Miskolci Egyetem Műszaki Földtudományi Kar Nyersanyagelőkészítési és Környezeti Eljárástechnikai Intézet
A lúgzási maradék flotációs feldolgozási lehetőségének kísérleti vizsgálata
Experimental investigation of possibility of flotation treatment of a leaching residue TDK Dolgozat
Készítette: Laczkó Janka Környezettechnikai szakirány Konzulensek: Dr. Bokányi Ljudmilla egyetemi docens, a műszaki tudomány kandidátusa dr. Mádainé Üveges Valéria egyetemi tanársegéd Varga Terézia Erzsébet tudományos munkatárs
Eredetiségi nyilatkozat "Alulírott Laczkó Janka, a Miskolci Egyetem Műszaki Földtudományi Karának hallgatója büntetőjogi és fegyelmi felelősségem tudatában kijelentem és aláírásommal igazolom, hogy ezt a dolgozatot saját magam készítettem, a benne leírt vizsgálatokat – ha ezt külön nem jelzem – magam végeztem el, és az ismertetett eredményeket magam értem el. Adatokat, információkat csak az irodalomjegyzékben felsorolt forrásokból használtam fel. Minden olyan részt, melyet szó szerint, vagy azonos értelemben, de átfogalmazva más forrásból átvettem, egyértelműen, a forrás megadásával megjelöltem."
Miskolc,2012. 10. 31. ...................................................
a hallgató aláírása
A konzulens nyilatkozata "Alulírott Dr. Bokányi Ljudmilla, a Miskolci Egyetem Nyersanyagelőkészítési és Környezeti Eljárástechnikai Intézetének docense a TDK dolgozatot beadásra alkalmasnak ítélem."
Egyéb megjegyzések, ajánlás:
Miskolc, 2012. 10. 31. ...................................................
a konzulens
2
Tartalom 1. BEVEZETÉS ........................................................................................................................ 4 2. A HULLADÉKOK VISSZANYERÉSE FLOTÁLÁSSAL ............................................. 5 2.1. FLOTÁLÁS ........................................................................................................................ 5 2.2. FLOTÁLÓ REAGENSEK ...................................................................................................... 6 2.2.1. Habképzők ............................................................................................................... 7 2.2.2. Gyűjtőreagensek ..................................................................................................... 8 2.2.3. Módosító reagensek ................................................................................................ 9 2.3. A FLOTÁLÓ BERENDEZÉSEK .......................................................................................... 10 2.4. A FLOTÁLÁS KÖRNYEZETI ALKALMAZÁSA .................................................................. 11 3. KÍSÉRLETI RÉSZ ............................................................................................................ 13 3.1. A VIZSGÁLT MINTA BEMUTATÁSA .................................................................................. 13 3.1.1. A kísérlet során kiválasztandó nehézfémek tulajdonságai .................................... 14 3.2. DÚSÍTÁSI KÍSÉRLETEK FLOTÁLÁSSAL ............................................................................ 16 3.2.1. Zeta-potenciál mérése ........................................................................................... 16 3.2.2. Flotációs kísérletek ............................................................................................... 19 3.3. EREDMÉNYEK ................................................................................................................ 22 3.3.1. Az első flotálási kísérlet során kapott mérési eredmények bemutatása ................ 22 3.3.2. Pásztázó elektronmikroszkóp (scanning electronmicroscope = SEM) ................. 23 3.3.3. A minta optikai mikroszkópos vizsgálata .............................................................. 31 3.3.4. Második flotálási kísérlet ...................................................................................... 32 4. ÖSSZEGZÉS ...................................................................................................................... 34 5. IRODALOMJEGYZÉK .................................................................................................... 36
3
1. Bevezetés Környezetünk védelme, a fenntartható fejlődés kérdésköre napjaink egyik legégetőbb problémájává vált. A globalizálódó világ szükségleteinek és energiaigényének kielégítése egyre több hulladékkal jár (Csőke B.,2008). Napjainkban a hulladékok egyre nagyobb területet hódítanak, s mindez arra ösztönzi a társadalmat, hogy a termelést és a fogyasztást elsősorban a hulladékképződését megelőző hulladékszegény technológiák alkalmazásával és környezetbarát termékek előállításával, másodsorban a hulladék – anyagok termelési fogyasztási folyamatba való minél teljesebb visszaforgatásával, valamint a hulladékok kezelésével, ártalmatlanításával a környezetet és a természeti erőforrásokat kímélő módon folytassa. Fontosnak tartom a hulladék és maradék anyagok újrahasznosítását, mivel az ásványi anyagok és energiahordozók csak véges mennyiségben állnak rendelkezésünkre. Az ipari nyersanyagok előkészítése és felhasználása során rengeteg maradék anyag keletkezik. A keletkezett maradék anyagok sok esetben tartalmaznak gazdaságosan kinyerhető hasznos hordozókat, melyeket különböző eljárások segítségével újra tudunk hasznosítani. A TDK dolgozatomban a Leobeni Montauniversätit-től kapott lúgzási maradék anyag lehetséges újrahasznosítását vizsgáltam. A kísérletre szánt anyag a termikus kezelést és kilúgzást követően keletkező maradék anyag, mely számos hasznos komponenst tartalmazhat. Feladatom a hasznos komponensek kinyerésének vizsgálata volt. A kísérleteimet a flotálásra építettem, mert ez az egyik olyan dúsítási eljárás, amellyel gazdaságosan kinyerhető az újrahasznosítandó a cink-, illetve ólom- és ezüst- hordozó fázisok.
4
2. A hulladékok visszanyerése flotálással
A flotálás, mint fizikai-kémiai alapú szétválasztási eljárás, kiemelkedő helyet foglal el: évente mintegy 2 milliárd tonna nyersanyagot dolgoznak fel világszerte flotálással. Az ércek közel 90%-át, a kibányászott feketekőszenek mintegy egyharmadát flotálják (Bokányi, 2000). A hulladékok flotációs visszanyerése napjainkban egyre nagyobb mértékű. Flotálással nyerik vissza a hasznos alkotókat a bánya- és előkészítési meddőkből, kohászati salakokból, REA-gipszből és más hulladékokból. Ion- és olajflotálással tisztítják a szennyvizeket, szennyezett talajok tisztításához is alkalmazzák a flotációs eljárást. A hulladék-műanyagok fajtázása is legegyszerűbben flotálással oldható meg. A hulladékpapír festéktelenítéséhez világszerte alkalmazzák nagy sikerrel ezt az eljárást. Jövőbeli környezeti alkalmazása várhatóan egyre nagyobb ütemben fejlődik majd (Bokányi és társai, 2010).
2.1. Flotálás A flotálás mint fizikai-kémiai alapú szétválasztási eljárás, kiemelkedő helyet foglal el: évente mintegy 2 milliárd tonna nyersanyagot dolgoznak fel világszerte flotálással. Az ércek közel 90%-át, a kibányászott feketekőszenek mintegy egyharmadát flotálják. A hulladékok flotációs visszanyerése napjainkban egyre nagyobb mértékű. Flotálással nyerik vissza a hasznos alkotókat a bánya- és előkészítési meddőkből, kohászati salakokból, REA-gipszből és más hulladékokból. Ion- és olajflotálással tisztítják a szennyvizeket, szennyezett talajok tisztításához is alkalmazzák a flotációs eljárást. A hulladék-műanyagok fajtázása is legegyszerűbben flotálással oldható meg. A hulladékpapír festéktelenítéséhez világszerte alkalmazzák nagy sikerrel ezt az eljárást. Jövőbeli környezeti alkalmazása várhatóan egyre nagyobb ütemben fejlődik majd (Bokányi és társai, 2010). A flotálás az ásványok felületi adhéziós sajátosságainak eltérésén alapuló dúsítási eljárások legfontosabb képviselője, amely a különböző ásványok felületének a levegőhöz és vízhez való eltérő tapadásán alapul. Egyéb adhéziós dúsító módszerek pl. az olajhoz vagy szilárd zsiradékhoz és vízhez, a higanyhoz és vízhez stb. való tapadásban jelentkező eltérést hasznosítják (Tarján, 1974).
5
A víz vagy levegő megtapadását a szilárd szemek felületén – megfelelő reagensek hozzáadásával - módosítani: fokozni vagy mérsékelni lehet, sőt a szilárd szem felületének vízhez vagy levegőhöz tapadására való hajlamát az ellenkezőre is meg lehet változtatni. Légbuborékokat diszpergálva a zagyban, ezekhez hozzátapadnak a levegőhöz vonzódó (aerofil, hidrofób) ásványszemcsék és a zagy felszínére felszállnak a buborékokkal. Alkalmas reagensek hozzáadására a buborékok nem pattannak azonnal szét, hanem hosszabb-rövidebb ideig megmaradnak a zagy felszínén, ott többé-kevésbé tartós habot képezve. E habba gyűjthetők szelektíven az egymás után hidrofóbbá változtatott ásványszemcsék, míg a vízhez tapadó (aerofób, hidrofil) ásványszemcsék a zagyban diszpergálva maradnak (Tarján, 1974). A gáz fázis anyagi minőségben való eltérésének a flotálás eredményére nincsen nagy befolyása: levegő helyett más gáz vagy akár vízgőz is lehet ez a fázis. Az anyagok flotálhatóságát azonban befolyásolhatja, ha az ásványok felülete, vagy a víz, vagy az ebben oldott reagensek és a gáz molekulák között kémiai reakció játszódik le. A folyadék fázis mindig víz, helyesebben vizes híg oldat. A víz oldó ereje és ionizáló ereje nagy. A víz molekulái hajlamosak az egymás közötti asszociálódásra és idegen ionok hidratizálására. A flotálásban többé-kevésbé hidratált ionok tapadnak az anyagszemek felületére, azt vízhártyával vonva be, de a szemcsék felületi ionjai maguk is hidratálódhatnak. Általában erőseben hidratálódnak a nagy vegyértékű és kis ionsugarú ionok. A szilárd fázist a flotálásban az anyagok felülete, és nem azok belseje, képviseli. A kristályok belső szerkezete természetesen nagymértékben meghatározza azok felületi sajátságait is (Tarján, 1974).
2.2. Flotáló reagensek
A flotálás organikus reagensei a habképzők vagy gyűjtők, s főleg anorganikus reagensei a módosítók. A habképzők feladata a finom levegőbuborékok diszpergált állapotának biztosítása, hogy azok a folyadék belsejében ne egyesüljenek egymással, valamint a felszínre felszálló buborékok stabilizálása, hogy azok ott hosszabb-rövidebb ideig tartós habot alkossanak, amelyben a légbuborékokhoz tapadó határszöggel rendelkező (hidrofób) ásványok összegyűlnek.
6
A gyűjtőreagensek feladata a zéró határszögű (hidrofil) anyagok felületét hidrofóbbá változtatni, vagy a kis határszögű anyagok határszögét megnövelni, hogy azok a légbuborékokkal való összetapadásra hajlamosak legyenek. A módosító reagensek feladata az anyagok minél jobb szétválasztásának feltételeit biztosítani: - a habból távoltartandó anyagok hidrofiliáját fokozni, ezáltal a flotálhatóságot csökkenteni (nyomóreagensek), - a nem eléggé flotálódó vagy nyomóreagenssel előzőleg nem flotálhatóvá tett anyagokat a gyűjtőreagens adszorpcióra alkalmassá, s ezáltal flotálhatóvá tenni (aktiváló reagensek), - a zagyban jelenlevő káros ionokat kiejteni; a kiflotálandó anyagok idegen finomiszap bevonatát eltávolítani; a zagy pH-ját beszabályozni stb. (Tarján G.,1974).
2.2.1. Habképzők
A felületi feszültség igyekszik csökkenteni a felületet. A levegőben eső vízcsepp vagy a vízben lévő légbuborék gömb alakú, mert a gömb felülete a legkisebb az azonos térfogatú testek között. Két légbuborék nagyobb buborékká egyesül, mert utóbbinak kisebb a felülete, mint a két eredeti buboréknak. A buborékok a tiszta víz felszínére felszállva szétpattannak, nem képződik belőlük tartós hab, mert a hab buborékjainak felülete nagyobb, mint a sima vízfelszíné. Tiszta folyadékokból vékony hártyát létesíteni nehéz, mivel a felületi feszültség megszünteti azt. A víz felületi feszültségét csökkentő, a víz-levegő fázishatáron irányítva adszorbeálódó, heteropolárosorganikus anyagok ellenben a habot vagy folyadékhártyát tartóssá tehetik. A heteropoláros molekula poláros része a vízzel jól megfér, a nem poláros részét a víz nem nedvesíti meg. A víz-levegő határfelületen adszorbeált molekulák poláros vége az oldat felé, nem poláros vége a levegő felé irányul, mert így kisebb a rendszer szabad energiája. Ha valamilyen külső erő az ilyen felületaktív anyaggal „szennyezett” folyadékhártyát széthúzza, akkor annak felületét növeli, az oldott molekulák koncentrációja a hártya felületén is, annak belsejében is csökken. A koncentráció csökkenésével a felületaktív anyagok oldatainak felületi feszültsége, tehát a hártya összehúzására irányuló erőhatás nő. Ez fordítva is igaz: ha a külső erő a hártya felületét csökkenti, a koncentráció növekszik, s a felületi feszültség csökken. A felületi feszültség változása mindig a folyadékhártya felületének növelését vagy csökkenését okozó külső erő ellen dolgozik, s az eredeti
7
egyensúlyi állapot megőrzésére törekszik. Felületaktív anyagok oldatának felszínén ezért tartós hab lesz, és az oldat belsejében érintkező buborékok nem egyesülnek nagyobb buborékokká (Tarján, 1974). A leggyakoribb habképző reagensek a vízben gyengén oldódó heteropoláros szénhidrogének, amelyeknek egyetlen poláros gyöke a vízhez bír affinitással. Általában nem elektrolitok. Leggyakoribb poláros gyökként az –OH (fenol származékok, terpenalkoholok, magasabb alkoholok), de –CO (ketonok, aldehidek), -COO (észter), - COC (éter), –NH2 (amin) poláros gyökkel bíró nem elektrolit szénhidrogének is alkalmas habképzők. Az elektrolitok kevésbé jó habképzők. A magasabb alkoholok (pl.: amilalkohol) jó habképzők, de az alacsonyabb alkoholok (pl.: etilalkohol) nem adnak habot, mert túl jól oldódnak vízben. A jól oldódás annak a jele, hogy molekuláik és a vízmolekulák között nagy az affinitás, s ezért ezek nem is koncentrálódnak nagymértékben a víz-levegő határfelületén. Gyakran használt „szelektív” habképző a szénkátrány desztillációs termékeként kapható krezilsav. A leggyakoribb „nem szelektív”habképző a fenyőtűolaj. Terpentinből, vagy egyes fenyőfafajták ágainak gőzzel való desztillálása, vagy oldószerrel való extrahálása után nyerhető. E változó összetételű reagensek helyett előszeretettel használnak szintetikus (6–7–8 C–atomos) alkoholokat vagy egyéb „gyári” (flotol, sapinol fedőnevű) termékeket habképzésre, amelyekkel a kívánt textúrájú hab nagyobb biztonsággal érhető el (Tarján, 1974).
2.2.2. Gyűjtőreagensek
A gyűjtőreagensek feladata a kiflotálandó anyagokat megfelelő nagyságú határszöggel ellátni. Természetes flotálhatósága csakis nemionos jellegű külső felülettel rendelkező szilárd anyagoknak van, amilyenek például a szilárd szénhidrogének. A kiflotálandó anyagok felületén (teljes vagy részleges) szénhidrogén-bevonatot létesítve, azok határszögre tesznek szert és a levegőbuborékokhoz tapadnak. A gyűjtőreagensek heteropoláros szénhidrogének, amelyeknek poláros gyöke a kiflotálandó anyag felületéhez bír affinitással. A gyűjtőreagensek általában a vízben kellő mértékben oldódó organikus (heteropoláros) savak, bázisok vagy sók, tehát elektrolitok, amelyeknek ionjai irányítva, a poláros gyökükkel specifikusan (szelektíven) kapcsolódnak egyes ásványok felületéhez. Kivételesen nemionos vagy teljesen nempoláros vegyületeket (petróleumot, Diesel-olajat, szén – és fakátrányokat, kreozokat stb.) is használnak gyűjtőanyagként. A nemionos gyűjtőanyagok molekulái is ionizálódnak azonban
8
kisebb.nagyobb mértékben tautoméria, hidrolízis vagy egyéb átalakulás révén. A nempoláros szénhidrogén olajok a hidrofób ásványokat egyformán bevonják, azaz nem szelektívek. Szén flotálásához használnak jól emulgeált nempoláros gyűjtőolajokat. Az ionos gyűjtőreagensek mellett is adagolnak kevés nempoláros olajat, szívósabb és stabilabb hab nyerése céljából (Tarján, 1974). A pH változásával a flotáláshoz szükséges reagens mennyiség is változik, mivel a zetapotenciál nagysága is változik. Ha a zetapotenciál nő, az ellenionok (gyűjtőionok) adszorpciója is nő, tehát a zéró töltési ponttól távolodva a flotáláshoz szükséges reagens koncentráció általában csökken (Tarján, 1974).
2.2.3. Módosító reagensek
A módosító reagensek (nyomóreagensek, aktiváló reagensek, egyéb feladatú reagensek) többnyire anorganikus vegyületek, amelyekkel a gyűjtőreagensek szelektivitását, a szétválasztandó anyagok szeparálásának élességét fokozni lehet. A gyűjtőhatás növelését aktiválásnak, csökkentését nyomásnak vagy dezaktiválásnak nevezzük. A pH szabályozásával a zagyban jelenlevő sók oldékonysága (ionjaik koncentrációja az oldatban) szabályozható. A flotálást zavaró ionokat el kell távolítani az oldatból, közömbösíteni kell, vagy ki kell ejteni őket, mielőtt a gyűjtőreagenst beadnánk. Pl. a nagyobb vegyértékű fémkationok (Al3+, Fe3+, Cr3+, Th4+ stb.) erős elektromos töltéseket okoznak már aránylag gyenge adszorpciójukkor is. E flotációs „mérgeket” az OH—ion oldhatatlan fémhidroxid-csapadék alakjában kiejti. Esetleg gyűjtőanyagot fogyaszt az oldatban jelenlevő ion (pl. Ca++ ion a zsírsavakkal, szappanokkal oldhatatlan Ca-karboxilátiokat képez.) Az ilyen ionok csapadék alakjában való előzetes kiejtése nagymértékben csökkenti a gyűjtőanyagfogyasztást. A nem kívánatos ionokat esetleg olyan anyagok hozzáadásával célszerű kiküszöbölni, amelyekkel azok igen kismértékben disszociálódó komplex sókat képeznek. Ezekből a komplex ionokból a zagy kémiai jellemzőinek megváltoztatásával az eredeti ionok regenerálhatók is. A pH szabályozása közvetlenül befolyásolja – növeli vagy csökkenti – a gyűjtőanyag ionoknak az ásványfelületért való versenyképességét (Tarján, 1974). A nyomás és aktiválás mellett egyéb feladata is lehet a módosító reagenseknek. A pH szabályozására a gyakorlatban rendszerint meszet (CaO), szódát (Na2CO3), esetlegesen marónátront (NaOH), illetve kénsavat (H2SO4), vagy kénessavat (H2SO3) adagolnak. A
9
mész a legolcsóbb lúg, a kénsav a legolcsóbb sav. A pH szabályozásával a H+ és OHionok, vagy más ellenionok, avagy egyéb, a flotálást előnyösen vagy hátrányosan befolyásoló ionok (aktiválók, nyomók, reagensfogyasztók, flotációs mérgek stb.) meghatározott koncentrációja érhető el. A különböző anyagok, adott reagensekkel, más és más pH-nál flotálódnak a legjobban. Ha két anyag ugyanazzal a gyűjtőreagenssel flotálható, eltérhet a kritikus pH, amely mellett még flotálhatók: a felületért a gyűjtőreagenssel versengő ion más és más koncentrációjánál szorul ki a gyűjtőreagens az egyes anyagok felületéről (Tarján, 1974).
2.3. A flotáló berendezések
A flotálás műveletében a megfelelően előkezelt szilárd anyagot és vizes oldatot, vagyis a kondicionált zagyot a levegőbuborékokkal kell összehozni, illetve a levegő buborékokhoz tapadó és a vízhez tapadó szemcséket egymástól elkülönítve kell kinyerni. A flotáló készülékek olyan tartályok, amelyekben a zagynak a levegő buborékokkal való telítése, valamint a levegőhöz és vízhez tapadó szemcsék egymástól való elkülönítése végbemegy. A flotáló készülékek egyes cellák lehetnek, vagy több, azonos cella sorba kapcsolásával jöhetnek létre. A sorba kapcsolt celláknál mindegyik cella az előző cellában habtalanított zagyot kapja feladásként (Tarján G.,1974). A flotáló cella típusok csoportosítása a légbuborékok létesítésének módja szerint történhet. A gázbuborékoknak a zagyban való létrehozására nyolc lehetséges módszer van: kémiai reakcióval való gázképzés, forralással történő gázképzés, kaszkád módszer, ahol szabadon eső zagysugár ránt magával több-kevesebb levegőt, agitációs módszer, ahol a zagyfelszín közelében forgó keverőlapát szívja be, illetve veri be a külső atmoszférából a zagyba a levegőt, vákuum-módszer, ahol felül zárt térben létesített vákuum a normális hidrosztatikus szint fölé felemeli a zagyot, miközben abból az 1 atmoszféra nyomáson elnyelt levegő a hidrofób szemek felületén igen finom buborékok alakjában kiválik, túlnyomásos módszer, pneumatikus módszer, ahol a zagy fenekén kis túlnyomású levegőt fúvatnak be,
10
alsólevegős keverőlapátos módszer, ahol a zagy fenekén forgó, s a zagyot szuszpenzióban tartó keverőlapát közelében kerül a levegő a zagyba. A következő 1. ábra a cellatípusokat szemlélteti.
1. ábra: Flotáló cellatípusok (Tarján G.,1974). 2.
2.4.
A flotálás környezeti alkalmazása
A hulladékok flotációs visszanyerését napjainkban egyre szélesebb körben alkalmazzák, mert ez az egyik olyan dúsítási eljárás, amellyel gazdaságosan kinyerhetőek az újrahasznosítandó „hulladékok”. Első sorban ezeken a területen alkalmazzák: Szennyezett talajok tisztítása Meddők, salakok újrahasznosítása Műanyagok fajta szerinti szétválasztása
11
Finom diszperz fémek visszanyerése Elektronikai hulladékok visszanyerése Maradékanyagok kezelése (pl. REA-gipsz, shredder maradékanyag, stb.)
Szennyezett vizek tisztítása (ion-flotálás) (Bokányi, kémiai eljárások jegyzet).
12
3. Kísérleti rész
TDK-dolgozatomban a Leobeni Montauniversität-ből származó lúgzási maradék anyaggal kísérleteztem. A kísérletem célja az, hogy meghatározzam, lehetséges-e flotálással a lúgzási maradék anyagból a cink-, illetve ólom- és ezüst-hordozó fázisok szétválasztása a kémiai feldolgozását megelőzően. A továbbiakban részletezem az elvégzett kísérletek menetét, a kísérletek során alkalmazott anyagokat, illetve a mérési és kiértékelési módszereket.
3.1. A vizsgált minta bemutatása
A következő táblázat tartalmazza a kísérletre szánt Leobeni Egyetemtől kapott lúgzási maradék anyag összetételét, melyből megállapítottam, hogy az ezüst nem számottevő mennyiségben van jelen. A cink tartalom zömében a cink-ferrrrithez kötött, részben szilikát formájában fordul elő, az ólom pedig szulfát formájában van jelen. 1. táblázat: A minta kémiai összetétele Megmért adatok
Számított adatok [%]
[%]
Ag Al2O3 CaO Cu K MgO MnO Na Pb Zn Ba Sr SiO2 Fe 2+ Fe 3+
0,011 0,92 2,96 0,33 0,09 0,18 1,11 0 4,71 21,84 0,02 0,02 4,43 4,17 23,28
Ag Al2O3 CaSO4 CuSO4 K MgO MnO SiO2 PbSO4 ZnO*Fe2O3 Zn2SiO4 H2SO4 BaSO4 SrSO4 FeS2
0,011 0,92 7,18 0,84 0,09 0,18 1,11 2,22 6,9 50,28 8,23 5,28 0,04 0,04 3,63
SO4 Szulfid
17,94 1,94
ZnSO4 FeO Maradék
8,39 3,19 1,45
13
A 2. ábrán látható a lúgzási maradék anyag Nyersanyagelőkészítési és Környezeti Eljárástechnika Intézetben lézeres szemcseméret elemző készülékkel mért szemcseméreteloszlás görbéje. A mért adatokból leolvasható, hogy a közepes szemcseméret 10,55µm-es tehát a vizsgálandó anyag nagyon finom szemcseméret tartományba esik.
2.ábra Szemcseméret-eloszlás
3.1.1. A kísérlet során kiválasztandó nehézfémek tulajdonságai
Cink A cink a periódusos rendszer 30. eleme, átmenetifém. Vegyjele: Zn. Az elem neve a német Zink névből ered, de magyarul horganynak is nevezik. A relatív atomtömege 65,38, az elektronszerkezete [Ar]3d104s². Vegyületeiben mindig +2 oxidációs számú. Aktív, ezüstöskék fém, mely elemi állapotban a természetben nem fordul elő. Leggyakoribb ásványa a szfalerit (ZnS). Egyike a legnagyobb mennyiségben használt fémeknek. Tetőfedésnél, esőcsatornák, párkányok, vödrök, stb. készítésekor használtak egykor cinket, ma még olykor cinkbevonatú acélt (horganyzott vas)-at alkalmaznak ilyen célokra. Galvánelemek gyártásához nagy tisztaságú cink szükséges. Öntésre is használatos, főleg ötvözetei alakjában. Rézzel alkotott ötvözete a sárgaréz . 4% Al és 0,5–1% réz tartalmú ötvözetét fröccsöntésre használják. Régóta használatos a horganyzott vas bádog, amit vaslemezek olvadt cinkbe mártásával készítenek, de galvanizálással is előállítható. Nagyon jól védi a rozsdásodástól a vas felületét, mert maga
14
megy oldatba a vas helyett. Drótkerítések készítésére azonban még napjainkban is főleg horganyzott drót használatos. A cink-oxidot (ZnO) festőanyagként, töltőanyagként, kozmetikumokban festékekben
és
gyenge
fertőzésgátló
műanyagokban
szerként
használják.
A
gyógyszeralapanyagként, cink-szulfidot
(ZnS)
valamint
lumineszkáló
(kép)ernyőkön alkalmazzák. Emlősökre káros, ezért cinkkel bevont edényben nem szabad élelmiszert tartani. Igen kevés cink azonban szükséges nyomelem (www.wikipedia.org).
Ólom Az ólom a periódusos rendszer 82. eleme, átmenetifém. Vegyjele: Pb. Lágy, nagy sűrűségű 11,5 g/cm3 fém, olvadáspontja 328Co. Elemi állapotban ezüstös szürke színű, hajlékony, nyújtható, jól megmunkálható, forrasztható és hegeszthető, korrózióálló nehézfém. Felületét levegőn a további oxidációtól védő sötétszürke oxidréteg vonja be. A természetben elemi állapotban nem fordul elő. Legfontosabb ásványa a galenit (PbS). Előnyös tulajdonságai miatt
felhasználják
építkezéseknél,
ólomakkumulátorok,
lövedékek,
forraszanyagok,
óntárgyak, sugárzástól védő mellények, pajzsok készítéséhez, ólomtartalmú ötvözetek előállításához. Az ólom és a vegyületei is mérgezőek, idegrendszeri károsodást és agyi elváltozásokat okoz. A mérgezést fokozza, hogy nem ürül ki a szervezetből, kumulálódik (www.wikipedia.org).
Ezüst Az ezüst a periódusos rendszer 47. eleme, nemesfém. Vegyjele: Ag. A természetben elemi állapotban is előfordul, de leggyakrabban különböző szulfidásványokban. A tiszta ezüst-szulfid (aragenit) ritka, inkább más fémek szulfidjait kíséri alárendelt mennyiségben. A hőt és az elektromosságot valamennyi fém közül a legjobban vezeti. Fémesen csillogó, jól megmunkálható nehézfém. A legfontosabb felhasználási területei a nemesfémek közé való besorolásából erednek. Ékszerek, étkészletek, egészségügyi műszerek, kémiai felszerelések készülnek belőle. Ezen célokra és pénzverésre rezes ötvözeteit használják (10-50% réz). A nem nemesfémből készült tárgyakat esztétikai okból, vagy kémiai védelem céljából szokták ezüstözni. A vékony ezüstréteget elektrolízissel viszik fel. Az ezüst kiváló áramvezető képessége miatt az elektronikai és elektrontechnikai cikkek gyártásánál is felhasználják. Nagy mennyiségű ezüstöt használt a filmes fényképészet, de a digitális technológiák fölöslegessé teszik. A fertőtlenítő hatása miatt a gyógyászatban és ivóvíz csírátlanítására használták (www.wikipedia.org).
15
3.2. Dúsítási kísérletek flotálással 3.2.1. Zeta-potenciál mérése
A flotálási kísérleteim elvégzése előtt meghatároztam a minta anyagom zetapotenciálját. A zeta-potenciál mérésére a lúgzási maradék – desztillált víz, ill. lúgzási maradék – desztillált víz – tenzíd rendszerekben került sor különböző pH-n. A mérések elvégzéséhez a 3. ábrán látható Zeta Plus/PALS Brookhaven zeta-potenciálmérő műszert használtam a Miskolci Egyetem Nyersanyagelőkészítési és Környezeti Eljárástechnikai Intézetének flotáló laboratóriumában (GVOP-3.2.1-2004-0219/3.0, Dr. Bokányi Ljudmilla egyetemi docens, a műszaki tudomány kandidátusa, A környezettechnikai K+F fejlesztéseket
támogató,
szilárd-folyadék
fázis
határbeli
transzport-folyamatok
tanulmányozására alkalmas zeta-potenciálmérő új műszer beszerzése).
3. ábra. Zeta-potenciálmérő műszer
16
4.
ábra. Elektrokinetikai potenciál
A kolloidok oldataiban minden egyes részecske körül elektromos kettősréteg jön létre. A részecskék körül található folyadék két részből áll: a belső Stern réteg, ahol az ionok erősen kötöttek és egy külső diffúz, ahol kevésbé. A diffúz rétegen belül egy nevezetes határ az ún. nyírási sík jön létre, mely elválasztja egymástól a tapadó és a felülethez képest elmozduló folyadék réteget, és amelyen belül a részecske egy dinamikai egységként viselkedik. A fellépő elektrosztatikus potenciál közeghez viszonyított értéke a nyírási síkban az ún. zeta potenciál vagy elektrokinetikai potenciál (4. ábra) (Bányai I.2011.) A Zeta Plus/PALS Brookhaven Zeta-potenciál mérő berendezés kihasználva a fényszóródással történő fázis analízis előnyeit az elektroforetikus mozgékonyság mérésére alkalmas, és ez által zeta-potenciál meghatározására. A készülékkel mérhető sebesség az elektroforetikus mobilitás és az elektromos mező révén jön létre, elektromos erőtérben ugyanis részecskevándorlás indul meg; a részecskék adszorpciós rétegük egy részével az egyik pólus felé vándorolnak, az ellentétes töltésű külső szféra pedig a másik pólushoz. A zeta potenciál értékeket az elektroforetikus mobilitásból a Smoluchowski (víz) vagy a Debye Hückel egyenlettel számolja a berendezés. A kísérlet megkezdése előtt háromszor átmosott lúgzási maradék anyagot 4, 6 és 8 pH értékű desztillált vízben húsz percig kondícionáltam. Majd ezt követően először a KEX hozzáadásával öt percig kondícionáltam, majd ezt a Flotinor SM 35-tel kondícionáltam az anyagot szintén öt percig. A reagensek fajlagos adagolása 0,1g/kg.
17
5. ábra. A zeta-potenciál mérésből származó adatok Az 5. ábrán láthatók a minta zeta-potenciál értékei, pH függvényében és reagensek jelenlétében. A mért adatokból megállapítható, hogy a minta minden pH értéken negatív zeta-potenciállal bír. A savasság csökkenésével a zeta-potenciál pH=6-nál előbb növekszik, majd drasztikusan lecsökken -30 mV-ig. Az oxhidril Flotinor jelenlétében pH=4-nél a zeta-potenciál sem változik jelentősen, a szulfhidril KEX-szel a negatív töltésű felület kevésbé negatív lesz, ami a gyűjtőreagens adszorpcióján túlmenően, az egyéb kölcsönhatásokra is utal. A pH=6-nál ugyanakkor mind két tenzíd egyértelműen kemiszorbeál a szilárd részecskék felületén, mivel a negatív töltésű felület még negatívabb lesz.
18
3.2.2. Flotációs kísérletek A kísérleteimet a Miskolci Egyetem Nyersanyagelőkészítési és Környezeti Eljárástechnikai Intézetének flotáló laboratóriumában végeztem el. A flotálásból származó eredményekből meg tudom állapítani, hogy lehetséges-e ezzel a módszerrel a cink-, illetve ólom- és ezüst-hordozó fázisok szétválasztása.
3.2.2.1. Anyagok és eszközök A kísérlet során felhasznált eszközök: • 1 l-es laboratóriumi önbeszívó flotáló berendezés, • mágneses keverő, • mérő poharak, • pH mérő, • időmérő eszköz, • oszlophenger tartó állvány, • szűrőpapír, • cseppentő.
6. ábra Laboratóriumi önbeszívós flotáló berendezés
19
Az 6. ábrán látható 1 l-es laboratóriumi önbeszívós flotáló berendezés segítségével végeztem el a kísérleteket. A flotáló cella anyaga plexi, melyet minden flotálás előtt, ill. utána gondosan megtisztítjuk. A beszívott levegőt rotaméterrel mérjük (Bőhm J. et all,1984).
3.2.2.2. Első flotálási kísérlet A flotálást megelőzően a vizsgált anyagból kimértem 50 g-ot, melyet átmostam háromszor 3,8 dl desztillált vízzel. Az első mosás után keletkezett mosott vízből mintát vettem. Az anyagot egy napig szárítottam. A flotáláshoz három különböző pH-értékű vizet használtam. A flotálási kísérletemhez a szulfhidril kálium-etil-xantát (KEX) gyűjtőreagenst választottam, mert a zeta-potenciál mérési eredményeiből megállapítottam, hogy mindkét anionaktív tenzid adszorbeált. A 4 pH értéken való flotálás: A kísérletemhez először kimértem 1l desztillált vizet egy mérő edénybe, majd pH mérő segítségével megmértem a pH-ját. A 4-es pH elérése céljából adtam hozzá 1%-os HCl-t. Miután ezzel végeztem kimértem 10 g-ot a vizsgálandó anyagból, valamint 0,001 g Aero Xanthate 303 –at. Az 1 L 4 pH értékű desztillált vízhez hozzáadtam a vizsgálandó anyagot és a 0,001g KEX-et, majd 2 percig kondicionáltam. A kondicionálás után hozzáadtam a Flotanol D-16 habképző reagensből 10 cseppet, majd 3 percig kondicionáltam. A 3 perc kondicionálás után 10 percen keresztül percenként leszedtem a keletkezett habterméket. Az edényekbe került habterméket huszonnégy órán keresztül szárítottam.
7.ábra. A flotáló berendezés
20
A 6 pH értéken való flotálás: Ennél a mérésnél is hasonlóképpen jártam el, mint a 4 pH-án történő flotálásnál, csak itt nem használtam 1% HCl – t. Az 1 l desztillált víz kimérése után pH mérő segítségével megmértem a pH-ját, mely 6 pH-t mutatott, ezért nem használtam 1% HCl-t. A 8 pH értéken való flotálás: A kísérlethez először kimértem 1l desztillált vizet, majd megmértem a pH-ját. A 8 pH elérése céljából adtam hozzá NaOH vizes oldatát. Miután ezzel végeztem kimértem 10 g-ot a vizsgálandó anyagból, valamint 0,001 g Aero Xanthate 303 –at. Az 1 l 4 8pH értékű desztillált vízhez hozzáadtam a vizsgálandó anyagot és a KEX-et, majd 2 percig kondicionálom. A kondicionálás után hozzáadtam a Flotanol D-16 habképző reagensből 10 cseppet, majd 3 percig kondicionáltam. A 3 perc kondicionálás utána 10 percen keresztül percenként leszedtem a keletkezett habterméket. Az edényekbe került habterméket huszonnégy órán keresztül szárítottam
21
3.3. Eredmények 3.3.1. Az első flotálási kísérlet során kapott mérési eredmények bemutatása 2.táblázat: A lúgzási maradék anyag flotálásának átlageredményének összefoglalása csak habképző jelenlétében, különböző a pH-k függvényében Idő [min]
Habtermék
pH 4 [g]
km4 [℅]
pH 6 [g]
km 6 [℅]
pH 8 [g]
km 8 [℅]
1,0
1.
0,2
1,98
0,19
1,93
0,2
2,07
2,0
2.
0,21
4,07
0,17
3,66
0,26
4,76
3,0
3.
0,16
5,66
0,16
5,28
0,13
6,11
4,0
4..
0,14
7,05
0,17
7,01
0,04
6,52
5,0
5.
0,1
8,05
0,12
8,23
0,09
7,45
6,0
6.
0,1
9,04
0,1
9,24
0,16
9,11
7,0
7.
0,1
10,04
0,12
10,46
0,13
10,46
8,0
8.
0,1
11,03
0,14
11,88
0,16
12,12
9,0
9.
0,07
11,72
0,09
12,79
0,08
12,95
10
10.
0,1
12,72
0,11
13,91
0,06
14,194
CM.
8,78
100
8,48
100
8,33
100
∑m
10,06
9,85
9,64
4 pH értéken 5 perc eltelte után a mintaanyag 8,05%-a ,majd 10 perc után 12,72%-a került a habtermékbe. 6 pH értéken 5 perc eltelte után 8,23%-a , majd 10 perc után 13,91%-a került a habtermékbe. 8pH értéken a három perc eltelte után 6,11%-a, majd hét perc eltelte után 10,46%-a, tíz perc után 14,194%-a került a habtermékbe. Tehát minden pH érték esetén kb. 14%-a a kiindulási anyagmennyiségnek került habtermékbe 10 perces flotálási idő alatt, a többi anyag a cellában maradt.
22
A lúgzási maradék anyagom különböző pH-án elvégzett összesített flotálási eredményei:
8. ábra. A különböző pH-án kapott flotáláskinetikai átlaggörbéje A mérési eredményekből azt állapítottam meg, hogy a habtermék tömegkihozatala idő függvényében nem függ az oldat pH értékétől.
3.3.2. Pásztázó elektronmikroszkóp (scanning electronmicroscope = SEM)
A pásztázó elektronmikroszkópos vizsgálathoz a mintákat a különböző pH-jú oldatban való flotálásból származó termékek képezik, melyeket kb. 6 cm x 6 cm-es alumínium hordozó lapra ragasztottam rá, két oldali ragasztó segítségével. A porminták átlagmintának tekinthetők, hiszen a flotálásból nyert termékeket alapos összekeverés után kerültek az alumínium lapra. A mérések a Miskolci Egyetem Anyagtudományi Intézetben kerültek elvégzésre Kovács Árpád közreműködésével. A mérések egyik célja a flotációs termékek minőségi jellemzése volt, a másik fontos célkitűzés az volt, hogy megállapítsuk, hogy milyen önálló differenciált fázisokban találhatók a cél-elemek. A SEM nagyon elterjedt, népszerű anyagvizsgáló eszköz, amellyel a felület közeli tartományok vizsgálhatók.
23
A mikroszkóp működési elve: Az elektron nyaláb fókuszálva pásztázza a minta felületét sorról sorra. A katódsugárcső elektronnyalábja ezzel szinkronban pásztázza a képernyőt. Az elektronnyaláb által kiváltott szekunder elektronokat, visszaszórt elektronokat és röntgen fotonokat detektorok érzékelik.
9. ábra A mikroszkóp működési elve A detektorok jelével moduláljuk a képernyő nyalábját. Ahol valamilyen objektum miatt a felületről érkező „termék” intenzitása változik, ez a változás a képernyőn is látszik. Így alakul ki a kép. Soros képképzés. A képalkotáshoz nem kellenek lencsék. A lencsék tulajdonságai elsősorban a fókuszálás minőségében jelennek még, ami közvetve befolyásolja a képalkotást. A maximális felbontás: ma ~ 1 nm (Havancsák K.,2011.). A mikroszkóp felépítése: A forrás: elektron ágyú, amely hasonló felépítésű és elvi működésű, mint a TEM esetében. Tipikus elektron energia: 500 eV – 30 keV. Az elektronágyúból kilépő nyalábot elektromágneses kondenzor lencsékkel a mintára fókuszálják.
A pásztázó tekercsek
mozgatják a nyalábot a minta felülete mentén. A detektorok a minta felett helyezkednek el (Havancsák K.,2011.). Felbontása: A bombázó elektronok energiájától függ a gerjesztett térfogat. A minta felületéből kiváltott „termékek” különböző energiájúak, és ezért különböző mélységből és különböző
24
térfogatból származnak. Az elektronnyaláb átmérője mellett ez az, ami a felbontást meghatározza. dmax = 1 nm, (SE esetére igaz). Nagyítás: A SEM nagyítását lényegében geometriai viszonyok határozzák meg.
N max ~ 105
10.ábra A SEM nagyítási elve
A SEM működésének általános tulajdonságai: Vastag minta is vizsgálható. Kevesebb előkészítést igényel, mint a TEM minták. A szennyezéseket célszerű a vizsgálat előtt a felületről eltávolítani. A SEM vizsgálat során töltés jut a minta felületére, aminek elvezetéséről gondoskodni kell. Vezető minták esetén a töltés a földelt mintatartón keresztül távozik. Szigetelő minta esetén többféle módszer is létezik a töltés felhalmozódás megakadályozására. A minta felületének bevonása vékony Au vagy C réteggel, - energiaszűrés a detektor előtt, - alacsonyvákuumos mikroszkópi üzemmód (10 Pa – 130 Pa, azaz 0,1 torr – 1 torr) (Havancsák K.,2011.).
25
3.3.2.1. A mérés során megvizsgált néhány minta elemzése
A flotálás kísérleti eredményeinek értékelése során a 4 pH-n végzett flotálás összes termékét és cellamaradékát vizsgáltuk Pásztázó Elektronmikroszkóp segítségével, valamint véletlenszerűen a 6, 8 pH-n végzett kísérlet egyes habtermékén végeztünk méréseket. Néhány jellemző felvételt az alábbiakban mutatok be.
kobalt, titán (sötét színű szemcsék)
A 2. pont: szfalerit (világos színű, jól hasadó szemcse)
A fotón bejelölt 1. pont: volfrám (a legfényesebb szemcse a képen) 11. ábra. 4 pH – 1. minta. 3. kép A vas-oxidos mátrixban úsznak a szfaleritek, amely arra utal, hogy nem volt tökéletes a pörkölés.
26
2. pont: oxidos, ferrites (a külseje) 1. pont: Zn-szulfid (a világos színű rész) 12. ábra. 4 pH – 11. minta (Cellamaradék) 3. kép Kevesebb a Zn-szulfid (világos színűek) a mintában, emellett a Fe arány is megváltozott (növekedett). Sok kén található a mintában, amely az Pb együtt van jelen.
13. ábra. 4 pH – 3. minta. 1. kép Kobalt, réz, cink, ólom (az átlaghoz képest nagyobb számban van jelen) található benne.
27
2. pont: Ca – szulfát 1. pont: Zn szemcsék (a nagyon világos szemcsék a felvételen) 14. ábra. 4. pH – 6. minta. 1. kép. A finom szemcsés részben található ólom. Ennél a mintánál 3 pontot vettünk fel. A szemcse közepétől távolodva Ca-szulfátból
Fe-szulfát lesz. Az ólom önálló fázisként van jelen.
Találhatóak benne magas ólom tartalmú szemcsék.
1. pont: egy µ-os Ag szemcse 15. ábra. 6. pH – 1. minta. 2. kép. Emellett megfigyelhető a magasabb vas arány.
28
A mintában nagy mennyiségű Ca-szulfát van jelen. 16. ábra. 8. pH – 11. minta (Cellamaradék) 1. kép A pásztázó elektronmikroszkópos vizsgálat során a megállapított összetételt a 1. és a 2. melléklet tartalmazza. A kapott eredményekből megfigyelhető, hogy a különböző pH- jú oldatban való flotálásból származó termékek összetétele között nincsen jelentős eltérés. Az ezüst elvétve található meg a mintákban. A vizsgálat során találtunk önálló fázisként jelen lévő ólmot (14. ábra), de nem számottevő mennyiségben. Az ólom jelentős mennyiségben önállófázist tehát nem képez. A vizsgálati eredmények alapján megállapítható, hogy a vizsgálandó anyagot nem sikerült szétválasztani! Ezért a továbbiakban csak a 4 pH –ás oldatban elvégzett flotálásból eredő termékek adatait fogom felhasználni, ill. vizsgálni. A 17. ábrán látható a 4 pH értéken való flotálásból kapott habtermékek vas-, kén-, cink- és ólom kihozatala a SEM által számított alkotótartalommal és a habtermék tömeghányadával számolva. A diagramon látható, hogy a négy elem kihozatali görbéje párhuzamosan fut,ebből arra a megállapításra jutottam,hogy az alkotók együtt fordulnak elő, ezért nem lehetséges a szétválasztásuk flotálással. A diagramból kiolvasható, hogy a termékek között nincsen jelentős eltérés, ez abból adódik, hogy a hordozók önállófázist nem képeznek.
29
17. ábra. A 4pH-nál a habtermékekben az alkotó kihozatal az idő függvényében a SEM által számított értékek alapján
30
3.3.3. A minta optikai mikroszkópos vizsgálata
A mikroszkópos vizsgálatot a Miskolci Egyetem Nyersanyagelőkészítési és Környezeti Eljárástechnikai Intézetének laboratóriumában végeztem el. Az első flotálási kísérletből származó termékek közül vizsgáltam meg párat. A ábrákon látható fotók a 8pH értéken való flotálási kísérletből kapott termékekről készültek. A felvételeken jó látható, hogy a szemcsék nem különülnek el egymástól élesen.
18. ábra. A 8pH értéken való flotálásból származó 1. és 5. terméke
19. ábra. A 8pH értéken való flotálásból származó 1. termék
31
3.3.4. Második flotálási kísérlet A következőkben megpróbáltam a felület szulfidizálását követő flotálást. A vizsgált lúgzási maradék anyagból az első kísérlethez hasonlóan kimértem 20 g-ot, melyet háromszor átmostam 3,8 dl desztillált vízzel. Az átmosott lúgzási maradék anyagot 24 órán keresztül szárítottam. A 4 pH értéken való flotálás: A kísérlethez először kimértem 1l desztillált vizet, majd megmértem a pH-ját. A 4 pH elérése céljából adtam hozzá 1%-os HCl-t. Miután ezzel végeztem kimértem 10 g-ot a vizsgálandó anyagból, valamint 0,003 g Na- szulfidot. Az 1 l 4 pH – jú desztillált vízhez hozzáadtam a vizsgálandó anyagot és 2 percig kondicionáltam. A kondicionálás után hozzáadtam a 0,003 g Aero Xanthate 303, majd 2 percig kondicionáltam. A 2 perc eltelte után hozzáadtam a Flotanol D-16 habképző reagensből 10 cseppet és 3 percig kondicionáltam vele. A 3 perc kondicionálás után kezdtem a flotálást, és 10 percen keresztül percenként leszedtem a keletkezett habterméket. Az edényekbe került habterméket huszonnégy órán keresztül szárítottam. A második flotálási kísérlet eredménye 3. mellékletben szerepelnek. A kapott eredmény az 20. ábrán látható, az első flotálási kísérlethez képest a nátrium- szulfid adagolás ellenére sem kaptam jelentősen eltérő eredményt, tehát ebben az esetben is az anyag 84%-a a cellában maradt a flotálás végére.
20. ábra A 4 pH-án kapott flotáláskinetikai átlaggörbéje
32
3.3.4.1. A minta optikai mikroszkópos vizsgálata
Az optikai mikroszkóp segítségével a második flotálási kísérletből származó termékek közül néhányról felvételt készítettem, ill. megvizsgáltam őket. Az ábrákon nagy valószínűséggel kalcium-szulfát látható, a világos színű szemcsék pedig cink-szulfidok. Az előző
flotálásnál
kapott
eredmények
hasonlóak
a
második
kísérletből
származó
eredményekhez. A felvételeken jól látható, hogy a részecskék nem különülnek el egymástól élesen, önállófázisokat nem alkotnak.
21. ábra. Felvétel a 4pH értéken való flotálásból származó 7. és 4. termékről
22.ábra. Felvétel a 4pH értéken való flotálásból származó cellamaradékról
33
4. Összegzés
TDK munkámban a Leobeni Montauniversätit-től kapott lúgzási maradék flotálással történő újrahasznosítási lehetőségét vizsgáltam, különös tekintettel az ólom, cink és ezüst tartalom dúsíthatóságára. Elvégeztem a minta zeta potenciáljának mérését két különböző gyűjtőreagenssel, az oxhidril Flotinor SM 35-el és a szulfhidril kálium-etil-xantáttal (KEX) történő kondícionálást követően, különböző pH értékeken. A zeta potenciál eredmények alapján megállapítottam, hogy 4, 6 pH értéken mindkét anionaktív tenzid adszorbeált, ezért a további kísérleteket KEX gyűjtőreagens és Flotanol D-16 habképző jelenlétében végeztem, szulfidizálás nélkül különböző pH értékeken, majd 4 pH mellett szulfidizálással. A flotálás során kapott habtermékeket és a cellamaradékot optikai mikroszkóp segítségével vizsgáltam, a felvételek alapján az egyes fázisok nem különülnek el egymástól. A flotálás kísérleti eredményeinek értékelésére Scanning Elektronmikroszkópot (SEM) alkalmaztam. A vizsgálat során megállapítást nyert, hogy a cink, ólom és az ezüst számottevően nem választható szét, mert a cink túlnyomórészt a ferrites fázishoz kötötten fordul elő, az ólom nem jelenik meg önálló fázisként, az ezüst pedig csupán elvétve található a mintában.
34
Köszönetnyilvánítás Ezúton szeretnék köszönetet mondani témavezetőmnek Dr. Bokányi Ljudmilla egyetemi docensnek a TDK dolgozatom témájának kiválasztásáért és hasznos útmutatásaiért. Ugyancsak meg szeretném köszönni a dr. Mádainé Üveges Valéria egyetemi tanársegédnek és Varga Terézia Erzsébet tudományos munkatársnak laboratóriumi mérések, valamint a dolgozat összeállítása során nyújtott segítségét. Továbbá szeretném megköszönni Miskolci Egyetem Anyagtudományi Intézet munkatársának, Kovács Árpádnak a közreműködését a pásztázó elektronmikroszkópos mérés elvégzésében. Köszönöm a Nyersanyagelőkészítési és Környezeti Eljárástechnikai Intézet azon munkatársainak, akik hozzájárultak a dolgozatom létrejöttéhez.
35
5. Irodalomjegyzék
Csőke Barnabás.2008. Dr. Berecz Endre, Kémia műszakiaknak, Nemzeti Tankönyvkiadó, Budapest 2002 Bokányi, L.: A flotálás alkalmazási területei a környezeti eljárástechnikában. Veszprémi Környezetvédelmi Kiállítás és Konferencia. Veszprém, 1993. március 2-11., p.112. Bokányi, L.: Flotációs kutatások 80 éve a Miskolci Egyetem Eljárástechnikai Tanszékén. A Miskolci Egyetem Közleménye, A sorozat, Bányászat, 54. kötet, p. 165- 184. Bokányi L., Takács J., Varga T., Mádainé Ü. V., Nagy S., Paulovics J. (2010): Kutatófejlesztő munka a bioeljárástechnika és a reakciótechnika területén - A Miskolci Egyetem Közleménye; A sorozat, Bányászat, 79. Kötet (2010) 303-313. oldal HU ISSN 1417-5398 Tarján G. (1974): Ásványelőkészítés II. (Tankönyvkiadó, Budapest, 1974.) Havancsák Károly: A nanotechnológia mikroszkópjai, 2011. Bányai
István:
Elektrokinetikus
jelenségek,
Kolloid
stabilitás
2011-12/II.
http://dragon.unideb.hu/~kolloid/ Bőhm J., Csőke B., Schultz Gy., Tompos E (1984): Ásványelőkészítési mérések és laboratóriumi gyakorlatok
(Tankönyvkiadó,
Budapest,
1984.)
9.
Csőke.
Előkészítéstechnika – Aprítás és osztályozás Miskolci Egyetem http://hu.wikipedia.org/wiki/%C3%93lom http://hu.wikipedia.org/wiki/Cink http://hu.wikipedia.org/wiki/Ez%C3%BCst Dr. Bokányi Ljudmilla: Kémiai eljárások jegyzet http://hulladekonline.hu/files/176/
36
B.:
Melléklet 1. melléklet: A SEM által számított alkotó kihozatal értékei: Minta [perc]
Tömeg
Tartalom
Kihozatal
Δ mi℅
Zn
mi ∙ xi
k
Δk
1.
1,99
24,77
49,2923
2,5616
2,5616
2.
2,48
21,49
53,2952
2,77
5,3316
3.
1,59
20,95
33,3105
1,731
7,0626
4.
1,39
22,27
30,9553
1,609
8,6716
5.
0,99
19,58
19,3842
1,007
9,6786
6.
1,092
20,54
22,4297
1,166
10,8446
7.
0,99
17,7
17,523
0,91
11,7546
8.
0,99
18,98
18,7902
0,976
12,7306
9.
0,79
18,67
14,7493
0,766
13,4966
10.
0,99
15,85
15,6915
0,815
14,3116
CM.
86,69
19,02
1648,844
85,687
99,9986
∑:
100
1924,265
99,9986
Minta [perc]
Tömeg
Tartalom
Δ mi℅
Kihozatal k
Δk
1,99
S 11,44
mi ∙ xi
1.
22,7656
4,0789
4,0789
2.
2,48
7,55
18,724
3,3548
7,4337
3.
1,59
7,35
11,6865
2,0939
9,5276
4.
1,39
8
11,12
1,9924
11,52
5.
0,99
7,33
7,2567
1,3002
12,8202
6.
1,092
7,37
8,048
1,4419
14,2621
7.
0,99
8,57
8,4843
1,5201
15,7822
8.
0,99
7,35
7,2765
1,3037
17,0859
9.
0,79
7,79
6,1541
1,1026
18,1885
10.
0,99
6,75
6,6825
1,1973
19,3858
CM.
86,69
5,19
449,9211
80,6138
99,9996
∑:
100
Minta [perc]
Tömeg
Tartalom
Δ mi℅
Pb
mi ∙ xi
K
Δk
1.
1,99
9,22
18,3478
1,775
1,775
2.
2,48
12,1
30,008
2,903
4,678
3.
1,59
12,62
20,0658
1,9411
6,6191
4.
1,39
11,45
15,9155
1,5396
8,1587
5.
0,99
11,23
11,1177
1,0755
9,2342
6.
1,092
11,28
12,318
1,1916
10,4258
558,1193
99,9996
Kihozatal
37
7.
0,99
11,26
11,1474
1,0784
11,5042
8.
0,99
11,74
11,6223
1,1243
12,6285
9.
0,79
11,39
8,9981
0,8705
13,499
10.
0,99
10,05
9,95
0,9625
14,4615
CM.
86,69
10,2
884,238
85,5387
100,0002
∑:
100
1033,729
100,0002
Minta [perc]
Tömeg
Tartalom
Δ mi℅
Fe
mi ∙ xi
K
Δk
1.
1,99
25,9
51,541
1,5613
1,5613
2.
2,48
31,06
77,0288
2,3334
3,8947
3.
1,59
29,78
47,3502
1,4344
5,3291
4.
1,39
29,44
40,9216
1,2396
6,5687
5.
0,99
28,49
28,2051
0,8544
7,4231
6.
1,092
30,15
32,9238
0,9974
8,4205
7.
0,99
26,6
26,334
0,7977
9,2182
8.
0,99
30,38
30,0762
0,9111
10,1293
9.
0,79
28,26
22,3254
0,6763
10,8056
10.
0,99
24,03
23,7897
0,7207
11,5263
CM.
86,69
33,69
2920,586
88,4726
99,9989
∑:
100
Kihozatal
3301,082
99,9989
2. melléklet: A SEM által számított alkotórész tartalom 4,6 és 8 pH értékeken. 4.Ph értéken számított alkotórész tartalom,Wt% Termék:
Zn
Fe
Pb
S
O
1.
24,77
25,9
9,22
11,44
21,32
2.
21,49
31,06
12,1
7,55
21,43
3.
20,95
29,78
12,62
7,35
22,08
4.
22,27
29,44
11,45
8
20,97
5.
19,58
28,49
11,23
7,33
24,33
6.
20,54
30,15
11,28
7,37
22,54
7.
17,7
26,6
11,26
8,57
26,4
8.
18,98
30,38
11,74
7,35
23,73
9.
18,67
28,26
11,39
7,79
24,9
10.
15,85
24,03
10,05
6,75
21,45
11.
19,02
33,69
10,2
5,19
22,43
6.Ph értéken számított alkotórész tartalom,Wt% Termék:
Zn
Fe
Pb
S
38
O
Al
15,24
1.
20,33
30,39
11,63
6,42
24,01
3.
19,06
30,62
12,92
6,33
23,61
5.
20,21
30,05
13,08
7,07
22,23
7.
21,37
29,06
11,67
7,29
23,39
9.
20,08
30,1
11,41
6,6
24,56
11.
18,75
37,1
9,81
4,08
21,83
8.Ph értéken számított alkotórész tartalom, Wt% Termék:
Zn
Fe
Pb
S
O
1.
20,51
31,76
10,95
6,67
22,46
3.
19,63
30,83
10,41
6,68
23,87
5.
19,44
28,51
10,43
6,71
26,26
7.
19,63
28,98
9,22
7,73
25,75
9.
17,6
28,46
9,74
7,29
27,85
11.
15,73
26,92
8,42
7,71
28,15
3. melléklet: A második flotálási kísérletből származó eredmények
Minta [perc]
Tömeg kihozatal
Tömeg mi [g]
Δ mi℅
k [℅]
1.
0,33
3,3
3,3
2.
0,29
2,9
6,2
3.
0,18
1,8
8
4.
0,19
1,9
9,9
5.
0,1
1
10,9
6.
0,1
1
11,9
7.
0,09
0,9
12,8
8.
0,07
0,7
13,5
9.
0,08
0,8
14,3
10.
0,15
1,5
15,8
CM.
8,42
84,2
100
∑:
10
39
