A kiralitás felfedezése A borkősavat (Na+ és NH4+ ionokkal képzett sóját) kristályosítva kétféle kristályt kap:
Louis Pasteur (1822 – 1895)
Megállapítja, hogy a kétféle kristály kialakulásáért a molekuláris aszimmetria a felelős.
A kiralitás Ha egy atom körül (kiralitás centrum) tetraéderesen helyezünk el négyféle atomot (vagy atomcsoportot), akkor ezt kétféleképpen tehetjük meg, pl.:
királis vegyület
enantiomer párok: tükörképi párok, melyek nem hozhatók egymással fedésbe Jelölés: S és R, vagy D és L, vagy d és l, vagy + és -, vagy …. Nem királis (akirális) vegyületekkel szemben azonos kémiai viselkedés. Egyszerű fizikai tulajdonságaik (pl. olvadás-, forráspont, sűrűség) is azonosak.
Kiralitás kiralitáscentrum nélkül Csavarszerkezetek:
Allének:
Egyéb típusok:
diklór-spiroheptán dibróm-bifenil
trans-ciklooktén
Királis kristályok királis molekula nélkül A kvarckristály lokálisan (Si-atom körül) akirális
a kristály azonban (a csavarszerkezetekhez hasonlóan) királis
l
d
Az olvadt kvarc nem királis (optikailag nem aktív).
Kiralitás az élővilágban Dohánymozaik vírus
Csigák
http://scienceblogs.com/pharyngula/2006/04/chirality_in_euhadra.php
Kiralitás az élővilágban Futónövények
http://www.eerc.unsw.edu.au/research-P12.html
A síkban polarizált fény A fény: elektromágneses sugárzás
Egy „fényrészecske” (foton) haladása Mágneses térerő vektora
Elektromos térerő vektora
Több részecske (fénynyaláb), csak az elektromos térerőt szemléltetve E nem polarizált fény
előlnézet
síkban polarizált fény
oldalnézet
Optikai aktivitás I. A csak az egyik enantiomert tartalmazó királis anyagok (optikailag tiszta anyagok) a síkban polarizált fényt forgatják. A enantiomer párok eltérő irányba! Az optikai forgatóképesség (ORD: optikai rotációs diszperzió) mérése:
2. polárszűrő
mintatartó optikailag aktív vegyület
1. polárszűrő fényforrás
elforgatott síkban polarizált fény
Optikai aktivitás I. A folyadékkristályos kijelzők (LCD) működése külső elektromos tér nélkül: királis (koleszterikus) fázis → polarizált fény síkját elforgatja zöld fény fehér fény polárszűrők (merőleges állasban) színszűrők (kék, zöld, piros)
külső elektromos tér → a molekulák elektromos dipólusuknak megfelelő irányba rendeződnek → megszűnik a királis fázis → nem forgat
nincs fény
A cirkulárisan polarizált fény Síkban polarizált fény
Cirkulárisan polarizált fény
http://www.enzim.hu/~szia/cddemo
A cirkulárisan polarizált fény A körbejárás irányától függően kétféle cirkulárisan polarizált fényt különböztethetünk meg:
http://www.enzim.hu/~szia/cddemo
Optikai aktivitás II. Az optikailag aktív anyagok (vagyis a csak az egyik enantiomert tartalmazó királis molekulák halmaza) eltérő mértékben nyelik el a kétféle cirkulárisan polarizált fényt. Az elnyelés a hullámhossztól is függ. → Cirkuláris dikroizmus (CD) spektroszkópia.
detektor
cirkulárisan polarizált fény
síkban polarizált fény
optikailag aktív minta
eltérő abszorpció!
(1S)-(+)-Kámfor-10-szulfonsav
Forgatóképesség (ORD) Fényelnyelés különbség (CD)
hullámhossz/nm
(1R)-(-)-Kámfor-10-szulfonsav
Fényelnyelés (UV spektrum)
hullámhossz/nm
Fényelnyelés (UV spektrum)
Forgatóképesség (ORD) Fényelnyelés különbség (CD)
Optikai aktivitás I-II.
Optikai aktivitás vizsgálatok az ELTE Kémiai Intézetében CD készülék (látható és UV tartomány)
VCD készülék (infravörös tartomány)
A kiroptikai kutatásokat az ELTÉ-n Kajtár Márton és Hollósi Miklós indította el.
Homokiralitás az élőszervezetben aminosavak D: az élőszervezetekben egzotikusak, pl. baktériumok, egyes tengeri csigákban fordul elő.
L: Peptidekben, fehérjékben.
L-aminosavak
D-aminosavak
szénhidrátok A tükörképi párok (L) nem fordulnak elő! 2-dezoxi-D-ribóz DNS-ben
D-ribóz RNS-ben
Homokiralitás (itt): csak az egyik enantiomer fordul elő.
Királis felismerés Mivel az enzimek azonban csak L-aminosavakból épülnek fel, ezért a királis gyógyszerek eltérően kötődhetnek ezekhez → eltérő biológiai aktivitás biomolekula/gyógyszer (szubsztrát) királis szénatom
enzim kötőhelyekkel csak az egyik enantiomer!
Az orrunk, mint királis receptor LIMONÉN
KARVON
Királis gyógyszerek THALIDOMIDE
R
S
1957 Németország: terhességi rosszullét elleni gyógyszer – egyik (R) enantiomer másik enantiomer és a kettő keveréke (az ún. racém) – születési rendellenességek >10 000 áldozat, 46 országban Enantioszelektív szintézisek: 2001-es kémiai Nobel-díj: Knowles, Noyori, Sharpless Királis elválasztások (kromatográfia)
Az élet keletkezésének elméletei Teremtés
Földönkívüli (evolúciós) eredet (pánsperma elmélet)
Földi evolúció
A Miller-Urey kísérlet Alexander Oparin és J. B. S. Haldane elméletét, miszerint a biomolekulák a Föld őslégkörében jöhettek létre Stanley Miller és Harold Urey próbálta ki 1952-ben.
elektródok kisülés
gázok (őslégkör) hűtő
Aminosavakat kaptak, de a D- és L aminosavak 1:1 arányban keletkeztek! (Azaz racém elegyet kaptak!)
hűtővíz víz (óceán) szerves vegyületek, pl. aminosavak
RACÉM ELEGY!
melegítés csapda
A csillagközi felhőkben azonosított molekulák (2009)
H2NCH2CN (2008) + 2H2O ↓ H2NCH2COOH (glicin) + NH3
A glicin direkt azonosítására több próbálkozás történt, de még egyik eredmény sem egyértelműen elfogadott.
Lásd: Alkímia ma, „Kémia a csillagok között” előadás, 2007. november 15.
Aminosav a Wild2 üstökösön NASA Stardust fellövés: 1999 2004: 800 millió km-re a Földtől…
„üstököspor”
aerogél aerogél
mintagyűjtő
napelem
2009: glicin azonosítása az üstökös anyagában
2006: a mintagyűjtő kapszula visszatér a Földre http://www.nasa.gov
A Murchison meteorit „Természetes” aminosavakat pl. glicin, alanin, glutaminsav, és egzotikus (földi élőlényekben meg nem található) a aminosavakat is találtak benne.
1970 (első vizsgálatok): RACÉM 1982: L-aminosavak túlsúlyban! 1983: csak a földi elszennyeződés miatt? 1997: nem szennyezés, tényleg kis túlsúlyban vannak az L-(S-)aminosavak! (Engel és Macko, Nature) 1969. szeptember 28. Murchison, Ausztrália
Aszimmetrikus katalízis királis ásványok felületén Felületi katalízis
Ha királis az ásvány, akkor az egyik enantiomer túlsúlyban képződik! Láttuk, hogy királis kristály felépülhet akirális molekulákból (részecskékből) is! ?: 1) Túlsúlyban van-e a kvarc valamelyik enantiomerje (enantiomorf) a Földön? 2) Ha igen, akkor miért?
Aszimmetrikus katalízis királis ásványok felületén 1) Túlsúlyban van-e a kvarc valamelyik enantiomerje (enantiomorf) a Földön? Palache (1962, 16 807 db minta): 50,5% l Lemmlein (1973, 10 000 db minta): ugyanannyi Frondel (1978, 27 053 db minta): 49,83 % l Preston (2009) : lokálisan nagy eltérések lehetnek!!! l
d
2) Miért? A) eltérő energia :paritás- (szimmetria-) sértés (lásd később) B) egyéb, hasonló elméletek
C) eltérő irányú keverés (áramlás) (+ gravitáció, mágneses tér)
A keverés irányának hatása Kondepudi, Kaufman, Singh (Science, 1990) NaClO3 kristályosítása keverés nélkül:
50% L és 50% D
NaClO3 kristályosítása keveréssel vagy
99.7% L
DE: Itt a keverés iránya nem határozza meg, hogy melyik enantiomer (enantimomorf) képződik!
99.7% D
Ribó és munkatársai (Science, 2001): kísérlet, melyben a keverés iránya meghatározza, hogy melyik enantiomorf képződik!
A paritássértés C. S. Wu 1957 60Co
„jobbmenetes” β-sugárzás (elektronok)
Tükör
Következmények: Tükör
mágnes térben orientált 60Co atomok
→ 60Ni + β–(e–) + 2γ + νe
1) Több olyan elektron van a β-sugárzásban, amelynek a haladási irányával párhuzamos tengely körül balkéz szabály szerint mutat a mágneses tér, azaz a β-sugárzás nem szimmetrikus! (Több a „balmenetes spirál.”)
„balmenetes” β-sugárzás (elektronok) „antivilág” Mi világunk
2) Az elemi részecskék miatti kölcsönhatások miatt („egyesített elektrogyenge elmélet”) királis molekulák esetében kicsit eltér a két enantiomer energiája.
A β-sugárzás hatása az aminosavakra Akakoshi 1979 és Conte 1985
Racém (DL)-alanint Van de Graaff generátorból származó elektronokkal besugározva nem tapasztaltak dúsulást. β-sugárzással (90Sr – 90Y forrásból származó elektronokkal) besugározva a D-alanin dúsulását mutatták ki.
Energiakülönbség a paritássértés miatt
D
L Képződéshő: –425 kJ / mol
Energiakülönbség (elméleti számítások szerint): ~1×10–16 kJ / mol = 0.0000000000000001 kJ / mol Az L stabilabb! Túl kevés a homokiralitás kialakulásához?
Aszimmetrikus fotokémia Aszimmetrikus fotokémia
Nem polarizált fény
Cirkulárisan polarizált fény
+ külső mágneses tér Barron 1987, 1994 Rikken & Raupach 1998, 2000
Fotolízis (bomlás UV fény hatására) Kuhn & Braun 1929 Balavoine 1974 Nabon 2001 Inoue & Ramamurthy 2004 Meierhenrich 2005
„Izomerizáció” Inoue 1996
Fénnyel kiváltott szintézis Maradpour 1971 Bernstein 1972, 1973 Nuevo 2006
Aszimmetrikus fotokémia Példa: aszimmetrikus fotolízis Racém leucin (D,L-Leu) fotolízise cirkulárisan polarizált (182 nm-es) UV fénnyel
Racém
?: Van-e „természetes” cirkulárisan polarizált fényforrás? Hogy jöhet létre?
Aszimmetrikus fotokémia Cirkulárisan polarizált fény a Világegyetemben Orion OMC-1 Molekulafelhő (Buschermöhle, 2005)
koordináta / arcsec
cirkulárisan polarizált UV fény hányada %-ban
koordináta / arcsec
Aszimmetrikus fotokémia Cirkulárisan polarizált fény a Világegyetemben Kétszeres fényvisszaverődés felületen (bolygó, üstökös, porszemcse) cirkulárisan polarizált fény
nem polarizált fény
síkban polarizált fény
elsősorban az infravörös tartományban
Egyéb források is (pl. Neutroncsillagoknál nagyobb energiájú sugárzás).
Királis erősítés autokatalízissel Pirimidinkarbaldehid alkilezése
toluol, 20ºC, 40 óra
*
HCl/H2O
*
50% S 50% R
*
93% S 7% R
Soai autokatalízis (1996) toluol, 20ºC, 40 óra
1 mol 0.2 mol optikailag tiszta S katalizátor
*
HCl/H2O
+ Kis mértékben feldúsult enantiomer katalizálhatja az azonos enantiomer (önmaga) szintézisét! Erősödés (pozitív visszacsatolás)!
„Az emberi tudás minden irányban beláthatatlan és annak, ami egyáltalán tudásra méltó volna, egyetlen egy se tudhatja még ezredrészét sem.” Arthur Schopenhauer
További olvasmányok: Markó László: Miért "balkezesek" a fehérjéket felépítő aminosavak? A biomolekulák homokiralitásának eredete. Természet Világa, 1999. január-február http://www.termeszetvilaga.hu/tv99/tv9901/tartalom.html http://www.termeszetvilaga.hu/tv99/tv9902/tartalom.html
U. Meierhenrich: Amino Acids and the Asymmetry of Life Springer, 2008
