5. Laboratóriumi gyakorlat HETEROGÉN KÉMIAI REAKCIÓ SEBESSÉGÉNEK VIZSGÁLATA A CO2-nak vízben történő oldódása és az azt követő egyensúlyra vezető kémiai reakció az alábbi reakcióegyenlettel írható le: k1 k 2 CO2/l/ + H2O/l/ k1 k 2 H2CO3/l/ CO2/g/ + H2O/l/
Ez heterogén kémiai reakció, mert a reakcióban résztvevő komponensek különböző fázisokban vannak. A fenti reakció felső nyíl irányába menő részfolyamatának sebességén - adott körülmények /pl. hőmérséklet, CO2 parciális nyomás, keverés, oldattérfogat stb/ között - az időegység alatt képződő H2CO3 mennyiségét értjük. Ha ezeket a körülményeket állandó értéken tartjuk, akkor a reakciósebességet - a szokásos módon - az oldat szénsav (vagy a vele egyenértékű CO2) koncentrációjának időbeli változásával jellemezhetjük, az alábbiak szerint: v=
dc H
CO 3
2
dt
=
dc CO
,
2
dt
ahol a cH2CO3 a szénsav ún. pillanatnyi koncentrációja, mol/dm3 , cCO2 a szénsav formában kötött CO2 pillanatnyi koncentrációja, mol/dm3 . A felső nyíl irányába menő folyamat sebessége az idő függvényében csökkenő tendenciájú, mert a folyamat addig tarthat, amíg be nem áll az adott hőmérsékletnek és a CO2 parciális nyomásának megfelelő egyensúly, azaz az oldatban a szénsav koncentráció el nem éri a telített oldat koncentrációját (cH2CO3 = cegys = ctel). A tapasztalat szerint ez a reakció elsőrendű, vagyis a sebessége a szénsav koncentrációjának az első hatványával arányos. Pontosabban a telített oldat és az oldat pillanatnyi koncentrációja közötti különbséggel (k1 a szénsav képződési reakció - felső nyíl irányú folyamat - sebességi állandója, dimenziója: 1/idő): v=
dc H
2
CO3
dt
= k1(ctel – cH2CO3) .
Ennek a differenciálegyenletnek a megoldása - vagyis a szénsav koncentráció időfüggését megadó függvény - egy olyan exponenciális függvény, amelyet peremfeltételek ismeretében a változók szétválasztása után integrálással határozhatunk meg A peremfeltételek: ha t = 0, cH2CO3 = 0 , ha t = ∞, cH2CO3 = ctel . -2-
A differenciálegyenlet megoldása: c H CO 2 3
∫ 0
dc H
2
CO3
c tel−c H
CO 3 2
=
t
∫ k 1 dt 0
−ln
c tel −c H c tel
más formában felírva: cH
2
CO 3=c tel
2
CO 3
=k 1 t ,
1−e−k t 1
.
A szénsav koncentrációja tehát az idővel exponenciális függvény szerint növekszik mindaddig, amíg az adott körülmények között az oldat telítetté nem válik, (elvileg végtelen hosszú idő alatt, gyakorlatban véges idő alatt éri el a koncentráció a ctel értéket). A több, egymást követő részfolyamat során képződő szénsav gyenge sav, kis mértékben H+- és HCO3--ionokra disszociál, aminek következtében, pl. az oldat pH-ja, az elektromos vezetése stb. egyértelműen változik, azaz a H2CO3 képződés sebességére következtethetünk - a szénsav koncentráció közvetlen mérése nélkül is -, ha az idő függvényében mérjük ezeket a sajátságokat. A fenti reakció alsó nyíl irányába menő részfolyamatának sebességén - adott körülmények /pl. hőmérséklet, inert gáz bevezetés, keverés, oldattérfogat stb/ között - az időegység alatt elbomló H2CO3 mennyiségét értjük. Az alsó nyíl irányába menő folyamat sebessége az idő függvényében szintén csökkenő tendenciájú. A folyamat addig tarthat, amíg be nem áll az egyensúly, azaz az oldatban a szénsav koncentráció állandó értékűvé nem válik, pl. nullára csökken. A tapasztalat szerint a bomlási folyamat is elsőrendű, vagyis a sebessége a szénsav pillanatnyi koncentrációjának az első hatványával arányos. Pontosabban az oldat egyensúlyi koncentrációja és az oldat pillanatnyi koncentrációja közötti különbséggel (k2 a szénsav bomlási reakció - alsó nyíl irányú folyamat - sebességi állandója, dimenziója: 1/idő): v=
dc H
2
dt
CO 3
= k2(cegys – cH2CO3) = - k2cH2CO3 .
Ennek a differenciálegyenletnek a megoldása - vagyis a szénsav koncentráció időfüggését megadó függvény - egy olyan exponenciális függvény, amelyet peremfeltételek ismeretében a változók szétválasztása után integrálással határozhatunk meg A peremfeltételek: ha t = 0, cH2CO3 = ctel , ha t = ∞, cH2CO3 = cegys = 0 . -3-
A differenciálegyenlet megoldása: c H CO 2 3
∫ c tel
dc H cH ln
2
2
CO3
CO 3
cH
2
CO3
c tel
=-
t
∫ k 2 dt 0
= - k2t
más formában felírva: cH
−k 2 t
2
CO 3=c tel e
.
A mérési feladat: 1. Számítsa ki a vizsgált hőmérsékletre a CO2 oldhatósági adatából a telített oldatban a szénsav koncentrációját mol/dm3-egységben! 2. Határozza meg az oldat pH-ját és elektromos vezetését a telített oldatban! 3. Szerkessze meg a G = f(cH2CO3) függvényt! 4. Számítsa ki a reakciósebességi állandót és a felezési idő értékét! 5. Adja meg a reakciósebességet a 25. percben! A gyakorlat kivitelezése: A termosztátban elhelyezett reakcióedénybe ismert mennyiségű desztillált vizet töltünk, belehelyezzük a pH és az elektromos vezetés mérésére szolgáló elektródokat. Azokat a mérőkészülékekhez kapcsoljuk, és a készülékek kimenetét a kétcsatornás regisztráló készülékhez csatlakoztatjuk. Beállítjuk a keverőmotor fordulatszámát, a CO2 térfogatáramát és a CO2 buborékoltatás megkezdésével azonos időpontban elindítjuk a jelek regisztrálását. A kísérlet addig végezzük (kb. 1 óra), amíg a regisztrátumok alapján az oldatban a telítettség állapotát elérjük. Közben 5-10 percenként a mérési adatokat feljegyezzük. A CO2-dal (H2CO3-val) telített oldat CO2 koncentrációját különböző hőmérsékleten az alábbi táblázat tartalmazza. 1. táblázat: A tiszta CO2 oldhatósága vízben különböző hőmérsékleten, 1 bar nyomáson Hőmérséklet, oC 23 24 25 26
Oldható- 20 21 22 27 28 29 30 ság, Ncm3CO2 0,89 0,86 0,84 0,82 0,80 0,78 0,76 0,745 0,73 0,715 0,70 /cm3 H2O -4A desztillált víz és a telített oldat elektromos vezetési kísérleti adataiból megszerkesztjük a G = f(cH2CO3) lineáris függvényt és e kalibrációs diagramból meghatározzuk a kísérlet során kapott oldatok szénsav koncentrációit. Ha ábrázoljuk a
ln
c tel−c H
2
CO3
c tel
adatokat az idő függvényében és a
pontokat egyenessel összekötjük, a kapott egyenes iránytangenséből a k1 sebességi állandó meghatározható. Ennek ismeretében a szénsav képződési reakció pillanatnyi sebessége bármely időpontban kiszámítható, a reakció felezési ideje - amennyi idő alatt a szénsav koncentrációja a telítési érték felét eléri pedig a t1/2 összefüggésből számítható.
ln2 = k1
Ha a szénsav bomlási folyamatának a sebességét akarjuk vizsgálni, akkor a CO2-dal (H2CO3-val) telített oldatból indulhatunk ki. A CO2 bevezetést megszüntetjük és valamilyen inert gáz (pl. N2 , CO2 mentes levegõ stb.) bevezetésével a bomlási folyamatot segítjük elő. Ehhez beállítjuk az inert gáz térfogatáramát és a gázbuborékoltatás megkezdésével azonos időpontban elindítjuk a pH és az elektromos vezetés jelek regisztrálását. A kísérletet addig végezzük, amíg a regisztrátumok alapján az oldatban a szénsav koncentráció nem állandósul. Közben 5-10 percenként a mérési adatokat feljegyezzük. Az adatok kiértékeléséhez a desztillált víz és a telített oldat elektromos vezetési kísérleti adataiból megszerkesztjük a G = f(cH2CO3) lineáris függvényt és e kalibrációs diagramból meghatározzuk a kísérlet során kapott oldatok szénsav koncentrációit Ha ábrázoljuk az ln cH2CO3 adatokat az idő függvényében és a pontokat egyenessel összekötjük, a kapott egyenes iránytangenséből a k2 sebességi állandó meghatározható. Ennek ismeretében a szénsav bomlási reakció pillanatnyi sebessége bármely időpontban kiszámítható, a bomlási reakció felezési ideje amennyi idő alatt a szénsav koncentrációja a telített értékről a felére csökken pedig a t1/2
ln2 = k2
összefüggésből számítható. A gyakorlathoz kapcsolódó elméleti ismereteket Berecz E.: Fizikai kémia c. tankönyvből lehet kiegészíteni. (391- 401., 412 - 413. o.)
5. Laboratóriumi gyakorlat, A HETEROGÉN KÉMIAI REAKCIÓ SEBESSÉGÉNEK VIZSGÁLATA, A Név: ....................................... Tcs: ......... Dátum: ..................................................... Észlelési- és eredménylap o
A kísérlet hőmérséklete: …………...….. C A CO2 térfogatárama: ............ dm3/h
A keverő fordulatszáma: ....….... 1/min
A telített oldat CO2 koncentrációja: ................................. Ncm3 CO2/cm3 H2O A telített oldat szénsav koncentrációja: ctel = ….…..……….. mol/dm3 elektromos vezetése: G = ......................... µS A víz elektromos vezetése: G = .............…...................... µS Kísérleti és számítási adatok Idő, min
pH
G, µS
cH2CO3 mol/dm3
ctel - cH2CO3 mol/dm3
ln
c tel−c H
2
CO 3
c tel
0. 5. 10. 15. 20. 25. 30. 35. 40. 45. 50.
A szénsav képződési reakció sebességi állandója: - tgα = k1 = ..................... A képződési reakció sebessége a 25. percben: v = .................…......... , felezési ideje: t1/2 = ........... Melléklet: ln
c tel−c H c tel
G = f(cH2CO3) diagram 2
CO3
= f(t) diagram Ellenőrző aláírás
5. Laboratóriumi gyakorlat, B HETEROGÉN KÉMIAI REAKCIÓ SEBESSÉGÉNEK VIZSGÁLATA, B Név: ....................................... Tcs: ......... Dátum: ..................................................... Észlelési- és eredménylap o
A kísérlet hőmérséklete: …………...….. C A levegő térfogatárama: ........... dm3/h
A keverő fordulatszáma: ....….... 1/min
A telített oldat CO2 koncentrációja: ................................. Ncm3 CO2/cm3 H2O A telített oldat szénsav koncentrációja: ctel = ….…..……….. mol/dm3 elektromos vezetése: G = ......................... µS A víz elektromos vezetése: G = .............…...................... µS Kísérleti és számítási adatok Idő, min
pH
G, µS
cH2CO3 mol/dm3
lncH2CO3
0. 5. 10. 15. 20. 25. 30. 35. 40. 45. 50.
A szénsav bomlási reakció sebességi állandója: - tgα = k2 = ...................... A bomlási reakció sebessége a 25. percben: v = ....................….... , felezési ideje: t1/2 = ........... Melléklet:
G = f(cH2CO3) diagram lncH2CO3 = f(t) diagram Ellenőrző aláírás
