A LÉGKÖRI AEROSZOL KÖRNYEZETI HATÁSAI Doktori (Ph.D.) értekezés
Ocskay Rita
Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Doktori Iskola Analitikai, kolloid- és környezetkémia, elektrokémia doktori program Doktori iskola vezetője: Dr. Inzelt György, egyetemi tanár Programvezető: Dr. Záray Gyula, egyetemi tanár Témavezető: Dr. Salma Imre, egyetemi docens
Eötvös Loránd Tudományegyetem Természettudományi Kar Kémiai Intézet Budapest, 2008.
TARTALOMJEGYZÉK
1 BEVEZETÉS ..................................................................................................................... 3 2 A LÉGKÖRI AEROSZOL ..................................................................................................... 6 2.1 Kémia és fizikai jellemzés....................................................................................... 6 2.2 Széntartalmú összetevők ....................................................................................... 11 2.3 Környezeti és egészségügyi hatások ..................................................................... 17 3 KÍSÉRLETI MÓDSZEREK ................................................................................................. 22 3.1 Mintagyűjtés helyszínei és körülményei ............................................................... 22 3.2 Mintagyűjtő eszközök ........................................................................................... 25 3.3 Mintaelőkészítés.................................................................................................... 27 3.4 Mérési módszerek.................................................................................................. 31 4 EREDMÉNYEK ÉS ÉRTELMEZÉSÜK ................................................................................. 36 4.1 Vízoldható szervetlen ionok.................................................................................. 36 4.1.1 Aeroszoltömeg és ionkoncentrációk napi változékonysága ........................ 36 4.1.2 A vízoldható arány ...................................................................................... 42 4.1.3 Az ionegyensúly .......................................................................................... 44 4.2 Vízoldható szerves szén ........................................................................................ 47 4.2.1 Mintagyűjtési művi-effektusok és légköri koncentrációk ........................... 48 4.2.2 A vízoldható szerves szén frakciói .............................................................. 52 4.3 Légköri humusszerű anyag.................................................................................... 55 4.3.1 Elemi összetétel ........................................................................................... 55 4.3.2 Vízoldhatóság .............................................................................................. 57 4.3.3 A disszociációfok és a van’t Hoff-tényező.................................................. 59 4.3.4 Spektroszkópiai tulajdonságok.................................................................... 65 4.3.5 Felületi aktivitás .......................................................................................... 72 5 ÖSSZEFOGLALÁS ........................................................................................................... 81 6 IRODALOMJEGYZÉK ...................................................................................................... 88 6.1 Felhasznált irodalom ............................................................................................. 88 6.2 Saját közlemények............................................................................................... 105 6.2.1 Referált folyóiratokban megjelent közlemények....................................... 105 6.2.2 Konferenciakiadványokban megjelent kivonatok ..................................... 107 KÖSZÖNETNYILVÁNÍTÁS ................................................................................................ 109 KIVONAT ....................................................................................................................... 110 ABSTRACT ..................................................................................................................... 111
-2-
Bevezetés
1 BEVEZETÉS
A troposzferikus aeroszol a légkör egyik fontos összetevője. Jelentőségét egyrészt az adja, hogy befolyásolja a Föld sugárzási egyensúlyát. Az emberi tevékenység következtében jelentős mennyiségű aeroszol – és üvegházhatású gáz – jut a levegőbe, mely hozzájárul a légkör összetételének, illetve ezzel összefüggésben többek között az éghajlatnak a megváltozásához. Az aeroszol megnövekedett koncentrációjának közvetlen érzékszervi tapasztalása a látótávolság csökkenése vagy a levegőminőség romlása. Forgalmas nagyvárosi környezetekben, így Budapesten is, napjainkban az egyik legfontosabb légszennyező anyag az aeroszol [Fenger, 1999]. Nagyszámú népcsoportot érintő, szisztematikus vizsgálatok eredményeként ma már bizonyított az aeroszol részecskék egészségkárosító hatása, mely a légzőszervi és keringési rendszer különböző megbetegedéseit foglalja magába [pl. HEI, 2002; Neuberger et al., 2007]. Az aeroszol veszélyezteti az épített környezetet és a kulturális örökséget is. Az aeroszol tulajdonságainak és hatásmechanizmusainak vizsgálata a légköri folyamatokban betöltött szerepe, éghajlati és egészségügyi hatásai és azok következményei miatt kiemelt területnek tekinthető a hazai és a külföldi kutatásokban egyaránt. Az említett környezeti hatások szempontjából az aeroszol vízoldható frakciója különösen fontos. A főként vízoldható anyagokat tartalmazó részecskék mérete és tömege a relatív páratartalom függvénye. Ez a jelenség hatással van a részecskék felhőképződési folyamatokban betöltött szerepére, optikai és szórási tulajdonságára, az emberi légzőrendszerben való ülepedésére, illetve a vízoldható vegyületek befolyásolják biológiai hozzáférhetőségüket. Jelentőségéből adódóan doktori munkám során elsősorban az aeroszol vízoldható szerves és szervetlen összetevők jellemzésével, valamint
azok
kémiai
frakcióinak
tulajdonságaival
és
kapcsolatviszonyával
foglalkoztam. Elsőként az aeroszol vízoldható szervetlen komponenseit tanulmányoztam szárazföldi háttérkörnyezetben gyűjtött aeroszolmintákból. A háttérkörnyezetekben kialakuló aeroszolkoncentráció szintjét és a részecskék összetételét a helyi, főleg természetes források, valamint a légtömegek áramlásai révén a távoli ipari és lakott területekről érkező levegőszennyező anyagok együttesen befolyásolják [van Dingenen et al., 2004; Putaud et al., 2004; Querol et al., 2004]. Mivel az egyes szervetlen ionok -3-
Bevezetés fizikai, kémiai tulajdonságairól viszonylag pontos ismeretekkel rendelkezünk, ezért fő célom a régióra jellemző háttér-aeroszol koncentrációjának és összetételének meghatározása volt. Ebben a témakörben fő célkitűzéseim között szerepelt tehát az aeroszol és a szervetlen ionok légköri koncentrációjának, valamint ezen összetevők aeroszoltömeghez való járulékának meghatározása, a légtömegek nagyhatótávolságú transzportfolyamatainak az ionösszetételre gyakorolt hatásának tanulmányozása, továbbá az ionegyensúlyok és arányok alapján a fő szervetlen ionok kémiai formájának megállapítása, illetve ezek segítségével a fő forrástípusok azonosítása. A kapott eredmények hosszútávú monitorozási programokban a későbbiekben is felhasználhatók. A vízoldható frakcióban a szervetlen ionok mellett – azokkal összemérhető, sőt gyakran azokat meghaladó mennyiségben – különböző szerves vegyületek is megtalálhatók. A szerves aeroszolra vonatkozó ismereteink jelenleg meglehetősen hiányosak, ami egyrészt a mintagyűjtés problémáira, másrészt az egyedi szerves vegyületek nagy számára, összetett, gyakran egymáshoz közeli kémiai szerkezetére vezethető vissza [Jacobson et. al., 2000; Kanakidou et al., 2005; Fuzzi et al. 2006; Andreae és Gelencsér, 2006]. A szerves vegyületek molekuláris szinten történő azonosítása és meghatározása rendkívüli nehézséget jelent. A hagyományosan alkalmazott GC-MS módszerrel elsősorban az apoláris szerves vegyületek mérhetők. Az aeroszol vízoldható szerves frakciójának tanulmányozásához célravezetőbb a vízoldható szerves vegyületeket például funkciós csoportjaik, hidrofil/hidrofób tulajdonságuk szerinti elválasztani, majd ezeknek a kémiai frakcióknak a jellemzését elvégezni. A vízoldható szerves frakciónak jelentős hányadát nagy molekulatömegű, polikonjugált szerkezetű, poláris vegyületek összetett keveréke, ún. légköri humusszerű anyagok alkotják, melyek számos tulajdonságuk tekintetében hasonlítanak a természetben megtalálható humuszanyagokhoz. Vízoldhatóságukon túlmenően jelentőségüket az adja, hogy felületaktív tulajdonsággal rendelkeznek, és ennek következtében fontos szerepük van a felhőképződési folyamatokban [Facchini et al., 1999a]. A légköri humusszerű anyagoknak a forrásai, képződési mechanizmusai ismereteink jelenlegi szintjén nem teljesen tisztázottak, továbbá néhány fontos fizikai és kémiai tulajdonságaik sem pontosan ismertek, és ezáltal igen intenzív kutatások tárgyát képezik. Ez az oka annak, hogy a szervetlen ionok vizsgálatának lezárását követően, doktori munkám során a széntartalmú aeroszol, ezen belül is elsősorban a vízoldható szerves frakció tanulmányozását helyeztem előtérbe. Munkámmal az ELTE Kémiai Intézetében több éve zajló – a széntartalmú aeroszol vizsgálatát is magába foglaló – -4-
Bevezetés aeroszolkutatásba kapcsolódtam be. Ennek keretein belül személyes feladataim közé tartozott az aeroszol vízoldható szerves frakciójából a légköri humusszerű anyag elválasztása és tömegjárulékának megállapítása Budapesten (városi környezetben), a szerves szénre és a vízoldható szerves szénre, valamint a légköri humusszerű anyagra vonatkozóan a mintavételi művi-effektus mértékének meghatározása. A légköri humusszerű anyag kémiai, fizikai tulajdonságainak – fő elemi összetételének, felületaktivitásának,
vízoldhatóságának
és
kolloid
tulajdonságainak
–
tanulmányozásával kiemelten is foglalkoztam, melyek ismerete szükséges a szerves aeroszol tulajdonságait és hatásait érintő bizonytalanságok tisztázásához.
-5-
A légköri aeroszol
2 A LÉGKÖRI AEROSZOL
2.1 Kémia és fizikai jellemzés Az aeroszol valamely gáznemű közegben finoman eloszlatott szilárd és/vagy cseppfolyós részecskék kolloid diszperz rendszere. A légköri folyamatok tekintetében az aeroszolon általában csak a szilárd részecskéket vagy folyadékcseppeket értjük (particulate matter, PM). A légköri aeroszol mérete tág határok között változhat, néhány nanométertől egészen 100 mikrométeres nagyságig. A részecskék származhatnak mind természetes, mind antropogén forrásokból; közvetlenül is kikerülhetnek a levegőbe (elsődleges részecskék), valamint a kibocsátott gázfázisú elővegyületek fotokémiai reakcióját követő nukleációval, illetve kondenzációval a légkörben is képződhetnek (másodlagos részecskék). Természetes forrásokból származó, elsődleges aeroszol szárazföldi környezetben a talajerózió, a felszíni kőzetek mállása és a szél munkája által képződő por, a vulkáni hamu, de ide sorolhatók az ún. bioaeroszol részecskék (pollenek, spórák, baktériumok, növényi és állati részek), valamint óceáni környezetben a tengerisó részecskék is [Mészáros, 1997; 1999]. Természetes eredetű másodlagos aeroszol a növényzet által kibocsátott illékony szerves gázokból (izoprének, terpének) képződő szerves aeroszol [Seinfeld és Pandis, 1998; Claeys et al., 2004], illetve óceáni környezetben az egyes algafajok által kibocsátott dimetil-szulfid (DMS) oxidációjából keletkező szulfát aeroszol [Andreae és Crutzen, 1997]. A legjelentősebb antropogén eredetű források a fosszilis tüzelőanyagok és üzemanyagok égetése (közlekedés, hőerőművek, háztartási tüzelés), a biomassza égetése, a hulladékégetés és egyéb ipari tevékenységek [Mitra et al., 2002]. Ezekből leginkább a másodlagos aeroszol képződéséhez szükséges szervetlen gázok (SO2, NOx) és illékony szerves vegyületek szabadulnak fel, de tökéletlen égési folyamatok során jelentős mennyiségű koromrészecske is emittálódik a levegőbe [Finnlayson-Pitts és Finnlayson, 2001]. Az aeroszol légköri folyamatokban betöltött szerepét számos tulajdonsága befolyásolja,
például
a
részecskék
méreteloszlása,
tömeg-
és
számszerinti
koncentrációja, kémiai összetétele és optikai tulajdonságai. Mindezek közül talán az egyik legfontosabb a részecskék mérete, mert ez nem csak forrásuk, képződésük jellegére utal, de jelentősen befolyásolja egészségügyi és éghajlati hatásaikat is. A -6-
A légköri aeroszol részecskék méretének kifejezésére leggyakrabban az aerodinamikai átmérőt használjuk, ami annak az egységnyi sűrűségű, gömb alakú részecskének az átmérője, melynek a végső esési sebessége megegyezik a vizsgált részecskéjével. A légköri aeroszol méreteloszlását általánosságban négy módussal jellemezhetjük, melyek logaritmikusan normális eloszlásfüggvényekkel írhatók le. A részecskék átmérője (d) alapján a következő
tartományokat
különböztethetjük
meg:
durva
tartomány
d >1 µm,
akkumulációs tartomány d ≈ 0,1 – 1 µm, Aitken tartomány d ≈ 0,01 – 0,1 µm, és nukleációs tartomány d < 0,01 µm [Raes et al., 2000]. A légköri aeroszolt két, egymástól jól elkülöníthető, finom és durva méretfrakciójú osztályokba is sorolhatjuk: a két méretfrakció között a vágási érték ~1-2 µm. Az egyes méretfrakciókba eső részecskék fő forrásaiban, képződési mechanizmusaiban, és ezáltal általános kémiai összetételében jelentős eltérések vannak. Ennek következtében a durva és finom részecskék légköri folyamatokban betöltött szerepük és egészségügy hatásuk szempontjából is megkülönböztethetők. A durva részecskék általában mechanikai úton, szárazföldi környezetben elsősorban a felszíni kőzet, talaj aprózódásával képződnek, így főként kőzetalkotó elemeket (Si, Al, Fe, Mn, Ca, Mg, K, O) tartalmaznak, a szervesanyag-tartalmuk elsősorban a bioaeroszol és talajeredetű részecskékből származik. Az óceáni területeken a durva méretű részecskék leginkább tengeri sókból (NaCl, MgSO4 és KCl) és oldataikból állnak. A finom részecskék természetes és antropogén forrásokból közvetlenül származnak, vagy a kibocsátott elővegyületekből légköri, kémiai reakciók során keletkező alacsony gőznyomású gázok, valamint égési folyamatok során levegőbe kerülő magas hőmérsékletű gőzök nukleációjával és kondenzációjával képződnek [Finnlayson-Pitts és Finnlayson, 2001]. A vízgőzön kívül a troposzférában elsősorban a kénsav, a salétromsav és egyes szerves gőzök cseppfolyósodnak. A gáz-részecske fázisátmenet végbemehet homogén nukleációval, csak a kondenzálódó komponensek részvételével, illetve heterogén nukleációval, amikor a kondenzáció meglévő részecskék felületére történik [Kulmala, 2003]. A nukleációt követően a nukleációs és Aitken-részecskék termikus koagulációval gyorsan növekednek rendszerint az akkumulációs tartományig, ahol kinetikai okok miatt ez a folyamat
már
nem
jelentős.
Az
akkumulációs
részecskék
egyrészt
gőzök
kondenzációjával növekednek. Másrészt a részecskék vízfelvétellel való aktiválódását követően a vizes fázisban abszorbeálódott gázok reakciónak termékei a víz elpárolgását követően növelik a részecske eredeti méretet [Kulmala et al., 2004; Raes et al., 2000; Hering et al., 1997; John et al., 1990; Hering és Friedlander, 1982]. A finom részecskék -7-
A légköri aeroszol elsősorban másodlagos aeroszolkomponenseket, szervetlen ionokat (szulfátot, nitrátot és ammóniumot) és szerves vegyületeket (pl. telített és telítetlen alifás és aromás vegyületeket és azok származékait, karbonsavakat, aldehideket, szerves nitrátokat és szulfátokat valamint humusszerű anyagokat) tartalmaznak. Különböző égési folyamatok során – városi környezetben például a dízelüzemű gépjárművek kipufogógázával – emittálódó koromrészecskék méretüket tekintve az Aitken-tartományba tartoznak. Mindezek mellett a finom részecskék tartalmazzák a potenciálisan veszélyes/káros elemek (átmeneti fémek, pl. Zn, V, Ni, Cr és Pb, Cd, As) nagy részét is. Az aeroszol légköri transzportja során „öregedési” folyamatok játszódnak le, amelynek következtében fizikai állapota és kémiai tulajdonságai folyamatosan változnak [Fuzzi et al., 2006]. Ezeket a folyamatokat befolyásolják a meteorológiai körülmények (a hőmérséklet, a relatív páratartalom és a napsugárzás), továbbá a levegő összetétele, beleértve a vízgőz és más kondenzációra képes gőzök/gázok, illetve reaktív, oxidálószerek (pl. O3, OH-gyök) koncentrációját. A részecskék kémiai átalakulását a vizes fázisban és a heterogén vagy multifázisú rendszerben végbemenő reakcióik, valamint illékony vegyületek adszorpciója/abszorpciója eredményezi. A részecske fizikai állapota változhat keveredési folyamatok (pl. koaguláció), szerkezeti átalakulás és fázisváltás révén, valamint a nem csapadék-képző felhőkben végbemenő (esetleg ismétlődő) aktiválódása majd a víz ismételt elpárolgása következtében. A részecskék mérete befolyásolja a levegőben való tartózkodási időt. A 0,1 µm-nél kisebb aerodinamikai átmérőjű részecskék koncentrációja egyrészt a koaguláció, másrészt a turbulens diffúzió miatt száraz ülepedés hatására gyorsan csökken. Az 1 µmnél nagyobb aerodinamikai átmérőjű részecskék számát a gravitációs ülepedés csökkenti; ezek többnyire már a források közelében távoznak a levegőből, és légköri tartózkodási idejük csupán néhány óra. A 0,1 és 1 µm közötti akkumulációs módus csúcsának megfelelő mérettartományban a nyelő folyamatok sebessége kicsi, így ezeknek a részecskéknek a légköri tartózkodási ideje a legnagyobb. A felhőcseppekbe bekerülve a csapadékkal együtt, nedves ülepedéssel távoznak a levegőből, és légköri tartózkodási idejük a víz tartózkodási idejével összemérhető, ~5–7 nap. A viszonylag rövid tartózkodási idő miatt az aeroszol térbeli és időbeli eloszlása nem egyenletes a légkörben [Mészáros, 1997]. A légköri aeroszol közvetett éghajlati hatását a felhőképződési folyamatokban betöltött szerepe révén fejti ki. A felhők kialakulásának első lépése a meleg, nedves légtömegek feláramlása. Eközben a levegő adiabatikusan kiterjed, és hőmérséklete -8-
A légköri aeroszol csökken, melynek következtében a vízgőzre nézve az adott körülmények között telítetté, esetleg túltelítetté válik. Ez a víz kondenzációjának megindulásához vezet. A Kelvinhatás értelmében az egyensúlyi gőznyomás egy görbült felület felett csökken a részecske görbületi sugarával. Homogén nukleáció során a gázmolekulák véletlen ütközésével kialakuló molekulahalmaznak egy kritikus méretet meg kell haladnia ahhoz, hogy környezetével labilis egyensúlyban maradjon. Ehhez egy 1 µm sugarú tiszta vízcsepp esetében 0,12%-os, de egy 0,01 µm sugarú csepp esetében már 12%-os túltelítettségre van szükség. A felhőkben a túltelítettség a vízgőz kondenzációjának megindulása után csökken, ezért értéke általában 0,5%-nál kisebb, és ritkán haladja meg az 1%-os értéket. Ennek következtében a felhőcseppek képződése homogén nukleációval nem jelentős, és a víz kondenzációja aeroszol részecskéken, ún. felhőkondenzációs magvakon (cloud condensation nuclei, CCN) vagy töltéseken megy végbe. A levegő relatív nedvességtartalmának növekedésével a szilárd részecske felületére adszorbeálódó víz hatására a részecske mérete kezdetben gyakorlatilag nem változik. A részecske anyagának telített oldatára jellemző egyensúlyi gőznyomáson (kritikus túltelítettségen) fázisváltás következik be, és a részecske telített oldatcseppé változik és méretét jelentősen megnöveli, aktiválódik. Csak azokból a részecskékből keletkeznek felhőcseppek, amelyek kritikus túltelítettsége kisebb, mint az adott légköri körülmények között kialakuló maximális túltelítettség. A kritikus túltelítettség a részecskék méretének és összetételének a függvénye. Minél nagyobb a részecske mérete és minél több vízben oldódó vegyületet tartalmaz, annál kisebb az a túltelítettség, amelyen aktiválódni képes [Mészáros, 1997; Seinfeld, 1986]. Oldatcseppek esetében a víz egyensúlyi telítettsége (S) az összetétel és a cseppátmérő (d) függvényében kifejezhető a Köhler-egyenlettel: S=
p p
0
⎛ 4σ M v ⎞ ⎟⎟ , = av ⋅ exp ⎜⎜ ρ R T d v ⎠ ⎝
(1)
ahol p az oldatcsepp feletti aktuális egyensúlyi gőznyomás, p0 a tiszta oldószer (víz) gőznyomása sík folyadékfelület felett, av a víz aktivitása az oldatban, σ az oldat felületi feszültsége, Mv a víz moláris tömege, ρ v = M v ν v a víz sűrűsége, νv a víz moláris térfogata, R az egyetemes gázállandó, T az abszolút hőmérséklet [Brechtel és Kreidenweis, 2000]. Az 1. egyenlet exponenciális tagja a csepp görbületét leíró Kelvintag, melynek értékét elsősorban az oldat felületi feszültsége befolyásolja. A víz aktivitásában az ún. Rault-hatás jelenik meg, melynek értelmében egy oldatcsepp -9-
A légköri aeroszol egyensúlyi gőznyomása az oldott anyag hatására kisebb, mint a tiszta oldószer gőznyomása. Ennek következményeként a vízben oldható részecskék a relatív páratartalom növekedésekor már a vízre vonatkoztatott kritikus túltelítettség elérése előtt oldatcseppeket alkothatnak. A víz aktivitása az oldatban lévő molekulák, ionok számától függ, és minél nagyobb az oldott anyag molalitása, annál kisebb a részecske kritikus túltelítettsége. Az oldatban aktuálisan jelen lévő ionoknak a molekula teljes disszociációja során keletkező ionok számához viszonyított arányát a van’t Hofftényező (i) fejezi ki. A van’t Hoff-tényező függ az oldott anyag koncentrációjától, azaz a csepp növekedése, hígulása során folyamatosan változik. Az aeroszol vízoldható szervetlen komponenseinek higroszkopikus viselkedése termodinamikailag a Köhler-egyenlet alapján jól modellezhető. Problémát jelent azonban, hogy az aeroszol kémiailag összetett rendszer és a szervetlen sók mellett szerves vegyületeket is tartalmaz, amelyek szerkezete és ezáltal higroszkopikus viselkedése rendkívül sokféle lehet, illetve oldhatósági gondokat jelentenek. Az aeroszol
légköri
folyamatokban
betöltött
szerepének
megértéséhez
és
az
éghajlatváltozásra gyakorolt hatásának számszerűsítéséhez szükséges a szerves vegyületek higroszkopikus tulajdonságainak ismerete, és annak meghatározása, hogy a Köhler-egyenletben szereplő paraméterek (molekulatömeg, van’t Hoff-tényező, felületi feszültség) értékét a csepp-oldatbeli jelenlétük miként befolyásolja.
- 10 -
A légköri aeroszol 2.2 Széntartalmú összetevők A légköri aeroszol két fő széntartalmú összetevője a grafit jellegű szén és a több ezer vegyületet magába foglaló szerves anyag (organic matter, OM). A két összetevő tulajdonságai közötti folytonos átmenet, valamint a méréshez alkalmazott különböző elvi
és
módszertani
megközelítések
növelik
a
mennyiségi
meghatározás
bizonytalanságát [Schmid et al., 2001; Novakov et al., 2005]. A grafit jellegű szenet termikus mérési módszerekkel mérve elemi szénnek (elemental carbon, EC), míg optikai tulajdonságok alapján történő meghatározáskor koromnak vagy fekete szénnek (black carbon, BC) hívjuk [Andreae és Gelencsér, 2006]. A szerves anyag tömegét általában széntartalommal, szerves szénként (organic carbon, OC) fejezzük ki, és az elemi szén/szerves szén közötti megkülönböztetést műveletileg definiáljuk a méréshez alkalmazott termikus vagy termikus-optikai módszerek alapján [Cachier, 1998; Birch és Cary, 1996; Chow et al., 1992]. A korom elsődleges aeroszol, a fosszilis tüzelőanyagok és a biomassza égetése során a tökéletlen égés eredményeként kerül a levegőbe. Az EC átlagos járuléka a PM2,5 méretfrakciójú aeroszol tömegéhez az antropogén forrás erősége szerint változik a különböző környezetekben: szárazföldi háttérkörnyezetben (K-pusztán) 2% [Molnár et al., 1999], városi háttérhelyen, illetve belvárosban (Budapesten) rendre 2 és 14% [Salma et al., 2001], illetve biomassza égetéssel érintett trópusi területen 11% [Decesari et al., 2006]. A koromrészecskék grafit kristályrácsú lapokból hagymahéjszerűen felépülő, 10–50 nm átmérőjű gömbök formájában emittálódnak, melyek gyorsan koagulálnak és láncszerű, majd később fürtszerű fraktálszerkezetté formálódnak [Cachier,
1998].
A
koromrészecskék
a
forrásuktól
távolodva
a
levegőben
oxidálódhatnak, illetve felületükön szerves vegyületek adszorbeálódhatnak, melynek következtében egyre hidrofilebbé és savasabbá válnak [Andreae és Gelencsér, 2006]. A finom méretfrakciójú légköri aeroszol jelentős hányadát – mérsékelt égövi, szárazföldi környezetben ~10–50%-át, de trópusi, biomassza égetésből származó aeroszolban akár 90%-át is – szerves anyag alkotja [Putaud et al., 2004; Mayol-Bracero et al., 2002; Seinfeld és Pandis, 1998; Andreae és Crutzen, 1997]. Az egyedi szerves vegyületekről kevés információval rendelkezünk, melynek oka egyrészt ezen vegyületek nagy száma, összetett, gyakran egymáshoz közeli kémiai szerkezete, de ugyanakkor kis koncentrációja. Másrészt kémiai és fizikai tulajdonságaik, oldhatóságuk, reaktivitásuk széles határok között változik, ezért meghatározásuk egyetlen vagy - 11 -
A légköri aeroszol néhány analitikai módszerrel nem megoldható. A molekuláris szinten történő azonosításukra hagyományosan gázkromatográfiás tömegspektrometriát (GC-MS) alkalmaznak, mellyel azonban a teljes szerves tömegnek csak 10–30%-át sikerült azonosítani [Rogge et al., 1993]. További problémát jelent, hogy a mért szerves szén mennyiségét konvertálni kell a szerves anyag tömegére. A konverziós tényező meghatározásához általában közvetett módszereket alkalmaznak [Russel, 2003; Matta et al., 2003; Tagliavini et al., 2006], és a különböző aeroszoltípusokra eltérő értékeket állapítottak meg. Enyhén oxidáló, városi környezetre korábban 1,2 és 1,4 közötti értékeket javasoltak [Gray, 1986; Turpin et al., 2000]; az újabb tanulmányokban 1,6 ± 0,2 tartományt adnak meg [Turpin és Lim, 2001]. Vidéki, „öregedett” aeroszolra a polárosabb (oxidáltabb) biogén és antropogén vegyületek, valamint a bioaeroszol részecskék nagyobb járulékát figyelembe véve a 2,1 ± 0,2 tartományt ajánlották. A biomassza égetésből származó aeroszolra 2,4 ± 0,2 közötti értékeket adtak meg a fa égése során keletkező levoglükozán nagy egyedi konverziós tényezőjét figyelembe véve [Turpin és Lim, 2002]. A szerves aeroszol eredetét tekintve lehet elsődleges és másodlagos. Elsődleges szerves aeroszol (primarily organic aerosol, POA) közé sorolhatók például a durva méretű bioaeroszol részecskék. Elsődleges szerves aeroszolkomponensnek tekinthetők más részecskékkel (pl. talajszemcsékkel és tengeri sórészecskékkel) közvetlenül levegőbe kerülő szerves vegyületek, valamint égéskor a füstfelhőben a szervetlen részecskék vagy koromrészecskék felületére kondenzálódó szerves gőzök [Gelencsér, 2004]. Másodlagos szerves aeroszol (secondary organic aerosol, SOA) a kibocsátott illékony szerves vegyületek (volatile organic compound, VOC) fotokémiai reakciói során képződő alacsony gőznyomású vegyületek nukleációjával és kondenzációjával keletkezik. Laboratóriumi kísérletek során bizonyították, hogy a VOC-k oxidációját követő oligomerizációs és polimerizációs reakciókkal szintén keletkezik másodlagos aeroszol, melyet a légköri humusszerű anyaggal azonosítottak (lásd később) [Baltensperger et al., 2005; Tolocka et al., 2004; Kalberer et al., 2004; Gao et al., 2004; Limbeck et al., 2003; Gelencsér et al., 2003; Jang et al., 2002]. A növényzet által kibocsátott VOC-k közül a monoterpének (C10H16, pl. α- és β-pinén), a szekviterpének (C15H24) és ezek származékai, valamint az izoprén (C5H8) képeznek jelentős mennyiségű másodlagos aeroszolt [Guenther et al., 1995; Griffin et al., 1999; Clays et al., 2004a,b]. Az antropogén eredetű VOC-k közül az aromás vegyületek és a nagyobb szénláncú alifás vegyületek (nyíltláncú vagy ciklikus alkánok és alkének) reakciói - 12 -
A légköri aeroszol vezethetnek másodlagos aeroszol képződéséhez. Globális tekintetben a biogén források erőssége jóval meghaladja a teljes antropogén kibocsátást, szennyezett levegőben az antropogén VOC aeroszolképző szerepe azonban jelentőssé válhat. Továbbá azt is figyelembe kell venni, hogy az emberi tevékenység hatására egyrészt nagy mennyiségű NOx és szénhidrogén kerül a levegőbe jelentősen növelve ezzel a légköri oxidálószerek (pl. troposzferikus ózon) mennyiségét is, másrészt elsődleges aeroszol részecskék emittálódnak (pl. biomassza égetéskor), melyek a közepesen illékony szerves vegyületek kondenzációjához alkalmas felületet jelentenek. Kanakidou et al. [2000] modellszámításokkal megbecsülték, hogy mindezek következményeként jelenleg az emberi tevékenység mintegy 75%-kal járul hozzá a biogén másodlagos szerves aeroszol képződéséhez. Bár a számítások során a kutatók számos egyszerűsítést és közelítést alkalmaztak, az eredmények mégis elgondolkodtatók. Az antropogén másodlagos szerves aeroszol mennyisége különböző elvi megfontolások alapján becsülhető [Gelencsér, 2004]. Az egyik leggyakrabban alkalmazott módszer alapja az a feltételezés, hogy az elemi szén az elsődleges szerves szén markerének tekinthető, azaz azonos forrásból származnak, melyre megadható egy jellemző OC/EC arány. Az elsődleges forráshoz közel és kedvező meteorológiai körülmények között ez a feltétel teljesül. A módszeren alapuló becslések szerint Budapesten, tavasszal a másodlagos szerves aeroszol aránya nappal 1 és 55% között változott, átlagos járuléka és szórása (37 ± 18)% volt [Salma et al., 2001]. Általában tehát városi környezetben is az elsődleges szerves aeroszol dominál, de néhány fotokémiai időszakban a másodlagos szerves aeroszol mennyisége meghaladhatja a közvetlenül kibocsátott szerves vegyületek koncentrációját. A fosszilis tüzelőanyagok égetése során levegőbe kerülő szerves aeroszol jellemzően hidrofób vegyületeket tartalmaz, melyek polaritása, higroszkopicitása idővel nő a fotokémia, oxidációs reakciók következtében. A szerves anyag vízoldható frakciója a légköri folyamatokban betöltött szerepe miatt különösen jelentős. A finom méretfrakcióban a szerves szén vízoldható hányada (water-soluble organic carbon, WSOC) a mintavételi hely jellegétől függően változó: városi környezetben ~20–60% [Salma et al., 2001; Sullivan és Weber, 2006], szárazföldi háttérkörnyezetben ~50% [Zappoli et al., 1999], illetve biomassza égetésből származó aeroszolban ~40–75% [Mayol-Bracero et al., 2002]. Saxena és Hildemann [1996] elméleti úton határozták meg azokat a vízoldható szerves vegyületeket, melyek oldhatósági tulajdonságaik, kémia szerkezetük és termodinamikai tulajdonságuk alapján előfordulhatnak a légköri - 13 -
A légköri aeroszol aeroszolban. Ezek erősen poláris, oxidált vegyületek, egy vagy több COOH, COH, C=O, COC, CONO2, CNO2 és CNH2 funkciós csoporttal. A klasszikus GC-MS módszerrel
azonban
elsősorban
apoláris
szerves
vegyületek
mérhetők.
Származékképzési technikával számos poláris, vízoldható vegyületet (pl. alifás monoés dikarbonsavakat, alkoholokat, szénhidrátokat, aromás szénhidrogéneket) is azonosítottak [Facchini et al., 1999b; Graham et al., 2002], ezek azonban a vízoldható szerves szén teljes mennyiségének csak kis százalékát jelentik. Ezért célravezetőbb az aeroszol vízoldható szerves vegyületeit, például hidrofil/hidrofób tulajdonságuk, polaritásuk alapján frakciókra választani és ezeknek a frakcióknak együttes fizikaikémiai vizsgálatát elvégezni. A vízoldható szerves vegyületeket Decesari et al. [2000] folyadékkromatográfiás elválasztási módszerrel, gyenge anioncserélő oszlopon három frakcióra választották, melyek a következő vegyületcsoportokkal jellemezhetők (1HNMR spektroszkópiával azonosított funkciós csoportok alapján): 1) semleges és bázikus komponensek (polialkoholok és poliéterek), 2) mono- és dikarbonsavak, hidroxikarbonsavak, valamint 3) telítetlen polikarbonsavak. Ez utóbbi frakció 1H-NMR spektruma
hasonlóságot
humuszanyagok
mutatott
spektrumához.
A
a
természetben
természetes
megtalálható
vizekben
és
polisavak,
talajokban
a
lévő
humuszanyagok szerkezetüket tekintve nagy molekulatömegű, kolloid tulajdonságú, gyűrűs magból és alifás oldalláncokból álló, poláris funkciós csoportokat tartalmazó vegyületek. A humuszanyagokat három műveletileg definiált frakcióra bontják: a fulvósavak a teljes pH tartományban vízoldhatók, a huminsavak bázikus közegben vízoldhatók, savas közegben (pH = 1) nem, és a humin a teljes pH tartományban oldhatatlan.
A
humuszanyagok
elhalt
növényi
és
állati
maradványok
mikroorganizmusok általi lebontásával, majd a keletkező bomlástermékek biotikus és abiotikus (kondenzációs, polimerizációs) folyamatok során való átalakulásával keletkeznek. A légköri aeroszolban található makromolekulás, poláris anyagok és a természetes vizekben és talajokban előforduló humin és fulvósavak szerkezete közötti hasonlóságot
többek
között
spektroszkópiai
módszerekkel
(UV/Vis,
Fourier-
1
transzformációs infravörös és H-NMR spektroszkópiával) [Mukai és Ambe, 1986; Havers et al., 1998], méretkizárásos kromatográfiával és kapilláris elektroforézissel [Krivácsy et al., 2000], valamint pirolízis gázkromatográfia-tömegspektrometria módszerével [Gelencsér et al. 2000] is igazolták. Feltételezték, hogy ezek az aeroszoleredetű humusszerű anyagok (humic-like substances, HULIS) többgyűrűs molekulák, alifás oldalláncokkal, valamint hidroxil-, karboxil- és karbonil-csoportokkal. A finom - 14 -
A légköri aeroszol méretfrakciójú vízoldható szerves frakció gyakran igen jelentős hányadát humusszerű vegyületek alkotják: hegyvidéki aeroszolban 55–60%-át [Krivácsy et al., 2001a], szárazföldi háttér-aeroszolban 38–72%-át [Kiss et al., 2002], városi aeroszolban 55%-át [Duarte et al., 2005], szennyezett vidéki aeroszolban 21–41%-át [Zappoli et al., 1999], illetve biomassza égetésből származó aeroszolban 15–32%-át [Mayol-Bracero et al., 2002]. Jelentőségüket az adja, hogy felületaktív jellegükből adódóan a köd- és felhőcseppekben a víz felületi feszültségét csökkentik [Facchini et al., 1999a, 2000; Decesari et al., 2001; Kiss et al., 2002; Varga et al., 2007], valamint a cseppekben oldódva az oldott anyag molalitását növelik, ezáltal befolyásolják az aeroszol felhőképződési folyamatait. Emellett a HULIS abszorpciót mutat a látható és UV tartományban, így szerepe lehet a napsugárzás elnyelésében is [Andreae és Gelencsér, 2006; Hoffer et al., 2006]. Az aeroszol mind közvetlen, mind közvetett éghajlati hatását befolyásolhatja. A humusszerű anyagok önmagukban is összetett keveréket képeznek, de emellett kölcsönhatásba lépnek más aeroszolkomponesekkel, elsősorban ionokkal is. Ennek a bonyolult rendszernek a tanulmányozását célszerű a tiszta HULIS tulajdonságainak a vizsgálatával kezdeni. Ehhez szükséges a zavaró mellékkomponensektől – szervetlen ionoktól és más szerves vegyületektől – való elválasztásuk. A kezdetben alkalmazott elválasztási módszerek a természetes humuszanyagoknak talajból való kinyerésén alapultak, azaz az aeroszolt lúgos közeggel extrahálták és az egyes frakciók elkülönítésére anioncserélő gyantát alkalmaztak [pl. Havers et al., 1998]. Mivel a légkör és a földi környezet természetes oldószere a víz, és a légköri folyamatokban is az aeroszol vízoldható frakciója a meghatározó, az újabb elválasztási módszerek már az aeroszol vizes extrakciójából indulnak ki. A vízoldható szerves vegyületek frakcionálására, a humusszerű anyagok izolálására különböző elválasztási technikákat fejlesztettek ki és alkalmaznak, például kapilláris elektroforézist [Krivácsy et al., 2000], szilárd fázisú extrakciót [Varga et al., 2001; Limbeck et al., 2005], ioncserélő kromatográfiát [Decesari et al., 2000], méretkizárásos kromatográfiát [Krivácsy et al., 2000; Samburova et al., 2005], valamint ioncserélő gyantát [Duarte és Duarte, 2005; Dinar et al., 2006]. Az alkalmazott módszerek várhatóan nagy mértékben átfedik egymást és így hasonló kémiai frakciót szolgáltatnak. Problémát jelent azonban, hogy a különböző módszerek között szigorú összehasonlítást valójában nem végeztek, és nem minden esetben vizsgálták modell vagy referencia vegyületekkel azok hatékonyságát. Ebből adódóan csak körültekintően lehet összehasonlítani a különböző módszerek - 15 -
A légköri aeroszol eredményeit, mert nem rendelkezünk pontos információval arról, hogy az egyes módszerek szerint elválasztott HULIS frakciók mennyire hasonlóak egymáshoz, valamint a természetes humin és fulvósavakhoz. A légköri humusszerű anyagnak számos valószínűsíthető forrása van [Gelencsér, 2004; Graber és Rudich, 2006, és irodalmi hivatkozásai]. A talaj mint közvetlen forrás nem lehet jelentős, mert az aeroszol tipikusan talajeredetű összetevői a durva mérettartományban találhatók. A HULIS egyrészt elsődleges aeroszolként kerül a levegőbe (pl. trópusi biomassza égetésekor), másrészt másodlagos aeroszolként a levegőben keletkezik. Számos kutató [Mukai és Ambe, 1986; Facchini et al., 1999; Zappoli et al., 1999; Mayol-Bracero et al., 2002] szerint az égési folyamatok során a HULIS képződése a növényi eredetű polimerek, a lignin és a cellulóz termikus lebomlásával és a bomlástermékek kémiai átalakulásával, valamint az illékony, kis molekulatömegű égéstermékek egymás közötti rekombinációs és kondenzációs reakcióival megy végbe. Laboratóriumi kísérletekkel kimutatták, hogy a biogén forrásokból levegőbe kerülő illékony izoprenoid és terpenoid vegyületekből [Gelencsér et al, 2002; Limbeck et al., 2003], valamint az antropogén eredetű alifás aldehidekből és aromás elővegyületekből fotokémiai oxidációs majd aeroszolfázisú polimerizációs reakciókkal is keletkeznek humusszerű anyagok [Jang et al., 2002; Gelencsér et al, 2003; Kalberer et al., 2004]. Laboratóriumi kísérletek során azt tapasztalták, hogy a korom ózonolízisével poláris (karbonil- és karboxil-) csoportokat tartalmazó, nagymértékben aromás, polimer jellegű vegyület keletkezik, melyet a szerzők a légköri humusszerű anyagokhoz hasonlítottak [Decesari et al., 2002]. A HULIS járuléka a vízoldható szerves szénhez széles határok (~10–70%) között változik a különböző mintavételi helyekről származó aeroszolok esetében (lásd korábban), mely alapján feltételezhető, hogy az egyes környezetekben az elővegyületeinek forrásai vagy a keletkezési mechanizmusai eltérőek. A HULIS képződésének tényleges folyamatai jelenleg még nem teljesen tisztázottak és számos bizonytalanság van fontos fizikai és kémiai tulajdonságaival kapcsolatban is, ezért a szerves aeroszol ezen összetevőinek kutatása az aeroszoltudomány egyik gyorsan fejlődő és előtérben lévő területe [Graber és Rudich, 2006; Fuzzi et al., 2006].
- 16 -
A légköri aeroszol 2.3 Környezeti és egészségügyi hatások Az utóbbi évtizedek kutatásai eredményeként bizonyossá vált a légköri aeroszol globális éghajlatváltozásban betöltött szerepe, valamint a környezetünkre, különösen az emberi egészségre kifejtett káros hatása. A szennyezett iparvidékek közelében és forgalmas
nagyvárosokban
az
aeroszol
közvetlen érzékszervi tapasztalása a
levegőminőség romlása, a látótávolság csökkentése, de emellett az aeroszol károsítja az épített környezetet és veszélyezteti a kulturális örökséget is. Az emberi tevékenység a természetes szinthez képest jelentősen megnövelte az üvegházhatású gázok (CO2, CH4, N2O, halogénezett szénhidrogének, troposzferikus O3) és az aeroszol globális légköri koncentrációját [IPCC 4AR, 2007]. Mivel mindkettő befolyásolja a Föld sugárzási mérlegét, a globális éghajlatváltozás mértékének meghatározásához ezek együttes hatását kell figyelembe venni. Az éghajlati kényszer megadja, hogy a Föld energiaháztartásában szerepet játszó komponens mennyiségének megváltozása milyen változást idéz elő a Föld energiamérlegében egységnyi területű légoszlopra vonatkoztatva. Az emberi tevékenység globális éghajlatváltozásra kifejtett teljes hatása (és bizonytalansági tartománya) az 1750. évre vonatkoztatva +1,6 (+0,6-tól +2,4-ig) W m-2 éghajlati kényszerrel fejezhető ki. Az üvegházhatású gázok globális éghajlatot melegítő hatása viszonylag nagy tudományos biztonsággal ismert, ezek együttes éghajlati kényszere (és bizonytalansági tartománya) +2,30 (+2,07-tól +2,53-ig) W m-2 [IPCC 4AR, 2007]. A globális éghajlati modell-számítások legnagyobb bizonytalansága a légköri aeroszolra vonatkozó ismeretek hiányosságából adódik, mert hatásának mértéke csak meglehetősen tág tartományban becsülhető. Ennek egyik oka az, hogy az aeroszol rendkívül összetett módon: egyrészt a napsugárzás (és hősugárzás) szórásával, illetve elnyelésével közvetlenül, másrészt a felhőképződési folyamatokon keresztül közvetett módon fejti ki hatását. Az aeroszol és az üvegházhatású gázok összehasonlításánál figyelembe kell venni azt is, hogy az aeroszol légköri tartózkodási ideje viszonylag rövid, mindössze 1–2 hét, szemben az üvegházhatású gázok több tíz, esetenként több száz évet meghaladó tartózkodási idejével [Warneck, 1999], melynek következtében az aeroszol hatása rövid időskálán és regionális léptékben jelentkezik. Továbbá az aeroszol egészségre káros légköri koncentrációban is előfordulhat, ellentétben az üvegházhatású gázokkal, melyek egészségkárosító hatása nem jelentős. A légköri aeroszol közvetlen éghajlati kényszerét -0,50 ± 0,40 W m-2 értékben határozták meg, és a következő aeroszolkomponensek hatását számszerűsítették: szulfát - 17 -
A légköri aeroszol aeroszol (-0,4 ± 0,2 W m-2), fosszilis tüzelőanyag-égetésből származó szerves aeroszol (-0,05 ± 0,05 W m-2) és korom aeroszol (+0,20 ± 0,15 W m-2), biomassza égetésből származó aeroszol (+0,03 ± 0,10 W m-2), nitrát aeroszol (-0,10 ± 0,10 W m-2) és ásványi por aeroszol (-0,3 és +0,1 W m-2 között) [IPCC 4AR, 2007]. Az aeroszol közvetlen hatása eredményeként – a napsugárzás szórásával és elnyelésével egyaránt – csökkenti a földfelszínre jutó energiát, azaz a felszín hűlését okozza. Az aeroszol közvetett éghajlati hatása abból áll, hogy befolyásolja a felhők mikrofizikai tulajdonságait, és ennek következtében azok sugárzás-visszaverő képességét (albedóját), mennyiségét és átlagos élettartamát. A légkör felszínét átlagosan 65%-ban felhők borítják. A légkörben a felhőképződéshez szükséges termodinamikai feltételek az aeroszol részecskéknek köszönhetően alakulnak ki (lásd 2.1. fejezetet), melyek felhőkondenzációs magvakként vagy jégkristálymagvakként szolgálnak. Az aeroszol részecskék számának növekedése azonos mennyiségű vízgőz esetén több, kisebb méretű felhőcsepp kialakulásához vezet. A kisebb méretű cseppekből álló felhők nagyobb mértékben verik vissza a napsugarakat az űrbe, ezzel növelik a planetáris albedót és a felszín hűtését okozzák (első közvetett hatás) [Twomey, 1974]. Kisebb méretű felhőcseppekből kisebb valószínűséggel képződik csapadék, és ezáltal ezeknek a felhőknek az élettartalma hosszabb (második közvetett hatás), ami hozzájárul a megnövekedett albedóból eredő hatásukhoz és ugyancsak a felszín hűtését eredményezi [Albrecht, 1986]. A napsugárzást abszorbeáló aeroszolkomponensek, elsősorban a koromrészecskék a légköri hőmérsékletgradiens csökkenését eredményezik (harmadik közvetett hatás). A felszínre kifejtett hűtő hatás, és az abszorpció miatt a légkörben érvényesülő fűtő hatás megváltoztathatja a hőmérséklet függőleges eloszlását a légkörben, ami befolyásolja annak statikus stabilitását, a víz globális körforgását [Ramanathan, 2001], és egyes nyomanyagok vertikális keveredését. Mivel az aeroszol és más nyomanyagok légkörből való távozásában fontos szerepe van a nedves ülepedésnek, a csapadékképződés csökkenése számos
elem
és
vegyület
biogeokémiai
körforgását
is
befolyásolja.
A
felhőkondenzációs magvak kialakulásában a szulfát aeroszol mellett a vízben oldható szerves vegyületek is részt vesznek [Mészáros, 1992; Novakov és Penner, 1993]. Az első közvetett hatásból eredő globális éghajlati kényszer (és bizonytalansági tartománya) -0,7 (-1,8-tól -0,3-ig) W m-2 között becsülhető, a közvetett hatások együttes mértéke azonban jelenleg nem ismert [IPCC 4AR, 2007]. Az aeroszol közvetett és közvetlen módon kifejtett hűtő és fűtő hatásai összeadódnak a légkör tetejére vonatkoztatva, de a Föld felszínén hűtő hatás érvényesül. - 18 -
A légköri aeroszol Ez az aeroszol által okozott „elhomályosodás” ellentétes az üvegházhatású gázok által okozott globális felmelegedéssel [Andreae et al., 2005]. Az elhomályosodás mértéke 1960 és 1990 között fokozatosan növekvő tendenciát mutatott [Liepert, 2002], az utóbbi években azonban az aeroszolkibocsátás csökkenése miatt inkább „kifényesedés” történik [Wild et al., 2005]. A légköri aeroszol koncentrációját és kémiai összetételét tekintve eloszlása nem egyenletes a légkörben, ezért az eredő negatív hatás mértéke is nagy tér- és időbeni változékonyságot mutat. Az antropogén aeroszol éghajlatmódosító hatásával leginkább az iparosodott vagy gyors ipari fejlődéssel jellemzett, illetve a biomassza égetés által érintett szárazföldi területeken kell számolni [Kaufman et al., 2002]. Az aeroszol káros egészségügyi hatása általában forgalmas nagyvárosok és iparvidékek szennyezett levegőjében és levegőcsóvájában jelentkezik, ahol ez a hatás nagyszámú lakost érint [Curtis et al., 2006]. Egészségügyi szempontból különösen a 10 µm-nél kisebb aerodinamikai átmérőjű részecskék (PM10 méretfrakció) jelentősek, mivel ezek belélegzés által az emberi tüdőbe is bekerülhetnek. A részecskék légzőrendszerben való ülepedésének helyét és mértékét több tényező befolyásolja: a részecskék
fizikai
tulajdonságai
(mérete,
sűrűsége,
elektromos
töltése
és
higroszkopicitása), a belélegzés módja (belégzési térfogat és légzési ciklus) és a légúti geometria. A durva méretű részecskék gyakran már a felső légutakban kiülepednek, mert tehetetlenségüknél fogva nem tudják követni a levegő áramlási irányát. A finom méretű részecskék ezzel szemben lejuthatnak a tüdő mélyebb részeibe, a léghólyagokba is [Magyar, 1998]. Mivel ezek tartalmazzák az antropogén eredetű összetevők legnagyobb tömegét, köztük számos egészségre ártalmas, potenciálisan toxikus vegyületet (pl. fémeket, poliaromás szénhidrogéneket), ezért egészségügyi kockázatuk különösen nagy. Az aeroszol krónikus légúti megbetegedéseket (pl. légcsőgyulladást, emphysemát, tüdőhegesedést), daganatos légzőszervi betegségeket okozhat, fokozza az asztma kialakulásának kockázatát és súlyosságát, de a vérkeringési rendszer különböző megbetegedéseit is előidézheti. Ezáltal akut és krónikus egészségkárosító hatást egyaránt kifejt. A szervezet a belélegzett részecskékkel szemben ugyanazt a fizikai és sejtes védekező mechanizmust alkalmazza, mint más idegen mikroorganizmusok, baktériumok és vírusok ellen [Márk, 1998]. A tüdőben kiülepedett részecskék aktiválják a szövetek felületét borító epithel sejteket és a makrophágokat (falósejteket). Az aktivált sejtek reaktív oxigén-vegyületeket (hidrogén-peroxidot, szuperoxid-aniont, hidroxilgyököt) termelnek, majd immunválaszt beindító mediátorokat szekretálnak az aeroszol - 19 -
A légköri aeroszol kiülepedéssel érintett területre. Ennek hatására a légzőszervekben gyulladásos tünetek lépnek fel. Ez fokozza az epithel sejtek permeabilitását, és ezáltal a szöveti védelem csökkenését eredményezi. Megnőhet az érzékenység a különböző vírusos és bakteriális légúti megbetegedésekkel szemben, valamint súlyosbodhat a már valamilyen légzőszervi megbetegedésben szenvedők, például az asztmások állapota [Magyar, 1998; HEI, 2002]. Az aeroszol expozíció hatására általános gyulladásos tünetek is felléphetnek. Feltételezések szerint ezt a belélegzett részecskék (különösen az ultrafinom részecskék) megnövekedett koncentrációja és/vagy a felületükről leváló kisméretű összetevők idézik elő. Ezek ugyanis a véráramba bekerülve más szervekhez is eljuthatnak [Oberdörster et al., 2005]. Összefüggést mutattak ki az aeroszolexpozíció és az érrendszer bizonyos paramétereinek (pl. a fibrinogén, a vérlemezek száma és a vérnyomás) megváltozása között. A vér fibrinogén szintjének emelkedésével megnövekedhet a vér viszkozitása, és ezáltal alvadékonysága, mely növeli a trombózis kialakulásának esélyét. Ezen hatások eredménye egészséges egyénekben nem ismert, de feltételezik, hogy szív- és keringési problémákkal küzdők esetében súlyosabb következmények, például szívizomkárosodás és myocardialis infarktus is felléphet. A részecskék aktiválják a tüdő szöveteiben található idegsejteket is, ami befolyásolja a légzési ciklus és a szívritmus idegrendszeri szabályozását. Epidemiológiai tanulmányok során, a részecskeméret tekintetében káros egészségügyi hatást mutattak ki az ultrafinom és finom részecskékkel [Wichmann et al., 2000; Lippmann et al., 2000], illetve a durva részecskékkel [Castillejos et al., 2000] kapcsolatban is. Az USA 90 városára kiterjedő vizsgálat eredményeként megállapították, hogy 10 µg m-3 növekedés a PM10 méretfrakciójú aeroszol tömegkoncentrációjában átlagosan 2,7%-kal növeli meg a napi elhalálozások kockázatát [Samet et al., 2000; Knight, 2002]. Ugyanakkor 10 µg m-3 növekedés a PM2,5 méretfrakciójú aeroszol tömegkoncentrációjában már átlagosan 4%-os növekedést eredményez [Pope et al., 2002]. Az aeroszol környezeti hatásai között meg kell említeni az épített környezetet érintő károkat is. A szennyezett levegőjű nagyvárosokban az aeroszol fokozza az épületek állapotának romlását, mely nemcsak esztétikailag rontja a városképet, hanem költséges felújítási munkálatokat is maga után von. A márványból, mészkőből és homokkőből készült épületek külső felületére rakódott aeroszol szulfáttartalma reakcióba lép a kőzetek anyagát alkotó kálcium-karbonáttal (CaCO3), melynek eredményeként gipsz (CaSO4 · 2H2O) képződik. Emellett az aeroszolban található fémek katalizálják a levegőből adszorbeálódott kén-dioxid gáz szulfáttá való oxidációját, ami szintén - 20 -
A légköri aeroszol elősegíti a gipsz keletkezését. A karbonátos kőzethez képest a gipsz jobban oldódik vízben, valamint nagyobb a fajlagos felülete, ezáltal a felület lemosódását és mállását eredményezi. A dízelüzemű gépjárművekből levegőbe kerülő koromrészecskék az épületek falazatának feketedését okozzák. A szulfát és a szerves savak (pl. a hangyasav és az ecetsav) korrodálják, oxidálják a fémeket, acélszerkezeteket, míg a fémek (pl. réz, vas, mangán), valamint egyes szerves vegyületek (pl. peszticidek, poliaromás szénhidrogének)
a
műanyagok
fotokémiai
bomlását
katalizálják
[Grossi
és
Brimblecombe, 2002]. A sűrű gépjárműforgalommal érintett városokban, így Budapesten is a levegőszennyezettség jelentékeny hányada a közúti közlekedéssel hozható kapcsolatba. Aeroszolt a gépjárművek egyrészt közvetlenül jutatnak a levegőbe, ide sorolhatók az üzemanyag tökéletlen égése során keletkező finom méretű koromrészecskék, valamint a járművek mechanikai részeinek (pl. fékbetéteknek és a gumik futófelületének) kopásából származó részecskék [Colvile, et al., 2001]. Ez utóbbiak egészségügyi szempontból potenciálisan veszélyes fémeket, például antimont tartalmaznak. A kipufogógázokkal emittálódó gáznemű légszennyező anyagok a másodlagos aeroszol képződésében játszanak szerepet, mely különösen aktív fotokémiai körülmények között válhat jelentőssé. Legnagyobb az illékony szerves vegyületekből képződő szerves aeroszol tömege, de a nitrogén-oxidok és a kén-dioxid oxidációjából eredő nitrát- és szulfát aeroszol emissziója is elérheti a néhány százalékot. Mindezek mellett az intenzív közúti forgalom azért is hátrányos, mert a gépjárművek okozta mechanikus és termikus turbulencia ismét felveri a korábban az úttestre kiülepedett és antropogén eredetű összetevőkkel
jelentősen
dúsult
port,
így
aeroszolszennyezését idézik elő.
- 21 -
a
levegő
diffúz
és
folytonos
Kísérleti módszerek
3 KÍSÉRLETI MÓDSZEREK
3.1 Mintagyűjtés helyszínei és körülményei A
doktori
munkám
során
vizsgált
és
értekezésemben
tárgyalt
légköri
aeroszolminták gyűjtése több alkalommal, három helyszínen történt. Ezek közül kettő Budapest belvárosában található, és az Európai Környezetvédelmi Hivatal kritériumai alapján forgalmas közlekedési helyszínt (kerbsite) reprezentál [Larssen és Kozakovic, 2003]. A harmadik helyszín K-pusztán volt, és az innen származó aeroszolminták vidéki, regionális hátteret jellemeznek. Városi helyszínek Budapesten az első mintavételi kampány 2002. április 23. és május 5. között zajlott az ELTE Rákóczi út 5. számú épületénél (WGS98 koordináták: északi szélesség 47°29,4’; keleti hosszúság 19°03,4’; tengerszint feletti magasság: 111 m) nemzetközi együttműködés
keretében.
A
mintagyűjtéshez
különböző
típusú
készülékeket
alkalmaztunk [lásd pl. Maenhaut et al., 2005], melyeket a járdaszinttől 7,5 m magasan, egy erkélyen helyeztünk el (lásd 1. ábrát). Doktori munkám során a nagytérfogatú virtuális impaktorral kvarcszálas szűrőre gyűjtött aeroszolminták feldolgozásában és értékelésében vettem részt. A mintagyűjtés nappali és éjszakai (12 órás) időszakokban történt helyi idő szerint 6:30 és 18:30 órai kezdettel, és összesen 12 éjszakai, illetve 11 nappali mintagyűjtési időszaknak megfelelő mintát gyűjtöttünk. A mintagyűjtési kampány első időszakát változékony, felhős, csapadékos időjárás jellemezte, melyet április 27-én a város felett áthaladó hidegfront zárt le. Az átlagos nappali hőmérséklet nem érte el a 20°C fokot. A kampány második időszakában jóval stabilabb, meleg és száraz időjárási körülmények voltak, az utolsó napokban a hőmérséklet fokozatosan emelkedett és május 4-én a nappali átlaghőmérséklet elérte a 30°C fokot. A napi átlagos PM10 tömegkoncentráció 18 és 98 µg m-3 között változott, a medián 48 µg m-3 volt. Az ózon átlagkoncentrációja a nappali időszakokra vonatkozóan 82 µg m-3, az órás maximum 136 µg m-3 volt.
- 22 -
Kísérleti módszerek
1. ábra: A mintagyűjtési műszerek elhelyezkedése a Rákóczi úton, erkélyen.
A 2006. évben két alkalommal – tavasszal május 2–9. és nyáron július 17–24. között – végeztünk mintagyűjtést a Széna téren a fővárosi levegőtisztaság-védelmi automata mérőállomásnál (WGS98 koordináták: északi szélesség 47°30,5’; keleti hosszúság 19°01,7’; tengerszint feletti magasság: 114 m). A mintagyűjtő készülék beszívó nyílását az épület tetején, a járdaszinttől kb. 4 m magasságban helyeztük el. Mindkét alkalommal Digitel DHA80 nagytérfogatú mintavevőt használtunk kvarcszálas szűrővel, és a mintagyűjtési idő egy hét volt. A tavaszi időszakot hűvös, csapadékos időjárás jellemezte, míg a nyári mintagyűjtéskor száraz, meleg idő volt esetenként délutáni záporokkal. A napi átlagos PM10 tömegkoncentráció tavasszal 25 és 46 µg m-3, nyáron 27 és 54 µg m-3 között változott, a medián mindkét esetben 35 µg m-3 volt. Az ózon nappali átlagkoncentrációja 57 µg m-3, az órás maximum 148 µg m-3 volt tavasszal, míg a nyári időszakban a nappali átlag 70 µg m-3, az órás maximum 156 µg m-3volt. A két budapesti helyszín a belvárosi jelleget, a gépjárműforgalom intenzitását tekintve hasonlónak tekinthető [Salma et al., 2006a].
- 23 -
Kísérleti módszerek Vidéki helyszín K-pusztán (WGS98 koordináták: északi szélesség: 46°58’; keleti hosszúság 19°33’; tengerszint feletti magasság: 136 m) 2003. június 4. és július 9. között zajlott mintavételi kampány, szintén nemzetközi együttműködés keretében. A mintavételt az Országos Meteorológiai Szolgálat (OMSz) Háttérlégszennyezettség-mérő Állomásán végeztük, mely tagja az Európai Légszennyezettség-mérő és Értékelő Hálózatnak (European Monitoring and Evaluation Program, EMEP). A mérőállomás az Alföldön, Budapesttől kb. 80 kilométerre délkeleti irányban található, a legközelebbi jelentős település a délkeleti irányban fekvő Kecskemét (lakosainak száma ~108 000 fő). Az épület egy erdei tisztáson helyezkedik el, ennek tetején, a talajszinttől kb. 10 m magasságban helyeztük el a mintagyűjtő műszereket (lásd 2. ábrát). A mintagyűjtéshez a 2002. évi budapesti kampány során alkalmazott mintavételi módszereket használtuk. Személyes feladatom a kétfokozatú soros szűrőegységekkel gyűjtött aeroszolminták analízise és értékelése volt. A mintagyűjtés július 1-ig nappali és éjszakai időszakokban történt, 7:00 és 19:00 órai kezdettel (helyi idő szerint); majd ezt követően napi mintagyűjtést végeztünk, reggel 7:00 órai kezdettel. Összesen 55 darab 12 órás – 28 éjszakai és 27 nappali –, valamint 8 darab napi mintagyűjtési időszaknak megfelelő mintát gyűjtöttünk. A terepi kampány teljes időszakát stabil – meleg és száraz – időjárási körülmények jellemezték.
2. ábra: A mintagyűjtési műszerek elhelyezkedése K-pusztán a 2003. évben
- 24 -
Kísérleti módszerek 3.2 Mintagyűjtő eszközök Kétfokozatú soros szűrőegység A kétfokozatú soros szűrőegységgel (Stacked Filter Unit, SFU) lehetőség van az aeroszol részecskék két méretfrakcióban való egyidejű gyűjtésére. A levegő a mintagyűjtő egységbe egy impakciós fokozaton keresztül jut, majd a részecskék gyűjtése két, egymás után elhelyezett – durva és finom – szűrőn történik [Maenhaut et al., 1994; Hopke et al., 1997]. A levegő nominális térfogatáramlás-sebessége 16,7 l min-1; ennél az áramlási sebességnél az impakciós fokozat és a durva szűrő 50%-os hatásfoknak megfelelő vágási értéke (d50) rendre 10, illetve 2,0 µm. A finom szűrőt abszolút szűrőként használjuk. Ennek megfelelően a részecskék gyűjtése durva (PM10–2.0) és finom (PM2,0) méretfrakciókban történik. A PM után a részecskék adott számnál kisebb, vagy a két szám közötti átmérőtartományát jelöljük µm egységben. A szűrő teljes átmérője 47 mm, a mintagyűjtő felület átmérője 40 mm. K-pusztán két soros szűrőegység működött egymással párhuzamosan; finom szűrőként az egyikben polikarbonát membránszűrőt (Nuclepore, pórusátmérő: 0,4 µm) (jelölése: SFU(PP)), míg a másikban teflon membránszűrőt (Gelman Teflo, pórusátmérő: 2 µm) (jelölése: SFU(PT)) alkalmaztunk. A durva szűrő mindkét mintagyűjtőben Apiezon réteggel bevont polikarbonát membránszűrő (Nuclepore, pórusátmérő: 8 µm) volt. A mintagyűjtést követően a polikarbonát és teflon szűrőket műanyag Petri-csészébe helyeztük, és hűtve szállítottuk és tároltuk. Nagytérfogatú mintagyűjtő készülékek Budapesten a 2002. évben zajlott mintagyűjtéshez kettéosztott áramú, nagy áramlási sebességű virtuális impaktort (high-volume dichotomous virtual impactor) [Solomon et al., 1983] alkalmaztunk. A virtuális impaktorok esetében a részecskéket szállító levegőáram nem egy impakciós felületnek ütközik, hanem egy gyorsító fúvóka után expandáló levegőáramban mozgó részecskék eltérő kinetikai viselkedése alapján történik a szeparáció. Egy adott vágási értéknél kisebb aerodinamikai átmérőjű részecskék követik az expandáló vagy fő levegőáramot, a nagyobb részecskék tehetetlenségüknél fogva egyenesen haladnak és a levegőárammal szemben elhelyezett torokba kerülnek. A részecskéket mindkét méretfrakcióban abszolút szűrőn gyűjtjük. A két ágban a levegő térfogatáramlási sebessége rendre 360 és 33 l min-1. A finom részecskék bizonyos hányada a mellékárammal a nagyobb részecskék szűrőjére kerül, - 25 -
Kísérleti módszerek amit a légköri koncentrációk számításánál korrekcióba vettünk. Az alkalmazott virtuális impaktorhoz PM10 mintavevő fej csatlakozott, és a két frakció között a d50 vágási aerodinamikai átmérő 2,5 µm. Mintagyűjtő felületként 102 mm átmérőjű, azonos gyártási sorozatból származó kvarcszálas szűrőt (Gelman Pallflex, típus 2500QAT-UP) használtunk, a szűrő exponált felülete 61,5 cm2. A szűrőket a mintagyűjtést megelőzően 550°C hőmérsékleten 24 órán keresztül hevítettük az esetleges szerves szennyezők eltávolítása érdekében. A mintagyűjtési művi-effektus tanulmányozásához a mintákat tandemszűrő-módszerrel, azaz két, közvetlenül egymás fölé helyezett, azonos kvarcszűrőre gyűjtöttük. Budapesten a 2006. évi tavaszi és nyári időszakokban DHA80 típusú nagytérfogatú mintagyűjtő készülékkel gyűjtöttünk PM2,5 méretfrakciójú aeroszolmintákat (Digitel Elektonik, Svájc). A levegő térfogatáramlási sebessége 500 l min-1. Mintagyűjtő felületként 150 mm átmérőjű kvarcszálas szűrőt (Whatman QM-A) használtunk, a szűrő exponált
felülete
154 cm2.
A
szűrőket
a
mintagyűjtést
megelőzően
450°C
hőmérsékleten legalább 8 órán keresztül hevítettük az esetleges szerves szennyezők eltávolítása érdekében. A kvarcszálas szűrőket alumínium fóliába csomagoltuk és fagyasztóban tároltuk a mérésig.
- 26 -
Kísérleti módszerek 3.3 Mintaelőkészítés Ebben a fejezetben a humusszerű anyag légköri aeroszolmintákból való izolálását, valamint a HULIS elektromos vezetőképességének és felületi feszültségének tanulmányozásához végzett oldatkészítési műveleteteket részletezem. A többi, specifikus mintaelőkészítési műveletet az egyes analitikai módszereknél tárgyalom. Szilárd fázisú extrakció A légköri humusszerű anyag elválasztásához Varga et al. [2001] által kifejlesztett szilárd fázisú extrakciós (solid phase extraction, SPE) módszer egylépéses módosítását alkalmaztam. A szűrők megfelelő nagyságú részletét feldaraboltam és nagytisztaságú Milli-Q vízben 36 órán keresztül áztattam. A szűrő felületének és a víz térfogatának aránya 1–3 cm2 ml-1 volt a minta széntartalmától függően. A kvantitatív szénextrakciót szekvenciális mintavétellel ellenőriztem külön kísérletben. Az extraktumot 0,22 µm pórusátmérőjű PVDF membránszűrőn (Millex®-GV, MilliPore, USA) szűrtem a nem oldódó részecskék és az esetleges lebegő szűrődarabok eltávolítása céljából. Az oldat kémhatását üveg mikroelektróddal (Radelkis Kft., Magyarország) mértem (ami tipikusan pH = 5 és 6 között változott), majd közvetlenül az elválasztást megelőzően 0,1 mol l-1 sósav oldattal pH = 2 értékre állítottam. Az elválasztás előtt az oszlopokat 5 ml metanollal, majd 5 ml 0,01 N sósav oldattal előkondicionáltam. Az egyes frakciók elválasztásához 200 mg töltetű Oasis HLB oszlopot (Waters Inc., USA) használtam. Az oszlop a pH = 2-nél protonált savas funkciós csoportokat tartalmazó, hidrofób szerves vegyületeket visszatartja (aromás savak, fenolok, szerves nitrátok, C(3-4)-nél hosszabb szénláncú mono- és dikarbonsavak), míg a szervetlen ionok és az erősen poláris funkciós csoportokat tartalmazó, hidrofil szerves vegyületek (pl. cukrok, aminok, és C(4-5)-nél rövidebb szénláncú oxovegyületek, alifás mono- és dikarbonsavak) áthaladnak rajta. Az extraktumok felvitele után az oszlopokat 3 ml vízzel átöblítettem – a szervetlen komponensek eltávolítása érdekében –, majd gyenge nitrogén árammal szárítottam. Az oszlop tetején jól látható, keskeny, barnás-sárgás színű sáv jelent meg, míg a töltet alsó részének színe változatlan maradt (lásd 3c ábrát), mely azt jelezte, hogy az elválasztani kívánt komponensek már az oszlop felső részén megkötődtek. Az oszlopon lévő szerves vegyületeket 6 ml metanollal eluáltam. Az eluátumot, mely a HULIS-t tiszta formában tartalmazta, gyenge nitrogén áram alatt beszárítottam,
- 27 -
Kísérleti módszerek melynek eredményeként gyantaszerű, barnás-sárga színű anyagot kaptam. A terepi vak szűrőket a valós mintákhoz hasonlóan kezeltem. Mintasorozat a HULIS vízoldhatóságának tanulmányozásához A HULIS vízoldhatóságának tanulmányozásához 13 oldatból álló hígítási sorozatot készítettünk. Körülbelül 18 mg beszárított HULIS mintához 600 µl nagytisztaságú Milli-Q vizet adtunk, az oldatot 15 percre ultrahangos fürdőbe állítottuk, majd 20°C állandó hőmérsékleten tartott ultratermosztátba helyeztük 24 órára az oldandó anyag és az oldószer közötti egyensúly elérése céljából. A termosztálás leteltével az oldat kémhatását üveg mikroelektróddal mértük. Az oldatból körülbelül 160 µl mintát vettünk, amelyet 0,22 µm pórusméretű PVDF membránszűrőn (MilliPore, USA, holt térfogat: 10 µl) keresztül szűrtünk, és TOC analizátorral meghatároztuk az oldott szerves szén mennyiségét. A maradék HULIS oldatot vízzel ismét hígítottuk. A további hígítási lépésekben az előbbiekben ismertetett mintaelőkészítési műveleteket követtem, minden esetben mérve az oldat kémhatását és az oldott szerves szén koncentrációját. Az egymást követő HULIS oldatok hígítási tényezői a következők: 1,0; 1,2; 1,2; 1,2; 1,2; 1,2; 1,4; 1,5; 2,0; 1,5; 1,6; 1,7 és 1,6. Mintasorozat a HULIS elektromos vezetőképesség méréséhez A HULIS elektromos vezetőképességének tanulmányozásához 8 oldatból álló hígítási sorozatot készítettünk. Körülbelül 6 mg beszárított HULIS mintához 600 µl nagytisztaságú Milli-Q vizet adtunk, az oldatot 15 percre ultrahangos fürdőbe állítottuk, majd 20°C állandó hőmérsékleten tartott ultratermosztátba helyeztük 24 órára az oldandó anyag és az oldószer közötti egyensúly elérése céljából. A termosztálás leteltével az oldat kémhatását üveg mikroelektróddal mértük és az elektromos vezetőképességet elektrokémiai impedancia spektroszkópia módszerével határoztuk meg. Az oldat kis térfogatát 0,22 µm pórusméretű PVDF membránszűrőn (MilliPore, USA, holt térfogat: 10 µl) keresztül szűrtük, majd TOC analizátorral meghatároztuk az oldott szerves szén mennyiségét. A maradék HULIS oldatot vízzel ismét hígítottuk, és a további hígítási lépésekben az előbb leírt mintaelőkészítési műveleteket követtük. Az egymást követő HULIS oldatok hígítási tényezői a következők: 1,0; 1,9; 2,1; 2,0; 2,6; 1,6; 1,9 és 10.
- 28 -
Kísérleti módszerek
(a)
(b)
(c)
(d)
3. ábra: Az aeroszol vízoldható szerves vegyületeinek frakcionálására alkalmazott szilárd fázisú extrakciós módszer (SPE) fő lépései: a) az aeroszol vizes extraktum szűrés előtt, b) és szűrés után, c) az SPE oszlopok a megkötött HULIS-sal, d) a beszárított HULIS minta.
- 29 -
Kísérleti módszerek Mintasorozat a HULIS felületi feszültség méréséhez A HULIS felületaktív tulajdonságának tanulmányozásához 7 oldatból álló hígítási sort készítettünk. Egy beszárított HULIS mintát nagytisztaságú Milli-Q vízben feloldva törzsoldatot készítettem és TOC analizátorral megmértem a HULIS széntartalomban kifejezett koncentrációját (HULIS-C), ami 565 mg l-1 volt. A széntartalmat a HULIS fő elemi összetevőinek ismeretében (lásd 4.3.1. fejezetet) HULIS koncentrációra számoltam át, ami 1 023 mg l-1 értéket eredményezett. A hígítási sorban az egymást követő oldatok hígítási tényezői a következők: 1,0; 1,3; 1,9; 2,9; 5,8; 11,6 és 23,4. A felületi feszültség pH függésének vizsgálatánál egy másik oldatsorozattal dolgoztunk: 50 µl HULIS törzsoldathoz 450 µl adott koncentrációjú HCl vagy NaOH oldatot adtunk. Az oldatok szerves szén koncentrációját TOC analizátorral, a felületi feszültségét függőcsepp-alak módszerrel mértük.
- 30 -
Kísérleti módszerek 3.4 Mérési módszerek Gravimetria Az aeroszol részecskék tömegének meghatározásához minden szűrőt lemértünk mikromérlegen (érzékenység 1 µm) a mintagyűjtés előtt és után. A mérlegelést ellenőrzött körülmények között (20oC hőmérsékleten és 50% relatív páratartalomnál) végeztük. A tényleges mérést megelőzően a szűrőket 24 órán keresztül a mérlegelés során alkalmazott körülmények között kondicionáltuk a vízgőz és az aeroszol víztartalma közötti egyensúlyi állapot elérése céljából. Ionkromatográfia A K-pusztán alkalmazott SFU(PT) mintagyűjtő készülék polikarbonát durva és teflon finom szűrőinek ionkromatográfiás analízisével az aeroszol fő szervetlen anion (metánszulfonát (MSA–), NO2–, NO3–, Cl–, Br–, SO42–), és kation (Na+, K+, NH4+, Mg2+, Ca2+) komponenseinek koncentrációját határoztam meg. A mérés számítógépes alapú AutoIon
(AI-4500)
adatkiértékelő
rendszerrel
összekapcsolt
DIONEX
4500i
készülékkel történt. Minden szűrő felét 5 ml nagytisztaságú vízzel extraháltam. A teflon szűrők esetében háromlépéses extrakciót követtem: egy óra ultrahangos fürdő, egy óra mechanikai rázatás, majd ismét fél óra ultrahangos fürdő. A polikarbonát szűrők esetében csak egy óra ultrahangos fürdőt alkalmaztam. A kétféle típusú szűrő esetében az extrakció hatásfokát korábbi összemérések során igazolták. Az anionok méréséhez AG12 előtét és AS12 analitikai oszlopokat, míg a kationok méréséhez CG12 előtét és CS12 analitikai oszlopokat használtam ASRS-Ultra és CSRS-Ultra önregenerálóionelnyomókkal. Az anionok esetében az elúciót 2,7 mM Na2CO3 / 0,3 mM NaHCO3 összetételű oldattal, a kationok esetében 20 mM MSA oldattal végeztem. Az eluens áramlási sebessége 1 ml min-1 volt mindkét esetben izokratikus körülmények között. A méréseket elektromos vezetőképesség detektorral végeztem. A mintákat 0,22 µm pórusátmérőjű membránszűrőn (Millipore, USA) keresztül injektáltam, és a mért mintatérfogat 100 µl volt. A készülék kalibrálását a mérendő ionokat ismert koncentrációban tartalmazó oldatokkal végeztem. A háttérszennyezés kiszűrése céljából laboratóriumi és terepi vak mintákat elemeztem rendszeresen, melyek előkészítése és mérése a valós mintákkal azonos módon és párhuzamosan történt.
- 31 -
Kísérleti módszerek Termikus-optikai transzmissziós módszer Az aeroszol teljes szén (total carbon, TC), szerves szén (organic carbon, OC) és elemi szén (elemental carbon, EC) tartalmának meghatározása a kvarcszálas szűrőkön gyűjtött mintákból termikus-optikai transzmissziós (thermal-optical transmission, TOT) módszerrel [Birch és Carry, 1996] történt TOT készülékkel (Sunset Laboratory, USA). a Genti Egyetemen. A szűrők 1,5 cm2 területű darabját meghatározott hőmérsékletű és időtartamú lépésekben hevítjük: az analízis első szakaszában oxigénmentes hélium atmoszférában (250 és 900°C között), míg a második szakaszban 2% oxigén tartalmú hélium atmoszférában (600 és 900°C között). Az első lépésben az elpárologtatott szerves vegyületeket MnO2-katalizátorral szén-dioxiddá, majd Ni-katalizátorral metánná alakítjuk, és ennek mennyiségét mérjük láng-ionizációs detektorral (flame ionization detector, FID). Az oxigén hatására az első szakaszban a szerves anyag pirolízise során képződött elemi szén, valamint a mintában eredetileg benne lévő elemi szén oxidálódnak, melyek mennyiségét a szerves anyaghoz hasonlóan mérjük. A szűrő transzmittanciáját He-Ne lézerrel folyamatosan követjük az OC/EC vágási pont meghatározása céljából. A szerves anyag pirolízise következtében a szűrő transzmittanciája csökken, majd az elemi szén távozása hatására növekszik. Az a pont, ahol a szűrő transzmittanciája visszatér a kezdeti értékére, megfelel a szerves szén és az elemi szén közötti megkülönböztetési, vagy vágási pontnak. Azt a széntartalmat, amely a vágási pont előtt oxidálódott szerves szénnek tekintjük, míg a vágási pont után detektált szénmennyiséget az elemi szénhez rendeljük. A FID detektor kalibrálása ismert mennyiségű metán injektálásával, míg a módszer ellenőrzése ismert koncentrációjú szacharóz-oldat mérésével történik. A mérés bizonytalansága 4–6%. Vízoldható szerves szén analízise A vizes oldatok széntartalmát teljes szerves szén (total organic carbon, TOC) analizátorral mértem (Analytik Jena, Multi N/C 2100S, Németország). A vízoldható szerves szén mennyisége két lépésben, a teljes (total carbon, TC) és a szervetlen szén (inorganic carbon, IC) különbsége alapján határozható meg (TOC = TC – IC). A méréshez a készüléket folyadék mintabevitel modullal működtettem. Az injektált térfogat 500 µl volt. A teljes szén kalibrálását ismert koncentrációjú nátriumhidrogénftalát oldatokkal végeztük. A kimutatási határérték szerves szén esetében ~50 ppb. Minden mintát három alkalommal mértünk, és a párhuzamos mérések átlagának relatív bizonytalansága kisebb, mint 2%. - 32 -
Kísérleti módszerek CHNS elemanalízis Az előkészített szilárd HULIS minták fő elem-összetételének mérését C, H, N és S detektálására alkalmas elemanalizátorral, ívégetéssel összekapcsolt gázkromatográfiás módszerrel (Carlo Erba, típus: EA 1108, Olaszország) végeztük a Pannon Egyetemen. A HULIS mintát acetonban feloldottam és ónkapszulába csepegtettem, majd infravörös lámpa alatt beszárítottam. Az ónkapszulák tömegét a minta bevitele előtt és a beszárítást követően ultramikro mérlegen (érzékenység 0,1 µm) határoztuk meg. A beszárított minta tömege kb. 0,5 mg volt. A mintát tartalmazó ónkapszulát oxigénnel dúsított He áramban, 1020°C hőmérsékleten tartott kvarc égetőcsőben (égető reaktorban) kvantitatívan elégetjük. A felszabaduló égéstermékek oxidáló-redukáló katalizátoron átvezetve N2, CO2, H2O és H2S gázokká alakulnak, melyek kromatográfiás oszlopon való elválasztás után hővezetőképességi-detektorral mérhetők. A készülék kalibrálása szulfanil-amiddal történt. UV/Vis spektroszkópia A minták spektroszkópiai tulajdonságának tanulmányozását az ultraibolya (UV) és látható fény tartományban kétutas UV/Vis spektrofotométerrel (Perkin-Elmer, Lambda 12, USA) végeztem. A vizes oldatok abszorpciós spektrumát 190–500 nm hullámhossztartományban vettem fel, valamint meghatároztam az abszorbanciát kiválasztott hullámhosszaknál. A mérést 1 cm úthosszúságú kvarc küvettában végeztem. Vak mintaként vizet használtam. 1
H-NMR spektroszkópia Az aeroszolmintákból izolált HULIS-t proton-mágneses magrezonancia (1H-NMR)
spektroszkópiával vizsgáltuk Bruckner 500 típusú készülék alkalmazásával. A beszárított HULIS mintát 0,5 ml deuterált vízben (D2O) feloldottuk, belső standardként 0,05 (m/m)% nátrium-3-(trimetilszilil)-2,2,3,3d4-propionátot alkalmaztunk. Függőcsepp-alak módszer Az oldatok felületi feszültségét (σ) dinamikus függőcsepp-alak módszerrel (pendant drop shape method, PDSM) mértük az ELTE Kolloidkémiai Tanszékén. A mérés egy zárt, állandó, 20°C hőmérsékleten tartott, nedvesített falú kamrában történik. A cseppeket 1,853 ± 0,001 mm sugarú teflon kapilláris végén Hamilton-fecskendő segítségével alakítjuk ki. A megfelelő méretű csepp létrehozását (~2–3 s) követően a - 33 -
Kísérleti módszerek cseppalak digitális képét CCD kamera rögzíti kb. 1,5 s időközönként. A mérési rendszer szabályozása és a rögzített felvételek kiértékelése számítógéppel történik. A felületi feszültség pillanatnyi értékét egy határvonal detektáló program számolja on-line módon a
cseppalak
kontúrjára
illesztett,
klasszikus
Laplace-egyenletből
levezetett
alakfüggvényből. Az egyedi értékek sorozata megadja a felületi feszültség relaxációs görbét, mely alapján meghatározható az egyensúlyi felületi feszültség. A dinamikus elrendezéséből adódóan a folyamat kinetikája is tanulmányozható. A tiszta víz felületi feszültsége a mérési hőmérsékleten (20°C) σ0 = 72,7 mN m-1 [Lide, 2004]. Az egyensúlyi érték mérési bizonytalanságát 0,2 mN m-1 értékre becsültük. Elektrokémiai impedanciai spektroszkópia Az
oldatok
elektromos
vezetőképességét
(κ)
elektrokémiai
impedancia
spektroszkópia (electrochemical impedance spectroscopy, EIS) módszerével mértük az ELTE Elektrokémiai és Elektroanalitikai Laboratóriumában. A módszer előnye, hogy az ellenállást a frekvencia függvényében mérjük, és így az oldat ellenállása nagy pontossággal és megbízhatósággal határozható meg [Láng et al., 2001; Hantz et al., 2004].
4. ábra: Az impedancia spektroszkópia méréshez alkalmazott elektrokémiai cella
- 34 -
Kísérleti módszerek A méréseket egy 4 mm belső átmérőjű, 500 ml űrtartalmú, henger alakú, üvegből készült elektrokémia cellában végeztük platina munkaelektródokkal 20°C állandó hőmérsékleten. A méréshez alkalmazott cellát (benne a HULIS oldattal) a 4. ábrán mutatom be. A cellaállandót 0,02 mol l-1 koncentrációjú KCl-oldattal határoztuk meg. Az alkalmazott, szinuszosan perturbált potenciálhullám amplitúdója 5 vagy 10 mV volt, frekvenciáját 1 Hz és 13 kHz között változtattuk. Minden oldat esetében legalább három mérést végeztünk. Az oldatok ellenállását a komplex ellenállás valós részének a nagyfrekvenciás határhoz való extrapolációjával határoztuk meg. Az egyes oldatok vezetőképességét a párhuzamos mérések eredményeinek átlagolásával kapott ohmikus ellenállás és a cellaállandó alapján számoltuk. A vezetőképesség meghatározásának mérési bizonytalansága kisebb, mint 2%-ra becsültük.
- 35 -
Eredmények és értelmezésük
4 EREDMÉNYEK ÉS ÉRTELMEZÉSÜK
4.1 Vízoldható szervetlen ionok A vízoldható szervetlen ionok meghatározását és részletes jellemzését a K-pusztán, 2003. év nyarán gyűjtött aeroszolminták alapján végeztem [Ocskay et al., 2006]. 4.1.1 Aeroszoltömeg és ionkoncentrációk napi változékonysága A polikarbonát/polikarbonát (SFU(PP)) és polikarbonát/teflon szűrőkkel (SFU(PT)) felszerelt és egymással párhuzamosan működtetett soros szűrőegységekkel mért finom és durva aeroszol tömegkoncentráció értékeket nappali és éjszakai mintagyűjtési időszakokra átlagolva az 1. táblázatban foglaltam össze. A két mintagyűjtővel kapott átlagos aeroszol tömegkoncentráció értékekben gyakorlatilag nem volt különbség egyik méretfrakció esetében sem. A polikarbonát és a teflon finom szűrők alkalmazásával meghatározott tömegkoncentráció értékek egymással jól megegyeznek. Az éjszakai és nappali
aeroszol
tömegkoncentrációk
arányainak
átlaga
a
durva
és
finom
méretfrakcióban rendre 1,14, illetve 1,06. A nagyobb éjszakai tömegkoncentráció magyarázható
egyrészt
az
éjszaka
jellemzően
alacsonyabb
keveredési
rétegvastagsággal, ami a kisebb forrásintenzitás ellenére is a légköri koncentrációk növekedéséhez vezethet. Ugyanakkor a durva részecskék nappali és éjszakai koncentrációjában tapasztalt kis eltérés azt is jelzi, hogy a közvetlen helyi antropogén tevékenység hatása elhanyagolható, mert az főként a durva részecskék nappali koncentrációjának növekedését okozná. Budapest belvárosában például a durva méretfrakció tömegkoncentrációja nappal átlagosan 20%-kal nagyobb, mint éjszaka, melynek oka az úttestre ülepedett por gépjárművek által okozott diszperziója és reszuszpenziója [Salma et al., 2006a]. A mintagyűjtés teljes időszakában a finom és durva aeroszol tömegkoncentráció napi változását az 5. ábrán szemléltetem az SFU(PT) mintavevő adatai alapján. A PM10–2,0 tömegkoncentrációja a medián értéke körül ingadozott és nem volt szabályszerűség vagy tendencia a napi változásában.
- 36 -
Eredmények és értelmezésük 1. táblázat: Az aeroszol tömegkoncentráció átlaga és szórása a finom és durva méretfrakciókban a polikarbonát/polikarbonát (SFU(PP)) és polikarbonát/teflon (SFU(PT)) szűrőkkel felszerelt soros szűrőegységekkel mérve (µg m-3 egységben). Nappal
Méretfrakció PM2,0 PM10–2,0
Éjszaka
SFU(PT)
SFU(PP)
SFU(PT)
SFU(PP)
14,3 ± 4,2
14,3 ± 4,5
15,1 ± 4,7
13,2 ± 3,9
9,5 ± 2,6
9,4 ± 2,5
10,8 ± 4,1
10,8 ± 4,1
Ezzel ellentétben, a PM2,0 tömegkoncentrációja a mintagyűjtési időszak első felében (június 4–19.) jellemzően nagyobb, míg június 20-át követően jellemzően kisebb volt a medián értékénél, mely a mintavételi helyre érkező légtömegek áramlásával hozható összefüggésbe (lásd később). A finom/durva tömegkoncentrációk aránya (F/D) 0,39 és 3,0 között változott (medián: 1,41), és csak jelentéktelen mértékben korrelált a PM10 tömeggel (R = 0,14), ami a finom és durva részecskék eltérő
forrásaira
és
képződési
mechanizmusaira
utal.
A
PM2,0
és
PM10
tömegkoncentrációk közötti korreláció (R = 0,84) nagyobb volt, mint a PM10–2,0 és PM10 tömegkoncentrációk között (R = 0,68). Mindez jelzi, hogy elsősorban a finom részecskék befolyásolták a PM10 tömegkoncentráció napi változékonyságát. A vízoldható szervetlen ionok a finom és durva aeroszoltömegnek rendre 44, illetve 16%-át alkották. A fő szervetlen ionok relatív hozzájárulását a teljes iontömeghez a finom és a durva méretfrakciókban a 6. ábrán mutatom be. A finom méretfrakcióban a fő vízoldható szervetlen ionok (és medián tömegkoncentrációjuk): SO42– (3400 ng m-3), NH4+ (1630 ng m-3) és NO3– (270 ng m-3). Ezek a másodlagos szervetlen ionok alkották a finom méretfrakcióban a teljes iontömeg 96%-át valamint az aeroszoltömeg 39%-át. A
durva
méretfrakcióban
a
fő
vízoldható
szervetlen
ionok
(és
medián
tömegkoncentrációjuk): Ca2+ (560 ng m-3), NO3– (270 ng m-3), SO42– (310 ng m-3) és NH4+ (100 ng m-3). A vízoldható ionok teljes mennyisége a durva méretfrakció tömegének mindössze 16%-át adta.
- 37 -
Eredmények és értelmezésük 30
Finom méretfrakció Durva méretfrakció
-3
Tömegkoncentráció [µg m ]
25
20
15
10
5
Napi mintagyűjtés kezdete
08-07
05-07
01-07-É 02-07
30-06-N
28-06-É
27-06-N
25-06-É
24-06-N
22-06-É
21-06-N
19-06-É
18-06-N
16-06-É
15-06-N
13-06-É
12-06-N
10-06-É
09-06-N
07-06-É
06-06-N
04-06-É
0
Dátum [nap-hónap-napszak]
5. ábra: Az aeroszol tömegkoncentráció napi változása K-pusztán 2003 nyarán. A szaggatott vonalak a medián értékeket jelzik a finom (13,6 µg m-3) és a durva (9,6 µg m-3) méretfrakciókban (N: nappal, É: éjszaka).
A másodlagos aeroszolkomponensek, az SO42– és az NH4+, jellemzően a finom méretfrakcióban voltak jelen, a két ionra meghatározott F/D arány rendre 11,7, illetve 15,7 volt. A tipikusan talajeredetű összetevők, a Ca2+ és az Mg2+ esetében 1-nél jelentősen kisebb F/D arány adódott (0,16) a várakozásunknak megfelelően. Kivételt jelentett azonban a K+, melynél az 1,37-es érték antropogén forrásra, például a környéken folytatott biomassza égetésre utalt. A mért ionok koncentrációjában nem volt megfigyelhető napszakos változékonyság egyik méretfrakcióban sem. Csak a finom méretfrakciójú nitrát esetében mutatkozott jelentős különbség a nappali és éjszakai mintagyűjtési időszakok között; az éjszakai és nappali
tömegkoncentrációk
arányainak
átlaga
2,9
volt
(ugyanez
a
durva
méretfrakcióban 0,95 értékűnek adódott). A finom méretfrakcióban a nitrát főként illékony NH4NO3 formájában volt jelen, míg a durva méretfrakcióban kalciumhoz és nátriumhoz kötődött.
- 38 -
Eredmények és értelmezésük (b)
(a) 2+ NO3- Ca Egyéb 5% 2% 2%
Egyéb 11%
SO42- 18% NH4+ 7%
SO42- 62%
NH4+ 29%
NO3- 29%
Ca2+ 35%
6. ábra: A vízoldható szervetlen ionok relatív járuléka az iontömeghez a finom (a) és durva (b) méretfrakciókban; az ionok együttes medián tömegkoncentrációja rendre 5,5 és 1,7 µg m-3. Egyéb összetevők: Na+, K+, Mg2+ és Cl–.
A finom méretfrakciójú nitrát koncentrációjának napszakos változékonysága magyarázható egyrészt az NH4NO3 gáz/részecske fázisok közötti megoszlásával, másrészt a vegyület mintagyűjtési művi effektusával, melyek mértékét a hőmérséklet és a relatív páratartalom érzékenyen befolyásolják. A meleg, nyári időjárási körülmények hatására az NH4NO3 elpárologhat a szűrőről [Tsai és Cheng, 1997; Hering és Cass, 1999; Schaap et al. 2004], ami a nitrát légköri koncentrációjának jelentős alulbecsléséhez vezethet. Megvizsgáltam, hogy a mintavételi helyre érkező légtömegek eredete és útvonala milyen mértékben befolyásolja a finom méretfrakcióban az aeroszoltömeg és a másodlagos szervetlen ionok koncentrációját, valamint ezek egymáshoz viszonyított arányát. Erre a célra visszaszámolt légtömeg trajektóriákat határoztam meg a Hybrid Single-Particle Lagrangian Integrated Trajectory modell (HYSPLIT, 4. verzió) számítógépes programmal [Draxler és Rolph, 2003] az interneten keresztül a Final Model Run (FNL) meteorológiai adatbázis alapján. Öt napra visszaszámolt trajektóriákat
számítattam
izentróp
körülményekre,
800,
850
és
950 hPa
nyomásszinteknek megfelelő magasságokon, 00:00 és 12:00 óra (UTC) érkezési időkre az éjszakai és nappali mintavételi időszakokra vonatkozóan. Néhány jellemző visszaszámolt trajektóriát a 7a-c. ábrákon mutatok be szemléltetési célból.
- 39 -
Eredmények és értelmezésük (a)
(b)
(c)
7. ábra: A K-pusztára érkező légtömegek öt napra visszaszámolt jellemző trajektóriái 950 (piros), 850 (kék) és 800 hPa (zöld) nyomásszinteken. Érkezési időpontok: a) 2003. június 9., 12:00 óra, b) június 14., 12:00 óra és c) július 8., 12:00 óra.
- 40 -
Eredmények és értelmezésük 2. táblázat: Az aeroszol és másodlagos szervetlen ionok (MSzI) tömegkoncentrációja a finom méretfrakcióban (ng m-3 egységben), valamint ezen ionok együttes járuléka az aeroszoltömeghez (MSzI/PM2,0) (zárójelben az ionok egyedi járuléka) a légtömegek jellemző forrásterületei alapján. PM2,0
SO42–
NH4+
NO3–
MSzI/PM2,0
20,7
6280 (30%)
2860 (14%)
350 (1,7%)
46%
Nyugat-Európa (Spanyolország–Franciaország útvonalon keresztül)
15,2
3490 (23%)
1620 (11%)
270 (2,1%)
36%
Északnyugat-Európa (Nagy-Britannia–Németország útvonalon keresztül)
15,7
4270 (27%)
2210 (14%)
540 (3,4%)
45%
10,2
2860 (28%)
1360 (13%)
230 (2,5%)
44%
Forrásterület Balkán, Kárpát-medence Atlanti-óceán
Skandinávia, Északi-tenger
A légtömegek jellemző forrásterületei alapján a mintagyűjtés teljes időtartamát rövidebb időszakokra osztottam, majd meghatároztam az egyes időszakokat jellemző átlagos tömegkoncentráció értékeket, valamint az ionoknak az aeroszol- és iontömeghez való relatív tömegjárulékát. Az eredményeket a 2. táblázatban foglaltam össze. A PM2,0 tömegnek a légtömegek eltérő eredete szerinti változása egyezést mutat az 5. ábrával. Az aeroszoltömeg, valamint az SO42– és az NH4+ koncentrációjának szintje a kampány első néhány napján (június 5–9.) volt a legmagasabb, amikor a légtömegek több napig a Balkán térsége és a Kárpát-medence felett keringtek, majd innen érkeztek K-pusztára (lásd 7a ábrát). Június 10–25. között a légtömegek főként az Atlanti-óceán felől érkeztek; június 14-ig Nyugat-Európán (Spanyolországon, Franciaországon, Ausztrián) keresztül, majd június 14–20. között Északnyugat-Európán (NagyBritannián, Németországon, Lengyelországon, Csehországon) keresztül (lásd 7b ábrát). Június 14. után a hőmérséklet mintegy 10°C fokkal csökkent, a következő napokon kis mennyiségű csapadék is előfordult és a relatív páratartalom is jóval meghaladta az átlagos értékét. A két időszak között a PM2,0 tömegkoncentrációjában nem volt jelentős különbség, de a másodlagos szervetlen ionok járuléka az utóbbi időszakban nagyobb
- 41 -
Eredmények és értelmezésük volt. Június 20-án nyugatról egy gyors mozgású front érte el hazánkat, ami az aeroszol tömegkoncentrációjának nagy mértékű csökkenését okozta. A következő napokon, amikor a légtömegek körülbelül 72 órán keresztül az óceán felett haladtak mielőtt elérték Európát, a durva méretfrakcióban megnövekedett tengerisó koncentráció volt megfigyelhető (a többi időszakban a kimutatási határ alatt vagy annak közelében volt). A front áthaladása után a PM2,0 tömegkoncentrációja folyamatosan növekedett egészen június 25-ig. Ekkor a légtömegek forrásterülete Észak-Európa és Skandinávia felé tolódott (lásd 7c ábrát), és ott is maradt a kampány végéig, néhány, nyugati irányból érkező légtömeggel jellemezhető napot kivéve (június 30. és július 4. között). Nagy NH4+ koncentráció volt mérhető azokon a napokon, amikor a nyugatról érkező légtömegek Olaszország északi részén haladtak keresztül feltehetően a Pó-síkságon folyó mezőgazdasági művelésnek és állattenyésztésnek eredményeként. Az általam mért adatokat összehasonlítottam korábbi k-pusztai megfigyelésekkel. Temesi et al. [2003] a PM1,7 méretfrakcióban határozta meg az aeroszol kémiai összetételét napszakos lebontásban. Az aeroszol tömegkoncentrációja a 2000. év nyarán a nappali és éjszakai időszakokra átlagolva rendre 23,6 és 29,1 µg m-3 értékeknek adódott. A másodlagos szervetlen ionok együttes (valamint egyedi) járuléka az aeroszoltömeghez nappal és éjszaka átlagosan rendre 35% (SO42– 26%, NH4+ 8,5% és NO3– 0,4%), illetve 33% (SO42– 23%, NH4+ 8% és NO3– 1%) volt [Temesi et al., 2003]. A
2003.
évi
méréseink
alapján
a
finom
méretfrakcióban
az
aeroszol
tömegkoncentrációja (lásd 1. táblázatot) jelentősen alacsonyabb volt, mint a korábbi években. A másodlagos szervetlen ionok együttes (valamint egyedi) járuléka a PM2,0 tömeghez nappal és éjszaka átlagosan rendre 43% (SO42– 29%, NH4+ 13% és NO3– 1%), illetve 40% (SO42– 24%, NH4+ 12% és NO3– 3%) volt, azaz a másodlagos szervetlen komponensek járulékában nem mutatkozott nagy eltérés. 4.1.2 A vízoldható arány Az egyes elemek vízoldhatóságának meghatározása és az alkalmazott analitikai módszerek megbízhatóságának ellenőrzése céljából összehasonlítottam a teljes, elemi koncentrációt az ionos forma koncentrációjával. Az SFU(PP) mintavevővel gyűjtött aeroszolminták elemösszetételének meghatározása proton-indukált röntgen-emissziós spektrometria módszerével (Particle-induced X-ray emission spectrometry, PIXE) [Maenhaut és Raemdonck, 1984; Cohen, 1999] és műszeres neutronaktivációs - 42 -
Eredmények és értelmezésük analízissel (Instrumental neutron activation analysis, INAA) [Landsberger, 1999] történt a Genti Egyetemen. Az ionos és elemi koncentrációk arányainak átlagát és szórását, valamint a megfelelő korrelációs együtthatókat a 3. táblázatban összegeztem. Az elemi ként a szulfáttal hasonlítottam össze, feltételezve, hogy az aeroszolban a S döntően SO42– formájában volt jelen. Azokat az elemeket, amelyek koncentrációszintje a minták legalább felében valamelyik analitikai módszer kimutatási határa alatt volt, kihagytam az összehasonlításból a kisszámú analitikai eredmény miatt. Ezek az elemek a finom méretfrakcióban: Na, Mg, Cl és Br, illetve a durva méretfrakcióban: Cl és Br. A vizsgált elemekre, különösen a finom Na, illetve a finom és durva Ca esetében, jelentős korreláció volt megfigyelhető az elemi és ionos koncentrációk között. A K esetében kapott viszonylag gyenge korreláció magyarázható az ionkromatográfiás adatok kis számával, és ezek nagyobb analitikai bizonytalanságával. A durva méretfrakcióban az Na és az Mg teljes tömegének kb. fele, a K mennyiségének pedig körülbelül 20%-a volt vízoldható formában. A Ca mindkét méretfrakcióban gyakorlatilag vízoldható formában volt jelen.
3. táblázat: Az elemek átlagos koncentrációja (SFU(PP)) (ng m-3 egységben), valamint az ionos/elemi tömegkoncentráció arányok (SFU(PT)/SFU(PP)) átlaga és szórása a finom és durva méretfrakciókban (No.: minták száma, R: korrelációs együttható).
Finom méretfrakció K Ca szulfát *
No.
SFU(PP)
SFU(PT)/SFU(PP)
R
30 58 63
81 ± 29 93 ± 46 4443 ± 1771
0,51 ± 0,21 0,88 ± 0,18 0,80 ± 0,08
0,53 0,89 0,97
0,60 ± 0,21 0,23 ± 0,07 0,48 ± 0,12 1,01 ± 0,16 0,77 ± 0,11
0,92 0,71 0,75 0,94 0,94
Durva méretfrakció Na 40 96 ± 59 K 63 155 ± 62 Mg 45 170 ± 49 Ca 63 556 ± 269 szulfát * 63 423 ± 149 * SFU(PP) mintákra: szulfát = 3 · S (PIXE)
- 43 -
Eredmények és értelmezésük Jelentős korrelációt találtam a S és SO42– között mind a finom, mind a durva méretfrakcióban (lásd 3. táblázatot), ami mutatja, hogy a két módszerrel mért adatok egymással konzisztensek. A S teljes tömegének vízoldható hányada a finom és durva méretfrakciókban rendre 80 és 77% volt. Hillamo et al. [2001] szintén 10–25%-os eltérést tapasztalt a PIXE módszerrel mért S és az ionkromatográfiával mért SO42– koncentrációja között. A 100%-tól való eltérés meghaladja az analitikai módszerek bizonytalanságából adódó értéket, és azt jelzi, hogy a S bizonyos része nem vízoldható szervetlen SO42– vagy esetleg más kéntartalmú szerves vegyület formájában volt jelen. 4.1.3 Az ionegyensúly A kationok és anionok egyedi tömegkoncentrációi alapján meghatároztam a töltés egyenértékű kation/anion arányokat a finom és durva méretfrakciókban. Az arányok mediánja (és tartománya) rendre 1,25 (1,06–1,57), illetve 2,9 (1,46–6,3) értékűnek adódott. Az arányok 1-et meghaladó értéke olyan anionok jelenlétére utal, amelyek az általunk alkalmazott ionkromatográfiás módszerrel nem határozhatók meg. A durva méretfrakcióban ilyen anionok lehettek a talajeredetű részecskékben lévő karbonátok (esetleg kis mértékben szilikátok), amelyek főként kalciummal képeznek vegyületeket. A korrelációs együttható a Ca2+ és az (egyenértékű pozitív töltések többlete alapján számolt) anion-hiány között 0,99 volt, ami megerősíti feltételezésemet. Hasonlóan jelentős korrelációt közölt Bardouki et al. [2003] is mediterrán térségben folytatott mérések alapján. A karbonátok jelenléte miatt a durva részecskék kémhatása bázikus volt, ami elősegíti az alacsony gőznyomású vegyületek (pl. salétromsav és illékony szerves savak) felületi kondenzációját, továbbá savas gázok (SO2, NO2) heterogén reakcióinak lejátszódását. A finom méretfrakcióban az anion-hiányt valószínűleg vízoldható szerves savak, például kis molekulatömegű karbonsavak és humusszerű anyagok jelenléte okozta. Ezt támasztják alá korábbi mérések is, melyek során megállapították, hogy K-pusztán a finom méretfrakcióban (PM1,0) a vízoldható szerves anyag tömege meghaladta a szervetlen összetevők tömegét; a két összetevő aránya 1,32 volt, ami a helyi biogén források erősségére utal [Krivácsy et al., 2001b].
- 44 -
Eredmények és értelmezésük 4. táblázat: Az NH4+ ionnak az SO42– és NO3– ionokhoz viszonyított moláris ekvivalens arányainak medián értékei (és tartományai) a finom és durva méretfrakciókban. Finom méretfrakció
Durva méretfrakció
Medián
Tartomány
Medián
Tartomány
NH4+ / SO42–
2,5
2,1 – 4,0
1,90
0,69 – 3,3
NH4+ / (SO42– + NO3–)
2,2
1,71 – 2,5
0,57
0,15 – 1,52
NH4+ / (2 SO42– + NO3–)
1,19
0,98 – 1,43
–
–
Meghatároztam az NH4+ ionnak az SO42– és NO3– ionokhoz viszonyított ekvivalens moláris arányát a finom és durva méretfrakciókban; a medián értékeket a 4. táblázatban foglaltam össze. Az arányok alapján megállapítható, hogy a finom méretfrakciót tekintve az NH3 mennyisége elegendő volt a H2SO4 teljes semlegesítéséhez. A légkörben, szárazföldi környezetben a szulfát elsősorban a SO2 vizes fázisú oxidációjával képződik. A szulfát légköri tartózkodási ideje néhány nap [Seinfeld, 1986], így a forrásától nagyobb távolságra is eljuthat a légtömegek transzportja által, miközben kölcsönhatásba léphet a légköri ammóniával. Elsőként részlegesen semlegesített, erősen savas NH4HSO4, majd további reakcióval gyengén savas (NH4)2SO4 képződik. A főként NH4HSO4-ot tartalmazó aeroszolt „mérsékelten öregedett”
aeroszolnak,
míg
a
főként
(NH4)2SO4-ot
tartalmazó
aeroszolt
„nagymértékben öregedett” aeroszolnak tekinthetjük [Hazi et al., 2003]. K-pusztán, a finom méretfrakcióban a szulfát (NH4)2SO4 formájában volt jelen, tehát eredete elsősorban a légtömegek nagyhatótávolságú transzportjával hozható kapcsolatba. A durva méretfrakcióban a szulfát talaj vagy tengerisó részecskékben fordulhat elő. Mivel K-puszta szárazföldi környezetben, tengerektől távol található, a tengeri eredetű szulfát mennyiségét elhanyagolhatónak tekinthetjük. A durva méretfrakcióban lévő NH4+ jelentősen korrelált a finom és a durva méretfrakcióban lévő SO42–-tal is, a korrelációs együttható rendre 0,84, illetve 0,79 volt. Ugyanakkor a durva méretfrakcióban lévő SO42– és a tipikusan ásványi eredetű Ca2+ közötti korreláció elhanyagolható volt (R = 0,04). Mindezek alapján arra következtettem, hogy a durva méretfrakcióban az ammónium-szulfát valószínűleg a durva részecskék felületén képződött NH3 és H2SO4 heterogén fázisú reakciója során. Az NH4+/SO42– moláris
- 45 -
Eredmények és értelmezésük arány mutatja, hogy a semlegesítési reakció eredményeként elsősorban NH4HSO4 vagy a két ammónium-só keveréke képződött. A finom méretfrakcióban a nitrát képződésének első lépése a nitrogén-oxidok gázfázisú oxidációja salétromsavvá, amely ezt követően ammóniával reagálva illékony NH4NO3 vegyületté alakul. Az NH4NO3 megoszlása a gőz és részecskefázis között függ a meteorológiai körülményektől (hőmérsékletől és relatív páratartalomtól), valamint a részecskék összetételétől és savasságától. A légkörben az ammóniának a szulfáttal való reakciója az elsődleges reakció [Baek et al., 2004]. Mivel valamennyi egyedi NH4+/SO42– moláris arány meghaladta 2-t, mindig maradt NH3 többlet a nitráttal való reakcióhoz. A finom méretfrakcióban a NO3– koncentrációk és NH4+/SO42– moláris arányok közötti korrelációs együttható 0,77 volt, ami mutatja, hogy az aeroszolfázisban a H2SO4 semlegesítésének mértéke hatással van a NO3– koncentrációra.
- 46 -
Eredmények és értelmezésük 4.2 Vízoldható szerves szén A budapesti városi aeroszol teljes és vízoldható szervesanyag-tartalmának meghatározását a 2002. és 2006. évben gyűjtött aeroszolminták alapján végeztem. A két évben a mintagyűjtés különböző helyszíneken történt, ezek azonban belvárosi jellegüket tekintve nagyon hasonlóak. A 2002. év tavaszán végzett intenzív terepi kampány során meghatározásra került az aeroszol tömegmérlege Budapest belvárosára vonatkozóan a finom (PM2,0) méretfrakcióban [Maenhaut et al., 2005], melyet az 5. táblázatban foglaltam össze. Az aeroszol tömegkoncentrációja 9 és 24 µg m-3 között változott, a medián értéke 20 µg m-3 volt. A finom méretfrakcióban a széntartalmú komponensek – a szerves anyag és az elemi szén – a meghatározók, melyek együttesen 64%-át alkotják a tömegnek. A legfontosabb másodlagos szervetlen komponens, a szulfát járuléka csak 13% volt. Budapesten a finom méretfrakcióban a szerves szén mennyisége lényegesen nagyobb volt, mint több európai nagyváros hasonló helyszíneinek átlagértéke, mely 29%-nak adódott [Putaud et al., 2004; van Dingenen et al., 2004]. Mindez mutatja a szerves aeroszol és különböző frakcióinak jelentőségét a belvárosban.
5. táblázat: A fő aeroszolkomponensek százalékban kifejezett járulékának átlaga és szórása a gravimetrikusan meghatározott aeroszoltömeghez a finom (PM2,0) méretfrakcióban Budapest belvárosában (Rákóczi út) 2002. év tavaszán [Maenhaut et al., 2005]. Komponens
PM2,0
Szerves anyag
43 ± 10
Elemi szén
21 ± 11
Ammónium
5,7 ± 3,0
Nitrát
5,8 ± 3,2
Szulfát
13 ± 6
Tengeri só
0,9 ± 0,6
Felszínikőzet-anyag
14 ± 4
Egyéb elemek
0,5 ± 0,2
Teljes tömeg
104 ± 15
- 47 -
Eredmények és értelmezésük 4.2.1 Mintagyűjtési művi-effektusok és légköri koncentrációk Az aeroszol szervesanyag-tartalmának tanulmányozásához a mintákat kvarcszűrőre célszerű gyűjteni, mert ez ellenáll a termikus szénanalízis során alkalmazott magas hőmérsékletnek (~800°C), illetve a szűrőből az aeroszol könnyen extrahálható. Ugyanakkor mintagyűjtés során az illékony és közepesen illékony szerves vegyületek, valamint a szűrő felülete között fellépő kölcsönhatások miatt számolni kell azzal, hogy egyes gázfázisú vegyületek adszorbeálódhatnak a szűrő felületén (pozitív mintagyűjtési hiba vagy művi-effektus), továbbá a szűrőn bekövetkező jelentős nyomásesés, illetve az átszívott gázokkal történő kémiai reakció eredményeként a szűrőn felfogott, aeroszolfázisban lévő (szerves) vegyültek távozása is bekövetkezhet (negatív mintagyűjtési hiba vagy művi-effektus). A szerves vegyületek esetében városi környezetben a pozitív mintagyűjtési művi-effektus dominál általában [Jacobson et al., 2000; Turpin et al., 2000]. Az aeroszol mintagyűjtés során a szerves anyagok tekintetében fellépő művieffektus mértékének meghatározását a 2002. évi budapesti PM2,5 méretfrakciójú aeroszolmintákból végeztem. A mintagyűjtés nagytérfogatú virtuális impaktorral történt a nagy áramlási sebességű ágban kvarcszűrőre a tandemszűrő-módszerrel. A módszer lényege, hogy két kvarcszűrőt helyezünk közvetlenül egymás után. Az első szűrő az aeroszolnak gyakorlatilag teljes mennyiségét felfogja és bizonyos mennyiségű gázfázisú anyagot is adszorbeál, míg a hátsó szűrőn csak ez utóbbiak kötődnek meg, így az aeroszol művi-effektustól mentes szerves széntartalma az első és a hátsó szűrőn mért koncentrációk különbségeként számolható [Fitz, 1990; Kirschtetter et al., 2001]. Mintagyűjtés előtt a kvarcszűrőt kihevítik a felületén esetlegesen megkötődött szerves vegyületek eltávolítása céljából. Ennek hatására azonban, különösen magas (~600°C fokot meghaladó) hőmérsékleten a szűrőn aktív helyek keletkezhetnek, melyeken poláris szerves vegyületek adszorbeálódhatnak tovább fokozva ezzel a pozitív mintagyűjtési művi-effektus mértékét. Ennek elkerülése érdekében a kvarcszűrők kifűtéséhez mérsékelt hőmérsékletet (~450–550°C) alkalmaztunk. Budapest belvárosában (Rákóczi út) a 2002. év tavaszán mért szerves szén (OC), vízoldható szerves szén (WSOC) és a HULIS szénben kifejezett (HULIS-C) légköri koncentrációját, továbbá az egyes széntartalmú frakciók egymáshoz viszonyított arányainak az első és a hátsó szűrőkre vonatkoztatott, valamint a művi-effektussal korrigált értékeit a 6. táblázatban foglaltam össze. A hátsó/első szűrők koncentrációi - 48 -
Eredmények és értelmezésük arányának átlaga és szórása, azaz a mintagyűjtési művi-effektus mértéke OC esetében (17 ± 3)%,
míg
WSOC
esetében
(28 ± 7)%
volt.
Az
átlagos
WSOC/OC
koncentrációarány az első szűrőn ((36 ± 8)%) jóval kisebb volt, mint a hátsón szűrőn ((59 ± 15)%). Mindezek alapján megállapítható, hogy a művi-effektust okozó szerves vegyületek vízoldhatósága nagyobb, mint a szerves anyagé általában. Ez megfelel annak az elképzelésnek, hogy a kvarcszűrő felületén elsősorban a poláris molekulák kötődnek meg, míg az illékony vegyületek gyakran apoláris jellegűek. A mintagyűjtési művi-effektus HULIS esetében a szerves szénhez hasonlóan szintén 17%-nak adódott. A HULIS-t alkotó, feltehetően polimer típusú vegyületeknek a hátsó szűrőre való közvetlen adszorpciója nem valószínű, mert nem jutnak át az első szűrőn. Feltételeztem tehát, hogy a hátsó szűrőn mért HULIS a mintagyűjtés során a szűrő felületén adszorbeálódott, illékony szerves elővegyületeknek oxidációs reakcióit követően keletkezett oligomerizációval vagy polimerizációval, hasonlóan a légkörben végbemenő képződési folyamatokhoz. A HULIS-C hozzájárulása az OC tömegéhez az első és hátsó szűrőn rendre 19 és 20% volt, azaz a pozitív művi-effektust okozó vegyületek között mért járuléka gyakorlatilag megegyezett az általános arányával, ami 20%-nak adódott. A HULIS-C hozzájárulása az WSOC-hoz az első és hátsó szűrőn rendre 54 és 34% volt. Mivel a hátsó szűrőn nagyobb WSOC/OC arány adódott, mint az elsőn, a HULIS tömegjáruléka a vízoldható szerves vegyületekhez ebben az esetben kisebb volt. Budapesten a 2002. év tavaszán a finom méretfrakcióban a HULIS-C mintagyűjtési művi-effektussal korrigált légköri koncentrációja 1,08 µg m-3 volt, ami 1,96 µg m-3 HULIS koncentrációnak felel meg kifejezetten a HULIS-ra meghatározott szerves tömeg/szerves szén konverziós tényezővel számolva (lásd 4.3.1. fejezetet). A korrigált OC és WSOC adatokat figyelembe véve, a HULIS-C a vízoldható szerves szén 62%-át alkotta, ami a teljes szerves szén 20%-át jelentette. A PM2,5 frakciójú (kvarcszűrőn felfogott) aeroszol tömegének (29 µg m-3) 6%-át alkotta HULIS, így mennyisége összevethető
a
másodlagos
szervetlen
komponensek
tömegjárulékával
(lásd
5. táblázatot). Salma et al. [2001] a 2002-ben, Budapest belvárosában folytatott mérések alapján meghatározták a másodlagos szerves szén légköri koncentrációját, mely 2,4 µg m-3 értékűnek adódott, azaz a szerves szén tömegének átlagosas (37 ± 18)%-a másodlagos eredetű. Ezt figyelembe véve a HULIS-C 45%-ban járult hozzá a másodlagos szerves szén mennyiségéhez, mely jelzi a HULIS jelentőségét az aeroszol átalakulási folyamataiban városi környezetekben is, és az antropogén eredetű gázok szerepét az aeroszol képződésében. - 49 -
Eredmények és értelmezésük
6. táblázat: A szerves szén (OC), vízoldható szerves szén (WSOC) és a HULIS szénben kifejezett (HULIS-C) légköri koncentrációjának medián értéke (és tartománya) µg m-3 egységben, a széntartalmú frakciók egymáshoz viszonyított arányának átlaga és szórása, valamint a hátsó és első szűrők koncentrációja arányának átlaga és szórása a finom méretfrakcióban (PM2,5) Budapest belvárosában (Rákóczi út) a 2002. év tavaszán.
Első szűrő
Hátsó szűrő
Korrigált érték Hátsó/első szűrő
1,30
WSOC/ OC (36 ± 8)%
HULIS-C/ OC 19%
HULIS-C/ WSOC 54%
0,22
(59 ± 15)%
20%
34%
1,6
1,08
(32 ± 8)%
20%
62%
(28 ± 7)%
17%
OC
WSOC
HULIS-C *
6,4
2,4
(2,8 – 13,3)
(1,21 – 4,2)
1,03
0,60
(0,58 – 1,79)
(0,42 – 0,85)
5,6 (17 ± 3)%
* HULIS a mintagyűjtési időszak aeroszolmintáinak egyesített extraktumából izolálva
- 50 -
Eredmények és értelmezésük Budapest belvárosában (Széna tér) a 2006. évben a PM2,5 méretfrakcióban az OC légköri koncentrációja tavasszal és nyáron rendre 9,0 µg m-3 és 7,9 µg m-3 volt. A nyári időszakban a vízoldható szerves vegyületek az OC 58%-át tették ki. A HULIS-C légköri koncentrációja tavasszal és nyáron rendre 2,6 µg m-3 és 2,1 µg m-3 volt. A HULIS-C a teljes szerves szén 28%-át alkotta mindkét alkalommal, míg a nyári minta alapján a WSOC 47%-a származott HULIS-ból. A WSOC és a HULIS 2006. év nyarán, illetve a HULIS 2006. év tavaszán mért légköri koncentrációja meghaladta a 2002. évben mért értékeket. Ezt okozhatta egyrészt, hogy a 2002. évtől eltérően a mintagyűjtést egyedi szűrőkkel végeztük, és tekintve a hosszabb, egy hetes mintagyűjtési időtartamot, a szerves vegyületek okozta (pozitív) művi-effektus akár jelentős mértékben is befolyásolhatta, növelhette a valós koncentrációt. A 2002. évben az EC légköri koncentrációja 0,9 és 11 µg m3 között változott, a medián 3,4 µg m3 volt. Az OC/EC arány átlaga és szórása 2,2 ± 0,7 értékűnek adódott [Salma et al., 2004]. A 2006. évben az EC légköri koncentrációja 3,5 µg m3 volt mindkét időszakban, melynek megfelelően az OC/EC arány tavasszal és nyáron rendre 2,6 és 2,3 értékeknek adódott. A két belvárosi helyszín az OC/EC arányok jó egyezése alapján a gépjárműforgalomból származó aeroszol tekintetében összehasonítható. A Budapest belvárosában mért arányok megfelelnek más európai városi helyszínekre meghatározott értékekkel, melyek átlaga és szórása 2,69 ± 0,91 volt [Novakov et al., 2005]. Antropogén forrásokkal nem érintett területekre jóval magasabb OC/EC arányokat állapítottak meg, például szárazföldi háttérkörnyezetben (K-pusztán) az OC/EC arány 8 és 37 között változott [Molnár et al., 1999]. A mintagyűjtési művi-effektussal korrigált 2002. évi koncentrációértékek alapján számolt WSOC/OC arányt összevetettem budapesti és európai városok korábbi mérési eredményeivel. Budapesten a vízoldható szerves vegyületek tömegjáruléka legkisebb (~20%) a gépjárműforgalom által közvetlenül érintett, míg legnagyobb (~50%) a városi háttérhelynek minősülő mintagyűjtési helyen volt, a belvárosban átlagosan 27%-ot mértek [Salma et al., 2001]. Az általunk 2002-ben meghatározott belvárosi WSOC/OC arány ((32 ± 8)%) nagyon jó egyezést mutat ezen értékekkel. Európai városok esetében a következő WSOC/OC arányokat állapították meg: forgalmas autópálya mellett (Párizs közelében) (12,5± 5)%, belvárosi helyszínen (Amsterdam) 34% és városi háttérhelyen (Barcelonában) 43% [Viana et al., 2006, 2007]. A gépjárműforgalom intenzitásával csökkenő WSOC/OC arány a szerves aeroszol képződési mechanizmusával hozható összefüggésbe. Városi környezetben a gépjárművek kibocsátása révén általában apoláris - 51 -
Eredmények és értelmezésük szerves vegyületek kerülnek a levegőbe, melyek a levegőben fotokémiai reakciók során idővel oxidálódnak, és a forrástól távolodva polaritásuk, vízoldhatóságuk növekszik. A WSOC/OC arány vidéki környezetben, biogén forrásból származó aeroszolra 60–70% [Kiss et al., 2002; Chi és Maenhaut, 2004], és trópusi biomassza égetésből származó aeroszolra akár 75% is lehet [Mayol-Bracero et al., 2002; Chi és Maenhaut, 2004; Decesari et al., 2006]. A szerves aeroszol vízoldható hányada a különböző jellegű helyszíneken, a fő forrástípusoknak megfelelőn tehát változó. A levegőbe kerülő gázok és ezek egymással való reakciói polaritásukban eltérő szerves vegyületeket eredményeznek. A HULIS Budapest belvárosában, 2002. évben mért légköri koncentrációja összevethető a szakirodalomban közölt értékek tartományával: szárazföldi háttéraeroszolban 0,6–2,5 µg m-3 [Zappoli et al., 1999], szennyezett („öregedett”) vidéki aeroszolban 0,9–1,8 µg m-3, valamint városi háttérhelyen gyűjtött aeroszolban a nyári és téli időszakban átlagosan rendre 0,64 µg m-3 és 1,66 µg m-3 [Samburova et al., 2005]. A HULIS hozzájárulása a vízoldható szerves szénhez 10–70% között változott a különböző környezetekben és évszakokban gyűjtött aeroszolokban az eltérő források és képződési
mechanizmusok
eredményeképpen.
A
Budapestre
meghatározott
tömegjáruléka (HULIS-C/WSOC = 62%) az irodalmi értékek felső tartományába esik [Salma et al., 2007]. Az összehasonlításnál figyelembe kell azonban venni a HULIS izolálásához alkalmazott módszerek különbözőségét. Továbbá a HULIS-ként közölt légköri koncentrációértékek a vízoldható frakciójának az elválasztáshoz alkalmazott állófázison irreverzibilisen adszorbeálódott hányadát, illetve a nem vízoldható frakcióját nem tartalmazzák, így ezek az értékek alsó határnak tekinthetők. 4.2.2 A vízoldható szerves szén frakciói A városi aeroszolmintákból meghatároztam a vízoldható szerves szén megoszlását a szilárd fázisú extrakcióval elválasztott frakciókban a vizes aeroszol extraktum, az oszlopon áthaladt effluens, valamint az eluált, beszárított, majd vízben visszaoldott HULIS oldatok szerves széntartalma, illetve a 280 nm hullámhosszon mért UV abszorbanciája alapján. A hullámhosszat a HULIS optikai tulajdonságai alapján választottam, melynek jellemzéséhez a 280 nm-en mért abszorbancia az egyik legmegfelelőbb (lásd 4.3.4. fejezetet).
- 52 -
Eredmények és értelmezésük
110 100 90
14%
15%
% aeroszol extraktum
80 irreverzibilisen oszlopon megkötött eluátum effluens
70 60 50
68%
47% 40 30 20
39%
10 0
17% WSOC
UV(280 nm)
8. ábra: A vízoldható szerves szén és a 280 nm-en mért UV abszorbancia megoszlása a szilárd fázisú extrakcióval elválasztott kémiai frakciókban az aeroszol vizes extraktuma széntartalmának (WSOC), illetve UV(280 nm) abszorbanciájának százalékában.
Az aeroszol vízoldható szerves vegyületeinek frakcionálását a 3.3. fejezetben leírtak szerint végeztem azzal a kiegészítéssel, hogy az oszlopokat a metanolos aktiválást követően nitrogén áramban megszárítottam a metanol eltávolítása céljából. A szerves szén és az UV(280 nm) abszorbancia megoszlását az egyes kémiai frakciókban a 8. ábrán mutatom be. Az aeroszol extraktum WSOC tartalmának 39%-a haladt át az SPE oszlopon, az eluálással 47%-át tudtam HULIS-ként visszanyerni, tehát körülbelül 14%-a irreverzibilisen adszorbeálódott az oszlopon. A vizes aeroszol extraktum teljes UV(280 nm) abszorbanciájához az effluens és az eluátum rendre 17 és 68%-kal járult hozzá, így az oszlopon visszatartott frakció aránya 15%. Az elválasztott HULIS frakció abszorbanciájának aránya jó egyezést mutat az SPE módszer fejlesztése és optimalizálása során elért 70%-os értékkel [Varga et al., 2001]. A szerves szén megoszlásával összevetve az UV abszorbancia tekintetében nagyobb mértékű dúsulást tapasztaltam az eluátumban a várakozásunknak megfelelően. Eltérő elválasztási módszerek esetén, városi aeroszolmintákra 5–10% [Duarte és Duarte, 2005], 16 és 25% (nyári és téli időszakokra átlagolva) [Sullivan és Weber, - 53 -
Eredmények és értelmezésük 2006], valamint 25% [Limbeck et al., 2005] irreverzibilis adszorpciót tapasztaltak az alkalmazott állófázison, melyek elfogadható egyezést mutatnak az általam mért értékkel. Az egyes frakciók aránya közötti eltérést okozhatja egyrészt az alkalmazott elválasztási módszerek különbözősége, másrészt a vízoldható szerves vegyületek eltérő eredete, képződési mechanizmusa, és így összetétele. Ebből adódóan ugyanis különböző aeroszoltípusok esetében a hidrofil és hidrofób vegyületek aránya eltérő lehet (lásd 4.3.1. fejezetet). Érdemes megjegyezni, hogy a HULIS bizonyos része vízzel nem extrahálható. Kiss et al. [2005] aeroszolminták vízzel, acetonnal majd 0,01N NaOH oldattal végzett egymás utáni extrakciójával a teljes széntartalomnak rendre 59, 13 és 17%-át nyerték vissza (a maradékot az elemi szénhez rendelték). Mivel a humin és fulvósavak jól oldódnak lúgban, valamint a lúgos frakció UV és fluoreszcens spektruma hasonlóságot mutatott a vízoldható frakcióból elválasztott HULIS spektrumával, a szerzők feltételezték, hogy a HULIS-nak egy része kevésbé vízoldható vegyületekből áll és vízzel nem extrahálható.
- 54 -
Eredmények és értelmezésük 4.3 Légköri humusszerű anyag A légköri humusszerű anyagok izolálását a 2002. és 2006. évi Budapest városi aeroszol vizes extraktumaiból végeztem. A légköri humusszerű anyagot illetően céljaink között szerepelt egyrészt a légköri koncentrációjának meghatározása városi környezetben, másrészt fizikai és kémiai tulajdonságainak jellemzése. Annak érdekében, hogy az egyes analitikai vizsgálatokhoz megfelelő anyagmennyiség álljon rendelkezésünkre a HULIS izolálását a 2002. év 12-órás aeroszolmintáinak egyesített extraktumából végeztem, a 2006. évben pedig egy hetes mintagyűjtést végeztünk. Egyes kísérleteket, összehasonlítási célból, a Humin-anyagok Nemzetközi Szervezete
(International
Humic
Substance
Society,
IHSS,
USA,
URL:
http://www.ihss.gatech/) által forgalmazott, Suwannee folyó vízéből izolált standard fulvósavval (Suwannee River Fulvic Acid, SRFA, IHSS kód: 2S101F) is elvégeztem. Az IHSS referencia humuszanyagok összetétel és szerkezet szempontjából jól jellemzettek, ami lehetővé teszi különböző forrásokból származó anyagokkal való összehasonlításukat, továbbá az egyes laboratóriumok eredményeinek összevetésére is alkalmazható. A standard fulvósavat nagy tisztaságú vízben oldottam, majd további mintaelőkészítés és frakcionálás nélkül alkalmaztam a kísérletekben. 4.3.1 Elemi összetétel Budapest városi PM2,5 méretfrakciójú aeroszolból izolált HULIS átlagos elemi összetételét ívégetéssel összekapcsolt gázkromatográfiás módszerrel határoztuk meg az első és hátsó szűrőkből egyaránt. A HULIS átlagos elemösszetétele az első szűrőkre: 55(m/m)% C, 6,9(m/m)% H és 3,0(m/m)% N, valamint a hátsó szűrőkre: 55(m/m)% C, 7,0 (m/m)% H és 3,1(m/m)% N. A kén mennyisége a kimutatási határ alatt volt, ami kb. 0,1(m/m)%. Az első és hátsó szűrőkről származó mintákra kapott értékek lényegében megegyeztek. Más elemek (kivéve az oxigén) jelenlétét (pl. P, Cl, K, Mg, Fe) ICP-MS készülékkel végzett analízis [Záray, 2006] alapján kizárhattuk, így a maradék tömeget, vagyis 35(m/m)%-ot, az oxigénhez rendeltük. Megállapítottuk, hogy a HULIS fő komponensekként C, H, N és O elemekből áll, melyek átlagos moláris aránya: C : H : O : N = 22 : 32 : 10 : 1. A H/C moláris arány 1,49, mely a HULIS-t alkotó vegyületek telítetlen jellegére és/vagy több funkciós csoport jelenlétére utal. Az O/C moláris aránya 0,47, mely viszont oxigén tartalmú szerves csoportok jelenlétét mutatja. - 55 -
Eredmények és értelmezésük Vidéki (K-puszta) PM1.5 méretfrakciójú háttér-aeroszolból izolált HULIS átlagos összetétele (ugyanezen módszerrel mérve) 53(m/m)% C, 6,2(m/m)% H, 2,5(m/m)% N és 39(m/m)% O volt, mely alapján a H/C és O/C moláris arányok rendre 1,42 és 0,58 értékűnek adódtak [Kiss et al., 2002]. Ez gyakorlatilag megegyezik hegyvidéki (Jungfraujoch, Svájc) PM2,5 méretfrakciójú aeroszolból izolált HULIS átlagos összetételével [Krivácsy et al., 2001a]. Az említett kutatók nem találtak lényeges eltérést a különböző évszakokban gyűjtött aeroszolminták esetében. A két szárazföldi háttérhelyen mért értékek a városi HULIS mintánktól kis mértékben eltérnek. A városi HULIS telítettebb karakterű és kevesebb oxigéntartalmú funkciós csoportot tartalmaz, azaz kevésbé vízoldható. A HULIS elemi összetételében megfigyelt eltérés magyarázható a képződéséhez szükséges elővegyületek polaritásbeli különbégével. A szerves anyag egészét tekintve a városi aeroszol kevesebb hidrofil vegyületet tartalmaz (Budapesten: ~30%, K-pusztán: ~70%, lásd 4.2.1. fejezetet). Ez okozhatja a vízoldható vegyületek frakcionálása során a városi eredetű aeroszol esetében tapasztalt nagyobb mértékű irreverzibilis adszorpciót az oszlopon (lásd 4.2.2. fejezetet). A standard fulvósavra vonatkozóan az IHSS által megadott moláris arányok: H/C = 0,82–1,01 és O/C = 0,61–0,68. Ezek alapján az SRFA és a HULIS mintánk leginkább a telítettségükben térnek el, mely magyarázható a fulvósav aromásabb, nagyobb mértékben konjugált szerkezetével (lásd 4.3.4. fejezetet). Kalberer et al. [2004] ködkamra-kísérletekben egyszerű aromás vegyület (1,3,5-trimetil-benzol) fotokémiai oxidációja során nagy molekulatömegű, polimer szerkezetű vegyületek képződését figyelte meg, melyben az O/C arány közel 1 volt, azaz lényegesen nagyobb, mint a légköri aeroszolból izolált HULIS-ra meghatározott értékek. Az eltérést okozhatta a ködkamrában alkalmazott és a természetes viszonyok kialakuló légköri körülmények közötti különbség. Az aeroszol tömegmérleg számításakor a legnagyobb nehézséget a szerves vegyületek össztömegének meghatározása jelenti. A mért szerves szén mennyisége és a szerves anyag tömege közötti konverziós együtthatóként az egyes aeroszoltípusokra általános értékeket alkalmaznak (lásd 2.2. fejezetet). A konverziós tényezőket közvetett módon elvi megfontolások alapján határozzák meg, például GC-MS módszerrel mért egyedi vegyületekre alapozva, vagy a 1H-NMR spektroszkópiai módszerével mért hidrogén-tartalom és az egyes szerves funkciós csoportokra jellemző H/C arányok alapján. Ez utóbbi módszert alkalmazva, Matta et al. [2003] a vízoldható szerves frakció konverziós tényezőjét 1,7 és 2,3 közötti tartományban adták meg. A módszernek - 56 -
Eredmények és értelmezésük azonban nagy a bizonytalansága. Tagliavini et al. [2006] a vízoldható szerves vegyületek esetében átlagosan 25%-os hiányt tapasztalt a számolt szén mennyiségében a mért értékhez képest, és a folyadékkromatográfiás módszerrel elválasztott polisavak (HULIS) frakciójára az eltérés 35% volt. A HULIS fő elem-összetételének mérésével, közvetlen módszerrel határoztuk meg a szerves anyag/szerves szén (OM/OC)HULIS tömegarányt, és a konverziós tényezőként 1,81 adódott. Ez összevethető az említett két szárazföldi háttérhelyről származó HULIS-ra közölt értékekkel (hegyvidéki aeroszolból izolálva: 1,91 [Krivácsy et al., 2001a] és vidéki aeroszolból izolálva: 1,93 [Kiss et al., 2002]). Összehasonlításként, a városi környezetből származó aeroszolra konverziós tényezőként 1,6 ± 0,2 javasoltak [Turpin és Lim, 2001]. A HULIS-ra vonatkozó konverziós tényező közvetlen kísérleti meghatározása segíti a szerves aeroszol tömegének szerves szén mérésén alapuló pontosabb becslését, valamint a HULIS koncentrációjának a mért széntartalom alapján történő kifejezését. 4.3.2 Vízoldhatóság A városi aeroszolból izolált tiszta HULIS vízoldhatóságának tanulmányozását 13 oldatból álló hígítási sorozat alapján végeztük. A vizes HULIS oldatok oldott és a rendszerben lévő összes (oldatban lévő és a fel nem oldott) HULIS koncentrációja közötti kapcsolatot a 9. ábrán szemléltetem. A koncentráció bizonytalanságát elsősorban a mintaelőkészítés (mikrokémiai) műveletei határozták meg. Híg oldatoknál (első négy oldat) az oldott állapotban lévő HULIS koncentrációja lineárisan növekedett a teljes HULIS koncentrációval. Az értékpárok korrelációs együtthatója, R = 0,996 volt. A pontokra illesztett egyenes meredeksége hibahatáron belül 1,0, azaz ebben a tartományban a HULIS teljes mennyisége vízben oldott formában volt jelen. Körülbelül 0,6 g l-1 oldott HULIS koncentrációtól a lineáris összefüggés egy „telítési szakaszba” hajlik át, és ~3 g l-1-nek megfelelő értéknél többé-kevésbé állandósulni látszik. A telítési szakasz megjelenése magyarázható azzal, hogy a HULIS egy összetett keverék, és egyes komponenseire nézve az oldat fokozatosan vált telítetté. Ezt a magyarázatot támasztják alá a HULIS oldatok elektromos vezetőképesség mérése során kapott eredmények is (lásd 4.3.3. fejezetet). Az oldott mennyiség ~7 g l-1 teljes HULIS koncentrációtól kezdve növekedni kezdett, majd ~12 g l-1-tól lineárissá vált, ami egészen 20 g l-1 oldott HULIS koncentrációig megmaradt.
- 57 -
Eredmények és értelmezésük
20 2.0
18
HULISOLD = 0,0172 + 0,9624 * HULISTOT
-1
Oldott HULIS [g l ]
16
1.5
14 12
1.0
10 0.5
8 6
0.0
4
0
1
2
3
2
HULISOLD = -3,2875 + 0,7432 * HULISTOT
0 0
5
10
15
20
25
30
-1
Összes HULIS [g l ]
9. ábra: A vízben oldott HULIS (HULISOLD) a rendszerben lévő összes HULIS (HULISTOT) mennyiségének függvényében. A híg oldatok tartománya kinagyítva is látható a belső ábrán.
Az öt legtöményebb oldatot figyelembe véve a HULIS oldott és a teljes mennyisége közötti korrelációs együttható, R = 1,00. Ezekre az adatokra illesztett egyenes meredeksége 0,74, vagyis jóval kisebb, mint 1,0, jelezve, hogy ebben a tartományban a HULIS-nak nem a teljes mennyisége volt vízben oldott formában. Ezeknél az oldatoknál a mintatartó üveg falán szemmel is megfigyelhető volt a fel nem oldódott anyag jelenléte. Méréseink során, a hígítással az oldat kémhatása pH = 2,2–5,5 között változott, mely ugyancsak befolyásolhatta a HULIS oldhatóságát. Egyik feltételezésünk szerint ezt okozhatja, hogy a HULIS nem oldott komponenseit egyéb, amfifil tulajdonságú alkotóelemeiből képződő aggregátumok szolubilizálják. A telítési szakasz után az oldott HULIS koncentrációjában tapasztalt ismételt növekedés tisztázása további és közvetlen kísérleteket igényel. A rendelkezésünke álló tartalék HULIS minta mennyisége sajnos nem volt elegendő az oldatban esetlegesen kialakuló aggregátumok közvetlen, fényszóráson alapuló módszerrel való kimutatására. Korábbi vizsgálatok azonban megmutatták, hogy a természetes humuszanyagok vizes oldatban valóban képeznek micellákat. Különböző eredetű huminsavak és azok alkálifém sói esetében
- 58 -
Eredmények és értelmezésük kritikus micellaképződési koncentrációt (critical micelle concentration, cmc) 5–10 g l-1 közötti koncentrációtartományban tapasztaltak [Tombácz, 1999]. A humuszanyagok amfifil jellegét a molekulatömegük, valamint az alifás és a poláris funkciós csoportok száma befolyásolja. Minél erősebb a molekula alifás jellege, és minél több oxigéntartalmú funkciós csoportot tartalmaz, annál jelentősebb a felületaktív hatása. A vizes rendszerekben a vegyületek kolloid állapota (konformációja, aggregáltságának mértéke) függ az oldat tulajdonságaitól is, ezen belül elsősorban az oldat kémhatásától, ionerősségétől, a két- vagy többértékű fémionok és szerves kationok jelenlététől. A fémionok esetében a hidratáció befolyása miatt az ionok liotróp sora érvényesül, azaz a huminsavak felületaktivitása ezek jelenlétében a H+, Li+, K+ és Na+ sorrendben nő. A humuszanyagok kolloid állapotának stabilitásában a funkciós csoportok közötti elektrosztatikus kölcsönhatás kiemelt szerepet játszik, mivel az aggregátumok stabilitása függ a felületükön kialakuló elektromos kettős réteg szerkezetétől. A funkciós csoportok közötti taszítás csökken a kémhatás csökkenésével (a funkciós csoportok fokozatos protonállódásával) és az ionerősség növekedésével (a funkciós csoportok töltéseinek leárnyékolásával). A humuszanyagok érzékenysége a kémhatás és az ionerősség változásával szemben függ a molekulaméretüktől és a funkciós csoportok számától. Mivel a humuszanyagok összetett, polidiszperz rendszert alkotnak, a különböző forrásokból származó és ezáltal különböző összetételű anyagok esetében megfigyelt kolloid tulajdonságaik is széles határok között változhatnak [Tombácz, 1999]. Mindezeket figyelembe véve a HULIS-ra feltételezett 3–4 g l-1 cmc érték összevethető a humuszanyagok esetében mért tartománnyal. A HULIS micellaképző tulajdonsága hatással lehet az aeroszol légköri folyamataira. Egyrészt befolyásolhatja a részecskék vízfelvételét, mivel az aggregátumok képződésekor az oldatcsepp ionerőssége megváltozik. Másrészt a kialakuló aggregátumok szolubilizálhatják az aeroszol más, hidrofób szerves vegyületeit és a fémionokat is [Graber és Rudich, 2006]. 4.3.3 A disszociációfok és a van’t Hoff-tényező A városi típusú PM2,5 méretfrakciójú aeroszolból izolált HULIS disszociációfokát és van’t Hoff-tényezőjét, illetve ezek koncentrációfüggését a HULIS vizes oldatainak vezetése alapján határoztuk meg. A HULIS oldatok elektromos vezetőképessége (κ) az oldott HULIS koncentrációjának függvényében a 10. ábrán látható.
- 59 -
Eredmények és értelmezésük
160 -1
Elektromos vezetés [mS m ]
pH=2,5
140 κ = 0,4586 + 140,8 * HULIS-C
120 100
2,7
80 60
2,9
40 20 0
κ = 29,98 + 42,01 * HULIS-C 3,3 -1
3,5 3,7 4,0 pH=5,1
0.0
-1
cint= 0,30 g HULIS-C l = 0,54 g HULIS l
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
-1
Oldott HULIS-C koncentráció [g l ]
10. ábra: A HULIS vizes oldatának elektromos vezetőképessége (κ) az oldott szén koncentrációjának (HULIS-C) függvényében. Az illesztett egyenesek egyenletét, a metszéspontjuknak megfelelő koncentrációt, valamint az oldatok kémhatását szintén feltüntettem az ábrán.
A görbe menete megfelel a 9. ábrán bemutatott oldhatósági görbének egészen ~2 g l-1 oldott HULIS koncentrációig. Az első és az utolsó három-három kísérleti pontra illesztett egyenes 0,54 g l-1 HULIS koncentrációnál metszi egymást. Ez az érték jó egyezést mutat az oldhatósági görbe telítési szakaszba történő elhajlásának megfelelő HULIS koncentrációval, ami ~0,6 g l-1-nek adódott (lásd 9. ábra belső kinagyított részletét). A három legtöményebb oldat esetében ebben a kísérletsorozatban is megfigyelhető volt a mintatartó falán a fel nem oldott HULIS, azaz az oldat HULIS-ra nézve nyilvánvalóan telített volt ebben a koncentrációtartományban. Oldatok moláris vezetőképességét (Λ) az oldott anyag moláris koncentrációja (c) alapján a következő összefüggéssel definiáljuk:
Λ=
- 60 -
κ c
.
(2)
Eredmények és értelmezésük
-1
Moláris vezetőképesség [S cm mol ]
600 1/2
Λ = 533,6 - 464,3 * (HULISOLD )
2
500 400 300 200 100 0
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0 1/2
(HULISOLD)
2.5
3.0
3.5
4.0
-1 1/2
[(mmol l ) ]
11. ábra: A HULIS vizes oldatának moláris vezetőképessége az oldott HULIS koncentráció négyzetgyökének ((HULISOLD)1/2) függvényében.
A HULIS moláris koncentrációját az UV spektroszkópiai mérések alapján becsült molekulatömeg-tartomány legkisebb értékével, M = 373 g mol-1 számoltuk (lásd 4.3.4. fejezetet). A HULIS oldatok moláris vezetőképességét az oldott HULIS koncentrációjának függvényében a 11. ábrán mutatom be. Az oldatok moláris fajlagos vezetése nem lineáris összefüggés szerint változott a koncentrációval a várakozásunknak megfelelően. A töményebb oldatokra kisebb moláris vezetőképesség adódott, ami jelentősen nőtt az oldat koncentrációjának csökkenésével. Ennek oka egyrészt, hogy az oldatban lévő ionok száma nem egyenesen arányos az oldott anyag koncentrációjával. Másrészt a vándorló ionok közötti erős kölcsönhatás miatt a vezetés nem szigorúan arányos az ionok számával [Atkins, 1998]. Híg oldatok esetében a moláris vezetőképesség koncentrációfüggését a Kohlrausch-egyenlet fejezi ki:
Λ = Λ 0 − k ⋅ c1 2 ,
(3)
ahol Λ0 a végtelen hígítású oldat moláris vezetőképessége vagy másnéven moláris határvezetőképesség (olyan híg oldat vezetőképessége, amelyben az ionok már - 61 -
Eredmények és értelmezésük nincsenek egymással kölcsönhatásban), valamint k egy állandó, mely az elektrolit sztöchiometriai összetételétől és kevésbé a kémiai minőségétől függ. A HULIS lineáris extrapolációval meghatározott moláris határvezetőképessége 534 S cm2 mol-1 értékűnek adódott. Ez összevethető más, hagyományos elektrolitok vizes oldataira közölt értékekkel (H+: 350, OH–: 200; Na+: 50, SO42–: 160 S cm2 mol-1; T = 298 K). A vezetőképesség összehasonlításánál figyelembe kell venni, hogy a HULIS-t alkotó molekulák több disszociábilis (pl. karboxil- és hidroxil-) csoportot is tartalmazhatnak. A gyenge elektrolitok vizes oldataikban nem disszociálnak teljesen és a disszociáció mértéke jelentősen változik a koncentrációval. Egy oldat elektromos vezetőképességét az ionok száma, fajlagos töltése és mozgékonysága határozza meg, és ezáltal függ az elektrolit disszociációjától is. A moláris határvezetőképessége ismeretében meghatároztuk a HULIS látszólagos disszociációfokát (α) a következő egyenlet alapján:
α=
Λ . Λ0
(4)
Fontos tudatosítani, hogy Λ és Λ0 hasonló módon függ a molekulatömegtől, és ezért a két mennyiség aránya alapján számolt látszólagos disszociációfok értékére az alkalmazott
molekulatömeg
nincs
hatással.
Ennek
következtében,
a
HULIS
molekulatömegének bizonytalansága befolyásolja ugyan a moláris határvezetőképesség értékét, de a látszólagos disszociációfokot – melynek a légköri aeroszol tulajdonságait tekintve sokkal nagyobb jelentősége van – már nem. A HULIS disszociációfokának koncentrációfüggését a 12. ábrán mutatom be. Az ábrán látható, hogy híg oldatok esetében a HULIS teljesen disszociált formában volt jelen (várakozásunknak megfelelően), majd a koncentráció növekedésével a disszociáció mértéke csökkent. Kezdetben, ~1 g l-1 HULIS koncentrációig gyors változást tapasztaltunk, ami ezt követően lassult. Körülbelül 2,5 g l-1 koncentráció feletti értékpárokra illesztett lineáris egyenes extrapolációja alapján a teljesen disszociálatlan állapot (α = 0) ~20 g l-1 HULIS koncentrációnál valósul meg. Megjegyezzük, hogy a távoli koncentráció tartományból végzett extrapoláció miatt ez az érték tájékoztató jellegű és nagy bizonytalansággal rendelkezik. A 12. ábra alapján megállapítható, hogy HULIS részecskéken történő köd- vagy felhőcseppek képződésekor, a telített oldatcseppekben a HULIS disszociációja eleinte csak kis mértékben változik, majd a HULIS cseppek aktiválódásának megfelelő koncentrációtartományban jelentőssé válik.
- 62 -
Eredmények és értelmezésük
1.0 pH=5,1
Disszociációfok
0.8 4,0 3,7
0.6
3,5
0.4
α = 2,710 - 0,0143 * HULISOLD 3,3
2,9 2,7
pH=2,5
0.2
0.0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
-1
Oldott HULIS koncentráció [g l ]
12. ábra: A HULIS disszociációfoka (α) vizes oldatban az oldott HULIS koncentráció (HULISOLD) függvényben. Az oldatok pH értékeket szintén feltüntettem az ábrán.
Egy részecske aktiválódásához szükséges kritikus túltelítettséget részben az oldott anyag molalitása – azaz oldódásakor a disszociációjával keletkező ionok száma – határozza meg. Egy molekula disszociációja során aktuálisan keletkező ionok számát a van’t Hoff-tényező (i) adja meg (lásd 2.1. fejezetet). A disszociációfok és a van’t Hofftényező közötti kapcsolatot a következő összefüggés fejezi ki: i = 1 + α ⋅ (ν − 1) ,
(5)
ahol ν 1 molekula teljes disszociációjával keletkező ionok száma (sztöchiometrikus disszociáció szám). Az aeroszol vízoldható szerves vegyületeinek frakcionálását és kémiai
származékképzését
követően
1
H-NMR
spektroszkópia
módszerével
meghatározták, hogy a HULIS több (pl. 2, 3 vagy 4) disszociábilis karboxil-csoportot is tartalmazhat [Tagliavini et al., 2005]. Ezeket az értékeket figyelembe véve az 5. egyenlet alapján meghatároztuk a HULIS van’t Hoff-tényezőjét. A van’t Hofftényező változását a három említett sztöchiometrikus disszociáció szám esetén (ν = 3, 4 vagy 5) az oldott HULIS koncentrációjának függvényében a 13. ábrán mutatom be.
- 63 -
Eredmények és értelmezésük
5.0 ν=3 ν=4 ν=5
van't Hoff-tényező
4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
-1
Oldott HULIS koncentráció [g l ]
13. ábra: A HULIS oldat van’t Hoff-tényezője az oldott HULIS koncentráció függvényében ν=3, 4 és 5 sztöchiometrikus disszociációfok esetében.
Végtelen híg oldatok esetén a van’t Hoff-tényező megegyezik a ν értékével, azaz
i = 3, 4 vagy 5. A van’t Hoff-tényező – a disszociációfok változásának megfelelően – kezdetben jelentősen és monoton módon csökkent a koncentrációval (lásd 12. ábrát), majd a tömény oldatok esetében már kisebb mértékű változás volt megfigyelhető. A van’t Hoff-tényezőt 10 g l-1 HULIS koncentrációnál 1,3 (ν = 3), 1,4 (ν = 4) és 1,5 (ν = 5) értékekkel becsültük. Mindezek alapján megállapítható, hogy a van’t Hofftényező tömény oldatok esetében jóval kisebb, mint a sztöchiometrikus disszociáció szám, ugyanakkor a különböző ν esetére meghatározott értékek között nincs nagy különbség. HULIS-ra vonatkozó van’t Hoff-tényezőt tudomásunk szerint kísérletileg még nem határoztak meg korábban. Eredményeinket közvetett módon megerősíti az a tény, hogy laboratóriumi felhőkondenzációs kísérletek során a mért illetve a skálázással kapott aktivációs átmérő között a legjobb egyezést 1,3 értékű van’t Hoff-tényezővel kaptak [Dinar et al., 2006]. A van’t Hoff-tényező általunk megállapított koncentrációfüggésének a légköri folyamatok során a felhőkondenzációs magvak növekedésekor lehet jelentősége. A
- 64 -
Eredmények és értelmezésük jelenlegi termodinamikai modellek alapján csak szervetlen ionok és egyszerű szerves molekulák van’t Hoff-tényezője számolható [Raymond és Pandis, 2002]. Kísérletileg (vízaktivitás méréssel) csupán néhány modell vegyület (kis molekulájú karbonsavak) van’t Hoff-tényezőjét határozták meg [Varga et al., 2007]. Ebből adódóan a légköri aeroszolban előforduló szerves vegyületek van’t Hoff-tényezője, illetve annak koncentrációfüggése nem ismert. A részecskék aktiválódásához szükséges kritikus túltelítettség tanulmányozásakor gyakran a sztöchiometriai disszociáció számnak megfelelő i = ν állandó értékkel számolnak, azaz teljes disszociációt feltételeznek [Facchini et al., 1999a; Gysel et al., 2004; Henning et al., 2005; Svenningsson et al., 2006; Asa-Awuku et al., 2007], vagy egyszerűen csak i = 1 értéket használnak. Az első közelítés a kritikus túltelítettség jelentős alulbecsülését eredményezi [Varga et al., 2007], míg a második gyenge szerves savak esetén helytálló lehet, de a legtöbb esetben túlegyszerűsíti a valós körülményeket. A tényleges értékek ismeretének hiányában, a légkörben megtalálható szerves vegyületekből, szervetlen ionokból és vízből álló összetett rendszerek modellezése nagy nehézségekbe ütközik. 4.3.4 Spektroszkópiai tulajdonságok A budapesti városi PM2,5 méretfrakciójú aeroszolból izolált HULIS minta, valamint standard fulvósav (SRFA, IHSS) különböző koncentrációjú vizes oldatainak UV/Vis spektrumait a λ = 190–500 nm hullámhossz tartományban a 14. ábrán mutatom be. Általánosságban megállapítható, hogy a légköri HULIS és a standard fulvósav spektrumai – a megfelelő koncentrációknál – hasonlóságot mutatnak, azaz a HULIS-t is konjugált kettőskötéses rendszer jellemzi. A spektrumok ugyanakkor jellegtelenek és a kémiai szerkezetről nem adnak részletes információt. A spektrumokon maximum figyelhető meg, melynek értéke ~220–240 nm között változik az oldat koncentrációjától függően, és a töményebb oldatoknál platóvá szélesedik. Az abszorbancia a maximumot követően monoton módon csökken a nagyobb hullámhosszak felé. A görbén 260 nm hullámhossznál egy váll figyelhető meg, amely az SRFA esetében kifejezettebben jelentkezik feltehetően a molekulák telítetlenebb jellege és a kiterjedtebb konjugált rendszer következtében. Az SRFA tömény oldatánál a spektrumon telítési szakasz (~230–360 nm) figyelhető meg. Ebben a koncentrációtartományban már nem érvényes az abszorbancia és a koncentráció közötti lineáris összefüggés (Lambert-Beer-törvény).
- 65 -
Eredmények és értelmezésük
14. ábra: Városi aeroszolból izolált HULIS (a) és standard fulvósav (SRFA) (b) különböző koncentrációjú vizes oldatinak UV/Vis spektruma.
A humuszanyagok jellemzésére leggyakrabban a 280 nm hullámhosszon mért abszorbanciát használják, mivel a feltételezett szerkezeti alegységeik és a kiindulási vegyületeik közül a legtöbb aromás szénhidrogén (pl. fenol-származékok, benzoesavak, poliének, két vagy több aromás gyűrűből álló szénhidrogének) esetében a π–π* elektronátmenet a 270–280 nm hullámhossztartományban valósul meg [Traina et al., 1990]. Egyes aromás szerkezeteknél a maximum abszorbancia azonban nem 280 nm hullámhossznál helyezkedik el, ezért más specifikus hullámhossznál, például 254 nm hullámhossznál mért abszorbanciát is használják az értékelésnél [Schäfer et al., 2002; Dinar et al., 2006]. Munkám során mindkét említett hullámhossznál meghatároztam az abszorbancia értékeket, és azokat a kiértékelésben is felhasználtam.
- 66 -
Eredmények és értelmezésük
7. táblázat: Városi aeroszolból izolált HULIS és standard fulvósav (SRFA) különböző koncentrációjú vizes oldataira meghatározott moláris abszorptivitás (ε), aromaticitás (Ar) és molekulatömeg (M(N)) értékek. Az abszorbancia telítés jelenséggel befolyásolt értékeket zárójelben tüntettem fel. Koncentráció [(mg C) l-1] HULIS 13 52 107 136 SRFA 32 41 62 (201)
ε (254 nm) [l (mol C)-1cm-l]
ε (280 nm) [l (mol C)-1cm-l]
M(N)
233 210 166 156
173 144 114 108
763 725 686 677
500 505 494 (217)
378 380 374 (218)
1037 1040 1032 (824)
a
[Chin et al., 1994] alapján
b
[Peuravuori és Pihlaja, 1997] alapján
c
[Schäfer et al., 2002] alapján
- 67 -
a
Ar a [%]
Ar b [%]
432 414 380 373
15 14 12 12
13 11 10 9
637 640 632 (420)
26 26 25 (18)
25 25 24 (15)
M(N)
c
Eredmények és értelmezésük A HULIS és a standard fulvósav esetében a 254 és 280 nm hullámhosszaknál mért abszorbanciák alapján meghatározott, szénre vonatkoztatott moláris abszorptivitás értékeket (ε) a 7. táblázatban foglaltam össze. Az SRFA esetében a moláris abszorptivitás a lineáris koncentrációtartományban hozzávetőleg állandó volt, majd a tömény oldatoknál nagymértékben csökkent. A híg oldatok esetében a kapott értékekkel számolva, az egyes hullámhosszaknál meghatározott átlagos moláris abszorptivitás értékek: ε(254 nm) = 500, illetve ε(280 nm) = 378 l (mol C)-1cm-1. A HULIS esetében a koncentráció növekedésével a moláris abszorptivitás fokozatosan csökkent, 254 nm hullámhossznál
150–230 l (mol C)-1cm-1,
míg
280 nm
hullámhossznál
100–
170 l (mol C)-1cm-1 között. Schäfer et al. [2002] standard fulvósav 100 (mg C) l-1 koncentrációjú vizes oldatára 254 nm hullámhossznál 450 l (mol C)-1cm-1, míg Dinar et al. [2006] szintén standard SRFA-ra 254 és 280 nm hullámhosszaknál rendre 416 és 306 l (mol C)-1cm-1 moláris abszorptivitás értékeket kaptak, amelyek összevethetők az általam számolt adatokkal. A HULIS és a standard fulvósav moláris abszorptivitása alapján megbecsültem a vegyületek átlagos molekulatömegét és aromaticitását. Aromaticitásnak nevezzük az aromás gyűrűben lévő szén mennyiségét a teljes széntartalom százalékában kifejezve. A konjugált szerkezet a molekulák számára különleges stabilitást biztosít, és emellett befolyásolja az aromás gyűrűhöz közvetlenül kapcsolódó funkciós csoportok reaktivitását. A HULIS szennyezett városi környezetben antropogén eredetű, főként aromás vegyületek, míg szárazföldi háttérkörnyezetben elsősorban biogén vegyületek reakciója során keletkezik [Gelencsér et al., 2004]. Ebből adódóan a HULIS aromás jellege a különböző aeroszoltípusok esetében eltérő, és a vegyületek aromás széntartalmának összehasonlításával információt kaphatunk azok forrásáról, illetve képződési mechanizmusáról. A számoláshoz a vízi és talajkörnyezetekből származó humin és fulvósavak UV/Vis spektroszkópiai tulajdonsága, valamint méretkizárásos kromatográfiával és gőznyomásos ozmometria módszerével meghatározott átlagos molekulatömege, illetve
13
C-NMR spektroszkópiával mért aromaticitása között
megállapított összefüggéseket alkalmaztam [Chin et al., 1994; Peuravuori és Pihlaja, 1997; Schäfer et al., 2002]. A molekulatömeg meghatározásánál Chin et al. [1994] és Schäfer et al. [2002] esetében az adataik alapján Dinar et al. [2006] által levezetett összefüggéseket használtam.
- 68 -
Eredmények és értelmezésük Az összefüggések pontos alakját a következőkben adom meg: Chin et al. [1994]:
Aromaticitás (%) = 0,05 · ε(280 nm) + 6,74,
(6)
M(N) = 1,33 · ε(280 nm) + 534,
(7)
Aromaticitás (%) = 0,057 · ε(280 nm) + 3,001,
(8)
M(N) = 92,1 · ε(254 nm) + 253.
(9)
Peuravuori és Pihlaja [1997]:
Schäfer et al. [2002]:
A fenti összefüggések értelmében a molekulatömeg és az aromaticitás nő az abszorptivitással, azaz minél nagyobb a molekulatömeg, annál nagyobb az aromás szén aránya a molekulában. Az egyes vegyületek UV/Vis spektroszkópiai tulajdonságainak összehasonlításánál figyelembe kell azonban venni, hogy az abszorptivitást befolyásolja a molekulákban lévő kromofór csoportok kémiai minősége és száma is. A vízi és talajkörnyezetekből izolált humuszanyagok és a légköri HULIS kromofór csoportjainak jellege azonban hasonlónak tekinthető, mert optikai tulajdonságaik nagymértékű egyezést mutatnak [Graber és Rudich 2004, és irodalmi hivatkozásai]. Mindezek alapján a fenti összefüggések első közelítésben a légköri HULIS esetében is alkalmazhatók. A budapesti városi aeroszolból izolált HULIS, valamint összehasonlításként a standard fulvósav esetében kísérletileg meghatározott átlagos molekulatömeg és aromaticitás értékek a 7. táblázatban találhatók. A Chin et al. [1994] alapján számolt molekulatömeg értékek minden esetben nagyobbak voltak, mint a Schäfer et al. [2002] alapján számolt értékek. Az eltérés valószínű oka, hogy az értékelést különböző hullámhosszaknál mért abszorptivitás értékekre kell elvégezni. A standard fulvósavra a lineáris koncentráció-abszorbancia tartományban meghatározott átlag molekulatömeg a két szerző [Chin et al., 1994; Schäfer et al., 2002] összefüggéseit használva rendre 1036 és 636 Da, míg az együttes átlag 783 Da volt. Dinar et al. [2006] szintén a standard fulvósavra 570 Da átlag molekulatömeget határoztak meg Schäfer et al. [2002] összefüggésével
számolva.
A
természetes
vizekből
elválasztott
fulvósavak
molekulatömege különböző analitikai módszerekkel mérve 1000 Da-nál kisebb [Brown és Rice, 2000; Leenheer et al., 2001; Kujawinski et al., 2002], melyekkel összehasonlítva a moláris abszorbtivitás alapján számolt értékek jó egyezést jelentenek. - 69 -
Eredmények és értelmezésük A HULIS esetében a molekulatömeg szélesebb határok között változott. A 7. és 9. összefüggéseket alkalmazva a HULIS átlagos molekulatömegére rendre 713 (677– 763) Da és 400 (373–432) Da értékeket kaptam, és az együttes átlag 556 Da volt. Dinar et al. [2006] PM10 méretfrakciójú biomassza égetésből származó friss és kismértékben „öregedett” aeroszolból, valamint fotokémiai eredetű „öregedett” aeroszolból izolált HULIS átlagos molekulatömegét rendre 610, 410 és 500 Da-ra becsülték Schäfer et al. [2002] összefüggése alapján. Kiss et al. [2003] a PM1,5 szárazföldi háttér-aeroszolból az általam is alkalmazott SPE módszerrel izolált HULIS átlagos molekulatömegét 200– 300 Da és 215–450 Da tartományokban határozták meg rendre folyadékkromatográfiástömegspektrometria, illetve gőznyomás ozmometria módszerekkel mérve. Samburova et al. [2005] lézer deszorpciós-ionizációs tömegspektrometriával és méretkizárásos kromatográfiával PM10 városi aeroszolból izolált HULIS átlagos molekulatömegére 700 Da felső határt állapítottak meg. Dinar et al. [2006] standard fulvósavval folytatott felhőkondenzációs kísérletek eredményeit összehasonlították modellszámításokkal meghatározott
értékekkel.
A
számításokban
a
két
összefüggéssel
becsült
molekulatömeget vették alapul, és megállapították, hogy a mért illetve számolt aktivációs átmérők Schäfer et al. [2002] molekulatömegével egyeznek meg jobban. Mindezeket figyelembe véve a HULIS abszorptivitás alapján becsült molekulatömeg értékei közül a Schäfer et al. [2002] összefüggésével számolt fogadható el leginkább helytállónak, bár ez is kis mértékben meghaladja a Kiss et al. [2003] által megadott tartományokat. A különbség fő oka a molekulatömeg meghatározásához alkalmazott eltérő módszertani és mérési közelítés. A HULIS és a standard fulvósav esetében meghatározott molekulatömeg értékeket összehasonlítva megállapítható, hogy a városi aeroszolból izolált HULIS átlagos molekulatömege jelentősen kisebb, mint a természetes vízi környezetekből származó fulvósavak molekulatömege. A két vegyületcsoport közti néhány különbség közül ez az egyik legfontosabb, mely a természetes humuszanyagok és a légköri HULIS kiindulási vegyületeinek eltérő forrására, valamint a képződési mechanizmusaik különbözőségére utal. A vízi és talajkörnyezetekben a humuszanyagok elhalt növényi és állati maradványok lebomlásával keletkeznek, míg a légköri HULIS másodlagos aeroszolkomponens. Sem a HULIS mintánk, sem a standard fulvósav esetében nem volt jelentős különbség a kétféle módon (6. és 8. egyenletek alapján) számolt aromaticitás értékek között (lásd 7. táblázatot). Az SRFA híg oldatait figyelembe véve, az aromás szén aránya átlagosan 25% volt, ami jó egyezést mutat az IHSS által a standardra megadott - 70 -
Eredmények és értelmezésük 22%-os értékkel. A városi HULIS mintánkra meghatározott átlag aromaticitás 12% volt. Dinar et al. [2006] a már említett – biomassza égetésből származó friss és kismértékben „öregedett”, valamint fotokémiai eredetű „öregedett” – aeroszoltípusok esetében a HULIS aromás szervesszén-tartalmát 20, 10, 16%-ra becsülték Peuravuori és Pihlaja [1997] összefüggése alapján. A városi HULIS mintánkra és az ennek megfelelő fotokémiai eredetű aeroszolra kapott aromás széntartalom értékek egymással nagyon jól összevethetők. Ugyanakkor jelentős különbség volt a standard fulvósav és a HULIS aromaticitása között. Ez magyarázható azzal, hogy a molekula aromás széntartalma nő a molekulatömeggel, mely az SRFA esetében nagyobb volt, mint a HULIS esetében. Budapesten a 2002. év tavaszán gyűjtött aeroszolból izolált HULIS 1H-NMR spektrumát a 15. ábrán mutatom be. A spektrum alapján a következő hidrogén atomokat, illetve ezeknek megfelelő szerves funkciós csoportokat azonosítottam: 1) –CH3, metil-csoport (0,7–1,0); 2) –CH2–, láncközi metilén-csoport (1,2–1,9); 3) H–C–C=, telítetlen szénhez (C=C: vinil-, aromás csoport, C=O: karbonil-, karboxilcsoport) α-helyzetben kapcsolódó szénen lévő hidrogén (2,0–2,8); 4) H–C–O, oxigénhez egyszeres kötéssel kapcsolódó szénen (alkoholos, éter vagy észtercsoportban) lévő hidrogén (3,4–4,0); 5) Ar–H, aromás gyűrűben lévő hidrogén (6,7–8,5 ppm).
Az
egyes
alifás
funkciós
csoportok
jelei
átfedik
egymást,
egybeolvadnak, ezért ezek egyedi aránya nem határozható meg. A csúcs alatti területek integrálásával meghatározott, alifás és aromás hidrogének aránya ~100 : 4. Az aromás hidrogének kis száma alapján arra következtethetünk, hogy a telítetlen szénhez α-helyzetben kapcsolódó hidrogének jele elsősorban karbonil- vagy karboxil-csoportok jelenlétére utal. Ugyanakkor azt is figyelembe kell venni, hogy az aromás hidrogének kis intenzitását nemcsak az aromás csoportok kis száma, hanem az aromás gyűrűknek különböző funkciós csoportokkal, alifás láncokkal való szubsztitúciója is okozhatja. A 1
H-NMR spektroszkópia hátránya, hogy D2O-t használva oldószerként a karboxil- és
hidroxil-csoportok közvetlenül nem határozhatók meg, az ezekben lévő H-atomoknak D-atomokra történő gyors kicserélődése miatt [Samburova et al., 2007; Tagliavini et al., 2006].
- 71 -
Eredmények és értelmezésük Alifás csoportok 1) –CH3 2) –CH2– 3) H–C–C= 4) H–C–O
2 3 Aromás csoportok 9. 5
9. 0
8. 5
8. 0
7. 5
7. 0
1
4
6. 5
6. 0
5. 5
5. 0 4. 5 ( p p m)
4. 0
3. 5
3. 0
2. 5
2. 0
1. 5
1. 0
0. 5
0. 0
15. ábra: Városi aeroszolból izolált HULIS 1H-NMR spektruma. A kémiai eltolódás TSPd4 belső standardhoz viszonyítva. 4,70 ppm értéknél a maradék H2O jel látható.
A városi típusú HULIS mintánk 15. ábrán bemutatott
1
H-NMR spektruma
hasonlóságot mutat más környezetekből származó, például a Pó-völgyében gyűjtött köd- és aeroszolmintákból [Decesari et al., 2000, 2001], valamint városi aeroszolból [Havers et al., 1998] izolált HULIS spektrumával, bár az egyes funkciós csoportoknak megfelelő jelek intenzitásában megfigyelhetők eltérések. 4.3.5 Felületi aktivitás A városi típusú PM2,5 méretfrakciójú aeroszolból izolált HULIS felületaktív tulajdonságát vizsgáltam egyrészt a HULIS koncentrációjának, másrészt az oldat kémhatásnak függvényében, továbbá a mérési módszer dinamikus jellegéből adódóan lehetőségem volt a mechanizmus kinetikájának tanulmányozására is [Salma et al., 2006b].
- 72 -
Eredmények és értelmezésük
Koncentráció- és időfüggés tanulmányozása A különböző koncentrációjú HULIS oldatcseppek felületi feszültségének időváltozását (lineáris skálájú abszcisszán) a 16. ábrán mutatom be. A friss csepp kialakítását követően a felületi feszültség a tiszta vízre jellemző értékről folyamatosan csökkent az időben, és az adott koncentrációnak megfelelő egyensúlyi értékhez tartott. Nagyobb koncentrációjú oldatok esetében a csökkenés gyorsabb és nagyobb mértékű volt, és az egyensúlyi felületi feszültség már néhány másodperc alatt beállt. Ugyanakkor a híg oldatoknál jóval hosszabb időre volt szükség az egyensúlyi érték megközelítéséhez. A 17. ábrán bemutatott logaritmikus skálájú relaxációs görbe alapján látható, hogy a 100 mg l-1-nél kisebb koncentrációjú HULIS oldatok esetén a felületi feszültség csak több óra elteltével éri el az egyensúlyi értéket. A felületaktív anyagok oldatainak felületi feszültség csökkenését okozhatja a molekuláknak a tömbfázisból a felületre való diffúziója, továbbá a felületen való átrendeződése. Felületaktív anyagok oldatfelületen való adszorpciójának jellemzésére alkalmazható a Ward-Tordai-modell [Ward és Tordai, 1946], mely megadja a felületen adszorbeált mennyiség (Γ) és az adszorpciós réteg alatti oldatrétegben lévő mennyiség közötti összefüggést adott tömbfázisbeli koncentráció (c0) esetén. Az elmélet értelmében a felületen adszorbeált réteg pillanatnyi egyensúlyban van a közvetlenül alatta lévő oldatréteggel. A felület alatti réteg és a tömbfázis között kialakuló koncentrációgradiens a hajtóereje a molekulák felület alatti rétegbe való diffúziójának, majd azok felületen történő adszorpciójának. Idővel a felület alatti réteg és a tömbfázis koncentrációja közelít egymáshoz, míg a felületen adszorbeált mennyiség az adott tömbfázisbeli koncentrációnak megfelelő egyensúlyi koncentrációhoz (Γe) tart. A WardTordai-egyenlet aszimptotikus megoldását a következő összefüggéssel írhatjuk le, amely adott tömbfázisbeli koncentrációhoz megadja az egyensúlyi felületi feszültséget [Fainerman et al., 1994]:
σ t →∞ = σ e +
RT Γe2 c0
π 4 Dt
≈
1 , t
(10)
ahol σt→∞(t) a dinamikus felületi feszültség hosszú idők esetén, t az idő, σe az egyensúlyi felületi feszültség, Γe az egyensúlyi felületi többletkoncentráció, c0 a tömbfázisbeli koncentráció, R az egyetemes gázállandó, T az abszolút hőmérséklet és D a diffúziós állandó.
- 73 -
Eredmények és értelmezésük
75 víz -1
Felületi feszültség [mN m ]
-1
43,7 mg l -1 87,0 mg l -1 177 mg l -1 358 mg l -1 543 mg l -1 818 mg l -1 1023 mg l
70
65
60
55
50 0
300
600
900
1200
1500
1800
2100
Idő [s]
16. ábra: Különböző koncentrációjú HULIS oldatok felületi feszültségének relaxációs görbéje lineáris skálájú abszcisszán.
75
-1
Felületi feszültség [mN m ]
víz -1
43,7 mg l -1 358 mg l -1 1 023 mg l
70
65
60
55
50 1
10
100
1000
10000
Idő [s]
17. ábra: Kis, közepes és nagy koncentrációjú HULIS oldatok felületi feszültségének relaxációs görbéje logaritmikus skálájú abszcisszán.
- 74 -
Eredmények és értelmezésük Az aszimptotikus megoldás értelmében nagy időtartamoknál a felületi feszültség a
t kifejezéssel lesz fordítottan arányos. Az aszimptotikus megoldás a Gibbs-féle egyenleten alapul, ami a felületi termodinamika modell-független összefüggése, ezért az ebből levezetett megoldást az adszorpciós réteg szerkezete nem befolyásolja. Diffúziókontrolált-kinetikát feltételezve a felületi feszültség relaxációs görbék időfüggésére alkalmaztuk a Ward–Tordai-egyenletet. A felületi feszültség változását 1 t1 / 2 szerint a 18. ábrán mutatom be kis, közepes és nagy koncentrációjú HULIS oldatok esetére. A tényleges egyensúlyi felületi feszültség értékeket az illesztett egyenesek extrapolációjával határoztuk meg, mely mutatja, hogy még töményebb oldatok esetében is további felületi feszültség csökkenés várható a mérés befejezése után. Megállapítottuk, hogy a felületi feszültség csökkenés diffúzió kontrolált folyamat eredménye, és a molekulák felületi filmrétegben való átrendeződése, konformáció változása nem játszik lényeges szerepet.
70
-1
Felületi feszültség [mN m ]
-1
43,7 mg l -1 358 mg l -1 1 023 mg l
65
60
55
50 0.00
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
1/ t
1/2
0.06
0.07
0.08
0.09
[s]
18. ábra: Az egyensúlyi felületi feszültség értékek meghatározása extrapolációval kis, közepes és nagy koncentrációjú HULIS oldatok esetében.
- 75 -
0.10
Eredmények és értelmezésük A friss csepp kialakítása után 10, 100 és 1 000 s elteltével mért pillanatnyi, valamint az extrapolációval meghatározott egyensúlyi felületi feszültséget a HULIS koncentráció függvényében a 19. ábrán mutatom be. A töményebb oldatok esetében a felületi feszültség jelentős mértékű csökkenése figyelhető meg, a legnagyobb koncentrációjú oldatra (~1 g l-1 HULIS) egészen 49 mN m-1 értékig, mely a tiszta víz felületi feszültségéhez képest 32%-os csökkenést jelent. Kis koncentrációknál is viszonylag jelentős csökkenés volt tapasztalható, a 44 mg l-1 koncentrációjú oldat esetében 60 mN m-1 értékre, vagyis ~18%-kal csökkent a felületi feszültség. A nemegyensúlyi felületi feszültség görbék alakja hasonlóságot mutat a szakirodalomban közölt ábrákkal [pl. Facchini et al., 1999], az egyensúlyi görbe menete azonban ezektől eltérő. A töményebbtől a hígabb oldatok felé haladva a felületi feszültség fokozatosan növekvő tendenciát mutat, és nem egy telítési értékhez tart. Ez a fajta viselkedés nem magyarázható a HULIS amfifil tulajdonságú összetevőinek hígítás során bekövetkező disszociációfokának a változásával, mert az éppen ellenkező hatást eredményezne. Általánosságban kétkomponensű rendszerek (oldószer és oldott anyag) egyensúlyi felületi feszültség izotermájának meredeksége (a felületen adszorbeált mennyiséggel együtt) monoton növekszik a tömbfázisbeli koncentrációval. Többkomponensű rendszerek esetében az σ (ln(c)) függvény meredeksége azonban csökkenhet a tömbfázisbeli koncentrációval, ami magyarázható azzal, hogy a koncentráció növekedésével a felületen adszorbeált, kis molekulák helyére nagyobb molekulák kerülnek. A HULIS-t alkotó vegyületek molekulatömegüket, funkciós csoportjaik jellegét és számát tekintve különbözőek, és ennek következtében a felületaktív és diffúziós tulajdonságaik szempontjából is jelentős eltérést mutathatnak. Az általunk tapasztalt viselkedést okozhatja két, különböző amfifil tulajdonságú vegyületcsoport, ha az átlagos molekulatömegük nagyon eltérő, és a nagyobb molekulatömegű és nagyobb felületi aktivitású vegyület jóval kisebb koncentrációban van jelen az oldatban, mint a kisebb molekulatömegű vegyület. A felületi feszültség és az oldott anyag koncentrációja közötti összefüggés kifejezhető az empirikus úton levezetett Szyszkowski-egyenlettel [Szyszkowski, 1908]:
σ = σ 0 − Γmax RT ln(1 +
c
β
),
(11)
ahol σ0 a víz felületi feszültsége (72,7 mN m-1 20°C hőmérsékleten), c a felületaktív anyag koncentrációja az oldatban, R az egyetemes gázállandó, T az abszolút
- 76 -
Eredmények és értelmezésük hőmérséklet, Гmax a maximális felületi többletkoncentráció (vegyületspecifikus paraméter), és β a Szyszkowski-állandó (a felületaktív anyag oldatbeli koncentrációja a maximális felületi többletkoncentráció felének megfelelő értéknél [Li et al., 1998]). Az általunk meghatározott egyensúlyi felületi feszültség értékeket illesztettük a Szyszkovski-egyenlettel, mellyel a Гmax = 1,10 µmol m-2 és β = 0,9 mg l-1 paramétereket kaptuk. A városi HULIS mintánkra meghatározott Гmax érték kisebb, mint a szárazföldi háttér-aeroszolból izolált HULIS-ra mért 2,06 µmol m-2 [Kiss et al., 2005], valamint a ködminták esetében kapott 2,25 µmol m-2 [Facchini et al., 1999a]. Ebből adódóan a városi HULIS kisebb mértékben dúsul a felületen. A β változó értéke nagymértékben függ a jelenlévő szervetlen ionoktól [Kiss et al., 2005], ezért a különböző minták összehasonlítása ebből a szempontból nem értelmezhető.
75
-1
Felületi feszültség [mN m ]
víz Eltelt idő 10 s Eltelt idő 100 s Eltelt idő 1000 s Egyensúlyban
70
65
60
55
50 30
100
1000 -1
HULIS koncentráció [mg l ]
19. ábra: HULIS vizes oldatának felületi feszültsége a koncentráció függvényében a csepp kialakítása utáni eltelt különböző idők esetén és az egyensúlyi állapotban.
- 77 -
Eredmények és értelmezésük Az egyes szerves vegyületcsoportok felületaktivitásának mértékét a fajlagos felületi feszültség csökkenés ((σ0–σ)/OC) alapján hasonlíthatjuk össze [Facchini et al., 2000]. A HULIS
mintánkra
meghatározott
fajlagos
felületi
feszültség
csökkenés
0,36 mN m-1 (mg OC l-1)-1 értékűnek adódott. Ez az érték jó egyezést mutat vizes aeroszol extraktumból Decesari et al. [2000] módszere szerint elválasztott (HULIS-nak megfelelő) polisavak frakcióban mért 0,34 mN m-1 (mg OC l-1)-1 értékkel azonos OC koncentráció esetén (57 mg l-1) [Facchini et al., 2000]. Az egyezés azt is jelenti, hogy a kétféle elválasztási módszer hasonló vegyületcsoportot eredményez a felületi feszültség szempontjából. A városi típusú HULIS minta esetében meghatározott felületi feszültség depresszió összehasonlítható különböző környezetekből származó aeroszolból izolált HULIS értékeivel. Szárazföldi háttér-aeroszolra 25–42%-os [Kiss et al., 2005], erdőégetésből származó friss és kismértékben „öregedett”, valamint fotokémiai eredetű „öregedett” aeroszolra rendre 38, 39 és 23%-os [Dinar et al., 2006] felületi feszültség csökkenést tapasztaltak szintén 1 g l-1 HULIS koncentrációjú oldatoknál. Több – feltehetően légköri aeroszolban is előforduló – modell vegyület, elsősorban kis molekulatömegű szerves sav felületi feszültség csökkenését vizsgálták, és jóval nagyobb koncentrációk esetén sem tapasztaltak olyan mértékű hatást, mint HULIS minták esetében [Shulman et al., 1996; Tuckermann és Cammenga, 2004]. Kísérleteink során tiszta HULIS oldatok felületi feszültségét tanulmányoztuk. Ugyanakkor az adatok értékelésénél figyelembe kell venni, hogy a HULIS a levegőben található felhőcseppekben mindig szerves és szervetlen aeroszolkomponensekkel együtt, összetett keveréket alkot. Laboratóriumi kísérletek során igazolták, hogy az aeroszol vízoldható szervetlen összetevői (pl. H2SO4 és NaCl) fokozzák a tiszta HULIS felületaktív tulajdonságát [Li et al., 1998; Kiss et al., 2005, Asa-Awuku, 2007]. A szervetlen elektrolitok a felületaktív szerves molekuláknak a levegő-víz határfelületen való dúsulását okozzák (kisózás), és az így kialakuló felületaktív vegyületekben gazdag oldatréteg hatására a felületi feszültség a tiszta anyag oldatára jellemző érték alá csökken. Ennek a jelenségnek szerepe lehet a légkörben a felhőcseppek aktiválódása során, mivel a felületi feszültség további csökkenése a kritikus túltelítettség csökkenését is eredményezi [Asa-Awaku et al., 2007]. Emellett figyelembe kell venni azt is, hogy a szerves és szervetlen aeroszolkomponensek aránya különböző oldhatóságuk miatt a csepp növekedésével változik. A légköri aeroszol összetett kémia jellegéből adódóan a következő lépésben célszerű valódi aeroszol minták vizes extraktumának felületi feszültség tulajdonságát tanulmányozni. Ilyen - 78 -
Eredmények és értelmezésük irányú méréseket már végeztünk, de a kérdéskör tanulmányozása több kísérleti sorozat elvégzését teszi szükségessé, és ezért az előzetes eredmények bemutatása nem képezi értekezésem tárgyát.
Oldat kémhatása A HULIS oldat hígításával (ami megfelel a hidratált aeroszol vagy a felhőcsepp növekedésének) megváltozik annak néhány fontos fizikai-kémai tulajdonsága, köztük a kémhatása is. A HULIS oldat (koncentráció: 107 mg l-1) felületi feszültség csökkenését az oldat kémhatásának függvényében a friss csepp kialakítását követő különböző eltelt időkben és az egyensúlyi állapotban a 20. ábrán mutatom be. A HULIS oldatokhoz hasonlóan a felületi feszültség csökkenés idővel egyre nagyobb mértékű, amíg az oldat egyensúlyi izotermájának megfelelő értéket el nem éri.
Felületi feszültség csökkenés [%]
25
20
15
Egyensúlyban Eltelt idő 1 000 s Eltelt idő 100 s Eltelt idő 10 s
10
5
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
Oldat pH-értéke
20. ábra: HULIS oldat felületi feszültsége az oldat kémhatásának függvényében a csepp kialakítása utáni eltelt különböző időkben és az egyensúlyi állapotban (HULIS koncentráció: 107 g l-1).
- 79 -
Eredmények és értelmezésük Az egyensúlyi felületi feszültségben a legkisebb csökkenés pH = 5 kémhatású oldat esetében volt megfigyelhető, és jelentősen (további ~13–14%-al, egészen 55 mN m-1 értékig) nőtt mind csökkenő, mind növekvő pH értékek tartománya felé. Ezen csökkenés az ennél a koncentrációnál tapasztalt maximális felületi feszültség csökkenésnek körülbelül az 50%-a. A hatáshoz hozzájárul az oldat megnövekedett ionerőssége is, ami tovább fokozza a felületi feszültség csökkenését. A görbék azonban nem teljesen szimmetrikusak a minimum helyhez viszonyítva, ugyanis nagyobb csökkenés mutatkozott a savas, mint a semleges/bázikus tartomány felé. A savas tartományban tapasztalt csökkenés pH ≈ 3-ig magyarázható a HULIS-ban jelenlévő polikarbonsavak fokozatos protonállódásával [Facchini et al., 2000; Decesari et al., 2000], ami növeli azok felületaktivitást. A bázikus régióban elviekben nem zárhatjuk ki az amino-csoportok, szerves nitrátok vagy más bázikus funkciós csoportok deprotonállódását sem, bár ezek csak kis mennyiségben találhatók meg a HULIS-ban, ha vannak egyáltalán. Erősen lúgos tartományban a felületi feszültség változása a HULIS-t alkotó vegyületek stabilitásával is összefüggésben lehet. A pH hatásának szerepe lehet szennyezett környezetekben savas esők esetén, amikor a felhőcseppek kémhatása akár pH = 2 értékre is lecsökkenhet. Így a HULIS felhőképződési folyamatokra kifejtett hatása ilyen körülmények között még jelentősebb lehet, illetve kis koncentrációnál sem elhanyagolható.
- 80 -
Összefoglalás
5 ÖSSZEFOGLALÁS
Az aeroszol fontos szerepet játszik a légköri folyamatokban, befolyásolja a globális éghajlatváltozás mértékét, továbbá a városok levegőminősége szempontjából az egyik legfontosabb légszennyező anyag, mert káros hatással van az emberi egészségre és épített környezetünkre. Mindezen hatások tekintetében az aeroszol vízoldható szervetlen és szerves összetevői különösen fontosak, ezért doktori munkám során ezek frakciójára fordítottam a figyelmemet. A vízoldható szervetlen ionokat szárazföldi háttérkörnyezetben (K-pusztán, Kecskemét mellett) gyűjtött aeroszolmintákból vizsgáltam. Fő céljaim között szerepelt a régióra jellemző háttér-aeroszol koncentrációszintjének meghatározása, a vízoldható szervetlen frakció részletes kémia jellemzése, a meteorológiai körülmények és a légáramaltok nagyhatótávolságú transzportfolyamatainak ionösszetételre gyakorolt hatásának tanulmányozása, továbbá az ionegyensúlyok és arányok alapján a fő szervetlen ionok kémiai formájának megállapítása, majd ezek segítségével a vizsgált összetevők fő forrástípusainak azonosítását. Az aeroszol mintagyűjtést soros szűrőegységgel végeztük a finom (PM2,0) méretfrakcióban teflon, és a durva (PM102,0) méretfrakcióban
polikarbonát membránszűrőkre. Az aeroszoltulajdonságok
napszakos változékonyságának vizsgálata céljából a mintagyűjtést külön nappali és éjszakai
időszakokban –
végeztük. –
–
A
vízoldható
–
–
szervetlen
ionok
2–
(anionok: +
metánszulfonát (MSA ), NO2 , NO3 , Cl , Br és SO4 , illetve kationok: Na , K+, NH4+, Mg2+ és Ca2+) kémiai analízisét ionkromatográfiás módszerrel végeztem. Megállapítottam, hogy a PM10 tömegkoncentráció napi változékonyságát elsősorban a finom aeroszoltömeg befolyásolta. Ez is azt mutatja, hogy a mérőállomás helyszíne és kialakítása valóban alkalmas a regionális jelentőségű és/vagy nagyhatótávolságú
légmozgások
által
befolyásolt
levegőkémiai
folyamatok
jellemzésére, illetve tanulmányozására. A finom méretfrakcióban a felsorolt vízoldható szervetlen ionok az aeroszoltömegnek átlagosan 44%-át alkották, melynek szinte teljes hányadát másodlagos szervetlen ionok tették ki. A fő komponensek átlagos járuléka az iontömeghez a következő volt: SO42– esetén 62%, NH4+ esetén 29% és NO3– esetén 5%. A durva méretfrakció tömegének a felsorolt vízoldható szervetlen ionok átlagosan 16%át alkották. A fő komponensek Ca2+, NO3– és SO42– voltak, melyek átlagos járuléka az - 81 -
Összefoglalás iontömeghez rendre 35, 29 és 18% volt. A másodlagos szervetlen ionok jellemzően a finom méretfrakcióban, míg a talajeredetű komponensek (Ca2+ és Mg2+) a durva méretfrakcióban fordultak elő várakozásunknak megfelelően. A finom méretfrakciójú K+ esetében biomassza égetéshez kapcsolódó antropogén forrás is azonosítható volt. Napszakos változékonyság egyedül a finom méretfrakciójú nitrát esetében volt megfigyelhető,
melyet
az
illékony
NH4NO3
gáz/részecske
fázisok
közötti
megoszlásának változásával. Összefüggést találtam a finom méretfrakciójú aeroszol tömegkoncentrációja, az egyes komponensek tömegjáruléka, valamint a légtömegek nagyhatótávolságú áramlása és a meteorológiai körülmények között. Az aeroszoltömeg, valamint az SO42– és NH4+ ionok koncentrációjának szintje azokban az időszakban volt a legmagasabb, amikor a légtömegek több napig a Balkán térsége és a Kárpát-medence felett keringtek, míg a legalacsonyabb, amikor Észak-Európa és Skandinávia térségéből érkeztek a mintavételi helyre. Megállapítottam, hogy a finom méretfrakcióban az SO42– és NH4+ ionok elsősorban (NH4)2SO4 vegyület formájában voltak jelen, ami „öregedett” aeroszolt sejtet, és így forráseredetük a légtömegek nagyhatótávolságú transzportjával kapcsolatos. Ezzel szemben a durva méretfrakcióban az ammónium-szulfát valószínűleg a durva részecskék felületén képződött NH3 és H2SO4 heterogén fázisú reakciója során. A semlegesítési reakció eredményeként elsősorban (NH4)HSO4, vagy a két említett ammónium-só keveréke képződött. Elemanalitikai és ionkromatográfiás módszerekkel meghatároztam az aeroszolban lévő kén vízoldható hányadát, mely a finom és durva méretfrakciókban rendre 80 és 77% volt. Az alacsony értékek alapján arra következtettem, hogy a kén egy része nem vízoldható, vagy nem szervetlen SO42– vegyület formájában volt jelen. A meghatározott, töltés egyenértékű kation/anion arányok alapján a durva méretfrakcióban talajeredetű részecskékből származó karbonátok (esetleg szilikátok) jelenlétét valószínűsítettem, míg a finom méretfrakcióban vízoldható szerves savak, például kis molekulasúlyú karbonsavak és humusszerű anyagok jelenlétére következtetettem. A doktori munkám további részében a széntartalmú aeroszol, és ezen belül is elsősorban a vízoldható szerves frakció tanulmányozását végeztem budapesti városi aeroszolminták alapján. Fő célkitűzéseim között szerepelt a szerves szén (OC) és a vízoldható szerves szén (WSOC), valamint a légköri humusszerű anyag (HULIS) tömegkoncentrációjának, továbbá az egyes széntartalmú frakciókat érintő mintagyűjtési hiba (művi-effektusok) mértékének meghatározása. A légköri humusszerű anyaggal - 82 -
Összefoglalás kiemelten is foglalkoztam a nemzetközi igényeknek megfelelően. A célom ezen aeroszolkomponens
átlagos
molekulatömegének,
aromás
széntartalmának
(aromaticitásának), fő elemi összetételének, illetve szerkezetének megállapítása, valamint felületaktív, vízoldhatósági és kolloid tulajdonságainak tanulmányozása volt. A mintagyűjtést Budapesten végeztük a 2002. év tavaszán, valamint a 2006. évben tavasszal és nyáron. A szerves aeroszol és frakcióinak tanulmányozásához PM2,5 méretfrakciójú aeroszolt gyűjtöttünk nagytérfogatú mintagyűjtő készülékkel kvarcszálas szűrőre. A 2002. évben a mintagyűjtéshez tandemszűrő-módszert alkalmaztunk a különböző, szerves kémiai frakciók esetében fellépő mintagyűjtési művi-effektus meghatározásához. A 2006. évben a fő célunk a légköri humusszerű anyagok aeroszolból való izolálása, majd különböző analitikai és fizikokémiai módszerekkel történő tanulmányozása volt. Ebben az évben, mindkét időszakban egy hetes mintagyűjtést végeztük, hogy a vizsgálatokhoz megfelelő anyagmennyiség álljon rendelkezésünkre. Az aeroszol vizes extraktumából a légköri humusszerű anyag izolálását a szilárd fázisú extrakciós módszer egylépéses módosításával végeztem. A szerves szén koncentrációját termikus-optikai transzmissziós szénanalízis (TOT), a vízoldható szerves szén koncentrációját teljes szervesszén-analízis (TOC) módszerekkel mértem. A tiszta HULIS mintákat az összetétel és a szerkezet szempontjából termikus C, H, N és S elemanalizátorral, UV/Vis és 1H-NMR spektroszkópia módszerekkel vizsgáltam, a felületaktív és kolloid tulajdonságok meghatározásához függőcsepp-alak módszert és elektromos impedancia spektroszkópiát (EIS) alkalmaztam. A tandemszűrő-módszerrel gyűjtött aeroszolminták alapján megállapítottam, hogy a széntartalmú frakciók esetében adszorpciós (pozitív) mintagyűjtési hiba érvényesül, melynek átlaga és szórása a szerves szén, illetve a vízoldható szerves szén tekintetében rendre (17±3)%, illetve (28±7)% értékűnek adódott. A HULIS esetében megállapított mintagyűjtési művi-effektus szintén 17% volt. A művi-effektust okozó szerves vegyületek vízoldhatósága nagyobb, mint a szerves anyagé összességében, annak megfelelően, hogy a kvarcszálas szűrő felületén elsősorban a poláris molekulák kötődnek meg. A HULIS polimer szerkezete alapján feltételeztem, hogy a hátsó szűrőn mért mennyiség a mintagyűjtéskor a szűrő felületén keletkezett az adszorbeálódott, illékony szerves elővegyületek oxidációs reakcióit követően oligomerizációval vagy polimerizációval, hasonlóan a légkörben végbemenő képződési folyamatokhoz. Az eredmények azt mutatják, hogy a pontos légköri koncentrációk meghatározásához szükség van egy alkalmas mintagyűjtési módszer kidolgozására, amely a mintagyűjtési - 83 -
Összefoglalás művi-effektusokat figyelembe veszi. Megállapítottam, hogy Budapesten a PM2,5 méretfrakciójú aeroszol szerves széntartalmának átlagosan 32%-át vízoldható vegyületek alkották. Ez az arány megegyezik más európai városok hasonló jellegű (belvárosi) helyszínein, illetve korábban Budapesten mért arányokkal, ugyanakkor a vidéki és biomassza égetésből származó aeroszolok esetében ennél lényegesen nagyobb értékeket állapítottak meg. Ennek oka a városi környezetre jellemző, antropogén forrásokból (elsősorban a közúti gépjárműforgalomból) származó kiindulási szerves vegyületek hidrofób jellege, és a források közelsége miatt az oxidációhoz rendelkezésre álló rövidebb idő. A HULIS-C hozzájárulása a szerves szénhez 20%, a vízoldható szerves szénhez 62% volt. Ez utóbbi a különböző aeroszoltípusokra közölt irodalmi értékek (10–70%) felső tartományába esik. Budapest belvárosára meghatározott másodlagos szerves szén átlagos mennyiségét figyelembe véve megállapítottam, hogy ennek mintegy 45%-a HULIS-ból származott. A PM2,5 frakciójú aeroszol tömegének 6%-át alkotta HULIS, ezáltal mennyisége összevethető a másodlagos szervetlen komponensek tömegjárulékával. Mindez azt mutatja, hogy a másodlagos szerves aeroszol képződésének és az antropogén elővegyületek emissziójának fontos szerepe van a fővárosban a levegőkémiai folyamatok és a levegőminőség alakítása szempontjából is. Budapesten a 2006. évben a PM2,5 méretfrakcióban az aeroszol széntartalmú komponenseinek koncentrációja meghaladta a 2002. évi értékeket. A nagyobb koncentrációt részben a szerves komponensek pozitív mintagyűjtési hibájával magyaráztam, mely a hosszabb mintagyűjtési időtartam alatt fokozottabbá válhatott. Ez megmutatkozott a nagyobb WSOC/OC arányban is, mely átlagosan 58%-nak adódott. Az aeroszol szerves széntartalmának 28%-a, a vízoldható szerves szén 47%-a származott HULIS-ból. A városi aeroszolmintákból meghatároztam a vízoldható szerves vegyületek megoszlását a szilárd fázisú extrakcióval elválasztott kémiai frakciókban. Az aeroszol extraktum WSOC tartalmának 39%-a haladt át az elválasztó oszlopon, az eluálással 47%-át
HULIS-ként
visszanyertem,
tehát
körülbelül
14%-a
irreverzibilisen
adszorbeálódott az oszlopon. Az extraktum elválasztása során az UV abszorpcióért felelős komponensek 68%-ban dúsultak a HULIS frakciójában, mely megfelelt az elválasztási módszer optimalizálása során megállapított 70%-os értékkel. Megállapítottam, hogy a HULIS fő komponensekként C, H, N és O elemekből áll, melyek átlagos moláris aránya: C : H : O : N = 22 : 32 : 10 : 1. Ennek megfelelően - 84 -
Összefoglalás telítetlen jellegű, oxidált funkciós csoportokat tartalmazó vegyületek alkotják, melyekben az alifás és aromás szén-hidrogén kötések aránya mintegy 100 : 4. A városi típusú HULIS mintánk a szárazföldi háttér-aeroszolból izolált HULIS-hoz viszonyítva telítettebb karakterű és kevesebb oxigén tartalmú funkciós csoportot tartalmaz, azaz kevésbé vízoldható. A két aeroszoltípus esetében megfigyelt eltérést a kiindulási vegyületek és a képződési mechanizmusok különbözőségével magyaráztam. Közvetlen kísérleti módszerrel meghatároztam a HULIS-ra vonatkoztatott egységnyi szerves szénre jutó szerves tömeg arányát, mely (OM/OC)HULIS = 1,81 értékűnek adódott. Ez lehetővé teszi a szerves anyagnak a szerves szén mérésén alapuló pontosabb meghatározását, mely az aeroszol tömegmérleg számításoknál fontos. Tanulmányoztam a HULIS vízben való oldhatóságát a ~0,05 – 30 g l-1 rendszerben lévő teljes HULIS koncentrációnak megfelelő tartományban. Megállapítottam, hogy híg oldatokban, ~0,6 g l-1-nek megfelelő koncentrációig a HULIS teljes mennyisége oldódik vízben. A koncentráció további növekedésével a HULIS egyes komponensei elérik a telítési koncentrációjukat, melyet az oldhatósági görbén megjelenő telítési szakasz jelez a ~0,6–7 g l-1 teljes HULIS koncentráció közötti tartományban. A telítési szakasz után az oldott HULIS koncentrációja ismét növekedést mutatott a rendszerben lévő HULIS koncentrációjával, amelynek lehetséges magyarázata aggregátumok képződése. Ennek értelmében a kritikus micellaképző koncentrációját ~3–4 g l-1 értékkel becsültem, mely megegyezik a vízi és talajeredetű nátrium-humát kritikus micella koncentrációjával. A HULIS feltételezett micellaképző tulajdonsága hatással lehet az aeroszol légköri folyamataira. HULIS vizes oldataival végzett elektromos vezetőképesség mérések eredményei szintén igazolták az oldhatósági vizsgálat során tapasztalt kezdeti telítési koncentráció meglétét. A HULIS oldatok vezetőképessége alapján meghatároztam a HULIS látszólagos disszociációfokát és van’t Hoff-tényezőjét (egy molekula disszociációja során aktuálisan keletkező ionok számát), valamint ezek koncentrációfüggését. Híg oldatok esetében a HULIS teljesen disszociált formában van jelen. A koncentrációval a disszociáció kezdetben gyorsan, majd egyre lassuló mértékben csökken. A teljesen disszociálatlan állapot ~20 g l-1 HULIS koncentrációnál valósulhat meg. Tiszta HULIS részecskéken történő cseppképződéskor a HULIS disszociációja csak kis mértékben változik,
ugyanakkor
a
köd-
vagy
felhőcseppek
növekedésének
megfelelő
koncentrációtartományban a disszociáció változása jelentőssé válik. A disszociációfok alapján
meghatároztam
a
HULIS
van’t - 85 -
Hoff-tényezőjét
három
feltételezett
Összefoglalás sztöchiometrikus disszociáció szám (ν = 3, 4 és 5) esetén. A van’t Hoff-tényező koncentráció szerinti változása követte a disszociációfok menetét, és 10 g l-1 HULIS koncentrációnál 1,3 (ν = 3), 1,4 (ν = 4) és 1,5 (ν = 5) értékeknek adódott. A van’t Hofftényező tömény oldatok esetében jóval kisebb, mint a sztöchiometrikus disszociáció szám, ugyanakkor a különböző ν esetére meghatározott értékek között nincs jelentős különbség. A városi aeroszolból izolált HULIS és standard referencia fulvósav (SRFA, IHSS) 254 és 280 nm hullámhosszaknál mért abszorbanciája alapján meghatároztam a szénre vonatkoztatott
moláris
abszorptivitás
értékeket,
majd
ezeket
felhasználva, a
szakirodalomban közölt korrelációs összefüggések alapján megbecsültem a vegyületek átlagos molekulatömegét és aromás széntartalmát (aromaticitását). A HULIS molekulatömege 373–677 Da között változott, és átlaga 556 Da volt. Ezek az értékek kis mértékben meghaladják a különböző analitikai módszerekkel közvetlenül megállapított molekulatömeg-tartományt, de figyelembe véve az eltérő módszertani és méréstechnikai
megközelítést
a
különbség
elfogadható.
A
HULIS
esetében
meghatározott aromás széntartalom 12% értékűnek adódott. A standard fulvósavra meghatározott átlagos molekulatömeg és aromaticitás rendre 783 Da, illetve 25% volt. Mindkettő jelentősen meghaladja a városi aeroszolból izolált HULIS megfelelő értékeit, amit a két vegyületcsoport eltérő képződési mechanizmusaira vezettem vissza. Megállapítottam, hogy a HULIS lényegesen csökkenti a frissen kialakított oldatcsepp felületi feszültségét, mintegy 50 mN m-1 értékig, mely a tiszta víz felületi feszültségéhez képest 32%-os csökkenést jelent. Már híg oldatok esetében is jelentős felületi feszültség csökkenés volt megfigyelhető, bár az egyensúlyi érték eléréséhez akár több órára is szükség volt. A HULIS felületi feszültség izotermájának sajátos alakját két eltérő molekulatömegű és felületaktivitású komponens jelenlétével magyaráztam. Megállapítottam, hogy a HULIS oldat frissen kialakult cseppjének felületi feszültsége diffúziókontrolált folyamat szerint változik. Az egyensúlyi felületi feszültség értékeket a
Szyszkovski-egyenlettel
illesztve
meghatároztam
a
maximális
felületi
többletkoncentrációt, amely valamivel kisebbnek adódott vidéki környezetekből származó HULIS-ra közölt értékeknél. Megállapítottam, hogy a HULIS felületi feszültség csökkentő hatása pH ≈ 5 körül a legkisebb. Ugyanakkor jelentősen nő (további ~13–14%-kal) a savas és lúgos tartomány felé, amely megfelel az adott koncentrációnál tapasztalt maximális felületi feszültség csökkenés ~50%-ának. Ezt egyrészt az oldat megnövekedett ionerősségével, másrészt a HULIS-ban jelenlévő - 86 -
Összefoglalás polikarbonsavak fokozatos protonállódásával magyaráztam. Erősen lúgos tartományban a felületi feszültség változása a HULIS-t alkotó vegyületek stabilitásával is összefüggésbe hozható. A pH hatásának szerepe lehet szennyezett környezetekben savas esők esetén, amikor a felhőcseppek kémhatása akár pH ≈ 2 értékre is lecsökkenhet. Ilyen körülmények között a HULIS felhőképződési folyamatokra kifejtett hatása még jelentősebb lehet, illetve kis koncentrációnál sem elhanyagolható.
- 87 -
Irodalomjegyzék
6 IRODALOMJEGYZÉK
6.1 Felhasznált irodalom Albrecht, B.A., 1989. Aerosols, cloud microphysics, and fractional cloudness. Science 245, 1227–1230. Andreae, M.O., Crutzen, P.J., 1997. Atmospheric aerosols: biogeochemcal sources and role in atmospheric chemistry. Science 276, 1052–1058. Andreae, M.O., Jones, C.D., Cox, P.M., 2005. Strong present-day aerosol cooling implies a hot future. Nature 435, 1187–1190. Andreae, M.O., Gelencsér, A., 2006. Black carbon or brown carbon? The nature of light-absorbing carbonaceous aerosol. Atmospheric Chemistry and Physics 6, 3131–3148. Asa-Awuku, A., Nenes, A., Sullivan, A.P., Hennigan, C.J., Weber, R.J., 2007. Investigation of molar volume and surfactant characteristics of water-soluble organic compounds in biomass burning aerosol. Armospheric Chemistry and Physics Discussions 7, 3589–3627. Atkins, P.W., 1998. Fizikai kémia. Nemzeti Tankönyvkiadó, Budapest. Baek, B.H., Aneja, V.P., Tong, Q., 2004. Chemical coupling between ammonia, acid gases, and fine particles. Environmental Pollution 129, 89–98. Baltensperger, U., Kalberer, M., Dommen, J., Paulsen, D., Alfarra, M.R., Coe, H., Fisseha, R., Gascho, A., Gysel, M., Nyeki, S., Sax, M., Steinbacher, M., Prevot, A.S.H., Sjögren, S., Weingartner, E., Zenobi, R., 2005. Secondary organic aerosols from anthropogenic and biogenic precursors. Faraday Discussions 130, 265–278. Bardouki, H., Liakakou, H., Economou, C., Sciare, J., Smolík, J., Ždímal, V., Eleftheriadis, K., Lazaridis, M., Dye, C. and Mihalopoulos, N., 2003. Chemical composition of size-resolved atmospheric aerosols in the eastern Mediterranean during summer and winter. Atmospheric Environment 37, 195–208.
- 88 -
Irodalomjegyzék Birch, M.E., Cary, R.A., 1996. Elemental carbon-based method for monitoring occupational exposures to particulate diesel exhaust. Aerosol Science and Technology 25, 221–241. Brechtel, F.J., Kreidenweis, S.M., 2000. Predicting particle critical supersaturation from hygroscopic growth measurements in the humidified TDMA, Part I: Theory and sensitivity studies. Journal of the Atmospheric Sciences 57, 1854–1871. Brown, T.L., Rice, J.A., 2000. Effect of experimental parameters on the ESI FT-ICR mass spectrum of fulvic acid. Analytical Chemistry 72, 384–390. Cachier, H., 1998. Carbonaceous combustion aerosol. Harrison, R.M., Van Grieken, R. (szk.), Atmospheric Particles. Wiley, New York. Castillejos, M., Borja-Aburto, V.H., Dockery, D.W., Gold, D.R., Loomis, D., 2000. Airborne coarse particles and mortality. Inhalation Toxicology 12S, 67–72. Chi, X., Maenhaut, W., 2004. Organic carbon, elemental carbon and water-soluble organic carbon in the PM2,5 aerosol at different sampling sites, Eighth International Conference on Carbonaceous Particles in the Atmosphere, 14–16 September 2004, Vienna, Austria, Abstract Book, p. 113. Chin, Y.P., Alken, G., O’Loughlin, E., 1994. Molecular weight, polydispersity, and spectrsoscopic properties of aquatic humic substances. Environmental Science and Technology 28, 1853–1858. Chow, J.C., Watson, J.G., Pritchett, L.C., Pierson, W.R., Frazier, C.A., Purcell, R.G., 1992. The DRI thermal-optical reflectance carbon analysis system: description, evaluation and applications in U.S. air quality studies. Atmospheric Environment 27A, 1185–1201. Claeys, M., Wang, W., Ion, A.C., Kourtchev, I., Gelencsér, A., Maenhaut, W., 2004.a Formation of secondary organic aerosols from isoprene and its gas-phase oxidation products through reaction with hydrogen peroxide. Atmospheric Environment 38, 4093–4098. Claeys, M., Graham, B., Vas, Gy., Wang, W., Vermeylen, R., Pashynska, V., Cafmeyer, J., Guyon, P., Andreae, M.O., Artaxo, P., Maenhaut, W., 2004b. Formation of secondary organic aerosols through photooxidation of isoprene. Science 303, 1173–1176.
- 89 -
Irodalomjegyzék Cohen, D.D., 1999. Accelerator based ion beam techniques for trace element aerosol analysis. Elemental analysis of aerborne particles, 139-196., szk.: Landsberger, S., Creatchman, M., Gordon and Breach, Amszterdam. Colvile, R.N., Hutchinson, E.J., Mindell, J.S., Warren, R.F., 2001. The transport sector as a source of air pollution. Atmos. Environ. 35, 1537–1565. Curtis, L., Rea, W., Smith-Willis, P., Fenyves, E., Pan, Y., 2006. Adverse health effects of outher air pollutants. International Environment 32, 815–830. Decesari, S., Facchini, M.C., Fuzzi, S., 2000. Characterization of water-soluble organic compounds in atmospheric aerosol: A new approach. Journal of Geophysical Research 105, 1481–1489. Decesari, S., Facchini, M.C., Matta, E., Lettini, F., Mircea, M., Fuzzi, S., Tagliavini, E., Putaud, J.-C., 2001. Chemical features and seasonal variation of fine aerosol watersoluble organic compounds in the Po Valey, Italy. Atmospheric Environment 35, 3691–3699. Decesari, S., Facchini, M.C., Matta, E., Mircea, M., Fuzzi, S., Chughtai, A.R., Smith, D.M., 2002. Water-soluble organic compounds formed by the oxidation of soot. Atmospheric Environment 36, 1827–1832. Decesari, S., Fuzzi, S., Facchini, M.C., Mircea, M., Emblico, L., Cavalli, F., Maenhaut, W., Chi, X., Schkolnik, G., Falkovich, A., Rudich, Y., Claeys, M., Pashynska, V., Vas, G., Kourtchev, I., Vermeylen, R., Hoffer, A., Andreae, M.O., Tagliavini, E., Moretti, F., Artaxo, P., 2006. Characterization of the organic composition of aerosols from Rondônia, Brazil, during the LBA-SMOCC 2002 experiment and its representation through model compounds. Atmospheric Chemistry and Physics 6, 375–402. Dinar, E., Taraniuk, I., Graber, E.R., Katsman, S., Moise, T., Anttila, T., Mentel, T.F., Rudich, Y., 2006. Cloud Condensation Nuclei properties of model and atmospheric HULIS. Atmospheric Chemistry and Physics 6, 2465–2482. Draxler, R.R., Rolph, G.D., 2003. HYSPLIT (Hybrid Single-particle Lagrangian Integrated Trajectory) Model, US National Oceanic and Atmospheric Administration, Air Resources Laboratory, Silver Spring, web address: http://www.arl.noaa.gov/ss/models/hysplit.html, USA.
- 90 -
Irodalomjegyzék Duarte, R.M.B.O., Duarte, A.C., 2005. Application of non-ionic solid sorbents (XAD resins) for the isolation and fractionation of water-soluble organic compounds from atmospheric aerosols. Journal of Atmospheric Chemistry 51, 79–93. Duarte, R.M.B.O., Pio, C.A., Duarte, A.C., 2005. Spectroscopic study of the watersoluble organic matter isolated from atmospheric aerosols collected under different atmospheric conditions. Analytica Chimica Acta 530, 7–14. Facchini, M.C., Mircea, M., Fuzzi, S., és Charlson, R.J., 1999a. Cloud albedo enhancement by surface-active organic solutes in growing droplets. Nature 401, 257–259. Facchini, M.C., Fuzzi, S., Zappoli, S., Andracchio, A., Gelencsér, A., Kiss, G., Krivácsy, Z., Mészáros, E., Hansson, H.-C., Alsberg, T., Zebühr, Y., 1999b. Partitioning of the organic aerosol component between fog droplets and interstitial air. Journal of Geophysical Research 104, 26821–26832. Facchini, M.C., Decesari, S., Mircea, M., Fuzzi, S., Loglio, G., 2000. Surface tension of atmospheric wet aerosol and cloud/fog droplets in relation to their organic carbon content and chemical composition. Atmospheric Environment 34, 4853–4857. Fainerman, V.B., Makievski, A.V., Miller, R., 1994. The analysis of dynamic surface tension of sodium alkyl sulphate solutions, based on asymptotic equations of adsorption kinetic theory. Colloid Surface A 87, 61–75. Fenger, J., 1999. Urban air quality. Atmospheric Environment 33, 4877–4900. Finnlayson-Pitts, B.J., Finnlayson, J.N., 2001 Atmospheric Chemistry: Fundamentals and Experimental Techniques. John Wiley & Sons, New York. Fitz, D.R., 1990. Reduction of the positive organic artifact on quartz filters. Aerosol Science and Technology 12, 142–148. Gao, S., Ng, N.L., Keywood, L., Varutbangkul, V., Bahreini, R., Chung, S.H., Nenes, A., He, J., Joo, K.Y., Beauchamp, J.L., Hodyss, R.P., Flagan, R.C., Seinfeld, J.H., 2004. Acidity and oligomer formation in secondary organic aerosol. Environmental Science and Technology 38, 6582–6589, doi:10.1021/es049125k.
- 91 -
Irodalomjegyzék Gelencsér, A., Mészáros, T., Blazsó, M., Kiss, G., Krivácsy, Z., Molnár, A., Mészáros, E., 2000. Structural characterization of organic matter in fine tropospheric aerosol by pyrolysis-gas chromatography-mass spectrometry. Journal of Atmospheric Chemistry 37, 173–183. Gelencsér, A., Hoffer, A., Krivácsy, Z., Kiss, G., Mészáros, E., 2002. On the possible origin of humic matter in fine continental aerosol. Journal of Geophysical Research 107(D12), 4137, doi:10.1029/2001JD001299. Gelencsér, A., Hoffer, A., Kiss, G., Tombácz, E., Kurdi, R., Bencze, L., 2003. In-situ formation of light absorbing organic matter in cloud water. Journal of Atmospheric Chemistry 45, 25–33. Gelencsér, A., 2004. Carbonaceous aerosol. Springer, Dordrecht. Graber, E.R., Rudich, Y., 2006. Atmospheric HULIS: How humic-like are they? A comprehensive and critical review. Atmopsheric Chemistry and Physics 6, 729–753. Graham, B., Mayol-Bracero, O.L., Guyon, P., Roberts, G.C., Decesari, S., Facchini, M.C., Artaxo., P., Maenhaut, W., Köll, P., Andreae, M.O., 2002. Water-soluble organic aerosols in biomass burning aerosols over Amazonia 1. Characterization by NMR and GC-MS. Journal of Geophysical Research 107(D20), 8047, doi:10.1029/2001JD000336. Gray, H.A., 1986. Characteristics of atmospheric organic and elemental carbon particle concentrations in Los Angeles. Environmental Science and Technology 20, 580–589. Griffin, R.J., Dabdub, D., Seinfeld, J.H., 2002. Secondary organic aerosol, 1. Atmospheric chemical mechanism for production of molecular constituents. Journal of Geophysical Research 107, 4332, doi:10.1029/2001JD000541. Grossi, C.M., Brimblecombe, P., 2002. The effect of atmospheric pollution on building materials. Boutron, C. (sz.), From the impacts of human activities on our climate and environment to the mysteries of Titan. Journal de Physique IV 12, Proceedings 10, 197–210, doi:10.1051/jp4:20020460, EDP Sciences, Les Ulis.
- 92 -
Irodalomjegyzék Guenther, A., Hewitt, C.N., Erickson, D., Fall, R., Geron, C., Graedel, T., Harley, P., Klinger, L., Lerdau, M., McKay, W.A., Pierce, T., Scholes, B., Steinbrecher, R., Tallamraju, R., Taylor, J., Zimmerman, P., 1995. A global-model of natural volatile organic compound emission. Journal of Geophysical Research 100 (D5), 8873–8892. Gysel, M., Weingartner, E., Nyeki, S., Paulsen, D., Baltensperger, U., Galambos, I., Kiss, G., 2004. Hygroscopic properties of water-soluble matter and humic-like organics in atmospheric fine aerosol. Atmospheric Chemistry and Physics 4, 35–50. Hantz, P., Partridge, J., Láng, G., Horvát, S., Ujvári, M., 2004. Ion-selective membranes involved in pattern-forming processes. Journal of Physical Chemistry B108, 18135–18139. Havers, N., Burba, P., Lambert, J., Klockow, D., 1998. Spectroscopic characterization of humic-like substances in airborne particulate matter. Journal of Atmospheric Chemistry 29, 45–54. Hazi, Y., Heikkinen, M.S.A., Cohen, B.S., 2003. Size distribution of acidic sulphate ions in fine ambient particulate matter and assessment of source region effect. Atmospheric Environment 37, 5403–5413. HEI Review Committee (HEI), 2002. Understanding the health effects of components of the particulate matter: progress and next steps. Health Effect Institute, Boston. Henning, S., Rosenørn, T., D’Anna, B., Gola, A.A., Svenningsson, B., Bilde, M., 2005. Cloud droplet activation and surface tension of mixtures of slightly soluble organics and inorganic salt. Atmospheric Chemistry and Physics 5, 575–582. Hering, S., Cass, G., 1999. The magnitude of bias in the measurement of PM2,5 arising from volatilization of particulate nitrate from Teflon filters. Air and Waste Management Association 49, 725–733. Hering, S.V., Friedlander, S.K., 1982. Origins of aerosol sulfur size distribution in the Los Angeles Basin. Atmospheric Environment 16, 2647–2656. Hering, S., Eldering, A., Seinfeld, J.H., 1997. Bimodal character of accumulation mode aerosol mass size distributions in Southern California. Atmospheric Environment 31, 1–11.
- 93 -
Irodalomjegyzék Hillamo, R., Kerminen, V.M., Aurela, M., Mäkelä, T., Maenhaut, W., Leck, C., 2001. Modal structure of chemical mass size distribution in the high Arctic aerosol. Journal of Geophysical Research 106, 27555–27571. Hoffer, A., Gelencser, A., Guyon, P., Kiss, G., Schmid, O., Frank, G., Artaxo, P., Andreae, M.O., 2006. Optical properties of humic-like substances (HULIS) in biomass burning aerosols. Atmospheric Chemistry and Physics 6, 3563–3570. Hopke, P.K., Xie, Y., Raunemaa T., Biegalski, S., Landsberger, S., Maenhaut, W., Artaxo, P., Cohen, D., 1997. Characterization of the Gent Stacked Filter Unit PM10 Sampler. Aerosol Science and Technology 27, 726–735. IPCC 4AR, 2007. Solomon, S., Qin, D., Manning, M., Chen, Z., Marquis, M., Averyt, K.B., Tignor, M., Miller, H.L. (szk.), Climate Change 2007: The Physical Science Basis. Contribution of Working Group I to the Fourth Assessment Report of the International Panel on Climate Change, Summary for Policymakers. Cambridge University Press, Cambridge, United Kingdom. Jacobson, M.C., Hansson, H.-C., Noone, K.J., Charlson, R.J., 2000. Organic atmospheric aerosols: review and state of the science. Review of Geophysics 38, 267–294. Jang, M.S., Czoschke, N.M., Lee, S., Kamens, R.M., 2002. Heterogeneous atmospheric aerosol production by acid-catalized particle-phase reactions. Science 298, 814–817. John, W., Wall, S.M., Ondo, J.L., Winklmayer, W., 1990. Modes in the size distributions of atmospheric inorganic aerosols. Atmospheric Enviroment 24A, 2349–2350. Kalberer, M., Paulsen, D., Sax, M., Steinbacher, M., Dommen, J., Prevot, A. S. H., Fisseha, R., Weingartner, E., Frankevich, V., Zenobi, R., Baltensperger, U., 2004. Identification of polymers as major components of atmospheric organic aerosols. Science 303, 1659–1662. Kanakidou, M., Tsigaridis, K., Dentener, F.J., Crutzen, P.J., 2000. Human-activityenhanced formation of organic aerosols by biogenic hydrocarbon oxidation. Journal of Geophysical Research Letters 105 (D7), 9243–9254.
- 94 -
Irodalomjegyzék Kanakidou, M., Seinfeld, J.H., Pandis, S.N., Barnes, I., Dentene, F.J., Facchini, M.C., Van Dingenen, R., Ervens, B., Nenes, A., Nielsen, C. J., Swietlicki, E., Putaud, J.-P., Balkanski, Y., Fuzzi, S., Horth, J., Moortgat, G.K., Winterhalter, R., Myhre, C.E.L., Tsigaridis, K., Vignati, E., Stephanou, E.G., Wilson, J., 2005. Organic aerosol and global climate modelling: a review. Atmospheric Chemistry and Physics 5, 1053–1123. Kaufman, Y.J., Tanre, D., Boucher, O., 2002. A satellite view of aerosols in the climate system. Nature 419, 215–223. Kirchstetter, T.W., Corrigan, C.E., Novakov, T., 2001. Laboratory and field investigation of gaseous organic compounds onto quartz filters. Atmospheric Environment 35, 1663–1671. Kiss, G., Varga, B., Galambos, I., Ganszky, I., 2002. Characterization of water-soluble organic matter isolated from atmospheric fine aerosol. Journal of Geophysical Research 107(D21), 8339, doi:10.1029/2001JD000603. Kiss, G., Tombácz, E., Varga, B., Alsberg, T., Persson, L., 2003. Estimation of the average molecular weight of humic-like substances isolated from fine atmospheric aerosol. Atmospheric Environment 37, 3783–3794. Kiss, G., Tombacz, E., Hansson, H.-C., 2005. Surface tension effects of humic-like substances in the aqueous extract of troposphere fine aerosol. Journal of Atmospheric Chemistry 50, 279–294, doi:10.1007/s10874-005-5079-5. Knight, J., 2002. Statistical error leaves pollution data up in the air. Nature 417, 677–677. Krivácsy, Z., Kiss, Gy., Varga, B., Galambos, I., Sárvári, Zs., Gelencsér, A., Molnár, Á., Fuzzi, S., Facchini, M.C., Zappoli, S., Andracchio, A., Alsberg, T., Hansson, H.C., Persson, L., 2000. Study of humic-like substances in fog and interstitial aerosol by size-exclusion chromatography and capillary electrophoresis. Atmospheric Environment 34, 4273–4281.
- 95 -
Irodalomjegyzék Krivácsy, Z., Gelencsér, A., Kiss, G., Mészáros, E., Molnár, A., Hoffer, A., Mészáros, T., Sárvári, Z., Temesi, D., Varga, B., Baltensperger, U., Nyeki, S., Weingartner, E., 2001a. Study on the chemical character of water-soluble organic compounds in fine atmospheric aerosol at the Jungfraujoch. Journal of Atmospheric Chemistry 39, 235–259. Krivácsy, Z., Hoffer, A., Sárvári, Zs., Temesi, D., Baltensperger, U., Nyeki, S., Wiengartner, E., Kleefeld, S., Jennings, S.G., 2001b. Role of organic and black carbon in the chemical composition of atmospheric aerosol at European background sites. Atmospheric Environment 35, 6231–6244. Kujawinski, E.B., Hatcher, P.G., Freitas, M.A., 2002. High resolution Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry of humic and fulvic acids: Improvements and comparisons. Analytical Chemistry 74, 413–419. Kulmala, M., 2003. How particles nucletae and grow? Science 302, 1000–1001. Kulmala, M., Laakso, L., Lehtinen, K.E.J., Riipinen, I., Dal Maso, M., Antilla, T., Kerminen, V.-M., Hõrrak, U., Vana, M., Tammet, H., 2004. Initial steps of aerosol growth. Atmospheric Chemistry and Physics 4, 2553–2560. Láng, G., Ujvári, M., Inzelt, G., 2001. Possible origin of the deviation from the expected impedance response of polymer film electrodes. Electrochimica Acta 46, 4159–4175. Landsberger, S., 1999. Trace element determination of airborne particles by neutron activation analysis. Landsberger, S., Cratchman, M. (szk.), Elemental analysis of airborne paticles. Gordon Breach, Amsterdam. Larssen, S., Kozakovic, L., 2003. EuroAirnet – Status Report 2000, Technical Report No. 90. European Environmental Agency, Copenhagen. Leenheer, J.A., Rostad, C.E., Gates, P.M., Furlong, E.T., Ferrer, I., 2001. Molecular resolution and fragmentation of fulvic acid by electrospray ionization/multistage tandem mass spectrometry. Analytical Chemistry 73, 1461–1471. Li, Z., Williams, A.L., Rood, M.J., 1998. Influence of soluble surfactant properties on the activation of aerosol particles containing inorganic solute. Journal of Atmospheric Science 55, 1859–1866.
- 96 -
Irodalomjegyzék Lide, D.L. (sz.) 2004. Handbook of Chemistry and Physics. 85th edition, CRC Press, Boca Raton. Liepert, B.G., 2002. Observed reduction of surface solar radiation at sites in the US and worldwide from 1961 to 1990. Geophysical Research Letters 29, 1421, doi:10.1029/2002/GLO14910. Limbeck, A., Kulmala, M., Puxbaum, H., 2003. Secondary organic aerosol formation in the atmosphere via heterogeneous reaction of gaseous isoprene on acidic particles. Geophysical Research Letters 30, doi:10.1029/2003GL017738. Limbeck, A., Handler, M., Neuberger, B., Klatzer, B., Puxbaum, H., 2005. Carbonspecific analysis of humic-like substances in atmospheric aerosol and precipitation samples. Analytical Chemistry 77, 7288–7293. Lippman, M., Ito, K., Nádas, A., Burnett, R.T., 2000. Association of particulate matter components with daily mortality and morbidity in urban pollutions. Research Report 95. Health Effects Institute, Cambridge, USA. Maenhaut, W., Raemdonck, H., 1984. Accurate calibration of Si(Li) detector for PIXE analysis. Nuclear Instruments and Methods B1, 123–136. Maenhaut, W., François, F., Cafmeyer, J., 1994. The „Gent” stacked filter unit sampler for the colection of atmospheric aerosols in two size fractions: description and instructions for installation and use. In: Applied Research on Air Pollution Using nuclear-related Analytical techniques. IAEA Report NAHRES-19, 249–263, International Atomic Energy Agency, Vienna. Maenhaut, W., Raes, N., Chi, X., Cafmayer, J., Wang, W., Salma, I., 2005. Chemical composition and mass closure for fine and coarse aerosols at a kerbside in Budapest, Hungary, in spring 2002. X-ray Spectrometry 34, 290–296. Magyar, P., 1998. A tüdő és a légzőrendszer anatómiája. Magyar, P., Hutas, I., Vastag, E. (szk.), Pulmonológia, 3–13., Medicina, Győr. Mayol-Bracero, O.L., Guyon, P., Graham, B., Roberts, G., Andreae, M.O., Decesari, S., Facchini, M.C., Fuzzi, S., Artaxo, P., 2002. Water-soluble organic compounds in biomass burning aerosols over Amazonia, 2. Apportionment of the chemical composition and importance of the polyacidic fraction. Journal of Geophysical Research 107(D20), 8091, doi:10.1029/2001JD000522.
- 97 -
Irodalomjegyzék Márk, Zs., 1998. Irritáló mérges gázok, gőzök és füst belélegzése: A légszennyezés hatása a légutakra. Magyar, P., Hutas, I., Vastag, E. (szk.), Pulmonológia, 613–614., Medicina, Győr. Mészáros, E., 1992. Structure of continental clouds before the industrial era: a mystery to be solved. Atmospheric Environment 26A, 2469–2470. Mészáros, E., 1997. Levegőkémia. Veszprémi Egyetemi Kiadó, Veszprém. Mészáros, E., 1999. Fundamentals of atmospheric aerosol chemistry. Akadémiai Kiadó, Budapest. Mitra, A.P., Morawska, L., Sharma, C., Zhang, J., 2002. Chapter two: methodologies for characterisation of combustion sources and for quantification of their emissions. Chemosphere 49, 903–922. Molnár, A., Mészáros, E., Hansson, H.C., Karlson, H., Gelencsér, A., Kiss, Gy., Krivácsy, Z., 1999. The importance of organic and elemental carbon in the fine atmospheric aerosol. Atmospheric Environment 33, 2745–2750. Mukai, A., Ambe, Y., 1986. Characterization of humic acid-like brown substance in airborne particulate matter and tentative identification of its origin. Atmospheric Environment 20, 813–819. Neuberger, M., Rabczenko, D., Moshammer, H., 2007. Extended effects of air pollution on cardiopulmonary mortality in Vienna. Atmospheric Environment 41, 8549–8556. Novakov, T., Penner, J.E., 1993. Large contribution of organic aerosols to cloudcondensation-nuclei concentrations. Nature 365, 823–826. Novakov, T., Menon, S., Kirschtetter, W., Koch, D., Hansen, J.E., 2005. Aerosol organic carbon to black carbon ratios: Analysis of published data and implications for climate forcing. Journal of Geophysical Research 110, D21205, doi:10.1029/2005JD005977. Oberdörster, G., Oberdörster, E., Oberdörster, J., 2005. Nanotoxicology: An emerging discipline evolving from studies of ultrafine particles. Environmental Health Perspectives 113, 823–839. Peuravuori, J., Pihlaja, K., 1997. Molecular size distribution and spectroscopic properties of aquatic humic substances. Analytica Chimica Acta 337, 133–149.
- 98 -
Irodalomjegyzék Pope, C.A. III, Burnett, R.T., Thun, M.J., Calle, E.E., Krewski, D., Ito, K., Thurston, G.D., 2002. Lung cancer, cardiopulmonary mortality, and long-term exposure to fine particulate air pollution. the Journal of the American Medical Association 287, 1132–1141. Putaud, J.-P., Raes, F., Van Dingenen, R., Baltensperger, U., Brüggemann, E., Facchini, M.C., Decesari, S., Fuzzi, S., Gehrig, R., Hüglin, C., Laj, P., Lorbeer, G., Maenhaut, W., Mihalopoulos, N, Müller, K., Querol, X., Rodriguez, S., Schneider, J., Spindler, G., ten Brink, H., Tørseth, K., Wiedensohler, A., 2004. A European aerosol phenomenology–2: chemical characteristics of particulate matter at kerbside, urban, rural and background sites in Europe. Atmospheric Environment 38, 2579–2595. Querol, X., Alastuey, A., Ruiz, C.R., Artiñano, B., Hansson, H.-C., Harrison, R.M., Buringh, E., ten Brink, H.M., Lutz, M., Bruckmann, P., Straehl, P., Schneider, J., 2004. Atmospheric Environment 38, 6547–6555. Raes, F., Van Dingenen, R., Vignati, E., Wilson, J., Putaud, J.-P., Seinfeld, J.H., Adams, P., 2000. Formation and cycling of aerosol in the global troposphere. Atmospheric Environment 34, 4215–4240. Ramanathan, V., Crutzen, P.J., Kiehl, J.T., Rosenfeld, D., 2001. Aerosols, climate, and the hydrological cycle. Science 294, 2119–2124. Raymond, T.R., Pandis, S.N., 2002. Cloud activation of single-component organic aerosol particles. Journal of Geophysical Research 107 (D24), 4787, doi:10.1029/2002JD002159, 2002. Rogge, W.F., Mazurek, M.A., Hildemann, L.M., Cass, G.R., 1993. Quantification of urban aerosols at a molecular level: identification, abundance and seasonal variation. Atmospheric Environment 27A, 1309–1330. Russell, L.M., 2003. Aerosol organic-mass-to-organic-carbon ratio measurements. Environmental Science and Technology 37, 2982–2987. Salma, I., Maenhaut, W., Zemplén-Papp, É., Záray, Gy., 2001. Comprehensive characterisation of atmospheric aerosols in Budapest: physicochemical properties of inorganic species. Atmospheric Environment 35, 4367–4378.
- 99 -
Irodalomjegyzék Salma, I., Chi, X., Maenhaut, W., 2004. Elemental and organic carbon in urban canyon and background environments in Budapest, Hungary. Atmospheric Environment 38, 27–36. Salma, I., Maenhaut, W., 2006a. Changes in elemental composition and mass of atmospheric aerosol pollution between 1996 and 2002 in a Central European city. Environmental Pollution 143, 479–488. Salma, I., Ocskay, R., Varga, I., 2006b. Surface tension of atmospheric humic-like substances in connection with relaxation, dilution and pH. Journal of Geophysical Research 111, D23205, doi:10.1029/2005JD007015. Salma, I., Ocskay, R., Chi, X., Maenhaut, W. 2007. Sampling artefacts, concentrations and chemical composition of fine water-soluble organic carbon and humic-like substances in a continental urban atmospheric environment. Atmospheric Environment 41, 4106–4118. Samburova, V., Szidat, S., Hueglin, C., Fisseha, R., Baltensperger, U., Zenobi, R., Kalberer, M., 2005. Seasonal variation of high-molecular weight compounds in the water-soluble fraction of organic urban aerosols. Journal of Geophysical Research 110, D23210, doi:10.1029/2005JD005910. Samburova, V., Didenko, T., Kunenkov, E., Emmenegger, Ch., Zenobi, R., Kalberer, M., 2007. Functional group analysis of high-molecular weight compounds in the water-soluble fraction of organic aerosols. Atmospheric Environment 41, 4703–4710. Samet, J.M., Dominici, F., Curriero, F.C., Coursac, I., Zeger, S.L., 2000. Fine particulate air pollution and mortality in 20 U.S. cities, 1987–1994. New England Journal of Medicine 343, 1742–1749. Saxena, P., Hildemann, L.M., 1996. Water-soluble organics in atmospheric particles: a critical review of the literature and application of termodynamics to identify candidate compounds. Journal of Atmospheric Chemistry 24, 57–109.
- 100 -
Irodalomjegyzék Schaap, M., Spindler, G., Schulz, M., Maenhaut, W., Berner, A., Wieprecht, W., Streit, N., Müller, K., Brüggemann, E., Chi, X., Putaud, J.-P., Hitzenberger, R., Puxbaum, H., Baltensperger, U., ten Brink, H.M., 2004. Artefacts in the sampling of nitrate in the “INTERCOMP” campaign of EUROTRAC-AEROSOL. Atmospheric Environment 38, 6487–6496. Schäfer, A.I., Mauch, R., Waite, T.D., Fane, A.G., 2002. Charge effects in the fractionation of natural organics using ultrafiltration. Environmental Science and Technology 36, 2572–2580. Schmid, H., Laskus, L., Abraham, H.J., Baltensperger, U., Lavanchy, V., Bizjak, M., Burba, P., Cachier, H., Crow, D., Chow, J., Gnauk, T., Even, A., ten Brink, H.M., Giesen, K.-P., Hitzenberger, R., Hueglin, C., Maenhaut, W., Pio, C., Carvalho, A., Putaud, J.-P., Toom-Sauntry, D., Puxbaum, H., 2001. Results of the “carbon conference” international aerosol carbon round robin test stage I. Atmospheric Environment 35, 2111–2121. Seinfeld, J.H., 1986. Atmospheric Chemistry and Physics of Air Pollution. John Wiley and Sons, New York. Seinfeld, J.H., Pandis, S.N., 1998. Atmospheris Chemistry and Physics: From Air Pollution to Climate Change. John Wiley and Sons, New York. Shulman, M.L., Jacobson, M.C., Charlson, R.J., Synovec, R.E., Young, T.E., 1996. Dissolution behavior and surface tension effects of organic compounds in nucleating cloud droplets. Geophysical Research Letters 23, 277–280. Solomon, P.A., Mozers, J.L., Fletcher, R.A., 1983. High-volume dichotomous virtual impactor for the fractionation and collection of particles according to aerodynamic size. Aerosol Science and Technology 2, 455–464. Sullivan, A.P., Weber, R.J., 2006. Chemical characterization of the ambient organic aerosol soluble in water: 1. Isolation of hydrophobic and hydrophilic fractions with XAD-8 resin. Journal of Geophysical Research 111, D05314, doi:10.1029/2005JD006485.
- 101 -
Irodalomjegyzék Svenningsson, B., Rissler, J., Swietlicki, E., Mircea, M., Bilde, M., Facchini,M. C., Decesari, S., Fuzzi, S., Zhou, J.,Mønster, J., Rosenørn, T., 2006. Hygroscopic growth and critical supersaturations for mixed aerosol particles of inorganic and organic compounds of atmospheric relevance. Atmospheric Chemistry and Physics 6, 1937–1952. Szyszkowski, B.V., 1908. Experimentelle studien über kapillare eigenschaften der wässeringen lösungen von fettsauren. Zeitschrift für Physikalische Chemie 64, 385–414. Tagliavini, E., Moretti, F., Decesari, S., Facchini, M.C., Fuzzi, S., Maenhaut, W., 2005. Functional group analysis by H NMR/chemical derivatization for the characterization of organic aerosol from the SMOCC field campaign. Atmospheric Chemistry and Physics 6, 1003–1019. Temesi, D., Molnár, Á., Mészáros, E., Feckó, T., 2003. Seasonal and diurnal variation in the size distribution of fine carbonaceous particles over Hungary. Atmospheric Environment 37, 139–146. Tolocka, M.P., Jang, M., Ginter, J., Cox, F., Kamens, R., Johnston, M., 2004. Formation of oligomers in secondary organic aerosol. Environmental Science and Technology 38, 1428–1434. Tombácz, E., 1999. Colloidal properties of humic acids and spontaneous change of their colloidal state under variable solution conditions. Soil Science 164, 814–824. Traina, S.J., Novak, J., Smeck, N.E., 1990. An ultraviolat absorbanve method of estimating the percesnt aromatic carbon content of humic acids. Journal of Environmetal Quality 19, 150–153. Tsai, C-J., Cheng, Y.-H., 1997. Evaporation of ammonium nitrate particles during filter sampling. Journal of Aerosol Science 28, 1553–1567. Tuckermann, R., Cammenga, H.K., 2004. The surface tension of aqueous solutions of some atmospheric water-soluble organic compounds. Atmospheric Environment 38, 6135–6138. Turpin, B.J., Saxena, P., Andrews, E., 2000. Measuring and simulating particulate organics in the atmosphere: problems and prospects. Atmospheric Environment 34, 2983–3013.
- 102 -
Irodalomjegyzék Turpin, B.J., Lim, H.-J., 2001. Species contributions to PM2,5 mass concentrations: revisiting common assumptions for estimating organic mass. Aerosolol Science and Technology 35, 602–610. Twomey, S.A., 1974. Pollution and the planetary albedo. Atmospheric Environment 8, 1251–1256. Van Dingenen, R., Raes, F., Putaud, J.-P., Baltensperger, U., Charron, A., Facchini, M.C., Decesari, S., Fuzzi, S., Gehrig, R., Hansson, H.-C., Harrison, R.M., Hüglin, C., Jones, A.M., Laj, P., Lorbeer, G., Maenhaut, W., Palmgren, F., Querol, X., Rodriguez, S., Schneider, J., ten Brink, H., Tunved, P., Tørseth, K., Wehner, B., Weingartner, E., Wiedensohler A., Wåhlin, P., 2004. A European aerosol phenomenology–1: physical characteristics of particulate matter at kerbside, urban, rural and background sites in Europe. Atmospheric Environment 38, 2561–2577. Varga, B., Kiss, G., Ganszky, I., Gelencsér, A., Krivácsy, Z., 2001. Isolation of watersoluble organic matter from atmospheric aerosol. Talanta 55, 561–572. Varga, I., Keszthelyi, T., Mészáros, R., Hakkel, O., Gilányi, T., 2005. Observation of a liquid-gas phase transition in monolayers of alkyltrimethylammonium alkyl sulfates adsorbed at the air/water interface. Journal of Physical Chemistry 109, 872–878. Varga, Z., Kiss, G., Hansson, H.-C., 2007. Modelling the cloud condensation nucleus activity of organic acids on the basis of surface tension and osmolality measurements. Atmospheric Chemistry and Physics 7, 4601–4611. Viana, M., Chi, X., Maenhaut, W., Querol, X., Alastuey A., Mikuška, P., Večeřa, Z., 2006. Organic and elemental carbon concentrations in carbonaceous aerosols during summer and winter sampling campaigns in Barcelona, Spain. Atmospheric Environment 40, 2180-2193. Viana, M., Maenhaut, W., ten Brink, H.M., Chi, X., Weijers, E., Querol, X., Alastuey, A., Mikuška, P., Večeřa, Z., 2007. Comparative analysis of organic and elemental carbon concentrations in carbonaceous aerosols in three European cities. Atmopsheric Environment 41, 5972–5983. Ward, A.F.H., Tordai, L., 1946. Time-dependence of boundary tensions of solutions, I. The role of diffusion in time-effects. Journal of Chemical Physics 14, 453–461.
- 103 -
Irodalomjegyzék Warneck, P., 1999. Chemistry of the natural atmosphere. 2nd edition, Academic Press, San Diego. Wichmann, H.E., Spix, C., Tuch, T., Woelke, G., Peters, A., Heinrich, J., Kreyling, W.G., Heyder, J., 2000. Daily mortality and fine and ultrafine particles in Erfurt, Germany. Part I: Role of particle number and particle mass. Health Effects Institute Research Report 98, Cambridge, USA. Wild, M., Gilgen, H., Roesch, A., Ohmura, A., Long, C.N., Dutton, E.G., Forgan, B., Kallis, A., Russak, V., Tsvetkov, A., 2005. From dimming to brightening: decadal changes in solar radiation at Earth’s surface. Science 308, 847–850. Zappoli, S., Andracchio, A., Fuzzi, S., Facchini, M.C., Gelencsér, A., Kiss, G., Krivácsy, Z., Molnár, A., Mészáros, E., Hansson, H.-C., Rosman, K., 1999. Inorganic, organic and macromolecular components of fine aerosol in different areas of Europe in relation to their water solubility. Atmospheric Environment 33, 2733–2743. Záray, Gy. (sz.), 2006. Az elemanalitika korszerű módszerei. Akadémiai Kiadó, Budapest.
- 104 -
Irodalomjegyzék 6.2 Saját közlemények
6.2.1 Referált folyóiratokban megjelent közlemények
Salma, I., Ocskay, R., Láng, G.: Properties of atmospheric humic-like substances – water system. Atmospheric Chemistry and Physics Discussions 8 (2008) 1981–2011. Benyújtva. Impakt faktor: 4,362 Salma, I., Ocskay, R., Chi, X., Maenhaut, W.: Sampling artefacts, concentration and chemical composition of fine water-soluble organic carbon and humic-like substances in a continental urban atmospheric environment. Atmospheric Environment 41 (2007) 4106–4118. Impakt faktor: 2,630 Wex, H., Hennig, T., Salma, I., Ocskay, R., Kiselev, A., Henning, S., Massling, A., Wiedensohler, A., Stratmann, F.: Hygroscopic growth and measured and modelled critical supersaturations of an atmospheric HULIS sample. Geophysical Research Letters 34 (2007) L02818, doi:10.1029/2006GL028260. Impakt faktor: 2,602 Ziese, M., Wex, H., Nilsson, E., Salma, I., Ocskay, R., Hennig, T., Massling, A., Stratmann, F.: Hygroscopic growth and activation of HULIS particles: experimental data and a new iterative parameterization scheme for complex aerosol particles. Atmospheric Chemistry and Physics Discussions 7 (2007) 13773–13803. Impakt faktor: 4,362 Salma, I., Ocskay, R., Varga, I.: Surface tension of atmospheric humic-like substances in connection with relaxation, dilution and solution pH. Journal of Geophysical Research 111 (2006) D23205, doi:10.1029/2005JD007015. Impakt faktor: 2,800 Ocskay, R., Salma, I., Wang, W., Maenhaut, W.: Characterization and diurnal variation of size-resolved inorganic water-soluble ions at a rural background site. Journal of Environmental Monitoring 8 (2006) 300–306. Impakt faktor: 1,523
- 105 -
Irodalomjegyzék Salma, I., Ocskay, R., Raes, N., Maenhaut, W.: Fine structure of mass size distributions in an urban environment. Atmospheric Environment 39 (2005) 5363–5374. Impakt faktor: 2,724 Salma, I., Maenhaut, W., Raes, N., Ocskay, R., Záray, Gy.: Fine structure of elemental and aerosol mass size distributions in urban environment. Journal of Aerosol Science 35S2 (2004) 787–788. Impakt faktor: 1,861 Maenhaut, W., Raes, N., Chi, X., Wang, W., Cafmeyer, J., Ocskay, R., Salma, I.: Chemical composition and mass closure of the atmospheric aerosol at K-puszta, Hungary, in summer. Journal of Aerosol Science 35S2 (2004) 799–800. Impakt faktor: 1,861 Salma, I., Maenhaut, W., Chi, X., Ocskay, R., Záray, Gy.: Mass size distribution of particulate matter in urban atmosphere. Journal of Aerosol Science 33S1 (2003) 693–694. Impakt faktor: 1,738
Kovács, A., Ocskay, R., Weidinger, T., Salma, I.: Egy nap a budapesti metróban. Természet Világa 138 (2007) 449–453. Salma, I., Ocskay, R.,: Budapest: poros és fakó város? Természet Világa 137 (2006) 124–126.
- 106 -
Irodalomjegyzék 6.2.2 Konferenciakiadványokban megjelent kivonatok
Ocskay, R., Salma, I., Pasi, A., Kulmala, M., Gelencsér, A., Kiss, G., Balásházy, I.: Number size distribution of atmospheric aerosol particles at urban and rural sites in Hungary with health implications. European Aerosol Conference, Salzburg, Ausztria, 2007. Ocskay, R., Salma, I.: Characterization of aqueous solutions of atmospheric humic-like substances. European Aerosol Conference, Salzburg, Ausztria, 2007. Salma, I., Ocskay, R., Peron, N., Varga, I.: Surface tension properties of aerosol water extract and atmospheric humic substances. European Aerosol Conference, Salzburg, Ausztria, 2007. Ziese, M., Nilsson, E., Wex, H., Hennig, T., Salma, I., Ocskay, R., Stratmann, F., Massling, A.: Comparison of hygroscopic growth and activation of urban aerosol and HULIS. European Aerosol Conference, Salzburg, Ausztria, 2007. Ocskay, R., Salma, I., Varga, I., Maenhaut, W.: A légköri humusszerű anyag felületi feszültségének idő-, koncentráció és pH-függése. Magyar Aeroszol Konferencia, Siófok-Szabadifürdő, Magyarország, 2006. Salma, I., Ocskay, R., Wex, H., Henning, T., Massling, A., Wiedensohler, A.: A légköri humusszerű anyag aeroszol higroszkopicitása. Magyar Aeroszol Konferencia, Siófok-Szabadifürdő, Magyarország, 2006. Ocskay, R., Salma, I., Maenhaut, W.: Humic-like substance in fine urban aerosol. European Research Course on Atmospheres, Grenoble, Franciaország, 2006. Ocskay, R.: Aeroszolok hatása a klímaváltozásra. A környezetvédelem hónapja 2006; A klímaváltozás: bizonyosságok és bizonytalanságok, Budapesti Francia Intézet, Magyarország, 2006. Salma, I., Ocskay, R., Peron, N., Varga, I.: Surface tension properties of atmospheric humic-like substances and aerosol water extract. Workshop on humic-like substances and their role in the atmosphere, Budapest, Magyarország, 2006.
- 107 -
Irodalomjegyzék Wex, H., Hennig, T., Salma, I., Ocskay, R., Kiselev, A., Henning, S., Massling, A., Wiedensohler, A., Stratmann, A.: A CCN-closure study for HULIS aerosol. International Aerosol Conference, St. Paul, Minnesota, USA, 2006. Mészáros, E., Molnár, A.,Gelencsér, A., Imre, K., Janitsek, Sz., Salma, I., Ocskay, R., Kern, A., Borbély-Kiss, I., Dobos, E., Kertész, Zs., Koltay, E., Szabó, Gy., Czitrovszky, A., Veres, M., Nagy, A., Gál, P., Jani, P., Bozó, L., Balásházy, I., Farkas, Á., Szőke, I.: Similarities and differences in mass and chemical composition of atmospheric aerosol at selected sites in Hungary. Workshop for COST 633, Particulate Matter: Properties Related to Health Effects, Bécs, Ausztria, 2006. Ocskay, R., Salma, I.: Humic-like substances in fine urban aerosol. European Aerosol Conference, Gent, Belgium, 2005. Ocskay, R., Salma, I., Maenhaut, W., Záray, Gy.: Ionic composition of urban and rural background aerosols in Hungary. Hungarian-Italian Symposium on Spectrochemistry, Environmental Pollution and Human Health, Pécs, Magyarország, 2005. Ocskay, R., Salma, I.: Fine structure of elemental mass size distribution in urban environment. Joint Workshop for Flemish-Hungarian and Flemish-Chinese Bilateral Projects, Antverpen, Belgium, 2004. Zhang, T., Liu, X., Dong, S., Qi, H., Vermeylen, R., Cachier, H., Ocskay, R., Wang, W., Maenhaut, W., Claeys, M.: Determination of levoglucosan, a marker for biomass burning, in urban aerosols from Beijing, P.R. China. Joint Workshop for Flemish-Hungarian and Flemish-Chinese Bilateral Projects, Antverpen, Belgium, 2004. Ocskay, R., Salma, I.: A városi aeroszol méreteloszlása finomszerkezetének vizsgálata. Őszi Radiokémiai Napok, Balatonföldvár, Magyarország, 2003.
- 108 -
Köszönetnyilvánítás KÖSZÖNETNYILVÁNÍTÁS
Mindenekelőtt köszönetemet fejezem ki témavezetőmnek, dr. Salma Imrének szakmai és emberi hozzáállásért, mellyel sok éven keresztül segítette és irányította munkámat. Köszönöm az értékes tanácsokat, hogy mindvégig támogatott és bízott bennem. Köszönöm dr. Záray Gyula tanszékvezető egyetemi tanárnak, a lehetőséget hogy doktori munkámat az ELTE TTK Kémiai Technológiai és Környezetkémiai Tanszékén végezhettem. Külön köszönet Mihucz Viktornak az ICP-MS analízisért és Bodor Andreának az 1H-NMR spektrum felvételért. Köszönöm dr. Varga Imrének és dr. Láng Győzőnek a felületi feszültség, illetve a vezetőképesség méréseket, valamint az eredmények értelmezéséhez nyújtott segítséget. Köszönöm dr. Willy Maenhaut professzornak, hogy lehetővé tette számomra a Genti Egyetemen, Belgiumban az ionkromatográfiás mérések elvégzését. Külön köszönet Jan Cafmeyernek az aeroszol-mintavételezés során nyújtott segítségért, továbbá Sheila Dunphynak, Wan Wangnak, Chi Xuguangnak és Nico Raesnak a kiegészítő analitikai mérésekért. Köszönöm dr. Kiss Gyulának a HULIS izolálásához nyújtott segítséget, és a HCNS elemanalízis elvégzésének biztosítását. Szívből köszönöm Szüleimnek szerető támogatásukat és türelmüket, mellyel doktori munkám során mellettem álltak.
Budapest, 2008. február Ocskay Rita
- 109 -
Kivonat KIVONAT A légköri aeroszol globális éghajlatváltozásra és emberi egészségre kifejtett hatásaiban az aeroszol vízoldható szervetlen és szerves összetevői különösen fontosak. A doktori munka elsődleges célkitűzése a vízoldható frakció jellemzése és tanulmányozása volt, különös tekintettel a vízoldható szerves szénre és a légköri humusszerű anyagra (humic-like substances, HULIS). A szerző meghatározta egy szárazföldi-háttérkörnyezetre jellemző aeroszol tömegkoncentrációt, és a vízoldható szervetlen ionok járulékát a finom és durva méretfrakciókban.
Megvizsgálta
változékonyságát,
valamint
a
az
aeroszoltulajdonságok
meteorológiai
körülmények
napi és
és a
napszakos légtömegek
nagyhatótávolságú transzportfolyamatainak hatását, majd azonosította az aeroszol és a fő szervetlen ionok forrásait. Városi típusú, finom méretfrakciójú aeroszol vizsgálatával a szerző meghatározta a szerves szén, a vízoldható szerves szén, és a HULIS esetében fellépő mintagyűjtési hibát, melynek mértéke 17 és 28% között volt. Az eredmények mutatják, hogy ezen összetevők pontos légköri koncentrációjának meghatározásához szükség van egy alkalmas mintagyűjtési módszer kidolgozására és hozzá kapcsolódó korrekciós eljárásra. A HULIS hozzájárulása a szerves szénhez 20%, a vízoldható szerves szénhez 62% volt, mely mutatja a másodlagos szerves aeroszol képződésének és az antropogén elővegyületek emissziójának jelentőségét a fővárosban. Közvetlen módszer alkalmazásával a HULIS-ra vonatkozó, szerves anyag/szerves szén tömegarány 1,81 értéknek adódott. A légköri HULIS átlagos molekulatömege és aromás széntartalma rendre 556 Da és 12% értékekkel becsülhető. Vízi környezetből származó standard fulvósavra ugyanezen mennyiségek jóval nagyobbak voltak a különböző típusú anyagok eltérő képződési mechanizmusából adódóan. A szerző tanulmányozta a HULIS felületaktivitását a koncentráció és az oldat kémhatásának függvényében. A felületi feszültség csökkenés mértéke akár a 30%-ot is elérheti, és kinetikáját tekintve diffúziókontrolált mechanizmus szerint megy végbe. A HULIS vízoldhatóságának vizsgálata
felvetette
az
aggregátumok
képződésének
lehetőségét.
A
HULIS
disszociációjának változása HULIS részecskéken való cseppképződéskor kis mértékű, míg köd- és felhőcseppek növekedésekor jelentős. A szerző megadta a HULIS van’t Hoff-tényezőjét és koncentrációfüggését, a tényező értéke a sztöchiometrikus disszociáció szám és 1,3 között változott.
- 110 -
Abstract ABSTRACT Atmospheric aerosols play an important role in many atmospheric processes including the global climate change. Aerosol particles belong to the most important air pollutants in urban areas, and have adverse effects on human health and built environment. In the present work, the mass concentration of water-soluble inorganic ions and their contribution to the aerosol mass were determined in fine and coarse size fractions at a continental background site. The temporal variability of several aerosol properties and the effects of the local meteorology and the long-range transport of air masses on the particulate mass and ionic composition were studied, and the main source types of aerosol particles and major inorganic ions were identified. The organic carbon (OC), water-soluble organic carbon (WSOC) and humic-like substances (HULIS) were investigated in urban type fine-sized aerosol. The sampling artefacts of these organic chemical fractions were determined and were found to be between 17 and 28%. The results emphasize the need for an appropriate sampling and correction method for measuring particulate organic substances. The amount of carbon in HULIS accounted for 20% of OC and 62% of WSOC indicating the importance of secondary aerosol formation and anthropogenic precursor gas emissions in urban environments. The organic matter-to-organic carbon mass conversion factor for HULIS was determined and a value of 1.81 was obtained. Average molecular mass and aromatic carbon abundance of HULIS was estimated to be 556 Da and 12%, respectively. The corresponding values for standard fulvic acid of aquatic origin were substantially larger implying differences in the sources and formation mechanisms of the two substances. It was observed that HULIS decrease the surface tension of water down to about 30%, and that the surface activity of HULIS depends on the solution pH; the surface tension depression is a diffusion-controlled process. It was observed that HULIS exhibit some colloidal properties and can form aggregates. The apparent dissociation degree of HULIS was determined experimentally. In the initial stage of cloud and fog droplet formation on pure HULIS particles, variation in the dissociation of HULIS is modest, but it changes substantially in the concentration range relevant for activation of HULIS droplets. The van’t Hoff factor of HULIS and its concentration dependence was determined, and the factors cover a range between the stoichiometric dissociation number and 1.3. - 111 -
