A KEVERÉS HATÁSA AZ ELLENTÉTESEN TÖLTÖTT LINEÁRIS POLIELEKTROLIT-IONOS TENZID RENDSZEREK FELÜLETI ÉS TÖMBFÁZISBELI TULAJDONSÁGAIRA

 Tudományos Diákköri Dolgozat 

POJJÁK KATALIN

A KEVERÉS HATÁSA AZ ELLENTÉTESEN TÖLTÖTT LINEÁRIS POLIELEKTROLIT-IONOS TENZID RENDSZEREK FELÜLETI ÉS TÖMBFÁZISBELI TULAJDONSÁGAIRA Témavezető: Dr. Mészáros Róbert

 Eötvös Loránd Tudományegyetem   Természettudományi Kar   Budapest, 2007 

Köszönetnyilvánítás Ezúton köszönöm témavezetőmnek, Dr. Mészáros Róbert egyetemi adjunktusnak, hogy az általa vezetett kutatásokba bekapcsolódhattam, és hogy munkám során mindig készségesen rendelkezésemre állt. Köszönöm továbbá Prof. Dr. Gilányi Tibor egyetemi tanárnak önzetlen támogatását és Mezei Amália PhD hallgatónak mindenkori figyelmes segítségét és türelmét.

2

Tartalom 1. Bevezetés ...........................................................................................................................4 2. Alapfogalmak .....................................................................................................................6 2.1.Tenzidek és polielektrolitok ..........................................................................................6 2.2. A polimer/tenzid kölcsönhatás .....................................................................................7 3. Ellentétesen töltött makromolekulák és amfipatikus anyagok elegyei..................................9 3.1. Komplexképződés és fázistulajdonságok......................................................................9 3.2. A PEI/NaDS rendszer jellemzői .................................................................................10 3.3.Az oldatkészítés módjának hatása és jelentősége.........................................................12 3.4.Felületi tulajdonságok levegő/vizes oldat határfelületen ..............................................13 4. Célkitűzések .....................................................................................................................15 5. Kísérleti rész.....................................................................................................................16 5.1. A vizsgált rendszer.....................................................................................................16 5.2. Keverési módszerek ...................................................................................................16 5.3. Mérési módszerek......................................................................................................17 5.3.1. Elektroforetikus mobilitás mérés .........................................................................17 5.3.2. Dinamikus fényszórásmérés ................................................................................17 5.3.3. Koagulációkinetika mérések................................................................................19 5.3.4. pH mérés.............................................................................................................19 5.3.5. Felületi feszültség mérés függőcsepp módszerrel.................................................19 6. Kísérleti eredmények és értékelés .....................................................................................21 6.1. Az oldatkészítés módjának hatása a tömbfázisbeli tulajdonságokra ............................21 6.1.1. Az elektrosztatikus kölcsönhatások és a polielektrolit koncentráció szerepe ........21 6.1.2. A nagy tenzidfeleslegben képződő PVAm/NaDS komplexek jellege ...................26 6.1.3. A keverés hatásának értelmezése.........................................................................27 6.2. Az oldatkészítés módjának hatása a felületi tulajdonságokra ......................................29 7. Összefoglalás....................................................................................................................34 Rövidítések ..........................................................................................................................35 Irodalomjegyzék...................................................................................................................36

3

1. Bevezetés Az ellentétesen töltött polielektrolit/ionos tenzid rendszerek alapvetően fontosak, mivel a makromolekulák és felületaktív reagensek vizes oldatai számos ipari alkalmazásban használatosak. Lényeges szerepet töltenek be a nanotechnológiában, például diszperziók stabilizálása vagy részecske méretszabályozás esetében. Széles körben alkalmazzák őket kozmetikumok, detergensek, és egyéb háztartási szerek fő komponenseiként [1]. A tenzidek és makromolekulák ugyancsak nagy jelentőséggel bírnak a biológiai rendszerekben. Az ellentétesen töltött tenzid és DNS közötti komplexképződést például különféle DNS minták tisztítására használják fel. A DNS/tenzid komplexek egyes génterápiai alkalmazásokban szintén ígéretes jelöltek lehetnek [2]. Az alkalmazhatóság szempontjából a polielektrolit/tenzid rendszerek oldatbeli, és határfelületi tulajdonságai döntő szerepet játszanak. Ezeket a jellemzőket pedig a rendszer fázis tulajdonságai is jelentősen befolyásolják. Régóta ismeretes, hogy az ellentétesen töltött makromolekulák és amfipatikus anyagok vizes elegyei egy meghatározott összetételi tartományban kétfázisú rendszert alkotnak. Egy másik fontos kísérleti megfigyelés, hogy ugyanezen elegyek megfelelő körülmények között igen hosszú távú stabilitással rendelkező, nem-egyensúlyi rendszereket képezhetnek [3-5]. Így tehát a rendszer azonos végső összetétel esetén az előállítási paraméterektől függően különböző állapotokba kerülhet. A különböző termékek esetében a hosszú távú stabilitás és hatékonyság biztosítása érdekében fontos megérteni, hogy hogyan lehet az adott elegy végső állapotát az egyes oldatbeli paraméterek változtatásával, illetve különböző oldatkészítési technikákkal befolyásolni. Ugyanakkor fontos megemlíteni, hogy a tapasztalt nem-egyensúlyi viselkedést a polielektrolit/tenzid elegyek fázistulajdonságaival foglalkozó elméleti és szimulációs munkák nem tudják értelmezni. Nemrégiben egy új interpretáció született egy elágazó kationos polielektrolit (poli(etilénimin) - PEI) és egy anionos tenzid (nátrium-dodecil-szulfát - NaDS) vizes közegben történő komplexképződésének értelmezésére. Az elmélet alapján a rendszer fázistulajdonságai új megvilágításba kerülnek és a nem-egyensúlyi jelleg is érthetővé válik. Tudományos diákköri munkám során ezen új értelmezés alkalmazhatóságát vizsgáltam egy lineáris, kationos polielektrolitot és anionos tenzidet tartalmazó rendszer esetében. Emellett a különféle oldatkészítési eljárások hatását tanulmányoztam a vizsgált rendszer oldatbeli és felületi viselkedésére, eltérő körülmények (polimer töltöttség, ionerősség, polielektrolit és tenzid koncentráció) között.

4

Dolgozatomban először összefoglalom a téma megértéséhez szükséges főbb ismereteket, és a kapcsolódó irodalom fontosabb eredményeit. Ezt követi az elvégzett kísérletek részletes leírása, az alkalmazott vizsgálati módszerek elvének rövid ismertetése, az eredmények bemutatása, értékelése, majd az összefoglalás.

5

2. Alapfogalmak

2.1.Tenzidek és polielektrolitok A tenzidek az asszociációs kolloidok csoportjába tartozó, szintetikus felületaktív anyagok. Jól elkülönülő poláris és apoláris részből épülnek föl, ezért gyakran amfipatikus molekuláknak is nevezik őket. A molekula poláris részének töltése szerint megkülönböztetünk anionos, kationos, nemionos és ikerionos vagy más néven amfolit felületaktív anyagokat. Áruk és hatékonyságuk következtében leginkább az anionos tenzidek terjedtek el annak ellenére, hogy nagyon nehezen bomlanak le, és egészségkárosító hatásúak (bőr és szem irritáció) [6]. A tenzidek híg oldatban úgy viselkednek, mint a közönséges oldott anyagok. Ekkor a tenzid egyedi molekulák (monomerek) formájában van jelen az oldatban. Megfelelő hőmérsékleten és oldószerben azonban egy jól definiált koncentrációt meghaladva az oldathoz adott tenzid többlet hatására kolloid méretű micellák jönnek létre. Azt a koncentrációt, amely fölött a micellaképződés jelentőssé válik, kritikus micellaképződési koncentrációnak nevezzük (cmc). A tenzidek asszociációja egy kooperatív folyamat, első közelítésben egy pszeudo fázisszeparációnak is tekinthető [7]. Ennek egyik legfontosabb következménye, hogy a cmc felett a felületaktív anyag koncentrációjának további növelésével a tenzid kémiai potenciálja csak nagyon kis mértékben nő, praktikusan konstansnak tekinthető. A micellaképződés a hidrofób kölcsönhatás következménye. A hidrofób kölcsönhatás a hidratált tenzidek alkil-láncának vizes oldatból egy apoláris fázisba történő átmenetéhez tartozó termodinamikai hajtóerőt jelenti. A kölcsönhatás egyik eredménye a tenzid molekulák asszociációja lehet. A micellákban az alkil láncok egymás felé fordulva teremtik meg az apoláris jellegű környezetet. Egy másik lehetőség a tenzidek számára az energetikai szempontból előnyös környezet kialakítására a víz/apoláris közeg határfelületen lejátszódó orientált adszorpció. Az amfipatikus molekula hidrofil csoportja a vízbe, alkil-lánca pedig az apoláris fázisba kerül. A felületi

többletkoncentráció

fluid/fluid

határfelületeken

a

felületi

termodinamika

alapösszefüggése, a Gibbs-egyenlet (1) segítségével határozható meg. Ennek formája kétkomponensű oldat esetében: Γ=−

1 dγ RT d ln a

(1)

6

ahol Γ az adott komponens felületi többletkoncentrációja, γ a felületi feszültség, a az oldott anyag aktivitása, (híg oldatban ez jól közelíthető a koncentrációval: a ≈ c), R az egyetemes gázállandó, T pedig az abszolút hőmérséklet [7]. A polielektrolitok disszociábilis csoportokat tartalmazó makromolekulák. Oldatbeli tulajdonságaikat az adott közegben a molekulán lévő effektív töltés nagysága határozza meg. A töltöttség befolyásolhatósága szerint megkülönböztetünk erős és gyenge polielektrolitokat. Az erős polielektrolitokkal szemben a gyenge polielektrolitok disszociációfoka egynél kisebb, illetve függ az oldat pH-jától. A polielektrolitok adszorpciója csak akkor válik detektálhatóvá, ha a felületi molekulák és az egyes szegmensek között jelentős vonzó jellegű nem elektrosztatikus (pl. H-híd kötés) vagy elektrosztatikus kölcsönhatás van. Ezek hiányában a szegmens/szegmens taszítás miatt a praktikusan mérhető adszorpció elhanyagolhatóvá válik [8]. A samponokban, festékekben, bevonatokban, kozmetikumokban, élelmiszerekben és kontrollált gyógyszerszállító rendszerekben a polimereket viszkozitást módosító és stabilizáló adalékként alkalmazzák.

2.2. A polimer/tenzid kölcsönhatás A polimer/tenzid kölcsönhatás a hidrofób effektus egy másik megnyilvánulása a tenzid adszorpciója illetve a micellaképződés mellett. A kölcsönhatás anionos tenzid/nemionos polimer és ellentétesen töltött polielektrolit/ionos tenzid rendszerek esetében jelentős. A kölcsönhatás jellegére a tenzid adott makromolekulára vonatkozó kötési izotermájából következtethetünk. A kötési izoterma az egységnyi polimeren megkötött tenzid mennyiségét

ckötöt

adja meg az egyensúlyi tenzidkoncentráció függvényében (1. ábra).

cac

ce

cmc

1. ábra Tenzid kötési izoterma, ahol ce és ckötött az egyensúlyi tenzid illetve a kötött tenzidkoncentráció

7

Nemionos homopolimer/ionos tenzid rendszerek kölcsönhatása a kötési izoterma alapján jól értelmezhető a kooperatív vagy más néven kollektív kölcsönhatás segítségével: a kritikus aggregációs koncentráció (cac) fölött az amfipatikus molekulák a polimerszegmensek részvételével micellaszerű asszociátumokat képeznek. A cac alatt az egyedi tenzidmolekulák kötődése a polimer lánchoz nem mutatható ki. A kötési izoterma analízise a polimer láncon képződő tenzidaggregátumok nagyságának becslését is lehetővé teszi [9]. Egy kis rendszerek termodinamikáján alapuló modell segítségével belátható, hogy az izoterma kezdeti szakaszára nézve (ckötött → 0), ckötött ≈ cn ahol n a tenzid átlagos aggregációs száma az egyedi polimer/tenzid asszociátumban. tenzid molekula

polimer lánc

Monomer kötés

Kooperatív kötés

2. ábra Lehetséges kölcsönhatások polielektrolit/ionos tenzid rendszerekben (az ábrán a töltések nincsenek feltüntetve)

Az ellentétesen töltött polielektrolit/ionos tenzid rendszerek esetében elképzelhető, hogy a tenzidmolekulák az elektrosztatikus kölcsönhatás következtében monomer formában is tudnak kötődni az ellentétesen töltött makromolekulához. Ezen rendszereknél tehát mind a monomer, mind a kooperatív kötés, illetve ezek kombinációja is lehetséges (2. ábra). Ennek ellenére az irodalomban általánosan elterjedt az a nézet, mely szerint az amfipatikus anyag micella jellegű aggregátumok formájában van jelen a hidrofil polielektrolitokból és ellentétesen töltött ionos tenzid molekulákból képződő komplexekben. Ez indokolja azt is, hogy az elméleti leírásokban és szimulációkban a komplexképződést a töltött makromolekula és a vele ellentétesen töltött micella direkt kölcsönhatásának tekintik, és a rendszer fázistulajdonságait is ezen az alapon jósolják. A munkák többségében a micellákat fix méretű töltött gömböknek tételezik fel, figyelmen kívül hagyva ezzel a tenzid asszociációs egyensúlyát és ennek következményeit. Mint látni fogjuk, ez a kezelés komoly ellentmondásokhoz vezethet a fázis viselkedésre vonatkozó kísérleti eredmények, és az elméleti jóslatok között.

8

3. Ellentétesen töltött makromolekulák és amfipatikus anyagok elegyei 3.1. Komplexképződés és fázistulajdonságok A polielektrolit/tenzid rendszerek egyre szélesebb körben való felhasználásának köszönhetően az utóbbi két évtizedben számos kutatás irányult tulajdonságaik mélyebb megértésére. Míg az oldatbeli viselkedés mostanra már viszonylag jól értelmezett, a felületi tulajdonságok egyelőre kevésbé ismertek. Ennek az az oka, hogy különösen a levegő/vizes oldat határfelület esetén a makromolekulákat és amfipatikus anyagokat is tartalmazó határfelületi réteg összetételének meghatározása mind a mai napig komoly kihívást jelent. Az ellentétesen töltött polielektrolitot és tenzidet tartalmazó vizes elegyek tömbfázisbeli viselkedése, állandó polielektrolit koncentráció mellett, csak a tenzid koncentrációját változtatva tipikusan ugyanazt az általános sémát követi. Alacsony tenzid koncentrációknál minden polielektrolit/tenzid komplex oldott állapotban van, tiszta, transzparens oldatot látunk. A komplexek töltése a polielektrolit töltésével azonos előjelű. A tenzid koncentrációjának növelésével a kötődő tenzidionok hatására a komplex molekulák nettó töltése és mérete fokozatosan csökken. A komplexek oldhatóságának csökkenése következtében egy kritikus tenzid koncentráció fölött csapadék válik ki, kétfázisú rendszer keletkezik. További amfipatikus anyag hozzáadásakor a polimer/tenzid komplexek töltése előjelet vált, és ismét egy transzparens rendszert kapunk [8]. A kooperatív tenzid kötődésre épülő szimulációk és elméleti munkák azt jósolják, hogy nagy tenzid felesleg esetén a kötött - micella jellegű - tenzid aggregátumok össztöltése messze felülmúlja a polielektrolit töltéseinek számát. Ezért az elméletek szerint a komplex ebben a tartományban újraduzzad, vagyis nő a mérete a tenzid koncentráció emelésével. Ezáltal ebben a tartományban egy szolvatált polielektrolit/tenzid komplexekből álló valódi oldatot jósolnak az elméleti munkák. Ez másként fogalmazva azt jelenti, hogy a kétfázisú tartományban képződő csapadék a kollektív kölcsönhatásnak tulajdoníthatóan tenzid feleslegben feloldódik, reszolubilizáció (újraoldódás) játszódik le, és egyfázisú rendszer keletkezik [10]. A kísérleti megfigyelések azonban gyakran nem igazolják a nagy tenzid feleslegre vonatkozó elméleti jóslatokat. Sok esetben például a csapadék nem oldható fel még extrém nagy tenzid feleslegben sem. A legfontosabb ellentmondás azonban ahhoz a megfigyeléshez köthető, hogy a polielektrolit/tenzid elegyek sokszor nem-egyensúlyi rendszereket képeznek, az előállítástól függően különböző állapotokba kerülhetnek. Ez a kísérletileg felvett

9

polielektrolit/ionos tenzid/víz háromszögű fázisdiagramok értelmezését is megnehezíti. Például azok az összetételi tartományok, melyek a kétfázisú rendszer megjelenését hivatottak jelölni a fázisdiagramban, néha nem egyeznek meg a kísérletileg mért fázisösszetételekkel [11]. A nem-egyensúlyi jelleg nem egyeztethető össze ez elméleti jóslatokkal, amelyek az egyensúlyi polielektrolit/tenzid micella komplex képződésen alapulnak. (Az egyedi tenzid molekulákkal termodinamikai egyensúlyban lévő szabad tenzid micellák, illetve a nemionos makromolekula/tenzid aggregátum komplexek kéződése például rendkívül gyors folyamat < 1s).

3.2. A PEI/NaDS rendszer jellemzői Mindezen ellentmondások tisztázására nemrégiben egy új koncepciót dolgoztak ki a polielektrolit/tenzid

komplex

képződés

mechanizmusának

illetve

a

rendszer

fázis

tulajdonságainak értelmezésére. Az új koncepció alapjául a hiperelágazó (primer, szekunder és tercier amin-csoportokat 1:2:1 arányban tartalmazó) poli(etilénimin) (PEI)/nátriumdodecil-szulfát (NaDS) rendszer oldatbeli viselkedésének tanulmányozása szolgált a PEI kis töltéssűrűségű állapotában [12]. A vizsgálatok során a kötési izoterma alapján a cac teljes hiányát figyelték meg. A kötési izoterma termodinamikai analízise is a tenzidek monomer formában való kötődését támasztotta alá. Ennek értelmében a PEI/NaDS kölcsönhatás nem lehet kollektív. A PEI/NaDS komplexek látszólagos mérete és elektroforetikus mobilitása a tenzid koncentrációval a következő képpen változik (3. ábra). Alacsony NaDS koncentrációknál a dodecil-szulfát anionok (DS-) monomer formában kapcsolódnak a polimer protonált amin csoportjaihoz. A PEI/NaDS komplexek mérete és átlagos nettó töltése a kötődés hatására fokozatosan csökken. Ebben a tartományban a rendszer egy polielektrolit/tenzid komplexekből álló, termodinamikailag stabil oldat (A-tartomány). Egy kritikus tenzid koncentráció felett az összezsugorodott komplex molekulák stabilizáló töltés hiányában és a megnövekedett diszperziós erők hatására aggregálódnak, és csapadékot képeznek (Btartomány). A NaDS koncentrációjának további növelésével, -megfelelő keverés esetén- újra transzparens rendszer keletkezik, melyben a PEI/NaDS komplexek jelentős mértékben áttöltődnek, viszont igen kis méretűek maradnak (C-tartomány).

10

-1 -1

0

2

-1

-8

uζ / 10 m V s

1

-2 -3

B

A

C

dH / nm

70 60

0,05% PEI, pH=9,8

50

turbid tartomány

40 0

1

2

3

4 5 6 7 cNaDS / mM

8

9 10

3. ábra Az elektroforetikus mobilitás és a látszólagos hidrodinamikai átmérő a tenzid-koncentráció függvényében, 0,05% PEI, pH=9,8

Ez utóbbi eredmények nem értelmezhetők a tenzidek micelláris kötődésével, hiszen abban az esetben az áttöltés tartományában jelentős újraduzzadást tapasztalnánk. Egy lehetséges interpretáció viszont az, hogy a komplex jelentős méret-csökkenése, illetve a kötött tenzid mennyiségének egyidejű növekedése kompakt és hidrofób PEI/NaDS részecskék kolloid diszperziójához vezet. Ez a diszperzió instabil az átmeneti tenzid-koncentráció tartományban, ahol a részecskék töltése elhanyagolható, így itt csapadék képződik. Ugyanakkor a diszperzió kinetikailag stabillá válhat, ha a dodecil-szulfát anionok a hidrofób kölcsönhatás következtében a PEI/NaDS részecskék felületén adszorbeálódnak. A negatív tenzid ionok adszorpciója a PEI/NaDS komplexek töltésmegfordulását okozza, és a diszperzió elektrosztatikus stabilizálásához vezet. A kolloid diszperzió létrejöttét a polielektrolit/tenzid részecskék különböző NaCl koncentrációknál mért koaguláció kinetikai görbéi is igazolták [12]. Ezzel összefüggésben érdemes megemlíteni, hogy a köztes tenzid tartományban képződő csapadék nem oldódott fel további NaDS hozzáadásával. Kinetikailag stabil diszperzió csak akkor képződött nagy tenzid felesleg esetén, ha megfelelő keverési módszer révén a tenzid ionoknak volt lehetőségük adszorbeálódni a primer PEI/NaDS részecskék felületén. Ez a megfigyelés is jól mutatja, hogy kollektív kötődés hatására bekövetkező újraoldódásról a nagy tenzid-koncentráció tartományban nem beszélhetünk. Ez azt is jelenti, hogy bár a rendszer tenzid feleslegben gyakran teljesen transzparens, mégsem tekinthető

11

egyfázisúnak. A kolloid diszperzió ugyanis a részecskék nagy fajlagos felülete miatt egy kétfázisú rendszer nem-egyensúlyi állapotának tekinthető. Ezért ez az interpretáció érthetővé teszi a polielektrolit/tenzid rendszerekben gyakran megfigyelt nem-egyensúlyi állapotok kialakulását is.

3.3.Az oldatkészítés módjának hatása és jelentősége Az ellentétesen töltött polielektrolitokat és tenzideket tartalmazó termékek stabilitásának megőrzése érdekében azt a koncentrációtartományt, ahol csapadék képződik, a lehetőségekhez képest szűkíteni kell. Ez egyrészt a polielektrolit és tenzid molekulák közti kölcsönhatás befolyásolásával lehetséges (például a polielektrolit töltéssűrűségének, koncentrációjának vagy az oldat ionerősségének változtatása, stb.). Másfelől a sokszor tapasztalt nem-egyensúlyi jelleg miatt a polielektrolit/tenzid rendszerek tulajdonságai adott összetételnél a megfelelő oldatkészítési mód megválasztásával is befolyásolhatók. Az irodalomban többféle oldatkészítési technikát is elemeztek. Ilyenek például az egyszerű összeöntés, a stop flow keverés, és a keverés mágneses keverő segítségével. Az egyszerű összeöntés a polimer oldat és tenzid oldat egyenlő térfogatának összeöntése, majd kézzel történő összerázása. A stop flow keverés során a polielektrolit és a tenzid egyenlő térfogatú oldata nagyon gyorsan, 10 ms alatt keveredik össze egy úgynevezett stop flow keverőberendezés segítségével. Mágneses keverés alkalmazásakor a polielektrolit és tenzid oldatokat különböző térfogatarányban összeöntve, meghatározott ideig mágneses keverővel kevertetik. A kutatásokban azt is gyakran vizsgálják, hogy az oldat-komponensek hozzáadásának sorrendje hogyan befolyásolja a polielektrolit/tenzid elegyek tulajdonságait egy adott végső összetétel esetén. A PTS oldatkészítési mód során a polielektrolit oldatot adják a tenzid oldathoz, STP alkalmazásakor pedig a tenzidet öntik a polimeroldathoz. PEI/NaDS rendszerek esetében egy nagyon friss tanulmányban vizsgálták, hogy milyen különbségek észlelhetők a PEI/NaDS komplexek töltött jellegében és méretében, valamint a csapadékos tartomány kiterjedtségében egyszerű összeöntéssel, és stop flow keveréssel elkészített elegyek esetében. A vizsgálatokat a már említett oldatbeli paraméterek (polimer töltéssűrűség, koncentráció, ionerősség) különböző értékeinél végezték [3]. A PEI, lévén egy poliamin, töltéssűrűsége legegyszerűbben a pH változtatásával módosítható. A tanulmányban leírtak alapján a csapadékos-turbid tartomány a pH növekedésével (töltéssűrűség csökkenésével) keskenyebbé vált. A különböző keveréssel

12

előállított rendszerek esetében jelentős méretbeli különbségeket nagy töltéssűrűségnél, észleltek, ahol a polielektrolit és tenzid közti kölcsönhatás a legerősebb. Általános tapasztalatként elmondható, hogy a kevésbé hatékony keverés (egyszerű összeöntés) alkalmazásakor keletkező PEI/NaDS komplexek átlagos mérete nagyobbnak bizonyult, illetve a csapadékos, kétfázisú tartomány is szélesebb volt, mint stop flow keverés esetében. Érdekes módon a keverésnek említésre méltó hatása a részecskék töltött jellegére nem volt megfigyelhető. Minél nagyobb volt az alkalmazott polimer koncentráció, annál nagyobb különbségeket tapasztaltak a két különböző technikával készült PEI/NaDS komplexek méretében és a kétfázisú tartomány kiterjedésében [3]. A különbségek nagy tenzid koncentrációknál még jelentősebbnek bizonyultak. Itt egyszerű keveréssel igen széles NaDS koncentráció tartományban csapadékos és nagyon turbid rendszerek keletkeztek. Az ionerősség növelésével a turbid és csapadékos tartomány mind egyszerű összeöntés, mind stop flow keverés esetében a kísérőelektrolit árnyékoló hatása miatt kiszélesedett. Az oldatbeli tulajdonságok vizsgálata során az is kiderült, hogy a PEI/NaDS aggregátumok az elkészítéstől függően különböző állapotokban vannak „befagyva”, a részecskék átlagos mérete és töltött jellege hosszú időskálán mérve sem változik. A „befagyott” állapotok létrejöttét, poli([2-(propioniloxi)etil]trimetilammónium klorid) (PCMA)/NaDS [4], és poli(vinilamin) (PVAm)/NaDS [5] rendszerek esetében is vizsgálták. A rendszereket PTS és STP technikával készítették el. A különböző összeöntési sorrendből adódó, kezdetben kialakuló méretbeli különbségek hosszú időn keresztül fennálltak. Növekvő elektrolit koncentrációval a csapadékos összetételi tartomány nagysága jelentősen megnövekedett. A PVAm/NaDS esetében egyszerű összeöntést, és mágneses keverést is alkalmaztak. A mágneses keverés szintén jelentősen fokozta a csapadékos tartományok kiterjedtségét.

3.4.Felületi tulajdonságok levegő/vizes oldat határfelületen A polielektrolit/tenzid rendszerek felületi viselkedésének leírása annak komplex volta miatt még mindig sok kérdést vet fel. A csupán tenzidet tartalmazó oldatok esetében a felületi feszültség a koncentráció növekedésével a tenzid kritikus micellaképződési koncentrációjáig fokozatosan csökken, a cmc felett azonban (a tenzid molekulák konstans kémiai potenciálja miatt) gyakorlatilag konstanssá válik. Az ellentétesen töltött polielektrolit/tenzid rendszerek

13

felületi viselkedése az elektrosztatikus kölcsönhatásnak köszönhetően összetett. A felületi feszültség alacsony tenzid koncentrációknál is jelentősen csökken. A csökkenés sokkal nagyobb, mint a csak tenzidet tartalmazó oldat esetében. Ezt azzal magyarázzák, hogy a polielektrolit/tenzid komplexek adszorpciója jóval olyan tenzid koncentrációk alatt bekövetkezik, melyeknél a tenzid magában jelentősen adszorbeálódna. Növekvő tenzid koncentrációval a felületi feszültség értéke hirtelen megnövekszik, ezután ismét fokozatosan csökkenni kezd, majd gyakorlatilag konstanssá válik [13]. A felületi feszültség-tenzid koncentráció görbék értelmezése illetve termodinamikai analízise a komponensek közötti erős kölcsönhatások illetve a rendszerek nem-egyensúlyi jellege miatt mindmáig nyitott kérdés. Számos esetben felületi csapadékképződés illetve multirétegek kialakulása is észlelhető [14,15]. Az oldatkészítési mód hatását a felületi adszorpcióra eddig nem vizsgálták.

14

4. Célkitűzések Az irodalmi előzmények alapján megállapíthatjuk, hogy jelentős ellentmondás feszül a polielektrolit/tenzid elegyek fázistulajdonságaira vonatkozó elméleti jóslatok és egyes kísérleti megfigyelések között. A hiperelágazó poli(etilénimin) és nátrium-dodecil-szulfát rendszer fázis tulajdonságaira adott új interpretáció – a kolloid diszperzió koncepciója.feloldja az előbb említett ellentmondások jelentős részét. Felmerül azonban a kérdés, hogy az erre a rendszerre vonatkozó megfigyelések illetve a nagy tenzid koncentrációknál képződő kolloid diszperzió a PEI specifikus molekuláris architektúrájának köszönhető, egzotikus jelenség vagy általánosan érvényes az ellentétesen töltött polielektrolitok és amfipatikus anyagok elegyei esetében. Ezért a jelen munka egyik fő célkitűzése, hogy a kolloid diszperzió koncepciójának általánosságát tesztelje lineáris, kationos polielektrolitot és anionos tenzidet tartalmazó vizes elegyek esetén. Ugyanakkor – kiemelkedő gyakorlati jelentősége miatt - diákköri munkám másik fő célja az volt, hogy megvizsgáljam, hogy az oldatkészítés módja hogyan befolyásolja a polielektrolit/tenzid rendszerek felületi és oldatbeli tulajdonságait különböző oldatbeli körülmények között.

15

5. Kísérleti rész

5.1. A vizsgált rendszer A kísérletek során poli(vinilamin) (PVAm) és nátrium-dodecil-szulfát vizes oldatát vizsgáltam, különböző körülmények között. A poli(vinilamin) (Lupamin, BASF termék): egy lineáris, kationos polielektrolit (4. ábra). Töltéssűrűsége a pH beállításával szabályozható, átlag molekulatömege Mw = 340000 g/mol. A nátrium-dodecil-szulfát (NaDS): egy anionos tenzid (4. ábra). A rendszerek minden esetben bidesztillált vízzel, 10 mM NaCl-ben készültek.

H2 C

H3C C H2

H2 C C H2

H2 C

H2 C

C H2

PVAm

C H2

H2 C C H2

CH2OSO3Na

NaDS 4. ábra A vizsgált rendszer alkotói

A kísérleteket a PVAm oldatok három különböző kezdeti pH-ján (pH=4, pH=7, és pH=10) végeztem. A pH növekedésével a polimer pozitív töltéssűrűsége csökken, így pH=4 esetén a legnagyobb a polimer töltése. Az oldatsorozatokat előzetesen beállított koncentrációjú és 1 M HCl vagy 1 M NaOH megfelelő mennyiségének hozzáadásával beállított pH-jú, 10 mM NaCl-ben készült polimer oldat és különböző koncentrációjú, szintén 10 mM NaCl-ben készült tenzid oldat összekeverésével készítettem el, két keverési módszert alkalmazva. Az oldatbeli- és felületi tulajdonságok leírására irányuló méréseket minden esetben 24 órával az oldatkészítés után végeztem.

5.2. Keverési módszerek ♦ egyszerű összeöntés: az előzetesen megfelelő pH-ra beállított polimer oldat és az adott

koncentrációjú tenzid oldat egyenlő térfogatának összeöntése, majd kézzel történő összerázása. (Egy zárt küvetta többszöri, gyors le- és felfelé történő mozgatásával.)

16

♦ stop flow keverés: az előzetesen megfelelő pH-ra beállított polimer oldat és az adott

koncentrációjú tenzid oldat egyenlő térfogatának összekeverése nagyon hatékony keveréssel, 10 ms alatt, Applied Photophysics készülékkel.

5.3. Mérési módszerek

5.3.1. Elektroforetikus mobilitás mérés A komplex részecskék töltött jellegét elektroforetikus mobilitás mérésekkel egy Malvern Zetasizer NanoZ készülékkel tanulmányoztam. Az elektroforetikus mobilitás (uξ) az egységnyi elektromos térerősségre (E) vonatkozó sebességet (ve) jelenti (2). uξ =

ve E

(2)

A részecskék mobilitása a Doppler-effektus alapján határozható meg. A referencia fénynyaláb frekvenciájához képest a mozgó részecskéről szóródó fény frekvenciája eltolódik. A frekvencia eltolódás két koherens lézer sugárnyaláb segítségével kapható meg. Az egyik nyaláb áthalad a mérendő rendszeren, a másikat a mintatartó cella körül vezetik el. A cellában lévő mintáról szórt fény és a referencia fény frekvenciájának különbségéből a részecskék sebessége meghatározható. A mérések előtt a műszert, és a mérőcellát Malvern zeta potenciál standard oldattal ellenőriztem. A méréseket 25 °C-on végeztem. A mért elektroforetikus mobilitás értékek ~10 % volt.

5.3.2. Dinamikus fényszórásmérés

A nanorészecskék méretét 25 ± 0,1°C-on Brookhaven dinamikus fényszórásmérő készülék segítségével határoztam meg. A mérések 40-140° közötti szögtartományban, több szögnél folytak. A fényforrás egy 488 nm hullámhosszon működő, vertikálisan polarizált fényt kibocsátó argon-ion lézer volt. A mért autokorrelációs függvények kiértékelése a „cumulant expansion method” és a CONTIN módszerek segítségével történt. A vizsgált PVAm és PVAm/NaDS rendszerek a mérések alapján polidiszperzek, széles unimodális eloszlással. A látszólagos diffúziós koefficiens (Dapp) az átlagos relaxációs időből származtatható (első kumuláns). Dapp a rotációs és transzlációs mozgásokat is magába

17

foglalja. A transzlációs kollektív diffúziós koefficiens (Dcoll), a látszólagos diffúziós koefficiens 0 szórási vektorra (q,(3)) való extrapolációjával kapható meg: Dcoll=Dapp (q → 0). q=

4 nπ

λ0

sin

θ

(3)

2

ahol n az oldat törésmutatója, λ0 a beeső fény hullámhossza, és θ a szórási szög. A mérések alapján Dapp a vizsgált rendszerek esetében nem függ számottevően a szórásvektortól (vagyis a szórási szögtől). Dcoll a polielektrolit transzlációs diffúziója mellett más hozzájárulást is tartalmazhat [16]. Ilyen hozzájárulás származhat például az alcsony molekulatömegű sók diffúziójából. Ez azonban csak tömény, 3-4 M NaCl-t tartalmazó rendszereknél jelentős, így a mi esetünkben elhanyagolható. Az alkalmazott alacsony ionerősség miatt azonban nem hagyhatjuk figyelmen kívül a különböző méretű töltött részecskék (poliion és kis ionok) korrelált mozgásából származó hozzájárulást. A tiszta transzlációs diffúziós koefficiens (D0) a polielektrolit végtelen híg oldatára extrapolálva határozható meg az alábbi egyenlet szerint (4): Dcoll=D0(1+kDc)

(4)

ahol kD egy konstans, c pedig a polielektrolit koncentrációja. Polielektrolit/tenzid elegyek esetében azonban c a polielektrolit/tenzid komplex koncentrációját jelenti egy adott kötött tenzid mennyiségnél. A komplex koncentrációjának változtatása a tenzid konstans kémiai potenciáljánál azonban praktikusan nagyon nehezen valósítható meg. Ezért, hogy a mérések a lehető legjobb közelítést adják a PVAm/NaDS komplexek valós méretére, azt a lehető legkisebb polielektrolit koncentrációt alkalmaztam, ahol a fényszóródás mérések még Dcoll megfelelő pontosságú meghatározását tették lehetővé. Feltételezve, hogy a (4) egyenletben a második tag elhanyagolható, és a polimer/tenzid komplexek gömb alakúak, a látszólagos hidrodinamikai átmérő (dH) az Einstein-Stokes összefüggés alapján (5), Dcoll-ból számolható: Dcoll = kT / (3πηdH)

(5)

ahol k a Boltzmann állandó, T a hőmérséklet, és η a közeg viszkozitása. A mérések előtt a rendszereket szűréssel tisztítottam. A mért intenzitás alacsony tenzid koncentrációknál kicsi volt, nagy tenzid felesleg esetén viszont magas. A mérések alapján dH standard hibája alacsony tenzid koncentrációknál ~10-15%, tenzid-feleslegben pedig ~2-4%nak bizonyult.

18

5.3.3. Koagulációkinetika mérések A

polielektrolit/tenzid

részecskék

aggregációjának

folyamatát

különböző

ionerősségeknél koaguláció kinetikai mérésekkel követtem nyomon. A mérést 0,05% PVAm-t és 3mM NaDS-t tartalmazó, stop flow keveréssel készült eleggyel végeztem. A mérés során a PVAm/NaDS elegyet azonos térfogatú, (és változó koncentrációjú) NaCl oldattal elegyítettem az Applied Photophysics stop flow keverő berendezése segítségével, és az abszorbancia változását detektáltam az elegyítéstől számított rövid intervallumon (30 s) keresztül PerkinElmer spektrofotométerrel. Az abszorbancia méréseket 480 nm-en végeztem. A koaguláció kezdeti szakasza másodrendű kinetikával írható le (6): −

dn = kn 2 dt

(6)

ahol k a sebességi állandó, és n a térfogategységre eső részecskék száma. Ha az aggregálódó részecskék mérete elhanyagolható a fény hullámhosszához képest, akkor az abszorbancia (Ab)–idő (t) függvlny deriválásával a koaguláció kezdeti szakaszának sebességi állandója meghatározható (7):

 dAb  = kx = C ⋅ k  dt  t ⇒0

(7)

ahol C a primer részecskék koncentrációjától, térfogatától és egyéb optikai állandóktól függő konstans. Így az abszorbancia-idő grafikon kezdeti szakaszára illesztett egyenes meredeksége a koaguláció kezdeti sebességének sebességi együtthatójával arányos konstanst ad (kx).

5.3.4. pH mérés

A pH méréseket kombinált üvegelektród és Radelkis pH-mérő műszer segítségével végeztem.

5.3.5. Felületi feszültség mérés függőcsepp módszerrel

A felületi tulajdonságokat függőcsepp módszerrel vizsgáltam egy „házi építésű” csepp-profil analizátor segítségével (5. ábra) [17,18]. A mérések két beépített ablakkal ellátott, zárt, termosztált kamrában 25°C-on folytak. A vizsgálandó oldatból egy 2,425 ± 0,005mm külső átmérőjű, rozsdamentes acélból készült Hamilton fecskendővel

19

egybekapcsolt tűhegyen cseppet képeztem. A mérések alatt a csepp szomszédságában a párolgás okozta térfogatcsökkenés minimalizálása céljából megnedvesített szűrőpapírt helyeztem el. A megfelelően megvilágított függő cseppről rendszeres időközönként (3 s) egy videokamera segítségével kép készült. A felületi feszültség az adott időpillanatban a csepp geometriájából, a Laplace egyenlet (8) segítségével számolható:

 1 1   ∆p = γ  +  R1 R2 

(8)

ahol γ a felületi feszültség, R1 és R2 a fő görbületi sugarak, és ∆p a nyomáskülönbség a levegő/víz határfelületen.

adatfeldolgozó egység ernyő

termosztát

videokamera

termosztált kamra

fényforrás

hűtés

5. ábra Felületi feszültség mérőberendezés

Az egyensúlyi felületi feszültséget a γ – log(t) függvények extrapolációjából határoztam meg. A mérések előtt a rendszer tisztaságát a bidesztillált víz felületi feszültségének mérésével ellenőriztem. Az egyes mérések között a Hamilton fecskendőt és a tűt etanollal, majd bidesztillált vízzel tisztítottam, és a tűt megszárítottam.

20

6. Kísérleti eredmények és értékelés

6.1. Az oldatkészítés módjának hatása a tömbfázisbeli tulajdonságokra

6.1.1. Az elektrosztatikus kölcsönhatások és a polielektrolit koncentráció szerepe A vizsgált rendszerek oldatbeli viselkedése a komplex részecskék hidrodinamikai átmérője és töltött jellege alapján vizsgálható. A három különböző pH-n, (eltérő polimer töltöttség esetében) mért eredmények alapján (6, 7/a, 8/a ábra) a különböző technikával előállított rendszerek oldatbeli tulajdonságai a poli(vinilamin) töltéssűrűségének növekedtével változást mutatnak. Érdekes módon a kapott eredmények alapján a PVAm/NaDS nanokomplexek elektroforetikus mobilitása egyik pH-n sem függ számottevően az oldatkészítés módjától, tehát a keverési mód nem befolyásolja a PVAm/NaDS részecskék töltött jellegét. A vizsgált pH-kon kis NaDS koncentrációknál a mobilitás pozitív értékeket vesz fel mindkét keverés esetében, nagy tenzid-feleslegben pedig negatív értékeket kapunk. A csapadékos tartományban áttöltődés játszódik le. A mobilitással ellentétben a két különböző keveréssel előállított részecskék méretében a körülményektől függően jelentős különbségek tapasztalhatók. Az elektrosztatikus kölcsönhatás a polimer és tenzid között a vizsgált rendszerek közül pH=10-en (6. Ábra) a legkisebb, ahol az amin-csoportok mindössze ~10%-a protonált [19]. A komplexek kezdeti átlagos mérete mindkét előállítási mód alkalmazásakor kicsit csökken a tenzid koncentráció növekedésével. A különbség az, hogy egyszerű összeöntéssel nagyobb átlagos átmérőjű részecskéket kapunk. A csapadékos tartományt elhagyva, nagyobb NaDS koncentrációknál a keveréstől függetlenül nagyon kicsi, állandó méretű, kollapszált állapotban lévő PVAm/NaDS komplexek keletkeznek. A turbid tartomány kiterjedése a két különböző keverési technikával nem különbözik jelentősen.

21

0,05% PVAm, 10 mM NaCl pH=10

-1

4

egyszerû összeöntés stop flow keverés

2

-1

uζ / 10 m V s

2

-8

0 -2 -4 -6 180

dH / nm

160

turbid tartomány egyszerû összeöntés

140

turbid tartomány stop flow keverés

120 100 80 60 40 20 0

2

4

6

8

10

12

14

16

cNaDS / mM

6. ábra Az elektroforetikus mobilitás és a látszólagos hidrodinamikai átmérő a tenzid-koncentráció függvényében, 0,05% PVAm, pH=10, 10 mM NaCl

Jelentősebb méretbeli különbségek észlelhetők a két különböző oldatkészítéssel előállított rendszerek esetében pH=7-en, ahol az-amin csoportok ~50-60 %-a töltött [5] (7/a. ábra). 0,05% PVAm, 10 mM NaCl pH=7

4


2

-8

2

-1

uζ / 10 m V s

-1

6

0 -2 -4 -6

180


160


dH / nm

140 120 100 80 60 40 20 0

2

4

6

8

10

12

14

16

cNaDS / mM

7/a. ábra Az elektroforetikus mobilitás és a látszólagos hidrodinamikai átmérő a tenzid-koncentráció függvényében, 0,05% PVAm, pH=7, 10 mM NaCl

22

Kevés tenzid jelenlétében egyszerű összeöntéskor dH növekszik, stop flow keveréssel pedig csökken. A turbid tartományon túl a komplexek átlagos mérete nagyon kicsi a PVAm tenzid nélküli méretéhez képest. A NaDS feleslegben magasabb pH-n megfigyelt kompakt, kis méretű részecskék keletkezése ennél a PVAm töltötéssűrűségnél csak a stop flow keverési módszer alkalmazásakor tapasztalható. Egyszerű összekeveréssel akár kétszer akkora átlagos méreteket detektálhatunk. A turbid tartomány valamivel szélesebb, mint pH=10-nél, de kiterjedése a két keverés esetében ennél a polimertöltöttségnél sem különbözik számottevően. A hozzáadott inert elektrolit oldatbeli tulajdonságokra gyakorolt hatásának vizsgálata céljából a pH=7-en vizsgált oldatsorozatot ezen a pH-n azonos polimerkoncentrációnál, NaCl hozzáadása nélkül is elkészítettem, szintén kétféle oldatkészítési technikát alkalmazva (7/b ábra). Az elektroforetikus mobilitás mérések alapján a részecskék töltött jellege és annak változása a 10 mM NaCl-t tartalmazó rendszerekéhez hasonló, a keverés módjától független. A komplexek hidrodinamikai átmérője kis tenzid-koncentrációknál egy kezdeti csökkenés után mindkét keverési technika alkalmazásakor növekszik. A turbid tartományt elhagyva a komplexek mérete csökken a tenzidkoncentrációval. Kollapszált, kis méretű részecskék nagy tenzid koncentrációknál a 10 mM NaCl-t tartalmazó rendszerhez hasonlóan csak a stop flow keveréssel keletkeznek, az egyszerű összeöntés esetében nagyobb méretű komplexek képződnek. A 7/a és 7/b ábrák alapján egyértelmű, hogy mind a csapadékos tartomány szélessége illetve a két keverés közötti – a PVAm/NaDS komplexek átlagos méretében megmutatkozó – különbség nagyobb a 10 mM NaCl-ot tartalmazó rendszer esetében. 0,05% PVAm, pH=7 6 4

-8

2

-1

uζ / 10 m V s

-1


2 0 -2 -4 -6

180


160


dH / nm

140 120 100 80 60 40 20 0

2

4

6

8

10

12

14

16

cNaDS / mM

7/b. ábra Az elektroforetikus mobilitás és a látszólagos hidrodinamikai átmérő a tenzid-koncentráció függvényében, 0,05% PVAm, pH=7, NaCl hozzáadása nélkül

23

A elektrolitot nem tartalmazó rendszereknél a turbid tartomány keskenyebb, és később jelentkezik, mint a NaCl-ot tartalmazó elegyek esetében. A különböző keveréssel előállított rendszerek közti legnagyobb eltérések pH=4-en tapasztalhatók: ekkor az amin csoportok ~90%-a protonált [19] (8/a. ábra). A kezdeti méret a tenzid koncentrációjának növekedésével egyszerű összeöntéssel kicsit növekszik, stop flow keveréssel fokozatosan csökken. Nátrium-dodecil-szulfát feleslegében az egyszerű összöntés a stop flow keveréssel kapott méretekkel összehasonlítva jóval nagyobb, akár háromszor akkora átmérőjű részecskéket eredményezhet. A hatékony keverési módszerrel nagyjából azonos méretű, összezsugorodott, kompakt PVAm/NaDS részecskék állíthatók elő. A csapadékos tartomány ennél a polielektrolit töltöttségnél jóval kiterjedtebb, mint a PVAm két vizsgált alacsonyabb töltéssűrűségénél. Emellett ezen a pH-n a két különböző oldatkészítési technika alkalmazásakor jelentős különbség figyelhető meg a turbid tartomány kiterjedésében is. Egyszerű összeöntéskor jóval szélesebb koncentráció-tartományban keletkeznek csapadékos rendszerek. 0,05% PVAm, 10 mM NaCl pH=4 egyszerû összeöntés stop flow keverés

4 2

-8

2

-1

uζ / 10 m V s

-1

6

0 -2 -4 -6

dH / nm

-8


180 160 140 120 100 80 60 40 20


0

2

4

6

8

10

12

14

16

cNaDS / mM

8/a. ábra Az elektroforetikus mobilitás és a látszólagos hidrodinamikai átmérő a tenzid-koncentráció függvényében, 0,05% PVAm, pH=4, 10 mM NaCl

A

polielektrolit/tenzid elegyek

tömbfázisbeli viselkedésében

a polielektrolit

koncentrációjának nagyon fontos szerepe lehet. Ezért pH=4-en kétféle keveréssel elkészült, 0,1% poli(vinilamin)-t, különböző mennyiségű NaDS-ot, valamint 10 mM NaCl-ot tartalmazó rendszereket is tanulmányoztam (8/b ábra).

24

0,1% PVAmn, 10 mM NaCl pH = 4 -1 -1

2

2

0 -2

uζ / 10 m V s

4

-8

6


-4 -6

dH / nm

-8


260 240 220 200 180 160 140 120 100


0

2

4

6

8

10

12

14

16

cNaDS / mM

8/b. ábra Az elektroforetikus mobilitás és a látszólagos hidrodinamikai átmérő a tenzid-koncentráció függvényében, 0,1% PVAm, pH=4, 10 mM NaCl

Nagyobb polielektrolit koncentráció alkalmazásakor a részecskék töltött jellege továbbra is független az oldatkészítési módtól. Az áttöltődés magasabb tenzidkoncentrációnál következik be, mint a fele ekkora mennyiségű PVAm-t tartalmazó elegyek esetében. A keverés okozta különbségek a részecskék hidrodinamikai átmérőjében azonban még hangsúlyosabbá válnak, mint 0,05% PVAm koncentrációnál. Kevés NaDS jelenlétében mindkét módszerrel jóval nagyobb komplexek képződnek, mint a fele ennyi polimert tartalmazó oldatok esetében. Nagy tenzid-feleslegben csak a stop flow keveréssel előállított komplexek voltak mérhetők, egyszerű összöntéssel széles tartományban csapadékos és nagyon turbid rendszereket kaptunk. A korábbiakban tapasztalt kollapszált méret a hatékonyabb keverés alkalmazásakor sem tapasztalható. Fontos megemlíteni, hogy a mért hidrodinamikai átmérő értékei annyira magasak, hogy feltételezhető, hogy a kapott méret az úgynevezett „multiple scattering” eredménye, nem felel meg a komplexek valós méretének. A tapasztalatok alapján tehát elmondhatjuk, hogy a polimer töltéssűrűségének, koncentrációjának és az ionerősségnek a növelése a csapadékos tenzid koncentrációtartomány kiszélesedéséhez vezet. Ugyanakkor a rendszer nem-egyensúlyi jellegét jól megvilágítja, hogy az oldatkészítés módja is jelentősen befolyásolhatja a fázistulajdonságokat. Minél nagyobb a PVAm töltése (minél erősebb az elektrosztatikus kölcsönhatás a PVAm és a NaDS között) és koncentrációja valamint az ionerősség, annál jelentősebb különbségek észlelhetők a két különböző keveréssel előállított komplexek átlagos méretében. A kevésbé hatékony keverés

25

nagyobb átlagos komplex mérethez és a csapadékos tartomány szélesedéséhez vezet a stop flow keveréssel összehasonlítva. 6.1.2. A nagy tenzidfeleslegben képződő PVAm/NaDS komplexek jellege A hatékony stop flow keverési technikával minden esetben kisebb komplexek jöttek létre a teljes koncentrációtartományban, mint az azonos összetételű, egyszerű összeöntéssel előállított rendszerek esetében. Az eltérés tenzid-feleslegben a legszembetűnőbb. Ekkor mindhárom pH-n nagyon kis méretű, kollapszált komplexek keletkeztek (40+4 nm), melyek az elektroforetikus mobilitás értékek alapján jelentős negatív nettó töltéssel jellemezhetők. A kollapszált részecskék átlagos mérete a PVAm 1M NaCl-ben mért átlagos átmérőjénél (56+4nm) is kisebb, és független a tenzid koncentrációjától. Ez a megyfigyelés nem értelmezhető a kooperatív tenzidkötődés elmélete alapján, hiszen ha a tenzid molekulák micella szerű aggregátumok formájában kötődnének, a micellák taszítása következtében jelentős újraduzzadást kellene tapasztalnunk ebben a tartományban. Lehetséges, hogy a hiperelágazó PEI-t tartalmazó komplexekhez hasonlóan a nagy tenzidkoncentráció tartományban kompakt PVAm/NaDS nanorészecskék elektrosztatikusan stabilizált kolloid diszperziója kelezkezik? A kolloid diszperzió létrejöttét koaguláció kinetikai mérésekkel tudjuk alátámasztani (9.ábra). Az elektrosztatikus kölcsönhatással stabilizált rendszerek viselkedését leíró DLVOelmélet (Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek) szerint a stabilitást a részecskék között kialakult tasztító potenciálgát nagysága szabja meg. Ha a diszpergált részecskék közti taszítás elektromos kettősrétegből származik, az ionerősség megnövelésével a potenciálgát csökken és inert elektrolit hozzáadásával koagulációt tudunk előidézni. Azt az elektrolitkoncentrációt, amelynél a részecskék közötti taszítás megszűnik, kritikus koaguláltató koncentrációnak (ccc) nevezzük. Az elektrosztatikusan stabilizált diszperziók koagulációjának sebessége nő az ionerősség növelésével, majd a kritikus koaguláltató elektrolit koncentrációt elérve konstanssá válik. A 9. ábra alapján az elektrosztatikusan stabilizált kolloid diszperzióknál tapasztaltakhoz hasonlóan a PVAm/NaDS részecskék koagulációjának sebessége a NaCl koncentráció növekedésével egy jól definiált értékig, a ccc-ig növekszik, majd a ccc fölött konstans marad. A mérés eredménye egyértelműen bizonyítja, hogy a rendszer valóban kolloid diszperzió. A stop

flow

keverési

technikával

tehát

nagy

tenzid

feleslegben

minden

esetben

elektrosztatikusan stabilizált kolloid diszperzió állítható elő. A kinetikai stabilitás a hidrofób kölcsönhatás következtében az egyedi PVAm/NaDS részecskék felületén adszorbeálódott

26

dodecil-szulfát

anionoknak

köszönhető,

melyek

jelentős

felületi

töltéssűrűséget

eredményeznek Megállapíthatjuk tehát, hogy – az elágazó PEI és a NaDS elegyéhez hasonlóan- a lineáris poliamin/anionos tenzid rendszerek esetén is a nem-egyensúlyi jelleg a kinetikailag stabil kolloid diszperzió létrejöttével értelmezhető nagy tenzid-felesleg esetén. Felmerül azonban a kérdés, hogy hogyan értelmezhető a megnövekedett átlagos komplexméret illetve a csapadékos rendszerekhez tartozó tenzidkoncentráció kiszélesedése kevésbé hatékony keverési technika esetén.

0,05% PVAm, 3 mM NaDS pH=7 -0.5

-1.0

log k

x

-1.5

-2.0

-2.5

-3.0

-3.5 -2.2

log(ccc) -2.0

-1.8

-1.6

-1.4

-1.2

-1.0

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

log(c NaCl / M)

9. ábra A sebességi együttható logaritmusa a NaCl koncentráció logaritmusának függvényében 0,05% PVAm, 3 mM NaDS, pH=7

6.1.3. A keverés hatásának értelmezése Az oldakészítés módja jelentősen befolyásolja a keletkező polielektrolit/tenzid komplexek méretét, azok elektroforetikus mobilitására – így töltött jellegére - azonban nincsen említésre méltó hatása. Ez mindenképpen magyarázatot igényel. A PVAm/NaDS komplexek töltött jellegét elsősorban a PVAm-hoz kötött tenzid mennyisége szabja meg. Ezért fontos lehet annak megállapítása, hogy –ugyanazon összetétel esetén- különbözik-e a polimerhez kötődött tenzid mennyisége különböző keverési technika alkalmazása esetén.

27

A poliaminokhoz kötött tenzid mennyisége közvetve pH méréssel is jellemezhető mivel a poliamin oldatok kezdeti pH-ja jelentősen nő a tenzid-koncentráció emelésével. A pH növekedését a PEI/NaDS rendszer esetében kvantitatíve értelmezték az alábbi két egyensúlyi folyamattal: EI + H+ ↔ EIH+

(9)

EIH+ + DS- ↔ EIH+DS-

(10)

ahol EI és EIH+ a PEI protonálatlan, és protonált amin-csoportját, a DS- pedig a dodecilszulfát tenzid aniont jelöli [12]. A (10) egyenlet alapján a protonált amin csoportokhoz való DS- ion kötődéssel ezek koncentrációja csökken, így a (9) egyenlettel leírt egyensúly eltolódik. Ahhoz, hogy az egyensúly helyreálljon, újabb amin csoportok fognak protonálódni, így a pH növekszik. Ez azt jelenti, hogy a pH a poliaminokhoz kötött tenzid mennyiségének monoton növekvő függvénye. A 10. ábrán a kétféleképpen elkészített PVAm/NaDS elegyek pH-ját hasonlítjuk össze abban az esetben, amikor a polimer oldat kezdeti pH-ja (tenzid nélkül) pH=7 volt. Mivel a pH – cNaDS függvények a mérési hibán belül megegyeznek a két keverési technika esetén, így megállapítható, hogy a kötött tenzid mennyisége nem függ jelentősen az oldatkészítés módjától. Ugyanez tapasztalható a másik két pH-n is. Az a tény, hogy a keverés módja nem befolyásolja a kötött tenzid mennyiségét, azt sugallja, hogy a rendszerek mindkét oldatkészítési mód esetében azonos primer polielektrolit/tenzid komplexekből állnak. A kevésbé hatékony keverés, a polimer és a tenzid komponensek elegyítésének pillanatában nagyobb aggregátumokat hozhat létre azonos összetételű primer PVAm/NaDS részecskék aggregációja révén. Ez annál valószínűbb, minél nagyobb az elektrosztatikus kölcsönhatás mértéke (vagyis a polielektrolit töltése) illetve minél nagyobb a primer részecskék aggregációjának sebessége (vagyis minél nagyobb az ionerősség és a polielektrolit koncentráció). Miért nem függ ugyanakkor az elektroforetikus mobilitás a keverés módjától? Egy lehetséges magyarázat lehet, ha feltesszük, hogy a vizsgált kísérleti körülmények mellett, igen kis

koncentrációban

sok

primer

polielektrolit/tenzid

komplexet

tartalmazó

nagy

aggregátumok keletkeznek. A nagy aggregátumok kicsi koncentrációjuk miatt nem befolyásolják a mért átlagos elektroforetikus mozgékonyság értékeket. A szórt fény intenzitása ugyanakkor nagyon érzékeny a szórócentrumok méretére: a részecske térfogatának négyzetével arányos. Ezért a dinamikus fényszóródás kísérletek során egy polidiszperz minta esetén az átlagos részecskeméret akkor is jelentősen megnövekedhet, ha a nagy aggregátumok egy kisebb frakciója keletkezik. Ez azt jelenti, hogy a kevésbé hatékony keverési módok 28

esetén a nagy tenzid-koncentráció tartományban a primer kompakt PVAm/NaDS kolloid részecskék mellett azok nagyobb aggregátumai is megjelennek egy kisebb mennyiségben. A képződőtt nagy aggregátumok -szerkezetüktől, töltésüktől és egyéb jellemzőiktől függőenjelentősen csökkenthetik a PVAm/NaDS részecskék kolloid diszperziójának kinetikai stabilitását (például ortokinetikai koaguláció révén). 0,05% PVAm, 10 mM NaCl pH=7

10.0

9.5

9.0


pH

8.5

8.0

7.5

7.0 0

2

4

6

8

10

12

cNaDS / mM

10.ábra A keverés módjának hatása a pH-ra. A szimbólumok mérete összemérhető a pH mérés hibájával.

6.2. Az oldatkészítés módjának hatása a felületi tulajdonságokra A tömbfázisbeli tulajdonságok után áttérek a felületi viselkedés leírására. A poli(vinilamin) önmagában nem felületaktív polielektrolit. A nátrium-dodecil-szulfát oldat egyensúlyi felületi feszültség-tenzid koncentráció görbéje a 11. ábrán látható. A felületi feszültség a tenzidkoncentráció növelésével fokozatosan csökken egészen a cmc-ig. A cmc fölött viszont a NaDS kémiai potenciálja és így a felületi feszültség is gyakorlatilag kostanssá válik. A felületi feszültséget gyakran a tenzidkoncentráció logaritmusának függvényében ábrázolják (11. ábra).

29

A NaDS felületi feszültsége a tenzidkoncentráció függvényében, 10 mM NaCl-ben 65

A NaDS felületi feszültsége a tenzidkoncentráció logaritmusa függvényében, 10 mM NaCl-ben 65

60

60

55

γ / mN m

-1

γ / mN m

-1

55

50

50

45

40

35

45

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

log(cNaDS / mM)

40

35 0

2

4

6

8

10

cNaDS / mM

11. ábra A 10 mM NaCl-t tartalmazó NaDS rendszerek felületi feszültségének koncentrációfüggése kétféle ábrázolásban

A PVAm/NaDS rendszer felületi tulajdonságait részletesen a pH=7-en kapott eredmények alapján mutatom be (12. ábra). Az ábrán az elektroforetikus mobilitás és a látszólagos hidrodinamikai átmérő is szerepel, hogy a felületi változásokkal párhuzamosan a tömbfázisbeli változásokkat is követhessük. A felületi feszültség már nagyon kis hozzáadott tenzid hatására jelentősen csökken. Míg pl. a 0,2 mM NaDS-t és 10 mM NaCl-t tartalmazó rendszer felületi feszültsége csak 65,12 mN m-1-re csökken, azonos mennyiségű tenzid és elektrolit mellett, polimer jelenlétében a felületi feszültség közel fele ekkora: 34,2 mN m-1. Ez azt jelzi, hogy a keletkező polielektrolit/tenzid komplex nagyon felületaktív. A NaDS koncentráció további növekedésével a felületi feszültség csak kicsit csökken, gyakorlatilag állandó. Ahogy a mobilitás értékekből láthatóan közeledünk a töltések kiegyenlítődéséhez, a felületi feszültség nőni kezd, és a csapadékos rendszereknél hirtelen emelkedést tapasztalunk. Ekkor a polielektrolit/tenzid komplexek kicsapódnak az oldatfázisból, a csapadék fölött gyakorlatilag víztiszta oldatot kapunk. A mérhető felületi feszültség értékek is a vízét közelítik. Ezután a tenzidkoncentráció további növekedésével γ ismét csökken, de ez a csökkenés már sokkal kisebb mértékű, mint a csapadékos előtti tartományban. Ebben a tartományban valószínűsíthető, hogy - hasonlóan más ellentétesen töltött polielektrolit/tenzid elegyhez [20]-az adszorbeált polielektrolit mennyisége elhanyagolható az adszorbeált 30

tenzidréteg és a PVAm/NaDS részecskék közötti taszítás miatt. A felületi feszültség csökkenése a tenzid 10 mM NaCl-ben meghatározott cmc értékéig tart. 0,05% PVAm, 10 mM NaCl pH=7

-8

2

uζ / 10 m V s

-1 -1

6 4 2 0 -2 -4 -6

γ / mN m

-1

80 70 60 50 40 30 20


dH / nm

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

2

4

6

8

10

12

14

16

cNaDS / mM

12. ábra Az elektroforetikus mobilitás, az egyensúlyi felületi feszültség, és a látszólagos hidrodinamikai átmérő a tenzid-koncentráció függvényében, 0,05% PVAm, pH=7, 10 mM NaCl

Az ábra alapján az is látható, hogy a felületi feszültség – tenzid koncentráció görbe nem mutat szignifikáns függést az oldatkészítési módtól, annak ellenére, hogy a részecskék mérete, az oldat kinézete, jellege jelentősen különbözik (13. ábra).

31

egyszerű összeöntés

0,8

1

2

3

9

3

9

cNaDS / mM

0,8

1

2

stop flow keverés 13. ábra Azonos összetételű, különböző keveréssel előállított rendszerek, 0,05%PVAm, pH=7, 10 mM NaCl, (a címkéken a NaDS koncentráció szerepel mM-ban)

A felületi feszültség – tenzid koncentráció görbe alakja pH=4-en, és pH=10-en az előbbiekhez hasonló (14,15. ábra). A kezdeti csökkenés után a csapadékos tartományban hirtelen emelkedést tapasztalunk, majd lassú csökkenés után a felületi feszültség a tenzid 10mM NaCl-ben mért cmc-jének megfelelő értékhez tart. Nagy töltéssűrűségnél, a komplexek kicsapódásából adódó hirtelen felületi feszültség emelkedés nagyobb tenzid koncentrációknál jelentkezik. A keverésnek e két utóbbi esetben sincs hatása a felületi viselkedésre. Ennek lehetséges magyarázata az lehet, hogy az egyszerű összeöntéssel képződött nagyobb aggregátumok adszorpciója a felületen nagy méretük, és az azonos töltésű felületi réteg taszítása miatt gátolt.

32


-8

2

-1

uζ / 10 m V s

-1

6 4 2 0 -2 -4 -6 -8


70 γ / mN m

-1

60 50 40 30

dH / nm

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

2

4

6

8 cNaDS / mM

10

12

14

16

dH / nm

γ / mN m

-1

-8

2

uζ / 10 m V s

-1 -1



4 2


0 -2 -4 -6 80 70 60 50 40 30 20 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

2

4

6

8

10

12

14

16

cNaDS / mM


33

7. Összefoglalás A lineáris PVAm/NaDS rendszerre kapott mérési eredmények alapján megállapítható, hogy stop flow keverés alkalmazásakor - nagy tenzid-koncentráció esetén - az egyedi polielektrolit/tenzid részecskék elektrosztatikusan stabilizált kolloid diszperziója keletkezik. A rendszer tehát nagy tenzid-felesleg esetén az irodalomban általánosan elfogadott képpel ellentétben nem tekinthető egyfázisúnak. Megállapíthatjuk, hogy a hiperelágazó PEI-t tartalmazó rendszerek esetében leírt kolloid diszperzió elmélet nem az elágazó szerkezet következménye, és a poliaminokra általánosan igaz. Kevésbé hatékony keverés alkalmazásánál ugyanolyan körülmények mellett nagyobb méretű polielektrolit/tenzid komplexek keletkeznek és a csapadékos tartomány is kiterjedtebb. A keverés hatása annál jelentősebbé válik, minél nagyobb a polielektrolit koncentrációja és töltöttsége illetve a közeg ionerőssége. Ugyanakkor a kísérleti eredmények azt mutatják, hogy a keverés módjának nincs szignifikáns hatása sem a PVAm/NaDS komplexek töltött jellegére, sem a kötött tenzid mennyiségére, továbbá a felületi feszültség – tenzid koncentráció függvényekre sem.

34

Rövidítések cac: kritikus aggregációs koncentráció ccc: kritikus koaguláló koncentráció cmc: kritikus micellaképződési koncentráció DS-: dodecil-szulfát anion NaDS: Nátrium-dodecil-szulfát PCMA: poli([2-(propioniloxi)etil]trimetilammónium klorid) PEI: poli(etilénimin) PTS: „polymer to surfactant” oldatkészítési technika PVAm: poli(vinil amin) STP: „surfactant to polymer” oldatkészítési technika

35

Irodalomjegyzék [1]: Zana, R. In Surfactant Science Series; szerk: Kwak, J. C. T., Marcel Dekker Inc, New York, Vol. 77, 409 (1998) [2]: Dias, R. S.; Lindman, B.; Miguel, M. G. J. Phys. Chem. B 2002, 106, 12608-12612. [3]: Mezei, A., Mészáros, R.,Varga, I., Gilányi, T. Langmuir 2007, 23, 4237-4247.

[4]: Naderi, A., Claesson, P.M., Bergström, M., Dedinaite, A. Colloids and Surfaces A 2005, 253, 83-93. [5]: Naderi, A.; Claesson, P. M. J. Disper. Sci. Technol. 2005, 26, 329-340. [6]: Shaw, D.J.: Bevezetés a kolloid- és felületi kémiába, Műszaki Könyvkiadó, Budapest, 6770 (1986) [7]: Gilányi Tibor: Kolloidkémia: Nanorendszerek és határfelületek (interneten elérhető jegyzet), 27, 34-36, 65-67 (2005) [8]: Claesson, P.M., Dedinaite, A., Varga, I., Mészáros, R. In Colloid Stability and Application in Pharmacy: szerk.: Tharwat Tadros, Wiley, Vol 3 (2007) [9]: Gilányi, T. J. Phys. Chem. B. 1999, 103, 2085 [10]: Nguyen, T. T.; Shklovski, B. I. J. Chem. Phys. 2001, 114, 5905-5916. [11]: Ranganathan, S.; Kwak, J. C. T. Langmuir 1996, 12, 1381-1390 [12]: Mészáros, R., Thompson, L., Bos, M., Varga, I., Gilányi, T. Langmuir 2003, 19, 609615 [13]: Bell, C.G., Breward, C.J.W., Howell, P.D., Penfold, J., Thomas, R.K. Langmuir, 2007, 23, 6042-6052. [14]: Penfold, J., Tucker, I., Thomas, R.K., Zhang, J. Langmuir 2005, 21, 10061-10073. [15]: Penfold, J., Tucker, I., Thomas, R.K., Taylor, D.J.F., Zhang, J., Zhang, X.L. Langmuir, 2007 23 3690-3698. [16]: Sedlák, M., Surfactant Science Series, Radeva, T., (szerk: Marcel Dekker), New York, 99 1-58 (2001) [17]: Péron, N., Mészáros, R., Varga, I., Gilányi, T.: Journal of Colloid and Interface Science 2007, 313, 389-397 [18]: Varga, I., Keszthelyi, T., Mészáros, R., Hakkel, O., Gilányi, T. J. Phys. Chem. B 2005, 109,872-878. [19]: Bouyer, W.L.Y.F., Borkovec, M., Journal of Colloid and Interface Science 2001, 241, 392-399.

36

[20]: Taylor, D.J.F., Thomas, R.K., Penfold, J. Advances in Colloid and Interface Science 2007 132, 69-110.

37

A KEVERÉS HATÁSA AZ ELLENTÉTESEN TÖLTÖTT LINEÁRIS POLIELEKTROLIT-IONOS TENZID RENDSZEREK FELÜLETI ÉS TÖMBFÁZISBELI TULAJDONSÁGAIRA

Recommend Documents