A felületerősített Raman-spektroszkópia (SERS) alkalmazása kriminalisztikai anyagvizsgálatokban

Diplomamunka

A felületerősített Raman-spektroszkópia (SERS) alkalmazása kriminalisztikai anyagvizsgálatokban Kalácska Szilvia Fizikus MSc.

Témavezető: Károly Istvánné igazságügyi szakértő

Belső konzulens: Groma István tanszékvezető egyetemi tanár, a Fizikai Intézet igazgatója

Bűnügyi Szakértői és Kutatóintézet, Fizikai-Kémiai Szakértői Osztály, Spektrofotometriai laboratórium és Eötvös Loránd Tudományegyetem, Anyagfizikai Tanszék 2012

Kivonat A bűncselekmények során keletkező különböző fizikai-kémiai anyagmaradványok – textilszálak, festékek, műanyagszemcsék, üvegszemcsék stb. – tulajdonságainak műszeres analitikai vizsgálata kiemelkedő fontosságú az adott bűncselekmény felderítése szempontjából. A már régóta alkalmazott analitikai módszerek segítségével a bűncselekményekkel kapcsolatos anyagok/anyagmaradványok sok esetben csak korlátozottan vagy roncsolásos úton vizsgálhatók. Ezért a különböző, újonnan kifejlesztett analitikai technikák kriminalisztikai gyakorlatba történő adaptálása nagyon fontos feladat, mivel így lehetőség nyílik ezen anyagok, anyagmaradványok teljes körű és roncsolásmentes vizsgálatára. Az egyre szélesebb körben alkalmazott Raman-spektroszkópia egyik nagy előnye, hogy nem roncsoló módszer lévén a mintákat biztonságosan kezelhetjük, azonban a mérések során jelentkező fluoreszcens háttér sok esetben meghiúsítja a vizsgálatot. A felületerősített Raman-spektroszkópia (Surface Enhanced Raman Spectroscopy – SERS) módszer a legintenzívebben kutatott Raman vizsgálati technikák egyike, amely során a fluoreszcencia csökkenthető, ennek eredményeképp pedig az anyagra jellemző elnyelési sávok kiemelkednek a zajból és értékelhető spektrumot nyerünk. Diplomamunkámban a bűncselekmények során leggyakrabban előforduló anyagmaradványok közül a textilszálak, festékek és tinták Raman spektroszkópiás és SERS vizsgálatával foglalkoztam. A vizsgálatokhoz szükséges kolloid oldatok elkészítése után az oldatok paramétereinek meghatározását kétféle módszerrel – pásztázó elektronmikroszkópia és röntgen vonalprofil analízis – végeztem. A mintákat a kolloid oldattal kezelve olyan mintákról is sávdús spektrumot sikerült felvenni, amelyekről korábban ezen törekvésünk nem hozott eredményt. Kutatásomat a Bűnügyi Szakértői és Kutatóintézet Fizikai-Kémiai Osztályán végeztem, a pásztázó elektronmikroszkópos és röntgen vonalprofil analízis mérésekhez az Eötvös Loránd Tudományegyetem Anyagfizikai Tanszék műszereit vettem igénybe.

ii

Köszönetnyilvánítás Szeretnék köszönetet mondani a Bűnügyi Szakértői és Kutatóintézet FizikaiKémiai Osztálya minden munkatársának, különösképpen témavezetőmnek, Károly Istvánné igazságügyi szakértőnek, valamint Dr. Gál Tamás osztályvezető úrnak és Sándorné Kovács Judit igazságügyi szakértő és laboratórium-vezetőnek a kutatási lehetőségem megteremtéséért. Köszönet illeti továbbá az oldat elkészítésében nyújtott segítségéért Dr. Jemnitz Katalin laborvezetőt, a Központi Kémiai Kutatóintézet munkatársát, továbbá a kezdeti tanácsokért Dr. Horváth Erzsébetet, a Pannon Egyetem Környezetmérnöki Intézetének vegyészmérnök munkatársát. Az Eötvös Loránd Tudományegyetem Anyagfiikai Tanszékéről Groma Istvánnak, Fizikai Intézet Igazgatójának szeretném megköszönni az egyetemi méréseim lehetővé tételét, továbbá Gubicza Jenő egyetemi docensnek és Hegedűs Zoltán doktorandusz hallgatónak a röntgendiffrakciós mérés elvégzését és kiértékelését. Köszönöm Havancsák Károly egyetemi docensnek és Varga Gábor tanszéki mérnök úrnak a SEM mérések elvégzését. Budapest, 2012. május 28.

iii

TARTALOMJEGYZÉK

Tartalomjegyzék

Tartalomjegyzék 1. Bevezetés

1

2. Irodalmi áttekintés 2.1. A Raman-spektroszkópia alapjai . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1.1. Alapfogalmak . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1.2. Kétatomos molekula rezgése . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1.3. Molekulák optikai spektroszkópiája . . . . . . . . . . . . . . . 2.1.4. Többatomos molekulák rezgése . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2. A felületerősített Raman-spektroszkópia . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3. A tinták kriminalisztikai vizsgálata . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3.1. A tinták főbb típusai, összetevők . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3.2. A tinták kriminalisztikai vizsgálati módszerei . . . . . . . . . 2.4. Textilszínezékek kriminalisztikai vizsgálata . . . . . . . . . . . . . . . 2.4.1. A szálasanyagok fajtái . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4.2. A textilszínezékek főbb típusai, tulajdonságaik . . . . . . . . . 2.4.3. Textilszálak színezőanyagainak kriminalisztikai vizsgálati módszerei . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.5. Festékek és lakkok kriminalisztikai vizsgálata . . . . . . . . . . . . . . 2.5.1. A festékek és lakkok összetevői . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.5.2. Festékvizsgálati módszerek a kriminalisztikában . . . . . . . .

21 24 24 25

3. A kutatás 3.1. A vizsgált minták . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2. Az ezüst-kolloid oldatok előállítása . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3. Röntgen vonalprofil analízis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.4. Pásztázó elektronmikroszkópos vizsgálat . . . . . . . . . . . . . . . . 3.5. Raman-spektroszkópiás és SERS vizsgálatok . . . . . . . . . . . . . . 3.5.1. A Raman-spektroszkóp . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.5.2. A Raman-spektroszkóp kalibrálása . . . . . . . . . . . . . . . 3.5.3. A minták preparálása . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.5.4. Az ezüst-kolloid oldat Raman-spektroszkópiás vizsgálata . . . 3.5.5. A tinták Raman-spektroszkópiás és SERS vizsgálata . . . . . . 3.5.6. A textilszínezékek Raman-spektroszkópiás és SERS vizsgálata 3.5.7. A festékek Raman-spektroszkópiás és SERS vizsgálata . . . .

28 28 28 31 33 46 46 47 48 50 57 61 66

iv

3 3 3 5 8 12 14 16 16 16 20 20 20

TARTALOMJEGYZÉK

Tartalomjegyzék

4. A mérések eredményei – összefoglalás

69

Hivatkozások

71

v

ÁBRÁK JEGYZÉKE

Ábrák jegyzéke

Ábrák jegyzéke 1.

2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19.

20. 21. 22.

Jablonski-diagram [4, 5]. Az A) képen az elektronállapotok és rotációsvibrációs szintek vázlata. A B) képen a kétatomos molekula energiaszintjei láthatóak. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Síkban polarizált elektromágneses hullám. . . . . . . . . . . . . . . . Kétatomos molekula vázlata. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Egyszerűsített Jablonski-diagram [4] a Rayleigh- és Raman-szórás (Stokes-folyamat) szemléltetésére. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Egyszerűsített Jablonski-diagram [4]: anti-Stokes- és Stokes-folyamatok. Többatomos molekulák rezgési típusai egy CH2 csoport atomjain szemléltetve. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . A Lee - Meisel oldat elkészítésének fázisai. . . . . . . . . . . . . . . . Az ELTE forgóanódos diffraktométere [80]. . . . . . . . . . . . . . . . XPA mérés az oldatunkon: a CMWP illesztés eredménye. . . . . . . . Az ELTE FEI Quanta 3D pásztázó elektronmikroszkópja [81]. . . . . Az Ag-sol oldatból vett cseppről készült SEM-felvétel. . . . . . . . . . A csepp belsejének szennyeződésmentes része az ezüst részecskékkel és az azokat körülvevő burokkal - SEM felvétel. . . . . . . . . . . . . A szemcsék felületi sűrűségének meghatározásához használt SEM kép. Az ezüst kolloid részecskék egyik csoportjáról készült SEM felvétel. . Egy nagyobb szennyeződésről készült SEM felvétel. . . . . . . . . . . A csepp széléről készült SEM felvétel. . . . . . . . . . . . . . . . . . . A csepp széléről 75000-szeres nagyítással készült SEM felvétel. . . . . Az oldat röntgen fotonok általi elemanalízise SEM-mel. . . . . . . . . A besűrített Ag-sol oldatból poly(L-lysine) hozzáadásával készített oldat besűrített cseppjéről készített SEM felvétel 175-szörös nagyításban. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . A lysine-es csepp belsejében lévő szemcsékről készült SEM felvétel 1000-szeres nagyítással. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . A lysine-es oldat egy szemcséjéről készült SEM kép 5000-szeres nagyítással. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . A lysine-es cseppen belül az agglomerálódott részecskék egy kisebb csoportjáról készült SEM felvétel 100 000-szeres nagyítással. . . . . .

vi

4 5 6 9 10 12 30 32 32 33 34 36 36 37 37 38 39 40

41 41 42 43

ÁBRÁK JEGYZÉKE 23. 24. 25. 26. 27. 28. 29. 30. 31. 32. 33. 34. 35. 36. 37. 38. 39. 40. 41. 42. 43.

Ábrák jegyzéke

A lysine-es cseppen belül az agglomerálódott részecskék egy kisebb csoportjáról készült SEM felvétel 120 000-szeres nagyítással. . . . . . A lysine-es cseppnek egy olyan részét mutató SEM felvétel, ahol a szemcsék ritkábban találhatóak meg. . . . . . . . . . . . . . . . . . . A beszáradt lysine-es csepp széléről készült SEM felvétel 5000-szeres nagyítással. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . A lysine-es csepp egy szemcséjéről készült szekunder elektron SEM felvétel. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . A 26. ábrán látható lysine-es csepp egy szemcséjéről készült visszaszórt elektron SEM felvétel ugyanakkora nagyítással. . . . . . . . . . A HORIBA Jobin Yvon cég LabRAM ARAMIS típusú spektroszkópja. Az egyik tintát tartalmazó minta preparálása utáni állapotról készült kép. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . A 29. ábrán látható minta preparálását követően készült fénymikroszkópos felvétel kétszeres nagyítással. . . . . . . . . . . . . . . . . . A 29. ábrán látható minta preparálása utáni állapotról készült fénymikroszkópos felvétel 10-szeres nagyítással. . . . . . . . . . . . . . . . Egy textilszálról készült fénymikroszkópos felvétel a felületi egyenetlenségeket mutatja. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Egy textilszálról készült fénymikroszkópos felvétel az oldattal való kezelést követően. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . A beszárított Ag-sol oldatról készült fénymikroszkópos felvételek. . . A beszárított Ag-sol oldatban lévő szennyeződésekről készült fénymikroszkópos felvételek. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . A beszárított lysine-es oldatról készült fénymikroszkópos felvételek. . Az Ag-sol oldatokról készült Raman-spektrumok, a 633 nm-es lézerrel mérve. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Az Ag-sol oldatokról készült Raman-spektrumok különböző lézerekkel mérve. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . A Sáber márkájú fekete tinta Raman-spektrumai. . . . . . . . . . . . A Sáber márkájú fekete tinta SERS spektrumai. . . . . . . . . . . . . A 135-ös számú pamutszál Raman-, és SERS spektrumai. . . . . . . . A 135-ös számú pamutszál festéséhez használt színezék Raman-, és SERS spektrumai. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . A P nevű bordó festék Raman-, és SERS spektrumai. . . . . . . . . .

vii

43 44 44 45 45 46 48 49 49 50 50 52 53 53 55 56 58 59 62 63 67

1

BEVEZETÉS

1. Bevezetés A bűncselekmények során keletkező különböző fizikai-kémiai anyagmaradványok – textilszálak, festékek, műanyagszemcsék, üvegszemcsék stb. – tulajdonságainak műszeres analitikai vizsgálata kiemelkedő fontosságú az adott bűncselekmény felderítése szempontjából. A kriminalisztikai anyagmaradványok közül a textilszálak, mint bizonyítékok szinte minden bűncselekménytípus esetén fontos szerepet játszanak. A különböző textíliák pl. ruházatok, lakástextíliák szálai más textíliákkal vagy tárgyakkal történő érintkezés hatására a Locard-törvény („every contact leaves a trace” – minden kontaktus nyomot hagy maga után) [1] értelmében áttapadnak a másik tárgy felületére és onnan a későbbiekben biztosíthatók majd vizsgálhatók, bizonyítékot szolgáltatva a textília és az adott tárgy érintkezésére. A festékanyagok esetében a helyszíneken hátramaradó kis mennyiségek miatt gyakran csak olyan vizsgálatok megengedettek, amelyek nem befolyásolják a bizonyíték eredeti állagát és tulajdonságait, biztosítva ezzel a mérések reprodukálhatóságát, az esetleges újbóli mérések elvégzését. A tinták vizsgálatára dokumentumhamisítási eljárások során lehet igény, ilyenkor is a legfontosabb szempont az eredetiség megőrzése, a valódi okiratok módosításának és roncsolásának elkerülése. A kriminalisztikai anyagmaradványok színezőanyagainak vizsgálatára napjainkban alkalmazott módszerek korlátozottan használhatók pl. halvány textilszálak estében, illetve néhányuk roncsoló módszernek számít, amely módszerek a kriminalisztikai minták esetében kerülendők. Az egyre szélesebb körben használt mikroszkópi Raman-spektroszkópia nem roncsoló módszer és a vizsgálatok már nagyon kevés – szinte fehérnek látszó – színezőanyagot tartalmazó textilszálak esetén is eredményesek lehetnek. A módszer egyetlen hátránya, hogy a mérés során jelentkező fluoreszcencia sok esetben meghiúsítja a vizsgálatot. A felületerősített Raman-spektroszkópia (Surface Enhanced Raman Spectroscopy – SERS) módszere a legintenzívebben kutatott Raman vizsgálati technikák egyike, amely segítségével a mérések során fellépő fluoreszcencia csökkenthető, az anyagra jellemző elnyelési sávok kiemelhetők a zajból. Dolgozatom célja a SERS módszer alkalmazhatóságának vizsgálata volt textilszálak, tinták és festékek színezőanyagainak meghatározására, aminek részét képezte a módszer elméletével való megismerkedés, a méréshez szükséges ezüst-kolloid oldatok előállítása, a minta-előkészítés technikájának kidolgozása, a Raman-spektroszkópiai mérések jellemzőinek meghatározása, valamint az eredmények kiértékelése. A ku1

1

BEVEZETÉS

tatást a Bűnügyi Szakértői és Kutatóintézet Fizikai-Kémiai Osztályán végeztem, valamint az Eötvös Loránd Tudományegyetem Anyagfizikai Tanszék műszereit is igénybe vettem a méréseimhez.

2

2

IRODALMI ÁTTEKINTÉS

2. Irodalmi áttekintés 2.1. A Raman-spektroszkópia alapjai A jelenség felfedezése C. V. Raman nevéhez kötődik, aki 1928-ban megjelent cikkében [2] közölte megfigyeléseit, amelyeket ma már igen kezdetlegesnek számító eszközökkel végzett. Akkoriban még fényforrásként a Napot használták, detektornak pedig a szemüket. 1930-ban Raman Nobel-díjat kapott munkájáért és a róla elnevezett effektus felfedezéséért, amit ma Raman-szórásként [3] ismerünk. Azóta sokat fejlődött a technika, megjelentek a lézerek, amelyek nagy intenzitású monokromatikus fényforrásként üzemelnek, továbbá kifejlesztették a CCD detektorokat, amelyeket az összes modern Raman-készülékben alkalmaznak. A Raman-spektroszkópia nagy előnye, hogy nem-destruktív módszer lévén a kriminalisztikai anyagmaradványokon kiválóan alkalmazható, továbbá in situ és in vivo vizsgálatokhoz is megfelelő. A kapott információ a mintában lévő molekulák azonosítására alkalmazható, információt kapunk a 3 dimenziós struktúráról (orientáció és konformáció), valamint a molekulák közötti kölcsönhatásokról. 2.1.1. Alapfogalmak Esetünkben a fény elektromágneses tere és az anyagban lévő töltések között lép fel a kölcsönhatás. A töltött részecskék a fény hatására elmozdulnak, dipólusok keletkeznek. A dipólusok létrejötte miatt polarizáció alakul ki, amely a dipóljárulékokból tevődik össze. Az energiaszintek az elektronok vagy az atomok mozgásával (vibráció, rotáció) vannak kapcsolatban. Ezeket az energiaszinteket a legszemléletesebben az ún. Jablonski-diagrammal [4] jeleníthetjük meg (1. ábra). A diagramon a lehetséges elektron energia állapotokat görbék szemléltetik (vagyis az energia az atomi pozíciók koordinátáinak funkcionálja, amelynek minimuma jelöli az egyensúlyi helyzetet), a nyilak a szintek közötti átmeneteket reprezentálják, a vízszintes sávok pedig a rezgési (vibrációs) és forgási (rotációs) energiaszinteknek felelnek meg. A legalacsonyabb energiaállapot az alapállapot (S0 ), ahol az elektronok a legalacsonyabb szintet igyekeznek betölteni (a Pauli-elv szerint egy ilyen szinten egyszerre két, ellentétes spinű elektron tartózkodhat). Innen gerjesztődhetnek a szinglet S1 állapotba, amelyben a teljes spin értéke nulla. Alacsonyabb energiaszinten, a vízszintes tengelyen távolabb helyezkedik el a T1 triplet állapot, amely háromszorosan degenerált, a teljes spin értéke 1. 3

2


2.1

A Raman-spektroszkópia alapjai

1. ábra. Jablonski-diagram [4, 5]: az A) képen az elektronállapotok és rotációsvibrációs szintek vázlata. A lehetséges átmenetek nyilakkal lettek reprezentálva: a pöttyözöttek jelentik a radiatív, a folytonosak pedig a nem-radiatív átmeneteket ábrázolják. A B) képen a kétatomos molekula energiaszintjei láthatóak, a megengedett átmenetekkel megjelölve. Átmenet keletkezhet energia felvétellel (abszorpció) illetve kisugárzással (emisszió). Átmenetek lehetnek radiatívak és nem-radiatívak, vagyis a foton kibocsátással járó folyamat során a tiltott átmenetek gyengén megengedetté válnak és spinrelaxáció történik, vagy a különböző kölcsönhatások miatt nagyon rövid idő alatt a gerjesztett állapotból az alapállapotba történik a relaxáció. A triplet-szinglet vagy szinglet-triplet átmeneteket összefoglaló néven inter-system crossing-nak (ISC) hívjuk. A vibrációs átmenetek az állapotok szubstruktúráján belül következnek be. A spektroszkópiában használt egységeket a következő képletekkel mutatom be: a foton energiája E[J], körfrekvenciája ω[rad/s], frekvenciája ν[Hz vagy 1/s] = ω/(2π), hullámhossza λ[m] = c/ν, (abszolút) hullámszáma k[m−1 vagy cm−1 ] = 1/λ, illetve az effektív hőmérséklet T [K]. Ezek alapján az átváltások az alábbi módon végezhetők el: E = hν = ~ω =

hc = hck = kB T, λ

4

(1)

2


2.1


ahol h ≈ 6.63 · 10−34 J/s (~ = h/(2π)) a Planck-állandó, c ≈ 3 · 108 m/s a fénysebesség és kB = 1.38 · 10−23 J/K a Boltzmann-állandó. Vegyünk egy z irányba haladó polarizált elektromágneses hullámot, amely elektromos komponense (x irány) és mágneses komponense (y irány) egymásra merőlegesek (2. ábra). x

E z

y

B

λ

2. ábra. Síkban polarizált elektromágneses hullám a z-tengely mentén halad: az x-tengelyen az elektromos (E), az y-tengelyen a mágneses komponens (H) oszcillál. Az elektromos térerősség adott időben (t) felírható a következő alakban: E = E0 cos 2πνt , ahol E0 az amplitúdó, ν pedig a sugárzási frekvencia. Két azonos fázisban lévő pont közötti legkisebb távolság a hullámhossz (λ). Feltesszük, hogy az alapállapot (E1 ) és gerjesztett állapot (E2 ) energiája közötti ∆E = E2 −E1 energiakülönbségű átmenet lehetséges. Abszorpcióról beszélünk, amikor a molekula ∆E energiájú fotont nyel el, és E1 energiájú állapotból E2 energiájú állapotba gerjesztődik. Emisszió esetén E2 állapotból tér vissza az alapállapotba (E1 ). Ezek alapján ∆E = E2 − E1 = hck. 2.1.2. Kétatomos molekula rezgése Egy molekulán belül az atomok állandó mozgásban vannak a vonzó- és taszítóerők hatására [6]. Ennek a rezgésnek a frekvenciája 1012 − 1013 Hz körüli értékű. Ennek a mozgásnak a szemléltetésére használjuk a következő modellt. Vegyünk egy kétatomos molekulát, amelyben az atomok kémiai kötéssel kapcsolódnak [5] (3. ábra). A tömegközéppontot a következő reláció határozza meg: m1 r1 = m2 r2 .

(2)

A tömegközéppont megmaradásának tétele miatt felírható: m1 (r1 + x1 ) = m2 (r2 + x2 ).

5

(3)

2


2.1


3. ábra. Kétatomos molekula vázlata. Az atomok tömege m1 és m2 , a tömegközépponttól (TKP) való távolságuk r1 és r2 , az egyensúlyi távolságtól (r1 + r2 ) való kitérésük x1 és x2 . Az egyenletrendszerből x1 és x2 arányára a következő kifejezést kapjuk: x1 m2 = . x2 m1

(4)

Klasszikus közelítésben a kémiai kötésre úgy tekintünk, mint egy rugóra, amelyre ható visszatérítő erő (f ) Hooke törvénye alapján az alábbi módon írható fel: f = −K(x1 + x2 ),

(5)

ahol K az erőállandó, és mivel a kitérés és az erő iránya ellentétes, ezért negatív előjel szükséges. A (4) és (5) egyenletekből kapjuk a következő Newton-egyenleteket (f = ma, m: tömeg, a: gyorsulás): m1 + m2 m1 + m2 x2 = −K x1 , m1 m2

(6)

m1

m1 + m2 d 2 x1 = −K x1 , dt2 m2

(7)

m2

d2 x2 m1 + m2 = −K x2 . 2 dt m1

(8)

f = −K

A (7) és (8) egyenleteket a megfelelő átalakítással közös nevezőre hozzuk, majd az egyenletrendszer tagjait összeadva kapjuk: m1 m2 m1 + m2

d2 x1 d2 x2 + 2 dt2 dt

!

= −K(x1 + x2 ).

(9)

Bevezetjük a redukált tömeget (µ) és a teljes elmozdulást (q), így az (9) egyenlet az

6

2


2.1


alábbi alakba írható:

d2 q = −Kq. dt2 Ennek a differenciálegyenletnek a megoldása

(10)

µ

q = q0 sin(2πν0 + ϕ),

(11)

ahol q0 a maximális elmozdulás (a rezgés amplitúdója), ϕ a fázisállandó, amely a kezdeti feltételektől függ. ν0 klasszikus rezgési frekvencia megadható a következő kifejezéssel: s 1 K ν0 = . (12) 2π µ A potenciális energia (V ) definíció szerint dV = −f dq = Kqdq,

(13)

1 1 V = Kq 2 = Kq0 sin2 (2πν0 t + ϕ) = 2π 2 ν02 µq02 sin2 (2πν0 t + ϕ). 2 2

(14)

vagyis

A kinetikus energia (T ) felírható dx1 1 T = m1 2 dt

!2

1 dx2 + m2 2 dt

!2

= 2π 2 ν02 µq02 cos2 (2πν0 t + ϕ)

(15)

alakban. Így a teljes energiára kapott eredmény E = V + T = 2π 2 ν02 µq02 = konstans.

(16)

Ha ábrázoljuk q függvényében a potenciális energia értékeit (V ), akkor egy parabolát kapunk, ahol q = 0 értéknél E = T , és q = ±q0 értékeknél E = V . Az ilyen rezgés a harmonikus oszcillátor. Kvantummechanikában a kétatomos molekula rezgése leírható egyetlen részecske mozgásával, amelynek tömege µ, potenciális energiája a (14) egyenlet szerinti V . Az ilyen rendszer Schrödinger-egyenlete felírható: d2 ψ 8π 2 µ 1 + 2 E − Kq 2 = 0, 2 dq h 2

7

(17)

2


2.1


és a megfelelő sajátértékek (adott feltételekkel: ψ egyértékű, véges és folytonos) 1 Eν = hν υ + , 2

(18)

ahol ν a (12) képlet szerint adható meg, υ rezgési kvantumszám, amelynek értékei υ = 0, 1, 2, ... lehetnek. Klasszikus megközelítésben és kvantumosan a két frekvencia értéke megegyező, azonban klasszikusan E = 0 értékénél q = 0, kvantumosan pedig a legalacsonyabb energiaállapot (υ = 0) energiája 21 hν (nullponti energia). Klasszikusan az energia értéke folytonosan változik, míg kvantummechanikában az energia hν egységekben változhat. A kvantummechanikai kiválasztási szabályok szerint a ∆υ = ±1 átmenetek megengedettek harmonikus oszcillátorra, anharmonikusra azonban a ∆υ = ±2, ±3, ... átmenetek is gyengén megengedettek. A legerősebben megjelenő átmenetek IR és Raman-spektrumokon a υ = 0 ↔ 1 átmenetek [5]. 2.1.3. Molekulák optikai spektroszkópiája Bár mind IR spektroszkópiában, mind Raman-spektroszkópiában vibrációs átmeneteket figyelhetünk meg, a két módon felvett spektrum eredete igen különböző. IR módszerrel a besugárzó foton hullámhossza az infravörös tartományba esik, a molekula pedig elnyeli a forrásból származó foton ∆E = hν energiáját minden vibrációs átmenet esetén. IR-aktivitása akkor van egy molekulának, ha a besugárzás hatására megváltozik a dipólusmomentum az egyensúlyi állapotból való kitérés során. Raman-spektroszkópia esetén a besugárzó lézer hullámhossza (ν0 ) az UV-látható tartományba esik, és a polarizálhatóság változása a Raman-aktivitás feltétele a egyensúlyi állapottól való eltérés során. A szórási folyamat lehet rugalmas és rugalmatlan (4. ábrán). Rugalmas szórás esetén foton elnyelésről és kibocsátásról beszélünk, ahol a bejövő és a szórt energiák és frekvenciák megegyeznek, csupán a szórt nyaláb iránya vagy polarizálhatósága változik meg. A rugalmas szórás a molekulaszerkezetről nem szolgáltat információt. Ezt a nagy intenzitású folyamatot hívjuk Rayleigh-szórásnak. Rugalmatlan szórás során a bejövő és a szórt foton energiája és frekvenciája nem egyezik meg, vagyis a különbség az átmenetre jellemző mennyiség. Az ilyen folyamat a Raman-szórás, ez használható a molekulákról való információ gyűjtésére. Ez a fajta szórás igen gyenge, a beeső nyaláb ∼ 10−5 -szerese. Tehát Raman-spektroszkópiában a molekulára jellemző vibrációs frekvenciát a beeső 8

2


2.1


nyaláb frekvenciájától való eltéréssel mérjük.

4. ábra. Egyszerűsített Jablonski-diagram [4] a Rayleigh- és Raman-szórás (Stokesfolyamat) szemléltetésére. A beérkező foton (EL ) az alapállapotból gerjeszt valamelyik állapotba, ahonnan ES energiájú foton kibocsátásával visszatér az S0 szintek valamelyikére. A 4. ábrán szemléltetett ún. virtuális állapotok olyan matematikai konstrukciók, amelyeket maga a kölcsönhatás hoz létre, ezek a nem megengedett nívók alap- és gerjesztett állapotban. Segítségükkel magyarázhatóak a szórások: a gerjesztés hatására az elektron egy virtuális szintre gerjesztődik, majd onnan tér vissza alapállapotba (anti-Stokes folyamat). A 4. ábrán látható a Rayleigh- és Raman (Stokes-folyamat) szórások közötti különbség [4]. Előfordulhat, hogy egy virtuális állapot egybeesik egy valóssal, olyankor a szórási folyamatot rezonánsnak nevezzük. A Raman-szórásnak két változatát különböztetjük meg: amikor a szórt foton energiája nagyobb, mint a beesőé, akkor anti-Stokes sugárzásról és amikor kisebb, akkor Stokes-sugárzásról beszélünk (5. ábra). A Raman-intenzitás nagyságát az eltolódás függvényében ábrázolva megfigyelhető, hogy a csúcsok a 0 eltolódás körül tükörszimmetrikusan helyezkednek el, mivel azonban az anti-Stokes folyamat bekövetkezésének valószínűsége jóval kisebb, ezért az intenzitáscsúcsok is alacsonyabbak a negatív eltolódási értékeknél. A klasszikus megközelítés alapján a Raman-szórást az alábbi módon magyarázhatjuk. Az elektromágneses hullámban (a lézernyalábban) az elektromos tér erőssége (E) időben (t) oszcillál a korábban már említett módon: E = E0 cos 2πν0 t,

(19)

ahol E0 a rezgés amplitúdója, ν0 pedig a lézer frekvenciája. Egy kétatomos molekula

9

2


2.1


5. ábra. Egyszerűsített Jablonski-diagram [4]: anti-Stokes- és Stokes-folyamatok. Alatta a Rhodamine 6G anyag spektruma: az intenzitás a Raman-eltolódás függvényében 633 nm-es lézert használva. A csúcsok a 0 körül tükörszimmetrikusan helyezkednek el, de mivel az anti-Stokes folyamat bekövetkezésének valószínűsége jóval kisebb, ezért az intenzitás csúcsok is alacsonyabbak a negatív eltolódási értékeknél. besugárzásakor elektromos dipólmomentum (P ) indukálódik: P = αE = αE0 cos 2πν0 t.

(20)

α arányossági tényezőt polarizálhatóságnak szokás hívni, a kapott egyenlet pedig az indukált dipól oszcillációja elektromos tér hatására. A molekula rezgési frekvenciája νm , a harmonikus oszcillátor kitérése pedig felírható az elektromos térhez hasonló módon: q = q0 cos 2πνm t, (21) ahol q0 a rezgés amplitúdója. Kis kitérésekre α lineáris függvénye q-nak, azaz α-t sorba fejtve kapjuk a következő kifejezést: ∂α α = α0 + ∂q

10

!

+ ... 0

(22)

2


2.1


α0 az egyensúlyi pozícióban vett polarizálhatóság, (∂α/∂q)0 az α változásának mértéke q-val, az egyensúlyi pozícióban nézve. A (20), (21), (22) egyenletekből kifejezhető a következő összefüggés: P = αE0 cos 2πν0 t = ∂α = α0 E0 cos 2πν0 t + ∂q

!

∂α = α0 E0 cos 2πν0 t + ∂q

!

1 = α0 E0 cos 2πν0 t + 2

qE0 cos 2πν0 t = 0

q0 E0 cos 2πν0 t cos 2πνm t = 0

∂α ∂q

!

q0 E0 [cos {2π(ν0 + νm )t} + cos {2π(ν0 − νm )t}]. 0

A klasszikus elmélet szerint a fenti egyenlet első tagja egy oszcilláló dipólt reprezentál, amely ν0 frekvenciával sugároz (Rayleigh-szórás). A kifejezés második tagja a Raman-szórásnak felel meg ν0 + νm (anti-Stokes) és ν0 − νm (Stokes) frekvenciával. Amennyiben (∂α/∂q)0 értéke nulla, a rezgés nem Raman-aktív. Ezáltal egy rezgés Raman-aktivitásához szükséges, hogy a polarizálhatóság rezgés által változzon, szórás csupán az oszcilláló kötés polarizálhatósága esetén keletkezhet. Ezek a feltételek természetesen csak kis kitérésre igazak a rezgés egyensúlyi pozíciója körül. A három koszinuszos tényező különböző argumentumai tehát azt jelzik, hogy az indukált dipólus egyszerre három eltérő energián fog sugározni: Rayleigh-, Stokesés anti-Stokes-szórásként. A Raman-eltolódás mértéke (νm ) független a gerjesztési energiától (ν0 ), vagyis a Raman-szórás megfigyelése nem függ a besugárzó lézer frekvenciájától (hullámhosszától), a Stokes- és anti-Stokes eltolódásértékek megegyeznek. Ezzel a levezetéssel tehát kimutatható, hogy a besugárzást követően egy polarizálható rezgési módus a gerjesztés frekvenciáján és attól egy-egy rezgési átmenetnek megfelelő távolságra nagyobb, ill. kisebb hullámhosszon (energián) is szórási intenzitást mutat [6]. A szóródó fény intenzitása a polarizálhatóság változásának nagyságától függ, azaz a gerjesztő fény intenzitásától – a sugárzás energiájától – függ. Statisztikus fizikai megfontolások alapján (Maxwell-Boltzmann eloszlás) normális körülmények között a Stokes-vonalak erősebbek az anti-Stokes-vonalaknál, mert υ = 0 állapotban lévő molekulák száma jóval nagyobb, mint a υ = 1 állapotban lévőké. Mivel a kétfajta vonal információtartalma megegyezik, érdemes az erősebb intenzitású Stokes-vonalakat vizsgálni.

11

2


2.1


2.1.4. Többatomos molekulák rezgése Többatomos molekulákra a harmonikus oszcillátor modell már nem alkalmazható, helyette ún. „normálrezgéseket” (rezgési módusokat) vezetünk be, amelyek függetlenek egymástól és szuperpozíciójuk adja a molekula rezgését. A korábban említett anharmonikusság oka, hogy az atomok közötti kötések rövidülésének és nyúlásának nem azonosak a feltételei, az erőállandó nem arányos a kötéshossz változásával [6]. A normálrezgéseket két csoportba sorolhatjuk a mozgások alapján: nyújtási rezgések (kötés hosszának változása), deformációs rezgések (kötésszög változása). Előbbiek szögtartók, utóbbiak hossztartók. A nyújtási rezgések általában magasabb frekvenciájúak, mint a deformációs rezgések. Kettőnél több atomot tartalmazó molekula rezgése lehet szimmetrikus (valamilyen szimmetria egy teljes periódus alatt megmarad) és antiszimmetrikus (nem marad meg a szimmetria). Ha egy molekula háromnál több atomból áll, akkor egyéb típusokat is megkülönböztethetünk, mint például a síkbeli deformáció, a kaszáló, torziós, ollózó (hajlítás), stb. csoportrezgések. Ezeknek a rezgéseknek a leírása már nagyon bonyolult, a fent említett típusok szemléltetésére készült a 6. ábra.

6. ábra. Többatomos molekulák rezgési típusai egy CH2 csoport atomjain szemléltetve. A lila színű gömbök a hidrogénatomokat, a zöld színű gömbök a szénatomokat reprezentálják. A szénatomok mozgásához is szükség van a molekula tejes mozgásának kiegyensúlyozásához [7].

12

2


2.1


Az atomok a tér három (x, y, z) irányába mozoghatnak, N atomszámú molekula mozgási szabadsági fokainak száma 3N . Ezek közül három szabadsági fok a teljes molekula transzlációs mozgásaiból ered (mindhárom irányban egy), további három pedig a molekula rotációs mozgásából származik (a három forgástengely körül, amelyek a tömegközépponton mennek át). Tehát a vibrációs szabadsági fokok száma (a normálrezgések száma) 3N − 6, lineáris molekulák esetén 3N − 5 (egy rotációs módus hiányzik).

13

2


2.2

A felületerősített Raman-spektroszkópia

2.2. A felületerősített Raman-spektroszkópia A felületerősített Raman-spektroszkópia (Surface Enhanced Raman Spectroscopy – SERS ) felfedezése Fleischmann 1974-es cikkéhez [8] köthető, amelyben először számoltak be érdesített ezüst felületen nagy intenzitáserősödésről. Ekkor még úgy gondolták, hogy a megnövelt felület felelős ezért a jelenségért, így sokan nem ezt a cikket, hanem két másikat [9, 10] tekintenek a kezdetnek. Ezek a cikkek egymástól függetlenül egyszerre jelentek meg 1977-ben, és a jelenség magyarázatát a Ramanszórás hatékonyságának növekedésében látták. A folyamat során a vizsgálandó minta felületi rétegeiről kapunk információt (a ˚ –, a multilayerek pedig több monolayerek egy molekula vastagságúak – kb. 10 A molekula vastagságúak) olyan módon, hogy a minta molekuláit fém felületre adszorbeáljuk (vagyis ∼ 10 nm-nél közelebb kerülnek egymáshoz), aminek hatására a Raman-intenzitás megnövekedik, így a molekulák azonosítására szolgáló csúcsok a spektrumon jobban kiemelkednek a fluoreszcens háttérből. Az erősödés nagysága az irodalmi adatok szerint legalább 102 − 104 , ám megfelelő fém-kolloid oldat vagy szubsztrát alkalmazásával ennek sokszorosa is elérhető (SERRS). A SERS módszer különböző módokon valósítható meg, például elektrokémiailag érdesített ezüst [11], fémgőz lerakódás, fém kolloid oldatok, maratott fémfelületek, fotoredukált fémrészecskék, stb. Fém-kolloid oldatok alkalmazása esetén fontos, hogy az oldatban lévő részecskék nagy fényvisszaverő képességgel rendelkezzenek. Ennek eleget tesz pl. az ezüst, az arany és a réz. Az erősítés nagysága függ a fém optikai tulajdonságaitól és a lézer hullámhosszától (pl. ezüst esetében ajánlott az 532 nm-es lézer használata, aranyra és rézre a 600 nm-nél nagyobb hullámhosszúságú lézert alkalmazzák). Erősen módosulhat az erősítés nagysága a részecskék alakjától függően [12]. A szakirodalom négy csoportot említ: a gömbi, az elliptikus, szabálytalan és egyéb (nanocsillag, nanovirág [13], nanokocka [14]) alakú részecskéket. A SERS módszer igen változatos tudományterületeken alkalmazható, többek között a biofizikában [15], a törvényszéki tudományokban [16], továbbá igen aktív kutatási területnek számít manapság a Tip-Enhanced Raman Specroscopy (TERS) [17, 18] és a nagy lehetőségekkel kecsegtető, akár egyetlen molekula detektálására alkalmas Single Molecule SERS (SMSERS) [19]. Ugyan a SERS elméletének még nem tisztázott minden részlete, a legtöbben megegyeznek abban, hogy két fő effektus játszik szerepet az intenzitás növekedésében: a térerősítés (field enhancement) és a kémiai erősítés (chemical enhancement). 14

2


2.2

A felületerősített Raman-spektroszkópia

A térerősítés alapfeltevése, hogy olyan, gömb alakú fém részecskéket feltételezünk, amelyek átmérője jóval kisebb, mint a beeső sugárzás hullámhossza (tehát a görbületi sugara nagyon kicsi). A bejövő tér ugyanis a fémben lévő elektronokat polarizálja, és ez a polarizáció követi a teret. Mivel a fém nagy vezetőképességű az optikai frekvenciákon, az elektronjai a térrel együtt oszcillálnak (ezeket hívják dipoláris felületi plazmonoknak (dipolar surface plasmon – DSP)). Ez a lokalizált elektronpolarizáció a részecskékben lokális elektromos teret kelt, ami az optikai térrel szinkronizált, de annál sokkal nagyobb. Az erősített tér függeni fog a fém optikai vezetőképességétől, valamint a fémrészecske méretétől és alakjától. A két effektus közül a térerősítés a nagyobb, ez akkor következik be, amikor a fémrészecskék (vagy az egyenetlenségek a fém felületén) a megfelelő hullámhosszú lézerfénynek vannak kitéve. Ekkor a beeső fény elektromos tere erősödik a szemcsék felszínén, vagyis megnövekedett intenzitást tapasztalunk. Az intenzitásnövekedés az irodalmi adatok alapján 104 -szeres is lehet. A kémiai erősítés a molekula és a fém között meglévő kölcsönhatások miatt lép fel. Általában elektromos effektusokat értenek alatta, pl. töltésátadást. A térerősítéssel szemben ez a hatás rövid távú, gyakran csupán a legfelső rétegre limitált, irodalmi értéke pedig 102 faktor erősítés. Fontos tudni arról, mekkora erősítést könyvelhetünk el sikernek. Az 1.0 erősítés nélküli esethez képest ugyanis már akár az 1.1 értéknek is örülhetnénk, ám ez nem teszi lehetővé részletgazdagabb spektrumok előállítását. Monolayer esetén a fémkolloid oldat jelenléte hatással lehet a Raman-spektrum megfigyelésére. Megfelelő eredmények eléréséhez a zajokat a minimális szintre kell redukálni, tehát a szobavilágítást, a detektor sötét zaját elhanyagolható szintre kell csökkenteni a mérés során. Esetenként a lézer energiasűrűségét is minimalizálni kell, hogy a lehetséges mintasérülést elkerüljük, és a fém-kolloid oldat hőhatásra történő átalakulását csökkentsük. Ezek összetétele nagyon komplex is lehet, ezért fontos vizsgálatokat végezni, így megismerve, hogy a paraméterek változtatása mennyiben befolyásolja a globális jelenségeket. Az irodalmi adatok alapján az egyik legelterjedtebben alkalmazott fém-kolloid oldat az 1982-ben publikált Lee – Meisel féle ezüst-kolloid oldat [20]. Direkt a textilszálak vizsgálatára dolgozták ki a másik választott oldatot, a White – Munro – Smith féle oldatot [21], amely az előbb említett eljárás alapján készül, de egy további agglomeráló anyagot – poly(L-lysine) – is tartalmaz.

15

2


2.3

A tinták kriminalisztikai vizsgálata

2.3. A tinták kriminalisztikai vizsgálata 2.3.1. A tinták főbb típusai, összetevők A tinták írásra vagy rajzolásra használt folyadékok, pigmentek vizes oldataiból vagy szuszpenzióiból állnak. Az úgynevezett széntinta az egyik legidősebb írótinta. Az indiai tinta néven is ismert anyagot először a kínaiak használták, majd innen terjedt tovább az egész világba. Elégetett növények kormából nyert amorf szenet kevertek össze vizes ragasztóanyaggal, amely igen tartósnak bizonyult. Ez a tinta jelentősen ellenáll a fénynek, nedvességnek, mikrobiológiai organizmusoknak, nem oldódik vízben, és csak dörzsöléssel távolítható el a papírról. A jelenkori tintákat három nagy csoportba oszthatjuk: az oldódó festékanyagú tinták, a nem oldódó festékanyagú tinták és az egyéb tinták [22]. Az első csoportba tartoznak a vízbázisú és oldószeralapú tinták, a másodikba a pigmentes tinták és a tus, a harmadik csoport pedig olyan különleges tintákat tartalmaz, mint például a gél tinták és világító tinták. Golyóstoll formában mindhárom fajta tinta megtalálható a piacon. Jellemzőik, hogy nagy viszkozitású folyadékként kerülnek a tollbetétekbe, és a pontos összetevők a gyártók féltve őrzött titkai. Tinták főbb összetevői a színező anyagok, az oldószerek, a gyanták és polimerek [23]. Színezőanyagok: a tinták vizuálisan érzékelhető színhatásáért felelősek, pigment tartalmuk kb. 25%. Az optimális színhatás elérése érdekében egyidejűleg több színezéket is használnak. Oldószerek: a tinták összetételének kb. 50%-át teszik ki. Ilyen oldószerek a vízen kívül például a glikol csoportot tartalmazó vegyületek (etilén-glikol), glicerin, benzil-alkohol, stb. Gyanták és polimerek: a tinta térfogat kb. 25%-át képezik, segítik a tinta megfelelő viszkozitásának pontos beállítását, továbbá a tapadási és rugalmassági jellemzők is változtathatók ilyen szintetikus vagy természetes összetevők hozzáadásával. 2.3.2. A tinták kriminalisztikai vizsgálati módszerei A számos összetevőt tartalmazó tintákra vonatkozó kriminalisztikai vizsgálati módszerek nagyon változatosak, rengeteg analitikai technika terjedt el és egyre újabb módszerek kerülnek előtérbe. A ma is alkalmazott módszerek három fő csoportba sorolhatóak: optikai, kromatográfiás és spektroszkópiai módszerek. 16

2


2.3


Az optikai módszerek a kriminalisztikai vizsgálatok első szakaszát képezik, hiszen ezek a leggyorsabban kivitelezhető, legolcsóbb, ugyanakkor roncsolásmentes vizsgálatok. A vizsgálatok látható, ultraibolya és infravörös fényben történnek, külön erre a célra kifejlesztett berendezésekben [24, 23]. Természetesen minden módszernek vannak előnyei és hátrányai, ebből következően nagyszámú kutatás számol be ezen technikák alkalmazhatóságának összehasonlításáról. A tinták vizsgálatára régóta alkalmazott kromatográfiás módszerek, mint a vékonyréteg kromatográfia (Thin-layer chromatography – TLC) [25] és a gázkromatográfia (gas chromatography – GC) [26] (tömegspektroszkópiával együtt alkalmazva: gázkromatográfia-tömegspektroszkópia – gas chromatography-mass spactroscopy, GC/MS [27]) nagy hatékonyságú, ugyanakkor roncsoló hatású elválasztási módszerek. Marcin Kunicki munkájában [28] 16 fajta kék golyóstoll tintát vizsgált optikai, Raman-spektroszkópiai és vékonyréteg kromatográfiás eljárással. A legjobb eredményt TLC alkalmazásával érte el, kb. 96%-os megkülönböztetési aránnyal (discrimination power – DP, [29]), Raman-spektrofotometriával csak 88%-os, optikai módszerekkel pedig 91 − 48% közötti volt a megkülönböztetési arány. Djavanshir Djozan és munkatársai [30] 41 fajta Iránban megvásárolható kék tintán folytattak vizsgálatot TLC-vel, és egy újfajta szoftveres képi analizálással értek el kiváló eredményeket, a minták megkülönböztetési aránya kb. 93%-os volt. Hu-sheng Chen munkájában beszámol arról, hogy a TLC segítségével [31] vizsgált 4 tintában és 2 festékanyagban jól azonosíthatóak az összetevők, a módszer megbízhatósága kiváló. Bügler és társai [32] a GC eljárást a tinták színtelen polimer és oldószer összetevőinek elválasztására alkalmazták. A tintákat ún. termális dezorpciót (thermal desorption – TD) követően GC/MS módszerrel vizsgálták, az analizált 121 véletlenszerűen választott mintát a polimer típusától függően 6 csoportba osztották, az oldószer típusa alapján 5 csoport volt elkülöníthető. A tinták spektroszkópiai vizsgálati módszerei közé tartoznak a szekunderiontömegspektrometria (time-of-flight secondary ion mass spectrometry – TOFSIMS) [33], az ultraibolya-látható spektrofotometria (ultraviolet-visible spectrophotometry – UV-Vis), a Fourier-transzformációs infravörös spektroszkópia (Fourier transform infrared spectroscopy – FTIR, [34]) és a Raman-spektroszkópia. Valerio Causin és munkatársai 33 különböző gyártótól származó kék és fekete golyóstoll tintáját vizsgálta UV spektrofotometriás, vékonyréteg kromatográfiás és

17

2


2.3


FTIR módszerrel [35]. Az UV spektrofotometriás és a TLC technikával a tinták színezőanyagai (színezékek és a pigmentek) voltak elkülöníthetőek, az FTIR módszerrel az egyéb komponenseket pl. oldószert és a polimert vizsgálták. Eredményeik szerint a három módszer nagyszerűen kiegészíti egymást és együttes alkalmazásukkal a megkülönböztetési arány (discrimination power – DP) 100%-os volt. Kék és fekete golyóstoll és géles toll tintákat vizsgáltak Janina Zieba-Palus és munkatársai. [36]. Kutatásaikban micro-FTIR, Raman-spektroszkópiás és Röntgenfluoreszcencia (X-ray fluorescence – XRF) [37] módszerekkel 69 Lengyelországban beszerezhető kék és fekete toll tintákat elemeztek. Az FTIR vizsgálatok során a tintát KBr tablettára vitték fel, a Raman-spektoszkópiás vizsgálatoknál speciális okmányok vizsgálatára kifejlesztett berendezésükben a tintát papíron vizsgálták, az XRF vizsgálatoknál pedig a tintákat speciális mintatartók felületére szárították be. Kutatásaikkal bizonyították, hogy az FTIR spektroszkópia alkalmas a tinták összetételének vizsgálatára, információkat szolgáltat a színezőanyagok mellett a polimer és oldószer összetételéről is. Az FTIR és Raman módszerek együttes alkalmazásával 95% -os megkülönböztetési arányt sikerült a golyóstollak, és 90%-os megkülönböztetési arányt a géles tollak esetében elérniük. Azokban az esetekben pedig, amikor ez a két módszer nem vezetett eredményre, az XRF technika adhatott felvilágosítást a minták elemi összetételéről. Williams David Mazella és Patrick Buzzini kutatásaikban [38] 55 féle kék gél tintát vizsgáltak Raman-spektroszkópiával. Először metanolban történő oldhatósági teszten két csoportra osztották a mintákat: 19 oldószer bázisú és 36 pigment bázisú tintát különítettek el, majd két fő pigmentet is sikerült azonosítaniuk. A megkülönbözetési arány az alkalmazott két lézer eredményeit összegezve 68%-os lett. Claybourn és Ansell cikkében [39] fekete tinták összetételét, illetve ezek vonalkereszteződéseit vizsgálták Raman-spektroszkópiás módszerrel. Eredményeik között kiemelik, hogy az eljárás nem igényel minta-előkészítést és méltatják a többfajta hullámhosszúságú lézerrel felszerelt eszközök előnyeit. Azonban, tapasztalataik alapján kijelenthető, hogy egyes esetekben a fluoreszcencia komoly problémát jelent egy-egy értékelhető spektrum felvételekor, ülönösen az 514 nm-es lézer esetében. Thomas Andermann [40] fehér irodai papíron 26-26 kék és fekete golyóstoll tintát, valamint összesen 207 kék, fekete, zöld és piros géles tintát vizsgált meg mintaelőkészítés nélkül, és eredményei szerint a Raman-spektrum minősége erősen függött a besugárzó lézer hullámhosszától. A fluoreszcencia csökkentésére és a jel/zaj arány növelésére felületerősített rezonáns Raman-spektroszkópiát (surface enhanced re-

18

2


2.3


sonance Raman spectroscopy – SERRS) [41] is sikeresen alkalmazott. A SERRS kolloid oldatokhoz poly(L-lysine)-t is adalékolt, de ezzel csak néhány esetben érte el a kívánt eredményt. Az így kapott adatokat TLC-vel is leellenőrizte, és a módszer szelektívnek és megbízhatónak bizonyult. Geiman, Leona és Lombardi [16] golyóstoll tinták szintetikus festékanyagait vizsgálta SERS alkalmazásával, valamint TLC segítségével. Eredményeik szerint, az egy golyóstollban lévő akár 10 különböző festékanyagot normál Raman spektroszkópiával vizsgálva, a fluoreszcens háttér sok esetben olyan nagy, hogy az intenzitás csúcsok azonosítását lehetetlenné tette. A megfelelő lézer megválasztással azonban így lehetséges jól kiértékelhető spektrum elérése. Figueroa és társai [42] fémes nanorészecskés tintákat vizsgáltak SERS-sel. Megfelelő alacsony hőmérsékletű szintereléssel irányíthatóvá vált a nanorészecskés szubsztrátok előállítása. Cikkükben főleg a részecskék között létrejövő – nanoméretű – gapek hatásaival foglalkoznak. A jelenségek elméleti hátterére egy modellel próbálnak magyarázatot adni. Deschaines és társai [43] által készített eljárás részletesebben leírja az automatikus adatgyűjtés lehetőségeire SERS esetén. 12 fajta, papíron lévő tinta vizsgálatán keresztül mutatják be a módszer alkalmazhatóságát. A mérési területet egy 13 × 13-as rácsra felosztva, majd minden rácspontban egy mérést elvégezve, az adott felületről 169 spektrum készíthető. Ezáltal a mintáról készült spektrumok statisztikus analízisnek is alávethetőek és megmutatkoznak a papírszálak különböző orientációiból származó eltérések, a tinta fedése, stb., így kiátlagolódnak az intenzívebb és kevésbé intenzív területek. További ábrákkal szemléltetik a normál Ramanspektroszkópiával és SERS-sel készült spektrumok közötti látványos különbségeket. Seifar és munkatársai [44] 13 fajta kék és fekete tintákat vizsgáltak papíron SERRS-sel. Kék tintákra az 514 nm-es és rövidebb hullámhosszú lézerek nem hoztak kielégítő eredményeket. Hosszabb hullámhosszúságú lézerrel már jobb eredményeket értek el, amelyeket TLC-vel is igazoltak. Meglátásuk szerint a módszerük jól reprodukálható mind a Raman-frekvenciákban, a sávok alakjában és a csúcsok relatív intenzitásában is, viszont az abszolút intenzitásokat nem szabad figyelembe venni diszkriminációs célokra.

19

2


2.4

Textilszínezékek kriminalisztikai vizsgálata

2.4. Textilszínezékek kriminalisztikai vizsgálata 2.4.1. A szálasanyagok fajtái A textilek természetes vagy szintetikus eredetű rostokból felépülő szálakból készült anyagok [45]. A textilipari szálasanyagoknak tehát két fő osztályát különítjük el: a természetes szálakat és a vegyi szálakat. Növényi eredetű szálakhoz tartozik a pamut, a len, a kender, a juta stb. Állati eredetű szálak többek között a gyapjú, a selyem, valamint a kasmír és különböző állatok szőréből készült szálak, pl. teve, nyúlszőr, jak, lószőr, tehénszőr, stb. Ásványi eredetű szálakat azbesztből készíthetnek. Vegyi eredetű szálakat természetes és szintetikus polimerekből, továbbá szervetlen anyagokból készítenek. A magszálak közé sorolt pamut úgynevezett természetes polimer, amely cellulózból épül fel. A cellulóz a növényi fotoszintézis terméke, és hosszú láncmolekuláinak egymáshoz kapcsolódásával jönnek létre a rostok, amelyekből a textilszál készül. A pamut készítése során a gyapotot sokféle módon kezelik és színezik, mire a boltok polcaira kerül. A pamut jó hőszigetelő, valamint nagy mennyiségű vizet képes felszívni. 2.4.2. A textilszínezékek főbb típusai, tulajdonságaik Színezéskor a textíliákat híg festékoldatokkal vagy festékdiszperzióval kezelik különböző anyagok, mint pl. sók, alkáliák, savak és egyéb segédanyagok hozzáadásával. A textíliák színezéséhez számos különböző színezőanyag használható, amelyek tulajdonságai meghatározzák az adott textilszövet jellemzőit pl. mosásállósság, fényállóság, színtartósság. A direkt színezék [46] a festés során közvetlenül kerül a szálra, színtartóssága nem a legkiválóbb, vízben oldhatósága bizonyos utókezelésekkel rontható, így mosásállósága javul. Ez a fajta színezék hidrogénkötésekkel kapcsolódik a pamuthoz. Az ilyen fajta színezékek a poláros csoportjukkal a cellulóz alapú szálasanyagok poláros csoportjaihoz kötődnek a felületeken és üregekben. A kénszínezék [47], általában nem oldódik vízben, vagyis a festett szálak mosásállósága kiváló. A kénszínezékek oldása bonyolult feladat, nehéz a színezéket kivonni a textilszálból. A pigmenteket tartalmazó festékkel [48] színezett textilek jó fény-, és dörzsállóságúak, világosabb színű szálakat állítanak így elő. A pigmentek vízben nem oldódó szerves vegyületek, amelyek szálhoz való rögzítéséhez műgyanta kötőanya20

2


2.4


gokra van szükség. A festés során a pigment kolloid szemcséit mechanikus úton ragasztják a pamuthoz, így mosásállóságuk is kiváló. A reaktív színezékek [49] kovalens kötéssel kapcsolódnak a cellulóz hidroxilcsoportjaihoz. Az így színezett szálak színe élénk, jó a színtartósságuk. Igen elterjedt színezékről van szó, hiszen nagyon sok előnyös tulajdonsága van. A szálakat egyenletesen fedi a festék, az átszínezés kifogástalan, jól reprodukálható. Hátrányként megemlíthetjük, hogy egyes színezékek fényállóságához képest a fotobomlási sebessége nagyobb, illetve hogy viszonylag magasnak mondható az ára. Az elérhető színárnyalatok száma gyakorlatilag korlátlan, és kikeverhetőek egészen sötét színek is. Alkalmazásuk könnyű, gazdaságos és nagy termelékenységű. Kémiai szerkezetük négy fontosabb részből áll: a színt adó, a reaktív, az oldhatóságot biztosító csoportból, valamint a hídból, ami az előbbi kettőt köti össze. Szálon fejlesztett azoszínezékkel való festéskor [48] az eredetileg két különböző szerkezetű, színtelen vegyület reakciója során a szál felületére képződik le a színezék. A szálakat rengeteg kezelésnek vetik alá, majd öblítéssel és szárítással zárják a folyamatot. Nagyon élénk színek érhetőek el az eljárással, az így festett szálaknak jó a mosás-, és fényállóságuk, viszont dörzsállóságuk gyengébb, magasabb hőre akár szublimálni is kezdhetnek. 2.4.3. Textilszálak színezőanyagainak kriminalisztikai vizsgálati módszerei A textilszálak színezőanyagai az optikai mikroszkópi vizsgálatoktól kezdve bonyolultabb műszeres analitikai mérésekkel elemezhetőek. Ezek között megtalálhatóak a különböző roncsolásmentes technikák (MSP, FTIR, Raman, stb.), csakúgy, mint a máig is alkalmazott különféle roncsolásos technikák (pirolízis, TLC, HPLC stb.). Az optikai mikroszkópi vizsgálat gyors és egyszerű eljárás, amely elővizsgálatként kiváló, ám szubjektív és gyakran nem elég érzékeny [50]. Előnye, hogy nem csupán a textilszál színe, de egyéb morfológiai tulajdonságai is megadhatók ezzel az eljárással, mint például hogy természetes vagy szintetikus szálról van-e szó. A textilszálak optikai mikroszkópi vizsgálataihoz leginkább sztereo-mikroszkópot, összehasonlító mikroszkópot, polarizációs mikroszkópot és kutató mikroszkópot használnak. Jolanta W¸as kutatásában [51] FTIR, pásztázó elektronmikroszkóp és Röntgendiffrakciós vizsgálatok mellett polarizációs mikroszkóppal is megvizsgálta a kiválasztott textilszálákat. A mintaként használt szálak jellegzetessége, hogy mindegyi21

2


2.4


ken termális változtatásokat hajtottak végre (pl. olvasztás, dekompozíció, égetés, stb.), amelyek hatására a morfológia, a fizikai jellemzők és kémiai összetevők is megváltozhatnak. A felhasznált 30 fajta – természetes és mesterséges – textilt az optikai analízis során üveg tárgylemezekre preparálta, és egy ismert törésmutatójú adhéziós balzsammal rögzítette. A transzmittált fényt egyik esetben egyetlen polarizációs szűrőn, másik esetben két keresztezett polarizátoron eresztette át. A vizsgálatok alapján a szálakat három csoportba osztotta az optikai tulajdonságaik alapján. Konklúzióként megemlíti, hogy a módszerek kombinálásával érhetjük el a legbiztosabb azonosítást. A roncsolásos technikák közé tartozik a pirolízis [52] amelyet GC/MS-el kombinálva alkalmaztak Valerio Causin és munkatársai [53]. A 36 hasonló színezőanyagú, de különféle gyártótól beszerzett mintákat meg tudták különbözteti egymástól, prezentálva ezzel a módszer alkalmasságát kriminalisztikai anyagvizsgálatokban. Vékonyréteg kromatográfiát és nagyteljesítményű folyadék kromatográfiát (High-performance liquid chromatography – HPLC) [54] textilek esetén is alkalmazhatjuk a színezőanyagok vizsgálatára. Elterjedtsége ellenére az eljárás roncsoló, a festékanyagot oldószerrel távolítják el a szálról [55]. Wiggins és társai [56] TLC-vel vizsgáltak reaktív színezékkel festett gyapjúszálakat. A 31 db különféle gyártótól beszerzett piros, 41 db 10 mm hosszúságú és további 7 db 6 mm hosszúságú mintát választottak ki. Oldószerként nátrium-hidroxidot, cirtomsavat, ammóniát, stb. alkalmaztak. Mikroszkópi módszerekkel a lehetséges 465 párból 397 esetben sikerült megkülönböztetést tenni, 68 esetben pedig egyezőnek mutatkoztak a párok. A 68 pár közül 53-at mikrospektrofotometriával sikerült elkülöníteni, TLC-vel pedig a fennmaradó 15 közül már csak négy maradt megkülönböztethetetlen. A spektroszkópiai vizsgálati módszerek textilszálakon is jól alkalmazhatóak a színezőanyagok vizsgálatára. A Raman-spektroszkópia és a SERS fontos előnye, hogy roncsolás nélkül vizsgálhatóak a minták, továbbá ezek a módszerek különösebb mintaelőkészítést nem igényelnek. A mikrospektrofotometria (Microspectrophotometry – MSP) [52, 57] a legelterjedtebb textilszínezék-vizsgálati módszer. Az MSP szintén egy objektív technika, továbbá nem roncsoló. Hátránya, hogy ez a módszer már nagyobb fokú műszerezettséget igényel, mint a korábban felsorolt technikák, továbbá halvány és sötét színű szálakra csupán korlátozottan alkalmazható. Lepot és munkatársai [58] öt törvényszéki esetet írnak le, amelyben a Ramanspektroszkópia mellett MSP-t is sikerrel használtak. A textilszálakat gyantával rög-

22

2


2.4


zítették az üveg tárgylemezre, amely a vizsgálatok során nem zavarta a Ramanméréseket. Egyes textilszálak esetében azonban jelentősebb floureszcens hátteret tapasztaltak, ami a méréseket nagyban nehezítette. Buzzini és Massonnet [59] színezett akrill, gyapjú és pamutszálakat vizsgáltak Raman-spektroszkópiával. 180 véletlenszerűen kiválasztott mintát vizsgáltak több különböző lézerrel, mindhárom típusból 60 darabot, típuson belül pedig 20 kék, 20 piros és 20 fekete szálat. A módszerre úgy tekintettek, mint egy vizsgálati folyamat része, ezért a Raman-spektroszkópia mellett fénymikroszkóppal, UV-Vis MSP-vel és TLC-vel is vizsgálták az anyagokat. Az összes méréshez kiszámították a DP értékét is, amely 10% és 98% között ingadozott. Jurasekova és társai [60] SERS alkalmazásával vizsgáltak selyem-, és gyapjúszálakat. A mérések előtt lézer által fotoredukált ezüst nanorészecskéket állítottak elő, amelyet közvetlenül a szálra vittek fel, ezek után vették fel a spektrumokat. Sikeresen azonosítottak kétfajta színezéket, és bizonyították a technika hatékonyságát azzal, hogy az erős fluoreszcens háttér nagymértékben csökkent a hozzáadott ezüst részecskék hatására. Casadio és munkatársai [61] szerves színezékek azonosítását végezték textilszálakon, festékeken és zománcokon SERS segítségével. Mivel a mintákat művészeti alkotásokból emelték ki, ezért különösen fontos volt, hogy kis mennyiségű anyaggal is megbízható eredményeket kapjanak. Ez esetben elegendő volt csupán 25 µm átmérőjű minta beszerzése is. 5 évnyi kutatási eredményt összefoglalva a SERS módszer sok esetben nem csak hasznosnak, hanem az egyetlen olyan technikának bizonyult, amely értékelhető eredményt adott. Brosseau és társai [62] TLC és SERS eljárások kombinációjával próbáltak különböző művészi színezékeket elkülöníteni egymástól. Ehhez többféle kivonási protokollt is alkalmaztak a gyapjúszálakon, többek között egy úgynevezett szilikon gélt is felhasználva, ami talán a legkevésbé roncsolja az eredeti mintát, miközben színezéket szív magába. Három történelmi textilszálon történt vizsgálat után a módszer igen eredményesnek és roncsolás mentesnek mondható.

23

2

IRODALMI ÁTTEKINTÉS 2.5

Festékek és lakkok kriminalisztikai vizsgálata

2.5. Festékek és lakkok kriminalisztikai vizsgálata 2.5.1. A festékek és lakkok összetevői Lakkoknak, ill. festékanyagoknak nevezzük azokat a folyékony – vagy folyékony halmazállapotba hozható – anyagokat, amelyeknek megfelelő filmképző tulajdonságai vannak, bevonatképzésre alkalmasak [63]. A legkorábbi festékek állati zsiradékokból és színes földekből készültek, később fák gyantás váladékait használták kötőanyagként, majd megjelentek és elterjedtek a szintetikus összetevőjű anyagok. A lakkok a legtöbb esetben filmképző tulajdonságú kötőanyagok színtelen oldatai, amelyek rendszerint különböző adalékanyagokat is tartalmaznak. Festéken a pigmenteknek filmképző anyagokkal képzett stabil diszperzióját értjük. A festékek felépítésében részt vesznek a kötőanyagok (filmképzők), oldószerek (oldószermentes festékek is vannak), pigmentek (és töltőanyagok), valamint az adalékanyagok (nedvesítőszerek, lágyítók, katalizátorok, stabilizátorok, stb.). A lakkiparban alkalmazott nyersanyagok, félgyártmányok és késztermékek a legtöbb esetben kolloid rendszerek. Az ilyen anyagok tulajdonságai pedig az anyagot felépítő részecskék nagyságától, alakjától és minőségétől függnek. A festék alkotói közül mi elsősorban a pigmentekre és a színezőanyagokra koncentrálunk, mivel leginkább ezek az összetevők vizsgálhatók Raman-spektroszkópiával. A pigment definíció szerint oldószerben vagy kötőanyagban gyakorlatilag oldhatatlan, szerves vagy szervetlen, színes vagy nem színes anyag. A színezékekkel együtt a pigmentek is a színezőanyagok csoportjába tartoznak. A pigment a színhatáson kívül sok más fizikai és kémiai tulajdonságot is előnyösen változtathat meg. Hasonló szerepet játszanak a töltőanyagok is. A pigmentek és szervetlen töltőanyagok legtöbbször nem elemi formában (ún. primer részecskékként) vannak jelen, hanem nagyobb halmazokban tömörülnek. Alakjuk szerint kristályos és amorf alakzatúak is lehetnek. A primer részek a felületüknél összetapadva aggregátumokat, éleikkel és sarkaikkal kapcsolódva pedig agglomerátumokat hoznak létre. A pigmentek diszpergálása során ezeket a nagyobb halmazokat oszlatják szét elemi részekké. A diszpergált pigmentek részecskéinek nagyságától függ a festék fedőképessége és felületi szemcsézettsége. A festék pigmentálása elsősorban színezés, illetve a bevonat tartósságának növelése miatt történik. Fajtái a szervetlen pigmentek (fehér – pl. titánium-dioxid, fekete – pl. vas-oxid, színes – pl. ólomvegyületek, fémporok, korróziógátló pigmentek, világító és gyöngyházfényű pigmentek, stb.), és a szerves pigmentek [52].

24

2



, K: abOptikai tulajdonságai közül a fontosabbak a színhatás (jele F , F = K S szorpciós koefficiens, S: szórási koefficiens), a színezőerő (a pigmentek más színek elfedésének erőssége), a fedőképesség, stb. Fontos továbbá a fény- ill. időjárásállóság, amely a kémiai felépítésétől, a pigment alakjától, szemcseeloszlásától, koncentrációjától, stb. függ. Kémiai tulajdonságok alatt olyanokat értünk, mint pl. vízoldhatóság, oldószerállóság, stb. A színezékek vízben, oldószerekben vagy kötőanyagokban oldható színes szerves vegyületek. Kötőanyagok színezését közvetlen oldással érik el. Átlátszóságuk optimális, ragyogó és tiszta színűek. Hátrányuk a pigmentekkel szemben gyenge fényállóságuk. Fajtái a bázikus színezékek, savas színezékek, vízoldható fémkomplexek, alkohol- és észteroldható színezékek, valamint az olaj- és zsíroldható színezékek. A töltőanyagok többnyire olyan szervetlen eredetű, finom vagy durva szemcséjű különböző szemcseszerkezetű anyagok, amelyek egy festék vagy bevonat tulajdonságainak javítására alkalmasak, illetve a termék árát csökkentik. Ezek az anyagok lehetőleg világos színűek, hogy ne színezzenek. Fajtái a különböző fém-oxidok, szilikátok, karbonátok, szulfátok, grafit, stb. 2.5.2. Festékvizsgálati módszerek a kriminalisztikában A festékek bonyolult összetétele és a hiányzó átfogó analitikai adatok miatt az ilyen anyagok vizsgálata bonyolult, és sokféle módszer együttes alkalmazása szükséges a minták beazonosítására, összevetésére. Az első lépés az optikai mikroszkópos vizsgálatok elvégzése. Oldhatósági tesztekkel a különböző adalékok oldhatóságának eltérése mutatkozhat. A leggyakrabban használt oldószerek többek között az aceton, a kloroform, a metanol, az etanol, a nátrium-hidroxid, stb. Ezek az oldószerek azonban fokozott mértékben támadják meg a bizonyítékot [64]. Thornton és munkatársai [65] mg nagyságrendbe eső tömegű autófestékeket vizsgáltak oldhatósági tesztekkel. A módszer technikai leírásában pontos képet adnak az egyes összetevők elkülönülési fázisairól és az eredmények értékeléséről. A vegyszerekkel történő kezelést porcelán edényben végzik. A műszeres analitikai vizsgálatok közé sorolhatók az emissziós spektrográfia (emission spectrography – ES) [66], az XRD [67], a GS/MS, az energiadiszperzív Röntgen-spektrometria (energy dispersive X-ray spectrometry – SEM-EDS) [68], stb. is. Gossman és munkatársai [69] egy konferencián tartott előadásukon festékek ESsel és abszorpciós spektroszkópiával történő vizsgálatairól számoltak be. Olyan mód25

2



szert kerestek a festékekben található fémek (pl. ólom, cink, titánium, bárium, vas, stb.) analizálására, amelyben a mintaelőkészítés nem tart tovább 1 − 2 percnél. Eredményeik alapján ezzel az eljárással egyetlen mintában 30 perc alatt legalább 6 különböző fémet lehet meghatározni. Deborah Lau és társai [70] Micro-XRD segítségével in situ vizsgáltak kristályos fázisú összetevőket különböző műalkotások festékein. A pigment azonosítást 4 − 10 éves mintákon végezték. SEM-EDS segítségével az egymásra felvitt festékrétegek közül az alul lévőket elemezték. Konklúzióként levonható, hogy bár a Micro-XRD alkalmazhatósága csupán a kristályos fázisú komonensre korlátozódik, ezek mellett eredményes, nem roncsoló eljárás. Thomas Wampler [71] alkalmazási jelentésében pirolízis–GC/MS-sel vizsgált autófestékeket. A sokfajta szerves és szervetlen összetevőből álló festékek elemzése jelentősen leegyszerűsödik a módszerrel, a vizsgált mintadarabok 10 − 100 µg nagyságúak voltak. Az összetevők alapján nem csupán elkülöníthetők egymástól a festékek, de a hozzávetőleges koruk is becsülhető volt. A spektroszkópiai módszerek a festékeken is sikeresen alkalmazhatóak, mint például az infravörös spektroszkópia [72], a Raman-spektroszkópia és a SERS. Jennifer Pilc és Raymond White [73] munkájában FTIR-rel vizsgálnak festékekben található kötőanyagokat. A minták kb. 8µm átmérőjűek voltak, három 15-16. századi festményből származtak, és GC/MS-t is használtak a pontosabb eredmények produkálása céljából. Sikerült olyan összetevőket azonosítaniuk, mint a méz vagy a gumi, amiket akkoriban a festékanyagok előkészítésénél alkalmaztak. Fido és társai [74] munkájában 51 fajta fehér színű, kül- és beltéri festékmintát vizsgáltak Raman-spketroszkópiás módszerrel. A minták 90%-a Írországban általánosan beszerezhetőek, és összetételük igen változatosnak mutatkozott annak ellenére, hogy megnevezésük egységesen „pure white", vagyis tiszta fehér volt. A festéket alumínium felszínére preparálták, és miután az 514 nm-es és 532 nm-es lézerrel a fellépő fluoreszcencia miatt nem sikerült megfelelő spektrumot produkálni, a méréseket a 785 nm hullámhosszúságú lézerrel végezték. A minták közel feléről sikeresen készült mérés, viszont 25 esetben az általános rutil pigment/töltőanyagon és bizonyos bázisokon kívül egyéb anyag nem volt beazonosítható. Vandenabeele és Moens [75] történelmi művészeti alkotások festékanyagaira alkalmazták a Raman-mérést. A méréseket 785 nm hullámhosszúságú lézerrel végezték, mintaként pedig 19. századi porcelán kártyákat, 20. századi festményt, stb. használtak. A módszert sikeresen alkalmazták mind apró méretű, mind na-

26

2



gyobb minták esetében. Tapasztalataik alapján ez a direkt és nem roncsoló eljárás szervetlen és szerves pigmentek azonosítására egyaránt kiváló, ezért a művészeti és törvényszéki vizsgálati módszerek között remekül helytáll. Marco Leona cikkében [76] szerves pigmenteket és zománcokat vizsgált SERRS segítségével számos művészeti alkotáson. A minták átmérője kisebb, mint 25 µm volt, a koruk pedig i.e. 4000 és a 12. század között változott. A felhasznált ezüst kolloid oldatokat többféle módon állította elő úgy, hogy a lehető legjobb paraméterekkel rendelkező anyagot hozza létre, a lehető legjobb intenzitás-erősítési értékekkel. Az elkészült oldattal sikeresen vizsgált meg három műalkotásból származó mintát. Mukhopadhyay cikkében [77] arról ír, hogy Raman-spektroszkópia segítségével bizonyították Winslow Homer „For to be a farmer’s boy" című képéről, hogy eredetileg naplementét ábrázolt a jelenleg látható háttér helyett. Erre a kutatásra azért választották a SERS-et, mert a szerves színezékeket tartalmazó művészi festékek erős fluoreszcens hátteret produkálnak az eredeti Raman-eljárással mérve. SERS nélkül lehetetlen lett volna azonosítani a nagyon kis pigmentmaradványokat és megállapítani a festmény eredeti hátterét. Harroun és munkatársai [78] által készített munkájukban történelmi örökségi épületeket borító kémiai anyagokat vizsgáltak SERS alkalmazásával. A konzerváló rétegek azonosítására és a festékek színezőinek vizsgálatára törekedtek mind a külső, mind a belső falak borításain. Ezek alapján rekonstruálható ugyanis, hogyan nézhetett ki az épület a fennállásának egy bizonyos időszakában. Többféle pigmentet sikerült azonosítaniuk, mint például a bárium-szulfátot, kalcium-karbonátot, stb.

27

3

A KUTATÁS

3. A kutatás 3.1. A vizsgált minták Munkám során mintaként a bűncselekmények során gyakran előforduló anyagok közül a textilszálakat, festékeket és tintákat választottam. A BSZKI spektrofotometriai laboratóriumában található textil-, festék-, és tintagyűjteményből azokat a mintákat vizsgáltam, amelyek esetében a korábban elvégzett Raman-spektroszkópiás mérések nem vezettek eredményre. Munkámat segítette, hogy ezen minták Ramanspektroszkópiás vizsgálatát már két, korábban szakdolgozatát itt író diák és egy külföldi, laboratóriumi gyakorlatát hazánkban végző diák elvégezte. Eredményeik alapján választottam ki a több száz minta közül azt a 38 mintát, amelyen a Raman-, és a SERS vizsgálatokat is elvégeztem. Néhány olyan mintát is vizsgáltam, amely rendelkezett Raman-spektrummal, ugyanis ezeknél a mintáknál tudtam az erősítés hatását vizsgálni. A minták között 9 db golyóstoll tinta (5 fekete és 4 kék színű), 19 db textilszál (mindegyik pamutszál, különböző színezékekkel festve), valamint 10 db (hazánkban piaci forgalomban is beszerezhető) festék minta vizsgálatát végeztem el. A textilszálak színezékeinek vizsgálatára két gyűjtemény mintái közül válogathattam. Az első gyűjtemény nem csupán a szálasanyagokat tartalmazta, hanem a gyártó által a szál megfestéséhez használt színezék is (folyékony vagy por állagban) vizsgálható volt. Ebből a gyűjteményből négy mintát választottam: egy direkt, egy pigment és két darab kénes színezékű pamutszálat. A másik gyűjtemény több tíz, korábban Raman-mérésekkel megvizsgált szálasanyagból állt, amelyek közül csupán azt a 15 mintát választottam ki, amelyekről egyáltalán nem sikerült azonosításra alkalmas spektrumot készíteni. A minták részletes jellemzői – színezőanyag típusa, gyártó, stb. – a 3.5.5, 3.5.6, 3.5.7. fejezetek táblázataiban találhatóak.

3.2. Az ezüst-kolloid oldatok előállítása A szakirodalomban ismert fém preparálási módszerek közül kísérleteimhez a fémkolloid oldat alkalmazása tűnt a legegyszerűbben és a legcélravezetőbbnek. Kereskedelmi forgalomban megvásárolhatók külön erre a célra kidolgozott "kit"-ek, ám ezek megvásárlására nem volt lehetőség, ezért az oldat laboratóriumban történő előállítása is munkám részét képezte. A megfelelő fém-kolloid oldat kiválasztásánál törekedtem a legegyszerűbben és legolcsóbban elkészíthető megoldásra, szem előtt

28

3

A KUTATÁS

3.2

Az ezüst-kolloid oldatok előállítása

tartva a tömeggyártás lehetőségét. Fontos szempont volt, hogy az erősítésnek reprodukálhatónak kell lennie bármilyen szükséges szinten, ez az oldatok stabilitásáról és az oldat megfelelő ismeretéről árulkodik. Ezen kívül nem elhanyagolható az elkészítés utáni stabilitás kérdése sem, ideális esetben ugyanis határozatlan az ún. „polc-idő", vagyis az erősítésvesztés nélkül eltelt idő végtelen. Ez reális esetben nem valósul meg, a legtöbb felhasználó igyekszik minél fiatalabb oldattal dolgozni, nem ritka, hogy néhol 1-2 hétben határozzák meg az oldat szavatosságát. Szükséges, hogy az oldatok kellően módosíthatóak legyenek, hogy mindig a megfelelőt lehessen használni, tekintettel a minta tulajdonságaira. Nem utolsó szempont volt a kiválasztásban, hogy az oldatok optimalizáltak bizonyos hullámhosszakra, így a választásom függött a rendelkezésre álló lézerektől. A számba jöhető fém-kolloid oldatok közül az előzőekben említettek miatt az ezüst-kolloid oldat alkalmazása mellett döntöttem. A Lee – Meisel féle ezüst-kolloid oldatot kémiai reakcióval állítottam elő vizes környezetben, előállítását egy 1982-ben megjelent cikkben [20] található recept szerint végeztem. A kísérlet során használt eszközöket háromszorosan desztillált vízzel alaposan ki kell mosni a szennyeződések eltávolítása céljából. 90 mg ezüst-nitrátot (AgN O3 ) feloldunk 500 ml desztillált vízben (H2 O), és folyamatos keverés közben forrásig melegítjük. Ekkor 1%-os nátrium-citrát vizes oldatot adunk hozzá (10 ml, vagyis 0.1 g oldott anyaggal). Az oldatot ezután kb 1 óráig forrásponton tartjuk, közben a keverés folyamatos, az elpárolgott vizet pedig úgy adagoljuk hozzá, hogy végeredményben fél litert kapjunk. Az így kapott ezüst-kolloid oldat zöldessárga színű, és az abszorpciós maximuma 420 nm-nél van. A receptet néhány ponton módosítottuk. A fordulatszámtól függött, hogy mekkora hőmérsékletet tudtam elérni, maximális fordulatszámon (1500 1/perc-en) nem értem el a 100◦ C-ot, így a sebességet visszavettem 500 1/perc-re, ami még elég intenzív keverésnek számít, és így a megfelelő hőmérsékletet is elértem. A keverést kb. 70 percig végeztem, ezután pedig fagyásponton lévő vízbe helyeztem az üveget, a keverés a gyors hűtés alatt is állandó volt. Az oldatot ezután hűtőben tároltam kb. 2◦ C hőmérsékleten, hogy lassítsuk a hőmozgásból származó esetleges átalakulási folyamatokat. Egyes receptek ioncserélt vizet javasolnak oldószerként, mi azonban ebben a tekintetben maradtunk az eredeti leírásnál. Az oldatkészítés folyamatát mutatja be a 7. ábra. Az ezüst-nitrát és a desztillált víz keveréke kezdetben teljesen átlátszó (A), majd a nátrium-citrát hozzáadása után először borostyánszínűvé válik (B-C ), aztán pár percen belül sárgászöld (D), és végül zöldes színű (E-F ) lesz. Az ábrán az E és F képek két különböző alkalom-

29

3

A KUTATÁS

3.2

Az ezüst-kolloid oldatok előállítása

mal, de ugyanolyan módszerrel elkészült oldatról készültek. Az E képen az oldat színe nehezebben figyelhető meg az üvegre tapadt ezüst rétegtől. Az oldatkészítéshez szükséges eszközöket (fűthető keverőgép és precíziós mérleg, nagy tisztaságú desztillált víz) a Központi Kémiai Kutatóintézetben, valamint az ELTE Anyagfizikai Tanszékén használhattam. Az eredményül kapott oldat vizuális megjelenése megfelel a [20] cikkben leírtaknak, azaz zöldessárga színű, és mint a későbbiekben látni fogjuk, hogy a szemcseméret is azonos tartományba esik.

7. ábra. A Lee - Meisel oldat elkészítésének fázisai. A) Az ezüst-nitrát és a desztillált víz keveréke teljesen átlátszó, majd a nátrium-citrát hozzáadása után először borostyánszínűvé válik (B-C), aztán pár percen belül sárgászöld (D) és végül zöldes színű (E-F) oldat lett. Az oldatkészítés eredményeképpen olyan nanoméretű szemcséket tartalmazó oldatot kaptam, amely alkalmas a SERS gyakorlati megvalósítására. Az oldat stabilnak mondható, ám az ülepedési folyamat már pár napon belül megfigyelhető. Ennek ellenére, ha felrázzuk a folyadékot, a részecskék újra elkeverednek és viszonylag homogénnek tekinthető a szemcsék eloszlása. Az oldat irodalomban [4] fellelhető paraméterei: ezüst kolloidok mérete ∼ 60 nm, kontentrációjuk ∼ 1011 1/cm3 , a részecskesűrűség ∼ 1 db µm3 -enként, UV/Vis abszorpciós maximum 400 − 430 nm körül az elkészítéstől függően, várható polc-idő ∼ 1 év. A szakirodalom több helyen említi, hogy az erősítés nagysága függhet a befedettség mértékétől [79], vagyis az oldat besűrítése hasznos lehet, mielőtt a minta felüle30

3

A KUTATÁS

3.3

Röntgen vonalprofil analízis

tére vinnénk. Egy ilyen oldatsűrítési eljárással készül a White – Munro – Smith féle oldat, melynek alapja a korábban leírt Lee – Meisel oldat. Az elkészült Lee – Meisel (a továbbiakban Ag-sol) oldathoz a [21] cikkben közölt módon poly(L-lysine) nevű anyagot adtam, amely agglomeráló anyagként a nanoméretű részecskéket összeragasztja, és nagyobb klaszterek jönnek létre, nagyobb effektív szemcseméretet produkálva. A poly(L-lysine) 0.01%-os vizes oldatából 150 µl-t kevertem az Ag-sol 2 ml-jéhez, így kaptam a másik általam használt, ún. lysine-es oldatot. A lysine hozzáadása után az oldat színe rögtön nem változik, ám egy nap elteltével a zöldes szín átlátszóvá válik. A kutatási hónapok alatt többször is készítettem oldatot. Ennek egyik oka az volt, hogy vizsgálni szerettem volna a kolloid részecskéken az idő hatását, más szempontból pedig össze szerettem volna hasonlítani a készítés reprodukálhatóságát. Ezért összesen öt Ag-sol oldat készült. Ebből a legelső 2011 tavaszán készült a Központi Kémiai Kutatóintézetben: ezzel végeztem az első méréseket a Ramaneszközzel, és ezzel végeztük el a röntgen vonalprofil analízist is. A második, harmadik és negyedik oldatot 2011 szeptemberében készítettem szintén a KKKI-ban. Ezek közül a második készítési módja minden tekintetben megfelelt az elsőének, a harmadik és negyedik oldat pedig rövidebb forralási idővel (70 perc helyett 50 percig tartó forralás) készült. Kíváncsi voltam, hogy a forralási idő csökkenésével változik-e az erősítés nagysága, vagy esetleg az oldat spektruma, ezért ezekkel az oldatokkal is elvégeztem a méréseket. A korábbi mérések alapján az első és második oldatot összehasonlítva nem találtam különbséget, tehát az oldat pár hónap alatt stabilnak mondható. Az ötödik oldatot a másodikhoz hasonló módon az ELTE Anyagfizikai Tanszékén készítettem 2012 márciusában, hogy a végső méréseket már a legkésőbb készített oldattal végezhessem. Az anyagmaradványokon történt méréseket a második és ötödik oldattal végeztem.

3.3. Röntgen vonalprofil analízis Az Ag-sol oldatbeli szemcseméret nagyságát és eloszlását először Röntgen vonalprofil analízis (XPA) [80] segítségével vizsgáltuk meg. A használt eszköz az ELTE Anyagfizikai Tanszékének forgóanódos diffraktométere volt (8. ábra). Ezzel a módszerrel a mikroszerkezetről kapunk információt. Ha végtelen nagy kiterjedésű és hibátlan kristályt vizsgálnánk, akkor a diffrakciós csúcsok Dirac-delta alakúak lennének. Ez azonban nem valósul meg a szemcseméret és a rácshibák miatt, így a csúcsok kiszélesednek. Ezek alapján határoztuk meg az oldat fontosabb 31

3

A KUTATÁS

3.3

Röntgen vonalprofil analízis

8. ábra. Az ELTE forgóanódos diffraktométere, amelyen az XPA mérés készült. paramétereit. A konvolúciós teljes profilillesztés (CMWP) módszert a [80] hivatkozás részletesen tartalmazza, így arról bővebben nem írok. A teljes profilra kapott illesztés és kiértékelés a 9. ábrán látható, amelyen 2Θ elhajlási szög függvényében látható az intenzitáseloszlás.

9. ábra. XPA mérés az oldatunkon: a CMWP illesztés eredménye. A mért intenzitás nagysága a 2Θ függvényében. Zöld színnel a mért, pirossal az illesztett adatsor látható, kékkel pedig a kettő közötti eltérést ábrázolta a kiértékelő program. A kiértékeléshez a mikroszerkezetre vonatkozó feltételezéseket kellett tennünk. 32

3

A KUTATÁS

3.4

Pásztázó elektronmikroszkópos vizsgálat

Feltételezni kellett, hogy a szemcsék gömb alakúak és lognormális méreteloszlást követnek, aminek mediánját és varianciáját az illesztésből kapjuk meg. A mi mintánkon m = (40 ± 0.4) nm a szemcseméret eloszlásának közepe, vagyis az a méret, aminél kisebb vagy nagyobb szemcsék egyenlő valószínűséggel vannak az eloszlásban. σ = (0.265 ± 0.019) a szemcseméret eloszlásának szórása a mintánkon, ez az adat az eloszlás szélességét jellemzi. Ezen adatokból kaptam a felülettel súlyozott szemcseméretet a (23) egyenlet alapján: xarea = m · exp(2.5 · σ 2 ) = 47.7nm.

(23)

A számítások után az m és σ hibáiból adódó pontatlanság miatt (46.1 < xarea < 49.4) értékek között mozoghat. A kiértékelésből az is kiderült, hogy a vonalak szélesedését javarészt a szemcseméret okozza, vagyis a diszlokációs szélesedés elenyésző mértékben jelentkezik.

3.4. Pásztázó elektronmikroszkópos vizsgálat

10. ábra. Az ELTE FEI Quanta 3D pásztázó elektronmikroszkópja, amelyen a SEM mérések készültek. Az oldatok vizsgálatára használt másik módszer a pásztázó elektronmikroszkópia (SEM) volt [81]. A vizsgálatokat az ELTE új SEM készülékével, a FEI gyártmányú Quanta 3D típusú elektronmikroszkóppal végeztem (10. ábra). Ez a készülék nagyfelbontású, elektronforrással és ionforrással egyaránt rendelkező műszer, amely 33

3

A KUTATÁS

3.4


mikroszkópi kép készítésén felül anyagfelületek megmunkálására is alkalmas. A képképzés elve a következő: a fókuszált elektronnyaláb a minta felületét pásztázza, miközben különböző mechanizmusok lejátszódása után pl. szekunder elektronokat, visszaszórt elektronokat, röntgen fotonokat, stb. detektálunk. A vizsgálatról bővebb leírást a [81] hivatkozás tartalmaz. Az ezüst-kolloid oldatok vizsgálata a grafit hordozóra történt cseppentéssel és beszárításával kezdődött. Ezek után az oldatbeli ezüst szemcsék méretét és alakját vizsgáltam, illetve az átlagos felületi sűrűséget és az összetevőket. A mérésekhez az ún. Everhart-Thornley-detektort (ETD) használtuk, amely mind szekunder elektronok (SE), mind pedig visszaszórt elektronok (BSE) gyűjtésére és képalkotására alkalmas. A szekunder elektronokból nyert képek esetünkben topografikus (felületi) információkat hordoznak, míg a BSE képek a minta összetételéről és a mikroszerkezetről szolgáltatnak információt. Az elemanalízis elvégzéséhez a szilícium drift röntgen detektort (EDX) használtuk. (A SEM képek alján található megnevezések értelmezése: WD: munkatávolság, HV: gyorsító feszültség, curr: izzókatód fűtőárama, mag : nagyítás, det: detektor.)

11. ábra. Az Ag-sol oldatról készült SEM-felvétel. Ezen a képen a teljes csepp látható, a fehéres részek a szennyeződések. A 11. ábrán látható a tárgyasztalra cseppentett oldat. A csepp átlagos átmérője 34

3

A KUTATÁS

3.4


∼ 500 µm. A nagyobb fehéres szerkezetek olyan szennyeződések, amelyek valószínűleg a SEM vizsgálatokat megelőző felviteli folyamat során kerültek az oldatba, de elképzelhető, hogy esetleg maga az oldat is tartalmazza őket és a készítés vagy tárolás során keveredett bele. Megoldást jelenthet a későbbi mérések során, ha a cseppet nem az oldat felszínéről választjuk le, hiszen ott nagyobb valószínűséggel találunk idegen anyagot, hanem egy tű segítségével a folyadék belsejéből mintavételezünk, valamint még jobban igyekszünk az eszközök tisztaságát biztosítani. Sajnos a diplomamunka beadásáig nem sikerült többet megtudni az idegen összetevőkről. A szennyezések méreteloszlása is igen változatos, a kisebb (10 µm-es) méretűektől az egészen jelentősebb nagyságú (90 µm) szemcsékig. A 12. ábrán egy szennyeződésmentes rész nagyobb nagyítású képe látható a cseppen belül. Ezen a képen már jól megfigyelhetők az ezüst részecskék, amelyeket egyfajta burok vesz körül. A szemcseméretek átlagos mérete ezen a képen 60 − 90 nm között változik, a burok átlagos átmérője pedig 10 nm körül mozog. A burok nem befolyásolja az oldat viselkedését, sőt, stabilizálja a kolloid részecskéket, mert megakadályozza azok aggregálódását. Ebben az oldatban a nátrium-citrát tölti be mind a redukálószer, mind pedig a stabilizáló hatóanyag szerepét. A képről már az is egyértelműen látszik, hogy a szemcsék alakja gömbölyű, apróbb egyenetlenségekkel, tehát a röntgen vonalprofil analízis kiértékelésekor vett feltételezések helyesek voltak. A 13. ábra segítségével határozhatjuk meg a szemcsék átlagos sűrűségét. A kép egy viszonylag homogén részről készült a csepp belsejében, a fényképezett terület 30.82 µm2 , és erre a területre 83 db gömb alakú szemcse és kb. 3 db pálcika alakú ezüst részecske jut. Ez alapján tehát az átlagos szemcsesűrűség ebben az oldatban száradás után ∼ 2.7 1/µm2 , de az ábrán is látszik, hogy ez széles skálán változhat. Ezen a képen válik először láthatóvá, hogy nem csupán szférikus, de pálcaszerű ezüst szemcsék is keletkeznek az oldatban, amelyeknek egyébként sokkal rosszabb az erősítési hatásuk, mint az egyéb alakúaknak [82]. A 14. ábrán néhány különálló szemcse szoftveres méretvizsgálata látható. Ennek a képnek a segítségével tudtam ellenőrizni a saját méréseim helyességét, amelyeket az ImageJ nevű programmal végeztem. A 15. ábrán egy nagyobb szennyeződés képe látható, amelyek felszínén is megtalálhatóak voltak az ezüst szemcsék. A szennyeződés jól láthatóan üreges szerkezetű.

35

3

A KUTATÁS

3.4


12. ábra. A csepp belsejének szennyeződésmentes része az ezüst részecskékkel és az azokat körülvevő burokkal. A szemcsék átlagos mérete 60 − 90 nm körüli érték.

13. ábra. A szemcsék felületi sűrűségének meghatározásához használt SEM kép a csepp belsejében készült, ahol a szemcsék eloszlása homogénnek volt tekinthető. 36

3

A KUTATÁS

3.4


14. ábra. Az ezüst kolloid részecskék egyik csoportjáról készült SEM felvétel. Az ábrán látható értékeket a műszerhez készült program segítségével illesztettük a fotóra.

15. ábra. Egy nagyobb szennyeződésről készült SEM felvétel. Az idegen üreges szerkezetű anyag felszínére kiültek az ezüstrészecskék. 37

3

A KUTATÁS

3.4


A 16. ábra a csepp széléről készült, ezen jól látható, hogy a beszáradás következtében úgynevezett frontvonal alakul ki, ahol az ezüst szemcsék sokkal sűrűbben helyezkednek el, mint a csepp belsejében. Meg lehet figyelni tehát azt is, hogy nem mindegy, hogy egy mintára csöppentéssel viszem fel az oldatot – akkor a beszáradási fronton jóval nagyobb lehet a szemcsék sűrűsége –, vagy áztatom a mintát. A 17. ábrán is megfigyelhetőek a hosszúkás pálcikák, amelyek szintén a fronttal párhuzamosan helyezkednek el.

16. ábra. A csepp széléről készült képen látható, hogy a beszáradás következtében frontvonal alakul ki, ahol a szemcsék sűrűbben oszlanak el, mint a csepp belsejében. Végső mérésként az elemanalízist végeztük el röntgen fotonok segítségével, az eredmény a 18. ábrán látható. A detektált foton energiájának függvényében (xtengely) ábrázoltuk a beütésszámot (y-tengely). Jól kiemelkednek az ezüst Lα és Lβ vonalai. A Mg, Cu és Na Kα vonalai valószínűbbnek tűntek, mint a nehezebb elemek, így azokat is bejelöltük, azonban ezeknek a százalékos aránya elenyésző nagyságúm égis jelenlétük szennyezésre utal. Az oxigén jelenléte kétséges, inkább csak találgatás, mint biztos adat. A magas szén a hordozó miatt jelenik meg. A számadatokat az 1. táblázatban foglaltam össze.

38

3

A KUTATÁS

3.4


17. ábra. A csepp széléről nagyobb nagyítással készült SEM felvétel. 1. táblázat. A SEM eszközzel készült analízis adatai Elem, vonal Tömegszázalék Atomszázalék Csúcs/háttér [%] [%] arány C, K 85.34 94.50 382.42 O, K 5.14 4.28 3.35 Na, K 0.07 0.04 0.11 Mg, K 0.04 0.02 0.07 Ag, L 9.37 1.15 9.67 Cu, K 0.03 0.01 0.06 Összesen: 100.00 100.00 A második mérési alkalommal mintaként olyan Ag-sol oldatot választottam, amely előzőleg egy órás centrifugáláson esett át 3100 fordulat/percen. A centrifugából kivéve a fiola aljára ülepedett sűrű részt Hamilton fecskendővel külön lombikba töltöttem, majd a [21] hivatkozásban közölt módon hozzáadtam a poly(L-lysine)-t. Sajnos az eredmény már ránézésre sem tűnt bíztatónak, hiszen az agglomeráló anyag hatására a kiválások látható méretű fekete szemcsékké növekedtek (102 µm-es nagyságrend, a szem felbontóképessége ∼ 100 µm), a folyadék homogenitása megszűnt, azaz a kolloid részecskék olyan egységekké álltak össze, amelyek effektív mérete már jócskán meghaladta a nanométeres tartományt. Éppen ezért ugyan a SEM-mérést 39

3

A KUTATÁS

3.4


18. ábra. Az oldat röntgen fotonok általi elemanalízise. Az x-tengelyen a beérkező röntgen fotonok energiája található keV -ben, az y-tengelyen pedig a beütésszám. Jól láthatóak az ezüst csúcsai, ezen felül bejelöltük a réz, a magnézium és a nátrium kevésbé biztos csúcsait. még ezen az anyagon végeztük, ám a továbbiakban gyakorlati alkalmazását mellőztük. Ehelyett az általunk kigondolt eljárás szerint a sűrítésre nincs szükség, az agglomeráló anyagot az Ag-solhoz adva azonnal felhasználható a lysine-es oldat. Sajnos a feltevésemet, miszerint az így kapott effektív részecskeméret a néhány száz nm-es tartományba esik, SEM mérési idő híján nem tudtam igazolni. A 19. ábrán kis nagyítás mellett készítettünk képet a szén hordozóra csöppentett és beszárított oldatról. Ránézésre láthatóak nagyobb tartományok, amelyekről egyelőre csupán az állapítható meg, hogy kb. 50 µm-nél kisebb méretűek, de ezek méreteloszlása széles skálán mozoghat. A 20. és 21. ábrán a csepp belsejébe nagyítottunk, hogy jobban láthatóvá váljanak a kiválások. A 21. ábrán egy pár µm-es szemcse kinagyított részletét látjuk a bal fölső sarokban. Jól láthatóan a nagyobb ki-

40

3

A KUTATÁS

3.4


19. ábra. A besűrített Ag-sol oldatból poly(L-lysine) hozzáadásával készített oldat besűrített cseppjéről készített SEM felvétel 175-szörös nagyításban. A nagyobb méretű kiválások már szabad szemmel is láthatóak.

20. ábra. A lysine-es csepp belsejében lévő szemcsékről készült SEM felvétel 1000szeres nagyítással. válás a korábban különálló ezüst kolloid szemcsékből épül fel, tehát a poly(L-lysine) és a besűrítés hatására ilyen µm-es effektív szemcseméretet kaptunk. 41

3

A KUTATÁS

3.4


A 22 és 23. ábra az agglomerálódott részecskék egy kisebb csoportjáról készült, mutatva ezzel, hogy kisebb effektív méretű szemcsék is képződnek, tehát ennek a méretnek a szórása igen nagy. A 22. képen két aggregálódott szemcsét egy hosszú, pálcaszerű részecske köt össze, a 23. képen a pálcák köré rendeződtek a kolloidok.

21. ábra. A lysine-es oldat egy szemcséjéről készült SEM kép 5000-szeres nagyítással. A kép bal felső sarkában egy kinagyított részlet az aggregálódott ezüst kolloidokról. A 24. ábra a cseppnek egy olyan részét mutatja, ahol a szemcsék ritkábban találhatóak meg, ami azt jelenti, hogy a szemcsék eloszlása nem homogén, és értéke igen nagy határok között mozoghat. A 25. ábra a beszáradt csepp széléről készült. A 16. ábrával összehasonlítva megállapítható, hogy a szemcsék eloszlása itt is inhomogén. A 26 és 27. ábrák ugyanarról a szemcséről készült szekunder elektron és visszaszórt elektron képek. Előbbi esetben a topográfia látszik, utóbbi esetben pedig az ezüst összetevők helyzete figyelhető meg. 42

3

A KUTATÁS

3.4


22. ábra. A lysine-es cseppen belül az agglomerálódott részecskék egy kisebb csoportjáról készült SEM felvétel 100 000-szeres nagyítással, mutatva ezzel, hogy kisebb effektív méretű szemcsék is képződnek.

23. ábra. A lysine-es cseppen belül az agglomerálódott részecskék egy kisebb csoportjáról készült SEM felvétel 120 000-szeres nagyítással, mutatva ezzel, hogy kisebb effektív méretű szemcsék is képződnek. 43

3

A KUTATÁS

3.4


24. ábra. A lysine-es cseppnek egy olyan részét mutató SEM felvétel, ahol a szemcsék ritkábban találhatóak meg, ami azt jelenti, hogy a szemcsék eloszlása nem homogén, és értéke igen nagy határok között mozoghat.

25. ábra. A beszáradt lysine-es csepp szélről készült SEM felvétel 5000-szeres nagyítással. 44

3

A KUTATÁS

3.4


26. ábra. A lysine-es csepp egy szemcséjéről készült szekunder elektron SEM felvétel.

27. ábra. A 26. ábrán látható lysine-es csepp egy szemcséjéről készült visszaszórt elektron SEM felvétel ugyanakkora nagyítással.

45

3

A KUTATÁS

3.5

Raman-spektroszkópiás és SERS vizsgálatok

3.5. Raman-spektroszkópiás és SERS vizsgálatok 3.5.1. A Raman-spektroszkóp A méréseket a HORIBA Jobin Yvon cég LabRAM ARAMIS típusú Ramaneszközével készítettem (28. ábra). A berendezés a lézerből érkező foton és a molekula rugalmatlan ütközése során keletkező szórt fényvonalak (Raman-vonalak) távolságát méri a Rayleigh-vonaltól, ezt nevezzük Raman-eltolódásnak (Raman-shift). Ezek függvényében ábrázolva a megfelelő Raman-vonalak intenzitását kapjuk a Ramanspektrumot. Az eszköz három fajta lézerrel rendelkezik: egy 532 nm-es, egy 633 nmes (He-Ne) és egy 785 nm-es hullámhosszúságú monokromatikus fényforrás szolgál a mintára eső fotonok kibocsátására. A kísérletek alatt igyekeztem mindhárom lézerrel méréseket végezni, azonban a sok szervízelés és meghibásodás miatt erre nem mindig volt lehetőségem.

28. ábra. A HORIBA Jobin Yvon cég LabRAM ARAMIS típusú spektroszkópja, amellyel a Raman-méréseimet végeztem. Az eszköz mikroszkópi része négyfajta objektívlencsével (3 féle nagyítással) rendelkezik: 10-szeres, 50-szeres (és egy hosszú munkatávolságú 50-szeres, röviden: 50xLWD) valamint egy 100-szoros nagyítású objektívvel. A gyárilag meghatározott térbeli felbontás a 100-szoros objektívre a 633 nm-es lézerrel ∼ 1µm, a konfokális mélységi felbontás pedig ∼ 2µm. A műszer rezgésmentes asztalon található, az üzemi működéséhez a megfelelő környezeti feltételek fennállását (hőmérséklet, páratartalom) rendszeresen ellenőrizni és dokumentálni kellett. A környezeti hőmérséklet nagyon fontos paraméter, ugyanis mind a relatív hullámszám-skála, mind pedig a nulla vonal pontossága függ ettől a paramétertől. Ennek hatására a csúcsok maximuma lineáris eltolódást szenvedhet.

46

3

A KUTATÁS

3.5


Az eszközön belül a lézersugár speciális szűrőkön keresztül (holografikusan rovátkázott szűrő / dielektrikus résszűrő) tükröződik a mikroszkóp irányába. A szűrőket áteresztő/fojtási üzemmódban használhatjuk, attól függően, hogy hová szeretnénk vezetni a lézerfényt. Az objektíveken kivezetett, majd a mintán szóródó és újra beérkező fotonokat a spektrográfon keresztül a Rayleigh-szórás kiszűrése után vezetjük vissza, amely szétszórja a multikromatikus Raman-jeleket a többcsatornás CCD-detektorban. A mintára eső lézerfény teljesítményének csökkentése elérhető egy szoftveresen vezérelhető denzitás szűrőtárcsával, amelyben 6 különböző optikai sűrűségű szűrő található. Szűrő nélkül (D − −) a fény áteresztése 100%, D0.3 szűrőre az áteresztés 50%, D0.6-ra 25%, D1-re 10%, D2-re 1%, D3-ra 0.1% és D4-re pedig 0.01% az áteresztés. A műszerben elhelyezett diffrakciós rácsok optikai hullámhossz-szelektív eszközök, amelyek csiszolással vagy csíkozással előállított vonalcsoportok. Ezek segítségével a lézer hullámhossza állítható, a hullámhossz eloszlása csökkenthető, és az instrumentális szórt fény kiszűrhető [83]. A rácsok kiválasztása attól függ, hogy milyen részletesen szeretnénk felvenni a spektrumot. Leggyakrabban a 300 vonal/mmes ráccsal mértem, ezzel rövidebb ideig tart a mérés, viszont a spektrum nem lesz olyan részletgazdag, mint a 600 vonal/mm-essel. A rendelkezésre álló 1200 és 1800 vonal/mm-es rácsokat nem használtam a vizsgálataim során. A mintán végzett méréseket többször is elvégeztem azonos körülmények között, több különböző helyen is mérve, ám a dolgozatomban csak a legjobban sikerült, legjellegzetesebb spektrumokat válogattam össze. A gyártó által szolgáltatott LabSpec nevű programmal végeztem a műszer irányítását, a spektrumok felvételét és az eredmények kiértékelését is. 3.5.2. A Raman-spektroszkóp kalibrálása A hullámszám-skála ellenőrzését minden mérési nap elején el kellett végezni minden olyan lézerre és rácsra, amelyet használni szeretnénk. A kalibrálást szilícium minta spektrumának felvételével végezzük, aminek a hullámhossz-skálán 0 nm-re kell centralizálva lennie. Ha ettől eltérés látható, addig módosítjuk a beállításainkat, amíg a feltétel teljesül. Ezután ellenőrizhetjük a hullámszám-skálán is a szilícium vonalának helyét (∼ 520 cm−1 ). Az eltérésnek általában kisebbnek kell lennie egy előre meghatározott értéknél (4 pixel), különben értesíteni kell a szervizt. A hőmérséklet ellenőrzésének és közel állandó értéken tartásának fontossága már a 47

3

A KUTATÁS

3.5


kalibráláskor is megmutatkozott, ugyanis mind a relatív hullámszám-skála pontossága, mind pedig a nulla vonal pontossága függ ettől a paramétertől. Ennek hatására a csúcsok maximuma lineáris eltolódást szenvedhet, így a laboratóriumban állandó hőmérséklet kialakítása megkövetelt. 3.5.3. A minták preparálása A mintákat a Raman mérésekhez zselatin fóliára, valamint üveg vagy fém tárgylemezre preparáltam. A preparáláshoz bontótűt, szikét és csipeszt használtam. Az eszközöket minden esetben acetonnal, illetve desztillált vízzel tisztítottam. Az oldatot folyamatosan a hűtőben tároltam, és csupán a mérések előtt vettem belőle kisebb mennyiségeket a külön erre használt fecskendővel. Az oldattal való kezelést követően a mintát kb. negyed óráig hagytam beszáradni szobahőmérsékleten. Tárgylemezként korábban fémlemezt és zselatin fóliát használtam, majd áttértem az üveg és fém tárgylemezekre, mert a zselatin fólia a lézer hatására könnyen eléghetett. A preparálás folyamata tinták esetében igen egyszerű volt: a mintát tartalmazó papírlapot üveg tárgylemezre rögzítettem, majd egy megfelelő helyre Ag-sol oldatot csöppentettem, megvártam, amíg megszárad a felület, majd elvégeztem a műszeres méréseket. A preparálást követő állapotról készítettem a 29, 30 és 31. ábrákat.

29. ábra. Az egyik tintát tartalmazó minta preparálása utáni állapotról készült kép. A fehérrel kijelölt területről készült a 30. ábra. Festékek esetén az üveglapra kikent és megszárított anyagot szike és tű segítségével üveg tárgylemezre kentem, rácsöppentettem az Ag-sol oldatot, majd beszárítás után elvégeztem a műszeres vizsgálatokat. Textilek esetében az ezüst-kolloid és a lysine-es oldattal kezeltem a mintákat, áztatásos és csöppentéses módszerrel is. Ezeknél az anyagmaradványoknál különösen

48

3

A KUTATÁS

3.5


30. ábra. A 29. ábrán látható minta preparálása utáni állapotról készült fénymikroszkópos felvétel kétszeres nagyítással.

31. ábra. A 30. ábrán látható minta preparálása utáni állapotról készült fénymikroszkópos felvétel 10-szeres nagyítással. A fekete sáv a tinta nyomvonala a papíron, a barnás területek pedig az oldatban lévő ezüst szemcsék beszáradás után. Ilyen nagyítás mellett már jól kivehetőek a papír felületi egyenetlenségei is. nagy gondot jelent, hogy a felületi egyenetlenségek miatt sok mérést kell elvégezni, hogy megtaláljuk a legjobb spektrum felvételére legalkalmasabb területet. Egy oldattal kezelt textilszálról készítettem a 32 és 33. ábrákat.

49

3

A KUTATÁS

3.5


32. ábra. Egy textilszálról készült fénymikroszkópos felvétel a felületi egyenetlenségeket mutatja.

33. ábra. Egy textilszálról készült fénymikroszkópos felvétel az oldattal való kezelést követően. 3.5.4. Az ezüst-kolloid oldat Raman-spektroszkópiás vizsgálata Az ezüst kolloid oldat Raman spektroszkópiás vizsgálatára azért volt szükség, mert az oldattal kapcsolatban felmerült a kérdés, vajon rendelkezik-e saját spektrummal. Ha csupán ezüst szemcséket tartalmazna, akkor nem kellene ezzel foglalkoznunk, hiszen az ezüstnek nincs Raman-spektruma. Azonban az előzetes SEM méréseknél kiderült, hogy valamilyen szennyeződést tartalmazhat, ami akár mérhető spektrumot eredményezhet. Ha azonban már az oldatunk is spektrummal rendelke50

3

A KUTATÁS

3.5


zik, könnyen zavarhatja a gyakorlati alkalmazást, és hatással lehet a SERS-sel mért csúcsok helyére is. A mérések megkezdése előtt az oldatokat üveg vagy fém tárgylemezre csöppentettem (egy csepp kb. 5 µl), majd megfelelő ideig szobahőmérsékleten hagytam őket, hogy beszáradjanak. Ezek után először fénymikroszkóppal készítettem felvételeket a mintáról. A 34. ábrán az Ag-sol oldatról készült felvételek láthatóak. Szembetűnő, hogy a csepp belsejében homogén a szemcsék eloszlása, viszont a szélek felé haladva egyre nagyobb számban vannak µm-es nagyságú csoportok. Ez jól illeszkedik a SEM mérésekhez. A nagyobb fekete szemcsék lehetnek a szennyeződések, vagy nagyobb, agglomerálódott ezüst részecskék. A csepp belsejében csak elvétve (kb. 3 − 10 db/csepp) találtam µm-es nagyságú szennyezéseket, amelyekről a 35. ábra készült. Ezek valószínűleg a beszárítás alatt vagy a műszerhez való szállítás közben a levegőből kerültek rá a tárgylemezre. A lyzine-es oldatról is készítettem fénymikroszkópos felvételeket. A 36. ábrán a beszáradt oldat képei láthatóak, valamint a nagyobb szennyeződésekről is készültek képek. Az oldatok Raman-spektroszkópos vizsgálata során igyekeztem a maximális intenzitású, legkisebb jel/zaj viszonnyal, legkisebb háttérrel rendelkező spektrumokat felvenni. Ehhez a műszer beállítási paramétereit – lézer, rács, felvételi idő, szűrő, akkumlációs szám – kellett változtatnom. A mérések során az oldat felületi struktúrája nagymértékben befolyásolta az elérhető maximális intenzitás értékeket, ezért minden mintán több, akár 10-15 mérési pontot is választottam. A megfelelő mérési pont kiválasztása mellett a mérési paraméterek közül a szűrő és a mérési idő helyes megválasztása befolyásolta leginkább az eredményeket. A lézer hatására a minta könnyen roncsolódott, ha az adott lézerhez nem a megfelelő szűrőt választottam, a spektrumon csak a szén csúcsai jelentek meg. A mérési idő is változott lézerektől és a mérési pontoktól függően. Tapasztalataim alapján a többszörös akkumuláció nem volt célravezető, mert az ugyanabban a mérési pontban történt többszöri mérések esetén, a jel intenzitás egyre csökkent. A műszer többszöri meghibásodása miatt, – a mindennapi kalibrálás ellenére – a mérések során – az oldat, a textilszálak, festékek és tinták méréseinél is – többször 1 Raman-eltolódás változást az ugyanarról a mintáról készült tapasztaltam akár 15 cm spektrumok esetében. Ezt a műszer meghibásodása miatti spektrum eltolódást az eredmények értékelésénél figyelembe vettem.

51

3

A KUTATÁS

3.5


34. ábra. A beszárított Ag-sol oldatról készült fénymikroszkópos felvételek. Szembetűnő, hogy a csepp belsejében homogén a szemcsék eloszlása, viszont a szélek felé haladva egyre nagyobb számban vannak µm-es nagyságú csoportok. Ezek a nagyobb fekete szemcsék lehetnek szennyeződések, vagy nagyobb, agglomerálódott ezüst részecskék.

52

3

A KUTATÁS

3.5


35. ábra. A beszárított Ag-sol oldatban lévő szennyeződésekről készült fénymikroszkópos felvételek. Ezek valószínűleg a beszárítás alatt vagy a műszerhez való szállítás közben a levegőből kerültek rá a tárgylemezre.

36. ábra. A beszárított lysine-es oldatról készült fénymikroszkópos felvételek.

53

3

A KUTATÁS

3.5


Az ötféle Ag-sol oldat és a lysine-es oldat spektrumait mindhárom lézerrel, kétféle tárgylemezen, mintánként legalább 4 különböző helyen mértem. Minden lehetséges variáció mellett legalább 5-ször ismételtem meg a spektrumok felvételét, végül csupán a legjobban sikerülteket mutatom be az előzőekben leírtakat figyelembe véve. Az Ag-sol oldatokról készült spektrumok a 37. ábrán láthatóak. Ezek a mérések fém tárgylemezen készültek, 633 nm-es lézert, 300-as rácsot, és 100x-os objektívet használva. Az x tengelyen a Raman-eltolódást (1/cm), az y tengelyen az intenzitást ábrázoltam. A négy spektrumra vonatkozó mérési adatok a 2. táblázatban találhatók. A spektrumok csúcsai közel azonos helyen találhatóak, és egy igen sávdús spektrum lévén a könyvtárbeli azonosítást is megpróbáltam, azonban sajnos nem találtam egyetlen lehetséges anyagot sem, amelynek spektruma illett volna a mértekhez. A 38. ábrán négy spektrumot mutatok be. A kék és piros spektrumok különböző tárgylemezen, de azonos (532 nm-es) lézerrel készültek a második és ötödik oldatról. Jól látható, hogy igen hasonló a két spektrum, a csúcsok intenzitása és pozíciója is ugyanaz. A fekete és rózsaszín spektrumok a másik két lézerrel készültek üveg tárgylemezen, szintén a második oldatról. Elég szembetűnő a különböző lézerekkel mért spektrumok közötti eltérés, ami az 532 nm-es és a 633nm-es lézerrel mért spektrumok esetén nehezen magyarázható. Mindkét spektrum sávdús, de sem a sávok, helye sem az intenzitásarányok nem egyeznek. Elméletileg ilyen mértékű eltérés a spektrumok között nem lehetséges. Az egyetlen magyarázat az lehet, hogy az oldat inhomogén és többféle szennyező anyagot is tartalmaz: ezt a SEM-mérések is megerősítették. A 785 nm-es lézerrel kapott sávszegény spektrum nem meglepő. A legtöbb esetben a minták csak egy vagy két lézerrel produkáltak sávdús spektrumot, a többi lézerrel pedig, sávszegény és/vagy nagy fluorszcencia háttérrel rendelkező spektrumot kaptunk. A mérési adatokat a 3. táblázatban foglaltam össze. A 785 nm-es lézer energiasűrűsége kisebb a másik kettőénél, így általában azzal a lézerrel több ideig tartott a mérés, esetleg kisebb szűrőt használtam. A lysine-es oldatnak nem volt ilyen sávdús spektruma. Az egyetlen komponens, ami látszódott és azonosítható is volt, az az időnként megjelenő ezüst-nitrát.

54

3

A KUTATÁS

3.5


37. ábra. Az Ag-sol oldatokról készült Raman-spektrumok, a 633 nm-es lézerrel mérve. A mérések paramétereit a 2. táblázatban foglaltam össze. A kék színű spektrum az első, a piros a második, a fekete a harmadik, és a lila színű spektrum a negyedik oldatról készült.

2. táblázat. A 37. ábrán látható Ag-sol oldatról készült Raman-spektrumok adatai. Spektrum, oldat Lézer, rács, objektív Expozíciós idő [s] Szűrő kék, 1. oldat 633 nm, 300, 100x 5 D−− piros, 2. oldat 633 nm, 300, 100x 1 D−− fekete, 3. oldat 633 nm, 300, 100x 0.5 D0.6 lila, 4. oldat 633 nm, 300, 100x 1 D−−

55

3

A KUTATÁS

3.5


38. ábra. Az Ag-sol oldatokról készült Raman-spektrumok különböző lézerekkel mérve. A mérések paramétereit a 3. táblázatban foglaltam össze. A kék és piros spektrumok különböző tárgylemezen, de azonos (532 nm-es) lézerrel készültek a második és ötödik oldatról. A fekete és rózsaszín spektrumok a 633 nm-es és 785 nm-es lézerekkel készültek üveg tárgylemezen, szintén a második oldatról. Szembetűnő a különböző lézerekkel mért spektrumok közötti eltérés.

3. táblázat. A 38. ábrán látható Ag-sol oldatról készült Raman-spektrumok adatai. Spektrum, oldat Lézer, rács, objektív Expozíciós idő [s] Szűrő piros, 5. oldat 532 nm, 300, 100x 0.4 D1 kék, 2. oldat 532 nm, 300, 100x 1 D0.6 fekete, 2. oldat 633 nm, 300, 100x 0.5 D−− rózsaszín, 2. oldat 785 nm, 300, 100x 20 D−−

56

3

A KUTATÁS

3.5


3.5.5. A tinták Raman-spektroszkópiás és SERS vizsgálata A 9 darab, kék és fekete színű tinta mintát egy 98 darabos tintagyűjteményből választottam előzetes Raman-mérések alapján. A tinták vizsgálata során szintén igyekeztem a maximális intenzitású, legkisebb jel/zaj viszonnyal, legkisebb háttérrel rendelkező spektrumokat felvenni.A papír felülete nem sima, ezért gyakran sok mérést kellett végezni, mire a legjobb spektrumot fel tudtam venni. Ehhez a műszer beállítási paramétereit – lézer, rács, felvételi idő, szűrő, akkumuláció szám – kellett változtatnom. A minták mindegyikét mindhárom lézerrel vizsgáltam, mintánként több különböző helyen mértem ellenőrzésként. A 9 mintából néhány már rendelkezett azonosításra alkalmas spektrummal, ez azonban nem jelentette azt, hogy megfelelően jó minőségű lett a rögzített adatsor, gyakran csak egy-két csúcs volt megfigyelhető. Az oldatot cseppentéssel vittem fel a minták felületére. Az elvégzett SERS mérések igazán jó eredményeket szolgáltattak: a három lézerrel végzett mérések következtében 22 esetben kaptam sávdúsabb vagy alacsonyabb hátterű spektrumot, 4 esetben nem tapasztaltam minőségi változást, egy esetben viszont sávszegényebb adatsort sikerült felvennem. Ezek az eredmények igazán jónak mondhatók, hiszen SERS nélkül közel lehetetlen lett volna ezen tinták összehasonlító/azonosító vizsgálata. A mérések alapján elmondható, hogy az általam készített és alkalmazott SERS módszerek tinták esetében kiválóan működnek, gyakorlatbeli alkalmazásuk tehát hasznos, és nagy fejlődést jelent az okmányvizsgálatok esetében. A 39 és 40. ábrán egy kiválasztott mintán mutatom be a spektrumok látványos javulását. A 39. ábrán a Sáber márkájú fekete tinta eredeti Raman-spektrumai láthatóak a háromféle lézerrel mérve. Egyedül az 532 nm-es lézerrel sikerült értékelhető spektrumot felvennem, a másik két lézerrel készített spektrumok azonosításra alkalmatlanok. A 40. ábrán ugyanerről a mintáról készült SERS spektrumok láthatóak. A javulás igen látványos mindhárom lézer esetében. A csúcsok a Raman-méréseknek megfelelő helyen találhatóak. A 39 és 40. ábrák spektrumainak mérési adatait a 4 és 5. táblázatokban foglaltam össze. Az adatokból látható, hogy a SERS mérések alatt nagyobb szűrőt vagy rövidebb expozíciós időt kellett választanom, tehát a spektrumok intenzitása megemelkedett. A tinták mérési eredményeit a 6 és 7. táblázatokban foglaltam össze. A mérések során az oldatokkal való kezelés hatását is vizsgáltam. Azt tapasztaltam, hogy annak ellenére, hogy az oldatok jellegzetes, sávdús spektrummal rendelkeznek, ezen spektrum sávjai a tinták spektrumain nem jelennek meg. 57

3

A KUTATÁS

3.5


39. ábra. A Sáber márkájú fekete tinta Raman-spektrumai a három különböző lézerrel mérve. A fekete spektrum az 532 nm-es, a kék a 633 nm-es, a piros pedig a 785 nm-es lézerrel készült.

4. táblázat. A 39. ábrán látható Raman-spektrumok adatai. Spektrum Lézer, rács, objektív Expozíciós idő [s] Szűrő fekete 532 nm, 300, 50x 5 D2 piros 633 nm, 300, 50x 1.5 D3 kék 785 nm, 300, 50x 2.5 D−−

58

3

A KUTATÁS

3.5


40. ábra. A Sáber márkájú fekete tinta SERS spektrumai a három különböző lézerrel mérve. A rózsaszín spektrum az eredeti Raman-spektrum az 532 nm-es lézerrel mérve (39. ábra), a fekete spektrum az ennek megfelelő SERS spektrum szintén az 532 nm-es lézerrel mérve. A kék a 633 nm-es, a piros pedig a 785 nm-es lézerrel készült SERS spektrumok.

5. táblázat. A 40. ábrán látható Raman-, és SERS spektrumok adatai. Spektrum, módszer Lézer, rács, objektív Expozíciós idő [s] Szűrő rózsaszín, RS 532 nm, 300, 50x 5 D2 fekete, SERS 532 nm, 300, 50x 1 D2 kék, SERS 633 nm, 300, 50x 2 D3 piros, SERS 785 nm, 300, 50x 1 D0.6

59

3

A KUTATÁS

3.5


6. táblázat. A tinták mérési eredményei – fekete tinták. Minta neve, Lézer Azonosításra alkalmazható? Változás a színe [nm] Eredeti Raman SERS spektrumban 52_Beifa, 532 igen nem sávszegényebb fekete tinta 633 nem nem nincs változás 785 nem igen sávdúsabb 53_Dong-A, 532 igen igen sávdúsabb fekete tinta 633 nem igen sávdúsabb 785 nem igen sávdúsabb 61_Lizzy, 532 nem igen sávdúsabb fekete tinta 633 nem igen sávdúsabb 785 nem nem nincs változás 67_SA-7N, 532 igen igen sávdúsabb fekete tinta 633 igen igen sávdúsabb 785 nem igen sávdúsabb 70_Sáber, 532 igen igen sávdúsabb fekete tinta 633 nem igen sávdúsabb 785 nem igen sávdúsabb

7. táblázat. A tinták mérési eredményei – kék tinták. Minta neve, Lézer Azonosításra alkalmazható? Változás a színe [nm] Eredeti Raman SERS spektrumban 18K_Uni-ball, 532 igen igen csökkent háttér kék tinta 633 igen igen csökkent háttér 785 igen igen csökkent háttér 40K_Beifa, 532 nem igen sávdúsabb kék tinta 633 nem igen sávdúsabb 785 nem igen sávdúsabb 41K_Dong-A, 532 igen igen csökkent háttér kék tinta 633 nem igen sávdúsabb 785 nem igen sávdúsabb 42K_Uniball, 532 igen igen nincs változás kék tinta 633 igen igen csökkent háttér 785 igen igen nincs változás

60

3

A KUTATÁS

3.5


3.5.6. A textilszínezékek Raman-spektroszkópiás és SERS vizsgálata A 19 darab kiválasztott pamut minta vizsgálatát kétféle (Ag-sol és lysine-es) oldattal végeztem, a mérések eredményeit a 10. és 11. táblázatokban foglaltam össze. A textilszálak esetén is a maximális intenzitású, legkisebb jel/zaj viszonnyal, legkisebb háttérrel rendelkező spektrumok felvételére törekedtem. A nagy felületti egyenetlenségek miatt többször kellett ismételnem a méréseket, hogy a legnagyobb intenzitású spektrumokat mérhessem. A műszer beállításait – lézer, rács, felvételi idő, szűrő, akkumuláció szám – ennek megfelelően változtattam. A minták mindegyikét mindhárom lézerrel vizsgáltam, mintánként több különböző helyen mértem ellenőrzésként. Textilek esetében vagy csöppentéssel, vagy az oldatban való áztatással vittem fel az oldatot. A kísérletek során azt tapasztaltam, hogy a rácsöppentéssel felvitt oldattal történt mérések jobb eredményeket (sávdúsabb vagy kisebb hátterű spektrumok) produkáltak, így a későbbiekben ezt a módszert alkalmaztam. Textilszálak esetében összesen 31 esetben tapasztaltam javulást a spektrumok minőségében, 26 esetben egyik oldattal és lézerrel sem sikerült azonosításra alkalmas spektrumot készítenem. Ebbe a 26 esetbe beleszámoltam azokat is, amikor sávszegényebb vagy ugyanolyan spektrumot mértem Néhány textilszál vizsgálata közben megfigyeltem, hogy a SERS méréseknél a színezőanyag helyett az oldat spektrumát sikerült felvenni. Ezen textilszálak színezőanyagai azonban semmilyen korábbi módszerrel nem voltak beazonosíthatók, nem adtak értékelhető spektrumokat a Raman-mérésekkel. Az eredetileg tehát nem jól mérhető szálasanyagok több mint felénél javulást értem el SERS alkalmazásával, tehát ezen minták vizsgálatára is kiválóan alkalmas ez az új módszer. A 41 és 42. ábrán egy kiválasztott pamutszál-színezék mintán mutatom be a spektrumok módosulását, a 8 és 9. táblázatokban pedig a spektrumok mérési adatait foglaltam össze. A 41. ábrán látható a 135-ös számú pamutszál és színezéke Raman-spektrumai azonos lézerrel (532 nm) mérve. A pamutszál spektruma sávszegény, csupán a színezék legnagyobb intenzitású csúcsai látszódnak. Ag-sollal kezelve a szálat már sávdúsabb, a színezékhez hasonló spektrumot kapunk. A lysine-es oldat ugyan nem olyan hatékony, mint az Ag-sol, mégis az eredeti Raman-spektrumhoz képest itt is javulás tapasztalható. A 42. ábrán a 135-ös pamutszál festéséhez használt színezék Raman-, és SERS spektrumai láthatóak. Az eredeti Raman-spektrum sávdús, jól azonosítható csúcsokat tartalmaz. Ag-sol és lysine-es oldat hozzáadásával a spektrumok minősége csupán kis mértékben javul, azonban a 9. táblázat alap61

3

A KUTATÁS

3.5


ján elmondható, hogy a mérési idő nagymértékben csökkent, a Raman-intenzitás erősödött.

41. ábra. A 135-ös számú pamutszál és színezéke Raman-, és SERS spektrumai az 532 nm-es lézerrel mérve. A kék spektrum a színezékről készült Raman-spektrum, a piros spektrum a pamutszálról készült Raman-spektrum. A fekete és rózsaszín spektrumok a pamutszálról készült SERS spektrumok az Ag-sollal és a lysine-es oldattal kezelve.

8. táblázat. A 41. ábrán látható Raman-, és SERS spektrumok adatai. Spektrum, módszer, oldat Lézer, rács, objektív Expoz. idő [s] kék (színezék), RS, 532 nm, 300, 50x 60 piros (pamut), RS, 532 nm, 300, 50x 2 fekete (pamut), SERS, Ag-sol 532 nm, 300, 50x 1 rózsaszín (pamut), SERS, lysine-es 532 nm, 300, 50x 1

62

Szűrő D0.6 D0.6 D0.6 D1

3

A KUTATÁS

3.5


42. ábra. A 135-ös számú pamutszál festéséhez használt színezék Raman-, és SERS spektrumai a 633 nm-es lézerrel mérve. A kék spektrum a színezékről készült Ramanspektrum. A fekete és piros spektrumok a színezékről készült SERS spektrumok az Ag-sollal és a lysine-es oldattal kezelve.

9. táblázat. A 42. ábrán látható Raman-, és SERS-spektrumok adatai. Spektrum, módszer, oldat Lézer, rács, objektív Expoz. idő [s] Szűrő kék, Raman 633 nm, 300, 50x 20 D−− fekete, SERS, Ag-sol 633 nm, 300, 50x 3.5 D0.3 piros, SERS, lysine-es 633 nm, 300, 50x 3 D0.3

63

Minta neve, LézerAzonosításra alkalmazható?Változás az eredeti Ramanhoz képestEredményes (márka), színezék típusa, színe [nm] RS (1) Ag-sol (2) lysine (1) SERS: Ag-sol (2) SERS: lysine-el eljárás 16-os pamut, 59-es színezék, 532 nem nem nem oldat nincs változás nincs javulás (Durofast), direkt, zöld 633 nem igen nem sávdúsabb nincs változás (1) PAMUTSZÁL 785 igen nem nem sávszegényebb sávszegényebb nincs javulás 16-os pamut, 59-es színezék, 532 igen igen igen sávdúsabb sávdúsabb (1), (2) (Durofast), direkt, zöld 633 nem igen nem sávdúsabb nincs változás (1) SZÍNEZÉK 785 igen igen igen nincs változás nincs változás nincs javulás 111-es pamut, 17-es színezék, 532 nem igen nem sávdúsabb nincs változás (1) pigment, zöld 633 igen igen igen nincs változás sávszegényebb nincs javulás PAMUTSZÁL 785 nem igen igen sávdúsabb sávdúsabb (1), (2) 111-es pamut, 17-es színezék, 532 igen igen igen nincs változás nincs változás nincs javulás pigment, zöld 633 igen igen igen nincs változás nincs változás nincs javulás SZÍNEZÉK 785 igen igen igen sávszegényebb nincs változás nincs javulás 131-es pamut, 52-es színezék, 532 nem nem nem oldat nincs változás nincs javulás (Sulphur), kénes, fekete 633 nem nem igen nincs változás sávdúsabb (2) PAMUTSZÁL 785 nem nem nem nincs változás nincs változás nincs javulás 131-es pamut, 52-es színezék, 532 igen igen nem sávszegényebb sávszegényebb nincs javulás (Sulphur), kénes, fekete 633 igen nem nem sávszegényebb sávszegényebb nincs javulás SZÍNEZÉK 785 igen igen igen nincs változás nincs változás nincs javulás 135-ös pamut, 53-as színezék, 532 nem igen igen sávdúsabb sávdúsabb (1), (2) (Sulphur), kénes, kék 633 igen igen igen nincs változás sávdúsabb (1), (2) PAMUTSZÁL 785 igen nem nem sávszegényebb sávszegényebb nincs javulás 135-ös pamut, 53-as színezék, 532 igen igen igen nincs változás sávdúsabb (2) (Sulphur), kénes, kék 633 igen igen igen sávdúsabb sávdúsabb (1), (2) SZÍNEZÉK 785 nem igen nem sávdúsabb nincs változás (1) 3-as textilszál, 532 nem igen nem sávdúsabb nincs változás (1) reaktív, kék 633 nem nem nem nincs változás nincs változás nincs javulás PAMUTSZÁL 785 nem nem nem oldat oldat nincs javulás

3 A KUTATÁS 3.5 Raman-spektroszkópiás és SERS vizsgálatok

10. táblázat. A textilek mérési eredményei – 1. oldal.

64

Minta neve, LézerAzonosításra alkalmazható?Változás az eredeti Ramanhoz képestEredményes (márka), színezék típusa, színe [nm] RS (1) Ag-sol (2) lysine (1) SERS: Ag-sol (2) SERS: lysine-el eljárás 4-es textilszál, 532 nem igen nem sávdúsabb nincs változás (1) reaktív, kék 633 nem nem nem nincs változás nincs változás nincs javulás PAMUTSZÁL 785 nem nem nem nincs változás nincs változás nincs javulás 5-ös textilszál, 532 nem igen nem sávdúsabb nincs változás (1) reaktív, kék 633 nem nem igen nincs változás sávdúsabb (2) PAMUTSZÁL 785 nem nem igen nincs változás sávdúsabb (2) 13-as textilszál, 532 nem igen nem sávdúsabb nincs változás (1) reaktív, kék 633 nem nem nem nincs változás nincs változás nincs javulás PAMUTSZÁL 785 nem nem nem oldat oldat nincs javulás 15-ös textilszál, 532 nem igen nem sávdúsabb nincs változás (1) reaktív, kék 633 nem nem nem nincs változás nincs változás nincs javulás PAMUTSZÁL 785 nem nem nem oldat nincs változás nincs javulás 25-ös textilszál, 532 nem igen nem sávdúsabb nincs változás (1) reaktív, kék 633 nem nem nem nincs változás nincs változás nincs javulás PAMUTSZÁL 785 nem nem nem nincs változás nincs változás nincs javulás 26-os textilszál, 532 nem igen igen sávdúsabb sávdúsabb (1), (2) reaktív, kék 633 nem nem igen nincs változás sávdúsabb (1) PAMUTSZÁL 785 igen nem igen sávszegényebb nincs változás nincs javulás 8-as textilszál, 532 nem igen nem sávdúsabb nincs változás (1) „szálhoz kötött” (ingrain), fekete 633 nem nem nem nincs változás nincs változás nincs javulás PAMUTSZÁL 785 nem nem igen nincs változás sávdúsabb (2) 25-ös textilszál, 532 nem nem igen nincs változás sávdúsabb (2) „szálhoz kötött” (ingrain), fekete 633 nem nem nem nincs változás nincs változás nincs javulás PAMUTSZÁL 785 nem igen nem sávdúsabb nincs változás (1) 26-os textilszál, 532 nem nem igen nincs változás sávdúsabb (2) reaktív, fekete 633 nem igen igen sávdúsabb sávdúsabb (1), (2) PAMUTSZÁL 785 nem igen nem sávdúsabb nincs változás (1) 27-es textilszál, 532 nem igen igen sávdúsabb sávdúsabb (1), (2) „szálhoz kötött” (ingrain), fekete 633 nem nem igen nincs változás sávdúsabb (2) PAMUTSZÁL 785 nem igen igen sávdúsabb sávdúsabb (1), (2)

3 A KUTATÁS 3.5 Raman-spektroszkópiás és SERS vizsgálatok

11. táblázat. A textilek mérési eredményei – 2. oldal.

65

3

A KUTATÁS

3.5


3.5.7. A festékek Raman-spektroszkópiás és SERS vizsgálata A festékmintákat egy több száz darabos gyűjteményből választottam ki. A 10 darab mintám egyikéről sem sikerült korábban értékelhető Raman-spektrumot felvenni. A saját méréseket végezve azonban nem egy esetben kiderült, hogy a három lézer valamelyikével azonosításra alkalmas csúcsok jelentek meg a spektrumokon. Erre kiváló példa az I nevű fehér festék, melyen a 785 nm-es lézerrel T iO2 csúcsokat mértem. A festékek mérései során is a műszer beállítási paramétereit – lézer, rács, felvételi idő, szűrő, akkumuláció szám – változtattam, hogy a maximális intenzitású, legkisebb jel/zaj viszonnyal, legkisebb háttérrel rendelkező spektrumokat rögzíthessem. Az anyagmaradványok méréséhez itt is mindhárom lézert használtam, a spektrumok felvételét pedig több különböző helyen is elvégeztem. A 10 darab kiválasztott festékminta vizsgálatát a felületre cseppentett Ag-sol oldattal végeztem, a mérések eredményeit a 13. táblázatban foglaltam össze. A lehetséges mérések közül csupán 5 esetben kaptam sávdúsabb vagy megnövekedett intenzitású spektrumot, 25 esetben pedig nem tapasztaltam javulást a spektrumok minőségében. A 25-ből 6 esetben sávszegényebb vagy megnövekedett hátterű spektrumot kaptam, egy esetben pedig az oldat spektrumát mértem. A SERS alkalmazását a 43. ábrán mutatom be, az ábra spektrumainak adatait pedig a 12. táblázatban foglaltam össze. A mintáról az 532 nm-es lézerrel nem sikerült értékelhető Raman-spektrumot készíteni. Ag-sol hozzáadása után viszont olyan csúcsokat kaptam, amelyek helyzete és intenzitásaránya megegyezik a 785 nm-es lézerrel felvett Raman-csúcsokéval. Ezzel a példával tehát azt szeretném demonstrálni, hogy az 532 nm-es lézerrel végzett SERS mérés valóban a festék spektrumát eredményezi, amelyet korábban ezzel a lézerrel nem sikerült rögzíteni. A 12. táblázat értékei alapján az intenzitás ugyan nem emelkedett, viszont a fluoreszcens háttér csökkent, így már láthatóvá váltak a Raman-csúcsok. A festékanyagok vizsgálatánál nem tapasztaltam olyan jelentős javulást, mint a korábbi két mintacsoportnál (tinták és textilek), azonban itt is ajánlott a SERS alkalmazása, hiszen akár egyetlen – más módszerrel nem analizálható – minta sikeres azonosítása is segíthet egy bűnügyi nyomozásban.

66

3

A KUTATÁS

3.5


43. ábra. A P nevű bordó festék Raman-, és SERS spektrumai. A kék piros spektrumok a festékről készült Raman-spektrumok 532 nm-es és 785 nm-es lézerrel mérve. A fekete spektrum a festékről készült SERS spektrum az 532 nm-es lézerrel mérve, Ag-sol oldattal kezelve.

12. táblázat. A 43. ábrán látható Raman-, és SERS-spektrumok adatai. Spektrum, módszer Lézer, rács, objektív Expozíciós idő [s] Szűrő kék, Raman 532 nm, 300, 50x 0.5 D3 piros, Raman 785 nm, 300, 50x 40 D−− fekete, SERS 532 nm, 300, 50x 5 D2

67

3

A KUTATÁS

3.5


13. táblázat. A festékek mérési eredményei. Minta neve, Lézer Azonosításra alkalmazható? színe, gyártó [nm] Eredeti Raman SERS 4-es festék, 532 nem nem fekete fényes, 633 nem nem TVK Tiszalux 785 nem nem 5-ös festék, 532 nem igen fekete magasfényű, 633 nem nem Budalakk Trinát 785 igen igen A festék, 532 nem nem fehér fényes, 633 nem nem Budalakk Kalorfix 785 nem nem I festék, 532 nem nem fehér magasfényű, 633 nem nem Budalakk Trinát 785 igen igen M festék, 532 nem nem piros fényes, 633 igen igen Budalakk Rezakrill 785 igen nem N festék, 532 nem nem vörös fényes, 633 nem nem Budalakk Celloxin 785 igen igen P festék, 532 nem igen bordó fényes, 633 igen nem Budalakk Celloxin 785 igen igen R festék, 532 nem nem okker fényes, 633 nem nem Budalakk Celloxin 785 nem igen S festék, 532 nem nem sárga fényes 633 igen nem Budalakk Celloxin 785 igen igen T festék, 532 nem nem fehér fényes 633 nem nem Budalakk Celloxin 785 nem nem

68

Változás a spektrumban nincs változás nincs változás nincs változás sávdúsabb nincs változás megnőtt háttér oldat nincs változás nincs változás nincs változás nincs változás megnőtt intenz. nincs változás nincs változás sávszegényebb nincs változás nincs változás sávdúsabb sávdúsabb sávszegényebb sávszegényebb nincs változás nincs változás sávdúsabb nincs változás sávszegényebb megnőtt háttér nincs változás nincs változás nincs változás

4

A MÉRÉSEK EREDMÉNYEI – ÖSSZEFOGLALÁS

4. A mérések eredményei – összefoglalás Dolgozatom célja a a SERS módszer alkalmazhatóságának vizsgálata volt tinták, textilszálak és festékek színezőanyagainak színezőanyagainak meghatározására. A diplomamunkám részeként megismerkedtem a módszer elméleti hátterével, majd az irodalmi adatok ismeretében kiválasztottam egy olyan ezüst-kolloid előállítási eljárást, amely segítségével az oldat előállítása egyszerű és nem igényel sok időt, az oldat hosszú ideig felhasználható és reprodukálható mérések végezhetők vele, nem utolsó sorban pedig a hozzá szükséges alapanyagok olcsók és könnyedén beszerezhetőek. Sikeresen meghatároztam az oldat legfontosabb paramétereit: kémiai összetételét, megmértem a szemcseméretet, azok eloszlását, valamint az alakjukról is információkat szereztem. A paraméterek meghatározását röntgen vonalprofil analízissel, pásztázó elektronmikroszkópos és Raman-spektroszkópiás mérésekkel végeztem. A mérési eredmények alapján az oldatban lévő ezüst-kolloid szemcsék alakja gömbszerű, mérete kb. 50-90 nm között változik, a szenyezések pár száz µm nagyságúak. A legjobb minőségű mérések érdekében az oldatott többször is elkészítettem, a vizsgálatok eredményeit többször is leellenőriztem. A vizsgált 38 mintát több száz mintából álló textil-, festék-, és tintagyűjteményből választottam ki. A választott minták – 9 db tinta, 19 db textilszál, 10 db festék – többsége Raman-spektroszkópiás módszerrel nem volt mérhető. A SERS erősítés hatásának vizsgálatához néhány olyan mintát is választottam, amely rendelkezett Raman-spektrummal. A mérések valóban olyan eredménnyel szolgáltak, amelyeket reméltünk, tehát az oldat hozzáadása nagyban megnövelte az azonosításra alkalmazható spektrumok számát. Tinták esetén a minták több, mint 80%-ánál értem el javulást SERS-sel. A spektrumok vagy sávdúsabbá váltak, vagy csökkent a fluoreszcens háttér az oldattal való kezelés következtében. A minták ∼ 15%-ánál nem tapasztaltam minőségi változást, kevesebb, mint 5%-a pedig rosszabb eredményekkel szolgált, mint a kezelés előtt. Textilszínezékek vizsgálatánál a kiválasztott minták ∼ 55%-ánál javulást értem el a SERS módszerének alkalmazásával, ∼ 45%-uk lemérése után azonban nem sikerült sávdúsabb vagy alacsonyabb hátterű spektrum felvétele. A festékek oldattal való kezelését követően a minták kevesebb, mint 20%-ánál mértem megnőtt intenzitású vagy sávdúsabb spektrumot, a mérések ∼ 20%-ánál romlott a spektrumok értékelhetősége, több, mint 60%-ánál nem tapasztaltam javulást. Tapasztalataim alapján a SERS mérések sikerességét és az erősítés mértékét nagymértékben befolyásolta a minták felületi morfológiája, azaz nagyon fontos volt a 69

4

A MÉRÉSEK EREDMÉNYEI – ÖSSZEFOGLALÁS

mérési hely megfelelő kiválasztása. A másik fontos tényező a mérési paraméterek helyes megválasztása volt. A megfelelő mérési helyen az optimális mérési paraméterek mellett végezve a SERS méréseket, több esetben is sikerült elérnem az irodalmban közölt intenzitáserősödést. Az oldat saját spektrumának megjelenése néhány minta spektrumán, olyan jelenség volt, amellyel a szakirodalomban nem találkoztam. Ennek a jelenségnek a további vizsgálata is dolgozatom részét képezte volna, sajnos a Raman-spektroszkóp többszöri meghibásodása miatt erre nem volt lehetőségem.

Eredményeimet már két valódi bűnügy anyagmaradványinak vizsgálata során is felhasználták, olyan anyagmaradványok esetén, amelyek semmilyen más analitikai módszerrel nem voltak vizsgálhatók. Egyes anyagmaradványok esetén ugyan nem sikerült olyan nagyarányú javulást elérnem, mint például a tintáknál, azonban mégis ajánlott minden mintán elvégezni a SERS vizsgálatokat, hiszen egy bűnügyi nyomozást akár egyetlen – más módszerrel nem analizálható – minta sikeres azonosítása is segíthet. Eredményeim tehát további kutatásokra ösztönöznek, hiszen a diplomamunkámmal csupán az első lépést tettük meg a jövőbeli eredményesebb bűnügyi vizsgálatok felé.

70

HIVATKOZÁSOK

Hivatkozások

Hivatkozások [1] W.J. Chrisun and B.E. Turvey. Evidence dynamics: Locard’s exchange principle and crime reconstruction. J. Behavioral Profiling, 1, January 2000. 1 [2] C.V. Ramanand K.S. Krishnan. A new type of secondary radiation. Nature, 121:501–502, 1928. 3 [3] D. A. Long. The Raman effect, a unified treatment of the theory of Raman scattering by molecules. John Wiley and Sons Ltd., 2002. 3 [4] Eric Le Ru and Pablo Etchegoin. Principles of surface enhanced Raman spectroscopy and related plasmonic effects. Elsevier Inc., 2009. vi, 3, 4, 9, 10, 30 [5] J.R. Ferraro, K. Nakamoto, and C.W. Brown. Introductory Raman spectroscopy, 2nd ed. Elsevier Inc., 2003. vi, 4, 5, 8 [6] Váczi T. Raman-spektroszkópia. in: Váczi T. (szerk.): Nanometrológia. Miskolci Egyetem, Miskolc, pages 243–297, 2011. 5, 11, 12 [7] A 6. ábra eredete. http://en.wikipedia.org/wiki/Molecular_vibration. 12 [8] M. Fleischmann, P.J. Hendra, and A.J. McQuillan. Raman spectra of pyridine adsorbed at a silver electrode. Chem.Phys.Lett., 26:163–166, 1974. 14 [9] D.L. Jeanmaire and R.P. Van Duyne. Surface Raman spectroelectrochemistry part I. Heterocyclic, aromatic, and aliphatic amines adsorbed on the anodized silver electrode. J.Electroanal.Chem., 84:1–20, 1977. 14 [10] M.G. Albrecht and J.A. Creighton. Anomalously intense Raman-spectra of pyridine at a silver electrode. J.Am.Chem.Soc., 99:5215–5217, 1977. 14 [11] J. Zheng, X. Li, R. Gu, and T. Lu. Comparison if the surface propetries of the assembled silver nanoparticle electrode and roughened silver electrode. J.Phis.Chem. B, 106:1019–1023, 2002. 14 [12] W. C. Zhang, X.L. Wu, C.X. Kan, F.M. Pan, H.T. Chen, J. Zhu, and P.K. Chu. Surface-enhanced raman scattering from silver nanostructures with different morphologies. Appl.Phys., 100:83–88, 2010. 14

71

HIVATKOZÁSOK

Hivatkozások

[13] V. Giannini, R. Rodríguez-Oliveros, and J. A. Sánchez-Gil. Surface plasmon resonances of metallic nanostars/nanoflowers for surface-enhanced raman scattering. Plasmonics, 5:99–104, 2010. 14 [14] M. Yi and D. Zhang. Plasmonic interaction between silver nano-cubes and silver ground plane studied by surface-enhanced raman scattering. Plasmonics, 6:515–519, 2010. 14 [15] T. Huser. Introduction to surface-enhanced Raman spectroscopy. UC Davis, http://cbst.ucdavis.edu/education/courses/winter-2007-ead-bim289/huser.pdf, 2007. 14 [16] I. Geiman, M. Leona, and J.R. Lombardi. Application of Raman spectroscopy and surface-enhanced Raman scattering to the analysis of synthetic dyes found in ballpoint pen inks. J.For.Sci., 54:947–952, 2009. 14, 19 [17] D. Graham and R. Goodacre. Chemical and bioanalytical applications of surface enhanced Raman scattering spectroscopy. Chem.Soc.Rev., 37:883–884, 2008. 14 [18] U. Kumar Sur. SERS. Recent advancement of Raman spectroscopy. Resonance, February 2010. 14 [19] K. Kneipp and H. Kneipp. Surface-enhanced Raman scattering. Physics and applications. Springer, 2006. 14 [20] P. C. Lee and D. Meisel. Adsorption and surface-enhanced Raman of dyes on silver and gold sols. J.Phys.Chem., 86:3391–3395, 1982. 15, 29, 30 [21] P.C. White, C.H. Munro, and W.E. Smith. In situ surface enhanced Raman scattering analysis of a reactive dye covalently bound to cotton. Analyst, 121:835–838, June 1996. 15, 31, 39 [22] C.D. Adam, S.L. Sherratt, and V.L. Zholobenko. Classification and individualisation of black ballpoint pen inks using principal component analysis of UV-Vis absorption spectra. For.Sci.Int., 174:16–25, 2008. 16 [23] Kriminalisztika I. BM Kiadó, pages 447–489, 2004. 16, 17 [24] J.E. Girard. Criminalistics: Forensic science, crime and terrorism. Jones & Bartlett Learning, 2011. 17 72

HIVATKOZÁSOK

Hivatkozások

[25] P.E. Wall. Thin-layer chromatography – a modern practical approach. The Royal Soc. of Chemistry, 2005. 17 [26] H.M. McNair and J.M. Miller. Basic gas chromatography. John Wiley & Sons, 2009. 17 [27] O.D. Sarkman, Z.E. Penton, and F.G. Kitson. Gas chromatography and mass spectrometry – a practical guide. Elsevier Inc., 2011. 17 [28] M. Kunicki. Differentiating blue ballpoint pen inks. Probl.For.Sci., LI:56–70, 2002. 17 [29] K.W. Smalldon and A.C. Moffat. The calculation of discriminating power for a series of correlated attributes. J.For.Sci.Soc., 13:291–295, 1973. 17 [30] D. Djozan, T. Baheri, G. Karimian, and M. Shahidi. Forensic discrimination of blue ballpoint pen inks based on thin-layer chromatography and image analysis. For.Sci.Int., 179:199–205, 2008. 17 [31] Hu sheng Chen. Analyses of four ball point pen inks and two dyes by thin-layer chromatography with fluorescence detection and matrix assisted laser desorption time-of-flight and electrospray ionization mass spectrometry. For.Sci.J., 4:15–27, 2005. 17 [32] J.H. Bügler, H. Buchner, and A. Dallmayer. Characterisation of ballpoint pen inks by thermal desorption and gas chromatography-mass spectrometry. J.For.Sci., 50:1209–1214, 2005. 17 [33] J. Coumbaros, K.P. Kirkbride, G. Klass, and W. Skinner. Application of time of flight secondary ion mass spectrometry to the in situ analysis of ballpoint pen inks on paper. For.Sci.Int., pages 42–46, 2009. 17 [34] P.R. Griffiths and J.A. de Haseth. Fourier transform infrared spectrometry. John Wiley and Sons Inc., 2007. 17 [35] V. Causin, R. Casamassima, C. Marega, P. Maida, S. Schiavone, A. Marigo, and A. Villari. The discrimination potential of ultraviolet-visible spectrophotometry, thin-layer chromatography, and Fourier transform infrared spectroscopy for the forensic analysis of black and blue ballpoint inks. J.For.Sci., 53:1468– 1473, 2008. 18 73

HIVATKOZÁSOK

Hivatkozások

[36] J. Zieba-Palus and M. Kunicki. Application of the micro-FTIR spectroscopy, Raman spectroscopy and XRF method examination of inks. For.Sci.Int., 158:164–172, 2006. 18 [37] B. Beckhoff, N. Langhoff, and R. Wedell. Practical X-ray fluorescence analysis. Springer, 2006. 18 [38] W.D. Mazzella and P. Buzzini. Raman spectroscopy of blue gel pen inks. For.Sci.Int., 152:241–247, 2005. 18 [39] M. Claybourn and M. Ansell. Using Raman spectroscopy to solve crime: inks, questioned documents and fraud. Sci.Justice, 40:261–271, 2000. 18 [40] T. Andermann. Raman spectroscopy of ink on paper. Probl.For.Sci., 46:335– 344, 2001. 18 [41] P.C. White. SERRS spectroscopy – a new technique for forensic science? Science & Justice, 40:113–119, April 2000. 19 [42] M. Figueroa, S. Schraer, K. Pourrezaei, and S. Tyagi. Surface enhanced Raman scattering and microwave absorption in silver nanoparticle inks. Soc.PhotoOptical Instr.Engin. (SPIE), 8234, 82340A, 2012. 19 [43] T.O. Deschaines. Application of automated data collection to surface-enhanced Raman scattering (SERS). Thermo Fisher Scientific Application Note, 52020, 2010. 19 [44] R.M Seifar, J.M. Verheul, F. Ariese, U.A. Brinkman, and C. Gooijer. Applicability of surface-enhanced resonance Raman scattering for the direct discrimination of ballpoint pen inks. The Analyst, 126:1418–1422, 2001. 19 [45] Textil-, és ruhaipari anyag- és áruismeret. Göttinger Kiadó, 2001. 20 [46] Dr. Jederán M. (fősz.) and Tárnoky F. (fősz.). Textilipari kézikönyv. Műszaki Könyvkiadó, Budapest, 1979. 20 [47] Rusznák I. Színezékkémia. Budapest, Tankönyvkiadó, 1962. 20 [48] Bene E., Lackó G., and Mihalik I. Cellulózalapú és keverék szövetek színezése. Budapest, Műszaki Könyvkiadó, 1966. 20, 21

74

HIVATKOZÁSOK

Hivatkozások

[49] Reaktív színezékek. Reaktív színezési technológiák. Budapest, BME Szerves Kémiai Technológiai Tanszék, 1974. 21 [50] J. Robertson. Forensic examination of fibers, sec. ed. CRC Press, 1999. 21 [51] Jolanta W¸as. Identification of thermally changed fibres. For.Sci.Int., 85:51–63, 1997. 21 [52] J. Siegel, G. Knupfer, and P. Saukko. Encyclopedia of forensic sciences. Elsevier Inc., 2000. 22, 24 [53] V. Causin, C. Marega, S. Schiavone, V. Della Guardia, and A. Marigo. Forensic analysis of acrylic fibers by pyrolysis – gas chromatography/mass spectrometry. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 75:43–48, 2006. 22 [54] V.R. Meyer. Practical high-performance liquid chromatography. John Wiley and Sons Ltd., 2010. 22 [55] European Fibres Group 2001, the manual of the best practice for the forensic examination of fibres. 2001. 22 [56] K.G. Wiggins, S.R. Crabtree, and B.M. March. The importance of thin layer chromatography in the analysis of reactive dyes released from wool fibers. J.For.Sci., 41:1042–1045, 1996. 22 [57] P.W.Pfefferli. Application of microspectrophotometry in document examination. For.Sci.Int., 23, 1983. 22 [58] L. Lepot, K. De Wael, F. Gason, and B. Gilbert. Application of Raman spectroscopy to forensic fibre cases. Sci. & Just., 48:109–117, 2008. 22 [59] P. Buzzini and G. Massonnet. The analysis of colored acrylic, cotton, and wool fibers using Raman spectroscopy. Trace Evidence Symposium, 2009. 23 [60] Z. Jurasekova, C. Domingo, J.V. Garcia-Ramos, and S. Sanchez-Cortes. In situ detection of flavonoids in weld-dyed wool and silk textiles by surface-enhanced Raman scattering. J.Raman Spectr., 39:1309–1312, 2008. 23 [61] F. Casadio, M. Leona, J.R. Lombardi, and R. Van Duyne. Identification of organic colorants in fibers, paints, and glazes by surface enhanced Raman spectroscopy. Accounts of Chem.Res., 43:782–791, 2010. 23 75

HIVATKOZÁSOK

Hivatkozások

[62] C.L. Brosseau, A. Gambardella, F. Casadio, C.M. Grzywacz, J. Wouters, and R.P. Van Duyne. Ad-hoc surface-enhanced Raman spectroscopy methodologies for the detection of artist dyestuffs: Thin layer chromatography-surface enhanced Raman spectroscopy and in situ on the fiber analysis. Anal.Chem., 81:3056–3062, 2009. 23 [63] fősz.: Dr. Kovács Lajos. Lakk és festék zsebkönyv. Budapest, Műszaki Könyvkiadó, 1982. 24 [64] R. Saferstein. Forensic science handbook. Prentice-Hall Inc., 1982. 25 [65] J.I. Thornton, S. Kraus, B. Lerner, and D.Kahane. Solubility characterisation of automotive paints. J.For.Sci., 28:1004–1007, 1983. 25 [66] H.J. Kobus and R.J. Decker. A simple emission spectrographic technique for the analysis of small samples. For.Sci.Int., 15:67–77, 1980. 25 [67] Handbook of forensic science. U.S. Department of Justice, Federal Bureau of Investigation, 1994. 25 [68] 13th Interpol forensic science symposium. Lyon (France), 2001. 25 [69] D.G. Gossman, J. Woodford, and C. Cape. The determination of metals in paint and paint wastes usig atomic absorption and emission spectroscopy. 1983 Pittsburgh Conference, 1983. 25 [70] D. Lau, D. Hay, and N. Wright. Micro-X-ray diffraction for painting and pigment analysis. AICCM Bulletin, 30:38–43, 2007. 26 [71] Thomas Wampler. Analysis of automobile paints using pyrolysis-GC/MS. PerkinElmer Field Application Report, 2005. 26 [72] R.B. Singh. 12th Interpol forensic science symposium- evidence type paint and glass. Lyon (France), 1998. 26 [73] Jennifer Pilc and Raymond White. The application of FTIR-Microscopy to the analysis of paint binders in easel paintings. National Gallery Technical Bulletin, London, 16:73–84, 1995. 26 [74] L.A. Fido, S.E.J. Bell, S.J. Speers, W.J. Armstrong, and S. Spratt. Raman spectroscopy for rapid analysis of white household paints. PerkinElmer Application Note, 2007. 26 76

HIVATKOZÁSOK

Hivatkozások

[75] P. Vandenabeele and L. Moens. The application of Raman spectroscopy for the non-destructive analysis of art objects. 15th Conference on Nondestructive Testing, Rome, 2000. 26 [76] M. Leona. Microanalysis of organic pigments and glazes in polychrome works of art by surface-enhanced resonance Raman scattering. PNAS, 106:14757–14762, 2009. 27 [77] R. Mukhopadhyay. The art of Raman. Chemistry World, pages 44–47, January 2010. 27 [78] S.G. Harroun, J. Bergman, E. Jablonski, and C.L. Brosseau. Surface-enhanced Raman spectroscopy analysis of house paint and wallpaper samples from an 18th century historic property. Analyst, 136:3453–3460, 2011. 27 [79] Z. Wang and L.J. Rothberg. Silver nanoparticle coverage dependence of surfaceenhanced raman scattering. Appl.Phys. B, 84:289–293, 2006. 30 [80] Gubicza Jenő. Röntgen vonalprofil analízis. http://szft.elte.hu/˜gubicza/rontgen_vonalprofil_analizis.pdf. vi, 31, 32 [81] Havancsák Károly and Dankházi Zoltán. Pásztázó elektronmikroszkópia. http://szft.elte.hu/oktat/hkaroly/Mscfizikalabor/meresleirasok/SEM3.pdf, http://submicro.elte.hu. vi, 33, 34 [82] W. C. Zhang et al. Surface-enhanced Raman scattering from silver nanostructures with different morphologies. Appl.Phys. A, 100:83–88, 2010. 35 [83] E. Loewen C. Palmer. Diffraction grating handbook, 6th ed. Newport Corp., 2005. 47

77

A felületerősített Raman-spektroszkópia (SERS) alkalmazása kriminalisztikai anyagvizsgálatokban

Recommend Documents