5. Návody k prováděným úlohám

5. Návody k prováděným úlohám 5.1. Úloha 1 – Příprava glycinu Úkoly 1. Z hydrochloridu glycinu připravte pomocí chromatografie na iontoměniči volný glycin. 2. Čistotu preparátu ověřte pomocí TLC. Teoretický úvod k úloze Práce s rotační vakuovou odparkou Popis přístroje viz kapitola 3.5.5., popis použití viz kapitola 4.9. Chromatografie na ionexu V následující úloze budeme izolovat glycin jako volnou aminokyselinu – tj. ve formě zwitteriontu (vnitřního iontu, betainu). Vstupním materiálem bude hydrochlorid glycinu. Celý proces lze naznačit schématem: O O O ionex = – HCl OH H3N+ OH O– H3N+ H2N – Cl K separaci použijeme silný kationtový iontoměnič (viz kapitola 4.16.3). Jedná se o polymer se zabudovanými sulfonovými skupinami (–SO3H). Po nalití roztoku hydrochloridu glycinu na sloupec ionexu dojde k výměně protonu sulfonové skupiny za ion glycinia, uvolněný chlorovodík vyteče při vyplachování vodou a glycin setrvá vázán na ionexu. K uvolnění glycinu z ionexu použijeme zředěný roztok amoniaku, který zneutralizuje zbývající sulfonové skupiny iontoměniče a svým nadbytkem vytěsní navázaný glycin, který vyteče ve formě amonné soli. Opakovaným odpařením eluátu pak odstraníme těkavý amoniak a produkt izolujeme srážením vodného roztoku acetonem. Detekce na chromatografické destičce K vizualizaci glycinu na chromatografické destičce použijeme roztok ninhydrinu. Ninhydrin je totiž činidlo selektivně reagující s aminoskupinami za vzniku intenzivního fialového zabarvení podle schématu: O

O

O

OH + H2NR

N

OH O ninhydrin

O

HO

fialové barvivo

Aplikace detekčního činidla se provádí nejpohodlněji pomocí rozstřikovače, a k vlastní detekci dojde mírným zahřátím destičky (opět v proudu teplého vzduchu z horkovzdušné 66

pistole). Před detekcí je třeba dokonale odstranit zbytky mobilní fáze obsahující čpavek, který poskytuje s ninhydrinem též pozitivní reakci a rušil by vyvolání. Proto je nutné mobilní fázi dobře odpařit nad horkovzdušnou pistolí. Ninhydrin je látka karcinogenní, proto při práci používejte rukavice a destičku při vyvolávání držte pomocí pinzety. Nastříkání detekčního roztoku se velmi prakticky provádí v dřezu, kde můžete zbytky detekčního činidla rovnou spláchnout do odpadu. Postup Připravte si sloupec silného kationtového iontoměniče do H+-cyklu: kolonu s 25 ml silného kationtového iontoměniče promyjte 25 ml 10% HCl a poté vodou do neutrality vytékající kapaliny (kontrola pH-papírkem – malý útržek pH-papírku pomocí pinzety namočte do vytékající kapaliny, a jeho zbarvení porovnejte s barevnou škálou na etiketě na krabičce). Při promývání kyselinou je třeba ponechat relativně pomalou rychlost průtoku (cca 1 kapku za 1 s), aby se na heterogenním rozhraní ionex/kapalina stihla ustavit rovnováha. Promývání vodou lze učinit rychleji. Dbejte však, aby hladina kapaliny v koloně byla vždy nad úrovní ionexové náplně – iontoměnič nesmí být dlouhodobě na vzduchu, protože při vyschnutí by došlo k popraskání nabobtnalého polymeru a destrukci jednotlivých zrníček. Hydrochlorid glycinu (1,00 g) rozpusťte v minimálním množství vody. Vzniklý nasycený roztok přeneste pomocí kapátka na sloupec iontoměniče. Po vsáknutí naneseného roztoku promyjte sloupec vodou do neutrality vytékající kapaliny (odstranění chlorovodíku; eluát jímejte do Erlenmeyerovy baňky, pH vytékající kapaliny občas kontrolujte malými kousky pH-papírku). Glycin eluujte 100 ml 5% NH4OH do 250ml kulaté baňky. Eluát odpařte na odparce do sucha, odparek rozpusťte v malém množství vody a znovu odpařte. Tím odstraníte přebytečný čpavek. Během promývání kolony a odpařování roztoku glycinu si vyzkoušejte práci s TLC destičkami (nanášení vzorku, vyvíjení destičky, detekce apod. viz kapitola 4.16.2.). Odparek rozpusťte přímo v baňce v minimálním množství vody a vysrážejte pomalým přídavkem cca 60–80 ml acetonu. Produkt odsajte na fritě. Čistotu glycinu zkontrolujte pomocí TLC na silikagelu, mobilní fáze EtOH:konc. NH4OH:H2O = 5:2:5, detekujte ninhydrinem. Požadavky k uznání úlohy Suchý čistý preparát se spočítaným výtěžkem. Chromatografická destička dokazující čistotu produktu a vypočtená hodnota retenčního faktoru. Protokol o provedené úloze.

67

5.2. Úloha 2 – Stanovení disociační konstanty kyseliny octové Úkoly 1. Připravte zásobní roztok hydroxidu sodného a pomocí titrace kyseliny šťavelové stanovte jeho přesnou koncentraci. 2. Pomocí potenciometrické titrace stanovte koncentraci a disociační konstantu kyseliny octové. Teoretický úvod k úloze Titrace Podrobnosti o provádění titrací viz kapitola 4.23. Acidobazické rovnováhy Kyselina octová je slabá organická kyselina, která se ve vodném roztoku chová podle disociační rovnováhy: O O +

CH3

–H

C

+

+

CH3

C

H

O–

OH AcOH

AcO–

Pro danou reakci lze definovat odpovídající protonizační konstantu β a odpovídající disociační konstantu KA podle vztahů: [AcOH] β (AcOH) = + , [H ] ⋅ [AcO − ] a [ H + ] ⋅ [ AcO − ] K A ( AcOH ) = . [ AcOH ] Obecně lze nadefinovat protonizační i disociační konstantu pro libovolný stupeň libovolně sytné kyseliny HnA pomocí vztahů: [H A ] β ( H n A) = + n n n − [H ] ⋅ [A ] a [H + ] ⋅ [H n −1 A − ] . K A ( H n A) = [ H n A] Hodnoty protonizačních a disociačních konstant mohou být různého řádu, z praktického hlediska se proto udávají a tabelují v podobě svých logaritmů (resp. záporných logaritmů) jako logβ a pKA. Náhledem na uvedené vztahy je zřejmé, že obecně platí (náboje jednotlivých částic nejsou pro přehlednost uvedeny): β(HnA)–1 = KA(HA) · KA(H2A) · ... · KA(Hn–1A) · KA(Hn A), n

log β ( H n A ) = pK A ( HA ) + pK A ( H 2 A ) + ... + pK A ( H n −1A ) + pK A ( H n A ) = ∑ pK A ( H i A ) , i =1

pKA(HA) = logβ(HA), pKA(HnA) = logβ(HnA) – logβ(Hn–1A).

68

Typický průběh acidobazické titrace je zobrazen na Obr. 43. Pokud je ke kyselému roztoku postupně přidávána báze, dochází k neutralizaci a pH roztoku se zvyšuje jen zvolna. Tato oblast titrační křivky se někdy označuje jako oblast pufrační – rozpuštěná látka pufruje – tzn. s přídavkem titračního činidla (obecně kyseliny nebo báze) se pH směsi mění jen nepatrně. V oblasti kolem bodu ekvivalence – tj. bodu, kde přidané látkové množství báze odpovídá předloženému látkovému množství kyseliny – se směrnice titrační křivky významně zvyšuje, v oblasti velkého nadbytku báze se pH opět mění jen zvolna.

Obr. 43: Typická titrační křivka titrace slabé kyseliny silnou zásadou

Pro následující úvahu budeme pro jednoduchost vycházet z případu titrace jednosytné slabé kyseliny HA silnou zásadou. Zlogaritmováním vztahu pro disociační konstantu dostaneme: logKA(HA) = log[H+] + log[A–] – log[HA], a tedy [A− ] pH = pK A + log . [ HA ] Daný vztah se označuje jako Hendersonova-Hasselbalchova rovnice a nachází široké uplatnění v analytické chemii. Je zřejmé, že pokud se koncentrace disociované a nedisociované formy kyseliny rovnají, jejich podíl je roven jedné, a logaritmický člen z předchozí rovnice je roven nule. To nastává v případě, kdy je k roztoku kyseliny přidána přesně polovina roztoku báze nutné k neutralizaci (polovina kyseliny je tedy zneutralizována na sůl A–, a druhá polovina zůstává v podobě HA). Pak tedy platí: pKA = pH při spotřebě ½V(ekv.). Z hlediska Brønstedovy teorie kyselin a zásad lze i na protonizované báze HB+ nahlížet formálně jako na kyseliny. Proto lze definovat protonizační/disociační konstanty i pro látky bazické. Odpovídající rovnovážnou reakcí je pak: H+ + B, HB+ a disociační konstanta je dána vztahem: [H + ] ⋅ [B] . K A (HB + ) = [HB + ] Ve vašem případě bude počáteční pH titrace mírně kyselé (kyselina octová svojí vlastní disociací uvolňuje protony), a protože budete titrovat tento roztok bází (roztokem NaOH), budete v roztoku stále více generovat částici AcO–. Po dosazení do HendersonovyHasselbalchovy rovnice tedy platí:

69

[ AcO − ] pH = pK A ( AcOH ) + log , [ AcOH ] a tedy [ AcO − ] pK A ( AcOH ) = pH − log . [ AcOH ] Z titrační křivky tedy můžete v polovině spotřeby hydroxidu (vzhledem k bodu ekvivalence), kde si jsou koncentrace AcO– a AcOH rovny, přímo odečíst hodnotu pKA(AcOH). Stanovení přesné koncentrace zásobního roztoku Při stanovené koncentrace (viz kapitola 4.23.2.) roztoku NaOH na kyselinu šťavelovou dochází k reakci: (CO2H)2 + 2NaOH (CO2Na)2 + 2H2O. Po zneutralizování veškeré kyseliny šťavelové pak první přebytek hydroxidu prudce zvýší hodnotu pH a titrovaná směs díky přidanému acidobazickému indikátoru fenolftaleinu, který reaguje na změnu pH, změní barvu z bezbarvé do červenofialové. Vzhledem ke stechiometrii reakce platí v bodě ekvivalence, že látkové množství spotřebovaného hydroxidu je vůči látkovému množství kyseliny šťavelové dvojnásobné: n(NaOH) = 2n{(CO2H)2}. Protože navážka kyseliny šťavelové bude známa a použitý objem hydroxidu (spotřebu V(NaOH)) odečtete na byretě, můžete snadno spočítat molární koncentraci hydroxidu podle vztahu: 2n{(CO 2 H)2 } 2m{(CO 2 H)2 } 2m{(CO 2 H)2 } c(NaOH) = = = . V (NaOH) M {(CO2 H)2 }·V (NaOH) 126,07g·mol−1·V (NaOH) Vzhledem k používané jednotce koncentrace mol·dm–3 je nutné před dosazením do předchozího vzorce patřičně převést jednotky. Kalibrace pH-metru Popis pH-metru a práce s ním naleznete v kapitole 3.5.6., princip příslušného měření v kapitole 4.6. Postup Příprava odměrného roztoku hydroxidu sodného Připravte 250 ml roztoku hydroxidu sodného o koncentraci cca 0,1 mol·l–1 (viz kapitola 4.23.1.) Pecičky hydroxidu bývají na povrchu pokryty vrstvou uhličitanu sodného, proto odvažte zhruba o 10 % pevného hydroxidu více a krátce jej v kádince omyjte destilovanou vodou (hydroxid odvažte do malé kádinky, přidejte malé množství destilované vody, pecičky v ní krátce rozmíchejte a vodu opatrně slijte do odpadu). Rozpusťte omytý hydroxid a roztok přelijte do 250ml odměrné baňky. Baňku doplňte destilovanou vodou po rysku a obsah důkladně promíchejte. Stanovení přesné koncentrace odměrného roztoku hydroxidu Připraveným odměrným roztokem hydroxidu naplňte byretu (roztok nalévejte do byrety pomocí nálevky a pomalu tak, aby nedocházelo k vytvoření vzduchových bublin na vnitřních stěnách byrety). Odvažte na lodičce asi 0,1 g přesně dihydrátu kyseliny šťavelové (M = 126,07 g·mol–1). Obrat „asi ... přesně“ míní přibližně tuto hodnotu, ale s maximální možnou přesností – v tomto případě tedy na analytických vahách s přesností na čtyři desetinná místa. Odváženou kyselinu sklepněte do titrační baňky a zbytky pečlivě spláchněte proudem vody ze střičky – tím jste navážku kvantitativně převedli do titrační baňky. Navážku rozpusťte v cca 50 ml destilované vody a přidejte několik kapek roztoku fenolftaleinu. 70

Hladinu titračního činidla opatrně odpusťte na nulu (tak aby se meniskus kapaliny dotýkal rysky označené nulou, viz kapitola 4.3.) a titrujte navážku kyseliny do fialového zbarvení směsi. Zpočátku se bude směs zabarvená v místě dopadu titračního činidla do baňky rychle odbarvovat, ke konci titrace se toto odbarvování zpomalí. Proto ke konci přidávejte titrační roztok po kapkách za současného intenzivního míchání. Těsně před koncem titrace spláchněte kapky ulpěné na stěnách titrační baňky vodou ze střičky. V ideálním případě se obsah baňky zabarví po přídavku jediné kapky titračního činidla. Odečtěte spotřebu titračního činidla a spočítejte koncentraci hydroxidu. Stanovení koncentrace proveďte ještě dvakrát a vypočítané hodnoty zprůměrujte. Za přesnou koncentraci titračního hydroxidu berte průměrnou hodnotu. Pokud se některá z vypočtených hodnot liší od ostatních o více než 1 %, stanovení zopakujte ještě jednou a odlehlou hodnotu při průměrování neuvažujte. Kalibrace pH-metru Elektrodu – omytou destilovanou vodou a opatrně osušenou buničinou – ponořte do kyselého pufru o známé hodnotě pH, a nastavte konstantní člen lineární závislosti pH na napětí (knoflíkem „Offset“) tak, aby se na displeji zobrazila daná hodnota pH. Poté elektrodu důkladně opláchněte destilovanou vodou, osušte buničinou a vložte do roztoku o nové hodnotě pH (tentokrát do bazického pufru). Zobrazení požadovaného pH na displeji docilte tentokrát nastavením směrnice (knoflíkem „Slope“). Opětovným ponořením elektrody do kyselého pufru a změřením hodnoty pH ověřte, že kalibrace byla provedena správně (tolerance odchylky od původně nastavené hodnoty pH je 0,05). Stanovení disociační konstanty kyseliny octové Do kádinky odpipetujte přesně 20,0 ml předloženého roztoku kyseliny octové, a nařeďte ji dalšími cca 10 ml vody. Do roztoku vložte malé magnetické míchadlo a kádinku postavte na magnetickou míchačku. Čerstvě zkalibrovanou elektrodu opláchněte vodou a osušte buničinou. Ponořte ji do roztoku kyseliny octové. Pokud není hladina roztoku dostatečně vysoko k ponoření frity (můstku) referentní elektrody, nařeďte roztok v kádince dalším přídavkem destilované vody. Při vkládání elektrody do roztoku dejte pozor na případný kontakt míchadla se skleněnou baničkou elektrody, ta je velmi tenká a míchadlo ji může snadno prorazit. Odečtěte hodnotu pH. Do titrovaného roztoku přidejte z byrety 1,00 ml odměrného roztoku hydroxidu. Po ustálení hodnoty zobrazované pH-metrem odečtěte hodnotu pH. Takto postupně změřte pH roztoku po přidání vždy nové dávky 1,00 ml hydroxidu až do konečné spotřeby 30,0 ml. Vyneste titrační křivku (tj. závislost pH na objemu přidaného roztoku NaOH) a proložením bodů určete bod ekvivalence (v inflexu titrační křivky). Vypočítejte koncentraci předložené kyseliny octové. V polovině spotřeby k ekvivalenci pak odečtěte pKA kyseliny octové. Požadavky k uznání úlohy Přesná koncentrace odměrného roztoku NaOH. Vynesená titrační křivka (závislost pH na přídavku odměrného roztoku hydroxidu). Vypočítaná koncentrace kyseliny octové. Z titrační křivky odečtená disociační konstanta pKA kyseliny octové. Protokol o provedené úloze.

71

5.3. Úloha 3 – Elektrolytická preparace a elektrogravimetrie Úkoly 1. Připravte anodickou oxidací roztoku síranu draselného v kyselině sírové peroxodisíran draselný a proveďte s ním reakce podle návodu. 2. Galvanickým pokovením naneste na mosaznou síťku povrchovou vrstvu mědi; přitom ověřte platnost Faradayova zákona stanovením relativní atomové hmotnosti mědi. 3. Poměděnou síťku použijte jako katodu pro elektrogravimetrické stanovení molární koncentrace niklu v neznámém roztoku. Teoretický úvod k úloze Teoretický úvod k elektrochemickým reakcím viz kapitola 4.24. Elektrolytická preparace Prováděná preparace je typický příklad elektrolytické oxidace (anodické oxidace). Anodu tvoří platinový plíšek, elektrolytem je roztok síranu draselného v 41% kyselině sírové. Průchodem elektrického proudu dochází k reakci: 2SO42– S2O82– + 2e– Galvanické pokovování Při galvanickém pokovování pokryjete katodu – mosaznou síťku – vrstvou mědi. Pokovování budete provádět po určitou dobu při konstantním proudu, proto budete znát celkový náboj prošlý systémem. Po zjištění hmotnosti vyloučené mědi tak budete moci z Faradayova zákona určit její atomovou hmotnost. Elektrogravimetrie Poměděnou mosaznou síťku použijete jako katodu pro elektrogravimetrické stanovení niklu. Po zvážení vyloučeného povlaku niklu po ukončení elektrolýzy zjistíte jeho množství v původním vzorku. Postup Příprava peroxodisíranu draselného Sestavte aparaturu podle nákresu na Obr. 44. Na spodní část aparatury nasaďte hlavu elektrolyzéru, ve které je umístěn elektrodový systém. Zábrusy se nesmějí mazat běžně používaným Ramsayovým tukem nebo vazelínou, ale pouze silikonovým tukem (při práci se silnými oxidačními činidly hrozí vznícení běžného tuku). Elektrolyzér upněte svorkou (za spodní část) ke stojanu a umístěte do Dewarovy nádoby co nejníže. Při manipulaci pozor na poškození dna Dewarovy nádoby. Po sestavení aparatury a zapojení do elektrického obvodu si nechte aparaturu schválit od vedoucího cvičení. Teprve poté požádejte o vydání elektrolytu, suchého ledu a ethanolu určeného ke chlazení (elektrolyt a ethanol jsou uchovávány v mrazáku; při jejich předčasném vyndání by došlo k jejich zbytečnému ohřátí). Otvorem pro teploměr naplňte (pomocí nálevky) spodní část elektrolyzéru elektrolytem v takovém množství, aby hladina elektrolytu byla asi 25 mm pod ústím zaváděcí trubice pro přívod vzduchu. Zasuňte teploměr do zábrusu v hlavě elektrolyzéru. Zapněte zdroj proudu vzduchu připojený na malou bublačku (ta má funkci kontrolního zařízení). Proud vzduchu je vháněn do hlavy elektrolyzéru a odnáší s sebou plynné zplodiny vznikající při elektrolýze. Polyethylenovou hadičku z výstupu bublačky připojte na skleněnou trubičku v hlavě elektrolyzéru, jejíž vyústění je nad hladinou elektrolytu. Na druhou skleněnou trubičku v hlavě elektrolyzéru (výstup proudu vzduchu)

72

připojte hadičku spojenou s kovovou trubicí u rámu okna, jejíž ústí je mimo dosah eventuálního otevřeného plamene v laboratoři.

teploměr + – přívod vzduchu

odvod plynu zdroj stejnosměrného proudu + –

– +

3.52

Dewarova nádoba s chladící směsí

Schéma elektrolyzéru používaného pro přípravu peroxodisíranu draselného

Schéma zapojení obvodu při přípravě peroxodisíranu draselného

Obr. 44: Aparatura pro přípravu peroxodisíranu draselného

Do Dewarovy nádoby nalijte vychlazený ethanol v takovém množství, aby jeho hladina byla o něco výše, než je hladina elektrolytu v elektrolyzéru. Do ethanolu přidávejte po malých dávkách jemně drcený suchý led, aby teplota elektrolytu byla v rozmezí –5 °C až –7 °C a v tomto rozmezí ji udržujte po celou dobu elektrolýzy. Zdroj napětí je zatím stále vypnut. Teprve po dosažení předepsané teploty elektrolytu zapněte zdroj napětí a nastavte optimální experimentální podmínky elektrolýzy: intenzitu proudu 1,5 A (přesně), odpovídající napětí by mělo ležet v intervalu 6–10 V. Při zapnutém zdroji napětí se nesmí manipulovat s kontakty v celém elektrickém obvodu, ani uvolňovat zábrusy. Po jedné hodině elektrolýzy vypněte zdroj napětí, odpojte přívodní vodiče od hlavy elektrolyzéru i obě polyethylenové hadičky. Elektrolyzér vysuňte z Dewarovy nádoby, vyjměte teploměr, omyjte jej vodou, osušte hadříkem a uložte do pouzdra, aby nedošlo k jeho poškození. Vyloučený peroxodisíran odsajte na fritě. Filtrát (elektrolyt) jímejte do čisté suché baňky a po skončeném odsávání jej vraťte zpět do zásobní láhve. Teprve potom promyjte peroxodisíran na fritě ethanolem a tento filtrát vylijte do výlevky. V zásobní láhvi nesmí být elektrolyt znečištěn ethanolem. Spodní část i hlavu elektrolyzéru vymyjte vodou a nechejte odkapat na táce bez osušování. Promytý produkt na fritě vysušte prosátím vzduchu. Pak preparát zvažte a s pomocí Faradayova zákona vypočtěte teoretický výtěžek provedené reakce (při nedodržení doby elektrolýzy a hodnot nastaveného proudu je třeba samozřejmě patřičně daný vztah upravit): M (K 2 S 2 O 8 ) ⋅ I ⋅ t 270,32 g ⋅ mol −1 ⋅ 1,50 A ⋅ 60 ⋅ 60 s m(K 2 S 2 O 8 ) = = . Z ⋅F 2 ⋅ 96487 C ⋅ mol −1 Určete praktický výtěžek vaší preparace. Reakce peroxodisíranu draselného S připraveným peroxodisíranem proveďte tyto reakce:

73

1. Do zkumavky vpravte asi 3 ml 5% roztoku jodidu draselného, který okyselte cca 0,5 ml (obsah kapátka) 10% H2SO4. Přidejte 0,1 až 0,2 g (polovina malé laboratorní lžičky) připraveného pevného peroxodisíranu. Obsah zkumavky opatrně zahřejte nad kahanem. 2. Do zkumavky vpravte 0,1 až 0,2 g připraveného peroxodisíranu a přidejte cca 3 ml roztoku síranu manganatého v 10% H2SO4 a 0,5 ml 5% roztoku dusičnanu stříbrného (ten působí jako katalyzátor). Obsah zkumavky velice opatrně zahřejte nad kahanem. 3. Obě předchozí reakce zopakujte, ale místo K2S2O8 použijte cca 0,5 ml 10% roztoku peroxidu vodíku. Svoje pozorování zapište do protokolů, sestavte příslušné chemické rovnice a srovnejte oxidační schopnosti peroxodisíranu a peroxidu vodíku. Pomědění síťky a stanovení relativní atomové hmotnosti mědi Mosaznou síťku o rozměrech cca 2,8 × 5 cm odmastěte ponořením na cca 5 s do 6M kyseliny dusičné. Pak síťku opláchněte vodovodní a destilovanou vodou, nakonec ethanolem a na hodinovém skle dejte na 5 min vyschnout do sušárny. Po vychladnutí síťku zvažte. Budete provádět analytické stanovení, proto používejte analytické váhy. Při oplachování a vážení používejte pinzetu, síťky se nedotýkejte prsty. +

+

–

+

anoda

– katoda

pohled shora

pohled z boku

Obr. 45: Aparatura pro elektrochemické pokovování a elektrogravimetrii

Sestavte aparaturu podle Obr. 45. Mechanicky (pomocí smirkového papíru) očistěte obě měděné anody a zavěste je na nosné vodiče v prstenci. Na středový nosič zavěste síťku. Do nádobky vlijte poměďovací roztok tak, aby závěsné háčky byly nad jeho hladinou. Poměďujte síťku proudem 0,20 A po dobu 20 min. Hodnotu napětí, která má význam pouze při vylučování kovů ze směsí, pouze zapište do protokolu – pro vaše stanovení je podstatné dodržet přesnou hodnotu proudu, abyste mohli určit přesnou velikost náboje prošlého při elektrolýze. Po 20 min vypněte zdroj elektrického proudu a vyzvedněte prstenec s elektrodami z lázně. Síťku sejměte se závěsu, opláchněte vodou a ethanolem, vysušte v sušárně a po vychladnutí zvažte. Lázeň vraťte do zásobní láhve. Vypočtěte hmotnost vyloučené mědi. Pomocí Faradayova zákona určete relativní atomovou hmotnost mědi: m⋅ Z ⋅F m ⋅ 2 ⋅ 96487 C Ar = = , I ⋅t 0,20 A ⋅ 20 ⋅ 60 s a diskutujte rozdíl vámi stanovené hodnoty od hodnoty tabelované (Ar = 63,54). Elektrogravimetrické stanovení koncentrace Ni2+ v neznámém vzorku Nádobku vymyjte destilovanou vodou a lihem a vysušte. Do nádobky napipetujte 10,0 ml neznámého vzorku. Vzorek zřeďte destilovanou vodou na objem cca 80 ml a přidejte 5 g pevného (NH4)2SO4 a 20 ml 25% amoniaku. Přidaný síran amonný bude sloužit jako základní

74

elektrolyt, který bude zajišťovat vedení proudu. Po rozpuštění síranu amonného zavěste na nosné vodiče v prstenci dvě platinové anody (vydává je laborant až těsně před použitím), na středový nosič zavěste poměděnou síťku. Elektrolyzujte při napětí 2,8–3,2 V po dobu 60–90 min. O úplném vyloučení niklu se přesvědčte na hodinovém sklíčku v kapce elektrolyzovaného roztoku pomocí diacetyldioximu: na hodinové sklo kápněte kapku elektrolyzovaného roztoku, přidejte kapku roztoku diacetyldioximu a směs promíchejte tyčinkou). Diacetyldioxim tvoří s nikelnatými ionty intenzívně červenou sraženinu, elektrolyzujte tedy do té doby, než přestane při kontrolní reakci vznikat červené zabarvení. Reakce je však velmi citlivá, takže slabě růžové zabarvení lze uznat za úplný konec elektrolýzy. Po ukončení elektrolýzy vypněte zdroj elektrického proudu a vyzvedněte prstenec s elektrodami z lázně. Síťku sejměte ze závěsu, opláchněte vodou a ethanolem, vysušte v sušárně a po vychladnutí zvažte. Platinové elektrody vraťte laborantovi, roztok po elektrolýze vylijte do odpadu. Z hmotnosti vyloučeného niklu určete koncentraci nikelnatého iontu v původním roztoku vzorku: n m m = c= = . −1 V M ⋅ V 58,69 g ⋅ mol ⋅ 0,0100 dm 3 Požadavky k uznání úlohy Připravený peroxodisíran draselný se spočteným výtěžkem. Provedení reakcí s připraveným peroxodisíranem a vyčíslení rovnic pozorovaných dějů. Úspěšně poměděná mosazná síťka, se stanovenou relativní atomovou hmotností mědi. Elektrogravimetricky stanovená koncentrace nikelnatých iontů v předloženém vzorku. Protokol o provedené úloze.

75

5.4. Úloha 4 – Příprava komplexů I Úkoly 1. Připravte chromitý komplex [Cr(urea)6]Cl3; urea = močovina, NH2CONH2. 2. V mikroměřítku připravte jeden ze dvojice komplexů [Ag(py)4]S2O8 nebo [Cu(py)4]S2O8; py = pyridin, C5H5N. Teoretický úvod k úloze Jako komplexy označujeme sloučeniny, ve kterých se uplatňuje koordinačně-kovalentní vazba. Jednotlivé vazebné partnery pak označujeme jako centrální atom/ion, kterým je nejčastěji ion kovu, a ligand, který poskytuje vazebný elektronový pár. Jako ligand tedy mohou vystupovat anionty kyselin, ale i elektroneutrální látky nebo dokonce i molekulární kationty, ve kterých je na alespoň jednom atomu – donorovém atomu – dostupný volný elektronový pár, který může zprostředkovat koordinační (koordinačně-kovalentní) vazbu. Podle počtu donorových atomů přítomných v molekule ligandu pak mluvíme o denticitě ligandu; ligandy monodentátní se koordinují pomocí jednoho atomu, u ligandů bidentátních dochází ke koordinaci dvěma atomy, u tridentátních třemi atomy apod. Jako ligandy tedy běžně vystupují anionty kyselin, ale i elektroneutrální organické molekuly, obsahující atom s volným elektronovým párem (např. kyslík, dusík, fosfor, síra apod.). Počet koordinujících se donorových atomů k centrálnímu atomu se označuje jako koordinační číslo. V drtivé většině komplexních sloučenin je centrální atom obklopen šesti donorovými atomy (tj. jedná se o komplexy s koordinačním číslem 6), které obsazují vrcholy oktaedru. Dalšími relativně běžnými koordinačními čísly jsou 4 a 5. V případě koordinačního čísla 4 je koordinační okolí obvykle tetraedrické nebo čtvercové; komplexy s koordinačním číslem 5 mívají tvar tetragonální pyramidy nebo trigonální bipyramidy. Během úlohy připravíte dva komplexy. V případě komplexu [Cr(urea)6]Cl3 bude jako ligand vystupovat močovina (diamid kyseliny uhličité, koordinuje se atomem kyslíku), v případě jednoho z dvojice komplexů [Ag(py)4]S2O8 nebo [Cu(py)4]S2O8 je ligandem pyridin (azabenzen, šestičlenný aromatický heterocyklus s jedním atomem dusíku, koordinuje se atomem dusíku). Močovinový komplex chromu má oktaedrickou geometrii, pyridinový komplex stříbra/mědi je tetraedrický, viz Obr. 46. NH2

3+ 2+

H2N H2N

NH2

O

H2N O

NH2

O Cr

H2N

O

N

O NH2

O

H2N

N M N

N

NH2 NH2 H2N

M = Ag, Cu

Obr. 46: Struktura připravovaných komplexních kationtů

Práce v mikroměřítku Popis této techniky viz kapitola 4.22. 76

Upozornění k bezpečnosti práce Pyridin je jedovatá kapalina silného nepříjemného zápachu. Vyvarujte se potřísnění pokožky, pokud k němu dojde, omyjte se co nejrychleji silným proudem vody. Používaná organická rozpouštědla jsou velmi hořlavá, pracujte mimo dosah plamene. Toto upozornění platí zvláště pro práci s diethyletherem, který je extrémně těkavý a hořlavý – proto s ním pracujte až ve chvíli, kdy jsou v okolí pracovního místa všechny kahany vypnuté. Postup [Cr(urea)6]Cl3 Podle rovnice: CrCl3 + 6(NH2)2CO [Cr(urea)6]Cl3 1,00 g hexahydrátu chloridu chromitého (M = 266,45 g·mol–1) a stechiometrické množství močoviny (tj. 6 molárních ekvivalentů, M = 60,06 g·mol–1) rozpusťte na odpařovací misce ve 2 ml vody. Směs odpařte na vodní lázni do sucha. Odparek rozpusťte v 5 ml horké vody (misku zahřívejte v kleštích nad horkovzdušnou pistolí) a roztok přefiltrujte přes smotek vaty do malé lahvičky. Ochlazením filtrátu vykrystaluje cílový produkt. Zelené jehlicovité krystaly odsajte, promyjte ethanolem a vysušte prosátím vzduchu. Produkt zvažte a vypočtěte výtěžek. [Cu(py)4]S2O8 Podle rovnice: CuCl2 + 4pyridin + K2S2O8 [Cu(py)4]S2O8 + 2KCl Do malé vialky (o objemu 4 ml) odvažte 50 mg CuCl2·2H2O (M = 170,48 g·mol–1). Přidejte 0,5 ml vody, míchadlo, a vialku uzavřete víčkem se septem. Skrze septum (propíchnuté další jehlou pro vyrovnání přetlaku) přidejte za míchání z injekční stříkačky s jehlou 0,5 ml pyridinu. Poté přikapejte roztok dvojnásobného stechiometrického nadbytku (tj. 2 molárních ekvivalentů) K2S2O8 (M = 270,32 g·mol–1) v 1 ml vody (tento roztok si připravte v malé vialce; směs je nutné k rozpuštění mírně zahřát nad horkovzdušnou pistolí) a reakční směs ponechte míchat po dobu 10 min k dokončení krystalizace. Vyloučený produkt odsajte na malé fritě (reakční směs přeneste pomocí plastového kapátka) a promyjte postupně 3 × 1 ml vody, 2×1 ml ethanolu a 1 ml diethyletheru. Nakonec preparát vysušte prosátím vzduchu. Produkt zvažte a zatavte do malé zkumavky vytvořené ze skleněné trubičky. Vypočtěte výtěžek. [Ag(py)4]S2O8 Podle rovnice: 2[Ag(py)4]S2O8 + 2KNO3 + 2K2SO4 2AgNO3 + 8pyridin + 3K2S2O8 Do malé vialky (o objemu 4 ml) odvažte 50 mg AgNO3 (M = 169,88 g·mol–1). Přidejte 0,5 ml vody, míchadlo a vialku uzavřete víčkem se septem. Skrze septum (propíchnuté další jehlou pro vyrovnání přetlaku) přidejte za míchání z injekční stříkačky s jehlou 0,5 ml pyridinu. Poté přikapejte roztok dvojnásobného stechiometrického nadbytku (tj. 3 molárních ekvivalentů) K2S2O8 (M = 270,33 g·mol–1) ve 2 ml vody (tento roztok si připravte v malé vialce; směs je nutné k rozpuštění mírně zahřát nad horkovzdušnou pistolí) a reakční směs ponechte míchat po dobu 10 min k dokončení krystalizace. Vyloučený produkt odsajte na malé fritě (reakční směs přeneste pomocí plastového kapátka) a promyjte 3 × 1 ml vody. Preparát vysušte prosátím vzduchu. Produkt zvažte a zatavte do malé zkumavky vytvořené ze skleněné trubičky. Vypočtěte výtěžek. Požadavky k uznání úlohy Oba preparáty se spočtenými výtěžky a jejich systematickými názvy. Protokol o provedené úloze.

77

5.5. Úloha 5 – Příprava komplexů II Úkoly 1. Připravte chromitý komplex [Cr(en)3]Cl3; en = ethylendiamin, NH2CH2CH2NH2. 2. Připravte chromitý komplex K3[Cr(SCN)6]. Teoretický úvod k úloze Definice látek označovaných jako komplexy je podrobněji probrána v teoretickém úvodu předchozí úlohy (Úloha 4 – Příprava komplexů I, kapitola 5.4.). V případě připravovaných komplexů budou jako ligandy vystupovat ethylendiamin (1,2diaminoethan, koordinuje se bidentátně oběma atomy dusíku), a thiokyanatanový anion (dříve nazývaný jako anion rhodanidový, může se koordinovat jak atomem síry, tak i atomem dusíku; v tomto případě se koordinuje atomem síry). Oba připravované komplexy mají oktaedrickou geometrii, viz Obr. 47. 3– N C N C

3+

C N

Cr NH2 H2N

S

S

NH2

NH2

S

C

Cr

H2N NH2

N

S

S S

C N

C N

Obr. 47: Struktura připravovaných komplexních iontů

Práce s rotační vakuovou odparkou Popis přístroje viz kapitola 3.5.5., popis použití viz kapitola 4.9. Upozornění k bezpečnosti práce Pozor na práci s methanolem, jedná se o velmi nebezpečnou (jedovatou) látku. Ethylendiamin je kapalina silného nepříjemného zápachu a značně žíravá. Pracujte proto v rukavicích. Vyvarujte se potřísnění pokožky, pokud k němu dojde, omyjte se co nejrychleji silným proudem vody. Používaná organická rozpouštědla jsou velmi hořlavá, pracujte mimo dosah plamene. Toto upozornění platí zvláště pro práci s diethyletherem, který je extrémně těkavý a hořlavý – proto s ním pracujte až ve chvíli, kdy jsou v okolí pracovního místa všechny kahany vypnuté. Postup K3[Cr(SCN)6] Podle rovnice: KCr(SO4)2 + 6KSCN K3[Cr(SCN)6] + 2K2SO4 Do 25ml baňky vneste 1,00 g kamence chromito-draselného (M = 499,39 g·mol–1) a stechiometrické množství (tj. 6 molárních ekvivalentů) thiokyanatanu draselného

78

(M = 97,18 g·mol–1). Přidejte 10 ml ethanolu, malé míchadlo nebo varný kamínek a směs zahřívejte na olejové lázni k varu po dobu 1 h. Po ochlazení na laboratorní teplotu odsajte na fritě vyloučený síran draselný (filtrujte do 50ml zábrusové baňky). Filtrát odpařte dosucha na vakuové odparce. K odparku přidejte 10 ml diethyletheru a směs triturujte (viz kapitola 4.11.). Pomocí kapátka oddělte zelenofialový matečný roztok a fialovou pevnou fázi promývejte diethyletherem do odbarvení promývacího roztoku. Produkt odsajte na fritě, promyjte diethyletherem a vysušte prosátím vzduchu. Produkt zvažte a vypočtěte výtěžek. [Cr(en)3]Cl3 Podle rovnice: CrCl3 + 3en [Cr(en)3]Cl3 V malé kádince odmastěte povrch 2–3 hliníkových špon krátkým omytím acetonem. Do 25ml baňky vneste 1,00 g hexahydrátu chloridu chromitého (M = 266,45 g·mol–1) a 3 ml methanolu (s methanolem pracujte v rukavicích, vyvarujte se potřísnění pokožky). Přidejte hliníkové špony, míchadlo nebo varný kamínek a směs zahřejte na olejové lázni pod zpětným chladičem k varu. Chladičem přikapejte z injekční stříkačky 3 ml ethylendiaminu (s ethylendiaminem pracujte v rukavicích, vyvarujte se potřísnění pokožky). Směs zahřívejte k varu po dobu 1 h. Ochlaďte na laboratorní teplotu a produkt odsajte na fritě (filtrujte do odsávací baňky, pracujte v rukavicích, vyvarujte se potřísnění pokožky). Žlutý produkt promývejte na fritě 10% ethylendiaminem v methanolu, dokud nebude promývací roztok zcela bezbarvý (promývací roztok přidávejte pomocí plastového kapátka). Vysušte postupným promytím ethanolem a diethyletherem a prosátím vzduchu. Pinzetou vyjměte zbytky hliníkových špon vložených na začátku reakce. Produkt zvažte a vypočtěte výtěžek. Požadavky k uznání úlohy Oba preparáty se spočtenými výtěžky a jejich systematickými názvy. Protokol o provedené úloze.

79

5.6. Úloha 6 – Příprava pentylesteru kyseliny octové Úkoly 1. Připravte pentylester kyseliny octové a předestilujte jej za sníženého tlaku. 2. Zjistěte index lomu produktu. 3. Zjistěte hustotu produktu. Teoretický úvod k úloze Příprava esteru reakcí anhydridu s alkoholem Estery karboxylových kyselin lze připravit mnoha různými způsoby. Klasickým provedením je kysele katalyzovaná reakce alkoholu s organickou kyselinou a nebo reakce acylhalogenidu s alkoholem v přítomnosti báze. Jiným z možných způsobů je reakce alkoholu s anhydridem organické kyseliny. Reakce probíhá podle obecného schématu: O O

R1 O

+

R2

OH

R1

R1

+ O

R1

O

R2

OH

O Upozornění k bezpečnosti práce Acetanhydrid (anhydrid kyseliny octové) je velmi agresivní a páchnoucí kapalina, pracujte s ní proto v rukavicích. Vyvarujte se potřísnění pokožky, pokud k němu dojde, omyjte se co nejrychleji silným proudem vody. Destilace za sníženého tlaku Princip a provedení destilace za sníženého tlaku je podrobně rozepsán v kapitole 4.14.1. Měření indexu lomu Definice indexu lomu a jeho měření pomocí refraktometru je podrobně popsáno v kapitolách 3.5.8. a 4.19. Stanovení hustoty Při této úloze nepoužijete pro měření objemu pyknometr (který má obvykle velký vnitřní objem, většinou 25 ml a více), ale z důvodu co nejmenší ztráty vzorku budete pipetovat požadovaný objem pomocí automatické pipety (viz kapitola 4.3.). Postup Příprava pentyl-acetátu Vypočítejte, kolik anhydridu kyseliny octové budete potřebovat k esterifikaci 20 ml pentanolu. Pro reakci je třeba mírného přebytku acetanhydridu, uvažujte desetiprocentní molární nadbytek (tj. 1,1 molárního ekvivalentu). Hustoty a relativní molekulové hmotnosti jsou v Tab. 2. Do 100ml Erlenmeyerovy baňky nalijte vypočtené množství acetanhydridu (potřebné množství odměřte pomocí odměrného válce). Za stálého míchání k němu z přikapávací nálevky přidejte během 15 min 20 ml pentanolu. Reakční směs ponechte stát po dobu 15 min

80

při laboratorní teplotě. Poté přidejte 40 ml vody a směs přelijte do 100ml dělící nálevky. Oddělte spodní (vodnou) vrstvu. Organickou fázi protřepejte ještě 1×40 ml vody, 1×40 ml 5% aq. NaOH a nakonec znovu 1×40 ml vody. Produkt přelijte do malé Erlenmeyerovy baňky. Přidejte cca 2 g bezvodého síranu sodného, baňku uzavřete zátkou a obsah protřepejte. Po vyčeření přefiltrujte (přes skládaný filtr) surový produkt do 50ml baňky a přidejte míchadlo. Tab. 2: Hustoty a molekulové hmotnosti používaných reaktantů –1 látka vzorec ρ (g·cm–3) M (g·mol ) acetanhydrid (CH3CO)2O 1,082 102,09 1-pentanol CH3(CH2)4OH 0,811 88,15

Protože připravený produkt vře za normálního tlaku až při relativně vysoké teplotě (144 °C), použijete pro jeho předestilování vakuovou destilaci. Sestavte aparaturu pro destilaci za sníženého tlaku (viz kapitola 4.14.1) a nechte si ji zkontrolovat pedagogickým dozorem. Nastavte mírný proud vody do chladiče (pozor na případné ukápnutí vody do olejové lázně), nastavte přiměřenou intenzitu míchání (tak aby se míchadlo rychle točilo, ale aby v baňce neposkakovalo), zapněte vývěvu a začněte evakuovat aparaturu zavřením kohoutu pojistné láhve. Otevřete kohout manometru – změřením tlaku ověříte těsnost aparatury; pokud nedojde k poklesu hladiny rtuti v manometru, tak aparatura netěsní. Začněte mírně zahřívat. Teplota lázně by měla být maximálně jen o cca 20 °C vyšší než je teplota varu destilované látky, jinak hrozí přehřátí a vypěnění destilované směsi. Protože zatím nevíte, jaká bude teplota varu při sníženém tlaku, zahřívejte jen velmi pozvolna, abyste předešli náhlému vzkypění směsi. Do doby, než teplota par dosáhne konstantní hodnoty teploty varu produktu, jímejte první frakci destilátu do 10ml baňky. Poté vyměňte předlohu za předem zváženou 25ml baňku (baňku zvažte postavenou v kádince i se zátkou s přesností na dvě desetinná místa) a předestilujte produkt. Přerušení destilace při výměně předloh se provádí následovně: zavřete kohout manometru – tím ho odpojíte od aparatury, a nehrozí, že by vracející se rtuť při rychlém zavzdušnění rozbila trubici manometru; aparaturu opatrně zavzdušněte (otevřením kohoutu pojistné láhve nebo opatrným odpojením hadice vedoucí od vývěvy), vyměňte předlohu, a opět začněte evakuovat. Celý proces je třeba udělat co nejrychleji, aby zatím nedošlo ke zbytečně velkému přehřátí destilované směsi – při opětovném snížení tlaku pak hrozí příliš bouřlivý var spojený s prskáním směsi do chladiče. Po opětovné evakuaci aparatury opět připojte manometr. Po předestilování produktu ukončete destilaci obdobným způsobem; odpojený manometr zavzdušněte až úplně nakonec. Baňku s produktem zvažte (opět zazátkovanou a postavenou v kádince) a vypočtěte výtěžek. Změřte index lomu destilátu (viz kapitoly 3.5.8. a 4.19., přesný postup práce s refraktometrem objasní dohlížející asistent). Kalibrace automatické pipety Protože se někdy deklarovaný objem nastavený na automatické pipetě od skutečného objemu liší, je vhodné si pro přesná měření pipetu zkalibrovat. Kalibraci proveďte pomocí destilované vody. Do předem zvážené lékovky odpipetujte vodu (na automatické pipetě nastavte stejný objem, jaký budete používat pro měření hustoty preparátu, tj. 1,000 ml). Zjistěte hmotnost odpipetované vody (na analytických vahách) a vypočtěte přesný objem pipety. Hustotu vody udává Tab. 3, její teplotu změřte teploměrem (teploměr ponořte do vody tak, aby byla baňka se rtutí celá ponořená a nedotýkala se stěn nádoby). Pokud bude odečtená teplota neceločíselná, tak hodnotu hustoty vody interpolujte z krajních hodnot uvedených v tabulce. Stanovení proveďte třikrát a výsledné hodnoty zprůměrujte. Pokud se některý z výsledků liší

81

od ostatních o více než ±1 %, měření zopakujte. K výpočtu hustoty produktu použijte stanovený průměrný objem. Stanovení hustoty produktu Do předem zvážené čisté a suché lékovky (na analytických vahách) odpipetujte 1 ml vašeho preparátu pomocí zkalibrované automatické pipety. Lékovku zvažte znovu. Stanovení proveďte třikrát a výsledné hodnoty zprůměrujte. Pokud se některý z výsledků výrazně liší od ostatních (> ±2 %), měření zopakujte. Vypočtěte hustotu produktu. Tab. 3: Závislost hustoty destilované vody na teplotě t (°C) 15 16 17 18 19 20 21 22

ρ (g·cm–3) 0,999099 0,998943 0,998775 0,998596 0,998406 0,998205 0,997994 0,997772

t (°C) 23 24 25 26 27 28 29 30

ρ (g·cm–3) 0,997536 0,997299 0,997047 0,996786 0,996515 0,996235 0,995946 0,995649

Požadavky k uznání úlohy Čistý produkt, určený výtěžek, změřený index lomu a stanovená hustota produktu. Protokol o provedené úloze.

82

5.7. Úloha 7 – Stanovení rozdělovacího koeficientu jódu Úkoly 1. Stanovte rozdělovací koeficient jódu ve směsi chloroform : voda. 2. Stanovte rozdělovací koeficient jódu ve směsi toluen : voda. Teoretický úvod k úloze Poměr koncentrací rozpuštěné látky v jednotlivých fázích směsi dvou nemísitelných rozpouštědel je při dané teplotě a tlaku konstantní a označuje se jako distribuční (rozdělovací) koeficient, K´. Distribuční koeficient je tedy veličina, která popisuje relativní afinitu dané látky ke dvěma vzájemně nemísitelným rozpouštědlům. V této úloze budete stanovovat rozdělovací koeficient jódu mezi vodu a dvě organická rozpouštědla – chloroform a toluen, tedy: [I (CHCl 3 )] K' (CHCl 3 /H 2 O) = 2 [I 2 (H 2 O)] a [I (toluen)] K' (toluen/H 2 O) = 2 . [I 2 (H 2 O)] Obsah jódu v jednotlivých fázích stanovíte titrací (viz kapitola 4.23.). V odměrné analýze se hojně využívá redoxního děje I2 + 2e– 2I– při jodometrii. Jodometrie zahrnuje značný počet nejrůznějších stanovení, při kterých se využívá selektivní reakce jódu s thiosíranem sodným za vzniku jodidu sodného a tetrathionanu sodného podle rovnice: 2NaI + Na2S4O6. I2 + 2Na2S2O3 Jód vytváří se škrobem intenzivní modré zbarvení, jehož zánik spolehlivě indikuje kvantitativní průběh reakce. Proto lze množství jódu stanovit titrací thiosíranem. V bodě ekvivalence platí: n(S2O32–) = 2n(I2). Po předchozím dobrém promíchání nemísitelných kapalin v dělící nálevce (viz kapitola 4.13.; důkladné promíchání/protřepání je nutné pro ustavení rovnováhy) a jejich separaci tedy lze titrací určit koncentraci jódu v jednotlivých fázích a následně spočítat distribuční koeficient. Postup Stanovení distribučního koeficientu jódu ve směsi voda : chloroform Do Erlenmeyerovy baňky o objemu 100 ml nasypte přibližně 0,5 g jódu a rozpusťte v cca 50 ml chloroformu. Roztok přefiltrujte přes smotek vaty do 250ml dělící nálevky (filtrací se odstraní případné zbytky nerozpuštěného jódu). Přidejte 170 ml vody a nálevku zazátkujte a důkladně protřepejte. Směs pak nechte stát v klidu, aby se dokonale oddělily jednotlivé vrstvy. Spodní (chloroformovou) vrstvu poté odpusťte do čisté a suché 100ml Erlenmeyerovy baňky, kterou zazátkujte. Do 250ml titrační baňky odpipetujte z dělící nálevky 50,0 ml horní (vodné) fáze, přidejte 10 ml zředěné kyseliny chlorovodíkové (1 : 1) a 0,5 g jodidu draselného (ten tvoří s jódem trijodidový anion, který se škrobem použitým na konci titrace vytváří intenzivnější zbarvení než samotný jód, a konec titrace tedy bude lépe pozorovatelný). Titrujte odměrným roztokem thiosíranu (c = 0,002 M) do zesvětlání žlutého zbarvení. Poté přidejte 1 ml roztoku škrobového mazu a dotitrujte do odbarvení. Stanovení proveďte ještě jednou. Pokud se jednotlivé spotřeby liší o více než 0,5 ml, proveďte třetí stanovení. Na

83

základě průměrné spotřeby vypočítejte koncentraci jódu ve vodné fázi. Vzhledem k stechiometrii reakce platí, že: n(I2, H2O) = ½ ∙ n(S2O32–) = ½ ∙ c(S2O32–) ∙ V(S2O32–), a tedy: n( I 2 , H 2O) c( S 2O32 − ) ⋅ V ( S2O23 − ) . c( I 2 , H 2 O) = = V ( I 2 , H 2 O) 2 ⋅ V ( I 2 , H 2 O) Pomocí malé injekční stříkačky odměřte do čisté titrační baňky s cca 50 ml vody 1,00 ml chloroformové fáze, okyselte 10 ml zředěné kyseliny chlorovodíkové (1 : 1) a přidejte 0,5 g KI (přídavek KI zlepší rozpustnost jódu ve vodné fázi, ve které bude přidávaný thiosíran – reakce probíhající během vlastní titrace se tedy podstatně zrychlí; navíc vzniklý trijodidový anion podstatně zlepší detekci, viz výše). Titrujte stejným postupem do odbarvení jódoškrobového zbarvení. Stanovení proveďte ještě jednou. Pokud se jednotlivé spotřeby liší o více než 0,5 ml, proveďte třetí stanovení. Na základě průměrné spotřeby vypočítejte koncentraci jódu v organické fázi podobně jako v předchozím případě. Zbylou organickou fázi s rozpuštěným jódem slijte do k tomu určené láhve. Nakonec vypočítejte distribuční koeficient jódu mezi chloroformem a vodou podle výše uvedeného vztahu. Stanovení distribučního koeficientu jódu ve směsi voda : toluen Tuto úlohu proveďte podle předchozího návodu, s tím rozdílem, že k rozpuštění jódu použijete 50 ml toluenu. Pozor však, organická fáze bude tvořit v tomto případě lehčí (tj. horní) vrstvu. Vodnou fázi odpusťte do 250ml Erlenmeyerovy baňky, toluenovou vrstvu ponechejte v dělící nálevce. Požadavky k uznání úlohy Vypočtená hodnota distribučního koeficientu jódu mezi chloroformem a vodou. Vypočtená hodnota distribučního koeficientu jódu mezi toluenem a vodou. Protokol o provedené úloze.

84

5.8. Úloha 8 – Příprava barevných pigmentů Úkoly 1. Připravte jeden ze spinelových pigmentů CoAl2O4 (Thenardova modř, kobaltová modř), MgFe2O4 nebo ZnFe2O4 (železité oranže) dle výběru. 2. Připravte Guinetovu (smaragdovou) zeleň CrOx(OH)y. 3. Termogravimetrickou analýzou stanovte přesný vzorec připravené Guinetovy zeleně. Teoretický úvod k úloze Řada moderních anorganických materiálů (supravodiče, sorbenty, pigmenty apod.) se připravuje syntézou v pevné fázi. Ta se provádí žíháním (zahříváním) výchozí práškové směsi (nejčastěji oxidů nebo uhličitanů) při vysoké teplotě (typicky t = 900–1100 °C). K dosažení takto vysoké teploty se používají žíhací pece rozličných typů a konstrukcí. Protože reakce v pevné fázi jsou obecně pomalé díky tomu, že jednotlivé reaktanty spolu nepřichází do styku na atomární úrovni, ale pouze na povrchu jednotlivých zrn (narozdíl od reakcí v tavenině, kde roztavená hmota hraje zároveň i roli rozpouštědla a reagující složky mohou difundovat ve směsi relativně rychle), je třeba reakční směs homogenizovat. Pro dokonalou homogenizaci výchozí směsi je nutné reaktanty společně promíchat a rozetřít v třecí misce. V této úloze připravíte dva nerozpustné barevné pigmenty, v minulosti hojně používané v malířství. Prvním z pigmentů bude jeden ze skupiny spinelů. Minerál spinel je chemicky oxid hořečnato-hlinitý, MgAl2O4. Strukturní typ spinelu se tedy obecně zapisuje vzorcem AIIBIII2X–II4. Anionty vytvářejí nejtěsnější kubické uspořádání, dvě třetiny kovových iontů zaplňují oktaedrické dutiny, třetina dutiny tetraedrické (Obr. 48). V normálním spinelu ionty AII obsazují menší tetraedrické dutiny a ionty BIII větší dutiny oktaedrické (MgT[Al2]OO4). Faktory, které rozhodují o tom, který ion bude obsazovat jaký typ dutin, jsou kromě velikosti daných iontů i mřížková energie, případně i stabilizační energie ligandového pole. Už v případě základního spinelu by samotná velikost vedla k obsazování (menších) tetraedrických dutin ionty Al3+, které jsou menší než ionty Mg2+. V tomto případě je ale vliv velikosti iontu převážen vyšší mřížkovou energií více nabitého iontu (Al3+) v poloze s vyšším koordinačním číslem (6).

Obr. 48: Struktura spinelu

Někdy ale dochází k obsazování tetraedrických dutin ionty BIII. Takové struktury pak nazýváme jako spinely inverzní. Tyto spinely mají polovinu BIII iontů v tetraedrických dutinách a druhou polovinu v dutinách oktaedrických. Ionty AII pak obsazují výhradně oktaedrické dutiny. 85

Jako ionty AII většinou vystupují MgII, MnII, FeII, CoII, NiII, CuII nebo ZnII, trojmocnými ionty BIII bývají AlIII, GaIII, InIII, TiIII, CrIII, MnIII a FeIII. Nejčastějšími anionty X–II jsou oxidové nebo sulfidové ionty. Ze spinelových pigmentů připravíte kobaltovou (Thenardovu) modř (CoAl2O4) nebo železitou oranž (MgFe2O4 nebo ZnFe2O4) podle vašeho výběru. Druhým z připravovaných pigmentů bude chromitá smaragdová zeleň – tzv. zeleň Guinetova. Jedná se o hydroxid-oxid chromitý, mírně proměnlivého složení s obecným vzorcem CrOx(OH)y (vzhledem k trojmocenství chromu platí 2x + y = 3), vznikající hydrolýzou boritanu chromitého. Ten lze připravit tavením dichromanu draselného s kyselinou boritou. Upozornění k bezpečnosti práce Sloučeniny šestimocného chromu jsou karcinogenní, při práci s dichromanem draselným se proto vyvarujte přímého kontaktu s pokožkou a zvláště pak vdechování jeho prachu. Postup Spinelové barvivo Pro další práci zvolte jeden z trojice spinelů CoAl2 O4, MgFe2O4 nebo ZnFe2O4. Thenardova (kobaltová) modř Podle rovnice: CoCO3 + Al2O3 CoAl2O4 + CO2 V třecí misce rozetřete 2,00 g ekvimolární směsi oxidu hlinitého a uhličitanu kobaltnatého (ekvimolární směs je taková směs, která obsahuje stejná látková množství jednotlivých látek). Směs přesypte do většího porcelánového kelímku a nechejte žíhat v pícce při teplotě 1000 °C po dobu 1 h (o zapnutí pícky a nastavení žíhacího programu požádejte ihned po vstupu do praktika dohlížejícího asistenta). Po skončení žíhání a vychladnutí pece na méně než 400 °C kelímek vyndejte a nechejte vychladnout na laboratorní teplotu. Produkt zvažte a spočtěte výtěžek. Železitá oranž Podle rovnice: MgFe2O4 MgO + Fe2O3 nebo ZnFe2O4 ZnO + Fe2O3 V třecí misce rozetřete 2,00 g ekvimolární směsi oxidu železitého a oxidu hořečnatého nebo zinečnatého (ekvimolární směs je taková směs, která obsahuje stejná látková množství jednotlivých látek). Směs přesypte do většího porcelánového kelímku a nechejte žíhat v pícce při teplotě 1000 °C po dobu 1 hodiny (o zapnutí pícky a nastavení žíhacího programu požádejte ihned po vstupu do praktika dohlížejícího asistenta). Po skončení žíhání a vychladnutí pece na méně než 400 °C kelímek vyndejte a nechejte vychladnout na laboratorní teplotu. Produkt zvažte a spočtěte výtěžek. Guinetova (smaragdová) zeleň Podle rovnic: 6K2Cr2O7 + 16H3BO3 12CrBO3 + 4K3BO3 + 24H2O + 9O2 CrBO3 + (x + y)H2O CrOx(OH)y + H3BO3, 2x + y = 3 V třecí misce rozetřete směs 1,00 g K2Cr2O7 a 3,00 g H3BO3. Rozetřenou směs nasypte do většího porcelánového kelímku a opatrně žíhejte nad kahanem. Během žíhání dochází k uvolňování vody a kyslíku, takže roztavená směs zpočátku silně kypí. Až ustane prudký vývoj plynů, směs intenzivně žíhejte dalších 15 min v maximálním žáru plamene. Pokud bude

86

reakční směs stále pěnit, vznikající pěnu rozrušujte kopistkou (špachtlí), aby nedošlo k jejímu vykypění z kelímku. Po protavení ponechte kelímek vychladnout. Mezitím ohřejte v kádince cca 300 ml vody k varu. Vychladlý kelímek vložte do kádinky s horkou vodou a směs vyluhujte za varu po dobu 5 min. Zahřátí vody pro tento účel lze velmi snadno provést nad kahanem na trojnožce nebo filtračním kruhu (viz Obr. 49). stojan

kádinka s vodou kelímek s reakční směsí síťka filtrační kruh

kahan

trojnožka

kahan

Obr. 49: Aparatury pro vyvaření reakční směsi po žíhání

Zelený produkt ponechte usadit a matečný louh dekantujte (viz kapitola 4.12.2.) na Büchnerovu nálevku. Teprve po prosátí dekantovaného roztoku (s minimálním podílem pevného produktu) nalijte na Büchnerovu nálevku usazenou suspenzi produktu. Pokud budete filtrovat celý objem neusazené suspenze produktu, bude filtrace neúměrně dlouhá. Filtrační koláč promyjte cca 100 ml vody a 20 ml ethanolu a prosajte vzduchem. Filtrát stále obsahuje sloučeniny šestimocného chromu, proto jej nalijte do určené láhve. Filtrační papír s produktem vyklopte na hodinové sklíčko (produktem směrem dolů), papír vysušte přikládáním (ze zadní strany) malých kousků suchého filtračního papíru nebo buničiny a poté kruh filtračního papíru sloupněte. Produkt zůstane přilepen na hodinovém skle. Produkt sušte v sušárně po dobu alespoň 10 min při 100 °C a zvažte jej. Abyste zjistili přesné složení produktu, proveďte jeho jednoduchou termogravimetrickou analýzu. Zahříváním (žíháním) nestechiometrické fáze CrOx(OH)y dojde k uvolnění vody, a vzniku oxidu chromitého, Cr2O3, podle rovnice: Cr2O3 + yH2O. 2CrOx(OH)y Z hmotností uvolněné vody a zbylého oxidu chromitého pak můžeme spočítat jejich látková množství, potažmo pak stechiometrické koeficienty x a y. Náhledem na uvedenou rovnici je zřejmé, že: n( H 2O ) y= . n(Cr2O 3 ) Z připraveného preparátu odvažte do malého porcelánového kelímku (předem vyžíhaného do konstantní hmotnosti, viz kapitola 4.7.1.) přibližně 0,2 g přesně. Obrat „přibližně ... přesně“ míní přibližně tuto hodnotu, ale s maximální možnou přesností – v tomto případě tedy na analytických vahách s přesností na čtyři desetinná místa. Žíhejte po dobu 10 min

87

v maximálním žáru plamene. Kelímek kleštěmi přeneste do exsikátoru a nechejte vychladnout. Po vychladnutí jej opět zvažte, a ponechte žíhat dalších 5 min. Poté nechejte kelímek opět vychladnout v exsikátoru a zvažte. Pokud se naměřené hmotnosti od sebe liší o více než o 1 mg, žíhání zopakujte po dobu dalších 5 min. Z naměřeného úbytku hmotnosti vypočtěte stechiometrické koeficienty x a y a určete molární hmotnost připravené Guinetovy zeleně. Poté vypočtěte výtěžek preparace. Požadavky k uznání úlohy Připravené preparáty se spočítanými výtěžky. Vypočítaný vzorec Guinetovy zeleně. Protokol o provedené úloze.

88

5.9. Úloha 9 – Rektifikace a práce s plyny Úkoly 1. Rektifikací rozdělte směs ethyl-acetátu a toluenu. Průběh závislosti teploty varu na čase vyjádřete graficky. U jednotlivých frakcí změřte jejich index lomu. 2. Na základě teplot varu a indexů lomu jednotlivých frakcí určete zastoupení jednotlivých rozpouštědel ve výchozí směsi. 3. Určete obsah uhličitanu vápenatého ve vzorku mramoru. Teoretický úvod k úloze Rektifikace Princip rektifikace (frakční destilace) je podrobně popsán v kapitole 4.14.2. Měření indexu lomu Definice indexu lomu a jeho měření pomocí refraktometru je podrobně popsáno v kapitolách 3.5.8. a 4.19. Práce s plyny Při řadě chemických reakcí se uvolňují plyny. V tomto případě využijete rozkladu uhličitanu vápenatého ve vzorku mramoru pomocí kyseliny chlorovodíkové, probíhajícímu podle rovnice: CaCO3 + 2HCl CaCl2 + CO2 + H2O. Na základě změřeného objemu uvolněného plynu (CO2) můžete zjistit i jeho obsah v daném vzorku a tak využít měření objemu plynu při chemické analýze. Tato možnost vyplývá ze stavové rovnice ideálního plynu: p ∙ V = n ∙ R ∙ T, kde p je tlak v soustavě (v Pascalech, Pa), V je objem plynu (v m3), n je látkové množství plynu (v mol), R je univerzální plynová konstanta, která má hodnotu 8,314 J∙mol–1∙K–1 a T je termodynamická teplota (v Kelvinech, K). Náhledem na rovnici je zřejmé, že za dané teploty a tlaku zaujímá 1 mol libovolného plynu stejný objem, nezávisle na tom, o jaký plyn se jedná. Objem daného množství plynu je však extrémně závislý na teplotě a tlaku. Častým zdrojem chyb je rozšířený omyl, že 1 mol plynu zaujímá objem 22,4 dm3. Toto platí pouze pro tzv. normální podmínky, které jsou definovány jako normální tlak (101325 Pa) a teplota 0 °C (273,15 K), nikoli však teplota 25 °C (298,15 K), běžně udávaná jako laboratorní. Při laboratorní teplotě totiž 1 mol ideálního plynu zaujímá objem 24,5 dm3, jak lze ostatně snadno ověřit výpočtem. Proto – než přistoupíte k jakémukoliv zjednodušujícímu výpočtu s použitím „molárního objemu“, zamyslete se nad tím, zda jsou splněny předpoklady, za kterých byl „molární objem“ stanoven. Nejjednodušším způsobem lze objem plynu určit v eudiometru. Ten sestává z odměrného válce zcela naplněného uzavírací kapalinou, ponořeného dnem vzhůru do skleněné vany obsahující uzavírací kapalinu. Tlak plynu uvnitř válce odpovídá tlaku laboratorní atmosféry. Objem plynu jímaného do válce je dán objemem uzavírací kapaliny (ve vašem případě vody), která je plynem vytlačena, a odečítá se přímo na stupnici použitého odměrného válce. K objemu uzavřeného plynu však přispívá i pára uzavírací kapaliny (vody). Tenze vodní páry (paq) je totiž při laboratorní teplotě 2–3 kPa, což při běžném atmosférickém tlaku ~100 kPa činí příspěvek 2–3 %. Látkové množství uzavřeného plynu je tedy nutné snížit o příspěvek tenze vodní páry. Platí tedy: (p – paq) ∙ V = n ∙ R ∙ T, a odtud lze již snadno vypočítat látkové množství uzavřeného plynu. 89

Závislost tenze vodní páry na teplotě je uvedena v Tab. 4. Tab. 4: Tenze vodní páry (paq) při různých teplotách t (°C) 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

paq (kPa) 0,6107 0,6567 0,7053 0,7579 0,8128 0,8723 0,9345 1,001 1,072 1,148

t (°C) 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19

paq (kPa) 1,227 1,312 1,401 1,497 1,597 1,705 1,817 1,937 2,062 2,197

t (°C) 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29

paq (kPa) 2,337 2,486 2,642 2,809 2,982 3,167 3,360 3,565 3,778 4,005

Postup Rektifikace Destilační aparatura podle Obr. 29 v kapitole 4.14.2. (kolona je vpichová) je již sestavena; zásadně s jejím uspořádáním nemanipulujte a nic neměňte. Do 250ml kulaté baňky nalijte 100 ml vzorku určeného k destilaci. Přidejte varné kamínky a sestavte aparaturu. Přitom je nutná kooperace obou členů skupiny – jeden přidrží varnou baňku nasazenou na spodní zábrus kolony, druhý vysune topné hnízdo do výšky, aby varná baňka dosedla na dno topného hnízda, a zajistí je v této poloze dotažením křídlových matek na posuvné plošince. Poté se přesvědčete, že v této poloze nelze varnou baňkou pootočit. Pusťte vodu do chladiče takovou intenzitou, aby šlo na kuličkovém kontrolním průtokoměru při jeho otáčení ještě rozeznat barvy kuliček. Přesvědčete se, že kohout refluxu je uzavřen a jako předlohu, kam budete jímat jednotlivé frakce, připravte na otočném stojánku sadu předem vysušených zkumavek, označených čísly 1 až 8. Na topném hnízdě zapněte oba spínače pro ohřev (ve spodní i v horní části hnízda) a regulační potenciometr nastavte na maximální výkon. Zkontrolujte, zda svítí kontrolní žárovka. Sledujte, kdy nastane var v baňce a kdy začne reagovat teploměr v hlavě destilační kolony. Po prvním skápnutí destilátu v hlavě kolony nechejte při stále zavřeném kohoutu refluxu ustavit rovnováhu v koloně po dobu 5 min. Po ustavení rovnováhy v koloně otevřete kohout refluxu tak, aby jímané frakce byly odebírány do zkumavek přibližně rychlostí 2 kapky za 1 s. Jímejte postupně 10 ml jednotlivých frakcí do zkumavek, označených čísly; teplotu varu zaznamenávejte po 1 min, výsledky zapisujte do tabulky. Vyhřívání topného hnízda vypněte v okamžiku, kdy je získáno 75 ml destilátu, tj. když ve zkumavce pro frakci č. 8 je 5 ml kapaliny. Tepelnou setrvačností topného hnízda se do této zkumavky dojímá zbytek poslední frakce. Při tomto režimu zůstane po vychladnutí kolony ve varné baňce přibližně 20 ml kapaliny. U každé ze získaných frakcí stanovte index lomu. Před měřením indexů lomu jednotlivých frakcí si ověřte svoji techniku práce s refraktometrem změřením indexu lomu čistých standardů (etalonů), tj. toluenu a ethyl-acetátu. Tyto indexy lomu ohlaste vedoucím praktika a teprve po jejich schválení měřte svoje vzorky. Aparaturu po jejím vychladnutí rozeberte následujícím způsobem: jeden člen dvojice drží varnou baňku u spodního zábrusu kolony, druhý sesouvá topné hnízdo do spodní polohy na mříži. Zbytek nepředestilovaného vzorku vlijte do zásobní láhve na pracovním stole a varnou baňku vypláchněte ethanolem, který vylijte do výlevky. Destilační křivku (závislost teploty varu na čase) vyneste na milimetrový papír s udáním pořadových čísel frakcí a jejich indexů lomu (alternativně lze samozřejmě vypracovat graf

90

s průběhem destilace ve vhodném tabulkovém editoru). Na základě naměřených údajů odhadněte poměr, v němž byly ethyl-acetát a toluen zastoupeny v původním vzorku. Práce s plyny Sestavte aparaturu podle Obr. 50.

přikapávací nálevka

redukce odměrný válec

Ostwaldova baňka promývačka

Obr. 50: Aparatura pro zjišťování obsahu CaCO3 ve vzorku

Navažte 1,00 g rozetřeného vzorku. Násypkou tuto navážku opatrně nasypte na dno baňky. Přesvědčete se, zda jsou zábrusy baňky, přikapávací nálevky a redukce správně namazány. Zátku uzavírající přikapávací nálevku nahraďte zátkou s trubičkou, připojte ji hadičkou k ocelové láhvi s CO2 a otevřete kohout přikapávací nálevky. Pod dohledem vedoucího cvičení nebo laboranta otevřete ventil bomby a velmi mírným proudem nechejte procházet aparaturou oxid uhličitý tak, aby sytil i vodu v promývačce a ve skleněné vaně. Toto sycení se provádí proto, aby se oxid uhličitý uvolněný při pokusu nerozpouštěl ve vodě v aparatuře a nedocházelo tak k jeho ztrátám. Po cca 5 min zavřete přívod plynu z bomby. Naplňte odměrný válec, který používáte jako eudiometr, vodou. Nejlépe to uděláte tak, že celý válec položíte do vaničky s vodou, aby u jeho dna nebyla bublina, a pak ho zvednete a upevníte klemou ve svislé poloze. Pod spodní okraj válce podsuňte zaváděcí trubičku. Uzavřete kohout přikapávací nálevky. Odměrným válečkem odměřte 10 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové, kterou nalijete do přikapávací nálevky. Aparaturu uzavřete zátkou. Otevřením kohoutu kyselinu opatrně nakapejte na vzorek. Po skončení vývoje plynu odečtěte jeho objem na stupnici odměrného válce. Zjistěte teplotu a tlak v laboratoři, a v tabulce odečtěte tenzi vodní páry při teplotě vašeho experimentu (tj. teplotě vody ve vaně eudiometru). Vypočítejte látkové množství uvolněného CO2. Náhledem na rovnici reakce je zřejmé, že toto látkové množství je rovno látkovému množství uhličitanu vápenatého přítomného ve vzorku. Vypočítejte tedy hmotnost CaCO3 (M = 100,09 g∙mol–1) ve vaší navážce a hmotnostní zlomek CaCO3 v předloženém vzorku. Požadavky k uznání úlohy Grafický záznam destilace – graf závislosti teploty varu směsi na čase. Změřené indexy lomu etalonů a jednotlivých frakcí. Zjištěný poměr ethyl-acetátu a toluenu v původní směsi. Zjištěný obsah uhličitanu vápenatého v předloženém vzorku mramoru. Protokol o provedené úloze.

91

5.10. Úloha 10 – Spektrofotometrické stanovení součinu rozpustnosti Úkoly 1. Zjistěte závislost absorbance síranu tetraamminměďnatého na jeho koncentraci a sestrojte kalibrační křivku. 2. Vypočítejte součin rozpustnosti a molární rozpustnost jodičnanu měďnatého P(Cu(IO3)2) a S(Cu(IO3)2). Teoretický úvod k úloze Měření absorbance a Lambertův-Beerův zákon Princip práce se spektrofotometrem viz kapitoly 3.5.9. a 4.25. Přesný postup práce se spektrofotometrem je popsán v k přístroji přiloženému manuálu. Součin rozpustnosti Rovnováha v uzavřeném systému musí splňovat jistá pravidla, formulovaná koncem 19. století americkým matematikem a fyzikem Josiahem Willardem Gibbsem (1839–1903), která se označují jako Gibbsův zákon fází: f + v = s + 2, kde f je počet fází v systému, v je počet stupňů volnosti a s je počet složek v systému. Fází rozumíme každou homogenní součást (plyn, kapalinu, pevnou fázi) systému, složkou je každá přítomná chemická sloučenina. Stupeň volnosti je libovolná intenzivní fyzikální veličina (tj. veličina, která nezávisí na celkové hmotě systému, jako jsou např. teplota, tlak, hustota, koncentrace apod.). Pojďme si tyto abstraktní definice vysvětlit v praxi: mějme např. čistou kapalinu. Pak platí, že f = 1 a s = 1, a vychází tedy v = 2. Pro danou kapalinu tedy můžeme zvolit dvě nezávislé veličiny (např. teplotu a tlak), a ostatní veličiny již budou přesně dané (např. hustota). Při zahřívání dané kapaliny k varu vytvoříme druhou (plynnou) fázi (f = 2, s = 1) a daný systém má tedy pouze jeden stupeň volnosti (v = 1). Za daného tlaku má tedy kapalina přesně definovanou teplotu varu (a obráceně, pokud chceme nechat kapalinu vřít při zvolené teplotě, musíme změnit tlak na přesně definovanou hodnotu). Podobně i pro čistou pevnou látku (s = 1) je za daného tlaku konstantní její teplota tání (v koexistenci jsou pevná a kapalná fáze, f = 2, opět vychází v = 1). V případě roztoku látky v rozpouštědle platí s = 2 (složkami jsou jak rozpouštěná látka, tak rozpouštědlo) a f = 1 (směs má jednu homogenní fázi – roztok), pro počet stupňů volnosti tedy platí v = 3. Za dané teploty a při daném tlaku tedy můžeme zvolit ještě třetí parametr – např. koncentraci. Z praxe víme, že není problémem v domácích podmínkách – tj. t = 25 °C a p = 1 atm – připravit celou škálu alkoholických koktejlů různé síly, a při aproximaci, že ředíme čistý líh čistou vodou, se vlastně jedná o tento případ. Jiná situace nastává, když rozpouštěná látka není neomezeně mísitelná s rozpouštědlem. Pokud budeme v kuchyňských podmínkách solit polévku (nechť se v aproximaci jedná o čistou vodu), narazíme časem na fakt, že se další přídavek soli v již beztak znehodnocené polévce nerozpustí – dostaneme heterogenní směs kapaliny a pevné látky. Pro takovou heterogenní směs platí s = 2 a f = 2, a počet stupňů volnosti je tedy v = 2. Při dané teplotě a tlaku je tedy koncentrace nasyceného roztoku předem určena – je tedy konstantou. Koncentrace nasyceného roztoku se označuje jako rozpustnost, a nasyceným roztokem rozumíme roztok, který je (za dané teploty a tlaku) v rovnováze s pevnou fází rozpuštěné látky. Rovnováha není statický proces, ve směsi neustále dochází k rozpouštění pevné látky do roztoku a ke krystalizaci rozpuštěné látky z roztoku, v rovnováze se však rychlosti obou dějů sobě rovnají. Mějme tedy sůl obecného vzorce XxYy. Pro popsaný proces platí: XxYy(s) xX(aq) + yY(aq) 92

(náboje iontů nejsou pro přehlednost uvedeny, výrazy (s) a (aq) značí, zda se daná látka nachází v pevném skupenství nebo v roztoku). Dá se dokázat, že součin P = [X]x·[Y]y je (při zvolené teplotě a tlaku) konstantní (my se prozatím spokojíme s tím, že výše uvedenému tvrzení uvěříme; samotný důkaz bude předmětem studia fyzikální chemie ve vyšších ročnících). Veličina P (někdy označovaná jako Ks) se nazývá součin rozpustnosti a je tedy pro danou látku fyzikální konstantou. Součin rozpustnosti se tabeluje obvykle pro látky málo rozpustné, mívá tudíž nízké hodnoty a proto se občas udává v podobě svého záporného logaritmu (např. P(AgCl) = Ks(AgCl) = 1,78·10–10, –log{P(AgCl)} = pP(AgCl) = pKs(AgCl) = 9,75). Rozpustnost se však může udávat i pomocí jiných veličin. Např. molární rozpustnost označovaná obvykle S je molární koncentrací nasyceného roztoku. Rozpustnost látek dobře rozpustných se udává kromě molární koncentrace též v jednotkách molality (tj. v molech látky v 1 kg rozpouštědla), ale i v jednotkách hmotnostního zlomku (tj. v gramech látky ve 100 g roztoku) nebo v gramech látky ve 100 ml rozpouštědla, případně v gramech látky rozpuštěné na 100 g rozpouštědla. K převodu jednotek je pak nutné znát i hustotu vytvořeného nasyceného roztoku. V tomto případě smícháte určitá množství reagujících látek (síranu měďnatého a kyseliny jodičné), které spolu vytvoří nerozpustnou sraženinu (jodičnan měďnatý), a na základě stanovených koncentrací iontů zbylých v roztoku vypočítáte součin rozpustnosti. Srážecí reakce probíhá podle rovnice: CuSO4(aq) + 2 HIO3(aq) Cu(IO3)2(s) + H2SO4(aq). Rovnovážná reakce popisující rozpouštění/srážení je tedy: Cu2+(aq) + 2IO3–(aq). Cu(IO3)2(s) V daném případě vypadá vztah definující součin rozpustnosti takto: P(Cu(IO3)2) = [Cu2+]·[IO3–]2. Stanovení koncentrace měďnatého iontu Koncentraci měďnatého iontu zbylého ve filtrátech stanovíte spektrofotometricky na základě Lambertova-Beerova zákona (viz kapitola 4.25.2.). Pro tento účel je vhodné převést volný měďnatý ion (resp. aqua-ion), který ve viditelné oblasti světla absorbuje jen velmi slabě, na tetraamminměďnatý komplexní kation, jehož extinkční koeficient je podstatně vyšší. Proto budete k jednotlivým měřeným roztokům přidávat nadbytek vodného roztoku amoniaku. Srovnáním kalibrační křivky (závislosti absorbance na koncentraci, tj. přímky popsané Lambertovým-Beerovým zákonem) zjištěné pomocí roztoků síranu tetraamminměďnatého o známých koncentracích s absorbancemi neznámých vzorků pak snadno zjistíte koncentraci tetraaminměďnatého kationtu v neznámých vzorcích. Postup Příprava vzorků pro stanovení součinu rozpustnosti Byretu o objemu 25 ml vypláchněte destilovanou vodou a dvakrát malým množstvím (~5 ml) předloženého roztoku síranu měďnatého (c = 0,150 M). Byretu naplňte tímto roztokem a srovnejte hladinu na nulu. Do čtyřech čistých a suchých lahviček (označených fixem jako VZ1–VZ4) odměřte patřičná množství roztoku CuSO4 podle rozpisu v Tab. 5. Byretu vypusťte do kádinky s odpadními roztoky a vypláchněte destilovanou vodou. Byretu dvakrát promyjte malým množstvím (~5 ml) roztoku kyseliny jodičné (c = 0,320 M) a naplňte ji tímto roztokem. Do lahviček VZ1–VZ4 s různým množstvím roztoku modré skalice přidejte patřičná množství roztoku HIO3, jak je uvedeno v Tab. 5.

93

Tab. 5: Složení vzorků VZ1–VZ4 vzorek č. VZ1 VZ2 VZ3 VZ4 objem 0,150M CuSO4 (ml) 5,40 5,70 6,00 6,30 objem 0,320M HIO3 (ml) 6,60 6,30 6,00 5,70

Kopistkou (špachtlí) míchejte obsah lahviček, než začne krystalovat jodičnan měďnatý. K inicializaci krystalizace je dobré třít dno a stěny nádobky. Poté nechte vzorky alespoň 30 min stát v klidu. Mezitím připravte roztoky o standardních koncentracích a naměřte kalibrační křivku (postup viz níže). Poté přefiltrujte vzorky přes skládaný filtrační papír do čtyřech malých označených Erlenmeyerových baněk. Při filtraci postupujte takto: papír vložte do nálevky, nálevku vsuňte do Erlenmeyerovy baňky a filtrovaný roztok opatrně nalijte na filtrační papír. Ten v žádném případě nenavlhčujte – tím byste zároveň naředili filtrát, což by následnému stanovování koncentrace bylo na škodu. Z filtrátů odměřte pomocí automatické pipety 5,00 ml do čtyř nových čistých a suchých lahviček (VZ1’–VZ4’) a ke každému vzorku přidejte 1,00 ml 5% vodného amoniaku (odměřujte také automatickou pipetou). Lahvičky zavřete a jejich obsah řádně promíchejte. Změřte absorbanci jednotlivých vzorků (VZ1’–VZ4’) při optimální vlnové délce, zjištěné při sestrojování kalibrační křivky (viz níže). Sestrojení kalibrační křivky Příprava standardních roztoků Definovaným ředěním zásobního roztoku modré skalice (c = 0,150 M) připravte po 25 ml roztoků o koncentracích 0,0050, 0,0100, 0,0150, 0,0200 a 0,0250 M (jednotlivé odměrné baňky označte písmeny A–E). Vypočtené množství zásobního roztoku odpipetujte pomocí laditelné (nastavitelné) automatické pipety přímo do 25ml odměrné baňky a doplňte destilovanou vodou po rysku. Roztok důkladně promíchejte. Pokud krok pipety neumožní nastavení přesně požadovaného objemu, nastavte nejbližší hodnotu objemu a přesnou koncentraci vzorku přepočtěte. Například: K přípravě 25 ml 0,0100M roztoku je třeba odpipetovat takový objem zásobního 0,150M roztoku, aby se látkové množství CuSO4 v obou případech rovnalo, tedy: n(CuSO4) = c1 · V1 = c2 · V2 (0,010 M) · (25 ml) = (0,150 M) · V2 V2 = 1,667 ml. Nejbližší hodnota nastavitelná na automatické pipetě je však 1,65 ml, proto odpipetujte do 25ml odměrné baňky toto množství, a přesná koncentrace bude tudíž: c ⋅V 0,150 M ⋅ 1,65 ml c1 = 2 2 = = 0,0099 M . V1 25 ml Podobně vypočítejte i ostatní potřebná množství zásobního roztoku. Příprava standardních vzorků pro spektrofotometrické měření ST1–ST5 Připravené standardní roztoky nalijte do čistých a suchých lahviček, označených fixem jako A–E. Pomocí automatické pipety odměřte 5,00 ml roztoku standardu a přeneste jej do nové čisté a suché lahvičky (ST1–ST5). K tomuto roztoku přidejte 1,00 ml 5% vodného amoniaku (odměřujte též automatickou pipetou). Lahvičky zavřete a jejich obsah řádně promíchejte. Zjištění optimální vlnové délky pro měření Vyberte čistou a suchou plastovou kyvetu (u jednopaprskového přístroje vystačíte s jedinou kyvetou). Do kyvety nalijte destilovanou vodu. Kyvetu plňte pomocí plastového kapátka tak, aby hladina kapaliny byla ~5 mm pod jejím horním okrajem. Změřte „baseline“ („blank“) – 94

kyveta nyní slouží jako reference. Kyvetu pečlivě vyprázdněte a vypláchněte 2× novým měřeným roztokem, kterým bude nejkoncentrovanější spektrofotometrický standard (ST5) připravený z 0,0250M zásobního roztoku CuSO4 (E). Proměřte spektrum v rozsahu 450–750 nm s krokem 1 nm. Naměřené absorbance vyneste jako funkci vlnové délky (tj. vytvořte absorpční spektrum). Spektrum vytiskněte přímo na tiskárně připojené k spektrometru, eventuálně zpracujte výstupní ASCII soubor pomocí vhodného tabulkového editoru (Excel, Origin apod.). Vytištěné spektrum tvoří povinnou přílohu protokolu. Při vlnové délce s nejvyšší absorbancí proveďte měření kalibrační křivky. Sestrojení kalibrační křivky Při vlnové délce absorpčního maxima změřte absorbanci jednotlivých standardů. Změřte absorbanci standardu ST5 (je stále v kyvetě). Kyvetu se vzorkem ST5 (připraveným z 0,0250M zásobního roztoku E) vyprázdněte, vypláchněte 2× novým měřeným roztokem (ST4, připraveným z 0,0200M zásobního roztoku D) a naplňte. Změřte absorbanci, a měření opakujte i pro ostatní vzorky podle klesající koncentrace (tím se omezí případná chyba vzniklá postupným vyplachováním starých standardů a výměnou za nové), tedy v pořadí ST3, ST2 a ST1 (připravených z 0,015, 0,010 a 0,005M standardů C, B a A). Naměřené hodnoty vyneste na milimetrový papír a proložte jimi přímku. Ke zpracování kalibrační křivky můžete pochopitelně použít i jakýkoliv tabulkový editor. Zde máte navíc výhodu automatického výpočtu parametrů regresní přímky; např. pro zpracování v Excelu označte v grafu kalibrační křivky řadu experimentálních dat, a pomocí menu „Graf“ → „Přidat spojnici trendu“ vložte přímku lineární regrese; parametry přímky lze zobrazit v dialogovém okně „Přidat spojnici trendu“ v záložce „Možnosti“ zaškrtnutím voleb „Zobrazit rovnici regrese“ a „Zobrazit hodnotu spolehlivosti R“. Z rovnice regrese pak lze přesně dopočítat koncentraci neznámých vzorků. Kalibrační křivka je povinnou přílohou protokolu. Přímka by sice měla procházet bodem [0,0], neboť absorbance roztoku s nulovou koncentrací stanovované barevné látky je nulová, ale použitá rozpouštědla (voda vs. vodný amoniak) mohou mít různé absorpční vlastnosti, a proto se může počátek křivky poněkud (mírně) lišit od nuly. Proto bod [0,0] do regresní přímky neuvažujte. Výpočet součinu rozpustnosti Pro každý vzorek vypočtěte součin rozpustnosti P(Cu(IO3)2). Návod k výpočtu Následující úvahy byste sice měli provádět pro látková množství jednotlivých složek, ale protože je látkové množství přímo úměrné molární koncentraci, a konstantou této úměrnosti je objem, který je pro všechny směsné roztoky VZ1–VZ4 shodný, nemusíte se zdržovat přepočítáváním koncentrací na látková množství a můžete počítat přímo s koncentracemi. Sestrojte kalibrační křivku závislosti absorbance na koncentraci (tady nemusíte provádět korekci na změnu objemu standardního roztoku po naředění roztokem amoniaku, protože jak standardy, tak vzorky jsou připravovány naprosto shodným postupem – tj. jak koncentraci standardu, tak i koncentraci vzorku byste přepočítávali dělením/násobením stejným faktorem 6/5). Ze změřené absorbance vzorků VZ1’–VZ4’ vypočítejte (případně s pomocí kalibrační křivky odečtěte) zbytkovou koncentraci měďnatých iontů ve vzorcích. Vypočítejte počáteční koncentraci měďnatých iontů napipetovaných do směsí VZ1–VZ4. Odečtením těchto hodnot od sebe zjistíte koncentraci mědi, která se vysrážela v podobě jodičnanu měďnatého. Vypočítejte počáteční koncentraci kyseliny jodičné napipetované do směsí VZ1–VZ4.

95

Vzhledem ke stechiometrii srážecí reakce je zřejmé, že koncentrace kyseliny jodičné vysrážené v jodičnanu měďnatém je dvojnásobná vůči koncentraci vysrážené mědi. Odečtením dvojnásobku koncentrace vysrážené mědi od počáteční koncentrace kyseliny jodičné tedy získáte koncentraci kyseliny jodičné v nasyceném roztoku jodičnanu měďnatého. Poté už můžete vypočítat hodnotu součinu rozpustnosti P(Cu(IO3)2): P(Cu(IO3)2) = [Cu2+] · [IO31–]2. Odvoďte obecný vztah pro přepočet součinu rozpustnosti P na molární rozpustnost S a jeho správnost ověřte spočítáním S(Cu(IO3)2) ze zjištěné hodnoty P(Cu(IO3)2). Vzhledem k náročnosti této úlohy lze výsledky předložit až v protokolu po domácím zpracování. Požadavky k uznání úlohy Spektrum síranu tetraamminměďnatého. Kalibrační křivka závislosti absorbance tetraamminkomplexu mědi na jeho koncentraci. Hodnoty P(Cu(IO3)2) a S(Cu(IO3)2). Protokol o provedené úloze.

96

5.11. Úloha 11 – UV-Vis absorpční spektrofotometrie Úkoly 1. Stanovte spektrofotometricky molární koncentraci roztoku chloridu nikelnatého. 2. Metodou izomolárních sérií (Jobovou metodou kontinuálních variací) zjistěte poměr reagujících složek (kov:ligand) v systému Ni2+:EDTA4– (EDTA4– = anion kyseliny ethylendiamintetraoctové). CO2– –

O2C

N N

CO2–

–

O2C EDTA4– Teoretický úvod k úloze Měření absorbance a Lambertův-Beerův zákon Princip práce se spektrofotometrem viz kapitoly 3.5.9. a 4.25. Přesný postup práce se spektrofotometrem je popsán v k přístroji přiloženému manuálu. Metoda izomolárních serií Jednou z nejčastěji používaných metod pro stanovení stechiometrických koeficientů reaktantů (např. počet ligandů v komplexu) je metoda izomolárních sérií (též metoda kontinuálních variací parametrů, Jobova metoda). Ke tvorbě komplexu dochází podle obecné rovnice (náboje jednotlivých složek jsou pro jednoduchost vynechány): aM + bL MaLb. Připravíte sadu izomolárních roztoků směsi iontů kovu (M) a ligandu (L) a změříte jejich absorbanci. Pojem izomolární znamená, že celková koncentrace ccelk jednotlivých reaktantů je konstantní (tj. ccelk = cM + cL = konst). Vzájemný poměr cM a cL však bude v jednotlivých roztocích série proměnný. Pro molární zlomek kovu platí: cM XM = . (c M + c L ) Podobně i pro molární zlomek ligandu lze psát: cL X L = 1− X M = . (c M + c L ) Do grafu vynesete křivku závislosti změny absorbance ∆A (rozdíl absorbance měřeného vzorku a tzv. „aditivní“ absorbance, zjištěné přepočítáním absorbance čistých složek na jejich koncentraci v daném roztoku vzorku) na molárním zlomku kovu (∆A = f(XM)) či ligandu (∆A = f(XL)). Absorbanci změříte při vhodné vlnové délce; ideální je taková, při které je největší rozdíl mezi absorbancí čistých složek a výsledného komplexu. Závislost ∆A na molárním zlomku mívá zlom (nejčastěji maximum), který odpovídá maximální koncentraci vzniklého komplexu. Příslušná hodnota Xmax,M udává poměr stechiometrických koeficientů a a b sledovaného komplexu. Pro Xmax,M pak platí: a X max, M = . ( a + b)

97

Z tvaru křivky lze odhadnout i stabilita vznikajícího komplexu. Stabilnější komplexy mají ostré maximum (hrot na závislosti ∆A = f(XM)), u slabších komplexů (více disociovaných) je maximum oblejší. Postup Stanovení koncentrace chloridu nikelnatého Příprava standardních vzorků pro spektrofotometrické měření Definovaným ředěním zásobního roztoku chloridu nikelnatého (c = 0,100 M) připravte po 10 ml roztoků o koncentracích 0,0050, 0,0100, 0,0250, 0,0500, 0,0750 a 0,0900 M. Jednotlivé odměrné baňky označte písmeny A–F). Vypočtené množství zásobního roztoku odpipetujte pomocí nastavitelné automatické pipety do 10ml odměrné baňky a doplňte destilovanou vodou po rysku. Roztok důkladně promíchejte. Pokud krok pipety neumožní nastavení přesně požadovaného objemu, nastavte nejbližší hodnotu objemu a přesnou koncentraci vzorku přepočtěte. Například: K přípravě 25 ml 0,0900M roztoku je třeba odpipetovat takový objem zásobního 0,100M roztoku, aby se látkové množství NiCl2 v obou případech rovnalo, tedy: n(NiCl2) = c1 · V1 = c2 · V2 (0,0900 M) · (25 ml) = (0,100 M) · V2 V2 = 22,5 ml. Podobně vypočítejte i ostatní potřebná množství zásobního roztoku. Objemy větší než 10 ml lze odměřovat pomocí dělené pipety, menší objemy je vhodné odměřovat pomocí automatické pipety (k dispozici je pipeta s rozsahem 1,00–5,00 ml, při překročení kapacity pipety lze samozřejmě odměření provést na dvě natažení). Zjištění optimální vlnové délky pro měření Vyberte čistou a suchou plastovou kyvetu (u tohoto jednopaprskového přístroje vystačíte s jedinou kyvetou). Do kyvety nalijte destilovanou vodu. Kyvetu plňte pomocí automatické pipety nebo plastového kapátka tak, aby hladina kapaliny byla ~5 mm pod horním okrajem. Změřte „baseline“ („blank“) – kyveta nyní slouží jako reference. Kyvetu pečlivě vyprázdněte a nalijte nejkoncentrovanější standard (F) připravený ze zásobního roztoku NiCl2. Proměřte absorpční spektrum v rozsahu 320–800 nm s krokem 1 nm. Spektrum vytiskněte přímo na tiskárně připojené k spektrometru, eventuálně zpracujte výstupní ASCII soubor pomocí vhodného tabulkového editoru (Excel, Origin apod.). Vytištěné spektrum tvoří povinnou přílohu protokolu. Při vlnové délce s nejvyšší absorbancí proveďte měření kalibrační křivky. Sestrojení kalibrační křivky Při vlnové délce absorpčního maxima změřte absorbanci jednotlivých standardů. Kyvetu po jednotlivých měřeních vždy pečlivě vyprázdněte, vypláchněte 2× novým měřeným roztokem a pak naplňte tímto roztokem a změřte absorbanci. Postupujte od vyšších koncentrací k nižším (tím se omezí případná chyba vzniklá postupným vyplachováním starých standardů a výměnou za nové), tedy v pořadí F, E, D, C, B a A. Naměřené hodnoty absorbance proti koncentraci vyneste na milimetrový papír a proložte přímkou. Ke zpracování kalibrační křivky můžete použít i vhodný tabulkový editor. Zde máte navíc výhodu automatického výpočtu parametrů regresní přímky; např. pro zpracování v Excelu označte v grafu kalibrační křivky řadu experimentálních dat, a pomocí menu „Graf“ → „Přidat spojnici trendu“ vložte přímku lineární regrese; parametry přímky lze zobrazit v dialogovém okně „Přidat spojnici trendu“ v záložce „Možnosti“ zaškrtnutím voleb „Zobrazit rovnici regrese“ a „Zobrazit hodnotu spolehlivosti R“. Z rovnice regrese pak lze přesně dopočítat koncentraci neznámých vzorků. Kalibrační křivka je povinnou přílohou protokolu. Přímka by měla procházet bodem [0,0], neboť absorbance roztoku s nulovou koncentrací stanovované barevné látky je nulová.

98

Stanovení neznámé koncentrace Změřte absorpční spektrum předloženého roztoku NiCl2 o neznámé koncentraci. Ze změřené absorbance při vlnové délce absorpčního maxima vypočítejte (případně s pomocí kalibrační křivky odečtěte) koncentraci nikelnatých iontů ve vzorku. Stanovení poměru reagujících složek (kov:ligand) v systému Ni2+:EDTA4– Připravte 25 ml 0,50M CH3COONH4. Připravte 10 ml 0,100M NiCl2 a 10 ml 0,100M Na2H2EDTA (Chelaton III) v 0,50M CH3COONH4 (tj. spočtenou navážku chloridu nikelnatého a Chelatonu III rozpusťte v 10ml odměrné baňce ve výše připraveném 0,50M roztoku CH3COONH4). Octan amonný zde slouží jako pufr, aby měly všechny níže připravené roztoky stejné pH – komplexační rovnováhy závisí na pH, a různá koncentrace H+ iontů v jednotlivých roztocích by mohla vést k nesprávným výsledkům. Naměřte absorpční spektra těchto zásobních roztoků (tj. 0,100M NiCl2 a 0,100M ligandu) a jejich směsi v poměru 1:2. Jako roztok pro stanovení „baseline“ („blanku“) použijte zásobní roztok CH3COONH4. Zvolte vlnovou délku vhodnou k měření – optimální jsou oblasti, kde je největší rozdíl absorbancí jednotlivých složek (čistých NiCl2 a Na2H2EDTA, které by v této optimální oblasti vlnových délek neměly takřka absorbovat) a jejich směsi (která by naopak měla v dané oblasti absorbovat co nejvíce). Do 11 označených zkumavek (nebo lékovek) pipetujte pomocí laditelné automatické pipety izomolární roztok Ni2+ a EDTA4– podle Tab. 6: Tab. 6: Složení jednotlivých vzorků pro stanovení poměru reagujících složek vzorek č. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

V(Ni2+) (ml) 1 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0

V(EDTA4–) (ml) 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

Při zvolené vlnové délce změřte absorbanci připravených roztoků. Do grafu vyneste hodnoty ΔA (rozdíl naměřené absorbance proti „aditivitě“, vypočtené z absorbancí čistých složek a jejich podílů v daném roztoku) proti molárnímu zlomku kovu XM. Z grafu odečtěte poměr reagujících složek. Návod k výpočtu ΔA Postup výpočtu si ukážeme na modelovém příkladě: Absorbance vzorku připraveného ve zkumavce 4 má při vybrané vlnové délce hodnotu A(4) = 0,236, hodnota absorbance čisté první složky (Ni2+, tj. roztoku ze zkumavky 1) je A(1) = 0,035, a hodnota absorbance druhé složky (EDTA4–, tj. roztoku ze zkumavky 11) je A(11) = 0,015. Aditivní absorbance směsi 4 by v případě, že nedochází mezi jednotlivými složkami k reakci, měla být dána lineární kombinací absorbancí obou smíchaných roztoků, tj: „aditivita(4)“ = 0,7∙A(1) + 0,3∙A(11) = 0,7∙0,035 + 0,3∙0,015 = 0,029. Tuto hodnotu odečtěte od zjištěné skutečné absorbance vzorku 4, a získáte tak korigovanou absorbanci ΔA: ΔA(4) = A(4) – „aditivita(4)“ = 0,236 – 0,029 = 0,207.

99

Vypočtenou hodnotu ΔA = 0,207 pak v grafu přiřaďte hodnotě molárního zlomku Ni2+ ve vzorku 4, která činí: 0,7 X M ( 4) = = 0,7 . (0,7 + 0,3) Požadavky k uznání úlohy Absorpční spektrum NiCl2. Kalibrační křivka závislosti absorbance Ni2+ na jeho koncentraci. Zjištění přesné molární koncentrace dodaného roztoku NiCl2. Graf Jobovy křivky systému Ni2+:EDTA4–. Metodou izomolárních sérií zjištěný poměr, ve kterém reagují složky systému Ni2+:EDTA4–. Protokol o provedené úloze.

100

5.12. Úloha 12 – Sublimace, rekrystalizace a stanovení teploty tání Úkoly 1. Přesublimujte 1 g znečistěného vzorku v aparatuře s vodním chlazením. 2. Stanovte teplotu tání vzorků A, B, C, D. 3. Stanovte teplotu tání směsi vzorků A:B = 10:1 (hmotnostně). 4. Znečištěný vzorek D přečistěte rekrystalizací a poté stanovte jeho teplotu tání. Teoretický úvod k úloze Bližší popis použitých přístrojů a technik viz kapitoly 3.5.7., 4.10., 4.12.2., 4.15. a 4.21. Postup Sublimace Odvažte 1,00 g dobře rozetřeného vzorku. Vzorek vsypte do sublimační baňky, kterou připevněte klemou ke stojanu a umístěte do topného hnízda. Opatrně vložte chladící prst. Dbejte na to, aby mezi ním a vzorkem byla dostatečná mezera (alespoň 2 cm, jinak mohou krystaly přesublimovaného produktu při vyndávání prstu zasáhnout do surového vzorku a tím se znečistit). Pusťte přívod vody do chladiče (přiměřenou intenzitou, aby bylo možné rozlišit barevné kuličky indikátoru průtoku). Zapněte horní i spodní ohřev topného hnízda, ale regulátorem nastavte jen nízkou teplotu. Pokud budou v průběhu sublimace z chladiče odpadávat krystaly zpět na dno baňky, sublimaci přerušte a produkt odeberte na předem zvážené hodinové sklo nebo Petriho misku. Získaný produkt zvažte a určete výtěžek. Aparaturu důkladně vymyjte horkou vodou. Odstranění zbytku vzorku ze sublimační baňky se provádí nejlépe pomocí štětky. Aparaturu vypláchněte malým množstvím ethanolu a nechejte vysušit v sušárně. Stanovení teploty tání Pro měření teploty tání je i vlhkost nežádoucí příměsí, proto musíte před započetím práce vzorky dokonale vysušit. Za tímto účelem si do čisté třecí misky odsypte asi 100 mg vzorku, dobře jej rozetřete a po rozprostření na hodinové sklíčko uložte do exsikátoru nejméně na 30 min. Postup opakujte pro všechny vzorky A–D; dbejte na to, aby nedošlo k jejich vzájemné kontaminaci. Nezapomeňte hodinová skla označit, aby nedošlo k záměně. Sklíčka se vzorky ponechte v exsikátoru do té doby, než začnete plnit vzorky do kapilár. Dalších cca 300 mg vzorku D rozpusťte v malém množství horké destilované vody (rozpuštění vzorku lze pohodlně realizovat v malé baňce zahřívané nad horkovzdušnou pistolí, baňku držte uchycenou v klemě a míchejte s ní krouživými pohyby) a za horka rychle zfiltrujte přes skládaný papírový filtr. Filtrát nechejte krystalizovat na krystalizační misce. Po vychladnutí filtrátu krystalky odsajte na fritě a rovněž nechejte sušit v exsikátoru. Dalším studovaným vzorkem bude směs látek A a B v hmotnostním poměru 10:1. Odvažte přibližně 100 mg látky A a přidejte k ní odpovídající množství látky B. Směs zhomogenizujte v třecí misce a vložte do exsikátoru. Během vysoušení vzorků zhotovte skleněné kapiláry. Kapiláry musí být tenkostěnné, aby výměna tepla mezi lázní bodotávku a vzorkem v kapiláře byla co nejrychlejší. Je vhodné, aby vnitřní průměr kapiláry byl cca 0,5–1 mm. Vytaženou kapiláru nalámejte na kousky asi 5 cm dlouhé. Kapiláry na jedné straně zatavte přiložením k okraji plamene Mékerova kahanu. Kdybyste pro zatavení vložili kapiláru do plamene hlouběji, vytvořil by se místo čistého zatavení na konci kapiláry zobáček, který vadí při plnění kapiláry vzorkem. Každým vzorkem (A–D, přečištěný vzorek D a směs A+B) naplňte 3 kapiláry. Otevřeným koncem kapiláry nabírejte malá množství suchého vzorku a po mírném sklepání nechejte kapiláru několikrát (asi 5×) volně padat svisle postavenou skleněnou trubicí dlouhou asi 1,5 m na tvrdou 101

podložku (podlahu). Vzorek látky se tak dobře napěchuje do malého objemu na dně kapiláry a stejnoměrněji se prohřívá. Sloupeček vzorku by měl být vysoký asi 2 mm. U připravených vzorků stanovte na bodotávku teplotu tání. Jako přesnou teplotu tání uveďte průměr jednotlivých stanovení. Popis práce s bodotávkem je přiložen u přístroje. Zbytky vzorků spláchněte do výlevky. Zásadně je nesmíte vracet zpět do prachovnice. Požadavky k uznání úlohy Přesublimovaný produkt a spočítaný výtěžek. Průměrné hodnoty tání ze 3 měření pro: a) vzorky A–D, b) rekrystalizovaný vzorek D, c) směs A+B. Protokol o provedené úloze.

102