A levulinsav-etilészter OH-gyökkel végbemenő gázfázisú elemi reakciójának vizsgálata

A levulinsav-etilészter OH-gyökkel végbemenő gázfázisú elemi reakciójának vizsgálata Farkas Mária [email protected] Témavezetők: Prof. Dóbé Sándor MTA KK AKI Légkörkémiai Csoport Prof. Turányi Tamás ELTE Kémiai Intézet 2011. június 10. ELTE TTK Környezettudományi Doktori Iskola 2010/2011. Tanévi Beszámoló

Bevezetés Energiahordozók (kőolaj, kőszén, földgáz) kimerülnek ↓

Fosszilis alapú energia és vegyipari alapanyag kiváltása ↓

Megújuló energiahordozók és alapanyagok Megújuló bioanyagok:

 „Második generációs” (2G) bioüzemanyagok és vegyipari alapanyagok Előállítás:  Növényi eredetű nem ehető szénhidrátokból

Ígéretes 2G bioanyagok:  -valerolakton  Levulinsav-etilészter

(GVL) (ELA)

Bevezetés Távlati lehetőség:

A GVL és ELA nagy méretekben történő előállítása és széleskörű felhasználása

Probléma:

Ismeretlen a légkörkémiai hatásuk

Megoldás:

⇓ Alaposan vizsgálatok (fizikai-kémiai tulajdonságok, reakcióik kinetikája)

Tervek a felhasználásra:

⇓ ipari alapanyag és/vagy alternatív üzemanyag

Doktori kutatómunka: I. év: II. év:

OH + GVL reakció vizsgálata gyorsáramlásos (DF) mérőberendezéssel OH + ELA reakció vizsgálata impulzuslézer-fotolízis (PLP) technikával

Levulinsav-etilészter  Összegképlet: C7 H12 O3  Cellulóz savas hidrolízisével levulinsav, majd abból levulinsav-etilészter állítható elő  Színtelen, vagy sárgásbarna, kellemes illatú folyadék  Magas hőmérsékleten is folyadék halmazállapotú marad  Forráspont: 206 °C  Lobbanáspont: 91 °C  Gőznyomása alacsony

Exciplex lézerek

Exciplex

Hullámhossz

ArF

193 nm

KrCl

222 nm

KrF

248 nm

XeBr

282 nm

XeCl

308 nm

XeF

351 nm

PLP – RF technika

KrF Exciplex lézer λ= 248 nm OH gyökforrás: HNO3 + hυ  OH + NO2

Optimalizálás  OH – lámpa: • Pozíció • Generátor teljesítmény • Ar – H2O arány • nyomás  Fókuszáló optika  Lézer lövésszám  Lézer frekvencia  Áramlás szabályozás  Jelfeldolgozás

Mérésvezérlés - Adatfeldolgozás

 NI PCI 6221 DAQ kártya  1024 csatorna  1-20 kHz mintavételi frekvencia

Mérésvezérlés - Adatfeldolgozás

Elegykészítési eljárás 1. Az ELA gőznyomása alacsony → bemérés folyadékként; 10 l-es Pyrex lombik alkalmazása (TH lombik) 2. Fali adszorpció → elegy összetételének ellenőrzése 3. GC eljárás, inert GC standard alkalmazásával → laborhőmérséklettel változik az összetétel 4. Elegyösszetétel ellenőrzése és stabilitása a) Termosztálás (elegykészítés, kísérlet) b) Felhasználás előtt 1 nap keveredés és homogenizálás c) Kísérletek előtt az összetétel ellenőrzése (GC)

TH lombik termosztálása

Elegyösszetétel ellenőrzése

Az ELA OH-gyökkel végbemenő elemi reakciójának kinetikája 248nm HNO3  h   OH  NO2

ELA  OH  termékek

(1)

Pszeudo-elsőrendű körülmények: [ELA]>>[OH]

d [OH]   k1[OH][ELA]  k D [OH]  k1' [OH] dt k1: bimolekuláris reakció sebességi együtthatója k1’: pszeudo-elsőrendű sebeségi együttható (= k1[ELA] + kD) kD: az OH-gyök látótérből való kidiffundálására jellemző együttható



[OH]t StOH  OH  exp  k1'  t [OH]0 S0



Eredmények

Sebességi együttható T = 298 ± 1 K-en

Különböző paraméterek változtatása [OH]0 = 5,5 × 1011 molekula cm–3 változtatása [OH]0 = 10,7 × 1011 molekula cm–3

[OH]0 = 2,9 × 1011 molekula cm–3

Különböző paraméterek változtatása Lézer ismétlési frekvencia 2 Hz, P∑ = 85 ± 1 mbar He változtatása Lézer ismétlési frekvencia 1 Hz

P∑ = 47 ± 1 mbar He

Eredmények értékelése  Változtatott paraméterekkel kapott sebességi együttható értékek jól egyeznek, átlaguk: k1(298 K) = (3,51 ± 0,52 (2σ)) 10–12 cm3 molekula–1 s–1

 ELA légköri élettartama:

τ = 1 / ( [OH]légkör k1), ahol [OH]légkör = 106 molekula cm-3 τ ≈ 7 nap

Összefoglalás  Elegykészítési eljárás kidolgozása az ELA gázfázisú vizsgálatához

 Impulzuslézer-fotolízis technika optimális működési paramétereinek meghatározása az OH + ELA reakció vizsgálatához  OH + ELA reakció sebességi együtthatójának meghatározása PLP-RF módszerrel szobahőmérsékleten  Tudomásunk szerint ez az első sebességi együttható érték az OH-gyök és a levulinsav-etilészter reakciójára

 További tervek:  hőmérsékletfüggés vizsgálatok:  OH + ELA reakció PLP-RF készülékkel  OH + GVL reakció DF-RF technikával

Előadások 







First results and plans on the kinetics of the reactions of a “biorefinery molecule” -valerolactone, Mária Farkas, Hungarian-Polish research group meeting, Wroclaw, Poland, 5-9. December 2009. (oral presentation) A gamma-valerolakton és a hidroxilgyök gázfázisú elemi reakciójának kinetikai vizsgálata, Farkas Mária, Zügner Gábor László, Szabó Emese, Zsibrita Dóra, Dóbé Sándor, MTA Reakciókinetikai és Fotokémiai Munkabizottság ülése, Gyöngyöstarján, 2010. október 28-29. (előadás) A -valerolakton és az OH-gyök gázfázisú elemi reakciójának kinetikája, Farkas Mária, Zügner Gábor László, Zsibrita Dóra, Dóbé Sándor, Kutatóközponti Tudományos Napok, MTA KK, Budapest, 2010. november 23-25. (előadás) Gyorsáramlásos módszer gázfázisú elemi reakciók kinetikai kutatására, Farkas Mária, MTA Kémiai Kutatóközpont Kálmán Erika Doktori Konferencia, 2011. május 2627. (előadás)

Poszterek  





 

 

UV absorption spectrum and photolysis quantum yield for methyl-ethyl-ketone, G. L. Zügner, R. Nádasdi, M. Farkas and S. Dóbé, BME Doktoráns Konferencia, Budapest, 2008. február 8. (poster) OH reaction rate constant and photolysis quantum yield for CH3C(O)F: an experimental and theoretical study, G. L. Zügner, M. Farkas, I. Szilágyi, S. Förgeteg, S. Dóbé, X. Song and B. Wang, 20th International Symposium on Gas Kinetics, July 2025, 2008, Manchester (poster) Experimental and Theoretical Study on the Atmospheric Fate of the Promising Biofuel γ-Valerolactone G.L. Zügner, M. Farkas, J. Sebestyén, I. Szilágyi, A. Demeter, S. Dóbé and G. Lendvay, 32nd International Symposium on Combustion, August 3-8, 2008, Montreal, Canada, (poster) Direct and relative rate kinetic study of the reaction of OH radicals with ethylfluoride, G. L. Zügner, M. Farkas, E. Szabó, and S. Dóbé, BME Doktoráns Konferencia, Budapest, Hungary, 4. February 2010. (poster)

Direct and Relative-Rate Kinetic Study of the Reaction OH + C2H5F, G. L. Zügner, M. Farkas, E. Szabó, D. Zsibrita, and S. Dóbé, 21th International Symposium on Gas Kinetics, July 18-22, 2010, Leuven, Belgium (poster) On the Atmospheric Photochemistry of Methyl Ethyl Ketone, S. Dóbéa, R. Nádasdi, G. L. Zügnera, M. Farkas, S. Maeda, and K. Morokuma 21th International Symposium on Gas Kinetics, July 18-22, 2010, Leuven, Belgium (poster) Kinetic studies of second generation biofuels, M. Farkas, E. Szabo, G. L. Zügner, D. Zsibrita, S. Dóbé, 33rd International Symposium on Combustion, August 1-6, 2010, Peking, China (poster) OH reaction kinetics and thermal decomposition of the biofuel molecules γvalerolactone and ethyl levulinate, Mária Farkas, Ádám Illés, Balázs Petri, Dóra Zsibrita, Gábor L. Zügner and Sándor Dóbé, 2nd Annual Meeting of CM0901, September 7-9, 2011, Zaragoza, Spain (poster)

Publikációk 









Photochemical and photophysical study on the kinetics of the atmospheric photodissociation of acetone, István Szilágyi, Mária Farkas, Gergely Kovács, Gábor L. Zügner, Agnieszka Gola, Sándor Dóbé, Attila Demeter, Reaction Kinetics and Catalysis Letters, 96, No.2, 437-446, (2009); If: 0.587 Photochemistry of Methyl Ethyl Ketone: Quantum Yields and S1/S0-Diradical Mechanism of Photodissociation, Rebeka Nádasdi, Gábor L. Zügner, Mária Farkas, Sándor Dóbé, Satoshi Maeda and Keiji Morokuma, Physical Chemistry Chemical Physics., 11, 3883–3835 (2010); If: 3.636 Direct kinetic study of the OH-radical initiated oxidation of pivalaldehyde, (CH3)3CC(O)H, in the gas phase, Emese Szabó, Gábor L. Zügner, Mária Farkas, István Szilágyi, Sándor Dóbé, Oxidation Communications, (submitted: 09. 05. 2011.); If: 0.240 Kinetic studies of second generation biofuels, Mária Farkas, Emese Szabó, Gábor L. Zügner, Dóra Zsibrita, Ádám Illés, Balázs Petri, Sándor Dóbé, Proceedings of the European Combustion Meeting ECM 2011, (submitted: 29. 03. 2011.); If: 0.0 Direct Rate Constant for the Reaction of OH Radicals with the Biofuel Molecule Ethyl Levulinate, Mária Farkas, Ádám Illés, Balázs Petri and Sándor Dóbé, Reaction Kinetics, Mechanism and Catalysis, (közlésre benyújtva: 2011. június 6.); If:0.557

Köszönetnyilvánítás Dóbé Sándor Turányi Tamás Szilágyi István Zügner Gábor Szabó Emese Petri Balázs Illés Ádám

OTKA (OMFB-00992/2009)