10. PRÁŠKOVÁ METALURGIE je moderním a rozvíjejícím se oborem - rozšíření II. světová válka - přednosti : využití 95 - 100 %, získání výrobků specielních vlastností (jež jinými metodami nelze získat), spojení kovu a nekovu - celkový výrobní cyklus : výroba prášků (polotovaru), zhutňování, slinování ev. dokončovací operace – 10.1 Výroba prášků
-
způsob ovlivňuje i vlastnosti výrobku –
Fyzikálně mechanické způsoby •
•
mechanické - jako konečná nebo doplňující operace - různé mlecí agregáty a tělesa - za sucha i za mokra - vysokoenergetické způsoby (attritory /obr. 10.1/, Cold-stream) - zpevňování, vyčerpání plastických vlastností, křehké mikrotrhliny - disperznost závisí na podmínkách (zastavuje se - spojování částic) – rozprašování tekutého kovu /obr. 10.2/ - nejproduktivnější, nejlevnější plyn, tekutina, odstředivá síla - velikost částic závisí na podmínkách (viskozita taveniny, velikost rozprašovací energie) - chemický vliv prostředí (voda, vzduch, inertní plyn, vakuum) - natavení polotovarů elektrickým obloukem, plazmou neb elektronovým paprskem - vliv čistoty –
Obr. 10.1: Schéma attritoru /1základ, 2-stojan, 3-mlecí válec, 4hřídel, 5-chladící kapalina, 6oběh, 7-mlecí kuličky, vsázka a kapalina/
•
kondenzace z plynné fáze - kovy s nízkou tenzí par (sublimace) - Zn,Mo Chemické a elektrochemické způsoby
•
•
•
chemická redukce a rozklad - významné pro získávání prášků z chudých rud ev. odpadů - př. železo z rud a okují (redukce koksem při 1000 0C - železná houba) vysoce jakostní prášek Fe a Ni rozkladem pentakarbonylu železa a tetrakarbonylu niklu - vznik průchodem CO přes chudé nositele (tlak až 30 MPa, teplota 250 0C) - zkapalnění a rozklad za zvýšených teplot - uzavřený cyklus výsledkem jemné částice (2-15 µm) talířového typu vysoké čistoty pro získání prášků titanu se používají silné redukční látky (Ca, Na) nebo se častěji provádí redukce chloridů - možno využít odpadů (TiCl4 se za vyšších teplot redukuje na chloridy nižšího typu a kovový titan) –
Obr. 10.2: Schéma zařízení pro stříkání prášků elektrolytické způsoby - elektrolýza se může provádět /1-pánev s taveninou, 2-keramická výlevka, 3z vodných roztoků nebo roztavených solí - prášky vysoké tryska, 4-chladící nádoba/ čistoty, velikost a tvar závisí na podmínkách - lze čistit a zpracovávat odpady, vyšší energetická náročnost - různé typy katod – selektivní rozpouštění - viz koroze po hranicích zrn NiCr ocelí
10.2 Hodnocení prášků a jejich úprava morfologie, rozměry, distribuce, chemické složení, vnitřní struktura Třídění - granulometrické složení (frakce) •
mechanické - prosévání nad 40 µ
1
•
sedimentace (usazování) - rychlost klesání v kapalině závisí na objemu, tvaru a hustotě částice i na viskozitě kapaliny
• vzdušná separace – plyn, viz výše + urychlení v silovém poli Čistění - využití rozdílných vlastností částic •
elektrostatické
•
magnetické
•
odplyňování - ve vakuu nebo redukce (pro oxidační vrstvy) pomocné látky - zlepšení technologických vlastností (obvykle zhoršení tekutosti prášku) - stearáty zinku plastifikátory - odstranění před slinováním (pórovitost) Míšení a homogenizace - sjednocení vlastností v objemu - obvykle mechanické (vhodné za mokra - netvoří se aglomeráty) - vysokoenergetické (mechanické legování - např. Cold-stream) souvisí s úpravou tvaru a vnitřní struktury částic Úprava tvaru a velikosti částic - globulitické dobrá tekutost a lisovatelnost, špatná slinovatelnost - velikost (mletí neb aglomerace) technologické vlastnosti prášků: sypná hustota, tekutost, lisovatelnost, slinovatelnost 10.3 Zhutňování Zhutňování (formování) - dodává tvar, rozměry a předběžné vlastnosti výrobku - s použitím tlaku nebo bez tlaku - za tepla nebo za studena -
Obr. 10.3: Schéma stádií lisování prášků /1-zásyp, 2-přemístění částic prášků, 3-5 –zhutňování vlivem deformace částic prášků/ S použitím tlaku -
•
lisování - nejčastější - v průběhu lisování změny hustoty i změna vlastností částic prášků /obr. 10.3/ - sypná hustota - kontakt částic nedokonalý (cca 10-6 povrchu - póry více jak 50 %) - závisí na tvaru, velikosti a distribuci částic i jejich vlastní pórovitosti sypné těleso je přechodem mezi kapalinou a tuhým tělesem - hydrostatický tlak nerovnoměrný (tření na styku částic i částic s formou) - anizotropie vlastností výrobku – stadia lisování - změny v celém objemu i v jednotlivých částicích - hustota závisí na lisovacím tlaku /obr. 10.4/ - lisovací tlak závisí na tvaru částic i na jejich vlastní struktuře tj. na "tření" částic a jejich Obr. 10.4: Závislost poměrné hustoty na lisovacím tlaku plastických vlastnostech - nerovnoměrnost rozložení tlaku způsobuje elastické radiální napětí ve výlisku - při vytlačování z formy je třeba toto překonat (nebezpečí poškození) - snaha o homogenní pole - dvojstranné lisování - razníky dle výšky výlisku (zajištění stejného zmenšení objemu - maziva a plastifikátory -
2
technologie - plnění (podle hmotnosti nebo objemu) - lisování (stálý tlak nebo stálá výška výlisku) technologičnost výrobků - poměr D/H = 2-3 - ne kolmé otvory a zápichy, ostré přechody průřezů - různé druhy ohřevů •
izostatické lisování - pomocí kapaliny nebo plynu (všestranné) přes elastické pouzdro - problematika pouzdra (udržení tvaru, chování jako kapalina, nesmí reagovat, levné) - jednoduché kaučuk i kovové - za tepla i za studena - výhody: rovnoměrnost tlaku, hrubé i jemné částice i vysoké tvrdosti, odstranění třecích sil o stěnu formy) - pro předlisky není nutné pouzdro (forma) - vysoký stupeň zhutnění (přibližuje se teoretické hustotě)
•
válcování - pásy, plechy - nižší počet průchodů, nízká rychlost válcování (0,05-1,0 m.s -1 - 200x nižší), vyšší slinovací teplota (rychlost difúze) - možnost plynulého válcování - výroba vícekomponentních pásků (výstelky ložisek), těžkotvařitelných (magnetofonové pásky) ap. –
•
protlačování - profily, tyče, trubky ap. - za studena i za tepla - nižší rychlosti - za studena obvykle plastifikátor - v keramice (tažení - 15-30 % škrobový maz, bentonity) - kovové parafin - za tepla polotovary nebo prášky - hutné výrobky (vlivem tváření rušení oxidických filmů) –
•
vysokými rychlostmi (explozí) - tlaková vlna na píst nebo pouzdro - silná plastická deformace, zvýšení teploty, rovnoměrnější zhutnění –
•
kování - prášku nebo předslinovaného výrobku - dosahuje se hustot skoro teoretických - dříve infiltrace nebo dvojité lisování a slinování - dnes zpracování výlisku 80 % hustoty výrobní postup (sled operací, druhy ohřevů, výhody) Bez použití tlaku jednodušší zařízení - menší série, větší výrobky -
Obr. 10.5: Schéma keramického lití /1-dělená forma, 2-výrobek, 3-zbytek suspenze (břečky)/
•
volné slinování ve formě (zásyp) - velké smrštění - materiál formy nesmí reagovat (dělící nátěry) –
•
zhutnění vibrací - viz předchozí + vibrace (rozrušení vytvořených konglomerátů částic) - dle podmínek určité maximum –
•
keramické lití /obr. 10.5/ - stabilita suspenze (kaše, břečka) - pórovitá forma (odsátí vody) - postup pro duté nebo plné výrobky - vysoká rovnoměrná pórovitost, nižší rozměrová přesnost (smrštění sádrové formy) - nákladovost (formy, doba) –
•
horké lití - plastifikátor tekutý za vyšších teplot (nad 60 0C) - odstranění před slinováním –
10.4 Slinování Slinování (spékání, sintrování) - tepelné zpracování pod teplotou tání obvykle při 0,65-0,80 homologické teploty složky s nejvyšší teplotou tavení - působením teploty dochází ke vzniku styčných ploch ev. slitin i k odstranění zpevnění částic - někdy se používá dvoustupňového procesu (předslinování a vlastní slinování), příp. slinování za tlaku - převyšuje-li slinovací teplota teplotu tání jiné složky ev. eutektika mluvíme o slinování za vzniku kapalné fáze - jedná se o difúzní děje (teplota a čas) hodnocení slinování obvykle pórovitost ev. hustota - stadia (prolínají):
Obr. 10.6: Schéma stádií slinování dvou sférických částic
•
tvorba a rozhraní
•
zmenšování objemu spojitých pórů
růst
mezičásticových
• zmenšování izolovaných pórů jednosložkové - obecné závislosti (vliv času a teploty) - schéma modelu tvorby a růstu spojů (dvě ideální kulové částice) /obr. 10.6/ - vliv povrchového napětí (kapilárních sil) - snaha o zmenšení povrchu (na vnějším tlakové napětí, v krčku tahové) viskózní tečení u amorfních látek – - tlak par nad zakřiveným povrchem - obdobné (vypuklé plochy sublimace, vyduté -krček- kondenzace) –
3
-
analogický tok vakancí - v oblasti tahového napětí (krček) zdroj vakancí - anihilátory vakancí tlakové oblasti, povrch, hranice zrn - opačný průběh tok atomů - anihilace vakancí závisí na koeficientu difúze - nejvyšší povrchová (vysoká koncentrace poruch), objemová nižší - modely migrace vakancí - skutečné částice stadium zmenšování pórů - obdobně jako u částic snížení povrchové energie - povrch póru zdrojem vakancí sferoidizace a zmenšování - vliv délky difúzní dráhy - vliv velikosti pórů (koncentrační spád vakancí - přerozdělování) vícekomponentní systémy - složitější problematika (různá rozpustnost, různý difúzní koeficient, různá teplotní pnutí ap.) - kladné i záporné ovlivnění - obecně snaha o vyrovnání koncentrací (gradientů - minimum volné energie) - př. binárních systémů (závislost na teplotě a čase) - různý koeficient difúze (Kirkendalův jev - např. Cu do Ni vyšší-póry v Cu) - částečná rozpustnost (míra smrštění závisí na vlastnostech fází) - nerozpustné (závisí na povrchovém napětí mezifázového rozhraní - spoj možný, když je toto nižší než volné) za vzniku kapalné fáze - nižší aktivační energie v tekuté fázi - pro difúzi přes tuto fázi nutná minimální rozpustnost rychlejší a intenzivní zmenšení pórovitosti, větší smrštění - kapilární síly vyplní póry - důležitá smáčivost tekuté fáze infiltrace - dodatečné přidávání komponenty s nízkou teplotou tání do pórovitého skeletu (nasycování) - bez smrštění i polymerní materiály - způsoby infiltrace – 10.5 Výrobky práškové metalurgie ekonomický ukazatel - úspory materiálu, náklady obrábění, náklady surovin - ev. jinými způsoby nevyrobitelné - více operací (vyšší přesnost, hustota) vyšší náklady - následné operace (třískové obrábění, tepelné a chemicko-tepelné zpracování, povrchové úpravy) Výrobky všeobecného použití: •
jednoduché bez vyšších nároků
• požadované mechanické neb jiné vlastnosti na bázi železa - prášek (technologické vlastnosti, úpravy) - Fe 0,1 %C, Rm= 50-240 MPa, A = 15 % - ovlivnění mechanických a technologických vlastností přísadami (litina, grafit, měď) - R m až 550 MPa, A = 1-7 % - problematika legování dalšími prvky (Mn, Ni, Mo, Cr - afinita ke kyslíku) - předlegování neb feroslitiny ostatní kovy na bázi Cu, Al ap. Kluzné materiály •
samomazná ložiska - rovnoměrná pórovitost 1/3 otevřená - mazivo ropné produkty ev. polymerní - kovový skelet (CuPb, Fe, Al) - vytváření mazací vrstvy –
•
ložiska s plynným polštářem - pórovitost - vyšší rychlosti –
•
pro vysoké teploty - pevná maziva (grafit, sulfidy, selenidy ap.- vyšší součinitel tření) - teploty dle základní báze (Fe 700 0C, Bz 450 0C) - použití i pro nízké teploty, agresivní prostředí ev. prostředí bez zbytků maziv (textil, tisk) - ložiska grafitová - teflonová ložiska infiltrovaná nebo slinovaná (slinování 360 0C) –
•
výstelky –
•
pístní kroužky Třecí materiály požadavky: stálý součinitel tření, nízké opotřebení - kompozity kovová matrice (pevnost, tepelná vodivost) - zvýšení koeficientu tření (silikáty, oxidy) - bránící zadírání (grafit, sulfidy, nízkotavitelné kovy) - za sucha neb mazané - různé poměry složek - nejtěžší podmínky žáropevné keramické kompozity (cermety), použití do 1000 0C, součinitel tření 0,3-0,7 - pro systém důležitost třecí dvojice Filtry a porézní materiály kovové - pevnost, rozsah pórovitosti, necitlivost k nárazům - tlakové ztráty - sférické prášky zhutňované bez použití tlaku (rovnoměrné póry, pórovitost až 50 %) - ostrohranné (dendritické) prášky (nerovnoměrné póry, pórovitost až 70 %) - vyšší pórovitost ("kypřící" látky, rozkládající se za vyšší teploty např. (NH 4)2CO3) - pórovitost 90 až 98 % místo částic vlákna (neuspořádané) neb tkaniny (uspořádané) - kosmický průmysl pokovená viskózová vlákna - nejen filtry, NiCd články, katalytické procesy ap. Vysokotavitelné kovy např. W a Mo - vysoká transitní teplota, vliv čistoty surovin, obvykle plastifikátory - slinování přímým ohřevem průchodem elektrického proudu (Coolidgeova metoda - předslinování 1400 0C, vlastní 3000 0C) - další zpracování použití Řezné a brusné materiály
4
kompozity na bázi metalických sloučenin a kovů -
Obr. 10.7: Kvasibinární diagram soustavy WC-Co /Ta-teplota slinování, X-složení slitiny s 6 %W/
•
rychlořezné oceli - zabránění likvačním jevům problematika: špatná lisovatelnost, afinita ke kyslíku - možnost zvýšení podílu karbidických částic –
•
slinuté karbidy - hexagonální karbid WC + kubický karbid TiC + kobalt ev. + další - důležitá morfologie částic a podíl kobaltu - rozdělení dle účelu (obrábění) - technologie (homogenizace prášků, lisování, slinování s tekutou fází /obr. 10.7/ – 1400 0C) - vysoká smrštivost - obvykle předslinování (pórovitost 60 % - obrobitelné) –
•
abrazivní výrobky a cermety –
•
brusiva (Al2O3, SiC, nitridy, boridy) –
•
oxidokarbidové kompozity - řezná keramika na bázi Al2O3 + dopované kovem – Disperzně zpevněné soustavy /obr. 10.8/ princip podobný precipitačnímu zpevnění (zachování do 0,3-0,4 homologické teploty) - rozdíl: fáze nevzniká rozpadem tuhého roztoku, je stabilní a do systému vnesena (zachování do 0,5-0,8 homologické teploty) - vlastní efekt závisí na vlastnostech fáze, velikosti a rozložení i množství částic - pro vytvoření stabilní dislokační struktury obvykle částice 10-50 nm, vzdálenost 100-500 nm, tj. 5-10 objemových % - představitelem disperzně zpevněný hliník (SAP) - Al-Al2O3 ev. Al-Al4C3 - mletí v oxidačním resp. redukčním (grafit) prostředí (vmílání částic) - zpevnění a udržení za vyšších teplot - cena - podobně Ni slitiny (zpevňující fáze ThO2 - dlouhodobé pevnosti při 1000 0C) Elektrokontaktní materiály •
vysokoproudé (silnoproudé) - přenesení výkonu (vznik oblouku, natavení) - většinou W,Mo + Cu,Ag smíchání prášků ev. infiltrace do skeletu –
•
slaboproudé - přechodový odpor (koroze, přenos hmoty) - např. Ag disperzně zpevněný CdO ev. Ag + Ni –
•
kluzné - (grafit + měď) – Magnetické materiály
Obr. 10.8: Závislost meze pevnosti různých hliníkových materiálů na teplotě /1-99 % měkký hliník, 2-slitina AlZnMgCu 1,5 , 3-SAP s 10 % Al2O3, 4-Al s 10 % C (Al4C3)/
•
kovové - měkké - čisté Fe (nízká koercitivní síla, vysoké magnetické sycení) - pentakarbonylové Fe (dvojnásobné lisování + slinování ve vodíkové atmosféře -1200 oC) - tvrdé (permanentní) - AlNiCo (8 %Al, 15 %Ni, 23 %Co, 4 %Cu, 1 %Ti) - neobrobitelné, špatně slévatelné (likvace, staženiny) – FeAl + kovy (homogenizace, slinování 1200-1300 0C, smrštění 8-10 %, tepelné zpracování) • oxidické ferity - nízká hmotnost, vysoký měrný odpor - kationty Fe2+ a Fe3+ + další kovy Co,Ni,Zn,Mg ap. - magneticky měkké i magneticky tvrdé přechod záměnou dvojmocných a trojmocných iontů - nutnost dokonalé homogenizace (několikanásobné předslinování a drcení) - slinovací teploty 1000 0C (měkké) resp. 1400 0C (tvrdé) -
5
