7. DEBYEOVA-SCHERREROVA METODA URČENÍ JEMNÉ STRUKTURY MATERIÁLU Měřící potřeby 1) exponovaný rentgenový snímek 2) zařízení pro odečítání reflexí ze snímku Obecná část Nejprve je nutno si prostudovat odstavec obecné části úlohy „Studium jevů geometrické a vlnové optiky pomocí centimetrových vln“, kde je popsána difrakce záření na krystalické mřížce pevných látek. Určení Millerových indexů Základní elementární buňka je nejmenší část prostoru, jejímž opakovaným přikládáním je možné vytvořit krystal podobným způsobem, jako se staví dům z cihel. Základní buňka mívá obvykle tvar rovnoběžnostěnu s hranami o délkách a, b, c. Tyto hrany bereme na příslušných krystalografických osách za základní jednotkové délky. V takto vytvořených krystalech lze nalézt soustavy vzájemně rovnoběžných rovin, v nichž leží jednotlivé atomy. Roviny se popisují pomocí Millerových indexů, které jsou odvozeny z délek úseků, jež roviny vytínají na krystalografických osách. Tyto úseky se vyjadřují v násobcích příslušných jednotkových délek (tj. délek hran základní buňky). Tak úsek, který nějaká rovina vytne na ose x se vyjadřuje jako násobek délky hrany a, úsek na ose y jako násobek hrany b a podobně úsek na ose z jako násobek hrany c. Abychom stanovili Millerovy indexy roviny, postupujeme takto: 1) Nalezneme délky již zmíněných úseků na třech osách v násobcích (či zlomcích) příslušných jednotkových délek. 2) Určíme převrácené hodnoty těchto čísel. 3) Redukujeme je na tři nesoudělná celá čísla o stejném vzájemném poměru a z c a c a
b
(111)
(112)
(100)
(110)
y b (111)
x
Obr. 1 Millerovy indexy některých důležitých rovin
124
z dáme je do kulaté závorky. (110) Na obr. 1 jsou nakresleny některé důležité roviny ve vztahu k základní buňce. Všechny roviny, které jsou rovnoběžné s vyznačenými rovinami, mají tytéž -x indexy. Protíná li rovina některou z os na záporné a straně od počátku, je odpovídající index záporný a značí se napsáním záporného znaménka nad -y y příslušným indexem. Na obr. 2 je pro názornost b uvedena rovina ( 1 10) . x Indexy v kulatých závorkách (hkl) označují -z jednu rovinu nebo soustavu rovnoběžných rovin. Obr: 2 Složené závorky {} označují roviny určitého "typu", které jsou pro daný krystal krystalograficky ekvivalentní, jak je tomu např. u všech stěn krychle kubického krystalu. Příklad: {100} = (100) + (010) + (001) + ( 1 00) + (0 1 0) + (00 1 ) .
Vznik rentgenového snímku (není předmětem laboratorního cvičení z bezpečnostních důvodů) Práškový vzorek (zde NaCl) se nalepí pomocí kolodia nebo arabské gumy na skleněnou tyčinku. Tyčinka se vloží do rentgenové komůrky s filmem (obr. 3).
Obr. 3 Záznam difraktovaných RTG paprsků na film
Princip vzniku difrakce RTG záření na rovinném systému krystalové mřížky je popsán v úloze "Studium jevů geometrické a vlnové optiky pomocí centimetrových vln". Je nutno si uvědomit, že krystal látky má určité množství krystalografických rovin, různě orientovaných, s různými mezirovinnými vzdálenostmi di. Necháme-li monokrystalem procházet rovnoběžný bodový svazek RTG záření, pak při vhodném natočení krystalu vůči paprsku dojde k reflexi (odrazu) paprsku na rovinách, pro něž bude právě splněna Braggova rovnice. Na rovinném fluorescenčním stínítku pak uvidíme body vytvořené těmito reflektovanými paprsky. Je-li ve zkoumaném vzorku obsaženo velké množství náhodně orientovaných krystalů (práškový nebo polykrystalický vzorek), pak v 125
něm lze vždy najít určitou podmnožinu krystalů, které jsou natočeny nějakou soustavou rovin (charakterizovanou Millerovými indexy h, k, l ) právě tak, že na ní dojde k reflexi. Úhly reflexí jsou dány mezirovinnými vzdálenostmi příslušných soustav rovin. Je-li takových krystalů mnoho a jsou-li náhodně natočeny kolem osy RTG paprsku, splynou bodové reflexe od jednotlivých krystalů v kužel . Na rovinném fluorescenčním stínítku bychom pak viděli soustředné kružnice mající střed v ose hlavního paprsku. Počet kružnic je úměrný počtu systémů rovin, které v krystalcích reflektují. Aby se krystaly skutečně "vystřídaly" ve všech možných polohách a natočeních vůči paprsku, je nutné se vzorkem během expozice otáčet. V praxi se používá fotografický film umístěný do válcové komůrky (obr. 3). Po vyvolání se na filmu objeví proužky odpovídající přibližně výsečím z jednotlivých kružnic. (Přesně je to průnik kuželové plochy difraktovaného paprsku s válcovou plochou filmu.) Předmětem této laboratorní úlohy je vyhodnocení takto získaného rentgenogramu. Rentgenové záření z RTG lampy není monochromatické, obsahuje více vlnových délek, z nichž nejintenzívnější jsou délky označované Kα1 a Kβ. Vlnovou délku Kβ musíme buď potlačit použitím vhodného filtru, nebo musíme reflexe způsobené touto vlnovou délkou rozpoznat a vyloučit z dalších výpočtů. Měření A. Vyhodnocení snímku Na obr. 4 je schematicky nakreslen vyvolaný film s reflexními “kroužky“. Polohu reflexí budete měřit pomocí jednoduchého přístroje skládajícího se z osvětlené matnice, stupnice s posuvnou odečítací ryskou a úchyty pro připevnění filmu. výstupní otvor
vstupní otvor
S1
l1 l2
S2
li
ln L ≈ 180°
Obr. 4 Reflexní proužky na filmu
Pro vyhodnocení snímku je třeba změřit úhlové vzdálenosti li jednotlivých reflexí od bodu S1, jímž by vycházel přímý (nedifraktovaný) paprsek z komůrky. Převod těchto naměřených hodnot z milimetrů na úhlové stupně provedete na základě faktu, že vzdálenost L mezi body S1 a S2 v milimetrech odpovídá 180-ti stupňům. Bodem S2 paprsek do komůrky vstupoval. Přesnou polohu bodů S1 a S2 stanovíte tak, že změříte vždy souřadnice tří symetrických reflexí po obou stranách 126
hledaného bodu a vypočítáte střední hodnotu. Pro snadnější měření si poté můžete stupnici posunutím upravit tak, aby poloha bodu S1 odpovídala nulové (nebo nejaké okrouhlé) hodnotě na stupnici. Upozornění: body S1 a S2 nemusí ležet přesně ve středu perforačního otvoru – ten je do filmu vystřižen ještě před vložením do komůrky a expozicí! Měření poloh reflexí od Tabulka 1 bodu S1 provádějte pro každou 2ϑ ϑ sinϑ p.sinϑ d [Å] h k l a [Å] reflexi třikrát a stanovte vždy průměrnou hodnotu. Získané údaje, přepočtené na stupně, odpovídají úhlům 2ϑ (jak je zřejmé z obr. 3) a zapisujte je do prvního sloupce tab. 1. Vypočtěte úhly ϑ (druhý sloupec tabulky) a dále už film nepotřebujete. Vypočítejte sinϑ a zapište do třetího sloupce tabulky 1. Pokud vyhodnocujeme snímek, kde nebylo dostatečně potlačeno záření RTG lampy Kβ, musíme vyloučit jím způsobené reflexe. Z Braggovy rovnice (1) plyne poměr: sin ϑβ λβ p= , = sin ϑα λα kde λα a λβ jsou vlnové délky záření Kα a Kβ (přičemž λβ < λα). Musíme tedy vyloučit z dalšího výpočtu každou reflexi, jejíž sinϑ je číselně roven hodnotě p.sinϑ některé z následujících reflexí. Čtvrtý sloupec tabulky 1 je tedy určen pro zápis hodnoty p.sinϑ. Mezirovinné vzdálenosti d pro příslušné reflexní úhly ϑ vypočteme z Braggovy rovnice pro maximum 1. řádu: 2d sin ϑ = λ (1) –10 kde λ je vlnová délka použitého RTG záření Kα v [Å] (Angström, 1Å = 10 m). Její hodnota je uvedena u úlohy. B. Určení Millerových indexů Nyní máme po vyhodnocení snímku k dispozici soubor hodnot mezirovinných vzdáleností d1, d2, ..., dn. Musíme identifikovat příslušné roviny, tj. přiřadit jim Millerovy indexy. Pro jejich určení je třeba znát, v jaké krystalické soustavě vyšetřovaná látka krystalizuje. Zjištění typu mřížky, pokud vůbec nevíme o jakou látku se jedná, je poměrně složité – je nutno procházet rozsáhlé databáze známých látek. Víme však, že náš vzorek je NaCl a že krystalizuje v kubické soustavě. Zjištění Millerových indexů a určení, zda se jedná o mřížku plošně či prostorově centrovanou proto můžeme provést pomocí Hullových-Daveyeových křivek pro prostorově nebo plošně centrovanou tetragonální mřížku (tetragonální mřížka – kvádr se čtvercovou základnou). Hullovy-Daveyovy diagramy (dále jen H-D) pro tetragonální mřížku lze sestrojit následujícím způsobem:
127
002
111
200
202
Pro každý rovinný system (hkl) tetragonální mřížky o jednotkové základně (např. 1 nm = 10 Å) se vypočte pomocí geometrie mezirovinná vzdálenost d v závislosti na poměru výšky k základně c a c/a. Mezirovinná vzdálenost se pak vynáší v logaritmickém měřítku na ∆ vodorovnou osu, na svislou se vynáší ∆ hodnota c/a (obr. 5). Každému systému ∆ rovin (hkl) tedy odpovídá jedna křivka, 1 která informuje, jak se mění vzdálenost d3 d2 d1 proužek papíru mezi jeho sousedními rovinami, bude-li se měnit poměr výšky k základně. Protože d je vynášeno na osu v d3 d2 d1 d [ Å] logaritmickém měřítku, jsou tytéž křivky pro mřížku s jinou než Obr. 5 Hullovy-Daveyovy křivky jednotkovou základnou v grafu pouze posunuty ve vodorovném směru. Velikost posunutí je úměrná logaritmu podílu velikostí mřížek. Rozložení ani tvar křivek se při změně velikosti mřížky nezmění! (jak lze snadno dokázat z věty o logaritmu součinu (bude-li např. a = 30 Å, budou všechny mezirovinné vzdálenosti třikrát větší než jsou u mřížky a = 10 Å, a v grafu budou posunuty doprava o hodnotu Konst.log3). Máte-li tedy změřeny mezirovinné vzdálenosti di pro kubickou mřížku (c/a = 1) o neznámé velikosti, pak tyto hodnoty vynesete podle měřítka H-D diagramu na proužek papíru a ten přiložíte na vodorovnou čáru v diagramu vyznačující c/a = 1 tak, aby se značka největší mezirovinné vzdálenosti d1 kryla s první křivkou zprava. Pokud máte správný diagram, musí dojít k zákrytu všech hodnot na proužku a průsečíků jednotlivých křivek s čárou c/a = 1. Pro každé d pak v horní části diagramu odečtete u příslušné křivky indexy h, k, l. K dispozici máte H-D diagramy pro tetragonální mřížku plošně centrovanou a prostorově centrovanou. Nepodaří-li se dosáhnout krytí vynesených hodnot s křivkami u jednoho diagramu, zkuste druhý. C. Výpočet mřížkové konstanty a (délka hrany buňky kubické mřížky). Pro kubickou mřížku vypočteme hodnotu a ze vzorce:
a = d h2 + k 2 + l 2 , (2) kde h, k, l je skupina Millerových indexů příslušejících mezirovinné vzdálenosti d. D. Určení poslední (nejvyšší) reflexe. Ze vztahu (1) a s použitím vztahu (2) můžeme získat tento vzorec: sin ϑ =
λ h2 + k 2 + l 2
≤ 1. (3) 2a Je zřejmé, že pravá strana rovnice (3) nesmí být větší než jedna. Z této podmínky plyne vztah pro maximální možnou hodnotu Millerových indexů:
128
2
2
2
h +k +l ≤
4a 2
λ2
(4)
Výsledek pravé strany zaokrouhlíme na nejblíže nižší celé číslo, které je možno rozložit na součet kvadrátů celých čísel h, k, l. Na závěr uveďme, že v praxi při přesném měření je třeba odečítat reflexe s přesností 0,01 mm a počítat s řadou dalších vlivů. Musí se např. provádět korekce na průměr tyčinky se vzorkem, korekce na absorpci RTG záření a výsledná mřížková konstanta se musí počítat pomocí váženého průměru, protože přesnost měření roste s rostoucím úhlem ϑ . Pracovní úkol 1) Stanovte na snímku vzorku NaCl přesnou polohu bodů S1 a S2. 2) Odměřte reflexní úhly 2ϑ pro všechny znatelné reflexe. 3) Spočtěte hodnoty sinϑ. 4) Vypočtěte hodnoty p.sinϑ a rozlište reflexe od záření Kα a Kβ. Hodnota p je přiložena u úlohy. 5) Pro reflexe Kα spočtěte mezirovinné vzdálenosti d a vyneste je na papír podle stupnice na H-D diagramech přiložených u úlohy. 6) Určete typ mřížky NaCl a příslušné indexy h, k, l pro každé vypočítané d. 7) Z rovnice (2) vypočítejte pro všechna d a příslušná h, k, l mřížkové konstanty a. Výslednou mřížkovou konstantu pak stanovte jako jejich aritmetický střed. Nezapomeňte též určit jeho směrodatnou chybu (viz kap. „Chyby měření“). 8) Na základě rovnice (4) určete indexy nejvyšší možné reflexe pro dané záření. Uvažte, že u krystalu NaCl reflektují pouze roviny, které mají všechny Millerovy indexy liché, nebo všechny sudé (nula je sudá).
129
