3. Tétel Levegő dr. Kovács Imre Felhasznált anyagok:
HEFOP 3.3.1-P.-2004-0900152/1.0 azonosítójú „A Felsőoktatás szerkezeti és tartalmi fejlesztése” című pályázat Környezeti analitika Dr. Pokol György nyomán:
Munkavédelem mintavétel közben Gázszennyezés esetén a munkálatokat úgy kell végezni, hogy a gázok kilépése a lehető legkisebb mértékű legyen, illetve azok kilépve gyorsan felhíguljanak. A mintavevők háttal álljanak a szélnek. Ha feltételezhető, hogy légzőkészülék használata válik szükségessé (független külső levegőforrás), az érintetteket előzetesen oktatásban kell részesíteni. Zárt térben vagy a talajfelszín alatt végzett munkáknál gázfejlődés gyanúja esetén gázjelző berendezések használata van előírva. A teret folyamatosan ellenőrizni kell éghető és mérgező gázokra, valamint oxigéntartalomra vonatkozóan. Még a beavatkozás megkezdése előtt ki kell dolgozni a mentés és a biztonságos elvonulás módját, amely feltételezi a munkaterületen kívüli személyek általi riasztást, mentőkötelek és légzőkészülékek használatát.
Levegővizsgálat célja: -A levegővizsgálatokat szabad légkörben (immissziómérés), szennyezőanyag Kibocsátóknál (emissziómérés), valamint zárthelységekben (üzem,munkahely)végezzük.
-A levegőszennyezettség tényének észlelése, mértékének és minőségének megállapítása az immisszió mérésével lehetséges.
Az immisszió vizsgálatának célja lehet: - A szennyezettség térbeli és időbeli eloszlásának megismerése. - A szennyező források felderítése, a szennyeződés illetve vészhelyzet előrejelzése. - A lakossági panaszok kivizsgálása. - Adatszolgáltatás (helyi,országos,regionális helyzetelemzéshez). - Hatósági tevékenység megalapozása (engedély, bírság kiszabása).
A légszennyezés folyamata és mérése Szakaszai - Emisszió, transzmisszió és immisszió. Emisszió: A különböző típusú forrásokból időegység alatt a környezeti levegőbe bocsátott szennyező anyag mennyiségét emissziónak nevezzük, értékét általában kg/óra egységben adjuk meg. A kibocsátás koncentrációja (emissziókoncentráció, g/Nm3) a lég-szennyező anyagoknak a hordozó gáz normál térfogatára vonatkoztatott mennyisége. A transzmisszió során a levegőbe került szennyező anyagok hígulnak, ülepednek, fizikai és kémiai változásokon mennek át. A transzmissziót leíró összefüggéseket a légkörfizikai jelenségek mérése és értékelése útján számítják. Immisszió : Az immisszió, a környezeti levegőminőség. A kibocsátott szennyező anyagoknak a talajközeli levegőben kialakult koncentrációját nevezzük immissziónak.
Immisszió ellenőrző hálózatok levegő monitorok – automatikus működésű mérőállomások rendszeres szakaszos mintavétel – 30 perces (pillanatminta) ill. 24 órás átlag minta lehetnek telepítettek – automatikus vagy kézi időszakosan üzemelők – kézi méréssel vagy mérőkocsival ( külön-külön is összeállítható mintavevő és mérő berendezés ) A mérőpontok kijelölésének szempontjai a vizsgálat céljától függnek, azonban mindig reprezentatív helyen kell kijelölni. analitikai szempontból lényegi tulajdonságai a 24 órás mintavétel, a minták kémiai elnyeletése, majd spektrofotometriás kiértékelése. / mérőhálózat (http://www.ddkvf.hu) állomásain a levegő mintavevő rendszerek fő egységeit a porszűrők, a nedvesség leválasztó berendezések, a mintavevő edényzet, a térfogatáram mérő, az áramlásszabályozó és a levegő áramoltató berendezés képezik.
Telepíthetők minden különösebb rendszer nélkül, de ez számos hibaforrást rejt magában, és hatékonysága rossz. Adott szennyező forrás hatását célszerűen koncentrikus körökben, égtájanként telepített állomásokkal mérhetjük fel. Háttérszennyeződés – a Meteorológiai Világszervezet által szigorúan meghatározott körülmények között kell mérni ahol semmiféle szennyezőforrás nincs. Települések alapterhelése – az Egészségügyi Világszervezet javaslatán alapuló elrendezésben, helyi szennyező forrásoktól mentes, jól átszellőző helyekre telepített mérőállomásokon kell mérni. A levegőt szennyező anyagok halmazállapotuk szerint: szilárd, cseppfolyós és gáz halmazállapotú Gáz halmazállapotú szennyezők koncentrációját mg/m3, mg/ Nm3 vagy ppm egységekben adjuk meg. A ppm térfogatarányban kifejezett koncentráció, jelentése A ppm egységben történő megadás előnye, hogy a gáz hőmérsékletének és nyomásának változásától gyakorlatilag független. A tömeg szerinti koncentráció átszámítására szolgáló összefüggés ahol V a gáz moláris térfogata, cm3/mmol; M a légszennyező anyag V a légszennyező moláris tömege, mg/mmol; k a tömeg szerinti koncentráció, mg/m3. A por-és ködszennyeződés mértékét a tömeggel vagy részecskeszámmal adjuk meg. tömeg szerinti koncentráció vagy porterhelés, pl. mg/Nm3; részecskeszám szerinti koncentráció, pl. db/cm3.
Ülepedő porok jellemzésére szokásos a porszórás megadása, amely a környezet területegységére időegység alatt leülepedő por mennyisége g/(m2 * hónap) vagy t/(km2*év) egységben kifejezve. A gáznemű közegben elosztott (diszpergált) részecskék ülepedés szempontjából a következőképpen csoportosíthatók: az 1000 – 10 µm szemcseméretűek gyorsan ülepednek (pl. ülepedő porok); a 10 – 0,1 µm szemcseméretű részecskék igen lassan ülepednek, stabil aeroszolt képeznek (pl. lebegő porok); a 0,1 – 0,001 µm szemcseméretűek már nem ülepednek, hígulásuk a gázokéhoz hasonló. Az aeroszoloknak két fő csoportja van: diszperziós és kondenzációs aeroszolok. A diszperziós aeroszolok szilárd vagy folyékony anyagok aprítása, illetve porlasztása vagy levegőáram révén lebegő állapotba vitelével keletkeznek. A kondenzációs aeroszolok gőzök kondenzációja vagy gázok kémiai reakciója révén képződnek, ezek rendszerint 1 µm-nél kisebb átmérőjűek. A diszperziós aeroszolok többnyire nagyobb szemcseméretűek és szabálytalan alakúak. A szilárd részecskéket tartalmazó aeroszolokat pornak nevezzük, míg a szilárd és folyékony diszperz fázist együttesen tartalmazó aeroszolok a füstök, a csak folyékony részecskéket tartalmazó aeroszolok a ködök.
Emisszió
A külsőtéri mintavevő fő részei az előszűrő, a szonda, a leszívó vezeték, az utószűrő, a mintavevő szivattyú, a hőmérséklet szabályzók, a hűtőegység és vízleeresztő, a mintavezeték, a gázelosztó a gázelemzőkhöz vezető csonkokkal, vákuummérő és áramlásmérő. Az előszűrő feladata a minta 10 µm részecske átmérőnél nagyobb méretű szilárd anyagainak leválasztása. Általában valamilyen fémötvözetből, kerámiából, illetve más, erre a célra alkalmas anyagból készült szűrőket használnak erre a célra. A szondaként fémszondákat vagy üvegszerű szilikátokból, porcelánból készült szondákat alkalmaznak.
A kiválasztásuk egyik fő szempontja a hőmérséklettel szembeni ellenállásuk. A mintaleszívó vezetékek anyaga általában acél vagy poli-tetrafluoro-etilén, amelyet a kondenzáció elkerülése végett általában fűtenek. ( Akusztika kft Ti ötvözetet használ mert az acél reagálhat a gázokkal ) A csőátmérőt mindig úgy kell megválasztani, hogy a gázelemzők táplálásához megfelelő térfogatáramú mintát biztosítson. A rendszerbe elhelyezendő utószűrő az 1 µm részecske átmérőnél nagyobb méretű szilárd anyagainak leválasztását célozza, a mérőműszerek vé védelme érdekében. A szűrő anyaga általában poli-tetrafluoro-etilén vagy kvarcboroszilikát. A gázminta csatornából való szívását membrán, fémlamellás vagy más egyéb típusú szivattyú végzi. A minta nedvesség-tartalmának leválasztása is szükséges lehet. Ez kondenzációs/ kifagyasztásos vagy permeációs eljárással történik. A gázminta a gázelemző berendezésekhez a gázelosztó erre a célra kialakított csonkjain keresztül áramlik. A berendezések vákuummérőt és/vagy áramlásmérőt is tartalmaznak. Lényeges még megemlíteni a kalibráló gázok bevezetését, ezek térfogatárama a gázmintáéval azonos kell hogy legyen. A mintavétel során – például forró gázok mintavételénél – alkalmazható eljárás a gázminta hígítása. Ennek több előnye is van, így például, hogy a kis koncentrációk miatt a mintában csökken a fizikai-kémiai átalakulások, az egymást zavaró hatások valószínűsége, a műszerek méréstartományának megfelelően lehet csökkenteni a komponensek koncentrációját, illetve a mintát száraz gázzal hígítva csökken a kondenzáció veszélye. A módszernek hátránya az lehet, ha a hígítás túl nagy mértékű, így a mérendő komponensek koncentrációja nagyon kicsi lesz, illetve ha a hígító gáz olyan komponenst is tartalmaz, amelyet egyébként a gázmintából mérni kell.
A mérő rendszer komponensi
A mintavevő rendszer egységei: - Porszűrők,nedvességleválasztók(előtét,szűrőpatron). - Mintavevő edények,oszlopok,védőszűrő ! Reaktív gázok, porok <-> drága készülék - Térfogatáram-mérő. - Áramlás-szabályozó. - Levegő áramoltató berendezés - és egyéb funkcionális egységek a célnak megfelelően kapcsolva (sorba v. párhuzamosan). A levegő áramoltató egység legtöbbször utolsó a sorban!!!
A mérés előtt nem szabad elfelejteni a kalibrálást, a mintavételi berendezéseket és a használandó gázelemzőket is kalibrálni kell. A belsőtéri mintavevő és gázelőkészítő berendezések közé tartoznak a pontmonitorok és a sugármonitorok. Ezek részei és felépítése az alábbi ábrákon követhető nyomon A pontmonitorok a kémény vagy csatorna gázáramából a mintavevő fej csúcsánál veszik a mintát. A pontmonitorok fő részei a mérőcsonk, a mérőcella, a szűrő, a szonda, a kalibráló gáz vezetéke, az adatgyűjtő és a jelátalakító. A mérőcsonk a mérőhelyre szerelt csőkarima, ez tartja a mérőcellát és a jelátalakítót. A mérőcella a gázáramba nyúlik, az a feladata, hogy a mérendő komponens koncentrációjának megfelelő kémiai vagy elektrooptikai jelet adjon. A szűrő beépítésének célja a gázminta mérését zavaró szilárd részecskék leválasztása. A kalibráló gáz vezetéke a műszerek kalibrálására szállítja a referenciagázt a műszerhez. A berendezést egy burkolat védi a környezet káros hatásaitól. A sugármonitorok a mintavételi helynél a kéményben vagy a csatornában áramló gázt, a csatornaátmérő vagy annak részét magában foglaló vonal mentén mérik. A sugármonitorok fő részei az adóegység, a vevőegység, a védőablak, a tisztítólevegő fúvó, a kalibráló cső, a jelátalakító és az adatgyűjtő. Az adóegység fénysugarat bocsát keresztül az áramló gázon a kémény vagy csatorna másik oldalán lévő detektorhoz és elektrooptikai egységhez. A detektor feladata, hogy a gázkomponensek koncentrációinak megfelelően arányos jelet adjon. A védőablakok feladata a berendezés elektrooptikai egységeinek gáz bejutásától való védelme. A védőablakok szilárd részecskék lerakódásától való védelmét a tisztítólevegő fúvó egység szolgálja. A műszerkalibráló gázokat a kalibráló cella tartalmazza.
Elnyelető tartályok
Gázóra+áramlászsabályozó+áramlás márő
Hőmérséklet, termoelem
Gázelnyelető, ellenáramú vízhűtővel, dioxin etc. méréséhez
Adszorbens kell legyen benne
Gázelnyeletők – minden gázhoz más folyadékkal
PC +szoftware + elektronika
Az elnyeletett gázok elemzése • Lásd Kökény-féle anyag
Immisszió Levegő monitoringhoz Folyamatosan üzemelő analizátorok UV-VIS gázanalízis Az UV-VIS tartományban üzemelő légszennyezés mérő berendezések abszorpciós, fluoreszcenciás és kemilumineszcenciás elven működnek. A kereskedelmi forgalomban kapható, folyamatos működésű analizátorok automatikus üzemmódban, programozható koncentráció tartományban minimális karbantartás mellett üzemeltethetők. A beszívott levegő, valamint a kalibráló gázok áramlási sebességét és nyomását mikroprocesszorok szabályozzák. A mérési eredmények kijelzése és archiválása (a vizsgált levegő hőmérsékletének és nyomásának figyelembe vételével) automatikusan történik.
Ózon
• Egy folyamatos üzemű ózon analizátor elvi felépítése a mellékelt ábrán látható. Az ózon az ultraibolya tartományban (200-300 nm között) széles elnyelési sávval rendelkezik. A mérőcellán átszívott (kb. 1 dm3/perc áramlási sebességű) levegő ózon tartalma kis nyomású higanygőz lámpa 253,7 nm hullámhosszúságú fényét nyeli el, s a maradék intenzitást (I) cézium-tellurid detektor érzékeli. A mérési ciklus (kb. 5 másodperc) után a levegőminta az ózon-szelektív szűrőn halad keresztül, s a detektor ebben a ciklusban az ózonmentes levegőn áthaladó intenzitást méri (I0). A műszer ezután a Lambert-Beer törvény alapján számolt ózon koncentrációt kijelzi. A kimutatási határ 1 ppb ózon, a maximális mérhető koncentráció általában 10 ppm.
SO2
•
A fluoreszcenciás elven működő levegő analizátorok tipikus példája a folyamatos üzemű kén-dioxid monitor (19. ábra). A vizsgálandó levegő egy porszűrőn, majd egy – az aromás szénhidrogének megkötésére alkalmas – szűrőberendezésen keresztül jut be a reakció cellába, melynek hőmérsékletét egy fűtésszabályozó rendszer 40-45 °C-on tartja. A kén-dioxid molekulák gerjesztésére e gy kis nyomású cink-gőz lámpát alkalmaznak, mely 214 nm hullámhosszúságú UV-fényt bocsát ki. A gerjesztett kéndioxid molekulák relaxációja során kibocsátott sugárzás egy optikai szűrőn keresztül a merőleges elrendezésű fotoelektronsokszorozós detektorba jut. A kibocsátott – 350 nm hullámhosszú – fluoreszcenciás sugárzás intenzitása és a kén-dioxid koncentráció között lineáris összefüggés van. A berendezés kalibrálására ismert koncentrációjú gázkeveréket, vagy permeációs csövet alkalmaznak. A műszer 10 ppm maximális SO2 koncentráció határig üzemel, a kimutatási határ 1 ppb kéndioxid.
NOx • A levegő nitrogén-oxid koncentrációjának folyamatos meghatározására kemilumineszcenciás elven üzemelő analizátorokat alkalmaznak. A mérés során a levegő NO-tartalmát ózonnal NO2-dá oxidálják: *
NO + O3 → NO2 + O2
• A reakcióban keletkező gerjesztett állapotú NO2 az alapállapotba relaxálva a 600-1200 nm tartományba eső sugárzást bocsát ki:
NO2* → NO2 + hν
•
A 60 °C h őmérsékletű reakció cellát a fotoelektronsokszorozótól egy optikai szűrő választja el, amely csak a 610 nm feletti sugárzást engedi át (ezáltal a szénhidrogének zavaró hatása kiküszöbölhető). A levegő NO2-tartalmának meghatározás céljából a beszívott levegőt egy 380 °C-on üzemel ő, molibdén katalizátort tartalmazó konverteren vezetjük keresztül, mely az NO2-ot NO-dá redukálja: Mo 2 NO2 → 2 NO + O2
•
Egy kereskedelmi forgalomban lévő NOx analizátor elvi felépítése a 20. ábrán látható.
CO A környezetvédelemben alkalmazott folyamatos üzemű, automatikus infravörös gázanalizátorok tipikus példája a szénmonoxid analizátor. A vizsgált levegő átvezetése a mérőcellán kb. 1 dm3/perc sebességgel történik. Az izzószálas fényforrásból származó infravörös sugárzásból az interferencia szűrő csak a 2140 cm-1 hullámszámú komponenst engedi be a mérő cellába. A fényforrás és a szűrő között lévő forgó tárcsa a fényút periodikus blokkolásával a detektor sötétáramát állítja elő. A cellán áthaladó infravörös sugárnyaláb a fényút növelése céljából a cellában elhelyezett tükrökön többször reflektálódik, majd a fotóvezetéses PbSe detektorra jut. A berendezés az átszívott levegő szénmonoxid koncentrációját a Lambert-Beer törvény alapján a 0.05-200 ppm koncentráció tartományban kb. 2% relatív hibával határozza meg.
Meteorológiai paraméterek rögzítése: - levegő hőmérséklete A mérőgyakorlat végén egy autóval 4 hallgató elment, - páratartalom az autó emisszióval terhelte a környezetét. Ekkor - nyomás kb. 4-5 m-re közelítette meg a még mindig működő - szélirány, sebesség imissziós érzékelőket. - napsütés
„R2D2” avagy a immissziós pormonitor
PM2,5 < PM10
Gázkeverékek analízise IR-val • • •
Az FTIR gázspektroszkópia alkalmazási területei Alkalmazási Terület Vulkáni gázokRepülőgép, turbina hajtógázok, Autó kipufogó-gázok, Erőműi emisszió Olajfinomító, gázerőmű kibocsátása, Szennyvíz-telepek szennyező gázai, Biomassza égetés, egyéb lángok égéstermékei, Mezőgazdasági tevékenységből származó gázok. Ipari emisszió Városi légszennyezés, Beltéri, munkahelyi levegő (számítógépes tomográfia)Ipari folyamatokban mérhető gázok
• •
Minőségi analízis Megfelelő felbontás (0,1-0,5 cm-1) esetén a komponensek jellegzetes forgási finomszerkezettel rendelkeznek, melynek segítségével a minőségi azonosítás egyszerűen elvégezhető. Ha többféle anyagot egymás jelenlétében szeretnénk azonosítani, akkor a számítógép segítségével az egyes komponensek sávjait addig vonjuk ki az abszorbancia spektrumból, amíg gyakorlatilag egy zajos alapvonalat nem kapunk. Ma már olyan módszerek (pl. mesterséges neurális hálózatok) állnak rendelkezésre, amelyek a minta spektrumában lévő komponenseket automatikusan felismerik. A spektrális kivonás akkor automatizálható, ha kis maximális abszorbanciájú (0,1-0,2 abszorbancia egység) sávokat, alacsony zajszintű, folyékony nitrogén hűtésű félvezető detektort, s zajmentes referencia spektrumot alkalmazunk.
• •
Mennyiségi analízis A gázspektrumok értékelésére alkalmazott – a legkisebb négyzetek módszerén alapuló – mennyiségi elemzési technikák közül az un. CLS (classical least squares) módszer a legegyszerűbb. Ennek az a lényege, hogy a tiszta komponensek referencia spektrumának lineáris kombinációjával létrehozott spektrumot addig illesztjük a mintaspektrumhoz, amíg a különbség négyzetösszege minimális nem lesz. A módszer alkalmazása során meg kell adni a mintában lévő komponenseket és azok elemzési sorrendjét, spektrális tartományát, az egyes komponensek zérus helyét (ahol nincs elnyelés), valamint a fényút hosszát. A komponensek koncentrációját a program automatikusan megadja.
•
•
38. ábra. Cigarettafüst spektrumának értékelése az ujjlenyomat tartományban, színképkivonásos módszerrel. a – az eredeti mintaszínkép, b – metanol referencia, c – mintaszínkép (kiterjesztett abszorbancia skálával), metanol kivonása után, d – etilén referencia, e – mintaszínkép (kiterjesztett abszorbancia skálával), az etilén kivonása után, f – izoprén referencia, g – mintaszínkép (kiterjesztett abszorbancia skálával), izoprén kivonása után, h – acetaldehid referencia, i – mintaszínkép (kiterjesztett abszorbancia skálával), acetaldehid kivonása után, j- mintaszínkép, propilén kivonása után
Pormonitoring Emisszió és Imisszió
Félvezető oxidok alkalmazása szenzorokban • SnO2 oxid hibahely szerkezetét a redukákó vagy oxidáló gázok jelenléte befolyásolja
Kromatográfia
