MTA Energiatudományi Kutatóközpont
Katalitikus és sugárkémiai eljárások a környezetvédelemben Takács Erzsébet MTA, 2013. február 27.
Szerves szennyezők, gyógyszer molekulák az élővizekben Az elfogyasztott gyógyszerek jelentős hányada nem szívódik fel, hanem kiválasztódik és a vizelettel szennyvízbe, majd a szennyvíz tisztítókba jut. Az erősen toxikus szennyezők, mint a gyógyszer molekulák nehezen bonthatóak a szennyvíztisztításra hagyományosan alkalmazott módszerekkel.
Pharmaceuticals detected in environment (Data collected from 132 publications between 1997 and 2009)
Lucia H.M.L.M. Santos, A.N. Araujo, Adriano Fachini, A. Pena, C. Delerue-Matos, M.C.B.S.M. Montenegro, Journal of Hazardous Materials, 175 (2010) 45–95
Gyógyszervegyületek koncentrációja az ivóvízben Bezafibrate
Lipid szabályozók
Cofibric acid
Gemfibrozil Diclofenac Ibuprofen
Láz- és fájdalomcsillapítók
Phenazone Propylphenazone
Antibiotikum Antiepilektikum
Tylosin Carbamazepine
Citosztatikum
Bleomycin
Antipszichosztatikumok
Diazepam
Max. konc. ng/l
Ország
27 165 270 170 5,3 70 6 3 250 400 80 120 1,7 24 258 13 10 23,5
Németo. Németo. Németo. Németo. Olaszo. Kanada Németo. Németo. Németo. Németo. Németo. Németo. Olaszo. Kanada USA Anglia Anglia Olaszo.
Ezen eljárások kémiai, fotokémiai, fotokatalitikus és elektrokémiai módszerek melyek közös jellemzőként a rendkívül reaktív hidroxilgyök (OH) képzésén alapszanak. Ígéretes környzetbarát technológiák melyek alkalmasak kis mennyiségben toxikus és biológiai kezeléssel nem eliminálható vegyületeket tartalmazó szennyvízek kezelésére.
•OH • Advanced Oxidation
Processes (AOPs) – nagyhatékonyságú oxidációs eljárások: OH gyök segítségével bontják le a toxikus vegyületeket
••OH OH
A hidroxilgyökök kémiai kötéseket szakítanak fel
Intézetünkben folyó kutatások a gyógyszerek lebontására vizes oldatban
• • • •
Katalízis Nedves oxidáció, katalitikus nedves oxidáció EB (ionizáló sugárzás) Kombinált módszerek: a fenti módszerek kombinálása
Nemesfémoxid/Ti háló katalizátorok Kereskedelmi: Ru-Ir oxid bevonatú Ti háló katalizátor (Magneto BV, Hollandia) Saját készítésű: Ru oxid Pd oxid Ru-Ir oxid (kémiailag tisztított Ti hálóra felvitt) Hungarian patent application P 08 00677
Ru-Ir oxid Ir-Ta oxid (mechanikusan, homokfúvással tisztított Ti hálóra felvitt)
Kereskedelmi Ru-Ir oxid/Ti háló felülete
Kereskedelmi Ru-Ir oxid/Ti háló felülete kb 200 óra használat után
Ru-Ir oxid/Ti háló (kémiai tisztítás) felülete
Ru-Ir oxid/Ti háló (mechanikusan tisztított) felülete
A Ti háló katalizátorok összehasonlítása
a) 230 oC 50 bar
b ) 200 oC 50 bar TOC –total organic carbon content TOC csökkenés egy ipari szennyvíz (7) (a) és fenolát oldat oxidációjában (b) különböző monolit katalizátorokkal
IONIZÁLÓ SUGÁRZÁS
Források és módszerek a degradáció és követésére
Gammaforrás Analízis: UV-VIS, HPLC KOI, BOI, TOC, Microtox toxicitás (Vibrio fischeri)
EB – elektron gyorsító Impulzusradiolízis mérőegyüttes
Radiolízis vizes oldatban Híg vizes oldatokban a sugárzás elsődleges hatása a víz radiolízise: H2O → •H, eaq−, •OH, H+, OH−, H2O2, H2 G (•H) = 0.06 µm J-1; G(•OH) = 0.28 µm J-1; G(eaq−) = 0.28 µm J-1
oxigén jelenlétében Szuperoxid gyökanion (O2−•) és perhidroxil gyök (HO2•):
eaq− +O2 → O2−•
k = 1.2 × 1010 mol–1 dm3 s–1
H• + O2 → HO2•
k = 1.9 × 1010 mol–1 dm3 s–1
OH
OH O Na
OH
OH
OH
OH
OH Cl
CH3 Cl
Cl
CH3 O
H3C
CH3
OH
O
OH
OH
O OH
O
Cl O
Cl
NH2
OH
NH2 O
CH3
CH3
OH N
O
OH
HN
O
CH3
O
NH2 N
OH
O
NH2 Cl
Cl
Na
O S
O
CH3
S O
O
O
O
O
OH
OH
O
Na OH
HN
O
O
HO
CH3
HO
OH
OH
OH
OH
OH O
Cl O
NH
Cl
O
Ibuprofen (IBP) Illés, E., Takács, E., Dombi, A., Gajda-Schrantz, K., Rácz, G., Gonter, K., Wojnárovits, L., Hydroxyl radical induced degradation of ibuprofen. Science of the Total Environment 447, 286–292 (2013)
O (RS)-2-[4-(2-metilpropil)fenil]propánsav
2 500 000
(NSAID)
2 000 000
• Advil, Algoflex, Nurofen, Rhinathiol, Ibustar
Number of boxes sold
• nem-szteroid gyulladásgátló
• fájdalom csillapító
OH
1 500 000
2001 2005
1 000 000
500 000
0
Ibuprofen
Applications of radiation chemistry to understand the fate and transport of emerging pollutants of concern in coastal watersToxicity by Kimberly Greenwood Jones, 2007 * M. Farré, D. Barceló, testing of wastewater and sewage sludge by biosensors,
bioassays and chemical analysis, Trends in Analytical Chemistry, Vol. 22, No. 5 (2003)
UV spektrumok N2O-dal telített 1 × 10−4 mol dm−3 IBP oldatban (•OH reakció), pH ∼4.4. Inset: IBP koncentráció változása a dózissal (HPLC elválasztás után diódasoros detektálással mért kromatográfás csúcsok integrálja). 2.0
HPLC-diode array detection
Rel. concentration
1.0
Absorban ce
1.5
1.0
0.8
CH3
0.6 0.4 0.2
0.5
0.5 kGy 0.25 kGy 1 kGy 0 kGy 0.75 kGy
0.0 200
250
O
H3C
0.0 0.0
0.5
OH
CH3
1.0
1.5
Dose, kGy
1.5 kGy 300
350
Wavelength, nm
4 00
450
A degradációs termékek azonosítása CH3
CH3
CH3
CH3
OH CH3
O
O
CH3
OH
O H3C
(1) m/z 133
H3C
(2) m/z 149
CH3
(3) m/z 175
OH
(4) m/z 177
OH
O
O
CH3 O
CH3
CH3
O
O
OH
H3C
(5) m/z 177
H3C
(6) m/z 177
1× ×10-4
mol
dm-3
CH3
CH3
OH
OH H3C
(7) m/z 221
OH
(8) m/z 221 CH3
ibuprofen solution
O CH3 OH
CH3 OH
CH3 H3C
O
H3C
OH OH
(9) m/z 237
A degradációs termékek azonosítása
Toxicity measured by Microtox (inhibition of Vibrio fischeri) 1·10-4 mol dm-3 air saturated ibuprofen solution, gamma-radiolysis IBP, 1 x 10-4 mol dm-3
40
180
35
140
Absorbance
160
30 25
120 100 80
HPLC-diode array detection
60 40 20 0 0,0
20
1,0
0,5
1,0
1,5
Dose, kGy
2,0
0,5
c/c0
Inhibition, %
1,633' 1,839' 2,303' 2,533' 8,997'
15 10 5 0,0
0 0
1
2 Dose, kGy
3
4
Changes of fluorescence inhibition in Vibrio fisheri toxicity test, and the relative concentration of unaltered IBP molecules as a function of dose, measured in 1x10-4 mol dm−3, air saturated IBP solution (•OH + O2−•/HO2• reaction).
TOTAL COLIFORM AND FECAL COLIFORM VALUES MEASURED WITH SAMPLES FROM A MUNICIPAL WASTEWATER TREATMENT PLANT AFTER BIOLOGICAL TREATMENT, BEFORE STERILIZATION AND AFTER STERILIZATION BY CHLORINE TREATMENT OR IRRADIATION.
Free Cl
Total Cl
Dose,
Total
Fecal
Fec. C./
mg dm-3
mg dm-3
kGy
Coli.
Coli.
Total C.
I01
-
-
-
730
75
10.2
IICl1
0.07
0.09
-
560
52
9.3
-
-
0.5
1
0
-
-
-
1
1
0
-
-
-
20
0
0
-
I02
-
-
-
900
90
9.9
IICl2
<0.05
0.06
-
700
80
11.4
-
-
0.5
0
0
-
-
-
1
0
0
-
-
-
20
0
0
-
Sample
Irad1
Irad2
COMPARISON OF CODK AND BOD5 VALUES MEASURED WITH SAMPLES FROM A MUNICIPAL WASTEWATER TREATMENT PLANT AFTER BIOLOGICAL TREATMENT, BEFORE DISINFECTIONAND AFTER DISINFECTION BY CHLORINE TREATMENT OR IRRADIATION. Sample
Treatment
CODk
BOD5
BOD5/CODk
mg dm-3
mg dm-3
%
I01
-
46
16
35
IICl1
Cl
62
16
26
0,5 kGy
36
<10 (6)
<17
1 kGy
32
<10 (8)
<25
20 kGy
36
<10 (5)
<14
I02
-
53
17
32
IICl2
Cl
58
15
26
0,5 kGy
31
<10 (7)
<23
1 kGy
39
<10 (7)
<18
20 kGy
<30 (28)
<10 (5)
<18
Irad1
Irad2
Erősen toxikus szennyvíz Gyógyszergyári szennyvíz kezelése Nedves oxidáció és sugárzás (20 bar oxigén) Compounds
m%
TOFISOPAM
1.19
METHANOL
31
AMMON. Cl
9.2
ACETIC ACID
13.64
WATER
44.86
25
Gyógyszergyári szennyvíz kezelése m% 1.19
METHANOL
31
AMMON. Cl
9.2
ACETIC ACID
13.64
WATER
44.86 20 bar O2
H3C H3C
4000
CH3
3800
COD
N O
N
O O CH3
1300
1200
CH3
O
1400
CH3
0
2
4
6
8
10
Dose, kGy
12
14
16
1100
TOC, mg dm-3
TOFISOPAM
TOC
4200
COD, mg dm-3
Compounds
Az ionizáló sugárzást alkalmazó víz és szennyvíz kezelési technológiák előnyei oEnergia takarékos és környezet kímélő o Nincs szükség adalékra, könnyű automatizálni o Elszínteleníti a szennyvizet: bontja a konjugált rendszereket, színcentrumokat o Sugárkémiai úton szagtalanít oFertőtlenít: a mikroorganizmusok DNA-jat roncsolja oA kezelt szennyvíz használható pl. öntözésre
Az ionizáló sugárzás környezetvédelmi alkalmazásai
Flue gas Purification
Wastewater Treatment
Sludge Disinfection
A témához kapcsolódó néhány újabb közlemény •Wojnárovits, L., Takács, E., Irradiation treatment of azo-dye containing wastewater: an overview. Radiat. Phys. Chem. 77, 225-244 (2008) •Melo, R., Leal, J. P. Takács, E., Wojnárovits, L., Radiolytic degradation of gallic acid and its derivatives in aqueous solution. J. Hazard. Mater. 172, 1185-1192 (2009) •Homlok, R., Takács, E., Wojnárovits, L., Elimination of diclofenac from wastewater using irradiation technology. Chemosphere 85, 603-608 (2011) •Csay, T., Rácz, G., Takács, E., Wojnárovits, L., Radiation degradation of pharmaceutical residues in water: chloramphenicol. Radiat. Phys. Chem. 81, 1489-1494 (2012) •Illés, E., Takács, E., Dombi, A., Gajda-Schrantz, K., Gonter, K., Wojnárovits, L., Radiation induced degradation of ketoprofen in dilute aqueous solution. Radiat. Phys. Chem. 81, 1479-1483 (2012) •Chamam, M., Földváry, C.M., Hosseini, A.M., Tungler, A., Takács, E., Wojnárovits, L., Mineralization of aqueous phenolate solutions: a combination of irradiation treatment and wet oxidation. Radiat. Phys. Chem. 81, 1484-1488 (2012)
A témához kapcsolódó néhány újabb közlemény •Szabó, L., Tóth, T., Homlok, R., Takács, E., Wojnárovits L., Radiolysis of paracetamol in dilute aqueous solution. Radiat. Phys. Chem. 81, 1503-1507 (2012) •Homlok, R., Takács, E., Wojnárovits, L., Ionizing radiation induced reactions of 2,6-dichloroaniline in dilute aqueous solution. Radiat. Phys. Chem. 81, 1499-1502 (2012) •Homlok, R., Takács, E., Wojnárovits, L., Degradation of organic molecules in advanced oxidation processes: Relation between chemical structure and degradability. Chemosphere DOI: 10.1016/j.chemosphere.2012.11.073 •Illés, E., Takács, E., Dombi, A., Gajda-Schrantz, K., Rácz, G., Gonter, K., Wojnárovits, L., Hydroxyl radical induced degradation of ibuprofen. Science of the Total Environment 447, 286–292 (2013).
Köszönet Nemzetközi Atomenergia Ügynökség OTKA 60096, 80154, the Swiss-Hungarian project SH/2/14
Wojnárovits László Tungler Antal Csay Tamás Illés Erzsébet
Dombi András, Szegedi Egyetem Makó Magdolna, FCsM Tóth Tünde, BME VBK Homonnay Zoltán, ELTE KI
Homlok Renáta Rácz Gergely Szabó László Sági Gyuri
Salvatore Silvano Emmi (Bologna) Rita Paiva Melo (Lisszabon) Bumsoo Han (Daejon, Korea) Sunil Sabharwal (IAEA, Bécs)
