1. Bevezetés A légkör kémiai folyamatainak laboratóriumi kutatása nélkülözhetetlen az olyan súlyos környezeti problémák megértése és pozitív irányú befolyásolása szempontjából, mint például a földi életet védı ózonréteg elvékonyodása, a savas esık kialakulása és a levegı minıségének romlása. Az utóbbival kapcsolatban különösen aggasztó, hogy a világmérető felmelegedés nyomán egyre fokozódik a városi szmog kialakulásának gyakorisága. A légkörben elıforduló oxigéntartalmú szerves anyagok a troposzféra kémiájának kiemelkedıen fontos szereplıi. Lebomlási folyamataikban reaktív szabadgyökök képzıdnek, amelyek döntı mértékben meghatározzák a troposzféra oxidációs kapacitását, az •OH-gyökés ózonkoncentrációt és a nitrogén-oxidok légköri átalakulásait. Az oxigéntartalmú szerves molekulák a természetes eredető emisszió mellett az emberi tevékenységbıl (ipar, közlekedés stb.) származó szénhidrogének oxidációjával keletkeznek a légkörben. Az alifás aldehidek és ketonok légköri lebomlásának kezdeti lépése egyaránt lehet a fotolízis és a reakció •OHgyökkel. Ennek megfelelıen doktori munkám során a légkörben lejátszódó legfontosabb primer lebomlási (iniciálási) lépéssel, az •OH-reakcióval és a fotolízissel foglalkoztam elsısorban. Az ezekben a folyamatokban keletkezı szabadgyökök légköri körülmények között az O2 molekulával reagálnak tovább, ezért értekezésem másik fontos témája a karbonilgyökök oxigénmolekulával végbemenı reakcióinak kinetikai vizsgálata volt. Munkámban a kutatások közvetlen célja, ezek megközelítési módja és eszközei, alapkutatási természetőek voltak. Olyan kérdésekre kerestem választ, mint például a bruttó reakciók kinetikája, termékelágazási arányok, az elektrongerjesztett molekulák ütközés által történı energiavesztése, a molekulaszerkezet és reaktivitás közti kapcsolat, stb. Másrészrıl, a laboratóriumi vizsgálatok eredményei felhasználásra kerülnek légkörkémiai modellszámításokban. A légkörben lejátszódó kémiai és fotokémiai reakciók elemi lépésekbıl épülnek fel, a folyamatok komplex értelmezése bonyolult számítógépes modellekkel történik. Fontos, hogy e bonyolult modellekben pontos kinetikai és fotokémiai paraméterek kerüljenek felhasználásra bemenı adatokként. Doktori munkámban a következı reakciókat vizsgáltam: CH3C(O)CH3 + hυ → termékek → CH3•CO + •CH3 CH3C(O)CH2CH3 + hυ → termékek → CH3•CO + •CH3CH2
(1) (1a) (2) (2a)
– ΦAc
CH3•CO + O2 → termékek • CH3 CO + O2 + M → CH3C(O)OO• + M → •OH + termékek → termékek CH3CH2•CO + O2 • CH3CH2 CO + O2 + M → CH3CH2C(O)OO• + M → •OH + termékek
(3) (3a) (3b) (4) (4a) (4b)
– Γ3b = k3b / k3
OH + CH3C(O)H → termékek OH + CH3CH2C(O)H → termékek • OH + CH3C(O)Cl → termékek
(5) (6) (7)
– k5 – k6 – k7
• •
– ΦMEK
– Γ4b = k4b / k4
Vizsgálataimban fotobomlási kvantumhatásfokot (ΦAc és ΦMEK) határoztam meg; a (3-4) reakcióban a termékképzıdést vizsgáltam, reakció elágazási arányt határoztam meg (Γ3b és Γ4b), illetve sebességi együtthatókat (k5–k7). Kimértem az etil-metil-keton (MEK) abszorpciós keresztmetszetének (σMEK) hımérsékletfüggését. Az irodalomban megtalálható fotobomlási mechanizmust alátámasztottam és továbbfejlesztettem saját méréseimmel. 1
2. Kísérleti módszerek, alkalmazott eszközök Doktori munkámban fotokémiai folyamatokat és elemi kémiai reakciók kinetikáját vizsgáltam. Ennek megfelelıen kétféle módszerrel végeztem a kísérleteket: impulzuslézerfotolízist (LF) és a gyorsáramlásos reakciókinetikai eljárást (DF) alkalmaztam. A fotobomlási kvantumhatásfok (ΦAc és ΦMEK) meghatározásakor a lézerimpulzusok hatására bekövetkezı koncentrációcsökkenést mértem gázkromatográfiás elemzésekkel (GC). A fotolíziseket exciplex-lézerrel, egy termosztálható kvarcküvettában végeztem. A reakcióelegy a vizsgált ketonon kívül GC belsı standardot és szintetikus levegıt tartalmazott. Rendszeres idıközönként gáz-fecskendıvel mintákat vettem, mértem a lézerlövések számát (a reakcióidıt) és a lövésenkénti lézerenergiát. A gázkromatográfiásan mért fotolitikus fogyásból, az elnyelt energia ismeretében számítottam ki a fotobomlás kvantumhatásfokát. A kvantumhatásfok számításához ismerni kell a molekulák abszorpciós keresztmetszetét. Az UV-abszorpciós spektrumok hımérsékletfüggésének méréséhez egy teljesen új, termosztálható, átáramlásos gáz-spektrofotométert fejlesztettem ki, optimáltam és teszt-mérésekkel ellenıriztem. A módszer különlegessége az átáramlásos üzemmód, mellyel a fali lerakódás csökkenthetı. Ez különösen az alacsony hımérséklető méréseknél volt fontos. Sebességi együtthatók (k5-k7) és termékképzıdési arányok (Γ3b és Γ4b) meghatározására a DF reakciókinetikai technikát használtam, mely a ms idıskálán lejátszódó gázfázisú elemi reakciók közvetlen („direkt”) vizsgálatára alkalmas. A mérési berendezés fıbb részei az áramlási csıreaktor és a benne elhelyezkedı mozgatható injektor. A kísérletekben az •OH-gyököt az injektor belsejében az F + H2O → •OH + HF, ill. H + NO2 → • OH + NO reakcióval állítottam elı, amelyhez az atomokat mikrohullámú kisüléssel nyertem. A reaktánsok nagy feleslegben lévı He gázáramban egy oldalágon keresztül jutottak a reaktorba és az injektor végénél reakcióba léptek az •OH-gyökkel. A reakcióidıt, adott lineáris gázsebességnél, a mozgatható injektorcsı vége és a detektorblokk közötti távolság szabta meg. Az •OH-gyököt a reaktor alsó végén detektáltam a szelektív és érzékeny lézerindukált fluoreszcenciás (LIF), ill. rezonancia-fluoreszcenciás (RF) módszerrel. Az RF detektálás gerjesztı fényforrása egy vízgız mikrohullámú gerjesztésével mőködtetett •OHrezonancia lámpa volt (gerjesztés és detektálás: 308 nm). A LIF detektáláshoz egy Nd:YAG lézerrel gerjesztett festéklézer frekvencia-kétszerezett fényét használtam (gerjesztés: 282 nm, detektálás: 308 nm). A kísérleteket a reaktáns nagy feleslegében, pszeudo-elsırendő körülmények között hajtottam végre.
2
3. Eredmények I. Az aceton és etil-metil-keton fotobomlási kvantumhatásfokának hımérséklet- és nyomásfüggése Az aceton és etil-metil-keton fotobomlási kvantumhatásfokát LF/GC módszerrel, 308 nm fotolízis hullámhosszon, szintetikus levegıben határoztam meg, T = 233 - 323 K hımérséklet-, és p = 13 - 998 mbar nyomástartományban. Az impulzuslézer-besugárzást követıen, gázkromatográfiásan mért fotolitikus fogyásból határoztam meg a fotobomlási kvantumhatásfokot. A mérési eredményeket a kutatócsoportunkban korábban levezetett összefüggéssel (1) értékeltem ki: ln ([Ac]n / [Ac]0) = –(α · σAc(308 nm, T) · ΦAc(308 nm, p, T) · (n · E)
(1)
ahol [Ac]0 és [Ac]n a kezdeti és n számú lézerimpulzus után mért aceton koncentráció, α egy ismert állandó, σAc az aceton abszorpciós keresztmetszete és E a lézer energiája lövésenként. (Teljesen hasonló egyenletet használtam az etil-metil-keton esetében is). Egy jellemzı kiértékelési ábrázolást az 1. ábra beékelt diagramján mutatok be. Megállapítottam, hogy a kvantumhatásfok mindkét ketonnál jelentısen csökken a hımérséklet csökkenésével, illetve a kioltógáz nyomásának növelésével: 133 mbar nyomáson például 323 K-rıl 233 K-re csökkentve a hımérsékletet, az aceton fotobomlási kvantumhatásfoka ~70 %-al, az etil-metil-ketoné pedig ~50 %-al csökken (1. táblázat). p (298 K) / mbar Aceton 133 MEK 133 Aceton 998 MEK 998
323 K
298 K
273 K
253 K
0,368 ± 0,002 0,831 ± 0,001 0,145 ± 0,040 0,336 ± 0,030
0,319 ± 0,032 0,817 ± 0,001 0,112 ± 0,008 0,294 ± 0,017
0,228 ± 0,002 0,518 ± 0,001 0,046 ± 0,006 0,174 ± 0,001
233 K
0,178 ± 0,010 0,122 ± 0,014 0,463 ± 0,042 0,416 ± 0,003 – 0,036 ± 0,002 0,155 ± 0,001 –
1. táblázat. Az aceton és etil-metil-keton fotobomlási kvantumhatásfokának hımérséklet és nyomásfüggése, két, példaként bemutatott nyomáson. 0 ,0
30
Φ
−1
Ac
25
ln ([A c ] /[ A c)]0
35
T = 298 K λ = 308 nm
-0 ,1
-0 ,2
-0 ,3
253 K -0 ,4 13 m bar 133 m b ar
20
Aceton λ = 308 nm
-0 ,5
0
20 0
665 m b ar 998 m b ar
2 00 m b ar 4 00 m b ar
4 00
600
800
10 00 1200
273 K
n E / J
15 10
298 K 323 K
5 0
0
5
10
18
[M] / 10
15
-3
20
25
m olekula cm
1. ábra. Az aceton szintetikus levegıben mért fotobomlási kvantumhatásfoka Stern-Volmer ábrázolásban, különbözı hımérsékleteken (λ = 308 nm). A beékelt féllogaritmikus ábra ΦAc meghatározását mutatja az (1) egyelnet szerint. A fotobomlási kvantumhatásfok nyomásfüggése mindkét keton esetén leírható lineáris SternVolmer összefüggéssel a nyomástartomány nagy részében, kis nyomásokon azonban az ábrázolás „görbülést” mutat (1. ábra). Az aceton és etil-metil-keton fotobomlására a kísérleti
3
eredményekkel összhangban lévı mechanizmust javasoltam, melyben a fotobomlás két gerjesztett állapotból történik (R• = •CH3 – aceton, R• = •C2H5 – MEK): S0 + hν → S1 Ia S1 → CH3•CO + R• kRS S1 + M → S0 + M kQS S1 → T1 kISC • • T1 → CH3 CO + R kRT T 1 + M → S0 + M kQT A mechanizmusban szereplı S0, S1 és T1 az alapállapotú, elsı gerjesztett szingulett és elsı gerjesztett triplett molekulát jelöli. kRS, kQS, kISC, kRT és kQT a megfelelı elemi lépések sebességi együtthatói; Ia a fényelnyelés sebessége. Az S1 és T1 állapotból egyaránt lehetséges a termékképzıdés és végbemehet a fizikai kioltás is. A kvantumhatásfok csökkenése a nyomás növelésével (vagyis a puffergáz koncentációjának növelésével) arra utal, hogy a termékképzıdésre vezetı reakcióút verseng a gerjesztett állapotot kioltó stabilizációs reakcióúttal. A mechanizmus alapján a (2) függvény vezethetı le; az a1, a2 és a3 paraméterek optimálásával az 1. ábra fı részében látható görbéket illesztettem a mérési pontokra.
Φ −1 =
(1 + a
2
+ a1 [ M ]) (1 + a3 [ M ])
(1 + a [ M ] + a ) 3
, a1 =
2
kQS kRS
, a2 =
k kISC , a3 = QT . kRS kRT
(2)
Nagy kioltógáz koncentrációknál a (2) egyenlet a következı lineáris összefüggésre egyszerősödik: Φ–1 = (1+ a2 + a1 [M]) (3) A kisnyomású tartományban technikai okok miatt csak kevés mérést tudtam elvégezni, a paraméterbecslés erre a kezdeti görbeszakaszra nagyon bizonytalan. Ezzel szemben a nagyobb kioltógáz koncentrációknál (kb. 130 mbar alatt), ahol a kísérletek többségét végeztem, a meghatározott Φ–1 értékek [M] függvényében ábrázolva jól teljesülı egyenest adtak. Ezért az [M] ≥ 3 · 1018 molekula · cm–3 puffergáz koncentrációkhoz tartozó kísérleti pontokra egyenest illesztettem. T/K 233 253 273 298 323
a1 (= kQS/kRS) / 1019 cm3 · molekula–1 Aceton MEK – 3,24 ± 0,587 10,7 ± 0,255 2,09 ± 0,266 7,35 ± 0,057 1,74 ± 0,002 2,73 ± 0,122 1,04 ± 0,075 1,97 ± 0,132 0,59 ± 0,028
2. táblázat. A javasolt mechanizmus alapján a kísérleti pontokra illesztett [M] – Φ–1 függvény a1 (= kQS/kRS) paramétere, 2-paraméteres illesztést alkalmazva. Az a1 (= kQS/kRS) paraméter mindkét keton esetén csökken a hımérséklet növelésével (2. táblázat). Ennek az a valószínő magyarázata, hogy a szingulett állapotból induló reakció sebességi együtthatója (kRS) nı a hımérséklet növelésével, a reakció feltételezhetıen energiagáton keresztül megy végbe. Az energiagát nagyságát Arrhenius-típusú összefüggés segítségével becsültem:ES1,Ac = 295 ± 7 nm = 406 ± 10 kJ · mol–1 (aceton), ES1,MEK = 300 ± 5 nm = 398 ± 7 kJ · mol–1 (etil-metil-keton). II. Az etil-metil-keton abszorpciós keresztmetszetének hımérsékletfüggése
Doktori munkámban elsıként határoztam meg az etil-metil-keton UV-abszorpciós keresztmetszetének hımérsékletfüggését (λ = 220-350 nm; T = 253-363 K). Kísérleteimben az
4
etil-metil-keton lassú áramban haladt át a termosztált mérıcellán. Különbözı koncentrációknál mértem az etil-metil-keton fényelnyelését és a Lambert-Beer törvény alapján kiszámítottam az abszorpciós keresztmetszetet a hullámhossz függvényében. Kimutattam, hogy az etil-metil-keton abszorpciós keresztmetszetének számottevı pozitív hımérsékletfüggése van (2. ábra). Így például a hımérsékletet 253 K-rıl 363 K-re emelve a 308 nm-en mért abszorpciós keresztmetszet értéke ~60 %-al megnı (3. táblázat). 253 K 273 K 298 K 323 K 343 K 363 K 1,459 ± 0,267 1,688 ± 0,015 1,885 ± 0,028 2,031 ± 0,001 2,131 ± 0,001 2,334 ± 0,001
3. táblázat. Az etil-metil-keton abszorpciós keresztmetszete különbözı hımérsékleteken, 308 nm hullámhosszon, 10–20 cm2 · molekula–1 egységben megadva.
5 T = 253 - 363 K
4
363 343 333 323 298 283 273 253
3
σ M EK / 10
-20
cm 2 m olekula
-1
6
2 1 0 220
240
260
K K K K K K K K
280
300
320
340
λ / nm
2. ábra. Az etil-metil-keton UV-abszorpciós spektruma különbözı hımérsékleteken. III. Az acetilgyök (CH3CO•) és propionilgyök (C2H5CO•) reakciója O2 molekulával A reakciók kinetikai sajátságait a gyorsáramlásos kísérleti módszer alkalmazásával tanulmányoztam. Ezzel a kísérleti technikával az acetilgyököt és a propionilgyököt nem tudtuk detektálni, mindkét reakcióban jelentıs •OH-képzıdést tapasztaltam azonban, ami lehetıvé tette a reakciók kinetikájának vizsgálatát, és az •OH-képzıdés elágazási arányának meghatározását. Kísérleteimben azt tapasztaltam, hogy az •OH-gyök acetaldehiddel és propionaldehiddel való reakciójában oxigén hatására megnıtt a jelnagyság, ami a reakciórendszerben végbemenı •OH-visszaképzıdés miatt következett be. Az •OH-gyök visszaképzıdésére vezetı láncreakciót az acetilgyök + O2 reakció példáján mutatom be:
5a
3. ábra. Az •OH-visszaképzıdésre vezetı ciklus az acetilgyök + O2 reakciórendszerben, ' Γ3b = k3b / k3, k3' = k3 · [O2], k5a = k5a · [CH3C(O)H].
5
A reakcióciklusra felírt differenciálegyenlet-rendszer analitikusan megoldható, ami a következı egyszerő összefüggést adja: κ 0,3 − κ 3∗ κ 0,4 − κ 4∗ Γ 3b = és Γ 4b = , (4) κ 0,4 − kwOH,4 κ 0,3 − kwOH,3 ahol κ0 és κ* rendre az •OH-jel – reakcióidı adatokra illesztett görbék lecsengési együtthatója O2 távollétében és jelenlétében, kwOH pedig az •OH-gyök fali fogyására jellemzı sebességi együttható. A 4. ábrán jellemzı •OH-fogyási görbéket mutatok be O2 jelenlétében és távollétében. Az • OH-jel idıbeli változása mindkét esetben elsırendő kinetikát követ, amint azt a beékelt ábra féllogaritmikus ábrázolása mutatja: a mérési pontok egyenest határoznak meg. 5,0 LIF jel / V
OH + CH3CHO + O2
4
LIF jel / V
1,0 0,5
3
15
20 25 Reakcióidı / ms
30
2 OH + CH3CHO
1
0 15
20
25
30
Reakcióidı / ms
4. ábra. Az acetilgyök + O2 reakció vizsgálatakor mért tipikus •OH-lecsengési görbék, oxigén jelenlétében és távollétében (p = 3,33 mbar, T = 298 K). Nagyfokú •OH-képzıdést tapasztaltam mindkét reakcióban a vizsgált kis nyomásokon, az elágazási arány közel egységnyi volt 1 mbar nyomás körül. Az •OH-képzıdés erıteljes csökkenését tapasztaltam a nyomás növelésével (5. ábra) pl. Γ3b(10,91 mbar) = 0,45 és Γ4b(13,34 mbar) = 0,33.. 1,0
1,0
T = 298 K CH 3 CO + O 2
0,8
0,8
Γ 4b
Γ 3b
T = 298 K C 2H 5 CO + O 2 0,6
0,4
0,6
0,4
2
4
6
8
10
12
14
2
p / mbar
4
6
8
10
12
14
p / mbar
5. ábra. Az •OH-képzıdés elágazási arányának nyomásfüggése az acetilgyök és propionilgyök O2-el végbemenı reakciójában, szobahımérsékleten, He puffergázban. A nyomásfüggés magyarázható a Lindemann-Hinshelwood formalizmussal, mely szerint olyan kémiai aktivációs mechanizmus megy végbe, amelyben az asszociációs folyamatban rezgésileg gerjesztett peroxilgyök keletkezik, ennek visszaalakulása a reaktánsokká verseng az ütközés által történı energiavesztéssel, továbbá a gerjesztett peroxilgyökbıl •OH-gyök is keletkezik: (A) R•CO + O2 → (RC(O)OO•)* (RC(O)OO•)* → R•CO + O2 (–A) 6
(RC(O)OO•)* + M → (RC(O)OO•) + M (RC(O)OO•)* → •OH + X
(Q) (B)
A fenti séma mind az acetilgyök, mind a propionilgyök oxigénnel végbemenı reakciójára érvényes, R a CH3-, illetve C2H5 csoportot jelöli, a csillag a rezgésileg gerjesztett molekulát, M az ütközı partnert, X pedig az egyéb terméket. A kémiai aktivációs mechanizmusból az •OH-termelıdésre következı egyszerő képletet kapjuk: kB Γ 3b = , ugyanígy Γ 4b is. (5) k B + kQ [ M ] Az (5) egyenlet összhangban van azzal a tapasztalattal, hogy az •OH-képzıdés igen kis nyomásokon közelít egyhez és végtelen nagy nyomáson nulla lenne. IV. Szerves molekulák •OH-gyökkel végbemenı reakcióinak kinetikája Acetaldehid és propionialdehid reakciója •OH-gyökkel Az •OH-képzıdés elágazási arányának meghatározásakor kapott kísérleti adatokból származtatható volt az acetaldehid és propionaldehid •OH-gyökkel végbemenı bruttó reakciójának sebességi együtthatója, k5 és k6. A (4) egyenletben szereplı κ0 ugyanis a szokásos terminológia szerint a „pszeudo-elsırendő sebességi együttható”: κ0,3 = k’5 = k5 · [CH3C(O)H] és κ0,4 = k’6 = k6 · [C2H5C(O)H]. Az aldehidkoncentráció függvényében ábrázolt pszeudo-elsırendő sebességi együtthatók széles koncentráció-tartományban egyenest határoznak meg, az egyenes meredekségébıl kapjuk meg a bimolekuláris sebességi együtthatót (6. ábra): k5(298 K) = (1,25 ± 0,09) · 10–11 cm3 · molekula–1 · s–1, k6(298 K) = (1,85 ± 0,06) · 10–11 cm3 · molekula–1 · s–1. 300
OH + CH 3C(O)H (5)
250
T = 298 K 150
/s
-1
-1
200 150
100
k
'
k
'
6
5
/s
OH + C 2H 5 C(O)H (6)
200
T = 298 K
100
50 50 0
0
20
40
60
80
[CH 3 C(O)H] / 10
100 11
120
140
160
m olekula cm
0
180
-3
0
20
40
60
80
100
120
[CH 3 C(O)H] / 10 11 m olekula cm -3
6. ábra. A pszeudo-elsırendő sebességi együtthatók ábrázolása az aldehid-koncentráció függvényében. Acetil-klorid reakciója •OH-gyökkel Az acetil-klorid •OH-gyökkel végbemenı reakciójának kinetikáját a DF/RF berendezésben tanulmányoztam, az ú.n. „on-off” technikával. Adott injektor-pozíciónál (vagyis adott ∆z távolságoknál) regisztrátam az •OH-jel nagyságát a reaktáns jelenlétében (Son), illetve távollétében (Soff), majd a (6) egyenlettel határoztam meg a reakció pszeudoelsırendő sebességi együtthatóját, k’7 = k7 [CH3C(O)Cl]: 7
S on ∆z = k7' ⋅ (6) Soff vlin ahol vlin a lineáris gázsebesség a reaktorban. A 7. ábra beékelt diagramján tipikus •OHlecsengéseket mutatok be különbözı acetil-klorid koncentrációknál, az ábra fı részében szereplı ábrázolás egyenesének meredeksége adja a (7) reakció sebességi együtthatóját: k7(298 K) = (1,70 ± 0,07) · 10–14 cm3 · molekula–1 · s–1. − ln
80
OH + CH 3 C(O)Cl (7) 60
40
0
Acetil - klorid off
ln ( S on /S off )
k7' / s
-1
T = 298 K
20
-1 [3,57]
-2
[14,6]
-3
[24,56] -4
0
0
5
10
15
20 14
10
15
25
20 ∆z / cm
25
30
30
[CH 3 C(O)Cl] / 10 m olekula cm
35 -3
7. ábra. Az acetil-klorid + •OH reakció pszeudo-elsırendő sebességi együtthatóinak ábrázolása az acetil-klorid koncentráció függvényében. A szögletes zárójelben acetil-klorid koncentrációk szerepelnek, 1014 molekula · cm–3 egységben. A 4. táblázatban összefoglaltam a doktori munkámban vizsgált •OH-reakciók sebességi együtthatóit. A táblázat adatai alapján nagy reaktivitásbeli különbségek állapíthatók meg a felsorolt •OH-reakciók körében: az •OH-gyök sokkal gyorsabban reagál az aldehidekkel, mint az acetil-kloriddal. Ez magyarázható egyrészt a karbonil RC(O)–H kötés kis kötésdisszociációs energiájával, másrészt a Cl-szubsztituens negatív induktív hatásával az elektrofil •OH-gyök hidrogénlehasítási reakcióiban. Megállapítható tehát, hogy a termodinamikai hatásokon kívül az induktivitási effektusokat is figyelembe kell venni az • OH-reakciók reakciókinetikai sajátságainak értelmezése céljából. Reakció (i) ki(298 K) / molekula · cm–3 · s–1 k5 / ki OH + CH3C(O)H (5) (1,25 ± 0,09) · 10–11 1 OH + C2H5C(O)H (6) (1,85 ± 0,06) · 10–11 0,7 OH + CH3C(O)Cl (7) (1,70 ± 0,07) · 10–14 735
4. táblázat. A vizsgált •OH-reakciók sebességi együtthatójának összehasonlítása.
8
4. Tézisek 1. Az aceton fotobomlási kvantumhatásfoka jelentısen csökken a hımérséklet csökkenésével és ugyancsak csökken a nyomás növelésével (λ = 308 nm, T = 233 - 323 K, p = 13 - 998 mbar, szintetikus levegıben). A kvantumhatásfokok Stern-Volmer (SV) ábrázolásban (ΦAc–1 – [M]) [M] = 3 · 1018 molekula · cm–3 puffergáz koncentráció fölött egyenest határoznak meg, a kisebb nyomású tartományban viszont a mérési pontok az egyenes alatt helyezkednek el. Az SV ábrázolásból azt a következtetést vontam le, hogy a fotobomlás legalább két elektrongerjesztett állapotból mehet végbe, amelyek eltérı hatékonysággal oltódnak ki a nyomás növelésekor. Eredményeimmel hozzájárultam a szakirodalomban folyó vita eldöntéséhez. [2], [3]. 2. Az etil-metil-keton fotobomlási kvantumhatásfoka – hasonlóan az acetonéhoz – pozitív hımérsékletfüggést mutat és ugyancsak csökken a nyomás növelésével (λ = 308 nm, T = 233 - 323 K p = 67 - 998 mbar, szintetikus levegıben). A Stern-Volmer ábrázolás a tanulmányozott nyomástartományban lineáris összefüggést ad. Az etil-metil-keton fotodisszociációs kvantumhatásfoka lényegesen nagyobb, mint az aceton kvantumhatásfoka, ezzel szemben, kisebb mértékő hımérsékletfüggést mutat. Az etil-metil-keton fotobomlási kvantumhatásfokát elsıként határoztam meg a légkörre jellemzı körülmények között. [6]. 3. Az aceton és etil-metil-keton fotobomlása jól leírható egy egységes mechanizmussal. Ebben a fotobomlás egyaránt végbemehet az elsı gerjesztett szingulett (S1) és az elsı gerjesztett triplett (T1) állapotból. Az unimolekulás fotobomlási reakciólépéssel verseng az ütközések általi kioltás, mely erıteljesebb a triplett állapot esetén. A mechanizmus alapján levezetett 3-paraméteres összefüggés jól leírja a SV ábrázolások hımérséklet- és nyomásfüggését. A három paraméter a mechanizmusban szereplı elemi lépések sebességi együtthatóinak viszonyát adja meg. Az S1 állapot kioltási sebességi együtthatójának (kQS) és a szingulett állapotból történı fotobomlás sebességi együtthatójának (kRS) viszonya csökken a hımérséklet növelésével. Ez arra utal, hogy a fotobomlás a szingulett állapotban energiagáton keresztül megy végbe. A hımérsékletfüggés alapján az energiagát nagyságára a következı értékeket állapítottam meg: acetonra: ES1,Ac = 295 ± 7 nm = 406 ± 10 kJ · mol–1, etil-metilketonra: ES1,MEK = 300 ± 5 nm = 398 ± 7 kJ · mol–1. [3], [6]. 4. Megállapítottam, hogy az etil-metil-keton abszorpciós spektruma kismértékő, de légkörkémiai szempontból nem elhanyagolható pozitív hımérsékletfüggést mutat. Így pl. 308 nm-en a hımérsékletet 253 K-rıl 363 K-re emelve az abszorpciós keresztmetszet értéke ~60 %-al megnı. Az abszorpciós spektrum hımérsékletfüggését elsıként határoztam meg a szakirodalomban. [6]. 5. Néhány mbar nyomáson a CH3CO• + O2 és a C2H5CO• + O2 reakcióban a fı termék az • OH-gyök, szemben a korábbi feltételezéssel, amely csak a peroxilgyökök képzıdésével számolt. Az •OH-képzıdés elágazási aránya mindkét reakciónál (Γ3b = k3b / k3, Γ4b = k4b / k4) közel egységnyi 1 mbar nyomáson, az elágazási arányok azonban erısen csökkennek a nyomás növelésével. A tapasztalt nyomásfüggés jól értelmezhetı egy kémiai-aktivációs mechanizmussal, amelyben rezgésileg gerjesztett peroxilgyök keletkezik, ami ütközések által elveszítheti energiáját, vagy visszaalakulhat a kiindulási reaktánsokká, illetve továbbalakulhat az •OH-termékképzıdés irányába. [4], [5]. 6. A termikus DF módszerrel új sebességi együttható értékeket határoztam meg az •OH + CH3C(O)H (5) és az •OH + C2H5C(O)H (6) reakciókra, amelyek jól egyeznek a
9
szakirodalomban fotolitikus módszerrel meghatározott sebességi együtthatókkal: k5(298 K) = (1,25 ± 0,09) · 10–11 és k6(298 K) = (1,85 ± 0,06) · 10–11 cm3 · molekula–1 · s–1. [5]. 7. Elsıként határoztam meg egy direkt reakciókinetikai módszer (DF/RF) alkalmazásával az •OH-gyök acetil-kloriddal végbemenı reakciójának sebességi együtthatóját: k7(298 K) = (1,70 ± 0,07) · 10–14 cm3 · molekula–1 · s–1. [1]. A legújabb IUPAC kritikai reakciókinetikai adatgyőjtemény ezt az értéket javasolja, pl. a légkörkémiai modellezések céljaira.
10
5. Alkalmazás, vagy alkalmazási lehetıség Kutatócsoportunk 2004-ben csatlakozott a SCOUT-O3 elnevezéső légkörkémiai projekthez, amelyben 19 ország 59 partnerintézete vesz részt. A SCOUT-O3 célja, hogy elırejelzésekkel szolgáljon a légkörkémia és az ezzel közvetlenül kapcsolatban álló éghajlatváltozással kapcsolatban. A kutatásokban különös hangsúlyt fektetnek a felsı troposzféra és az alsó sztratoszféra ózonkoncentrációjának változására, illetve az ehhez kapcsolódó UV-sugárzás éghajlati hatására. A projekt résztvevıi helyszíni légköri méréseket, számítógépes modellezéseket, valamint laboratóriumi vizsgálatokat végeznek. Kutatási eredményeimmel a különbözı modellekben bemenı adatként felhasználásra kerülı paramétereket határoztam meg. Ilyenek a fotobomlási kvantumhatásfokok a hımérséklet- és nyomás függvényében, valamint az •OHreakciók sebességi együtthatói. Eredményeim egy részét már fel is használták: modellszámítással megállapították, hogy az aceton hımérsékletfüggı kvantumhatásfokával számolva, a fotolízis légkörkémiai szerepe lényegesen kisebb a korábban feltételezettnél, ami a globális aceton-mérleg teljes átértékelését teszi szükségessé.
11
6. Tudományos közlemények jegyzéke Az értekezés témájához közvetlenül kapcsolódó közlemények 1. Rate constant for the reaction of OH radicals with CH3C(O)Cl determined by direct kinetic method, R. Nádasdi, I. Szilágyi, Gg. Kovács, S. Dóbé, T. Bérces, F. Márta, React. Kinet. Catal. Letters, 89, 193-199, 2006. (IF: 0,514, I: 2) 2. Determination of the photolysis puantum yield of 2-butanone and acetone-d6 by using exciplex-laser photolysis, R. Nádasdi, Period. Politech., 51 (2), 98, 2006. (IF: 0, I: 0) 3. Exciplex laser photolysis study of acetone with relevance to tropospheric chemistry, R. Nádasdi, Gg. Kovács, I. Szilágyi, A. Demeter, S. Dóbé, T. Bérces, F. Márta, Chem. Phys. Letters, 440, 31-35, 2007. (IF: 2,481, I: 3) 4. Kinetics and mechanism of the reactions of CH3CO and CH3C(O)CH2 radicals with O2. Low-pressure discharge flow experiments and quantum-chemical computations, Gg. Kovács, J. Zádor, E. Farkas, R. Nádasdi, I. Szilágyi, S. Dóbé, T. Bérces, F. Márta, Gy. Lendvay, Phys. Chem. Cem. Phys., 9, 4142-4154, 2007. (IF: 2,898, I: 3) 5. Experimental and theoretical study of the reactions C2H5CO + O2 and CH3CHC(O)H + O2, R. Nádasdi, I. Szilágyi, G. L. Zügner, S. Dóbé, J. Zádor, X. Song and B. Wang, Proceedings of the European Combustion Meeting ECM 2009. (közlésre elfogadva, 2009, február 2.) (IF: 0, I: 0) 6. Photolysis quantum yield and UV absorption spectrum for methyl-ethyl-ketone, R. Nadasdi, G. L. Zügner, M. Farkas, S. Dóbé, E. Szabó, A. Tomas, C. Fittschen, J. Photochem. Photobiol. A: Chemistry, (közlésre elıkészítve, a benyújtás várható ideje: 2009. 03. 15.).
Az értekezés témáját nem érintı közlemények 7. Rate constant for the reaction of bromine atoms with ethane: kinetic and thermochemical implications, G. L. Zügner, I. Szilágyi, R. Nádasdi, J. Zádor and S. Dóbé, React. Kinet. Catal. Letters, 95., 355-363, 2008. (IF: 0,587, I: 0) 8. Competitive bromination kinetic study of C2H6, CH2ClBr and neo-C5H12. Reaction kinetics and thermochemical implications, R. Nádasdi, I. Szilágyi, J. Zádor, G. Zügner, S. Dóbé, T. Bérces, F. Márta, Proceedings of the European Combustion Meeting ECM 2007, 111–114, 2007. (IF: 0, I: 0)
A PhD-értekezés témájához közvetlenül kapcsolódó elıadások és poszterek 1. 2-butanon és aceton-D6 fotobomlási kvantumhatásfokának meghatározása exciplex-lézer fotolízissel, Nádasdi Rebeka, Doktoráns Konferencia BME, Budapest, 2006 február 7, (elıadás). 2. Vízgız hatásának vizsgálata az aceton fotobomlási kvantumhatásfokára exciplex-lézer fotolízissel, Nádasdi Rebeka, MTA Reakciókinetikai és Fotokémiai Munkabizottsági ülése, Balatonalmádi, 2007 április 26, (elıadás). 3. Vízgız hatásának vizsgálata az aceton fotobomlási kvantumhatásfokára exciplex-lézer fotolízissel, Nádasdi Rebeka, Anyag és Környezetkémiai Intézeti Szeminárium, 2007 március 13, (elıadás).
12
4. OH - gyök képzıdés a CH3CO - és C2H5CO - gyökök O2 molekulával végbemenı gázfázisú elemi reakciójában, Nádasdi Rebeka, XI. Doktori Kémiai Iskola, MTA KK, 2008 április 2122, (elıadás). 5. Overall kinetics and products study for the reactions of CH3CO and CH3C(O)CH2 radicals with O2, R. Nádasdi, E. Farkas, Gg. Kovács, J. Zádor, S. Dóbé, T. Bérces, F. Márta, 19th International Symposium on Gas Kinetics, Orleans, 2006 július 22-27, (poszter). 6. Chemistry-climate coupling: Laboratory kinetics and photochemical studies of key atmospheric carbonyls, S. Dóbé, R. Nádasdi, Gg. Kovács, J. Zádor, T. Bérces, F. Márta, 1st Euchem, Budapest, 2006 augusztus 27-31, (poszter). 7. Photolysis quantum yields for acetone and methyl-ethyl-ketone, Gg. Kovács, R. Nádasdi, I. Szilágyi, S. Dóbé, SCOUT-O3 Second Annual Meeting, Jülich, 2006 március 20-24 (poszter). 8. OH formation in the gas-phase elementary reactions of CH3CO and C2H5CO radicals with O2, R. Nádasdi, I. Szilágyi, Gg. Kovács, J. Zádor and S. Dóbé, BME Doktoráns Konferencia, Budapest, 2008 február 8, (poszter). 9. UV absorption spectrum and photolysis quantum yield for methyl-ethyl-ketone, G. L. Zügner, R. Nádasdi, M. Farkas and S. Dóbé, BME Doktoráns Konferencia, Budapest, 2008 február 8, (poszter). 10. Photolysis quantum yield and OH reaction rate constant for methyl-ethyl-ketone, R. Nádasdi, G. L. Zügner, I. Szilágyi, S. Dóbé, E. Szabó, A. Tomas and C. Fittschen, 20th International Symposium on Gas Kinetics, Manchester, 2008 július 20-25, (poszter). 11. Kinetics and mechanism of the reactions of C2H5CO and CH3CHC(O)H radicals with O2, X. Song, B. Wang, I. Szilágyi, R. Nádasdi, J. Zádor and S. Dóbé, 20th International Symposium on Gas Kinetics, Manchester, 2008 július 20-25, (poszter).
Az értekezés témáját nem érintı poszterek 12. Absolute rate constants for the reactions of OH radicals with fluoro-alcohols and acetylfluoride, Gg. Kovács, I. Szilágyi, R. Nádasdi, S. Dóbé, T. Bérces, F. Márta, 19th International Symposium on Gas Kinetics, Orleans, 2006 július 22-27, (poszter). 13. Competitive bromination kinetic study of C2H6, CH2ClBr and neo-C5H12. Reaction kinetics and thermochemical implications, R. Nádasdi, I. Szilágyi, J. Zádor, G. Zügner, S. Dóbé, T. Bérces, F. Márta, Third European Combustion Meeting, Chania, Crete, 2007 április 11-13, (poszter). 14. Benzene photolysis at 254 nm in an atmospheric simulation chamber, E. Szabo, A. Tomas, C. Fittschen, P. Coddeville, R. Nadasdi, S. Dobe, 20th International Symposium on Gas Kinetics, Manchester, 2008 július 20-25, (poszter). 15. Direct and Relative-Rate Kinetic Parameters and Thermochemistry of the Reaction of Br Atoms with CH2ClBr, I. Szilágyi, D. Sarzynski, R. Nádasdi, G. L. Zügner, I. Fejes, S. Dóbé, Austrian - Croatian - Hungarian Combustion Meeting, Sopron, 2008 október 3, (poszter).
13
