P1-2-1
2. Základní rozd lení chemických senzor ur ených pro detekci plynných sm sí ada princip - fyzikáln chemické vlastnosti látek Základem je sorpce molekul plynu (páry) na pevnou látku.
Nejd ležit jší druhy chemických senzor : • • • • • • • • •
vodivostní chem. s. (naz. též polovodi ové s.) polovodi ové s. MIS rezistorové kovové elektrochemické (potenciometrické a amperometrické) optické (naz. též optovláknové: aktivní a pasivní) pelistory rezonan ní (piezoelektrické a SAW) kapacitní ostatní (Peltier v lánek, Seebeck v jev)
Vodivostní chemický senzor
Obr. 1: P íklady planárního uspo ádání : a) aktivní vrstva a odporové topení na opa né stran ipu (b) jednostranné provedení
P1-2-2
Vodivostní chemický senzor • • • • • • •
pracovní teplota - 20-1000 °C aktivní vrstva senzoru - polovodivé vlastnosti polovodivé oxidy (SnO2, ZnO, TiO2, αFe2O3, In2O3 atd.) dopanty, katalyzátory, selektivní membrány polovodivé org. láty (phtalocyaniny, polypyroly, acetylacetonáty atd.). technologie: tlustovrstvá a tenkovrstvá (~102-103 nm) p . detekce: H2, NOX, NH3,SOX, H2S, CS2, SOX, alkany, páry alkohol i jiných organických látek atd.
sorpce molekul plyn (par)
redox. d je
zm na el. vodivosti akt. vrstvy
a)
b)
Obr. 2 : Trubi kové (a) a perli kové (b) uspo ádání Citlivost chemických vodivostních s - stejnosm rné metody m ení: Rair(tm) Si(tm, Ci) = R (t gas m,
C) Varianty: reciproká hodnota, ode tení 1, vyjád ení v % nebo %o, místo Rair(tm) vztažení k n jaké ur . konc. plynu apod. Metody využívající st ídavého signálu
P1-2-3 Rezistorové kovové • zm na vodivosti (jako polovodi ových vodivostních) • tenké vrstvy vodi - sorpce na povrchu. P . áste n krystalický uhlík katalyzovaný Pt je citlivý na H2 . Posta uje pracovní teplota 110 °C (citlivost ~ 55 pro 100 ppm).
Elektrochemické • založeny na elektrochem. principech • hojn rozší ené (nízké po izovacími i provozními náklady, vysoká citlivost a selektivita) • pro n které aplikace nenahraditelné (detekce iont ) • nevýhoda - asová nestálost odezvy ( ešení - mikroelektronika, periodická kalibrace, s. na jedno použití)
Obr. 3: Obecné schéma elektrochemického senzoru • • • •
min. 2 eldy spojené prost . s iont. vodivostí (kapal. nebo pev. elektrolyt) elda indika ní - redoxní reakce (vztah k m ené složce) elda referentní (pomocná) - reakce neovlivnitené zm nami v anal. prost . r zné geometrické uspo ádání a použité materiály
P1-2-4 Potenciometrické s.: m ení U za bezproudového stavu (U = f(log c)) Redoxní reakce vým nná: reak ní partne i v okolí eldy a na jejím povrchu se pouze vym ují, jejich celkové množství se teoreticky nem ní (Ielda = 0A, C ∆Vredox) Rovnovážné vým nné reakce: nedohází ke zm nám oxida ního ísla ustavuje se tzv. membránový potenciál Redox. i membránový potenciál se m í jako U mezi indika ní a referentní eldou. Amperometrické (voltametrické) senzory - I = f(c). Konverzní redox. reakce: m ená složka se na eld oxiduje nebo redukuje její množství v okolí nebo na povrchu elektrody m ní el. proud I Potenciometrické senzory nejvíce využívané -ISE IS membrána (sklen ná, monokrystalická, polykrystalická, kapalná) vým na ur itého iontu Jedna strana membrány je smá ena roztokem o konst. C tohoto iontu (vnit ní, referentní roztok), druhá je v kontaktu s analyzovaným roztokem. Na obou stranách membrány se ustaví rovnováha mezi ionty v roztoku a v membrán a vytvo í se membránový potenciál. Je-li koncentrace iont ve vnit ním roztoku jiná než v roztoku analyzovaném, oba membránové potenciály se liší a jejich rozdíl je logaritmickou funkcí koncentrace iontu v analyzovaném prost edí. Nap tí odpovídající rozdílu membránových potenciál m íme mezi dv ma referentními elektrodami, vnit ní (sou ást ISE) a vn jší. Selektivita elektrod je vázána na ur ité podmínky, každá ISE totiž vykazuje v tší i menší odezvu ni na ostatní ionty. Plynové senzory jsou odvozeny od sklen né pH elektrody. Jsou používány p edevším pro stanovování CO2, SO2, NO2 a NH3.
P1-2-5
Obr. 4: Schéma a princip použití plynového senzoru
P1-2-6 Sklen ná elektroda v nádobce obsahující roztok vnit ního elektrolytu a referentní elektrodu je p itla ena k semi- permeabilní membrán tak, že mezi membránou a povrchem elektrody se vytvo í velice tenký film (µm) elektrolytu. Stanovovaný plyn permeuje z analyzovaného prost edí membránou do filmu elektrolytu, se ú astní protolytických reakcí. Výsledná zm na pH elektrolytu se snímá pH elektrodou. Transportní procesy (p edevším difúze) mezi filmem a objemem vnit ního elektrolytu zajiš ují vým nu elektrolytu ve filmu, ímž je umožn no kontinuální m ení. Solid-state senzory pevný elektrolyt - perspektivní (odolnost k poruchám) iont. vodivost dána iontem vzniklým na eldách p i elektrochem. r. detek. plynu. v tšinou zvýšená teplot (labor. teplota - n které anorg. a org. protonové vodi e) senzory O2 ( astý p .) - elyt - ZrO2 (ionty O2-), teplota až 1000 °C Princip detekce: nap . trubi ka z oxidu zirkoni itého je opat ena z vnit ní i vn jší strany porézní platinovou elektrodou. Jedna z elektrod je v kontaktu s analyzovaným prost edím, druhá s prost edím referentním (zpravidla vzduchem). Je-li v m eném a referentním prost edí r zný parciální tlak (koncentrace kyslíku), lze mezi elektrodami nam it nap tí, které je logaritmickou funkcí t chto parciálních tlak . Využití ZrO2 s.: ízení spalovacích proces (automobilový pr mysl - λ-senzory - optimalizace innosti spalovacího motoru) ampérometrický režim (kyslíková pumpa) - citliv jší V p ípad , že pro detekci ur ité plynné látky není k dispozici vhodný elyt, lze použít detektoru s pomocnou fází citlivou k detekovanému plynu. Touto fází je vrstva slou eniny umíst ná mezi indika ní elektrodou a tuhým elektrolytem. Citlivá vrstva má za úkol rychle p evést ionty vznikající p i elektrochemické reakci na indika ní elektrod na ionty zp sobující iontovou vodivost tuhého elektrolytu. P .: senzor Cl2: tuhý elyt Ag+-alumina (Ag+ ionty). Mezi Pt elektrodou a Ag+-aluminu je za azena vrstva AgCl, v níž je aktivita Cl- iont vznikajících na elektrod v p ítomnosti chloru p evedena na aktivitu Ag+ iont , které jsou tuhým elektrolytem transportované.
P1-2-7 ISFET (CSFET, CHEMFET) – iontov (chemicky) selektivní i sensitivní tranzistor ízený polem ídící elda - citlivá vrstva p evodník fyzikáln -chemického projevu systému na el. signál - univerzálnost druh chemicky citlivé vrstvy druh detek. látky integrace více druh ISFET mikroel. struktury selektivita, anal. sm si velké série jednorázových nereversibilních s. Ampérometrické (voltamerické) s. m ení proudu voltametrická (polarografická) elda - vkládán asem se m nící potenciál stanovení stopových C t žkých kov ( je možná specializace, volný/vázaný iont). amperometrické s.: m ení za konstantního potenciálu indika ní elda - odd l. od anal. prost edí semipermeabilní membránou (prop. pouze plynné l.) Clarkova cela (nejpoužívan jší): amperometr. stanovení O2 (vodárenství, biotechnologie, ochrana životního prost edí atd.) uspo ádání podobné jako u potenciometr. s. (obr. 3a) místo pH eldy amperometr. elda (nap . Pt katoda) vložený potenciál redukce detek. plynné složky (O2) vhodný výb r materiálu galvanický s. (bez vloženého U) p . stanovení O2 galvan. s.: katoda: O2 + 4 H+ + 4 e- = 2 H2O Pb anoda: 2 Pb + 2 H2O = 2 PbO + 4H+ +4 e-
P1-2-8 Elektrochemický p evodník kompaktní amperometr. membránový s. vým nná jednotka v p enosných i stacionárních dosimetrech i analyzátorech detekce: Cl2, HCl, HCN, H2S, NO2, H2, CO, AsH3, SiH4 atd. struktura m že být obdobná Clarkov cele (senzor s filmem elytu, vložené U nebo galvanické zapojení) možnost použití pokovené membrány
Obr. 5: Schéma elektrochemického p evodníku V tomto p ípad je indika ní elda vytvo ena p ímo na té stran membrány, která je v kontaktu s roztokem vnit ního elytu. Nepokovená strana je exponována v analyzovaném prost edí. Hlavním p ínosem tohoto uspo ádání je, že nem že dojít k vyschnutí filmu elektrolytu p i m ení v plynném prost edí, což se projeví na životnosti. Materiál indika ní elektrody, její potenciál a složení elektrolytu, ur ují, jaký plyn lze detekovat a jsou výrobci tajeny.
P1-2-9 Kapacitní • • • • •
zm na ε dielektrika rychle a reverzibiln sorbujícího složky plyn a par vhodné pro m ení koncentrací polárních molekul (vlhkost) parametry: vlastnosti dielektrika, stabil. el. parametr , pórovitost atd. dielektrikum: pórézní hydratované vrstvy Al2O3 nebo polymeru uspo ádání - sendvi –polopropustná Au elda napa ená na sorp ní vrstvu.
Mezi rezistorovými a kapacitními senzory není z etelná hranice, záleží na tom, která složka admitance se m í. P . použití je m ení n-hexanu ve vzduchu, kde citlivou sorp ní vrstvou je polycyanopropylmethyl (PCM). asto se rovn ž používají polysiloxany, phtalocyaniny a polypyroly.
Polovodi ové senzory typu MIS • struktura MIS (Metal – Insulator – Semiconductor) • unipolární tranzistory Elektrické vlastnosti struktury MIS jsou ovliv ovány rozložením volných nosi náboje na rozhraní izolant – polovodi a vn jším elektrickým polem. Každý reprodukovatelný fyzikální nebo chemický d j p sobící na tomto rozhraní m že být využit pro konstrukci senzor typu MIS. typy s.: kondenzátorové, diodové, tranzistorové
Obr. 6: Kondenzátor typu MIS a jeho náhradní obvod
P1-2-10 vznik oblasti prostorového náboje OPN - náhradní kapacita CS izolátor (nap . tenká vrstva oxidu) - kapacita COX
Obr. 7: Posun C-V charakteristiky vlivem sorp ního d je sorpce, fyzikáln chemické d je vliv OPN vyhodnocení kapacitním m stkem
posun k ivky - ∆U
typy MIS s.: • ízené zm nami v izola ní vrstv , • ízené interakcí kovového hradla s plynem, • ízené dipólovou vrstvou nad izolátorem
Obr.8: Geometrie hradla tranzistoru MIS
P1-2-11
Obr. 9. A) tranzistor MIS jako senzor vodíku, b) dipólová vrstva na rozhraní Pd-SiO2 rozpoušt ní H2 v Pd hradle rozpoušt ní H2 disociace difúze k rozhraní kov-izolátor tvorba dipólové vrstvy propustnost kanálu ISFET (iontov selektivní tranzistory typu FET) • hradlo tvo í membrána ISE
P1-2-12 Optické senzory Chemické optovláknové s. (CHOVS) 1. 2. 3. 4.
spojitý nebo impulsní optický signál (LED dioda, polovodi ový laser) optické vlákno modulace optického signálu m enou veli inou (koncentrací) detektor zá ení (nap . na PIN diodu, lavinovou fotodiodu).
Výhody: • • • • Nevýhody: • • • •
necitlivost v i elmg. rušení odolnost proti korozi možnost použití v explozivních a ho lavých prost edí malé rozm ry a hmotnost vliv mikroohyb a deformací vliv radioaktivního zá ení vliv teploty chemické vlivy aj.
D lení podle typu modulace: amplitudová (tzv. intenzivní), fázová, polariza ní, modulace vlnové délky a asového ší ení impuls . D lení podle funkce opt. vlákna: aktivní a pasivní Aktivní (též vlastní, interní) • citlivá vrstva nanesena p ímo na jád e optického vlákna • vlivem sorpce nebo chemické reakce n které p enosové vlastnosti vlákna (zm na amplitudy - útlum, polarizace, fáze, index lomu, rozptyl atd.) Pasivní (též nevlastní, externí) • optické vlákno - pouze p enos signálu • zdroje vlastní reakce s m enou veli inou detektor zá ení • vlastnosti zá ení se modulují vlivem fyzikální veli iny mimo vlákno
P1-2-13 Reflexní senzory - zm na barvy odraženého zá ení • akt. vrstva (p íp. mikrokyveta s roztokem a poloprop. membr.) - konec vl. • zm na opt. vlastnosti vrstvy (roztoku) (nap . absorbance, barva, rozptyl, fluorescence, fosforescence atd.) • m ení koncentrace kyslíku, chlorovaných HC, NOX, CH4, NH3
a) aktivní typ Obr. 10: P íklady provedení senzor
b) pasivní typ na NH3
Jiné d lení: 1. P enosové CHOVS (tzv. tranzitní) - vstupní a výstupní optické vlákno 2. Odrazové CHOVS (tzv. reflexní) - vstupní v. totožné výstupním v. Ší ení zá ení vlnovodem
Obr. 11: Dvouvrstvý vláknový vlnovod s povlakem • rozhraní mezi jádrem a plášt m - totální odraz (zrcadlo) - nj > np • vlákna anorg. (k emenné sklo)a org. (PMMA, PS), UV, VIS, IR • Množství zá ení p enášeného vlnovodem je p ímo úm rné NA2 NA = n0 sin γ = n1 sin γ = n12 − n22
P1-2-14 Pelistory • • • •
jeden z nejstarších typ chemických s. spalitelné plyny - m ení tepelné energie spalování (∆T ∆Rt) vytáp ní Pt topným meandrem (Pt-teplom r) katalyzátor (Pt, Pd, Rh, Ru, Re), keram. nosi (nižší teplota)
a) Schéma
b) Provedení
Obr. 12: Uspo ádání pelistoru 1 pouzd ené vinutí, 2 keramická perli ka, 3 povrchový katalyzátor, 4 p ívodní drátky – nosníky • kuli ka nebo vále ek (∅ 1 - 2 mm), na bázi Al2O3 • odporové vinutí Pt-drátek (∅ 0,03 - 0,1 mm) • zapojení do Wheatstneova m stku s pasivovaným pelistorem (s deakt. katal. – hydroxidem, slou . Pb, boritany, sklem) • kompenzace zm ny teploty, pr toku, tepelné vodivosti plynné sm si Neizotermní režim m ení (nej ., komer ní senzory) údaj o koncentraci odvozen z nár stu teploty Izotermní režim m ení teplota konst. Pelistory: • m ení ho lavých plyn a par • konc. okolo dolních mezí výbušnosti ( ádov obj. %) • vývoj snižování p íkonu (katal. pracujících p i nižších teplotách) • výhody: jednoduchost, selektivita k ho lavým látkám jako celku a provozní spolehlivost. • nevýhoda: nízká citlivost
P1-2-15 Rezonan ní senzory Piezoelektrické s. m ení zm ny hmotnosti pomocí piezoelektrického výbrusu adsorbentu (absorbentu) piezoelektrický rezonátor (gravimetrické stanovení) α modifikace k emene (vys. pevnost, chem. odolnost, min tepl. roztažnost, elektronická sou .) • další materiály: Li2NbO3, BaTiO3, piezopolymery • piezoelektrické vrstvy CdS a ZnO - kompatibilita s Si-IO • • • •
Piezoelektrický jev: deformace krystalu dipólový el. moment obj. elementu el. momenty všech el. el. polarizace krystalu závislost na sm ru deform. vzhledem k osám krystal. m ížky Piezoelektrický krystalový rezonátor • monokryst. ty inka (desti ka) p esného tvaru • kovové elektrody s vývody • zapojení do el. obvodu PKR se rozkmitá s fr • závisí na orientaci v i krystalografickým osám (teplotní závislost fr) • piezoel. krystal. jednotku – PKJ (PKR-namontovaný a nastavený v hermetickém nebo vakuovém držáku)
P1-2-16 sériový rezonan ní kmito et: fs =
1 1 * 2π Lh * Ch
paralelní rezonan ní kmito et: fp =
1 * 2π
1 C *C Lh h 0 Ch + C0
Obr. 14: Náhradní el. obvod piezoelektrického rezonátoru
Obr. 15: Kmito tová závislost reaktance rezonátoru v okolí vlastní rezonance piezoel. krystal + zp tnovazebního el obvodu adsorpce plynu
∆m
∆f = −2,3 * 106 * f 2 *
∆m A
oscilátor (fr)
~U (obdélník)
Obr. 16: M icí uspo ádání piezoelektrického senzoru 1 – m icí kom rka, 2 – k emenný výbrus, 3 – elektroda, 4- vrstva sorbentu, 5elektrické p ívody, 6 – izola ní základna
P1-2-17 výb r adsorbentu (absorbentu) citlivost k r zným složkám • nízká tenze par • vysoká afinita k m ené složce • nete nost k doprovázejícím složkám množství sorbentu - kompromis (1-100 µg.cm-2) v tší množství zvýšení citlivosti, zhoršení stability, zpomalení odezvy Aplikace: 1. detekce par Hg Au sorbent (v tšinou p ipoj. eldy) malé množství Hg sorpce na povrchu Au v tší množství Hg nasycení povrchu Au difúze pod povrch amalgám
zpomalení
citlivost ~ 10–12 g Hg 2. stanovení SO2 chemický a fyzikáln chemický princip, probublávání roztokem Hg2(NO3)2 2 SO2 + Hg 22 + + 2 H2 O → Hg ( SO3 ) 22− + Hg plyn + 4 H + ,
detekce Hg páry
citlivost ~ 100 ppb SO2 3. stanovení CO - podobné, teplota p es 200 °C, citlivost ~1 ppb CO HgOpevný + CO → Hg plyn + CO2
4. p ímá stanovení - sorbenty uhlovodíky aromáty nenasycené uhlovodíky voda sirovodík pavek SO2 organofosfáty
silikonový olej β,β-dipropionitril, polyethylenglykol 400 glycerin s AgNO3 silikagel, molekulová síta, Al2O3 octan olovnatý, Ag, ‚Cu kyselina ascorbová, extrakt papriky, Na2HgCl4, silikonové tuky, trietanolamin, ptoluidin izonitrilobenzoyloctan sodný, komplex cobaltizonitrilobvenzoylaceton
P1-2-18 Dynamické vlastnosti (rychlost odezvy): ím je vrstva tlustší, tím je senzor citliv jší, ale tím pomaleji se ustavuje rovnováha, desorpce je obvykle mnohem pomalejší než sorpce. T90: ~101s - ~100min. sorbenty: s vratnou sorpcí a s nevratnou sorpcí
Obr. 17: P íklad asového pr b hu výstupního signálu – vratná sorpce sorbenty s nevratnou sorpcí - desorpce extrémn pomalá (desorpce Hg z Au ~ 200 °C)
obnova žíháním
P1-2-19 Mikroelektronické rezonan ní senzory - kompatibilita s Si technologií monolitických IO S. s povrchovými akustickými vlnami (SAW – Surface Acoustic Wave) zpracování vf signálu - 101 MHz - 2 GHz (zpož ovací vedení pro rezonan ní filtry)
Obr. 18: Zpož ovací vedení SAW
vSAW ~ 103 m.s-1,SiO2 - 3200 m.s-1
piezoelektrická desti ka se dv ma h ebenovými (interdigitálními) elektrodami vf signál (~U) nep ímý piezoel. jev (tj. k elektrostrikce) synchronní deformace piezoel. krystalu akustická vlna p ímý piezoel. jev el. signál Povrchem substrátu vedení SAW se ší í podélná a p í ná složka Rayleighova povrchového vln ní (tj. elastické vychylování atom z rovnovážných poloh po eliptické dráze). Akustická vlna se ší í sm rem k výstupnímu m ni i, v n mž je zp tn p em n na na el. signál prost ednictvím p ímého piezoelektrického jevu. Je-li kmito et budícího signálu takový, že vznikající akustická vlna postupuje mezi jednotlivými zuby elektrody ve fázi, dochází k minimálnímu útlumu zpož ovacího vedení mezi výstupním a vstupním el. signálem (rozm r elektrod odpovídá λ). Princip senzoru SAW spo ívá v závislosti zpožd ní ∆t na m ené veli in , bu zm nou rychlosti vSAW nebo rozm ru krystalu l . Výstupní veli inou je bu kmito et nebo íslicový signál.
P1-2-20 N které další principy (Peltier v lánek, Seebeck v jev) Senzory na fungující na principu bobtnání rozpoušt ní n kterých par org. látek v tenkých filmech polymer zm na rel. tlouš ky optická m ení P ímé m ení sorp ního tepla za pomoci mikro ipu termo lánkové baterie Využití Seebeckova jevu (u polovodi grad T
migrace vol. nosi
)
Qgrad V (termoel. U - stud. a tepl. konec)
Obr. 19: Znázorn ní vzniku termoelektrického nap tí difúzí volných nosi náboje p i teplotním gradientu: a) typ n, b) typ p, c) termoelektrický obvod 1. sorpce molekul plynu konc. volných nosi Q termoel. U 2. využití planárních struktur a materiál jako v p ípad vodivostních senzor (SnO2. In2O3), avšak vyh ívá se pouze jeden konec polovodi e U 3. zakrytí pouze ½ akt. vrstvy katalyzátorem grad T termoel. U Peltier v lánek
