NOVÉ MOŽNOSTI ELEKTRICKÉHO TAVENÍ KŘIŠŤÁLOVÝCH A BIŽUTERNÍCH SKLOVIN Stanislav Kasa+, Antonín Lisý+, Jiří Matěj++, František Novotný+ ++Laboratoř
+Ústav
skla a keramiky, VŠCHT Praha anorganických materiálů, spol. pracoviště VŠCHT Praha a ÚAnCH AV ČR
1
Příspěvek problematika elektrického tavení křišťálových a bižuterních sklovin z hlediska snížení a) energetické b) materiálové náročnosti procesu tavení skla využívajícího Jouleovo teplo
2
Postupy řešení experimentální báze • reakce ve sklářském kmeni • fyzikální modelování proudění skloviny • chování elektrodových a jiných materiálů v roztavené sklovině
výpočtová báze • matematické modelování provozních charakteristik celoelektrických pecí
3
Náplň řešení
(etapa 5a a 5b, roky 2007 a 2008)
čtyři části 1. matematické modelování výkonové hustoty ve sklovině při různých zapojeních a konfiguracích elektrod (odpovědný řešitel: Stanislav Kasa)
2. fyzikální modelování Rayleigh-Bénardovy konvekce skloviny (odpovědný řešitel: Antonín Lisý)
3. experimentální vyšetřování reakcí na rozhraní sklovina-kmen při elektrickém tavení (odpovědný řešitel: František Novotný)
4. experimentální vyšetřování interakcí materiálů se sklovinou při vysoké teplotě a za průchodu střídavého proudu o vysoké proudové hustotě (odpovědný řešitel: Jiří Matěj) 4
ČÁST 1 Rozložení výkonové hustoty ve sklovině při různých zapojeních a konfiguracích elektrod
5
Elektrické tavení skla předpověď provozních charakteristik tavicích pecí
provozní charakteristiky jsou ovlivňovány a)
typem použitých elektrod (dnové, hladinové, deskové)
b)
umístěním elektrod v peci (poloha, délka, vzdálenosti, průměr)
c)
způsobem připojení elektrod ke zdroji proudu (∆, iii)
6
Dva faktory jsou důležité pro provoz pece
a)
technologické podmínky
- nastavení požadovaného teplotního pole ve sklovině a vytvoření vhodného proudění skloviny v tavicím bazénu pece
b)
elektrické podmínky
- nastavení minimálního a rovnoměrného zatížení všech elektrod a všech fází napájecího zdroje
7
Existuje velice úzký vztah mezi rozložením teplot ve sklovině a prouděním skloviny
Teplotní pole ve sklovině je ovlivňováno a)
rozmístěním elektrod v peci
b)
rozložením výkonové hustoty ve sklovině
8
Cíl řešení části 1 etapy 5a je nalezení vztahu mezi umístěním elektrod v peci a rozložením výkonové hustoty ve sklovině
Použitá metoda:
3D matematický model CFD program FLUENT V6.3.26
9
1. úloha Rozložení výkonové hustoty v závislosti na typu elektrod
10
Schéma pece tvar krychle
!
a = 1 m
konfigurace elektrod - dnové elektrody průměr
0.06 m
vzdálenost elektrod
0.5 m
délky elektrod
0.2, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8 m
11
Schéma pece tvar krychle
!
a = 1 m
konfigurace elektrod - hladinové elektrody průměr
0.06 m
vzdálenost elektrod
0.5 m
délky elektrod
0.2, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8 m
12
Schéma pece tvar krychle
!
a = 1 m
konfigurace elektrod - deskové elektrody rozměr desky
0.8 x 0.2 x 0.01 m
vzdálenost elektrod
0.88 m
vzdálenost dhe od dna pece 0.05, 0.15, 0.25, 0.35, 0.45, 0.55, 0.65 m
13
Výsledky a)
rozložení výkonové hustoty a teploty v horizontálních gradientech dnové elektrody
– 0.05 m nad špičkami elektrod
hladinové elektrody
– 0.05 m pod špičkami elektrod
deskové elektrody
– 0.05 m nad horní hranou elektrod
černá
- dnové elektrody
červená
- hladinové elektrody
modrá
- deskové elektrody
plné body
- výkonová hustota
prázdné body - teplota
osa y:
p rel =
p ijk 60000
. 100
[%]
14
Výsledky rozložení výkonové hustoty ve středovém vertikálním gradientu osa x:
hodnota A zamená - délka dnových nebo hladinových elektrod - vzdálenost deskových elektrod od dna pece
body
– dnové elektrody
čtverce
- hladinové elektrody
trojúhelníky - deskové elektrody
osa y:
p rel =
p ijk 60000
. 100
[%]
15
Výsledky vzdálenost hloubky ve středovém vertikálním gradientu s maximální výkonovou hustotou v závislosti na délce dnových nebo hladinových elektrod a vzdálenosti deskových elektrod od dna pece osa x:
hodnota A zamená - délka dnových nebo hladinových elektrod - vzdálenost deskových elektrod od dna pece
černá
– dnové elektrody
červená
- hladinové elektrody
modrá
- deskové elektrody
osa y: p rel =
p ijk 60000
. 100
[%]
16
Výsledky Objemy skloviny s p > 60000 W.m-3 dnové el.
hladinové el.
deskové el.
lel [m]
V [m3]
V [m3]
hdhe [m]
V [m3]
0.2
0.111
0.112
0.05
0.217
0.4
0.152
0.152
0.15
0.191
0.5
0.166
0.167
0.25
0.192
0.6
0.178
0.180
0.35
0.197
0.7
0.189
0.191
0.45
0.193
0.8
0.199
0.201
0.55
0.192
0.65
0.198
17
2. úloha Rozložení výkonové hustoty ve sklovině v závislosti na vzdálenosti elektrod
18
Výsledky závislost rozložení výkonové hustoty na vzdálenosti elektrod dnové elektrody
hladinové elektrody
vybrané parametry pece: délka – 2 m, šířka – 1 m, hloubka – 1 m délka elektrod – 0.6 m, průměr elektrod – 0.06 m 19
Výsledky závislost rozložení výkonové hustoty na vzdálenosti elektrod dnové elektrody
hladinové elektrody
X X
X = 0.4, 0.6, 0.8 and 1.0 m
20
Výsledky závislost rozložení výkonové hustoty na vzdálenosti elektrod dnové elektrody výkonová hustota
teplota
7.2
1600
bottom electrodes 0.4 m 0.6 m 0.8 m 1.0 m
6.8
temperature [°C]
1560
log (PD)
6.4
6.0
1520
1480
bottom electrodes 0.4 m 0.6 m 0.8 m 1.0 m
5.6
1440
5.2 0.4
0.6
0.8 1.0 1.2 length of furnace [m]
1.4
1.6
0.4
0.6
0.8 1.0 1.2 length of furnace [m]
1.4
1.6
21
Výsledky závislost rozložení výkonové hustoty na vzdálenosti elektrod hladinové elektrody výkonová hustota
teplota 1560
7.2
6.8
1520
temperature [°C]
log (PD)
6.4
6.0
1480
5.6
top electrodes 0.4 m 0.6 m 0.8 m 1.0 m
5.2
4.8
1440
top electrodes 0.4 m 0.6 m 0.8 m 1.0 m 1400
0.4
0.6
0.8 1.0 1.2 length of furnace [m]
1.4
1.6
0.4
0.6
0.8 1.0 1.2 length of furnace [m]
1.4
1.6
22
Výsledky závislost rozložení výkonové hustoty na vzdálenosti elektrod souhrn výkonová hustota
teplota 1600
7.0
1560
temperature [°C]
7.5
6.5 log (PD)
bottom electrodes - black top electrodes - red PDmax PDmin
6.0
PDmax
bottom electrodes - black top electrodes - red Tmax
1520
Tmin Tmax Tmin
1480
PDmin
5.5
1440
5.0
1400
0.4
0.6 0.8 distance of electrodes [m]
1.0
0.4
0.6 0.8 distance of electrodes [m]
1.0
23
Závěry z části 1 Ze získaných výsledků plyne, že: 1.
rozložení výkonové hustoty ve sklovině se vyznačuje vlivem na provozní charakteristiky celoelektrických pecí
2.
provozní charakteristiky lze široce ovlivňovat uspořádáním elektrod v peci, typem elektrod a rozměry elektrod
3.
provozní charakteristiky zásadním způsobem ovlivňují teplotní pole a samozřejmě také proudění skloviny
4.
pro návrh účinných a vysoce výkonných celoelektrických pecí je nutné uvedené charakteristiky identifikovat
5.
k identifikaci charakteristik se ukazuje jako velice užitečné používat metodu matematického modelování, např. CFD program FLUENT rozšířený o vhodné uživatelské funkce zaměřené na řešení magnetohydrodynamických jevů ve vodivém prostředí 24
Část 2 Fyzikální modelování Rayleigh-Bénardovy konvekce skloviny
25
Technologické údaje fyzikálního modelu – – – – – – –
půdorys modelu bazénu : hloubky nastavitelné : deskové elektrody : zapojení transformátoru : výkon elektrického ohřevu : chladicí výkon na hladině : tepelné ztráty :
24,4 x 45 cm 4 – 13 cm 22 x 31 mm jednofázové 32 W 24 W 8 W
26
Fyzikální model bazénu celoelektrické pece
měřítko modelu: 1 : 10 27
Vizualizované úkapové proudění na modelu
Na modelu s hloubkou kapaliny 13 cm byla pod vsázku vložena vodorovná barevná šlíra , která se ztvarovala do klesavého proudu hřibového tvaru 28
Konvekční proudění na fyzikálním modelu a) hloubka tavicího bazénu 13 cm, vznikly 2 cykly proudění
b) hloubka tavicího bazénu 6 cm,vznikly 3 cykly proudění c) hloubka tavicího bazénu 4cm, vznikly 4 cykly proudění 29
Svislé teplotní profily na fyzikálním modelu hloubka tavicího bazénu 13 cm, teplotní spád je v hloubce 40 mm pod hladinou
12.0
depth [cm]
10.0 8.0 6.0 4.0 2.0 0.0 22
24
26
28
30
temperature [°C]
depth [cm]
6.0
hloubka tavicího bazénu 6 cm, teplotní spád je v celém rozsahu 60 mm
4.0 2.0 0.0 22
24
26
28
30
depth [cm]
temperature [°C] 4.0
hloubka tavicího bazénu 4 cm, teplotní spád je v celém rozsahu 40 mm
2.0 0.0 22
24
26
28
30
temperature [°C]
30
Porovnání teplotních průběhů na fyzikálním modelu model – model pece s hloubkou 13 cm (dílo 1,3m) - teplotní průběh v hloubce 4 cm (dílo 0,4m) od dna
33
T e p lo t a [ °C ]
32 31 30 29 28 27 0
100
200
300
400
500
600
700
800
time [min]
dílo - tavicí pec s hloubkou skloviny 0,8m - modrá křivka v 0,3m od dna - spodní křivka pod vsázkou
31
Vyhodnocení rychlostí na fyzikálním modelu 0,9 0,8
y = 0,0031x0,3312 R2 = 0,8286
rychlost [m/h]
0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 1,0E+03
1,0E+04
1,0E+05
1,0E+06
1,0E+07
1,0E+08
Ra [1]
Závislost maximální změřené rychlosti v modelu na Ra
32
Závěry z části 2 •
snížení hladiny skloviny v tavicím bazénu zvyšuje počet buněk cyklického proudění
•
svislý teplotní spád ve sklovině pod vsázkou se utváří ve 40 až 60 mm hloubky bazénu na modelu a ve zbývajícím prostoru bazénu je stejná teplota
•
při použití nižší výšky hladiny v tavicím bazénu pece se tlumí schopnost tvorby úkapů
•
kolísání teplot měřených na modelu v tavicím bazénu pod vsázkou koresponduje s průběhem teplot naměřeným na peci
•
zmíněné poznatky budou sloužit při návrhu optimální hloubky tavicího bazénu
33
Část 3 Reakce na rozhraní sklovina-kmen při elektrickém tavení skel
34
Celoeletrická "cold-top" pec schéma zakryté hladiny
stacionární stav Plyny
Kmen Tlouštka dílčí vrstvy
Teplo
Sklovin a
35
Studium krusty a) provozní sledování výskytu a vlastností krusty v tavicích pecích b) laboratorní simulace vzniku krusty a studium vlastností krusty v závislosti na podmínkách vzniku c) chemismus vzniku přechodných kapalných meziproduktů a podmínky jejich následného ztuhnutí
36
Elektrická "cold-top" pec Krusta - vulkány
37
Krusta z elektrické "cold-top" pece
38
Laboratorní "cold-top" pec
schéma laboratorní pece
fotografie laboratorní pece 39
Krusta z laboratorní pece
40
Chemismus vzniku přechodně kapalných fází vhodný průběh tavicího procesu
písek soda vápenec
optimální zrnitost písku
=
Metasilikát sodný
krusta a pěna jemný písek
=
si lik át so d
ůl
= Di
+
zrnko písku pokryté metasilikátem
ný
vo jná s
+
podvojná sůl
flotace písku, vytékání taveniny
Po d
+
hrubý písek
+
= 41
Závěry z části 3 ! v provozní i laboratorní „cold top“ peci vzniká krusta
! příčinou vzniku krusty jsou reakční meziprodukty ! hlavními meziprodukty v sodnovápenatém kmeni jsou metasilikát a disilikát sodný a podvojná sůl ! zrna písku pokrytá metasilikátem se neslepují ! zrna písku pokrytá disilikátem se slepují a tvoří krustu ! podvojná sůl vytéká z kmene a způsobuje flotaci písku
42
Část 4 Chování elektrodových materiálů ve sklovině
43
Požadavky na materiál elektrod: únosnost v žáru elektrická vodivost (průchod proudu řádu 10-1 až 100 A.cm-2) maximální korozivzdornost minimální znečišťování skloviny korozními produkty Materiály přicházející v úvahu (žádný není zcela korozivzdorný): molybden - univerzální, v olovnatých sklovinách nutná ochrana oxid cíničitý - pro olovnaté skloviny: jiné skloviny ???????? slitiny Ni, Cr, Fe (Nimonic, Inconel) slitiny Fe, Cr, Al (Kanthal) speciální případy kovy skupiny platiny Cíl řešení: Co nejširší aplikovatelnost elektrického tavení při vysoké kvalitě produkované skloviny a minimálních ztrátách materiálu elektrod. Zaměření současného výzkumu: Mo, SnO2 : Užitkové a bižuterní skloviny, nasazení hladinových („TOP“) elektrod 44
1. Krčková koroze hladinových elektrod v křišťálové sklovině
(barnatý křišťál čeřený směsí síranu sodného a oxidu antimonitého) Důsledek tvorby krčku: lom elektrody
řez korodovanou hladinovou elektrodou
Ve výplni krčku nalezeny (ve směru vzrůstající teploty): a. Intermetalická sloučenina Mo3Sb7 b. Mo3Sb7 + Sb c. Sb d. Mo + Sb e. Sklovina + Sb 45
Laboratorní modelování koroze molybdenu roztaveným antimonem: 1. Dva typy koroze – rovnoměrná koroze za tvorby intermetalické sloučeniny - mezikrystalická koroze mez: 956°C – inkongruentní b.t. Mo3Sb7 – rozklad na Mo (s) + Sb (l) 2. Maximální koroze: Cyklické změny teploty kolem inkongruentního b.t. poloha krčku odpovídá této teplotě
900°C: rovnoměrná koroze za tvorby vrstvy sloučeniny
cyklické změny 900/1000°C: těžká nepravidelná koroze
Příčina těžké koroze při změnách teploty: objemové změny uvnitř materiálu spojené s fázovými přeměnami 46
Doklad trhání materiálu: horní část hladinové elektrody z kanálu pece
47
Laboratorní modelování příčin zvýšeného výskytu antimonu v blízkosti hladiny U hladiny nalezen u elektrody značně snížený obsah oxidu antimonitého ve sklovině: Kovový antimon tedy vzniká právě tam. PROČ???
Krčková koroze Kanthalu APM v místě průchodu hladinou. 0,75% Sb2O3, 1100°C Nad i pod hladinou materiál chráněn vrstvičkou bohatou na oxid hlinitý U hladiny je ochranná vrstvička rozpuštěna, v tomto a jen v tomto místě prokázáno vylučování antimonu
48
Příčina: Urychlená konvekce na rozhraní tří fází [(s), (l), (g) ] Nutná podmínka: Rozpuštěný oxid zvyšuje povrchové napětí taveniny Podmínku splňují: Al2O3 (Kanthal), MoO3 ? (molybden) Důsledky pro krčkovou korozi molybdenu: Proudění na rozhraní tří fází (tedy i v místě výskytu bublin pod krustou kmene) vede odstraněním ochranné vrstvy oxidu ke zvýšenému vylučování antimonu, který pak napadá molybden. U provozních vzorků prokázán zvýšený obsah síranu v blízkosti hladiny. Možná role síranu: Snižuje povrchové napětí taveniny a přispívá tak ke zvýšení rozdílu mezi povrchovým napětím původní taveniny a taveniny obohacené na MoO3. Návrh provozního opatření: Přejít od kombinovaného čeření sulfátem + oxidem antimonitým na samotný oxid antimonitý Modelování hladinové koroze molybdenu pokračuje s cílem nalézt další cesty k omezení krčkové koroze hladinových elektrod 49
2. Použitelnost elektrod z oxidu cíničitého při elektrickém tavení bižuterních sklovin Elektrody na bázi oxidu cíničitého zatím šířeji používány jen k tavení sklovin s obsahem oxidu olovnatého (koroze molybdenu). Zejména v bižutérním průmyslu důležitá flexibilita tavicího zařízení Materiál Molybden
Sklovina a podmínky selenový rubín 1440°C, 0,9 A.cm-2
lineární rychlost koroze v cm / 10 tis. h 5,54
31 % PbO, 3,4 1360°C, 0,5 A.cm-2, nf ochrana ______________________________________________________________ Oxid cíničitý selenový rubín 11,7 / 6,1** 1440°C, 0,305 A.cm-2 30% PbO 1420°C, 0.20 A.cm-2 31% PbO 1360°C, 0,27 A.cm-2
6,5 3,8
** hodnota korigovaná na hladinovou korozi 50
Děkujeme vám za pozornost
51
