6
Samenvatting (Dutch Summary)
Kunststoffen (plastics) zijn tegenwoordig uit het dagelijks leven niet meer weg te denken. Veel van de dingen om ons heen, zoals de vele verpakkingsmaterialen (boterhamzakjes, flessen voor frisdrank, tassen), de behuizingen van huishoudelijke apparaten en onderdelen van auto’s (bumpers, banden, dashboard) zijn gemaakt van kunststof. Veruit de meeste van deze kunststoffen zijn polymeren. Polymeren (van het Grieks ‘polys’ = veel; ‘meros’ = deeltje) zijn materialen die zijn opgebouwd uit veel kleinere moleculen (de monomeren; van het Grieks ‘monos’ = alleen, enkel). Een polymeerketen is het best te vergelijken met een ketting of een kralensnoer; de hele streng is één polymeerketen, de individuele schakels of kralen zijn de monomeren. Kunststoffen zijn synthetische (d.w.z. door de mens gefabriceerde) polymeren. Maar ook in de natuur komen veel polymeren voor, zoals bijvoorbeeld DNA, zetmeel en chitine (het uitwendige skelet van insecten). Al deze natuurlijke polymeren hebben een specifieke functie; deze drie dienen respectievelijk als informatiedrager, energieopslag en ‘verpakkingsmateriaal’. Voorbeelden van synthetische polymeren zijn polyesters, polyamides (nylon), polycarbonaten, polyacrylaten en de grote groep van de polyolefines (figuur 1). Onder deze laatste groep vallen o.a. polyetheen (PE) en polypropeen (PP). Dat polyolefines een belangrijke groep materialen zijn kan worden gezien aan de totale jaarproductie, deze overschrijdt de 75 miljoen ton. Bij polyetheen zijn de individuele schakeltjes van de polymeerketen de moleculen etheen (H2C=CH2). De belangrijkste varianten van polyetheen zijn HDPE, LDPE en LLDPE. De eerste twee bestaan uitsluitend uit etheen, waarbij de keten in HDPE niet vertakt is, en bij LDPE onregelmatig vertakt. Bij LLDPE zijn korte vertakkingen met een bepaalde lengte aanwezig, doordat het is samengesteld uit etheen en een ander monomeer. HDPE is een zeer sterk materiaal (de variant UHMWPE, met zeer lange HDPE
iPP
LDPE
sPP
LLDPE
aPP
Figuur 1.
155
ketens, wordt bijvoorbeeld gebruikt om kogelvrije vesten van te maken), LDPE en LLDPE zijn zachte, buigzame, producten. LLDPE vindt door zijn hoge treksterkte zijn toepassing in draagtassen en boterhamzakjes. Polypropeen wordt verkregen door polymerisatie van het monomeer propeen (CH2=CHCH3). Polymerisatie van dit monomeer heeft als gevolg, dat op de hoofdketen kleine vertakkingen aanwezig zijn (op elke ‘schakel’ één). Deze vertakkingen kunnen ten opzichte van elkaar verschillende posities innemen. Als de vertakkingen alle aan één kant van de uitgestrekte ketting staan wordt het polymeer isotactisch polypropeen (iPP) genoemd, bij een om en om plaatsing syndiotactisch PP (sPP) en bij willekeurige plaatsing atactisch PP (aPP). Deze verschillende varianten van polypropeen hebben duidelijk verschillende eigenschappen. De polymeren iPP en sPP zijn kristallijne materialen, en vooral iPP vindt brede toepassing in bijvoorbeeld onderdelen van auto’s (bumpers, dashboarden), in behuizingen van elektronische apparaten en kratten. Het materiaal aPP varieert in eigenschappen tussen een kleverige olie tot een rubberachtig materiaal. Het wordt op beperkte schaal toegepast in kleefmiddel en dakbedekking. De macroscopische (‘zichtbare’ en/of ‘voelbare’) eigenschappen van het polymeer worden voor een groot deel bepaald door de verhouding van het kristallijne en het amorfe (niet kristallijne) volumedeel in het materiaal. Een voornamelijk kristallijn polymeer is hard, maar relatief bros. Een materiaal met meer amorfe delen is meer flexibel. Deze verhouding kan worden gestuurd door het inbouwen van meer of minder korte vertakkingen in het polymeer, zoals bijvoorbeeld in LLDPE. Dit maakt de kristallen ook kleiner, waardoor het materiaal transparant wordt. Kennis van de sturing van deze moleculaire eigenschappen is belangrijk, omdat op deze manier hoogwaardige materialen (voor specifieke doeleinden) kunnen worden gemaakt. Ook kan door aanpassing van de moleculaire eigenschappen de levensduur van het eindproduct worden verhoogd, of kunnen materialen worden gemaakt die gemakkelijker kunnen worden hergebruikt. De sturing van de moleculaire eigenschappen van een polymeer vindt plaats tijdens het polymeriseren van de monomeren door een katalysator. Een katalysator voor polymerisaties kan het beste worden vergeleken met een persoon die schakeltjes aan een ketting ‘rijgt’. In de ene hand heeft onze schakeltjesrijger een groeiende ketting (het polymeer), met de andere hand wordt steeds een schakeltje (monomeer) gepakt dat aan de ketting wordt geregen. Wat voor zowel de katalysator als voor de persoon die schakeltjes aan een ketting rijgt geldt, is dat zij hun werk beter (en met minder fouten) doen als hun werkhouding beter is. Een ander belangrijk aspect wat voor zowel onze katalysator geldt als voor deze persoon: hij verandert zelf in principe niet door het proces dat hij katalyseert. In de processen die in dit proefschrift zijn bestudeerd wordt de katalyse uitgevoerd door een kationisch (positief geladen) metaalcentrum. Het metaalcentrum zit ingebouwd in een speciaal ontworpen omgeving (deze ‘omgeving’ noemen wij een
156
Samenvatting ligand). Het ligand bepaalt de bewegingsvrijheid (‘werkhouding’) rondom het metaal in de katalysator. Bovendien is hij nodig om het metaal te stabiliseren en om het geheel oplosbaar te houden in een reactiemedium. Bij een juiste keuze van ligand en metaal wordt (meestal in combinatie met een activator) een katalysator gevormd die in staat is om onze monomeren te polymeriseren. De kwaliteit van de katalysator wordt uitgedrukt in zijn vermogen om heel veel (uitgedrukt in de activiteit), of hele lange ketens te maken (uitgedrukt in het molecuulgewicht), of in zijn mogelijkheden om dit werk specifiek (foutloos) te doen. In dit proefschrift staat een studie beschreven die voornamelijk gericht is op de invloed die wij hebben op de structuur van de katalysator en welke gevolgen dat heeft op de eigenschappen van het gevormde polymeer. In hoofdstuk 2 worden twee onderzoeken beschreven naar systemen gebaseerd op het cyclopentadienyl-amide ligand (figuur 2). Er komt duidelijk naar voren dat zowel de omgeving van het metaal zoals die wordt bepaald door het ligand, als de eigenschappen van het tegenion van belang zijn voor de aard van het gevormde polymeer. Voor de gebrugde tetramethylcyclopentadienylamide liganden (figuur 2, A & B) blijkt de lengte van de brug van grote invloed te zijn: door een langere de brug wordt het actieve centrum meer afgeschermd. Alhoewel deze katalysatoren zeer actief zijn in het polymeriseren van etheen, wordt bij het gebruik van grote groepen op het amide stikstofatoom en met methylaluminoxaan (MAO) als activator de propeen polymerisatie volledig gehinderd. Met een kleinere groep op het amide stikstofatoom, of bij gebruik van andere tegenionen wordt de polymerisatie van propeen weer mogelijk. In het andere deel van dit hoofdstuk, wordt gekeken naar de invloed van het anion op de polymerisatie-eigenschappen van (kationische) katalysatoren. Door de tegengestelde lading, zullen kationen en anionen elkaar altijd aantrekken, maar voor de open systemen die hier worden beschreven (figuur 2, C), kan het anion in sommige gevallen coördineren (binden) aan het kation. Het blijkt dat door deze coördinatie de eigenschappen van de katalysator kunnen worden beïnvloed; bij eenzelfde katalysator wordt een ander polymeer (ander molecuulgewicht, andere ordening van de vertakkingen op de hoofdketen) verkregen als er wordt gekozen voor een coördinerend anion in plaats van een niet coördinerend anion. In de hoofdstukken 3 tot en met 5 worden katalysatoren beschreven, opgebouwd
Me2Si
Ti N R A
Cl Cl
Cl
Ti N R
Cl B
Cl
Ti N R
Cl C
Figuur 2.
157
rond de driewaardige metaalionen van scandium, titaan, vanadium en chroom, met in alle gevallen hetzelfde gebrugde cyclopentadienyl-amine ligand (figuur 3). Dit heeft tot gevolg dat de vorm van uiteindelijke katalysator niet verandert, maar dat de elektronische configuratie van de katalysator wél verandert (door de verschillende eigenschappen van de ingebouwde metaalionen). In hoofdstuk 3 wordt de synthese van dichloride complexen beschreven (figuur 3, A & B). Voor scandium, vanadium en chroom werden de dichlorides (A) verkregen. Voor titaan kon een dichloride alleen worden verkregen met trimethylfosfine als extra ligand (B). Ook voor vanadium werd het analoge trimethylfosfineadduct gesynthetiseerd. Na reactie van de dichlorides met MAO als activator worden actieve katalysatoren verkregen. Voor de Lewis-base vrije systemen (A) nam de activiteit toe in de volgorde Sc < V < Cr. Voor de trimethylfosfine-adducten (B) bleek de titaan katalysator actiever te zijn dan de vanadium katalysator. De katalysatoren geven alle polymeren met brede molecuulgewichtsverdeling, wat erop duidt dat er mogelijk meerdere typen actieve deeltjes zijn. Dit, gecombineerd met het feit dat voor titaan het base-vrije dichloride (A) niet kon worden verkregen, maakt dat in dit systeem geen goede vergelijking tussen alle vier de metalen kan worden gemaakt. In hoofdstuk 4 worden de dichlorides uit hoofdstuk 3 gebruikt om butadieenadducten te synthetiseren (figuur 3, C). Het is bekend dat metaal-butadieenadducten met het Lewis zuur B(C6F5)3 kunnen reageren tot actieve polymerisatie katalysatoren. De butadieen-adducten (C) konden worden verkregen voor M = Sc, Ti, V, maar niet voor Cr. Verbindingen (C) blijken inderdaad op de verwachte wijze te reageren met het Lewis zuur, maar de resulterende verbindingen zijn niet of nauwelijks (Sc) actief in de polymerisatie van etheen. Blijkbaar is de interactie tussen het anionische boraat gedeelte in het molecuul met het kationische metaalcentrum te sterk om etheen insertie te kunnen geven. In hoofdstuk 5 wordt een meer succesvolle methode beschreven om een volledige rij van isostructurele katalysatoren te verkrijgen. De dichlorides uit hoofdstuk 3 werden omgezet in dialkylverbindingen [C5H4(CH2)2NMe2]M(CH2SiMe3)2 (M = Sc, Ti, V, Cr; figuur 3, D). Na reactie met een Brønsted zure activator werden voor alle vier metalen actieve katalysatoren voor de polymerisatie van etheen verkregen. De chroomkatalysator blijkt hier het meest actief te zijn, gevolgd door respectievelijk
M N
PMe3
M
Cl Cl A
M N
N
C
Figuur 3.
158
N
Cl Cl B
SiMe3
M
SiMe3 D
Samenvatting titaan, vanadium en scandium. Alle katalysatoren maken polymeren met een hoog molecuulgewicht, en een smalle molecuulgewichtsverdeling. Opvallend is, dat de titaankatalysator polyetheen maakt met de smalste molecuulgewichtsverdeling van de vier. Dit zou het gevolg kunnen zijn van zogenaamd “levend” karakter van de polymerisatie (ketengroei, maar geen keten overdracht). Naast polymerisatie werd er ook gekeken naar de organometaalchemie van sommige van de (nieuwe) verbindingen die zijn gemaakt. Uit de kristalstructuur van de in hoofdstuk 4 beschreven scandium butadieen verbinding [C5H4(CH2)2NMe2]Sc(C6H10) blijkt dat deze Sc(III) karakter heeft, wat voor dit metaal gebruikelijk is. Desondanks ontstaan in de reacties met sommige verbindingen (bipyridines en disulfides) producten die erop wijzen dat het butadieen complex kan reageren als een verbinding met de zeer ongebruikelijke Sc(I) oxidatietoestand. In hoofdstuk 5 wordt de thermische ontleding van [C5H4(CH2)2NMe2]Sc(CH2SiMe3)2 beschreven. Als product van deze reactie werd een uniek µ-alkylideencomplex geïsoleerd. Deze waarneming zou kunnen wijzen op het bestaan van eindstandige scandium-alkylidenen (met een scandium-koolstof dubbele binding), die tot nog toe onbekend waren. Uit een kinetische studie van deze reactie (waarbij ook gebruik werd gemaakt van met deuterium gesubstitueerde verbindingen), en kwantummechanische berekeningen, bleek dat een eindstandige alkylideen niet als intermediair in de reactie voorkomt. De verbinding ontleedt via een ‘normale’ σbindings metathese met een C-H binding van één van de methyl groepen van het amine ligand, gevolgd door een omlegging naar het uiteindelijke µ-alkylideen product.
159
