7. VITAMINY definice (atributy) • organické nízkomolekulární sloučeniny • funkce biokatalyzátorů (látková přeměna, regulace metabolismu) • •
autotrofní organismy: heterotrofní organismy:
biosyntéza částečná biosyntéza potrava střevní mikroflóra
názvosloví a klasifikace • souvislost s onemocněním antixeroftalmický faktor antiskorbutický faktor antirachitický faktor antiberiberi faktor koagulační faktor • •
A1 retinol C askorbová kyselina D kalciferoly B1 thiamin K1 fyllochinon B
velká písmena abecedy, číselné indexy jednoduché triviální názvy, systematické názvy
ve vodě rozpustné (hydrofilní) 1. thiamin (aneurin, B1) 2. riboflavin (laktoflavin, B2, G) 3. niacin (nikotinová kyselina, B3; nikotinamid, PP) 4. pantothenová kyselina (B5) 5. pyridoxin (~al, ~ol, ~amin, adermin, B6) 6. biotin (H) 7. folacin (Bc, B9) 8. kyanokobalamin (korinoidy, B12) 9. askorbová kyselina (vitamin C)
v tuku rozpustné (lipofilní) 10. retinoidy (A) 11. kalciferoly (D) 12. tokoferoly (E) 13. fyllochinon (K)
1.- 8. = skupina vitaminů B (B-komplex) exogennost a esenciálnost thiamin niacin biotin korinoidy vitamin K vitamin D
velmi málo střevní mikroflora biosyntéza z Trp (1 mg ∼ 60 mg) hodně střevní mikroflora hodně střevní mikroflora hodně střevní mikroflora vitamin nebo hormon
•
ve vodě rozpustné: exkrece nadbytku močí, hlavní ztráty výluhem, kofaktory (koenzymy a prostetické skupiny) • v tuku rozpustné: ukládání v játrech, hlavní ztráty oxidací, možnost hypervitaminosy jiné funkce terminologie hypovitaminosa avitaminosa hypervitaminosa retence
příjem v nedostatečném množství přechodný úplný nedostatek (porucha biochemických funkcí) nadměrný příjem (porucha funkcí) A, D zachování původního množství (v %)
restituce fortifikace provitamin antivitamin
přídavek ~ původnímu množství přídavek na vyšší množství než původní prekursor (biologicky inaktivní látka) látka rušící biochemické využití vitaminu (antagonista vitaminu)
množství (obsah v potravinách) • biologické jednotky • mezinárodní jednotky vitamin A
1 IU = 0,3 μg retinolu = 0,6 μg β-karotenu 1 RE = 1 μg retinolu = 3,33 IU 1 IU = 0,025 μg vitaminu D3 (nebo D2) 1 IU = 1 mg all-rac α-tokoferyl-acetátu
•
vitamin D vitamin E hmotnostní jednotky
• •
bohaté zdroje vitaminu významné zdroje vitaminu
potřeba druh organismu věk fyziologický stav doporučené denní dávky v ČR (zákon č. 110/1997 Sb.) použití • aditivní (přídatné) látky k restituci a fortifikaci všechny" vitaminy • barviva riboflavin, provitaminy A • antioxidanty vitamin C, provitaminy A, vitamin E thiamin CH2
N H3C
N
CH3
N+
NH2
S
Cl-
CH2CH2OH
HCl
• • •
volný vázaný (fosforečné estery, mono-, di-, trifosfát, difosfát kofaktorem enzymů) jiné formy (thiol, disulfid)
zdroje (mg / 100 g) • obiloviny, luštěniny • maso vepřové * • maso hovězí • ovoce • zelenina • brambory
0,1-1 hl. volný thiamin 1 hl. difosfát 0,04-0,1 0,04-0,1 0,03-0,15 0,05-0,18
2
krytí potřeby (%) • cereální výrobky (chléb) • maso a masné výrobky • mléko a mléčné výrobky • brambory • luštěniny • zelenina • ovoce • vejce
43 (20) 18-27 8-14 10 5 12 4 2
reakce CH2
N H3C
N
CH3
+
N
NH2
S
CH2CH2OH
thiamin (volná báze) +
thiaminasa II,H2O, - H CH2OH
N H3C
N
S
NH2
CH2CH2OH
5-(2-hydroxyethyl)-4-methylthiazol
4-amino-5-hydroxymethyl-2-methylpyrimidin
ztráty • • • •
CH3
N
vaření vepřového masa pečení chleba vaření brambor (výluh) konzervace nekyselých potravin SO2
~ 40-60 % ~ 25-30 % ~ 25 % 100 %
použití fortifikace (restituce) • pšeničné mouky • cereální snídaně • rýže riboflavin CH2OH HO C
H
HO C
H
HO C H CH2 H3C
N
H3C
N
N
O NH
O
oxidovaná forma (isoalloxazin, ribitol) • • •
volný, ox. forma flavochinon, red. forma flavohydrochinon (leukoflavin) vázaný (proteiny), kofaktor flavoproteinů (FMN, FAD) další formy 3
zdroje (mg/100g) • maso • játra • mléko • sýry • pivo
0,2 3 0,2 0,5 0,05 (rozdíl od thiaminu)
krytí potřeby (%) • mléko, sýry 36% • maso • cereálie • vejce • zelenina
hl. riboflavin, vazba na α- a β-kasein 19% hl. FMN, FAD 15% 8% hl. riboflavin 8%
reakce fotodegradace CH3
pH> 10 R H3C
N
H3C
N
H3C
N
H3C
N
N
NH O
lumiflavin
O
N
NH
pH< 8 H
O
H3C
N
H3C
N
N
riboflavin (oxidovaná forma)
lumichrom
ztráty • mléko, víno: sluneční přípach • vznik 1O2 (singletového kyslíku) • destrukce vitaminu C, retinolu, Met použití • fortifikace • barvivo niacin CONH2
COOH N
N
kyselina
amid
volný málo (kyselina-rostliny, amid-živočichové) vázaný (proteiny): NAD (DPN) a NADP (TPN) jiné formy trigonellin (káva, luštěniny, obiloviny) čirok, kukuřice 4
O NH
O
• • •
O
-
CH2OH
COO
O OH
+
+ polypeptid
OH
N
HO
CH3
O C O
trigonellin
glykopolypeptid
zdroje (mg / 100 g) • maso • luštěniny, ovoce, zelenina • vejce • káva pražená nepražená krytí potřeby (%) • maso • mléko • cereálie • brambory
N
5-15 0,7-2 0,1 50 2 33 % 13 % 21 % 9%
reakce • omezená hydrolýza amidu, kyselina stabilní ztráty •
výluhem
použití • fortifikace bílé mouky pantothenová kyselina CH3 H HOCH2
C
C*
CO NH CH2 CH2 COOH
CH3 OH
• •
volná, (R)-isomer vázaná (CoA, ACP)
zdroje (mg / 100 g) • maso, ryby • sýry (mléko málo) • celozrnné cereální výrobky • luštěniny • ovoce, zelenina (málo) krytí potřeby dostatečné 5
reakce CH3 H HOCH 2
CH3
C * COOH
C
NH2 CH2
CH3
CH2 COOH
OH
*
CH3 OH
O
β-alanin
pantoová kyselina
pantolakton
pyridoxin CH O
CH2OH OH
HOCH2 N
HOCH2 N
CH3
pyridoxal • • •
OH CH3
pyridoxol
volné látky jejich 5´-fosfáty 5-O-β-D-glukosid (5-70 % v cereáliích, ovoci, zelenině)
zdroje • živočišné potraviny: pyridoxal, pyridoxol maso, žloutek • rostlinné potraviny: pyridoxal, pyridoxamin obilné klíčky krytí potřeby (%) • maso • zelenina • mléko • cereálie • ovoce • luštěniny • zelenina
40 22 12 10 8 5 2
reakce • Maillardova reakce • transaminace ztráty • sušené mléko 30-70% (reakce s Lys a Cys) použití fortifikace • dětská výživa
6
O
CH2NH2 HOCH2
OH N
CH3
pyridoxamin
biotin O HN
NH
H
H H S
COOH
(+)-biotin, (3aS, 4S, 6aR)-isomer velmi rozšířen deficience = syrová vejce (avidin) zdroje folacin O
OH N
N H2N
CH2
NH CH COOH
C
NH
CH2 CH2 COOH N
N
CH=O (10) CH3 (5)
3-8 molekul Glu
pteroová pteroylglutamová (listová, folová) tetrahydrofolová
4-aminobenzoová
O
CH2 NH R
N
HN H2N
H
N
N H
zdroje hlavně listová zelenina korinoidy substituovaný korinový cyklus s centrálním atomem kovu 4 pyrrolová jádra bez CH2 můstku mezi A-D
A
N
β
N
B
+
Co
D
N
α
centrální atom Co 6 koordinačních vazeb α = 5,6-dimethylbenzimidazol 7
N
C
Glu
kobalaminy β = OH hydroxykobalamin H2O akvakobalamin CH3 methylkobalamin CN kyanokobalamin deoxyadenosylkobalamin koenzym B12 není přítomen v potravinách rostlinného původu zdroje vitamin C (askorbová a dehydroaskorbová kyselina) redoxní systém CH2OH H
CH2OH
OH O
H O
HO
OH O O
-2H +2H
OH
L-askorbová kyselina
O
O
L-dehydroaskorbová kyselina
4 stereoisomery • volný • vázaný askorbigen v brukvovitých zeleninách askorbyl-palmitát (antioxidant) H
OH
O
O OH
O
O
CH2 O C [CH2]14 CH3 H
OH CH2
O
N H
HO
zdroje (mg / 100 g) ovoce šípky černý rybíz jahody citrusové ovoce jablka
250-1000 110-300 40-70 24-70 1,5-5
zelenina petržel kadeřavá paprika zelí brambory
150-270 62-300 17-70 8-40
krytí potřeby (%) brambory listová zelenina ovoce mléko
OH O
24 13 34 9 (5-20 mg/l) 8
OH
reakce • ztráty výluhem • přítomnost O2: enzymová oxidace a autooxidace • nepřítomnost O2: degradace katalyzovaná kyselinami ztráty celkem: 20-80 %
enzymová oxidace askorbátoxidasa, askorbasa, peroxidasy výsledná reakce: 2 H2A + O2 → 2 A + 2 H2O prevence: blanšírování (předváření), redukce SO2 autooxidace katalyzovaná kovy: Fe3+, Cu2+ výsledná reakce: 2 H2A + O2 → 2 A + 2 H2O mechanismus: H2A + O2 → A + H2O2 H2A + H2O2 → A + 2 H2O důsledky: oxidace jiných složek H2O2 (myoglobin, lipidy, anthokyany) prevence: • kontakt s O2 (vzduchem) inertní atmosféra, deaerace, glukosaoxidasa+katalasa, HSO3-, kvašení • snížení obsahu Fe3+, Cu2+ chelatační činidla • nepříznivé podmínky (nižší aw, pH) degradace katalyzovaná kyselinami aldoketosy, diketosy, furan-2-karbaldehyd použití • vitamin • antioxidant • chelatační činidlo technologie: • konzervárenská (prevence změn aróma, barvy, odstranění O2, inhibice hnědnutí) • kvasná (prevence zákalů) • masa (zkvalitnění a urychlení výroby, NO2-) • tuků (antioxidant) • cereální (vznik disulfidů bílkovin v těstě)
9
vitamin A retinol H3C 1
2
4
CH2 OH
5
provitaminy A (retinoidy, isoprenoidy) CH3
CH3
CH3
6
3
H3C
CH3
CH3
CH3
all-trans-retinol, vitamin A1 (diterpen) H3C
CH3
CH3
CH3
H3C
CH3
CH3
β-karoten (tetraterpen)
další aktivní látky (β-iononový cyklus) • 3-dehydroretinol (vitamin A2) • α-karoten • γ-karoten • kryptoxanthin • β-apo-8´-karotenal aj. H3C
CH3
CH3
CH3 CH2 OH
CH3 H3C
CH3
CH3
H3C
CH3
CH3
CH3 H3C
CH3
CH3
HO H3C
CH3
CH3 CH3
CH3
CH3
CH3 CH3
H3C
CH3
H3C
CH3
CH3 CH3
CH3
H3C
CH3
CH3 H3C
H3C
CH3
CH3
8
CH3
CH3
zdroje (mg/kg) • živočišné materiály (retinol / provitaminy A) maso 0,1 / 0,4 játra 30-400 / 300 máslo 5-10 / 4-8 rybí jaterní tuky, margarin • rostlinné materiály (provitaminy A) mrkev 20-95 špenát 50-480 meruňky 6-20 10
H3C
,
CH O CH3
CH3
krytí potřeby (%) • játra • máslo • mléko, smetana • mrkev • margariny
23 17 15 14 9
estery, hlavně C16:0
retinyl-acetát
reakce isomerace (hlavně 13-cis a 9-cis), oxidace
důsledky reakcí • bělení mouky • změny barvy citrusových džusů • aróma potravin vitamin D (kalciferoly, 9,10-sekosteroidy) cholekalciferol (vitamin D3) H3C CH3
25
H3C CH3
CH3
25
CH3
CH3
CH3 UV HO
(epiderm. buňky kůže)
CH2
HO
7-dehydrocholesterol
cholekalciferol
(provitamin D3)
(vitamin D3)
ergosterol
ergokalciferol
(provitamin D2)
(vitamin D2)
zdroje (μg / kg) • ryby mořské • žloutek • máslo • játra • mléko • smetana • maso rybí jaterní tuky, margarin
50-450 30-50 10-20 2-11 1 4 3
krytí potřeby (%) margarin tučné ryby vejce mléko, smetana máslo, sýry vyšší houby, plísně (sýry)
34 17 16 12 9 11
CH3
reakce autooxidace (alkoholy, ketony) pyrolýza (pyro- a isopyrovitaminy D) isomerace (isovitaminy D a isotachysteroly) fotodegradace (vitaminy D z provitaminů D, tachysteroly, lumisteroly aj.) použití fortifikace • margariny • mléko • cereální snídaně vitamin E (tokoferoly a tokotrienoly) 6-hydroxychromany, fytol (C20), tokol R1 HO
CH3
R2
O R3
CH3
CH3 CH3
CH3
tokoferoly (R,R,R-isomery) R1 HO
CH3
R2
O R3
CH3
CH3 CH3
CH3
tokotrienoly (trans-isomery) derivát αβγδ-
R1
R2
CH3 CH3 H H
CH3 H CH3 H
zdroje (mg / 100 g) • rostlinné oleje • části rostlin • živočišné potraviny
R3 CH3 CH3 CH3 CH3
50-200 < 0,5 málo
aktivita vitaminu: α-T > β-T > γ-T > δ-T α-TT (1,00-0,27-0,13-0,01-0,30), v závislosti na obsahu nenasycených mastných kyselin v potravě antioxidační účinky: δ-T > γ-T > β-T > α-T (vitamin E a Se) reakce oxidace, chinon, dimery aj. produkty
12
vitamin K struktura podobná struktuře koenzymů Q, 1,4-naftochinon terpenoidní řetězec (fytol C20), základní látka menadion O
R
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3 O
vitamin K1 (fyllochinon) R = fytyl C20 4 isoprenové jednotky (3 redukované) O
CH3
CH3 CH3 6
CH3 O
vitamin K2 (farnochinon) mikroflora zažívacího traktu 7 isoprenových jednotek (běžně 4-10, dokonce 0-13) (30 atomů C = difarnesyl), 3-multiprenylzdroje (mg / 100 g) listová zelenina (zelí, špenát) hrášek, rajčata (maso včetně jater) mléko játra vepřová (formy)
CH3
3-4 0,1-0,4 0,002-0,02 K1, MK-4, MK 7-10
reakce fotodegradace oxidace (epoxidy, 2,3-epoxidy) další biologicky aktivní látky
hlavně vitaminy skupiny B (B-komplexu) B8, B4 adenylová kyselina (adenin) B13 orotová kyselina B15 pangamová kyselina Bt karnitin Bx, H1 4-aminobenzoová kyselina lipoová kyselina F esenciální mastné kyseliny P rutin (bioflavonoidy) U S-methylmethionin cholin myo-inositol taurin koenzymy Q B
B
B
B
B
13
