressing, rövidítés: ECAP).

27



2.2.1. A nagynyomású csavarás (HPT) A nagynyomású csavarás során a körlemez alakú, 10 - 20 mm átmér1j4, 0,2 - 0,5 mm vastagságú mintát egy acélperselyben szobah1mérsékleten több GPa nyomás alatt csavarják (2.2.1. ábra). A minta és a mintatartó közötti súrlódás hatására az anyag nyírással deformálódik A présszerszám geometriája miatt a deformációs tér jelent1s hidrosztatikus feszültségkomponenssel rendelkezik, ami csökkenti a repedések képz1dését a deformált mintában. Fél fordulat után már általában jelent1s mikroszerkezeti változások figyelhet1k meg, és néhány fordulat után a mikroszerkezet finomodása megáll [91]. A mintában keletkez1 deformáció inhomogén, mértéke függ a lemez középpontjától mért távolságtól. Nyírási deformáció a következ1 összefüggéssel adható meg [91, 92]:

/ =

2 R1 l

(2.2.1)

ahol R a minta középpontjától mért távolság, l a minta vastagsága, 1 a csavarás szöge. A (2.2.1) összefüggés alapján a deformáció a fordulatok számával, ill. a körlemez középpontjától sugárirányban kifelé haladva növekszik.

2.2.1 ábra: A nagynyomású csavarás vázlata.

2.2.2 ábra: A könyöksajtló szerszám sematikus rajza.

A (2.2.1) formula alapján számolva: öt fordulat után a 20 mm átmér1j4, 1 mm vastagságú minta deformációjának értéke a korong kerületén 5. Ugyanez 10 mm átmér1nél és 0.2 mm vastagságnál 7-nek adódik, és a minták mindegyikének közepén nullával egyenl1. Ugyanakkor számos vizsgálat eredményei azt mutatják, hogy 1-2 fordulat után a

28



mikroszerkezet csak kis mértékben inhomogén a sugár mentén. Ezt alátámasztja az a megfigyelés, hogy a keménység csak kissé változik a sugár mentén. Ez az észrevétel azt bizonyítja, hogy az (2.2.1) egyenlettel számolt deformációértékek csak megközelítik a deformáció valódi értékét. Ezen felül nagymérték4 képlékeny deformációs folyamatokban kialakuló nanoszerkezet küls1 és bels1 feszültségek hatására jön létre. Emiatt a deformáció mértékét általában a nagynyomású csavarás során a körülfordulások számával adják meg. A nagynyomású csavarással el1állított mintákat nemcsak a mikroszerkezet finomítására lehet használni, hanem porok tömörítésére is [93-95]. Kimutatták, hogy a nagynyomású csavarás során, szobah1mérsékleten és néhány GPa nyomáson el1állított nanoszerkezet4, korong alakú mintákban az anyag s4r4sége megközelítheti a tömör anyag s4r4ségét. S1t ez az eljárás nemcsak a hagyományos porok esetében hatékony, hanem HPT módszerrel a golyósmalomban 1rölt nanoporok is nagyon jól tömöríthet1k [93]. 2.2.2. A könyöksajtolás (ECAP) A könyöksajtolást az 1980-as évek els1 fele óta alkalmazzák. A módszert Segal és munkatársai fejlesztették ki [96,97]. A céljuk az volt, hogy a minta keresztmetszetének megváltoztatása nélkül képlékeny deformációt hozzanak létre a fémekben, és a folyamat periodikusan ismételhet1 legyen. Az 1990-es évek elején továbbfejlesztették a módszert és SPD eljárásként kezdték alkalmazni mikrométer alatti, ill. nanométeres méret4 szemcsékb1l álló szerkezetek el1állítására [88,98,99]. A sajtolandó mintákat kör vagy négyzet keresztmetszet4 rudakból vágják le, hosszúságuk 50-100 mm közötti, és átmér1jük ill. átlójuk nem több 20 mm-nél. Az ECAP során a rúd alakú mintát egy speciális könyökcsövön nyomják át, ahol a könyök bejöv1 és kimen1 ágai azonos keresztmetszet4ek (2.2.2 ábra). Mivel a minta keresztmetszete megegyezik a csövekével, ezért a deformáció a két cs1 metszetsíkjában tiszta nyírással történik [91,98]. Egyszeri átnyomás esetén a deformáció nagyságát a két cs1 hajlásszöge, és a küls1 cs1fal lekerekítettségére jellemz1 2 szög határozza meg. Mivel a minta keresztmetszete nem változik az átnyomás során, ezért az átnyomás megismételhet1, ami deformáció növekedését eredményezi. Az N-szer átnyomott mintára az ekvivalens deformáció mértékét a következ1 összefüggés adja meg [91]:

29



2ctg

3N = N

2

+

2 + 2 sin 2 3

1

2

+

2 2

(2.2.2)

Ennek alapján a leggyakrabban alkalmazott 4 = 90° bels1 és 5 = 20° küls1 szögek esetén az egyszeri átnyomásnál kialakuló deformáció 3

1.

Ha a minta nehezen deformálható, akkor a m4veletet magasabb h1mérsékleten végzik. Míg például a réz mintákat szobah1mérsékleten deformálják, addig a titánnál már 400°C körüli h1mérsékletet kell alkalmazni. A sajtolás során kialakult mikroszerkezet és a mechanikai tulajdonságok kis mértékben függenek attól, hogy két átnyomás között hogyan forgatják el a mintát a hossztengelye körül. Ez négyféle módon szokásos, így négy ECAP „utat” különböztetünk meg. •

A út Y a mintát nem forgatják az egymás követ1 átnyomások között,

•

BA Y út a mintát minden alkalommal váltakozva az óramutató járásával megegyez1en majd ellentétesen forgatják el 90o-kal,

•

BC út Y a mintát minden alkalommal azonos irányban forgatják el 90o-kal,

•

C út Y a mintát 180o-kal forgatják el [91].

Bár a deformáció nagysága nem függ a könyöksajtolásnál alkalmazott „úttól”, a kialakult mikroszerkezet igen, mert a forgatás következtében a nyírási síkok változnak [100]. A forgatásos könyöksajtolásnak ez a négy útja látható vázlatosan a 2.2.3. ábrán. Ha a minta belsejében fölveszünk egy gömb alakú cellát, azon jól végigkövethetjük a különböz1 utak során bekövetkez1 nyírási alakváltozásokat. Az els1 átnyomás során a cella ellipszoid alakúvá válik (2.2.4.a ábra). A további A típusú átnyomások eredménye minden esetben az 1 tengely irányában való megnyúlás, ennek következtében az ellipszoid hosszúkássá lapul. A B típusú „úton” (2.2.4.b ábra) való ismételt átnyomások a deformáció tengelyének változásához vezetnek, és a deformáció síkja elfordul 120o-kal (ha 24 = 90o) (2.2.5.b ábra) ) [91]. Ha az átnyomás a C típusú „út” szerint ismétl1dik, akkor ugyanabban a nyírási sík nem változik, csak a nyírás iránya (2.2.4.c és 2.2.5.c ábra). A cella ismét gömb alakúvá válik. Mindhárom „út” eredményeként növekszik az anyag folyáshatára és szilárdsága. A könyöksajtolás gyakrabban alkalmazott módszer, mint a nagynyomású csavarás, mert ezzel az eljárással ipari felhasználásra alkalmas nagyméret4 próbatest is el1állítható.

30



A út

BA út

BC út

C út

2.2.3. ábra. Lehetséges könyöksajtolási „utak” A, BA, és BC és C.

A út

B út

C út

2.2.4. ábra: A nyírási deformáció ECAP esetén. A „C” út során egy képzeletbeli gömbbel körülhatárolt anyagrész minden páros átnyomáskor visszanyeri alakját. A többi „út” esetén ez nem igaz.

31

2.2.5.ábra: Az A, B és C ECAP utaknak megfelel nyírási síkok.



2.2.3. A mikroszerkezeti paraméterek és a szilárdság változása nagymérték+ képlékeny deformáció hatására Nagymérték4 képlékeny deformációval el1állított nanokristályos fémek (Al ötvözetek, tiszta Al, Cu és Ti) mikroszerkezetének változását a deformáció függvényében vizsgálva a deformáció növekedésével a szemcseméret csökkenése és a diszlokációs4r4ség növekedése tapasztalható. A deformáció növekedésekor a diszlokációszerkezet dipól jellege is fokozódik [101-112]. Ebb1l arra lehet következtetni, hogy a diszlokációk, energiájuk csökkentése érdekében falakba rendez1dnek. Ez okozza a szemcseszerkezet finomodását. Egy bizonyos deformáció után a mikroszerkezet már nem változik, a szemcseméret és a diszlokációs4r4ség eléri a telítési értékét [105-112]. A diszlokációk okozta szilárdságnövekedés leírására nagyszemcsés anyagoknál általában a Taylor-egyenletet szokták használni. Ez alapján a röntgen vonalprofil analízisb1l meghatározott diszlokációs4r4ség segítségével kifejezhet1 az anyag folyáshatára (#):

# =#0+-MTGb61/2,

(2.2.3)

ahol #0 a képlékeny alakváltozás elindításához szükséges küszöbfeszültség, - egy konstans ( 0.3), G a nyírási modulusz, b a diszlokációk Burgers-vektorának hossza és MT az un. Taylor-faktor. A Taylor-összefüggés az fcc fémek folyáshatárváltozását széles deformációs tartományban jól leírja, azaz a szilárdság növekedésében a diszlokációs4r4ség növekedésének dönt1 szerepe van. Ugyanakkor az ötvözetek folyáshatára eltérhet a Taylor-formula által kapott értékt1l, mivel a Taylor-egyenletben csak a diszlokációk közötti kölcsönhatás szilárdság-növel1 hatásával számolunk. Az ötvözeteknél azonban ezen kívül az oldott atomok és a kiválások is jelent1sen növelik a szilárdságot. A nanoszemcsés anyagok mikroszerkezetének vizsgálatában hatékonyan alkalmazható a röntgen diffrakciós vonalprofil analízis, aminek alapja, hogy a diffrakciós vonalak kiszélesednek a kis szemcseméret és a rácsdeformációt okozó kristályhibák (pl. diszlokációk) hatására. A laboratóriumokban általában használt diffraktométerek esetén az instrumentális szélesedés miatt a vonalprofilból meghatározható maximális szemcseméret néhány száz nm. Következésképpen ez a módszer éppen az utrafinomszemcsés anyagok mikroszerkezetének vizsgálatában eredményes. Vizsgálataim során én is alkalmaztam a röntgen vonalprofil analízist a mikroszerkezet vizsgálatában, ezért a következ1 fejezetben röviden ismertetem ezt a módszert.

32



2.3 A mikroszerkezet vizsgálata röntgen vonalprofil analízissel A képlékenyen alakított fémek röntgendiffrakciós vonalainak alakja csak kissé különbözik az ún. tökéletes egykristályok reflexiós csúcsaitól. Ez a különbség a múlt század els1 felét1l kezdve, a mai napig a kristályos anyagok ideálistól eltér1, valós szerkezetének egyik nagyon eredményes vizsgálati módszere alapjául szolgál [113 - 116]. Az ideális kristály pordiffraktogramja delta-függvényszer4, keskeny csúcsokból áll, amelyeknek a helyét a kristályszerkezet határozza meg. Ett1l az állapottól való eltérések a minta mikroszerkezetével hozhatók kapcsolatba a következ1képpen [117]: • A csúcs eltolódása bels1 feszültségek vagy síkhibák eredménye, legf1képpen a rétegz1dési hibáké és az ikresedésé. • A csúcs kiszélesedése kis szemcseméretre és mikrofeszültségek jelenlétére utal, de feszültségváltozások és a heterogén kémiai szerkezet is okozhatja. • Aszimmetrikus csúcsok hosszútávú bels1 feszültségek eredményei lehetnek, síkhibák vagy kémiailag heterogén szerkezetek hozhatják létre. • Anizotróp csúcsszélesedés, amit anizotróp alakú kristályszemcse, a kristály rugalmas állandóinak anizotrópiája vagy a kristályhibák, pl. diszlokációk irányfügg1 deformációs tere okozhat. Az utóbbi évtizedekben kifejlesztett nagyfelbontású laboratóriumi diffraktométerek [117] és a nagyfelbontású,

szinkrotron

sugárzással

m4köd1

pordiffraktométerek

nagyon

kis

instrumentális szélesedést eredményeznek, ezért ez a hatás elhanyagolható a minta által okozott ún. fizikai vonalszélesedéshez képest [118-120]. Ennek köszönhet1, hogy a mikroszerkezeti jellemz1k nagyobb biztonsággal határozhatók meg a vonalprofilok eltolódásából és alakjából. Dolgozatomban képlékenyen alakított fémötvözetekkel foglalkozom. Plasztikusan deformált anyagban a diffrakciós vonalak alakjára alapvet1en a véges szemcseméret és a diszlokációk

vannak

hatással,

amelyek

els1sorban

vonalszélesedést

okoznak.

Következésképpen a korábban felsorolt, a diffrakciós csúcsok alakját befolyásoló négy hatás közül a vonalprofil kiszélesedésével foglalkozom részletesen. A röntgendiffrakciós vizsgálatokban a véges szemcseméret és a rácshibák deformációs tere a diffrakciós profilok vonalszélesedését eredményezik. A röntgen vonalprofilok kiértékeléséb1l a mikroszerkezeti paraméterek értékeit kapjuk meg. A vonalprofil analízis

33



célja, hogy a diffrakciós csúcsokból meghatározzuk a mikroszerkezet jellemz1 paramétereit, pl. a szemcseméretet és annak eloszlását továbbá a rácshibák típusát és s4r4ségét [117]. A röntgen vonalprofil analízisben más vizsgálati módszerekkel – pl. a mikroszkópos eljárásokkal – ellentétben nem látjuk közvetlenül a mikroszerkezetet. Ezért a vonalak kiértékelésénél a minta szemcse- és rácshiba szerkezetére kvalitatív feltevéseket kell tennünk. Igen gyakori hipotézis, pl. képlékenyen alakított fémeknél, hogy a rácsdeformációt csak diszlokációk okozzák [121,122]. A röngendiffrakcióval kapott értékek statisztikailag nagyobb biztonsággal jellemzik a mikroszerkezetet, mint a mikroszkópos vizsgálatok, mert nagyságrendekkel nagyobb térfogatról adnak információt. A vonalprofil analízis másik el1nye, hogy sokkal olcsóbb és egyszer4bb a mintael1készítés, mint például a transzmissziós elektronmikroszkópos (TEM) vizsgálatoknál. A két módszer együttes alkalmazásával kaphatjuk a legmegbízhatóbb eredményeket, hiszen a TEM képek alapján reális feltételezéseket tehetünk a vonalprofil analízisnél használt mikroszerkezeti modellben. A kétféle mérésb1l kapott kvantitatív eredmények összehasonlítása ráadásul újabb fontos információval szolgálhat. Ezen felül bizonyos vizsgálatokban az egyik módszer akkor kezd el hatékonyan m4ködni, amikor a másik már nem ad megbízható eredményt. Például a TEM a 1010-1014 m-2 tartományban, míg a röntgen vonalprofil analízis 1013-1016 m-2 értékek között adja meg megbízhatóan a diszlokációs4r4séget. A feltevések helyességét úgy ellen1rizhetjük, hogy a kiértékelés során megvizsgáljuk hogy a mért vonalak alakja vagy azok jellegzetes paraméterei (pl. a félértékszélesség) mennyire követik a mikroszerkezeti modellb1l számított viselkedést [123]. A következ1kben ismertetem a vonalprofil analízis leggyakrabban használt módszereit. 2.3.1. A szemcseméret és a rácsdeformációk okozta kiszélesedés A kinematikus szóráselmélet szerint az intenzitásprofil felírható mint a szemcsemérett1l és a rácsdeformációtól származó intenzitásprofilok konvolúciója [123] IF = IS*ID .

(2.3.1)

Ebb1l következik, hogy az intenzitásprofil Fourier-együtthatói megadhatók, a "méret (S)" és a "deformációs (D)" profilok Fourier-együtthatóinak, AS és AD szorzataként [123]: A(L) = AS(L) AD(L).

34

(2.3.2)



ahol L a Fourier-hossz. Definíció szerint L = na3, ahol n egész szám és a 3 =

:

2(sin 9 2

sin 9 1 )

.

: a röntgensugárzás hullámhossza, 91 és 92 pedig az a két szög, amik között mérjük a vonalprofilt. A “méret” Fourier-együtthatókat a következ1 formulával írhatjuk le: A S (L ) =

1

<

; (t t area L

L ) p (t ) dt ,

(2.3.3)

ahol *t+area a felülettel súlyozott átlagos oszlophossz. Az oszlopokat úgy kapjuk, hogy gondolatban az anyag szemcséit a diffrakciós vektorral (g) párhuzamos oszlopokra vágjuk. A p(t)dt azoknak az oszlopoknak a relatív száma, amelyek hossza t és t + dt közé esik. A „deformáció” Fourier-együtthatók közelít1 alakja: AD = exp(-2 2L2g2*3g,L2+),

(2.3.4)

A (2.3.2) egyenletbe (2.3.4)-et behelyettesítve és logaritmusát véve, kapjuk az ún. Warren-Averbach egyenletet: lnA(g,L) " lnAS(L) - 2 2L2g2*3g,L2+

(2.3.5)

ahol g a diffrakciós vektor abszolút értéke és *3g,L2+ a diffrakciós vektor irányú deformáció négyzetének átlaga [124]. Ha az lnA értékeket a g2 függvényeként ábrázoljuk, a pontok minden L-re egy egyenesre esnek, amelynek tengelymetszete lnAS(L), a meredeksége pedig - 2 2L2*3g,L2+. A felülettel súlyozott átlagos oszlophosszat a normált AS – L függvény kis L értékekhez tartozó érint1je által a vízszintes tengelyb1l kimetszett érték adja, azaz [125]: t area = A S (0 )

dA S dL

1

.

(2.3.6)

L"0

Gömb formájú szemcsealak esetén az *x+area felülettel súlyozott áltagos szemcseméret ennek 3/2-szerese [125-127]. A felülettel és a térfogattal súlyozott átlagos szemcseméretek lehet1vé teszik a szemcseméret-eloszlás meghatározását. Elektronmikroszkópos vizsgálatok azt mutatják, hogy számos nanokristályos anyag szemcséinek méreteloszlása jól leírható lognormál függvénnyel. Az eloszlás két paramétere, a medián (m) és a variancia (#) kiszámíthatók a felülettel és a térfogattal súlyozott átlagos szemcseméretekb1l [126]:

35



m=

x

7

x

5

area

(2.3.7)

vol

# = exp ln

x x

vol

.

(2.3.8)

area

Izotróp szemcsealak esetén a “méret” vonalprofil alakja független a diffrakciós vektortól, de a “deformáció” vonalprofil szélessége változik g növekedésével. Ezért a különböz1 diffrakciós vonalak integrális félértékszélessége (.) felírható a konstans „méret” szélesedés és a g-t1l függ1 “deformáció” szélesedés összegeként:

. = 1/d + *32+1/2g,

(2.3.9)

ahol d=*t+vol a térfogattal súlyozott átlagos oszlophossz. Ez az összefüggés az ún. WilliamsonHall módszer alapja, ahol a különböz1 h k l diffrakciós index4 vonalak integrális félértékszélességét ábrázoljuk a g vektor abszolút értékének függvényében [127]. (Az integrális félértékszélesség a diffrakciós profil alatti terület, osztva a csúcs maximumával.) A mérési pontokra illesztett egyenes tengelymetszete megadja a térfogattal súlyozott átlagos szemcseméretet, míg a meredekség az átlagos deformáció négyzetet. Mivel . értéke érzékeny a háttérlevonásra, ezért gyakran . helyett a profil félértékszélességét, (FWHM, Full Width at Half Maximum), ábrázolják a g függvényében. FWHM=2cos9( 9)/:, ahol 9 a diffrakció szöge, 9 a félértékszélesség radiánban és : a röntgensugárzás hullámhossza. 2.3.2. A diszlokációk által okozott vonalszélesedés A rácshibák a kiterjedésük alapján három csoportba sorolhatók, nevezetesen lehetnek ponthibák, vonalhibák vagy síkhibák. A rácshibák közül a ponthibák deformációs tere viszonylag rövidtávú, mert nagysága a hibától számított távolság köbének reciprokával csökken, így a hibától távolodva hamar lecseng. Ezzel szemben a diszlokációk rugalmas deformációs tere a távolság reciprokával változik, azaz ez egy hosszú hatótávolságú tér. A reciproktér és a kristálytér reciprocitása miatt a ponthibáktól ered1 szórás – az ún. Huangszórás – a Bragg csúcstól távol jelentkezik, míg a diszlokációk deformációs tere hosszútávú hatású, így jól mérhet1 járulékot ad a diffrakciós csúcs szélesedéséhez. A síkhibák deformációs tere homogén, így egyszerre csúcseltolódást és szélesedést is okoz. A valóságban a rácshibák sokszor bonyolultabbak és hatásuk a csúcsok alakjára is összetettebb. Például a kristály belsejében végz1d1 rétegz1dési hibák határát diszlokációk alkotják, így mindkét fajta

36



hibára jellemz1 vonalszélesedés megjelenik. Képlékenyen deformált fémek estén általában azt feltételezik, hogy a kristályrács „deformáció” vonalprofil szélesedését csak diszlokációk okozzák [128-130]. Diszlokációt tartalmazó kristályra, kis L Fourier-hossz esetén fennáll a következ1 összefüggés: *3g,L2+ "

6Cb 2 4

ln

Re , L

(2.3.10)

ahol 6 a diszlokáció s4r4ség, b a Burgers vektor abszolút értéke, C a diszlokáció kontraszt faktora, Re a diszlokációk effektív küls1 levágási sugara, ami azt mutatja meg, hogy a diszlokációk

deformációs

tere a magtól

számítva milyen

távolságban

tekinthet1

elhanyagolhatónak. Ha az ellentétes Burgers vektorú diszlokációk dipólokba rendez1dnek, akkor árnyékolják egymás deformációs terét, így Re értéke kisebb lesz. A diszlokáció szerkezet dipól-jellegének jellemzésére Re helyett szokták a dimenziónélküli M= Re61/2 mennyiséget is használni, amit diszlokáció elrendez1dési paraméternek neveznek. A dipólokba rendez1d1 diszlokációk esetén M értéke annál kisebb lesz, minél inkább árnyékolják egymás deformációs terét [130]. A (2.3.10) egyenlet alapján látható, hogy L kis értékei esetén a *3g,L2+ átlagos négyzetes rácsdeformáció logaritmikus függvénnyel írható le. Wilkens csavardiszlokációk esetén *3g,L2+-et L-nek teljes értelmezési tartományára megadta [130-133]: *3g,L2+=(b/2 )2 6C f*('),

(2.3.11)

ahol f*('), az ún. Wilkens függvény, a következ1 alakú:

ha ' > 1 7 f (' ) = ln' + 4 *

512 1 2 1 ln 2 + + 1 90 ' 4' 2

1 769 1 41 2 + ' + '3 180 ' 90 90

1 '2

arcsin V dV V 0

;

.

1 1 11 1 1 2 7 + ' + arcsin' + ' 2 2 6 12 ' 3 2 (2.3.12)

és, ha ' > 1 f * (' ) =

'

512 1 90 '

11 1 1 + ln ' 2' 2 , 24 4 '

ahol '=0.5exp(7/4)(L/Re). A csavardiszlokációk okozta rácsdeformációkra megadott függvényalakról kiderült, hogy érvényes éldiszlokációk esetén is. A diszlokáció okozta vonalszélesedés függ a diszlokáció vonalvektora, a Burgers vektor és a diffrakciós vektor egymáshoz viszonyított irányától. Ez azt jelenti, hogy ugyanaz a 37



diszlokáció szerkezet a különböz1 index4 diffrakciós csúcsok eltér1 mérték4 kiszélesedését eredményezi. Ezt a jelenséget deformációs anizotrópiának nevezzük Ezt a hatást vesszük figyelembe a C diszlokáció kontrasztfaktorral. Texturamentes, polikristályos anyagban, vagy ha a Burgers vektor populáció a különböz1 csúszási rendszerekben véletlenszer4, akkor a kontrasztfaktorok a h, k, l indexek összes lehetséges permutációira átlagolhatók, és a C átlagos diszlokáció kontrasztfaktorral számolhatunk a (2.3.8) összefüggésben. [134].

Köbös illetve hexagonális kristályszerkezet esetén az átlagos kontrasztfaktor a következ1 formulákkal adható meg [134,135]: C = C h 00 (1-qH2)

(2.3.13)

C = C hk 0 (1+q1x+q2x2)

(2.3.14)

és

ahol C h 00 és C hk 0 az átlagos diszlokáció kontrasztfaktorok a h00 és a hk0 reflexiókra, H2=(h2k2+h2l2+k2l2)/(h2+k2+l2)2,

x=(2/3)(l/ga)2,

ahol

a

a

hexagonális

bázissíkbeli

rácsparaméter. A q, illetve a q1 és q2 paraméterek az anyag rugalmas állandóitól és a mintában lév1 diszlokációk típusától függenek. A diszlokáció kontrasztfaktorok a kristály rugalmas állandói és a diszlokácó csúszási rendszerek ismeretében kiszámíthatók. Ha a rácsdeformáció forrásának a diszlokációkat tekintjük, akkor a (2.3.8) képlet alapján a (2.3.5) egyenlet a következ1képpen módosul lnA(L) " lnAS(L) - 6BL2ln(Re/L) (g2 C ),

(2.3.15)

ahol B= b2/2. Ha lnA(L)-t, a g2 C függvényében ábrázoljuk, akkor a szemcseméretet a tengelymetszet adja meg, a diszlokációs4r4séghez pedig úgy jutunk, hogy a különböz1 L értékek esetén az lnA(L)-re illesztett polinom g2 C -hez tartozó együtthatójából meg kell határozni 6BL2ln(Re/L)-t az L függvényében. Ezután ha a 6Bln(Re/L) -t ábrázoljuk az lnL fügvényében, akkor az így kapott egyenes meredekségéb1l és tengelymetszetéb1l meghatározhatjuk 6 illetve Re értékét. Ezt a kiértékelési eljárást, hívjuk módosított WarrenAverbach

módszernek

A

diszlokációkat

tartalmazó

kristályok

vonalprofiljainak

kiértékelésénél, a Warren-Averbach, eljáráshoz hasonlóan Williamson-Hall módszernél is módosítani kell a “deformációs” tagot. Az így kapott ún. módosított Williamson-Hall módszer alapösszefüggése [120, 136]: . = 1/d + - (g2 C ),

(2.3.16)

Ebben az összefüggésben - függ a diszlokációs4r4ségt1l és a az effektív küls1 levágási

38



sugártól is ezért ezek a mennyiségek a módosított Williamson-Hall módszerb1l nem kaphatók meg, viszont a deformációs anizotrópia miatt az eljárással meggy1z1dhetünk arról, hogy a deformációs vonalszélesedéseket valóban diszlokációk okozzák-e az adott mintában. A 2.3.1 ábrán egy könyöksajtolással el1állított TiNi minta klasszikus, ill. módosított Williamson-Hall ábrája látható [123]. Megfigyelhetjük, hogy az a jel4 ábrán az FWHM értékek nem monoton változnak a g függvényében. Ugyanakkor a b jel4n a félértékszélesség értékeket a g 2 C függvényében ábrázolva a pontok egy egyenesre illeszkednek. Ebb1l arra következtethetünk, hogy a vizsgált mintában a rácsdeformációt a diszlokációk okozzák. A 2.3.1b ábrán látható másodfokú polinom tengelymetszete ( g 2 C = 0) a (2.3.16) szerint

0.10

Integrális szélesség [ 1/nm ]

Integrális szélesség [ 1/nm ]

megadja a d térfogattal súlyozott osszlophossz reciprokát.

a 0.05

310 200

0.00

211

110

0

2

4

6

8

220

0.10

b 0.05

211

12

14

310

110

0.00

10

200 220

0

10

20 2

30

-2

g C [nm ]

g [ 1/nm ]

2.3.1 ábra: Klasszikus (a) és módosított (b) Williamson-Hall ábrák TiNi esetén. . Wilson kifejlesztett egy, ma már klasszikusnak számító eljárást, az ún. variancia-módszert, amelynek alapja, hogy a diffrakciós csúcsban az intenzitáseloszlás második és negyedik momentumából a szemcseméret meghatározható [137,138]. Groma és Borbély [139,140] továbbfejlesztették ezt módszert, amelyb1l a szemcseméret mellett a diszlokáció szerkezet jellemz1

paraméterei

is

megkaphatók.

A

j-edrend4

korlátozott

momentumot

a

következ1képpen definiáljuk: V j (s ) =

s)

;s s)

j

I (s )ds

<

; I (s )ds,

(2.3.17)

<

ahol I(s) az intenzítás és s=2(sin9-sin90)/:, ahol 9 a diffrakció szöge, 90 a Bragg-szög és : a röntensugárzás hullámhossza. Nagy s értékekre a másodrend4 korlátozott momentum a következ1 alakú:

39



1

V 2 (s ) =

2

t area

T

s

2 4 2 K 2 t area

+

C 6 ln( s / s0 ) 2 2

,

(2.3.18)

ahol *t+area a felülettel súlyozott átlagos oszlophossz a diffrakciós vektor irányában, T/K2 egy konstans, amely függ a szemcsék alakjától, azaz anizotróp szemcsealak esetén a reflexió indexeit1l és s0 egy illesztési paraméter, amelynek nincs közvetlen fizikai jelentése. <6> az átlagos diszlokációs4r4ség, C pedig a diszlokáció kontraszt faktor. Ha V2-t az s függvényében ábrázoljuk, akkor *t+area meghatározható a nagy s-ekre illesztett egyenes meredekségéb1l. Az s2-tel osztott negyedik momentum aszimptotikus alakja: V4 (s ) s

2

=

s 3

2

t area

+

< 6 >C 4

2

+

3 < 62 > C2 4

2 2

s

ln 2 (s/s1 )

(2.3.19)

ahol s1 egy fizikailag nem értelmezett illesztési paraméter. Ha az V4/s2-et ábrázoljuk az s függvényében, akkor a nagy s-ekre illesztett egyenes meredekségéb1l *t+area, míg a tengelymetszetb1l a diszlokációs4r4ség, *6+ meghatározható. Ha nincs szemcseméret járulék, akkor a V4/s2 függvénynek van egy jellegzetes maximuma, amib1l *62+értéke megkapható. Ebb1l valamint az átlagos diszlokációs4r4ségb1l a diszlokációs4r4ség fluktuációja: 6=(*62+-*6+2)1/2. Az

el1bbiekben

összefoglaltam

a

röntgen

vonalprofilok

kiértékelésének

leggyakrabban alkalmazott módszereit. Ezek az eljárások viszonylag egyszer4en és gyorsan használhatók. Alkalmazásukkor érdemes tisztában lenni korlátaikkal. A profilok szélességét kiértékel1 Williamson-Hall eljárásokból csak a térfogattal súlyozott átlagos szemcseméretet kapjuk meg, de sem a szemcseméreteloszlásra, sem pedig a diszlokációszerkezetre nem következtethetünk. A módosított Warren-Averbach módszer elméletileg jól megalapozott eljárás, amellyel mind a szemcseméreteloszlást, mind pedig a diszlokációszerkezetet sokoldalúan jellemezhetjük. Gyakorlati alkalmazásában korlátot jelent, hogy az módszerben használt egyenlet csak kis L értékekre érvényes. Az utóbbi néhány évben a számítástechnika fejl1désének köszönhet1en kidolgoztak olyan új eljárásokat, amelyek reális id1n belül elméleti függvényeket illesztenek a mért vonalprofilokra [121,122,126,141]. Az elméleti függvényeket a mikroszerkezet modellje alapján számítják ki. Ezek az eljárások ugyan jelent1s szoftver-fejlesztést igényelnek, de cserébe

egyszerre

megadják

a

szemcseméreteloszlásra,

40

a

szemcsealakra

és

a



diszlokációszerkezetre jellemz1 összes paramétert. Vizsgálataim során én is egy ilyen módszert használtam, amelyet a saját eredmények bemutatásánál ismertetek részletesen.

41



2.4.Vizsgálataim célkit+zései Kutatómunkám középpontjában a nagymérték4 képlékeny deformáció hatására kiválásos Al ötvözetekben kialakult mikroszerkezet vizsgálata állt. Az el1z1ekben összefoglaltam a kiválásos Al ötvözetekkel és a nagymérték4 képlékeny alakítással kapcsolatos legfontosabb ismereteket. A témával kapcsolatos irodalom áttanulmányozása alapján kijelenthetjük, hogy a nagymérték4 képlékeny deformációval foglalkozó publikációk túlnyomó része tiszta fémekkel vagy szilárdoldatos ötvözetekkel foglalkozik. Ugyanakkor a nagymérték4 képlékeny alakítási eljárások hatására a kiválásos ötvözetekben bekövetkez1 mikroszerkezeti változások alapos tanulmányozása hiányzik az irodalomból, pedig ezek az anyagok az ipari felhasználás szempontjából kiemelked1 jelent1ség4ek. Kutatási

célom

a

nagymérték4

képlékeny

deformáció

hatására

kiválásos

Al ötvözetekben kialakult mikroszerkezet tanulmányozása volt. Célul t4ztem ki a mikroszerkezet és folyáshatár közötti kapcsolat vizsgálatát ezekben az ötvözetekben. Igyekeztem olyan összetétel4 ötvözetekkel foglalkozni, amelyeknek nagy jelent1sége van a gyakorlati felhasználás szempontjából, ezért szerepel a minták között kereskedelmi ötvözet is. Ezzel összhangban a nagymérték4 képlékeny alakítási eljárások közül is olyat választottam, amely alkatrészek gyártására közvetlenül felhasználható nagyméret4 próbatesteket állít el1. Igy a disszertációmban csak a könyöksajtolás (ECAP) módszerével alakított mintákat vizsgáltam. A kiválásos ötvözetek nagymérték4 képlékeny deformációjával nanométeres kiválásokkal er1sített, finomszemcsés mátrixú ötvözetek kifejlesztésére nyílhat lehet1ség, amelyek kedvez1 mechanikai tulajdonságaik révén ipari alapanyagaként is szolgálhatnak. A mikroszerkezetet transzmissziós elektronmikroszkópiával és röntgen vonalprofil amalízissel tanulmányoztam. Az utóbbi módszerrel kapcsolatos alapismereteket az el1z1 fejezetben tárgyaltam. A disszertáció következ1, második felében a saját kutatási eredményeimet ismertetem. El1ször egy kereskedelmi Al-ötvözeten mutatom be a mikroszerkezet fejl1dését az ECAP alakítás során bekövetkez1 deformáció függvényében. Ezután egy Al-Zn-Mg-Zr és egy AlZn-Mg-Cu ötvözetben megvizsgálom, hogy milyen hatással van a mikroszerkezetre, ha a kiválási folyamatok a nagymérték4 képlékeny deformáció közben zajlanak le. A mikroszerkezeti paraméterek és a folyáshatár közötti kapcsolatot részletesen tárgyalom.

42

Saját eredmények

Vizsgálati módszerek

3. Saját eredmények 3.1. Vizsgálati eszközök és módszerek 3.1.1. Kisérleti berendezések A dolgozatban bemutatott kiválásos ötvözetek összetételér1l, el1állításáról valamint a könyöksajtolás körülményeir1l az adott anyaggal foglalkozó fejezet elején írok. Az ötvözetek fázisösszetételét Cu anódos Philips X’pert, pirolitikus grafit szekunder monokromátorral felszerelt röntgen pordiffraktométerrel határoztam meg. A mikroszerkezetet 200 kV-os JEOL 200CX transzmissziós elektronmikroszkóppal megvizsgáltuk. A TEM felvételeket minden esetben a minta hossztengelyére mer1leges keresztmetszetének a közepér1l készítettük. Ehhez a kiindulási és a könyöksajtolással alakított rúd alakú munkadarabokból szeleteket vágtunk le, amelyeket 100 µm vastagságig mechanikusan vékonyítottunk, majd irányított áramoltatással elektropolíroztunk (jet polish). A vizsgálatokat, szükség esetén, kalomitéteres mérésekkel egészítettük ki, amelyeket Perkin-Elmer DSC2 típusú differenciális pásztázó kaloriméterrel (Diferential Scanning Calorimeter: DSC) végeztünk. Az ECAP-pal alakított minták mechanikai tulajdonságait szobah1mérsékleten, egytengely4

nyújtóvizsgálattal,

illetve

keménységméréssel

vizsgáltuk.

A

mérési

körülményeket az egyes mintákkal foglalkozó fejezetekben ismertetem. Az ECAP során kialakult mikroszerkezetet röntgendiffrakciós vonalprofil analízissel is

megvizsgáltam.

A

röntgen

vonalprofil

méréseket

nagyfelbontású

forgóanódos

diffraktométerrel (Nonius FR591) végeztem. A nyaláb keresztmetszete a minták felületén 0.2x3.0 mm2 volt. Azért, hogy az intenzitás a viszonylag sz4k nyalábméret ellenére is elég nagy legyen, a röntgen generátor teljesítménye a hagyományos diffraktométereknél megszokott érték többszöröse volt (3 kW). A mérésnél CuK-1 sugárzást (:=0.15406 nm) használtam. A nyaláb monokromatizálásához Ge egykristályt alkalmaztam. A berendezésnél lehet1ség van a minta-detektor távolság változtatására, maximum 1000 mm-ig. A sz4k nyalábmérettel és a nagy minta-detektor távolsággal elérhet1 a profilok nagyfelbontású mérése. A sz4k nyalábméret eredményeként az instrumentális szélesedés ( 2 =0.006°) elhanyagolható volt a mért profilok szélességéhez ( 2 =0.05-0.3°) képest, így a diffrakciós vonalak

kiértékelésénél

instrumentális

korrekciót

43

nem

végeztem.

A

profilokat

Saját eredmények


helyzetérzékeny 2048 csatornás detektorral (OED 50, Braun, München) mértem, amelynek egy csatornája 28 µm szélesség4. A csúcsprofilokat „Teljes Profil Illesztés” (MWP) eljárással értékeltem ki, amelyet a következ1 fejezetben ismertetek részletesen. 3.1.2. Röntgen vonalprofil analízis teljes profil illesztéssel (MWP) A véges szemcseméret és a hosszútávú inhomogén rácsdeformáció a röntgen felvételeken vonalprofilszélesedést okoz. Ennek alapján – a diffrakciós csúcsok alakjából – az anyag mikroszerkezetének jellemz1 paraméterei meghatározhatók. A vonalprofil kiértékelésére kidolgozott teljes vonalprofil illesztés eljárása (angolul: Multiple Whole Profile (MWP) fitting) azon alapszik, hogy a mért profilokra vagy azok Fourier-transzformáltjaira a mikroszerkezet modelljéb1l kiszámított függvényeket illesztenek. [141] Az eljárás Fourier-transzformáltra történ1 illesztés esetén a következ1 lépésekb1l áll: 1. Megmérik a Bragg-reflexiók alakját. 2. Kiszámítják a mért diffrakciós profilok Fourier-transzformáltjait. 3. Elvégzik az instrumentális korrekciót, ami abból áll, hogy veszik a mért és az instrumentális Fourier-transzformáltak komplex hányadosát. Az instrumentális profilokat LaB6 vonalprofil standard mintán mérik meg. A LaB6 standard viszonylag nagy rácsállandójú, egyszer4 köbös szerkezet4, így s4r4n és egyenletesen ad reflexiókat. Egy adott vizsgálandó vonalhoz a hozzá legközelebb es1 LaB6 csúcsot választják az instrumentális korrekcióhoz. 4. Az instrumentális korrekció eredményeként kapott un. fizikai Fourier-transzformáltakra egyszerre illesztenek elméleti függvényeket, amelyeket a mikroszerkezet modellje alapján számítanak ki. A mikroszerkezeti modellben gömbalakú, lognormális eloszlású szemcséket feltételezve, és elfogadva azt, hogy a rácsdeformációt diszlokációk okozzák, a „méret“ vonalprofil Fourier-transzformáltját a következ1 formula adja meg [141]:

A S ( L) "

m 3 exp(4,5# 2 ) A erfc 3

m 2 exp(2# 2 ) L 2

A erfc

ln( L / m)

ln( L / m) 2#

1,5( 2 )#

2#

(3.1.1)

2# +

L 6

3

erfc

ln( L / m ) 2#

ahol m és # a lognormális eloszlás középértéke (mediánja) és varianciája, ill. L a Fourier változó és erfc a komplementer hibafüggvény.

44

Saját eredmények


A diszlokációk által okozott vonalprofil Fourier-transzformáltját (2.3.4) és (2.3.11) összefüggések adják meg. A teljes profil illesztéssel egyszerre illesztjük az A(L)=AS(L) AD(L) elméleti függvényszorzatot az összes fizikai profil, azaz egy reflexiósorozat Fourier-transzformáltjaira és a program ebb1l határozza meg a mikroszerkezetre jellemz1 paramétereket. Köbös kristály esetén öt, hexagonális anyagra hat független mikroszerkezeti paramétert kapunk az illesztés eredményeként: 1) a szemcseméreteloszlás mediánja (m) 2) a szemcseméreteloszlás varianciája (#), 3) a diszlokációs4r4ség (6) 4) a diszlokáció elrendez1dési paraméter (M) 5) a diszlokációk típusára jellemz1 q (q1 és q2) paraméter(ek).

Normált amplitúdó Normalised amplitude

Egy ilyen illesztést mutat a 3.1.1 ábra az LC12 jel4 Si3N4 kerámiapor esetén [123].

LC12 1.0

102

210

211

202

301

321

303

0.5

0.0

L = 400 [nm]

3.3.1. ábra: Az MWP módszer alkalmazása (elméleti függvény illesztése) a diffrakciós intenzitásprofilok Fourier transzformáltjaira az LC12 jel& sziliciumnitrid kerámiapor esetén A mért és az illesztett értékek közötti különbség az ábra alján látható.

45

Saját eredmények


A szemcseméreteloszlás m mediánjából és # varianciájából kiszámíthatók a szemcseátmér1k számtani közepe (*x+arit), valamint a felülettel (*x+area) és a térfogattal (*x+vol) súlyozott átlagos szemcseméretek is : *x+area = m exp(2.5 #2), *x+vol = m exp(3.5 #2),

(3.1.3)

*x+arit = m exp(0.5 #2). A három szemcseméret között a következ1 reláció áll fenn: *x+arit >*x+area > *x+vol, mert balról jobbra haladva a nagyobb szemcsék egyre nagyobb súllyal szerepelnek az átlagban. Monodiszperz szemcseméret eloszlás esetén a három szemcseméret megegyezik. Minél szélesebb a szemcseméreteloszlás, a három érték annál inkább eltér egymástól A q (q1 és q2) paraméter(ek)b1l a kristályban lév1 diszlokációk típusára lehet következtetni.. Köbös kristályszerkezet4 anyagban a Burgers-vektor az adott szerkezetben a legrövidebb rácsvektor. Például, lapcentrált köbös (fcc) szerkezetben az 1/2*110+ rácsvektor, tércentrált köbös (bcc) kristályban pedig az 1/2*111+ rácsvektor a legrövidebb. A Burgersvektor és a diszlokáció vonalvektora helyzetét1l függ1en a q paraméter értéke változik. A q lehetséges értékeinek alsó határa a tiszta éldisszlokációkat, a fels1 határa tiszta csavar diszlokációkat jellemzi, ezért köbös anyagoknál a vonalprofil analízisb1l meghatározott q értékéb1l a diszlokációk él illetve csavar jellegére lehet következtetni. Hexagonális szerkezet4 anyagokban a lehetséges tizenegy diszlokáció csúszási rendszert Burgers-vektoruk alapján három csoportba oszthatjuk: b1 = 1 / 3 2 110 (a típusú),

b2 = 0001 (c típusú) and b3 = 1 / 3 2 113 (c + a típusú). Az a, c, illetve c + a csoportba 4, 2, illetve 5 csúszási rendszer tartozik. Egy számítógépes program segítségével a vonalprofil analízissel mért q1(m) and q2(m) paraméterekb1l kiszámítható, hogy a diszlokációk hogyan oszlanak meg a három Burgers-vektor csoport között. Els1 lépésként az anyag rugalmas állandóinak ismeretében mindegyik csúszási rendszerre ki kell számolni az elméleti C hk 0 , q1 és q2 értékeket. A második lépésben a program mindegyik csoportból kiválaszt néhány csúszási rendszert. Ezután a kiválasztott csúszási rendszereket egyenl1 súllyal figyelembe véve, mindegyik csoportra kiszámítja az elméleti C hk 0 q1 és a C hk 0 q2 értékek átlagát. A három diszlokáció Burgers-vektor csoport részaránya, hi (i=1,2,3), a következ1 egyenletrendszer megoldásaként adódik:

46

Saját eredmények


q1( m) =

q 2( m)

3

1 hi bi2 C hk 0 q1 , P i =1 i

B

(3.1.4)

3

1 = hi bi2 C hk 0 q 2 , P i =1 i

B

(3.1.5)

és 3

B hi = 1,

(3.1.6)

i =1

ahol

C hk 0 q1

és i

C hk 0 q 2

átlagolással kapjuk és P =

értékeket az i-edik Burgers-vektor csoportra történ1 i

3

B hi bi2 i =1

C hk 0

i

. Ha a megoldásként kapott hi súlyfaktorok

mindegyike pozitív, akkor a program eltárolja 1ket, mint lehetséges megoldásokat. A program az összes lehetséges csúszási rendszer kombinációra megoldja a fenti egyenletrendszert (1395 lehet1ség) és eltárolja a hi értékeket, amennyiben azok pozitívak. Végs1 megoldásként a három Burgers-vektor típus részarányára egy-egy intervallumot kapunk [108]. A mért intenzítás profilok közvetlenül is kiértékelhet1k az MWP módszerrel. Ekkor az elméleti méret és deformációs Fourier-transzformáltak inverz Fourier-transzformációjával el1álló elméleti intenzításprofilok valamint az instrumentális profil konvolúcióját illesztjük egyszerre az összes mért intenzitás profilra. Egy ilyen illesztés látható a 3.3.2. ábrán nanoszemcsés Si3N4 kerámiapor esetén. Az intenzitásprofilokra történ1 illesztés lassabb, mint ha a Fourier-transzformáltra illesztünk. Ennek az az oka, hogy az el1bbi esetben minden egyes új illesztési lépésben ki kell számolni az elméleti függvények inverz Fourier-transzformáltját. Mivel az intenzitásprofil illesztésénél a vonalprofil centruma és az attól távoli lecseng1 rész eltér1 mértékben súlyozott, mint a Fourier-transzformált illesztésénél, ezért az ezekb1l kapott mikroszerkezeti paraméterek kissé eltérhetnek egymástól. Egy adott mintasorozat vizsgálatánál célszer4 következetesen csak az egyik módszert használni.

47

Saját eredmények


Normalised intensity Normált intenzitás

LC12 1.0

102

210

202

211

301

321

303

0.5

0.0

K = 0.5 [1/nm] 3.3.2. ábra: Az MWP módszer alkalmazása (elméleti függvény illesztése) a mért diffrakciós intenzitásprofikokra az LC12 jel& szilicium-nitrid kerámiapor esetén. A mért és az illesztett értékek közötti különbség az ábra alján látható. Vizsgálataim során a mérésb1l kapott diffrakciós csúcsok Fourier együtthatóira illesztettem az elméleti szemcseméret- és a deformációs profilok Fourier transzformáltjainak szorzatát.. Mivel nagymérték4 képlékeny deformációval alakított anyagokat vizsgáltam, ezért feltettem, hogy a rácstorzulást diszlokációk okozzák, és az ennek megfelel1 elméleti függvényt használtam az illesztéseknél. A módszerrel meghatároztam a felülettel súlyozott *x+area átlagos szemcseméretet és a 6 diszlokációs4r4séget.

48

Saját eredmények

Al 6082 ötvözet

3.2 Az Al 6082 ötvözet mikroszerkezetének fejl)dése az ECAP alakítás során [S1,S2]. Megvizsgáltam a kereskedelemben kapható Al-Mg-Si-Mn ötvözet (Al 6082) mikroszerkezetének fejl1dését az ECAP átnyomások számának függvényében. Az ötvözet f1 komponensei: Al (97 %), Mg (0.6 – 1.2 %), Si (0.7 – 1.3 %) és Mn (0.4 – 1 %). Az ECAP deformációk el1tt a mintát 693 K h1mérsékleten 40 percig h1kezeltük. Ezt a h1kezelt mintát, amely kiválásokat is tartalmazott, tekintettük kiindulási anyagnak.

D = 15mm R = 3mm; r = 0,5mm; b = 90o; c = 12,545o;

3.2.1. ábra: Az ECAP nyomószerszám méretei. A henger alakú, 15 mm átmér1j4 és 145 mm hosszú rúd alakú mintákat egy, négy, ill. nyolc alkalommal nyomtuk át a 90o-os hajlásszög4 ECAP sablonon, szobah1mérsékleten, 8 mm/perc sebességgel, „A” út alkalmazásával (a rúd nem fordult el a hossztengelye körül két átnyomás között). Az ECAP szerszám geometriáját a 3.2.1 ábra mutatja. A minta hossza és átmér1je közötti arány – a más szerz1k [142] által használt 2 és 5 közötti értékekhez képest – viszonylag nagy (több mint 9). A kereskedelmi ötvözet és a nagy hossz/átmér1 arány alkalmazásával az volt a célom, hogy olyan próbatesteken végezzek kísérleteket, amelyek az ipari felhasználás szempontjából érdekesek. Az ECAP során alkalmazott terhelés 120-180 kN között volt, ami az átnyomások számával növekedett, az ötvözet alakítási keményedése miatt.

49

Saját eredmények

Al 6082 ötvözet

A 3.2.2. ábrán látható az alakító prés és a nyomósabon fényképe.

3.2.2. ábra: Az Al 6082 ötvözet ECAP deformációjánál használt alakító berendezés és a nyomószerszám.

A kristályos fázisösszetétel vizsgálatára röntgendiffraktogramokat vettem fel a minta hosszmetszetér1l és a keresztmetszetér1l. A kiindulási anyag két metszetér1l készült felvételek Bragg-csúcsainak relatív intenzitásai közötti különbség er1s textúrára utal (ld 3.2.3. a és c ábra). Ez a textúra az ötvözet öntése és extrudálása során alakult ki. Egyszeri ECAP után a két keresztmetszetr1l kapott röntgendiffrakciós intenzitáseloszlás közötti különbség csökkent (ld. 3.2.3. b és d ábra), és 8 átnyomás után a textúra csaknem teljesen elt4nt. Ez annak a következménye, hogy az ECAP deformáció során a szemcsék eltér1 orientációjú szubszemcsékre aprózódnak fel. Az 3.2.3 ábrából látható, hogy kis mennyiség4 Mg2Si és Mn12Si7Al5 kiválásokat is tartalmaznak. Ezek a kiválások már a kiindulási mintában is megtalálhatók.

50

Saját eredmények

Al 6082 ötvözet

6

2.5x10

111

kiindulási minta keresztmetszet

6

6

1.5x10

intenzitás

intenzitás

2.0x10

6

1.0x10

200 5

5.0x10

222

0.0

40

60

80 2 [fok]

100

2.0x10

4

1.6x10

4

1.2x10

4

8.0x10

3

4.0x10

3

111

200 220 311

0.0

120

1 ECAP keresztmetszet

40

60

4

6.0x10

4

100

kiindulási minta hosszmetszet

1.2x10

4

4

2.0x10

4

200

111

8.0x10

3

4.0x10

3

220 311

331 420 222

0.0

40

60

80 2 [fok]

100

1.0x10

3

400

0.0

120

40

60

80 2 [fok]

c. 1.5x10

120

1 ECAP hosszmetszet

111 200

4.0x10

420

b.

intenzitás

intenzitás

220

331

400

80 2 [fok]

a. 8.0x10

222

100

120

d.

Mg2Si Mn12Si7Al5

Mg2Si Mn12Si7Al5

3

2

6.0x10 5.0x10

111

2

200

111 36

40

44

200

0.0 36

40

44

3.2.3. ábra: A kiindulási (a és c), ill. az ECAP (b és d) átnyonással alakítiott minták kereszt- és hosszmetszetér l készült röntgendiffraktogramok. Látható, hogy kiválások már a kiindulási mintában is vannak. Az ECAP átnyomások hatására bekövetkez1 mikroszerkezetváltozás látható a 3.2.4. ábra TEM felvételein. Megfigyelhet1, hogy a kiindulási minta durva szemcseszerkezet4, kb. 3 µm átlagos mérettel, amíg a könyöknyomás után az átlagos szemcseméret kb. 300 nm-re csökkent.

51

Saját eredmények

Al 6082 ötvözet

b.

a.

2.5 µ m 100 nm

c.

d.

300 nm

300 nm

3.2.4 .ábra: A kiindulási (a) és a 8 ECAP átnyomással alakított minta mátrixának azonos területér l származó, világos ill. sötét látóter& (c és d), valamint a mátrixbeli kiválásokról (b) készült TEM felvételek. A keresztmetszeti mintákon nagyfelbontású diffraktométerrel mért Bragg-csúcsokat MWP illesztési eljárással értékeltem ki. A 3.2.5. ábrán láthatók az 1 ECAP átnyomással deformált minta méréssel kapott intenzitásprofiljainak Fourier együtthatói (körök) és az

52

Saját eredmények

Al 6082 ötvözet

illesztett elméleti Fourier transzformáltak (folytonos vonal). Az illesztett és a mért értékek

Fourier tramszformált

különbsége szintén fel van tüntetve az ábra alsó részén.

1.0 111

200

220

222

311

420

331

0.5

0.0

L=200 nm

3.2.5. ábra. A 1 ECAP átnyomás utáni minta mért intenzitásprofiljainak Fourier együtthatói (körök) és az illesztett elméleti Fourier transzformáltak (folytonos vonal). A mért és az illesztett értékek közötti különbség az ábra alján látható. A vonalprofil analízisb1l az els1 átnyomás után kapott kristályszemcseméret 87 ± 9 nm, ami hibán belül nem változott az átnyomások számának további növelésével. Ez a szemcseméret kisebb, mint a TEM képr1l megállapított érték, ami általános megfigyelés a nagymérték4 képlékeny deformációval el1állított finomszemcsés fémek esetén. A szemcsefinomodás mechanizmusa a diszlokációk falakba rendez1dése, amelyek a szemcsén belül eltér1 orientációjú cellákat választanak el egymástól. A diszlokációcellák közötti kis orientációkülönbség miatt a röntgensugárzást koherensen szóró tartományok a cellák lesznek, így a vonalprofil analízis ezeknek a tartományoknak a méretét adja meg. Ezt a továbbiakban kristályszemcseméretnek nevezem. Ugyanakkor a 3.2.4. ábra TEM felvételén a nagyszög4 határokkal körülvett, a celláknál nagyobb szemcsék méretét határoztuk meg. A 3.2.6. ábra a diszlokációs4r4ség (6) és a kristályszemcseméret (*x+area) változását mutatja az

ECAP átnyomások

diszlokációs4r4ség4

mikroszerkezet

számának már

az

53

függvényében. els1

Látható,

átnyomás

után

hogy a nagy kialakul,

és

a

Saját eredmények

Al 6082 ötvözet

diszlokációs4r4ség négy átnyomásig növekszik, utána már alig változik, azaz négy átnyomás után eléri az 5 × 1014m -2 telítési értéket.

200

14

-2

6 [10 m ]

<x>area [nm]

6

100

3

0

0

2 4 6 ECAP átnyomások száma

8

0

3.2.6. ábra: A kristályszemcseméret (*xarea+) és a diszlokációs&r&ség (6) az ECAP átnyomások számának függvényében.

A dimenziónélküli M diszlokáció elrendez1dési paraméter változását mutatja az átnyomások függvényében a 3.2.7. ábra. Az M paraméter értéke a kiindulási mintában 4.0 ± 0.4 volt, ami 2.2 ± 0.3 –ra csökkent 8 ECAP után. Ez azt jelenti, hogy a diszlokációszerkezet dipól jellege er1södött a deformáció növelésével. Ez a megfigyelés a diszlokációk falakba rendez1désével indokolható. A

kiindulási

és

az

ECAP

módszerrel

alakított

minták

húzóvizsgálatait

szobah1mérsékleten végezték Instron TTDM mechanikai anyagvizsgáló berendezéssel. A keresztfejsebesség 2 mm/ perc volt. A kiindulási anyagra és az 1, 4, ill. 8 átnyomásig deformált mintákra kapott valódi feszültség-valódi deformáció görbéket mutatja a 3.2.8. ábra. Ezekb1l a görbékb1l meghatároztam a folyáshatárt, ennek változása a 3.2.9. ábrán látható az átnyomások számának a függvényében.

54

Saját eredmények

Al 6082 ötvözet

4

M

3

2

0

2

4

6

8

ECAP átnyomások száma

3.2.7. ábra: A diszlokáció elrendez dési paraméter (M) változása az átnyomások számának függvényében.

400

valódi feszültség MPa

350 300 250 PASS 0

200

PASS 1

150

PASS 4

100

PASS 8

50 0 0

0.5

1

1.5

2

valódi deformáció

3.2.8. ábra: Egytengely& nyújtással mért valódi feszültség-valódi deformáció görbék a kiindulási anyagra (PASS 0), valamint az 1, 4 és 8 (PASS 1, 4 és 8) átnyomásig deformált mintákra

55

Saját eredmények

Al 6082 ötvözet

Folyáshatár [MPa]

300

200

100

0

0

2 4 6 ECAP átnyomások száma

8

3.2.9. ábra: A folyáshatár változása az ECAP átnyomások számának függvényében

Látható, hogy a folyáshatár négy átnyomásig növekszik a deformációval, hasonlóan, mint a diszlokációs4r4ség (3.2.6. ábra) A negyedik átnyomás után kapott folyáshatár hozzávet1legesen kétszer nagyobb mint a kiindulási állapotú mintáé. Képlékenyen alakított fémek esetén a folyáshatár kifejezhet1 a diszlokációs4r4séggel a Taylor-egyenlet alapján:

#Taylor = #0 + - MTGb61/2

ahol #Taylor a folyáshatár, #0 a küszöbfeszültség, - állandó (-

(3.2.1)

0.33), G a nyírási modulusz,

b a diszlokációk Burgers-vektorának hossza és MT a Taylor faktor (MT= 3 textúra nélküli polikristályos anyagra [143]). Az irodalomból összegy4jtöttem a különböz1, képlékenyen deformált, lapcentrált köbös (fcc), tiszta fémekre mért diszlokációs4r4ség értékeket. Kiszámítottam a Tayloregyenlettel a folyáshatárt, amit összevetettem a mechanikai mérésekb1l kapott eredményekkel [105-112]. A 3.2.10. ábrán #mért a mért folyáshatár, #Taylor a (3.2.1) egyenlet alapján, a diszlokációs4r4ségb1l számított érték. 56

#mért [MPa]

Saját eredmények

Al 6082 ötvözet

1000

Al Cu Ni Al1Mg Al3Mg

1

100 1

100

#Taylor [MPa]

1000

3.2.10.ábra. A mechanikai méréssel kapott és a diszlokációs&r&ségb l a Tayloregyenlet segítségével számított folyáshatár értékek közötti kapcsolat

A diszlokációs4r4séget minden esetben röntgen vonalprofil analízissel határozták meg. Egy-egy anyagra több mérési pont is látható, mivel a mintákat különböz1 deformáció értékekig alakították. A mért folyáshatár értékek jól egyeznek a (3.2.1) Taylor-összefüggés alapján

számoltakkal.

Hasonlóan

jó

egyezést

kaptam

Al-1%Mg

és

Al-3%Mg

szilárdoldatokra is (lásd 3.2.10. ábra). Ez azt jelenti, hogy a nagymérték4 képlékeny deformációval el1állított ultrafinom szemcsés fcc szerkezet4 tiszta fémek és szilárdoldatok esetében a folyáshatárt növel1 diszlokáció-diszlokáció kölcsönhatás, a szemcsehatár hatása és részben az oldott atomok hatása együttesen a 6 átlagos diszlokációs4r4séggel figyelembe vehet1k. Ez a következ1képpen indokolható. Az SPD során bekövetkez1 szemcsefinomodás a diszlokációk szubszemcsehatárokba vagy cellafalakba való rendez1désével történik. Ezért a cellafalak

és

szemcsehatárok

nagy

része

diszlokációkból

áll,

így

ezeknek

a

szubszemcse/szemcse határoknak a hatása a diszlokációmozgásra egyszer4en leírható diszlokációk közötti kölcsönhatásként [144]. Szilárdoldatos keményedésnél az ötvöz1 atomok kétféle módon növelhetik a folyáshatárt. Egyrészt közvetlenül akadályozzák a diszlokációk mozgását, ami a #0 értékében jelentkezik ((3.2.1) egyenlet). Másrészt az 57

Saját eredmények

Al 6082 ötvözet

ötvöz1k megnehezítik a diszlokációk annihillációját, ezáltal növelve a diszlokációs4r4séget, ami hozzájárul a folyáshatár növekedéséhez. A 3.2.11. ábrán az egytengely4 nyújtóvizsgálatokból kapott folyáshatár értékeket hasonlítottam össze a Taylor-formulából számítottakkal az ECAP-pal alakított Al 6082 ötvözetre. A kiindulási mintára az er1s textúra miatt nem végeztem el a számításokat. ECAP eljárással alakított Al 6082 ötvözet esetén a mechanikai vizsgálatokból meghatározott folyáshatár magasabb, mint a (3.2.1) összefüggésb1l számolható értékek. Ez az eltérés azzal magyarázható, hogy a Taylor formula nem veszi figyelembe a diszlokáció és a kiválások közötti

kölcsönhatásokat

a

keményedés

során.

A

szilárdoldat

mátrix

mellett

röntgendiffrakcióval azonosítottam kis mennyiség4 Mg2Si és Mn12Si7Al5 fázisokat is. E fázisok leger1sebb vonalai kis csúcsokként láthatók a 3.2.3. ábrán az Al szilárdoldat mátrixának (111) és (200) reflexiói között. Ezek a fázisok az ötvözet kiválásos keményedését eredményezik, ami egy újabb additív taggal vehet1 figyelembe a (3.2.1) összefüggésben, amint azt a 2.1.2. fejezetben részletesen elemeztem.

Folyáshatár [MPa]

300

8 ECAP 4 ECAP 1

1 ECAP

1

200

100 100

200

#Taylor [MPa]

300

3.2.11. ábra: A nyújtással kapott folyáshatár és a Taylor modelb l számolt #Taylor kapcsolata Al 6082 övözet esetén A röntgendiffrakciós felvételek alapján a kiválások térfogataránya kb. egy térfogatszázalék, a kiválások átlagos mérete pedig kb. 60 nm, amit a 3.2.4 ábra b jel4 TEM felvétele is meger1sít. Egy százalékos térfogathányadnál egyenletes eloszlást feltételezve a kiválások átlagos távolsága a szemcseméret ötszöröse. Ezekb1l az értékekb1l a 2.1.9 formula segítségével kiszámolt folyáshatár növekmény 70 MPa, ami jó közelítéssel megegyezik a 58

Saját eredmények

Al 6082 ötvözet

3.2.11 ábrán a Taylor-formulából számolt és a mechanikai vizsgálatokból kapott folyáshatár értékek különbségével.

Összegzés: 1. A kereskedelemben kapható Al-Mg-Si-Mn (Al 6082) ötvözet esetében a kiindulási (rúd alakú) minta textúrája csökkent az ECAP során. 2. A szemcseméret csökkent és a diszlokációs4r4ség növekedett az ECAP deformáció eredményeként. A diszlokációszerkezet dipóljellege fokozódott, ami a diszlokációk falakba rendez1désével magyarázható.A negyedik ECAP átnyomás után a mikroszerkezeti paraméterek felvették a telítési értéküket. 3. Az ötvözet folyáshatárának növekedése els1sorban a diszlokációs4r4ség növekedésével magyarázható. A mért és a Taylor modell alapján számított folyáshatár értékek közötti különbség a kiválásos keményedéssel indokolható.

59

Saját eredmények

Al-Mg-Zn ötvözetek

3.3. Az ECAP alakítás hatása a kiválások fejl)désére Al-Zn-Mg ötvözetekben [S3,S4,S5]. Irodalmi eredmények azt mutatják, hogy a kiválásos ötvözeteken végzett ECAP alakítás nemcsak ultrafinom szemcseszerkezetet eredményez, de jelent1s hatással van a mátrixbeli második fázisú részecskék és kiválások méretére és eloszlására is [143-147]. Ugyanakkor eddig még nem vizsgálták, hogy milyen kiválásszerkezet alakul ki, ha a precipitáció a nagymérték4 képlékeny alakítás közben történik Vizsgálatom célja, hogy túltelített szilárdoldatból kiindulva megmutassam a magas h1mérsékleten végzett ECAP hatását a kiválásos mikroszerkezetre két különböz1 Al-Zn-Mg ötvözetben. A könyöksajtolást túltelített szilárd oldatokon végeztem, és a mikroszerkezetet összehasonlítottam képlékeny deformáció nélkül öregített mintákkal. A vizsgálatokat két különböz1 összetétel4 Al ötvözeten végeztem el: Al-4.8Zn-1.2-Mg-0.14Zr és Al-5.7Zn1.9Mg-0.35Cu (wt%). A mintákat el1ször 30 percig oldó h1kezelésnek vetettük alá 743 K h1mérsékleten, majd vízben edzettük, hogy túltelített szilárd oldatot kapjunk. A könyöksajtolást az edzés után néhány percen belül elkezdtük. A hengeres minták átmér1je 10 mm, a hossza 70 mm volt. Ezeket egy – az el1z1 részben a 3.2.1. ábrán bemutatotthoz hasonló geometriájú, de méretben különböz1 – könyöksablonon nyomtuk át 5 mm/s állandó sebességgel. A sablon két csatornájának bels1 szöge 90o és küls1 ívének görbületi szöge

20o

volt, így egy átnyomás 100% deformációnak felelt meg. Mindkét összetétel4 minta nyolc alkalommal ment át a sablonon, BC úton, ami azt jelenti, hogy a próbatestet két átnyomás között a hossztengelye körül mindig azonos irányban 90o-kal elforgattuk. A könyöksajtolás során alkalmazott h1mérséklet 473 K volt, aminek köszönhet1en a túltelített szilárd oldatból kiválásos szerkezet alakult ki. Az Al-Zn-Mg ötvözetekben lezajló kiválási folyamatokat a 2.1.5. fejezetben ismertettem. Mivel a célom az volt, hogy pontosan megismerjem az ECAP hatását a két ötvözetben lezajló kiválási folyamatokra, ezért az ECAP mintákkal párhozamosan olyan mintákat is készítettünk, amelyeket a túltelített szilárd oldatból, a könyöknyomásnál alkalmazott h1mérsékleten (473 K) és a nyolcszoros átnyomás idejének megfelel1 30 percig, mesterségesen öregítettünk.

60

Saját eredmények


3.3.1. A könyöksajtolás és az öregítés során kialakult mikroszerkezetek összevetése A 3.3.1. ábra az Al-Zn-Mg-Cu övözet, a 3.3.2. ábra az Al-Zn-Mg-Zr minták keresztmetszetér1l készült röntgendiffraktogramokat mutatja. Mindkét ábrán az (a) jel4 részen az ECAP utáni, míg a (b) jelölés4 részen pedig az öregítés utáni állapot felvétele látható. Megfigyelhet1, hogy a 473 K-en elvégzett ECAP során mindkét ötvözetben az er1s csúcsok mellett – amelyek az Al-mátrix reflexióinak felelnek meg – megjelennek a hexagonális MgZn2 kiválások (' fázis) csúcsai is. Az ' kiválások általában öregítés alatt, metastabil ')fázison át alakulnak ki a Guinier-Preston zónákból. Az alumínium mátrixban az '-fázis részecskéi inkoherens kiválások szemben a koherens GP zónákkal és a szemikoherens ') fázissal. Ilyen, az ' kiválásoktól származó reflexiók azonban nincsenek az 3.3.1b. ábrán, amely az öregített Cu-tartalmú mintától származik. Habár az öregített Al-Zn-Mg-Zr ötvözet diffraktogramján (3.3.2b. ábra) láthatók MgZn2 reflexiók, ezek sokkal gyengébbek az ECAP mintáéhoz képest. Ez azt mutatja, hogy az ' fázisú részecskék képz1dését az ECAP el1segítette. A 3.3.1b. és 3.3.2b. ábrákról az is szembet4nik, hogy a mátrix (200) reflexiójának relatív intenzitása sokkal nagyobb más csúcsokénál, ami azt jelenti, hogy mindkét öregített minta mátrixa er1sen textúrált. Ez a textúra az el1készít1 öntés és sajtolási eljárás során fejl1dött ki. A 3.3.1b. és 3.3.2b. ábrák azt mutatják, hogy a textúra csökken az ECAP hatására, mert a kezdeti szemcsék kisebb, különféle orientációjú szubszemcsékké aprózódnak fel. Mind az Al-mátrix, mind az ECAP következtében keletkezett ' kiválások vonalprofiljait kiértékeltük az MWP módszerrel. A 3.3.3. ábra példaként az ECAP-pal alakított Al-Zn-Mg-Cu ötvözetre vonatkozó illesztést mutatja. Az illesztésb1l kapható felülettel súlyozott átlagos kristályszemcseméret és diszlokációs4r4ség a 3.3.1. táblázatban található. A 3.3.4. ábra az Al-mátrix 111/222 röntgen vonalprofilpárját és az MgZn2 kiválások 00.2/00.4 reflexióit mutatja az ECAP utáni Al-Zn-Mg-Cu mintában. A (222) reflexiónak az (111) reflexióhoz viszonyított nagyobb szélessége egyértelm4en azt jelzi, hogy az Al-mátrixban deformációs vonalszélesedés van, amit a diszlokációk okoznak. Ugyanakkor az MgZn2 fázis (00.2) és a (00.4) reflexiói csaknem fedésazonosak, ami azt jelzi, hogy az ' kiválások deformációs vonalszélesedése elhanyagolható. Hasonló jelenség tapasztalható Al-Zn-Mg-Zr ötvözet esetében is. Mivel az MgZn2 fázis deformációs vonalszélesedése 61

Saját eredmények


elhanyagolható, ezért a vonalprofil analízisb1l csak a szemcseméretet határoztam meg, amit a 3.3.1. táblázat tartalmaz.

intenzitás

10000

Al matrix MgZn2

1000

20

40 60 2 [fok]

80

(a)

Al matrix

200

intenzitás

10000

311

1000

100

111

20

40 60 2 [fok]

80

(b)

3.3.1. ábra. Az Al-Zn-Mg-Cu minta röntgendiffraktogramja (a) ECAP sajtolás után, és (b) 473 K h mérsékleten öregítve 30 percen át (az intenzitás skála logaritmikus)

62

Saját eredmények


intenzitás

Al matrix MgZn2 10000

1000

20

40

60

80

2 [fok] (a)

1000000

Al matrix MgZn2

intenzitás

100000

200 311

111

10000

222

1000 100 20

40

60

80

2 [fok] (b)

3.3.2. ábra. Az Al-Zn-Mg-Zr minta röntgendiffraktogramja (a) ECAP után, és (b) 473 K h mérsékleten öregítve 30 percen át (az intenzitás skála logaritmikus)

3.3.1. táblázat: A TEM felvételek alapján kapott szemcseméret (dTEM), a vonalprofil analízissel meghatározott, felülettel súlyozott átlagos kristályszemcseméret (*x+area), és a diszlokációs&r&ség (6) továbbá a folyáshatár (#Y) az Al-Zn-Mg-Zr és az Al-Zn-Mg-Cu ötvözetekre. 63

Saját eredmények


ötvözet Al-Zn-Mg-Zr

Fourier transzformált

Al-Zn-Mg-Cu

fázis

dTEM [nm]

*x+area [nm]

6 (1014m-2)

#Y (MPa)

Mátrix

500±70

165±15

3.2±0.4

290±10

MgZn2

30±4

30±3

–

Mátrix

300±50

119±14

3.4±0.4

MgZn2

20±3

22±3

–

1.0 111

200

220

222

311

331

380±10

420

0.5

0.0

L=200 nm

3.3.3. ábra: Az Al-mátrix mért intenzitásprofiljainak Fourier együtthatói (körök) és az illesztett elméleti Fourier transzformáltak (folytonos vonal) az ECAP utáni Al-Zn-Mg-Cu minta esetén. A mért és az illesztett értékek közötti különbség az ábra alján látható.

64

Saját eredmények


Intenzitás

1

111 222

0.1

0.01

0.001 -0.1

0.0 K [1/nm]

0.1

(a)

1 Intenzitás

00.2 00.4

0.1

0.01

-0.1

0.0 K [1/nm]

0.1

(b) 3.3.4. ábra: Az ECAP-pal alakított Al-Zn-Mg-Cu ötvözet mátrixának 111/222 (a) és MgZn2 kiválások 00.2/00.4(b) röntgen vonalprofil párjai.

65

Saját eredmények


A TEM felvételek a 3.3.5. ábrán az Al-Zn-Mg-Zr, ill. a 3.3.6. ábrán az Al-Zn-Mg-Cu ötvözetek ECAP utáni mikroszerkezetét mutatják.

1 µm

3.3.5. ábra: Az ECAP-pal alakított Al-Zn-Mg-Zr ötvözetr l készült TEM felvételek

3.3.6. ábra: Az ECAP-pal alakított Al-Zn-M g-Cu ötvözetr l készült TEM felvételek

66

Saját eredmények


Az Al-Zn-Mg-Zr ötvözet mátrixa közel ekviaxiális szemcsékb1l áll, amelyek mérete 500 nm. A szemcsehatárok nagyszög4ek, élesek, határozott vonalvezetés4ek. Ezzel szemben az Al-Zn-Mg-Cu ötvözetben igen nagy hányadban találhatók „hullámos” szemcsehatárok, amelyek kevésbé nagy orientációkülönbség4 tartományokat választanak el. Az Al-Zn-Mg-Cu ötvözet mátrixának átlagos szemcsemérete 300 nm, de jelent1s számban megfigyelhet1k 200-300 nm széles, 500-1000 nm hosszú elnyúlt szemcsék (3.3.6. ábra). Jól látszik, hogy az ECAP során gömb alakú kiválások képz1dtek. Ezeknek a részecskéknek az átlagos mérete

30 nm az Al-Zn-Mg-Zr és

20 nm az Al-Zn-Mg-Cu

ötvözetek esetén. A 3.3.7. ábra TEM felvételein az öregített Al-Zn-Mg-Zr ötvözet mikroszerkezete látható. Az öregített Al-Zn-Mg-Zr ötvözet gömb alakú és pálcikaszer4 kiválásokat egyaránt tartalmaz a szemcsék belsejében. A gömb alakú szemcsék mérete 30 nm, míg a pálcikák szélessége 10-30 nm, a hosszuk 50-200 nm között változik. A 3.3.7a. ábrán látható, hogy 473 K h1mérsékleten öregített Al-Zn-Mg-Zr ötvözet mátrixának átlagos szemcsemérete 1-3 µm. A szemcsék belsejében és a szemcsehatárokban egyaránt megfigyelhet1k kiválások. A szemcsehatárok a kiválások keletkezésének kedvez1 helyei. Az öregített Al-Zn-Mg-Zr ötvözetben, a 3.3.7d. ábrán két szemcsehatár szakasz is látható, amelyekben 10×40 nm méret4 pálcika alakú kiválások vannak. A 3.3.8. ábrán látható Al-Zn-Mg-Cu ötvözetben a 30 nm méret4 részecskék relatív részaránya kicsi, amivel magyarázható az MgZn2 reflexiók hiánya a röntgendiffraktogramról (3.3.1b. ábra). Ezek a reflexiók az öregített, réztartalmú ötvözetnek a 3.3.8b. ábrán bemutatott diffrakciós TEM felvételér1l is hiányoznak, míg az Al-Zn-Mg-Zr ötvözetnek a 3.3.7b. ábrán bemutatott hasonló képén gyenge reflexiókként megtalálhatók.

67

Saját eredmények


2 µm

(a)

(b)

200 nm

150 nm

(c)

(d)

3.3.7. ábra: Az öregített Al-Zn-Mg-Zr ötvözetr l készített felvételek (a, c, d) és az (a)felvételhez tartozó diffrakciós kép (b). Jól láthatók a gömb és a pálcika alakú kiválások.

68

Saját eredmények


(a)

(b)

3.3.8. ábra: A 473 K h mérsékleten 30 percig öregített Al-Zn-Mg-Cu ötvözet TEM felvétele és az ötvözetr l készült diffrakciós felvétel.

A TEM felvételek, összhangban a röntgendiffrakciós eredményekkel, azt mutatják, hogy az ECAP el1segíti a kiválási folyamatokat. 3.3. 2 A kiválásszerkezet vizsgálata kaloriméterrel A 3.3.9. ábrán az Al-Zn-Mg-Zr (a) és az Al-Zn-Mg-Cu összetétel4 ötvözetek (b) ECAP után, ill. öregítés után kapott DSC termogramjai láthatók. Az öregített minták mindegyikénél három jellegzetes, könnyen azonosítható csúcs figyelhet1 meg. Az els1 egy endoterm csúcs 330 K és 430 K között, a GP zónák feloldódásának felel meg. A 430 K és 550 K közötti exoterm csúcs '’/' kiválások képz1désére utal, az 550K és 650K közötti második endoterm csúcs pedig a precipitátumok oldódását jelzi. Ezzel szemben az ECAP-pal alakított két ötvözet esetében az els1 két csúcs hiányzik a termogramról, ami azt mutatja, hogy az ECAP folyamán stabil ' iválásokat tartalmazó szerkezet alakul ki.

69

Saját eredmények


hõáram [W/g]

0.02

öregített ECAP

3.54 J/g

Al-Zn-Mg-Zr

0.00

-6.84 J/g

-14.88 J/g -0.02

-4.74 J/g

300

400

500

600

700

hõmérséklet [K]

(a)

0.04

öregített ECAP

6.90 J/g

Al-Zn-Mg-Cu

hõáram [W/g]

0.02 0.00 -0.02

-27.00 J/g -16.38 J/g

-0.04 -10.74 J/g 300

400

500

600

700

hõmérséklet [K] (b)

3.3.9. ábra: Az Al-Zn-Mg-Zr (a) és az Al-Zn-Mg-Cu (b) ötvözetek 10 K/perc f&tési sebességnél felvett DSC termogramjai

70

Saját eredmények


Ez az eredmény is alátámasztja azt a röntgen vonalprofil analízis és a transzmissziós elektronmikroszkópos felvételek alapján tett megfigyelést, hogy a magas h1mérsékleti (473 K) ECAP el1segíti a stabil kiválások képz1dését. A DSC csúcsok alatti területek tömegegységre számított értékei fel vannak tüntetve a 3.3.9. ábrán. Ezek megfelelnek a kiválásokat jellemz1 átalakulási h1 értékeknek. 3.3.3. A folyáshatár meghatározása keménységméréssel Az ECAP utáni és az öregített minták folyáshatárát a Vickers keménység egyharmadaként határoztuk meg. Az így kapott folyáshatár értékek a következ1k: 290±10 MPa Al-Zn-Mg-Zr és 380±10 MPa Al-Zn-Mg-Cu ötvözet esetében. Ezek az értékek az 3.3.1. táblázatban is fel vannak t4ntetve. A 473 K k1mérsékleten 30 percig történt mesterséges öregítés utáni folyáshatár értékek pedig: 173±8 MPa az Al-Zn-Mg-Zr ötvözetre és 182±9 MPa az Al-Zn-Mg-Cu ötvözet esetén. A minták szobah1mérsékleten való hevertetése alatt a természetes

öregedés

növelte

az

ötvözetek

folyáshatárát.

A

két

ötvözetben

a

szobah1mérsékleten végbement öregedés eredményeként megindult folyáshatár-változás, az öregítési id1tartam függvényében a 3.3.10. ábrán látható.

Folyáshatár [MPa] Yield strength [MPa]

700

Al-Zn-Mg-Zr Al-Zn-Mg-Cu

600

at 473 K for 30 min }aged + at RT for t

500 ECAP Al-Zn-Mg-Cu

400

ECAP Al-Zn-Mg-Zr

300 200 100

0

2 4 6 ageing time, t at RT [day] Öregítési id [nap]

8

3.310. ábra: A 473 K h mérsékleten 30 percig mesterségesen öregített Al-Zn-Mg-Zr és Al-Zn-Mg-Cu ötvözetek folyáshatára a további szobah mérsékleten történt természetes öregítés id tartamának függvényében.

71

Saját eredmények


A vízszintes szaggatott vonalak az ECAP utáni minták folyáshatár értékeit mutatják. Látható, hogy a 473 K-en mesterségesen öregített minták folyáshatára növekszik a szobah1mérsékleti öregítési id1tartam hosszával, és ez a természetes öregítéskor képz1d1 GP-zónáknak tulajdonítható. Közel egy hétig tartó, szobah1mérsékleten való öregítés után az öregített minták folyáshatára: 295±12 MPa az Al-Zn-Mg-Zr ötvözet, és 518±20 MPa az Al-Zn-Mg-Cu ötvözet esetében. 3.3.4. Az eredmények értékelése

3.3.4.1. Az ECAP hatása a kiválásos mikroszerkezetre A 3.3.5.-3.3.8. ábrákon látható TEM felvételek azt mutatják, hogy az Al-Zn-Mg-Zr és az Al-Zn-Mg-Cu ötvözetek mátrixaiban az ECAP megmunkálás a szemcsék jelent1s mérték4 finomodásához vezet. A 3.3.1 táblázat adatait tekintve, látható, hogy a TEM felvételek alapján mérhet1 átlagos szemcseméret

300-500 nm, azonban ezek az értékek hozzávet1legesen

háromszor nagyobbak a röntgendiffrakciós vonalprofil analízis alapján meghatározható 119165 nm átlagos kristályszemcseméret értékeknél. Ezt a látszólagos ellentmondást számos más anyagnál is megfigyelték [148]. A jelenség azzal magyarázható, hogy a mátrixban az alakítás során

diszlokációcella-szerkezet

alakul

ki.

A

szomszédos

cellák

közötti

kis

orientációkülönbség miatt, a röntgensugárzást koherensen szóró obejktumok a cellák lesznek. Így a röntgen vonalprofil analízissel meghatározható átlagos kristályszemcseméret alapvet1en a szubszemcse-határoknak és diszlokációcellák átlagos méretének felel meg. Ez a méret pedig kisebb, a TEM felvételekb1l kapható szokványos szemcseméretnél [148,149]. A 8-szoros ECAP alakítás 473 K-en kisebb szemcseméretet eredményezett a Cutartalmú ötvözet mátrixában, mint a Zn-tartalmú mintában. Ez a finomabb eloszlású kiválásszerkezettel magyarázható, amely a szemcsehatárokra nagyobb rögzít1 hatással van az Al-Zn-Mg-Cu ötvözetben, ami megakadályozza a szemcseszerkezet megújulását a magas h1mérséklet4 ECAP alakítás során. A 3.3.1. táblázatból látható, hogy a TEM felvételekb1l az ' kiválásokra meghatározott szemcseméretek hibán belül megegyeznek a röntgen vonalprofil analízissel kapható szemcseméretekkel,

következésképpen

az

72

MgZn2

kiválások

szubszerkezet

nélküli

Saját eredmények


egykristályok. Ez utóbbi megfigyelés és az a tény, hogy az MgZn2 részecskék röntgendiffrakciós csúcsainál nincs deformációs vonalszélesedés (3.3.4. ábra), azt mutatják, hogy az ' részecskéket nem vágják át a mozgó diszlokációk, hanem helyette mozgásuk során megkerülik azokat, és az ún. Orován mechanizmussal haladnak tovább. Bár a részecskék átvágásakor nem feltétlenül maradnak hátra diszlokációk a szemcse belsejében, nagyon valószín4, hogy egy átvágási m4velet során az átvágott részecskék tekintélyes részében maradna

vissza

diszlokáció,

ami

mérhet1

deformációs

szélesedést

okozna

a

röntgendiffrakciós vonalprofilokban. Ráadásul nem látható átvágott kiválás az ECAP utáni minták TEM felvételein (3.3.5. és 3.3.6. ábra). Ez a következtetés teljesen összhangban van az

'-részecskék és az Al-mátrix jól ismert inkoherenciájával [150]. 3.3.9. ábrán látható termogramok figyelmes szemrevételezésével látható, hogy mindkét összetétel4 ötvözetnél az '’/' részecskék oldódásához társuló endotem csúcs alacsonyabb h1mérsékleten kezd1dik az ECAP utáni mintákban, mint az öregített ötvözetekben. Ez feltehet1leg azért van, mert az ECAP -pal deformált anyagokban jelent1s hányadban vannak kisebb méret4 ( 10 nm) ' részecskék, amelyek kevéssé stabilak, ennélfogva könnyebben feloldódnak alacsonyabb h1mérsékleten. A DSC csúcsok alatti területek nagysága mind az ECAP utáni, mind az öregített mintákban kétszer nagyobb az Al-Zn-Mg-Cu ötvözet esetében, mint az Al-Zn-Mg-Zr minták DSC csúcsai alatti területek. A nagyobb átalakulási h1 értékek els1sorban a kiválások nagyobb mennyiségével indokolhatók, amit az Al-Zn-Mg-Cu ötvözet magasabb ötvöz1elem koncentrációja okoz. A kísérleti eredmények azt mutatják, hogy a magas h1mérsékleten végzett ECAP megmunkálás nemcsak a kiválási folyamatok kinetikáját befolyásolja, hanem jelent1s hatással van az ' kiválások alakjára is. A 3.3.7. ábrán látható, hogy az öregített Al-Zn-Mg-Zr minták pálcikaszer4 kiválásokat tartalmaznak, azonban ilyenek nincsenek az ECAP eljáráson átment ötvözetekben. Érdekes összevetni ezeket a megfigyeléseket egy nem régen megjelent munkával, amelyben egy kereskedelmi Al-Zn-Mg-Cu (Al-7075) ötvözetet vizsgáltak szobah1mérsékleten végzett ECAP, majd 30 napos, szobah1mérséklet4 öregítés után [151]. A mintát 473 K h1mérsékletre f4tötték fel 10 K/min sebességgel kaloriméterben. Ez az eljárás különbözik az általam alkalmazott módszert1l, amelyben az ECAP folyamat 473 K h1mérsékleten történt, így a nagymérték4 képlékeny deformáció és a kiválási folyamat egyetlen lépésben ment végbe. Az irodalomban leírt, egymás után ECAP és magas

73

Saját eredmények


h1mérséklet4 öregítés t4szer4 kiválások képz1déséhez vezetett [151], míg a jelen kísérletben lényegében csak gömbszer4 részecskék voltak kimutathatók (3.3.5 ábra). A t4szer4 részecskék hiánya a dinamikus öregítési folyamattal magyarázható. Ennek során el1ször szemikoherens fázisú kiválások alakulnak ki az ECAP deformáció korai szakaszában az {110} síkok mentén. Ezeket kisebb részecskékre az {111} síkokban mozgó diszlokációk vágják szét. Ezekb1l alakulnak ki a kicsi, gömb alakú ' kiválások. Ezeket az inkoherens ' kiválásokat a diszlokációk már nem tudják átvágni sem a további ECAP átnyomások során, sem az ECAP-ot követ1 mechanikai vizsgálatok alatt. Ezt támasztja alá a röntgen vonalprofilok szélesedésének hiánya a 3.3.4. ábrán, továbbá a kit4n1 egyezés a TEM módszerrel és a röntgen vonalprofil analízissel a kiválásokra meghatározott szemcseméretek között. 3.3.4.2. A könyöksajtolt ötvözetek termikus stabilitása A könyöksajtolással el1állított Al-Zn-Mg-Zr és Al-Zn-Mg-Cu ötvözetek termikus stabilitásának vizsgálatára a mintákat további 30 percig mesterségesen öregítettük 473 K h1mérsékleten, majd röntgendiffrakciós és TEM felvételeket készítettünk azokról. A TEM felvételek a 3.3.11.-3.3.14 ábrákon láthatók. A röntgendiffraktogramokat teljes vonalprofil illesztéssel (MWP) értékeltem ki. A kiértékelést mindkét ötvözet esetében mind a mátrixra, mind a kiválásokra elvégeztem. Az eredményeket a 3.3.2 táblázat tartalmazza.

3.3.2. táblázat: A vonalprofil analízissel meghatározott, felülettel súlyozott átlagos kristályszemcseméret (*x+area), és a diszlokációs&r&ség (6) a 8 ECAP után 30 percig, 473 K h mérsékleten mesterségesen öregített Al-Zn-Mg-Zr és Al-Zn-Mg-Cu ötvözetekre Ötvözet Al-Zn-Mg-Zr

Al-Zn-Mg-Cu

fázis Mátrix

d TEM [nm] 800±70

*x+area[nm] 196±17

6 (10-14 m-2) 1,8±0.3

MgZn2

30±4

33±4

–

Mátrix

400±50

178±15

2,7±0.3

MgZn2

25±5

25±3

–

74

Saját eredmények


A 3.3.2 táblázat röntgendiffrakciós adatait összehasonlítva a 3.3.1. táblázat megfelel1 értékeivel látható, hogy a mesterséges öregítés alatt az ECAP-pal alakított ötvözetek mátrixának átlagos szemcsemérete n1tt, míg a kiválások méretében nem történt jelent1s változás. A diszlokációs4r4ség a cirkóniumos minta alumínium mátrixában 3,2×1014 m-2 helyett 1,8×1014 m-2 értékre csökkent. A réztartalmú ötvözet mátrixában a diszlokációs4r4ség 3,4×1014 m-2 értékr1l 2,7×1014 m-2-re változott. A Cu-tartalmú mintában a h1kezelés hatására kisebb mérték4 a diszlokációs4r4ség csökkenése, amit azzal indokolhatunk, hogy a finomabb kiválásszerkezet rögzít1 hatása a diszlokációkra er1sebb, így hatékonyabban gátolja a diszlokációszerkezet megújulását. Pl. a 3.3.11 ábra TEM felvételén a szemcsehatárnál feltorlódó (pile-up) és kiválásokon megakadt diszlokációkat láthatunk az Al-Zn-Mg-Cu ötvözet mátrixában. A 3.3.12. ábrán, a 8 ECAP után 30 percig, 473 K h1mérsékleten mesterségesen öregített Al-Zn-Mg-Zr és Al-Zn-Mg-Cu mintákról készült TEM felvételekr1l látható, hogy az ötvözetek kiválásos szerkezete lényegesen nem változott az öregítés alatt. Továbbra is a 3.3.5. és 3.3.6. ábrákon felismerhet1 gömbszer4 kiválásokkal találkozunk mindkét ötvözet esetében, és a méretük sem változott lényegesen. A Zr-tartalmú mintáról készült 3.3.12a. és 3.3.13a. képeken 400-900 nm méret4 mátrixszemcsék láthatók. Az ECAP után öregített réztartalmú minta mátrixa szemcséinek átlagos mérete nehezen megállapítható, különlegesen bonyolult alakjuk miatt (3.3.12b. ábra). A szemcsék alakja és mérete – akár a Zr-, akár a Cu-tartalmú mintákat nézzük – hasonló az ECAP átnyomáson átesett minták mátrixában megfigyelthez. A Cu-tartalmú ötvözet mátrixának szemcséi a 473 K-en történt mesterséges öregítés alatt kevésbé növekedtek. Ennek valószín4leg az az oka, hogy nagyobb mennyiség4, kisebb méret4 kiválások jobban stabilizálják a szemcsehatárokat. A réztartatalmú minták mátrixai kevésbé éles határú, elnyúlt, hosszúkás szemcséb1l állnak, míg a Zr-t tartalmazó minta szemcséi éles kontúrral rendelkeznek. Ez a jellegzetesség már az ECAP után megjelenik és az öregítés után is megmarad.

75

Saját eredmények

100 nm


Diszlokációtorlódás

100 nm

400 nm

Kiválásokon megakadt diszlokáció

3.3.11. ábra: A 8 ECAP után 30 percig, 473 K h mérsékleten mesterségesen öregített Al-Zn-Mg-Cu ötvözet.

76

Saját eredmények


800 nm

800nm

(a)

(b)

3.3.12. ábra: A 8 ECAP után 30 percig, 473 K h mérsékleten mesterségesen öregített Al-Zn-Mg-Zr (a) és Al-Zn-Mg-Cu (b)mintákról készült TEM felvételek

800 nm

(a)

(b)

3.3.13. ábra: A 8 ECAP után 30 percig, 473 K h mérsékleten mesterségesen öregített Al-Zn-Mg-Zr mintáról készült TEM felvétel (a) és diffrakciós felvétel (b)

77

Saját eredmények


400 nm

(a)

(b)

3.3.14. ábra: 8 ECAP után 30 percig, 473 K h mérsékleten mesterségesen öregített Al-Zn-Mg-Cu mintáról készült TEM felvétel (a ) és diffrakciós kép (b).

Mindkét fajta minta szemcséi tartalmaznak szubszemcséket, amelyek mérete 200 nm, ami megfelel a röntendiffrakciós profil analízissel kapott szemcseméreteknek. A 3.3.12b. ábrán a réztartalmú, ECAP után mesterségesen öregített ötvözet felvételén áthúzódik egy nagyszög4 szemcsehatár. A 3.3.13b. ábrán az ECAP után a mesterségesen öregített Al-Zn-Mg-Zr mintáról készült és a 3.3.14b. ábrán ECAP után mesterségesen öregített Al-Zn-Mg-Cu mintáról készült diffrakciós felvételek mindegyikén felfedezhet1k a kiválások reflexiói is. 3.3.4.3 Összefüggés a folyáshatár és a mikroszerkezet jellegzetes paraméterei között Az ultrafinom szemcsés övözetekben többféle keményedési mechanizmust kell figyelembe venni. 78

Saját eredmények


Ezek a következ1k: •

alakítási keményedés, ami a mátrixbeli diszlokációk közötti kölcsöhatásnak köszönhet1,

•

a szemcsehatárok és a diszlokációk közötti kölcsönhatásás,

•

szilárdoldatos keményedés,

•

kiválásos keményedés.

Ezek közül a mechanizmusok közül az els1 három a szilárdoldat ötvözetekben zajlik le, a negyedik mechanizmust pedig akkor kell figyelembe venni, ha az anyag kiválásokat is tartalmaz. A 3.2. fejezetben leírtak alapján a szobah1mérsékleten végzett ECAP után a tiszta alumínium és az Al-Mg szilárdoldatok a mechanikai vizsgálatokban mért folyáshatára (#Y) jól egyezik a diszlokácós4r4ségb1l a (3.2.1) Taylor-összefüggéssel számolható folyáshatárral [154]:

# Y = # 0 + -M T Gb6 1 / 2

(3.2.1)

A vizsgálataimban használt ötvözetek esetében a kiválásos keményedéssel is számolni kell. Ezért a különféle keményít1 hatások lineáris additivitását feltételezve, a folyáshatár így adható meg:

# y = # 0 + -M T Gb6 1 / 2 + 0.85M T

Gb ln( x / b) 2 (l x)

(3.3.1)

ahol x a kiválások átlagos mérete, l a kiválások közötti távolság. A (3.3.1) egyenlet harmadik tagja az ötvözetben jelenlév1, nem átvágható részecskék által okozott folyásfeszültség növekményt adja meg, amint azt a 2.1.3.1. fejezetben ismertettem [143-154]. A folyáshatárhoz hozzájáruló különféle tényez1k a TEM felvételekb1l kapható x és l értékekkel és a röntgen vonalprofil analízisb1l kapható 6 diszlokációs4r4séggel becsülhet1k a (3.3.1) egyenlet alapján. A 3.3.1. táblázatban található, röntgen vonalprofil analízissel kapott

79

Saját eredmények


diszlokációs4r4ségek egyaránt tartalmazzák a cellákon belüli és a cellahatárokbeli diszlokációkat, azok legyenek akár geometriailag szükséges, akár extrinszik diszlokációk. A TEM felvételek alapján az Al-Zn-Mg-Zr minta esetében a kiválások közötti l távolság 120 nm, az Al-Zn-Mg-Cu mintában pedig 80 nm. A #0 értéke a tiszta alumíniumon végzett mérések alapján 20 MPa [13,14]. A folyáshatár meghatározásánál ezt az értéket használtam, mert az általam vizsgált ötvözetekben az ötvöz1k nagy része a kiválásokban található. Ezt támasztja alá, hogy a röntgendiffraktogramok alapján kapható mátrix rácsparaméter a hibán belül megegyezik a tiszta alumíniuméval. A folyáshatárnak a diszlokációs4r4ségt1l származó járuléka, amelyet a (3.3.1) összefüggés második tagja fejez ki 133 MPa az Al-Zn-Mg-Zr és 137 MPa az Al-Zn-Mg-Cu ötvözetekre. Ezek egymáshoz nagyon közeli értékek, mert a két ötvözetben a diszlokációs4r4ségek eltérése is kicsi (3.3.1 táblázat). A diszlokáció-kiválás kölcsönhatás járuléka, amelyet a harmadik tag képvisel a (3.3.1) összefüggésben:

156 MPa az

Al-Zn-Mg-Zr ötvözet, és 214 MPa az Al-Zn-Mg-Cu minták esetén. A különbséget a két ötvözetben lév1 kiválások méretének és távolságának eltérése okozza. A (3.3.1) összefüggésb1l következik, hogy az olyan nem átvágható részecskékre, mint amilyenek az ' fázisú kiválások, a kiválás méretének (x) növekedése és a közöttük lév1 távolság (l) csökkenése növeli a diszlokációk mozgását akadályozó hatást [13,14]. A (3.3.2) formulából kit4nik, hogy a részecskék távolságának csökkenése nagyobb folyáshatár növekedést okoz, mint a kiválások méretének ugyanolyan arányú növekedése. Mind a kiválások átlagos mérete, mind az ' részecskék közötti távolság kisebb az Al-Zn-Mg-Cu ötvözetben, mint az Al-Zn-Mg-Zr mintában (mindkett1 kb. kétharmados faktorral), ezért a Cu-tartalmú ötvözet kiválásos szerekezete nagyobb keményít1 hatású. A (3.3.1) összefüggésben szerepl1 három keményedési komponens összegének megfelel1en a teljes folyáshatár

309±20 MPa az Al-Zn-Mg-Zr és

371±25 MPa az Al-Zn-Mg-Cu ötvözetek

esetében. Ezek a számolt eredmények jól egyeznek a 3.3.1. táblázatban felt4ntetett, mechanikai vizsgálati eredményekkel (295±10 MPa az Al-Zn-Mg-Zr és 380±10 MPa az Al-Zn-Mg-Cu mintákra). Végezetül a 3.3.8. ábrához megemlítem, hogy az Al-Zn-Mg-Cu ötvözet folyáshatára sokkal magasabb az 1 hetes öregítést követ1en, mint az ECAP után, mivel a GP-zónák keményít1 hatása nagyobb, mint az ' kiválásoké [80]. Ennek magyarázata az, hogy bár a GPzónák koherensek az alumínium mátrixhoz, így a diszlokációk könnyen átvághatják azokat, míg az inkoherens ' részecskék átvághatatlanok, mégis az öregített mintában nagy számban

80

Saját eredmények


és viszonylag s4r4n elhelyezked1 GP-zónák együttes folyáshatárnövel1 hatása nagyobb lehet, mint az ECAP utáni mintában az ' kiválásoké. A 473 K-en 30 percig mesterségesen, majd 1 hétig természetesen öregített Al-Zn-Mg-Zr ötvözet folyáshatára hibán belül megegyezik az ECAP-pal alakított mintáéval, annak ellenére, hogy a két állapothoz tartozó mikroszerkezet különböz1. Valószín4nek látszik, hogy ez az egyezés véletlen. Egyszer4 következménye annak, hogy az öregített mintában a GP zónák és az MgZn2 kiválások keményít1 hatása megközelít1leg egyenérték4 lehet az ECAP megmunkálás utáni minta mátrixában diszpergált ' részecskék és a mátrixbeli diszlokációk keményít1 hatásainak összegével.

Összegzés: 1. Al-Zn-Mg-Zr és Al-Zn-Mg-Cu túltelített szilárd oldatokból kiindulva megvizsgáltuk a magas h1mérséklet4 (473 K) ECAP hatását a kiválásos mikroszerkezet kialakulására. Az ECAP után mindkét ötvözet

300-500 nm szemcseméret4 ultrafinom szerkezet4vé alakult és

a mátrixaikban a diszlokációs4r4ség

3 × 1014 m-2 lett.

2. Az ECAP eljárás finoman diszpergált, nem átvágható ' fázisú kiválások kialakulásához vezetett. A röntgen vonalprofil analízissel kapott kristályszemcseméret és a transzmissziós elektronmikroszkópos vizsgálatok alapján meghatározott szemcseméret egyezése azt mutatja, hogy nincs az ' részecskéknek szubszerkezete. Ez a megfigyelés összhangban van a mátrixbeli ' kiválások jól ismert inkoherenciájával. 3. A röntgendiffrakciós, a TEM és a DSC módszereket együttesen alkalmazva kimutattam, hogy az ECAP magas h1mérsékleten el1segíti a stabil kiválásszerkezet képz1dését. A 473 K h1mérsékleten deformáció nélkül öregített mintákban GP zónák és '’ részecskék keletkeztek, míg a 473 K h1mérsékleten történt ECAP alakítás utáni mintákban csak ' részecskék találhatók. A kiválások kialakulását az ECAP során képz1dött diszlokációk mint magképzési helyek segítik. 4. Az ECAP deformáció jelent1s hatással van a kiválások alakjára. Az ECAP átnyomás utáni mintákban gömb alakú ' részecskék alakultak ki, míg öregítés után hosszú, rúd alakú kiválások voltak megfigyelhet1k. 5. A számítások azt mutatják, hogy a diszlokációs4r4ség valamint a kiválások átlagos mérete és távolsága alapján kapott folyáshatár jól egyezik a mechanikai vizsgálatokból meghatározott értékekkel. Az öregített Al-Zn-Mg-Cu minta folyáshatára magasabb, mint a 81

Saját eredmények


könyöksajtolással alakított mintáé, mert a GP zónák keményít1 hatása nagyobb, mint az ' kiválásoké. 6. A Cu tartalmú ötvözet mátrixának szemcséi kisebbek és kevésbé éles határokkal rendelkeznek, mint a Zr tartalmú ötvözetéi. Ez a finomabb kiválásos szerkezet nagyobb szemcsestabilizáló hatásával indokolható. .

82

Összefoglalás

Összefoglalás A kutatási célom az volt, hogy megvizsgáljam milyen mikroszerkezeti változások jönnek létre a kiválásos ötvözetekben a könyöksajtolás (equal channel angular pressingECAP) hatására és ezek hogyan befolyásolják a mechanikai tulajdonságokat. Vizsgálataimat az ipari felhasználás szempontjából is fontos Al-alapú kiválásos ötvözeteken végeztem el. További célom volt a mikroszerkezet jellemz1 paraméterei és a mechanikai tulajdonságok közötti korreláció kutatása. Az ECAP eljárással el1állított finomszemcsés tiszta fémek és szilárdoldatos ötvözetek mikroszerkezetét már eddig is széles körben vizsgálták, ugyanakkor a kiválásos ötvözetekre vonatkozóan csak kevés kutatási eredmény található az irodalomban. Vizsgálataim

eredményeképpen

megállapítottam,

hogy

kiválásokat

tartalmazó

kereskedelmi Al-Mg-Si-Mn (Al6082) ötvözet szobah1mérsékleti ECAP alakítása során a diszlokációs4r4ség növekedett, míg a szemcseméret csökkent a deformáció növekedésével. Ezzel párhuzamosan a diszlokációszerkezet dipoljellege fokozódott, amit a diszlokációk falakba rendez1désével magyarázhatunk. A negyedik átnyomás után (3F400%) a mikroszerkezeti paraméterek értékei telítésbe jutottak. Megvizsgáltam, hogy milyen hatással van a mikroszerkezetre, ha a kiválási folyamatok a nagymérték4 képlékeny deformáció közben zajlanak le. Ennek érdekében Al-Zn-Mg-Zr és Al-Zn-Mg-Cu

túltelített

szilárd

oldatokat

alakítottam

könyöksajtolással

800%-os

deformációig magas h1mérsékleten (473 K). Kimutattam, hogy a 473 K-en történt ECAP alakítás meggyorsította a stabil kiválásszerkezet kialakulását miközben a mátrix szemcsemérete 300-500 nm-re csökkent. Megállapítottam, hogy a Cu-tartalmú ötvözetben finomabb kiválás-szerkezet alakult ki, ami gátolta a mátrix mikroszerkezetének megújulását a magash1mérsékleti ECAP során, így kisebb mátrix szemcseméretet eredményezett. Az ECAP hatására hosszú rúd alakú kiválások helyett gömbszer4 ' részecskék alakultak ki. Az ECAP során keletkezett stabil ' kiválásokat a diszlokációk nem vágják át, így –a mátrix szemcséivel ellentétben– a kiválásokban szubszerkezet sem alakul ki. Ez a megfigyelés összhangban van

83

Összefoglalás

az ' kiválások és a mátrix jól ismert inkoherenciájával. Meghatároztam az ECAP módszerrel alakított Al-Zn-Mg-Zr és Al-Zn-Mg-Cu ötvözetek folyáshatárát a diszlokációs4r4ségb1l valamint a kiválások átlagos méretéb1l és távolságából. A számított és a mechanikai mérésb1l kapott folyáshatár értékek jó egyezést mutattak.

84

Summary

Summary The goal of my research was to study the effect of severe plastic deformation (SPD) on the microstructure and mechanical properties of precipitate-hardened metals. The correlation between the characteristic parameters of the microstructure and the mechanical behavior was also studied. The investigations were carried out on Al-based alloys because of their importance in industrial applications. The samples were processed by Equal-Channel Angular Pressing (ECAP) which results in relatively homogeneous microstructure in reasonably large billets. Although the microstructure of pure metals and solid solutions processed by ECAP has been extensively studied, only several results have been published for precipitatehardened alloys in the literature yet. I have shown in my thesis that for a commercial Al-Mg-Si-Mn (Al6082) alloy, the dislocation density increased while the crystallite size decreased with increasing the strain during room temperature ECAP processing. The dipole character of the dislocation structure became stronger with increasing strain indicating the arrangement of dislocations into dislocation cell walls. All the parameters of microstructure saturate after 4 ECAP passes (3F400%). Experiments were conducted to examine the effect of ECAP processing at a high temperature (473 K) on the evolution of precipitation microstructures in Al-Zn-Mg-Zr and AlZn-Mg-Cu supersaturated solid solutions. In this experiment the SPD and precipitation occured in a single step. It was demonstrated that beside the formation of ultrafine grained matrix with grain size of 300-500 nm, ECAP promoted the development of stable precipitates. The grain size of the matrix was smaller in the Cu-containing alloy than in the Al-Zn-Mg-Zr because the finer precipitates hindered the grain-growth more effectively during high temperature ECAP. ECAP processing results in finely-dispersed, spherical ' particles instead of long rod-like precipitates. It was shown that the '-phase precipitates are non-shearable by dislocations consequently they have no substructure. These observations are consistent with the well-known incoherency of ' precipitates in the matrix. The yield strengths calculated from the dislocation density and from the size and separation of precipitates were in good agreement with experimental values determined from mechanical testing.

85

A disszertáció tézisei

A disszertáció tézisei 1. A könyöksajtolással (ECAP) szobah1mérsékleten 800%-os deformációig alakított kereskedelmi Al-Mg-Si-Mn (Al6082) kiválásos ötvözet esetén megállapítottam, hogy a diszlokációs4r4ség

növekedett,

míg

a

szemcseméret

csökkent

a

deformáció

növekedésével. Ezzel párhuzamosan a diszlokációszerkezet dipoljellege fokozódott, amit a diszlokációk falakba rendez1désével magyarázhatunk. A diszlokációfalak által határolt cellák illetve szubszemcsék mérete 70-80 nm, ami 3-4-szer kisebb, mint a szemcseméret (~300 nm) A negyedik átnyomás után (3F400%) a mikroszerkezeti paraméterek értékei telítésbe jutottak. Megmutattam, hogy az ECAP alakítás során az anyag textúráltsága csökkent a szemcseaprózódás eredményeképpen. 2. Megvizsgáltam, hogy milyen hatással van a mikroszerkezetre, ha a kiválási folyamatok a nagymérték4 képlékeny deformáció közben zajlanak le. Ennek érdekében Al-Zn-Mg-Zr és Al-Zn-Mg-Cu túltelített szilárd oldatokat alakítottam 8-szoros könyöksajtolással magas h1mérsékleten (473 K). Kimutattam, hogy a 473 K-en történt ECAP alakítás utáni mintákban csak stabil ' kiválások találhatók, míg a 473 K h1mérsékleten deformáció nélkül öregített mintákban els1sorban metastabil GP zónák és '’ részecskék keletkeztek, azaz a magas h1mérsékleti ECAP el1segítette a stabil kiválásszerkezet kialakulását. A kiválások képz1désében az ECAP során keletkezett diszlokációk mint magképz1 helyek játszanak szerepet. 3. Megmutattam, hogy az Al-Zn-Mg-Zr és az Al-Zn-Mg-Cu ötvözetek magash1mérsékleti ECAP alakítása során a mátrix szemcsemérete 300-500 nm-re finomodott, míg a diszlokációs4r4ség

3x1014 m-2 értékre növekedett. A röntgenvonalprofil analízisb1l

meghatározott szubszemcseméret 2-3-szor kisebb, mint a TEM-b1l kapott szemcseméret. Megállapítottam, hogy a Cu-tartalmú ötvözetben finomabb kiválás-szerkezet alakult ki, ami gátolta a mátrix mikroszerkezetének megújulását a magash1mérsékleti ECAP során, így kisebb mátrix szemcseméretet eredményezett. A finomabb kiválás-szerkezet másik hatása, hogy a Cu-tartalmú ötvözet finomszemcsés mátrixának termikus stabilítása nagyobb, mint a Zr-tartalmú mintáé. 4. Megállapítottam, hogy az Al-Zn-Mg-Zr ötvözetben az ECAP deformáció jelent1s hatással van a keletkez1 kiválások alakjára. Az ECAP során gömbszer4 ' részecskék alakultak ki, míg a deformáció nélküli öregítés után hosszú rúd alakú kiválások is megfigyelhet1k voltak. Ez azzal magyarázható, hogy a diszlokációk feldarabolják az ECAP alakítás elején

86

A disszertáció tézisei

keletkez1 GP zónákat és '’ részecskéket, így a bel1lük kialakuló ' kiválások gömbszer4 alakkal rendelkeznek. 5. Megmutattam, hogy az Al-Zn-Mg-Zr és Al-Zn-Mg-Cu ötvözetekben a kiválások méretére röntgen vonalprofil analízissel kapott értékek (20-30 nm) jó egyezésben vannak a TEM vizsgálatokból

meghatározottakkal.

Ezen

kívül

röntgen

vonalprofil

analízissel

megállapítottam, hogy a kiválások nem tartalmaznak diszlokációkat. Mindezekb1l arra a következtetésre jutottam, hogy az ECAP során keletkezett stabil ' kiválásokat a diszlokációk nem vágják át, így azokban szubszerkezet sem alakul ki. Ez a megfigyelés összhangban van az ' kiválások és a mátrix jól ismert inkoherenciájával. Kiválásos ötvözetben eddig még senki sem vizsgálta a kiválás mikroszerkezetét röntgen vonalprofil analízissel, így ezek a megfigyelések úttör1 jelleg4ek a téma irodalmában. 6. Meghatároztam az ECAP módszerrel alakított Al-Zn-Mg-Zr és Al-Zn-Mg-Cu ötvözetek folyáshatárát a diszlokációs4r4ségb1l valamint a kiválások átlagos méretéb1l és távolságából. A számításnál a diszlokációk közötti kölcsönhatást a Taylor-egyenlettel vettem figyelembe, valamint feltételeztem, hogy a diszlokációk számára átvághatatlan ' kiválások az Orován-mechanizmus révén növelik az ötvözet szilárdságát. A számított és a mechanikai mérésb1l kapott folyáshatár értékek jó egyezést mutattak.

87

New scientific results

New scientific results 1

It was revealed for a commercial Al-Mg-Si-Mn (Al6082) alloy that the dislocation density increased while the crystallite size decreased with increasing strain during room temperature ECAP processing. The dipole character of the dislocation structure became stronger with increasing strain indicating the arrangement of dislocations into dislocation cell walls. The size of the dislocation cells is 70-80 nm which is 3-4 times smaller than the grain size (~300 nm). All the parameters of microstructure saturate after 4 ECAP passes (3F400%). The texture was diminished during ECAP processing as a result of the grain refinement.

2

Experiments were conducted to examine the effect of ECAP processing at a high temperature (473 K) on the evolution of precipitation microstructures in Al-Zn-Mg-Zr and Al-Zn-Mg-Cu supersaturated solid solutions. In this experiment the SPD and precipitation occured in a single step. In the specimens processed by ECAP at 473 K, only ' particles are formed, whereas in the specimens aged at 473 K without deformation, GP zones and '’ precipitates are also present. This indicates that ECAP promotes the development of stable precipitates.

3

After high temperature ECAP processing, Al-Zn-Mg-Zr and Al-Zn-Mg-Cu alloys had ultrafine-grained microstructures with grain sizes of ~300-500 nm and dislocation densities within the matrix of ~3 × 1014 m-2. The crystallite size determined from Xray line profile analysis is 2-3 times smaller than the grain size obtained by transmission electron microscopy (TEM). The grain size of the matrix was smaller in the Cu-containing alloy than in the Al-Zn-Mg-Zr because the finer precipitates hindered the grain-growth more effectively during high temperature ECAP. The finer precipitate-structure results also in the higher thermal stability of the ultrafine-grained microstructure of the matrix.

4

It was revealed that processing by ECAP has a significant effect on the shape of the precipitates. Spherical ' particles are formed in the specimens processed by ECAP whereas long rod-like precipitates are also observed after ageing without deformation. The lack of needle-like particles can be explained by the shearing of GP zones and '’ phase nuclei by dislocations in the early stage of ECAP and this leads ultimately to the presence of small and rather spherical '-phase precipitates.

88

New scientific results

5

In Al-Zn-Mg-Zr and Al-Zn-Mg-Cu alloys processed by ECAP the crystallite size (2030 nm) of the ' particles obtained from X-ray line profile analysis agreed well with the grain size determined by TEM. Furthermore, it was shown that the ' particles did not contain dislocations. These results indicate that the ' particles have no substructure. These observations are consistent with the well-known incoherency of ' precipitates in the matrix. The study of the microstructure of precipitates by X-ray line profile analysis is unique in the literature of this field.

6

The yield strength was calculated from the dislocation density and from the size and separation of precipitates. In this calculation the interaction between dislocations in the matrix was taken into account by the Taylor-equation and it is assumed that the incoherent precipitates strengthen the material via the Orowan-mechanism. The calculated strength was in good agreement with experimental value determined from mechanical testing.

89

Köszönetnyilvánítás

Köszönetnyilvánítás Els1ként köszönetet mondok témavezet1mnek, Dr. Gubicza Jen1 egyetemi adjunktusnak, aki munkámat mindvégig tanácsaival segítette. A dolgozatban összefoglalt eredmények az ELTE Anyagfizika Tanszéken végzett többéves kutatómunka eredményei. Köszönöm a munkám során nyújtott segítséget és támogatást Dr. Lendvai János intézetigazgató egyetemi tanárnak és Dr. Tichy Géza egyetemi tanárnak. Köszönettel tartozom az ELTE-n dolgozó munkatársaimnak Dr. Nguyen Quang Chinhnek, Dr. Illy Juditnak, Dr. Lábár Jánosnak, Ö. Kovács Alajosnak és Balogh Leventének. Köszönetet mondok hazai és külföldi társszerz1imnek: Dr. Krállics Györgynek (BME), Z. Horita-nak (Kyushu University, Fukuoka, Japán) és T.G. Langdonnak (University of Southern California, Los Angeles, USA).

90

Saját publikációk

A disszertációhoz kapcsolódó saját publikációk jegyzéke [S1] J. Gubicza, Gy. Krállics, I. Schiller and D. Malgin: Evolution of the Microstructure of Al 6082 Alloy during Equal-Channel Angular Pressing, Materials Science Forum Vols 473-474 (2005) 453-458. [S2] J, Gubicza, N. Q. Chinh, Gy. Krállics, I. Schiller, T. Ungár: Microstructure of ultrafinegrained fcc metals produced by severe plastic deformation, Curr. Appl. Phys. 6 (2006) 194-199. [S3] I. Schiller, J. Gubicza, Zs. Kovács, N. Q. Chinh, J. Illy: Precipitation and mechanical properties of supersaturated Al-Zn-Mg alloys processed by severe plastic deformation, Materials Science Forum Vols. 519-521 (2006). 835-840. [S4]. J. Gubicza, I. Schiller, N. Q. Chinh, J. Illy: Precipitation microstructure of ultrafinegrained Al-Zn-Mg alloys processed by severe plastic deformation, Materials Science Forum Vols. 537-538 (2007). 169-176. [S5]. J. Gubicza, I. Schiller, N.Q. Chinh, J. Illy, Z. Horita , T.G. Langdon: The effect of severe plastic deformation on precipitation in supersaturated Al–Zn–Mg alloys Materials Science and Engineering A 460–461 (2007) 77–85.

91

Irodalomjegyzék

Irodalomjegyzék [1] L. F. Mondolfo, Metallurgical Rev. 153 95 (1971) [2] Prohászka János, Fémek és ötvözetek mechanikai tulajdonságai, M4egyetemi Kiadó, Budapest (2003) [3] R.W. Cahn, Physical Metallurgy, Noprth-Holland Publishing Company (1970) [4] G. A. Chadwick, Metallography of Phase Transformations, Butterwords, London (1972) [5] Lendvai J. Magy. Fiz. Folyóirat 26 253 (1978) [6] I. D. Embury and R.B. Nicholson, Acta Met 13 403 (1965) [7] Illy J. Doktori dolgozat, ELTE Budapest (1981) [8] G. Borelius, Ann. Phys. 28 507 (1937) [9] G. Borelius, Ann. Phys. 33 513 (1937) [10] J. W. Cahn, Acta Met. 9 795 (1961) [11] J. W. Cahn and J. E. Hilliard J. Chem. Phys. 28 258 (1958) [12] M. F. Ashby Strenthening Methods in Crystals, Ed. A. Kelly and R. B. Nicholson, Applied Science Pblishers Ltd., London (1971) [13] Lendvai J. In: Kovács I. és Lendvai J. szerk. Alapvet1 képlékenységi és szilárdsági tulajdonságok, X. Fémfizikai kszi Iskola, Budapest p.145 (1983) [14] Lendvai J. Magy. Fiz. Folyóirat 4 331 (1981) [15] P. B. Hirsch and F. J. Humphreys, Proc. Roy. Soc. A 318, 45 (1978) [16] E. Orowan, Symposium on Internal Stress in Metals and Alloys, London, The Institute of Metals, p. 451 (1948) [17] E. Orowan, Dislocations in Metals, Ed. Cohen, AIKE, New York, p. 131. (1954) [18] Kovács I. és Zsoldos L., Diszlokációk és képlékeny alakváltozás, M4szaki Könyvkiadó, Budapest, (1970) [19] M. F. Ashby, Z. Metallkunde, 55 5, (1964) [20] M. F. Ashby, Proc. Second Bolton Landing Conference on Oxide Dispersion Strengthening, Gordon and Breach, New Work, p. 143 (1968) [21] M. F. Ashby, Physics of Strength and Plasticity, MIT Press, Cambridge, Mass, p. 113. (1969) [22] A .J. E. Foremann, Acta Met.3 322 (1955) [23] G. de Wit and J. S. Koehler, Phys. Rev. 116 1113 (1959)

92

Irodalomjegyzék

[24] A .J. E. Foremann and M. J. Makin, Phil. Mag 14 911 (1966) [25] A. J. E. Foreman, P. B. Hirsch and F. J. Humphreys, Conf. on Fundamental Aspects on Dislocation Theory, Nat. Bureau of Standards, Washington (1969) [26] P. Haasen, Contemt Phys. 18 373 (1977) [27] A. H. Cotrell, Dislocations and Plastic Flow in Crysstals, Clarendon Press, Oxford (1953) [28] R.L. Fleischer, Acta Met. 9 996 (1961) [29] A. Kelly and R.B. Nicolson, Progr. Mat. Sci. 10 1 (1963) [30] U.F. Kocks, A. S. Argon and M.F. Ashby, Thermodynamics and Kinetics of Slip, Progr. Mat. Sci. 19 1 (1975) [31] P. Haasen, Physikalische Metallkunde, Springer Verlag, Berlin p. 338 (1974) [32] J. Friedel, Dislocations, Pergamon Press, London, p. 224. (1964) [33] U.F. Kocks, Metall. Trans. 1 1121 (1970) [34] G. Eger, Z. Metallkunde 4 29 (1913) [35] W. Sander and K. L. Meisner Z. Anorg. Chem. 154 144 (1958) [36] W. Köster et al. Z. Metallkunde. 28 155, 309, 363 (1936) [37] J. Calvet, P. Jacquet and A. Guinier, J Inst. Met. 65, 121 (1939) [38] M. Radomsky, O. et al. J. Mat. Sci. 14 2906 (1979) [39] R. De Iasi and P. N. Adler, Met. Trans. 8A 1177 (1977) [40] K. Asano and K. Hirano, Trans. Jap. Inst. Met. 9 24 (1968) [41] A. Zahara, et al. Z. Metallkunde 70 172 (1979) [42] B. Allen and J. B. van der Sande, Acta Met 28 1185 (1980) [43] N. Ryum, Z.Metallkunde 66 338 (1975) [44] A. I. De Ardo, J.R. Simensen and Ch. Simensen Met. Trans. 4. 2413 (1973) [45] H. Dünkeloh, G. Kralik, Z. and V Gerold, Proc. 3. Int. Conf. Strength Metal and Alloys, Cambridge, 1 296 (1973) [46] T. Ungár, J. Lendvai, I. Kovács, G. Groma and E. Kovács-Csetényi, J. Mat. Sci. 14, 671 (1979) [47] T. Ungár, J. Lendvai, I. Kovács, Aluminium, 10 663 (1979) [48] T. Ungár, J. Lendvai, I. Kovács, G. Groma and E. Kovács-Csetényi. Z. Metallkunde, 67 683 (1976) [49] N. Ryum, Z. Metallkunde 66 377 (1975) 93

Irodalomjegyzék

[50] P. I. Brofman and G. Judd, Met. Trans. 9A 457 (1978) [51] G. D. Preston, Proc. Roy. Soc. 167A 526 (1938) [52] A. Guinier, Ann. Phys. 12 161 (1939) [53] H. Suzuki, S.Asami and M. Kanno, Keikinzoku 22 32. (1972) [54] K. H. Dünkeloh, G. Kralik and V. Gerold, Z. Metallkunde 65 773 (1974) [55] C. E. Lyman and J. B. van der Sande, Met. Trans, 7A 1211 (1976) [56] P.E. Marth, et al. Met. Trans. 7A. 1519 (1976) [57] J. Gj&nnes and Ch. Simensen, Acta Met. 1 881 (1970) [58] R. B. Nicholson. G. Thomas and J. Nutting, J. Inst. Met. 87. 429 (1958/59) [59] L. F. Mondolfo, N. A. Gyostein and D, W. Levinson, Trans. AIME 206 1378 (1959) [60] G. W. Lorimer and R. B. Nicholson, Acta Met. 14 1009 (1966) [61] V. O. Kawano, Y. Murakami, T. Nakazawa and K.S. Liu, Trans. Jap. Inst. Met. 11. 12 (1972) [62] M. Radomsky et al. Krist.und Tech. 14 457 (1969) [63] A. Melander and P. A. Persson, Acta Met. 26 267 (1978) [64] P. A. Thackery and A. T. Thomas, J. Inst. Met. 99 114 (1971) [65] H. Smarlzried and V. GeroldZ. Metallkunde 49 291 (1958) [66] P. A. Thackery, J. Inst Met. 96 228 (1968) [67] H. Designer, W. Lacom, A. Zahara and C. Y. Zahara, Z. Metallkunde 71. 231 (1980) [68] P. Auger, J. M. Rayal, M. Bernole and R. Graf, Mém. Sci. Rev. Met. LXXI, 9. 557 [69] I.J. Polmear, “Light Alloys”, Metall. and Mater. Sci. Series, 3rd [70] S.K. Maloney, K. Hono, I. J. Polmear, S. P. Ringer, Scr. Metall. 41 1031 (1999) [71] S.P. Ringer, K. Hono, Mater. Character. 44 101(2000) [72] S.K. Maloney, K. Hono, I. J. Polmear, S. P. Ringer, Micron 32 741 (2001) [73] D.R. Haeffner, J. B. Cohen, Acta Metall. 40 831 (1992) [74] M. Karlik, B. Jouffrey, Acta Mater. 45 3251 (1997) [75] R. Ferragut, A. Somoza, A. Tolley, Acta Mater. 47 4355 (1999) [76] A. Bigot, F. Danoix, P. Auger, D. Blavette, Mater. Sci. Forum 217 695 (1996). [77] ] S.R. Ortner, C. R. M. Grovenor, D. Blavette, Scr. Metall. 22 839 (1988) [78] C. Schmuck, P. Auger, F. Danoix, D. Blavette, App. Surf. Sci. 228 87 (1995) [79] N.Q. Chinh, Gy. Horváth, Z. Horita, T.G. Langdon, Acta Mater. 52 3555 (2004)

94

Irodalomjegyzék

[80] N.Q. Chinh, J. Lendvai, D.H. Ping, K. Hono, J. Alloys Compd. 378 52 (2004) [81] H. Löffler, I. Kovács, J. Lendvai, J. Mater. Sci. 18. 2215 (1983) [82] K. Hirano, R.G. Agarwal, M. Cohen, Acta Metall. 10 (1962) [83] N. Ryum, Z. Metallkd. 66 377 (1975) [84] Katz, N. Ryum, Scr. Metall. 15 265 (1981) [85] L.F. Mondolfo, Aluminium Alloys – Structure and Properties (1976) [86] V. A Pavlov, Phys. Met. and Metallogr. 67 924 (1989) [87] G. Langford and M. Cohen, Trans ASM, 82 623 (1969) [88] R. Z. Valiev, editor, Ultrafne-grained materials prepared by severe plastic deformation, vol. 21, Annales de Chimie, Science des Materiaux, p. 369, Special issue. (1996) [89] R. Z. Valiev, A.V. Korznikov and R. R. Mulyukov Mater Sci Eng, A 168.141 (1993) [90] R. Z. Valiev, I. V. Alexandrov and R. K. Islamgaliev, In: G. M. Chow and N. I. Noskova, editors. Nanocrystalline materials: science and technology. NATO ASI. Dordrecht: Kluwer Academic Publishers, p. 121. (1998) [91] R.Z. Valiev, R.K. Islamgaliev and I. V. Alexandrov, Prog. Mater. Sci. 45 103 (2000) [92] R.I. Kuznetsov, V. I. Bykov, V. P. Chernysov, V. P. Pilyugin, N.A.Yefremov and V.V Posheyev, Plastic deformation of solid bodies under pressure, Sverdlovsk, IFM UNTS RAN, Preprint 4/85 (1985) [93] R.Z. Valiev, Synthesis and processing of nanocrystalline powder. In: L. David Bourell, editors. The Minerals, Metals and Materials Society, p.153 (1996) [94] I.V. Alexandrov, Y.T. Zhu, T.C. Lowe, R. K. Islamgaliev and R. Z. Valiev, Nanostructured Mater,10 49 1998 [95] I. V. Alexandrov, Y.T. Zhu, Lowe, R. K. Islamgaliev and R. Z. Valiev, Metall Mater Trans, 29 A 2253 (1998) [96] V. M. Segal, V. I. Reznikov, A. E. Drobyshevkij and V. I. Kopylov, Metally, 1 115. (1981) [97] V. M. Segal V. I. Reznikov, V. I. Kopylov, D. A. Pavlik and V. F. Malyshev. In: Processes of plastic transformation of metals, Minsk: Navuka i Teknika, p. 295. (1984) [98] R. Z. Valiev, N. A. Krasilnikov, and N. K. Tsenev, Mater Sci Eng, A137 35. (1991) [99] N. H. Ahmadeev, R. Z. Valiev, N. K. Tsenev and R.R. Mulyukov, Russian Metally, 4 86 (1991) [100] Á. Révész, J. Lendvai and I. Bakonyi, Nanostructured Mater, 11 1351 (1999)

95

Irodalomjegyzék

[101] D. Fátay, E. Bastarash, K. Nyilas, S. Dobatkin, J. Gubicza and T. Ungár, Z. Metallkunde 94. 842 (2003) [102] J. Gubicza, M. Kassem, G. Ribárik and T. Ungár, Mater. Sci. Eng. A 372 115 (2004) [103] J. Gubicza, M. Kassem and T. Ungár, Materials Science Forum 443-444, 103 (2004) [104] G. Ribárik, J. Gubicza, T. Ungár, Mater. Sci. Eng. A 387-389 343 (2004) [105] Gubicza, N. Q. Chinh, Z. Horita and T. G. Langdon, Mater. Sci. Eng. A 387-389 55 (2004) [106] J. Gubicza, Gy. Krállics, I. Schiller and D. Malgin, Materials Science Forum 473-474 453 (2004) [107] J. Gubicza, N. H. Nam, L. Balogh, R. J. Hellmig, V. V. Stolyarov, Y. Estrin and T. Ungár, J. Alloys and Compounds 378 248. (2004) [108] Y. T. Zhu, J. Y. Huang, J. Gubicza, T. Ungár, Y.M. Wang, E. Ma, R.Z. Valiev, J. Mat. Res. 18 1908 (2003) [109] J. Gubicza, I. C. Dragomir, G. Ribárik, Y. T. Zhu, R. Z. Valiev and T. Ungár, Materials Science Forum, 414-415 229 (2003) [110] J. Gubicza, I. C. Dragomir, G. Ribárik, S. C. Baik, Y. T. Zhu, R. Z. Valiev and T. Ungár, Z. Metallkunde 94 1185 (2003) [111] A. P. Zhilyaev, J.Gubicza, G. Nurislamova, Á. Révész, S. Suriñach, M. D. Baró, T. Ungár, Phys. Stat. Sol. (a) 198 263 (2003) [112] A. P. Zhilyaev, J. Gubicza, S. Suriñach, M. D. Baró and T. G. Langdon, Materials Science Forum 426 4507 (2003) [113] P. Scherrer, Nachrichten der Göttinger Gesellschaft, 98 394 (1918) [114] K Becker, Z. Physik, 42 226 (1927) [115] G. Caglioti, A. Paoletti, and F. P. Ricci, Nucl. Instrum. 3 223 (1958) [116] Ungár, H. Mughrabi, D. Rönnpagel and M.Wilkens, Acta Met. 32 333 (1984) [117] T. Ungár, Proc. SPD” Conf. Vienna, 2002, Adv.Engn.Mat. 5 323 (2003) [118] M. Wilkens and H. Z. Eckert, Naturforschung, 19a 459 (1964) [119] A.N. Fitch, Mater. Sci. Forum, 219. 228 (1996) [120] T. Ungár and A. Borbély, Appl. Phys. Letters, 69 3173 (1996) [121] P. Scardi and M. Leoni, J. Appl. Cryst. 32 671 (1999) [122] P. Scardi, M. Leoni and Y. H. Dong, Eur. Phys. J. B 18 23. (2000) [123] Gubicza J. Habilitációs értekezés, ELTE Szilárdtest Fizika Tanszék (2004) 96

Irodalomjegyzék

[124] A. J. C. Wilson, X-ray Optics, Methuen, London (1962) [125] B. E. Warren, X-ray diffraction, Dover Publications, New York (1990) [126] J. I. Langford, D. Louer and P. Scardi, J. Appl. Cryst. 33 964 (2000) [127] G. K. Williamson and W. H. Hall, Acta Metall. 1 22 (1953) [128] M. A Krivoglaz Theory of X-ray and Thermal Neutron Scattering by Real Crystals, Plenum Press, N. Y. (1969) [129] M. A Krivoglaz X-ray and Neutron Diffraction in Nonideal Crystals, Springer-Verlag, Berlin Heidelberg New York, (1996) [130] M. Wilkens, Phys. stat. sol. (a) 2 359 (1970) [131] M. Wilkens, Fundamental Aspects of Dislocation Theory, ed. J. A. Simmons, R. de Wit, R. Bullough, Vol. II. Nat. Bur. Stand. (US) Spec. Publ. No. 317, Washington, DC. USA, p. 1195. (1970) [132] M. Wilkens, Phys. stat. sol. (a) 104 K1-K6. (1987) [133] M. Wilkens, Proc. 8th Int. Conf. Strength Met. Alloys (ICSMA 8), Tampere, Finland, 1988, eds. P. O. Kettunen, T. K. Lepistö, M. E. Lehtonen, Pergamon Press, pp. 47 (1988) [134] T. Ungár, S. Ott, P. Sanders, A. Borbély and J. R. Weertman, Acta mater. 46 (1998) [135] T Ungár and G. Tichy, Phys.stat. sol. (a) 171 425 (1999) [136] T. Ungár, I. Dragomir, Á. Révész and A. Borbély, J. Appl. Cryst. 32 992 (1999) [137] A. J. C. Wilson, X-ray Optics, Methuen, London (1962) [138] A. J. C. Wilson, Nuovo Cimento, 1 277 (1955) [139] A. Borbély and I. Groma, Appl. Phys. Lett. 79 1772 (2001) [140] I. Groma, Phys. Rev. B 57 7535 (1998) [178] [141] T. Ungár, J.Gubicza, G.Ribárik and A. Borbély, J. Appl. Cryst. 34 298 (2001) [142] M. Cabibbo, E. Evangelista, M. Vedani, Metall. Mater. Trans. A 36 1353 (2005) [143] C. Xu, M. Furukawa, Z. Horita, T.G. Langdon, Acta Mater. 51 6139 (2003) [144] D.A. Hughes, N. Hansen, Acta Mater. 48 2985 (2000) [145] Y. Iwahashi, J.Wang, Z. Horita, M. Nemoto, T.G. Langdon, Scripta Mater. 35 143 (1996) [146] M. Murayama, Z. Horita, K. Hono, Acta Mater. 49 21 (2001) [147] J.K. Kim, H.G. Jeong, S.I. Hong, Y.S. Kim, W.J. Kim, Scripta Mater. 45 901(2001) [148] T. Ungár, J. Gubicza, G. Ribárik, A. Borbély, J. Appl. Cryst. 34 669 (2001) [149] J. Gubicza, N.Q. Chinh, Z. Horita, T.G. Langdon, Mater. Sci. Eng. A 387–389 55 (2004)

97

Irodalomjegyzék

[150] J.Q. Su, T.W. Nelson, R. Mishra, M. Mahoney, Acta Mater. 51 713 (2003) [151] Y.H. Zhao, X.Z. Liao, Z. Jin, R.Z. Valiev, Y.T. Zhu, Acta Mater. 52 4589 (2004) [152] J. Gubicza, N.Q. Chinh, Gy. Krállics, I. Schiller, T. Ungár, Curr. Appl. Phys. 6 194 [153] M.J. Starink, N. Gao, M. Furukawa, Z. Horita, C. Xu, T.G. Langdon, Rev. Adv. Mater. Sci. 7 1 (2004) [154] C. Xu, M. Furukawa, Z. Horita, T.G. Langdon, Acta Mater. 53 749 (2005)

98

A nagymérték képlékeny deformáció hatása kiválásos ötvözetek mikroszerkezetére és mechanikai tulajdonságaira

Recommend Documents