Úvod V posledních letech můžeme konstatovat rychlý vývoj oboru materiálového inženýrství nejen co do šířky požadované a řešené problematiky, ale i v možnostech studia složení, struktury a vlastností přírodních a technologických materiálů. Stav a perspektivy rozvoje společnosti staví před vědeckovýzkumné pracovníky a technology velmi speciální požadavky. Často se snažíme napodobovat přírodu, která nezřídka produkuje materiály, před kterými máme prozatím spíše úctu.
Učební látka tohoto předmětu navazuje na předmět „Stavební chemie“ v I. ročníku na stavební fakultě. Tam byly probrány pouze nutné základy ve formě vybraných kapitol z chemie potřebných pro studium oboru stavebnictví. Evidentně tedy nestačí pro posluchače oboru materiálového inženýrství. Je třeba důkladně se obeznámit nejen se složením, ale zejména s vlastnostmi surovin a výrobků maltovinářského a keramického průmyslu, umět hledat souvislost struktury a reaktivnosti daného materiálu. Ve všech odvětvích vědy a průmyslu mají základní důležitost z k u š e b n í m e t o d y. Zkouší se suroviny, meziprodukty, výrobky, a to metodami chemickými, fyzikálními i fyzikálně chemickými. Prakticky vždy je nutné sledovat vhodným způsobem technologický postup dané výroby tak, aby vhodným zásahem v pravý čas byla zajištěna požadovaná jakost výrobku. Výroba bez zmetků není obtížná, dohled nad dodržováním technologické kázně lze provádět výhodně právě použitím vhodných metod kontroly jakosti, a to již od vstupních surovin. Tak jako ve výrobě, tak i v moderním zkušebnictví rozhoduje strojní a přístrojové vybavení včetně výpočetní techniky. Složení materiálů i zkušební metody jsou předepsány n o r m a m i . České normy na zjišťování chemického s l o ž e n í surovin a výrobků předepisují použití převážně chemických eventuelně fyzikálně chemických metod, které jsou sice přesné, ale někdy zdlouhavé. Neumožňují často potřebný zásah ještě do výrobního procesu, aby získaný výrobek měl požadovanou kvalitu. Prudký růst přístrojové techniky byl základem rozšíření zvl. fyzikálních metod, které často nevyžadují žádné předchozí chemické zpracování či úpravu vzorku. Na jedné straně jsou tyto přístroje nákladné, ale na druhé straně umožní ušetřit drahé pracovní síly a poskytují výsledky v nesrovnatelně kratším čase. Zdálo by se, že toto je soumrak „roztokové“ analytické chemie, že tímto směrem vychovávat pracovníky nebude zapotřebí. To by byl ovšem druhý extrém. Nové metody se opírají o postupy, které nelze vypracovat bez modelových vzorků, základem jsou standardní roztoky s přesně stanoveným obsahem účinné složky, což se provádí výhradně klasickými analytickými chemickými metodami. Mimo to pestrá paleta surovin nejrůznějšího složení vyžaduje již sama o sobě pracovníka s velmi dobrým přehledem i o zdánlivě málo významných reakcích. Tento přehled je podmínkou nejen výzkumu složení těchto látek, ale i jejich pozdějšího úspěšného zpracování. V poslední době vzrůstají požadavky na rychlé a jednoduché provozní zkoušky, snadno proveditelné i běžným provozním personálem. Proto je v těchto skriptech věnována pozornost i těmto metodám, a to více z hlediska jejich principu nežli pouhé obsluhy přístroje. Provedená zkouška má často návaznost na automatizaci výrobních postupů, takže obecně je nezbytný dobrý přehled o všech nejrůznějších metodách a možnostech měření, což značně zvyšuje kvalifikaci každého pracovníka v oboru zkušebnictví, který si musí z daných možností vybrat tu nejvhodnější. V laboratořích se často opakují zkoušky a analýzy určitých surovin nebo výrobků (vápenec, cement, voda aj.), což práci usnadňuje. Provedení zkoušky vyžaduje i znalost jejího spolehlivého v y h o d n o c e n í . To je někdy zdánlivě jednoduché vzhledem k běžnému používání kapesních kalkulaček. Vysokoškolák ale musí celému postupu výpočtů i vyhodnocení dobře rozumět, aby mohl posoudit případné
neshody v provedení zkoušek a včas je vyloučit. Nestačí jen mechanicky dosazovat do vzorečků. Proto je v předložených skriptech věnována přiměřená pozornost i těmto otázkám. Tyto základní myšlenky byly vodítkem při sestavování náplně těchto skript, která možno považovat za pomůcku zahrnující jak předpisy pro různé laboratorní zkoušky jakosti, tak i potřebné výpočty. Dříve velmi rozsáhle používaná relativně zdlouhavá vážková analýza je v praxi stále více odsouvána do pozadí. Odměrná analýza si zachovává svoje pozice především pro svoji jednoduchost a použitelnost při rychlé provozní kontrole i při přesných stanoveních. Fyzikální a fyzikálně chemické metody nabývají stále většího významu dík rychle se zdokonalující přístrojové technice. Proto byly zařazeny některé úlohy s použitím nejběžnějších metod a přístrojů (spektrofotometrie, konduktometrie aj.) Vysokoškolák se neobejde v žádném předmětu bez jistého množství teoretických základů, na které je pamatováno v malém, přiměřeném rozsahu i v těchto skriptech. Tyto pasáže naučí chápat jednotlivé kapitoly v širších souvislostech a též přispějí k získání potřebné zběhlosti při řešení užitečných příkladů s aplikacemi vhodných početních operací.
1. VYBAVENÍ ANALYTICKÝCH LABORATOŘÍ Analytické laboratoře se zřizují a vybavují podle úkolů, které mají řešit. Nejjednodušší p r o v o z n í laboratoř je často přímo na pracovišti, kde si dělník nebo mistr sám odebírá vzorky a sám je analyzuje podle jednoduchého postupu. Výběr takto prováděných rozborů nebo zkoušek je ovšem velmi omezený. Pro potřeby celého závodu nebo cechu se zřizují k o n t r o l n í c h e m i c k é laboratoře, které provádějí rozbory surovin i hotových výrobků. Pracují zpravidla podle postupů, daných příslušnými normami. Hlavní (ústřední) laboratoře se zřizují ve velkých podnicích a jejich úkolem bývá též výzkum menšího rozsahu pro potřeby celého podniku. Vedle chemických laboratoří bývají běžně zřizovány též zkušební laboratoře, vybavené pro mechanické zkoušky výrobků podle ČSN apod. Podle rozsahu činnosti je laboratoř obvykle členěna na následující části. V z o r k o v n a (zvl. ve větších provozech) je vybavena vhodným zařízením na drcení, homogenizaci a úpravu vzorků. Vzorky musí mít správné a úplné označení (druh vzorku, lokalitu, datum, jméno odběratele a další). Navažování vzorků se provádí ve v á h o v n á c h . Vlastní c h e m i c k á l a b o r a t o ř je vybavena zpravidla standardním zařízením. Základem jsou laboratorní stoly s pracovní deskou, pokrytou obvykle keramickými dlaždicemi nebo jinou krytinou odolnou proti působení agresivních látek. Jsou opatřeny přívody zemního plynu, el. rozvodem a vodoinstalacemi. Kromě plynu se pro ohřev používá elektrických vařičů. Výlevky musí být z kyselinovzdorného materiálu (kameniva), rovněž tak sifony a odpadní potrubí. Běžné laboratorní nádobí a nářadí se ukládá do zásuvek a skříněk pracovních stolů. Železné náčiní se neukládá společně se sklem. Do pracovních stolů neukládáme nikdy teplé nebo žhavé předměty. Na pracovním stole je police s běžně používanými roztoky. Každá chemická laboratoř má být vybavena d i g e s t o ř í s dobrými odtahy. V ní se provádějí veškeré analytické operace, při nichž se uvolňují zdraví škodlivé plynné zplodiny. Méně často používané reagencie jsou umístěny ve skříni nebo polici a jsou společné pro všechny pracovníky v laboratoři. Láhve s reagenciemi ukládáme vždy na stejné místo a z police neodnášíme. Při práci s reagenciemi dbáme o to, abychom činidlo neznečistili (např. záměnou zátek), což zvláště v analytické chemii může způsobit chyby při stanoveních. Přístroje pro fyzikálně chemickou analýzu (pH-metry, fotometry apod.) a váhy nepřechováváme nikdy v chemické laboratoři, kde by značně trpěly výpary kyselin.
Při práci v chemických laboratořích dbáme pečlivě bezpečnostních pokynů, což je zcela nezbytné vzhledem k nebezpečí při práci se silnými kyselinami, plynem a jedovatými látkami. V laboratoři zásadně nejíme, nepijeme a nekouříme. Všechny, i zdánlivě bezvýznamné úrazy hlásíme ihned vedoucímu laboratoře. Každý pracovník dbá pečlivě o čistotu a pořádek na svém pracovním místě, poněvadž jen tak je možno předejít eventuelně záměně vzorků nebo roztoků. O všech provedených analytických operacích vedeme podrobný a přehledný záznam v p r a c o v n í m d e n í k u a po skončené práci sepíšeme o provedeném rozboru p r o t o k o l .
1.1 Analytické operace Při kvantitativní analýze používáme k dělení a stanovení prvků (iontů, sloučenin) jen takových chemických reakcí, které vyhovují určitým požadavkům, jako jsou kvantitativnost reakce, dostatečná reakční rychlost, někdy možnost vizuálního sledování průběhu reakce apod. Poněvadž při kvantitativním rozboru je nutné provádět všechny operace beze ztrát, tj. kvantitativně, je nutné, aby si chemik analytik osvojil vedle teoretických znalostí i potřebnou pracovní zručnost. 1.1.1 Odběr a úprava vzorků k analýze (ČSN 72 1152, 72 2112, 72 2202) Hrubé vzorky musí charakterizovat p r ů m ě r n o u j a k o s t daného materiálu. Při odebírání vzorku z železničních vagónů apod. se odebírají dílčí vzorky pokud možno z vrstev různé úrovně. Rovněž tak při odebírání vzorku např. z lomu, je nutné odebrat větší množství vzorku z různých míst, tak aby charakterizoval průměrné složení dané suroviny. Počet a hmotnost těchto dílčích vzorků předepisuje norma. O odběru vzorku se sepíše zápis. Hrubé vzorky se mechanicky drtí na drobnější zrnění (asi 2 mm). Pak se nasypou na hromadu (kužel), který se zploští a rozdělí na 4 díly (křížové dělení, kvartování). Dvě protilehlé čtvrtiny se smísí, rozmělní jemněji a znovu se kvartuje. To se pak opakuje tak dlouho, až zůstane zhruba 100 g jemného, homogenního vzorku, který se chrání před vlhkem v dobře uzavřené prachovnici. Na štítek se napíší všechny potřebné údaje. Před navažováním vzorku k analýze se vzorek roztírá v achátové třecí misce, a to buď ručně nebo pomocí zvláštního zařízení automaticky. Prosévání rozetřeného vzorku se provádí, pokud je to v postupu předepsáno. 1.1.2 Váhy a vážení Přesnost vah a správnost vážení jsou základem správného provedení kvantitativní analýzy. Podle konstrukce rozeznáváme několik různých typů analytických vah. Obyčejné, u nichž přidáváme gramové závaží a zlomky (tj. plíšky 10 až 500 mg) r u č n ě (pinzetou). Tyto váhy se již dnes téměř nepoužívají. Poloautomatické analytické váhy mají zlomky (10 až 500 mg) ve formě kroužků, které se přidávají na vhodně upravené vahadlo vačkovou hřídelí ovládanou kolečkem s označením miligramů. Jazýček je zakončen stupnicí s dílky v desetinách mg, která je promítána na matnici. Poloautomatické váhy bývají nejčastěji s jednou miskou vpředu; všechna závaží (do 100 nebo 200 g) se přidávají ve formě kroužků nebo válečků příslušnými ovládacími kolečky.
Automatické váhy jsou konstruovány tak, že obě ramena vahadla mají s t á l é z a t í ž e n í např. 100 g a z jednoho ramene se pak vačkovou hřídelí o d e b í r a j í závaží rovnající se hmotnosti váženého předmětu na misce vah. Rychlováhy jsou založeny na pohybu mechanismu, jehož část je uložena v olejové lázni nebo mezi magnety. Osvětlená stupnice ukazuje přímo hmotnost na dvě i více desetinných míst. Slouží nejčastěji jako tzv. p ř e d v á ž k y . Nejmodernější elektronické automatické váhy ukazují na digitálním displeji přímo hmotnost váženého předmětu bez přidávání jakýchkoliv závaží a jsou konstruovány i pro velmi přesná analytická vážení. Citlivost jemných analytických vah je větší při menším zatížení; maximální přípustné zatížení je 200 g, případně jen 100 g. Podstatně citlivější mikrováhy, sloužící k odvažování miligramových množství, mají maximálně přípustné zatížení 20 g a váží s přesností až 0,002 mg. Přesnost vážení závisí na umístění vah. Váhovna nesmí být vystavena otřesům; váhy jsou postaveny vždy na betonové konzole, upevněné do nosné zdi budovy. Jinou možností je umístit váhy na velmi těžký podstavec, např. betonový kvádr. Místnost musí být chráněna před výpary z laboratoří a prouděním vzduchu, teplota ve váhovně musí být stálá. Obzvlášť přesná vážení provádíme ve zvláštních temperovaných kabinách, které jsou nezbytné zvl. pro umístění mikrovah. Při vážení dodržujeme tyto zásady:
1. Pravidelně provádíme kalibraci vah (obvykle stisknutím příslušného tlačítka na vahách – slouží ke spuštění programu kalibrace vah) 2. Váhy (tj. misky i s deskou pod nimi) udržujeme v naprosté č i s t o t ě , rozsypané chemikálie ihned vymeteme štětečkem (možnost koroze). 3. K ustavení vah do vodorovné polohy slouží stavěcí šrouby (nožky) . 4. Předměty k vážení musí být dokonale čisté. Nutno pamatovat, že předměty vyňaté z exsikátoru (kelímky apod.) absorbují rychle na svém povrchu vodu a na vzduchu přibývají na hmotnosti. 5. Vážené předměty opatrně a pozvolna položíme na misku vah. 6. Váhy uzavřeme a vyčkáme jejich ustálení. 7. Potom odečteme z displeje hmotnost váženého předmětu. 8. Váhy otevřeme a zvážený předmět opatrně vyjmeme. K odvažování používáme nejčastěji lodiček nebo odvažovaček se zabroušeným víčkem (viz obr. 1). V nich navažujeme zpravidla z rozdílu – diferenčně. To znamená, že odvážíme nejprve lodičku se vzorkem (chemikálií), pak vzorek vysypeme a zvážíme ji prázdnou, eventuelně s ulpěnými zbytky vzorku. Příklad pro navážku zhruba 0,5 g cementu (s přesností na 4 desetinná místa): 12,6438 g - 12,1015 g 0,5423 g
...... ...... ......
lodička + cement lodička prázdná navážka cementu
Jestliže vážíme porcelánový kelímek pro vážkové stanovení, vyjímáme jej z exsikátoru vždy pouze k l e š t ě m i . Dbáme o to, aby kelímek se sedlinou stejně dlouho chladl v exsikátoru a pak stejně dlouho stál na misce vah, jak jsme předtím postupovali s prázdným kelímkem (okluse vody). Exsikátor (viz obr. 1) je naplněn činidly odnímajícími vodu, např. bezvodým chloridem vápenatým nebo silikagelem. Hygroskopické vzorky resp. kelímky
s hygroskopickými produkty (např. CaO) vážíme vždy v odvažovačkách se zabroušeným víčkem.
1.1.3 Odměřování roztoků Hlavní jednotkou objemu je krychlový metr, jeho jedna tisícina je l i t r (1000 litrů = 1 m3). Dříve byl litr určen objemem 1 kg čisté vody při teplotě 3,98 °C za normálního tlaku a rovnal se 1,000 028 dm3. Rozdíl byl ovšem velmi malý a přicházel v úvahu jen při velmi přesných fyzikálních měřeních. Dnes je podle ČSN jeden litr roven přesně 1 dm3 a tedy 1 ml (mililitr) je roven přesně 1 cm3. Při odměřování roztoků je třeba si předem rozhodnout, s jakou přesností je nezbytné požadovaný objem odměřit a podle toho zvolit vhodné odměrné nádobí. Hustota (dříve měrná hmotnost) vody nebo roztoků závisí na teplotě. Proto je nutno při přesném odměřování objemů vody nebo roztoků pracovat při stanovené teplotě. Poněvadž optimální teplota v laboratořích je 20 °C, nazýváme tuto teplotu n o r m á l n í a snažíme se, aby odměřované roztoky nebyly chladnější nebo teplejší nežli těchto 20 °C. Tato normální teplota 20 °C bývá podle příslušného objemu vyznačena rovněž na odměrných nádobách. K přibližnému nebo přesnému odměřování roztoků při práci v laboratoři používáme vhodného o d m ě r n é h o n á d o b í . (viz obr. 2) Rozlišujeme nádoby „na dolití“ (odměrné baňky) a „na vylití“ po jejich vyprázdnění zůstává ještě něco roztoku na stěnách (v důsledku smáčení), s nímž se však už nepočítá. Všechno odměrné nádobí (též kádinky) používané při rozborech je nutno pečlivě z b a v i t m a s t n o t y vypláchnutím tzv. chromsírovou směsí (konc. kyselina sírová s přídavkem dichromanu draselného). Jakmile se používaná chromsírová směs zbarví zeleně (CrIII) nebo obsahuje již příliš mnoho vody, je nutno ji vylít a připravit čerstvou. Místo chromsírové směsi lze též užít některých vhodných odmašťovacích prostředků, v nichž četné jsou vyráběny speciálně pro laboratorní účely pod různými firemními názvy. Odměrné válce objemu 10 až 1000 ml, dělené (kalibrované), jsou využívány jen k přibližnému odměřování kapalin nebo roztoků (viz obr. 2). Vedle skleněných se vyrábí též polyetylenové válce k odměřování HF případně jiných agresivních kapalin.
Odměrné baňky vhodného objemu (25, 50, 100, 250 ml až do 2 litrů) se užívají pro přípravu roztoků definované koncentrace a dolévají se přesně po značku (viz obr. 2). Baňku opatříme ihned štítkem s čitelným označením obsahu. Pipety pro přesné odměřování roztoků (viz obr. 2) jsou uprostřed rozšířené; mívají jednu značku nebo méně často dvě značky. Trubkové dělené pipety jsou určeny pouze pro méně přesná odměřování. Pipety po nasátí roztoku ucpáváme ukazováčkem (který nemá být zcela suchý), vnější stěnu spodní části otřeme filtračním papírem a pak vyrovnáme po značku. Při vypouštění roztoku (nefoukat!) se dotýkáme špičkou pipety stěny kádinky; jakmile obsah vyteče, počkáme ještě 15 vteřin a pak pipetu odložíme. Roztok ve špičce nevyfukujeme, poněvadž by již byl nad vyznačený objem. Byrety jsou úzké, přesně dělené trubice, objemu nejčastěji 50 ml (viz obr. 2) slouží k odměřování libovolného objemu roztoku. Mikrobyrety mají objem 1 až 5 ml. Pro roztoky kyselé nebo neutrální jsou opatřeny kohoutem. Alkalické roztoky odměřujeme byretou zakončenou hadičkou s tlačkou nebo kuličkou (viz obr. 2), poněvadž zabroušený kohout by se zalepil. Byretu upevňujeme na stojanu přesně svisle. Při odečítání je nutné, aby oko a meniskus (hladina kapaliny, viz obr. 2) byly v jedné rovině. U bezbarvých roztoků odečítáme s p o d n í meniskus, u silně zbarvených h o r n í . Odečítáme vždy d v ě desetinná místa (10,46 ml, 24,73 ml apod.). Některé byrety mají zadní stěnu bílou s modrým svislým pruhem (SCHELBACHOVY byrety). Meniskus v této byretě je ve středu zahrocen v ostří, které usnadní odečítání (viz obr. 2). Byrety i pipety nutno vždy předem důkladně vypláchnut (třikrát) malým množstvím toho roztoku, který chceme jimi odměřovat.
1.1.4 Srážení, filtrace a promývání sraženin Jednou z nejběžnějších analytických operací je s r á ž e n í , kterým se oddělují prvky (ionty) na základě rozdílných rozpustností některých sloučenin ve vodě eventuelně v jiných rozpouštědlech. Roztok, kterým srážíme (za stálého míchání), musí být naprosto čirý, tj. nesmí obsahovat žádné nečistoty, sedlinu ani zákal. V některých případech slouží jakožto srážedlo plyn (CO2, H2S). Chceme-li získat sraženinu čistou a dobře filtrovatelnou, je nutné dodržovat předepsaný postup (pH, teplota, koncentrace reagujících roztoků). Sraženinu od roztoku oddělujeme nejčastěji f i l t r a c í. V některých případech, např. v kvalitativní analýze, se sraženiny často izolují odstředěním. Filtruje se někdy ihned po srážení, jindy se vyčká, až se sraženina sbalí a usadí, čímž se filtrace urychlí (napřed proléváme filtrem prakticky čirý roztok). Prochází-li filtrem roztok kalný, vrátí se na filtr. Rychleji probíhá filtrace za horka. V některých případech se vyloučí příliš jemná krystalická sraženina, např. BaSO4 nebo CaC 2 O4 ⋅ H 2 O . V těchto případech se doporučuje nechat sraženinu stát na vodní lázni nebo teplém místě několik hodin, aby rekrystalizací přešla v hrubozrnější formu. Před filtrací (resp. v prvním podílu filtrátu) se vždy přesvědčíme, byloli srážedlo přidáno v malém nadbytku. F i l t r a c e s r a ž e n i n se provádí papírovými filtry nebo filtračními kelímky, skleněnými či porcelánovými. Ve vážkové analýze se používá výhradně tzv. „bezpopelných“ papírových filtrů, které po vyžíhání zanechávají zbytek menší než činí chyba vážení. Podle povahy sraženiny se používají různé druhy filtračního papíru (viz tab. 1). Používáme nálevky s dlouhým stonkem, který při filtraci musí být zcela zaplněn vodou, aby sloupec kapaliny „odsával“ roztok z nálevky. Velmi vhodné jsou též rychlofiltrační nálevky s prohloubenými stěnami (viz obr. 3), aby filtrovala větší plocha papíru, nikoliv jen špička filtru. Filtr má sahat nejvýše asi 1 cm pod okraj nálevky a naplňujeme jej roztokem pouze asi 5 mm od okraje. Roztok nad sraženinou sléváme opatrně na filtr po tyčince tak, abychom sraženinu nerozvířili a dbáme toho, aby kapky roztoku nestékaly po vnější stěně kádinky. Pak spláchneme na filtr kvantitativně všechnu sraženinu střičkou za pomocí tyčinky (viz obr. 3). Sraženinu ulpělou na stěnách kádinky setřeme tyčinkou a gumičkou (viz obr. 3). Velmi často filtrujeme zváženými skleněnými nebo porcelánovými filtračními kelímky, které před vážením prázdné sušíme (skleněné) nebo žíháme (porcelánové) při vhodné teplotě. Kelímky upevňujeme do odsávačky buď pomocí „tulipánku“ a gumové hadice (viz obr. 3) nebo pomocí podložky z porézní pryže s malým otvorem uprostřed (viz obr. 3), kterou zespodu lehce natřeme vaselinou. Kelímky mají různou velikost pórů (skleněné: řídké S1 až nejhustší S5, porcelánové jsou buď M1 nebo hustší M2). P r o m ý v á n í s r a ž e n i n y na filtru má za účel zbavit ji zbytku matečného roztoku případně adsorbovaných cizích látek. Aby se při promývání sraženina rozpouštěla co nejméně, promýváme buď zředěným roztokem srážedla, nebo jiným vhodným roztokem (NH3, NH4NO3), v němž se sraženina nerozpouští. Přítomnost elektrolytu v promývacím roztoku zabraňuje též peptizaci sedliny. E f e k t i v n ě j š í je promývat vícekrát menším množstvím roztoku nežli méněkrát většími objemy. O dostatečném promytí se přesvědčujeme kvalitativním důkazem jednoho z vymývaných iontů v několika kapkách posledního podílu filtrátu. Jestliže se sraženina dále žíhá, promývá se nejčastěji vhodnou amonnou solí, která při následujícím žíhání vytěká beze zbytku. Nejčastěji promýváme vodou či roztoky z PE střiček, které se rukou stlačují. Horké roztoky vyžadují střičku skleněnou s plochým dnem (viz obr. 3).
Tabulka 1 Filtrační papíry pro kvantitativní analýzu (seřazeno podle klesající velikosti pórů)
Druh – použití FILTRAK 388 (červený tisk) 389 (žlutý tisk) 392 (fialový tisk) 390 (modrý tisk) 391 (zelený tisk)
Hrubě vločkovité a objemné sraženiny Fe(OH )3 , Al (OH )3 Uhličitany alkalických zemin, CaC2O4 , Mg (NH 4 )PO4 , PbCrO4
CaC2O4 , BaCrO4 , BaSO4 (srážený za horka) Nejjemnější sraženiny jako CaC2O4 , BaSO4 , PbSO4 Nejjemnější sraženiny jako BaSO4 ,
PbSO4 , Cu 2O , ZnS
1.1.5 Sušení a žíhání sraženin Při vážkovém stanovení je nutné vyloučenou sedlinu převést na vhodnou formu k vážení, což se provádí sušením nebo žíháním. Sraženiny, které se mají pouze sušit, nutno filtrovat zváženými skleněnými nebo porcelánovými kelímky (např. CaC 2 O4 ⋅ H 2 O ). Sedliny neurčitého složení, např. hydroxidy, kyselinu křemičitou apod. převádíme na látku přesně známého složení žíháním při vhodné teplotě (nejčastěji 700 až 1100 °C). Většinou se filtruje „bezpopelným“ filtrem, který někdy při spalování může způsobit redukci sraženiny (uhlíkem), avšak dalším žíháním na vzduchu se tyto produkty opět zoxidují (např. Fe2O3, BaSO4). Pokud by se částečně zredukovaná sraženina žíháním již neoxidovala, filtruje se filtračním kelímkem z porcelánu nebo z křemenného skla. Před žíháním je nutno filtr se sraženinou nejprve vysušit, což se děje umístěním kelímku do trianglu vysoko nad plamen nebo též v elektrické sušárně, případně pod infralampou. Před vložením do kelímku se okraje filtru se sraženinou opatrně přehnou dovnitř. Triangl pokládáme vždy na žíhací kruh, abychom mohli regulovat výšku kelímku nad plamenem. Spalování filtračního papíru musí probíhat klidně, v nakloněném kelímku (viz obr. 4), aby nedošlo ke ztrátám, je lépe, nehoří-li filtr plamenem, ale jen žhne. K dokonalému vyžíhání sraženiny slouží plynové kahany případně elektrické pícky. Má-li pícka platinové vinutí, možno s ní dosáhnout teploty až 1300 °C. Po spálení papíru se kelímek postaví do svislé polohy a žíhá plným plamenem podle návodu, někdy je vhodné přikrýt kelímek víčkem. Dbáme, aby špička vnitřního kužele plamene sahala asi 5 mm pod dno kelímku (viz obr. 4). Žíháme do konstantní hmotnosti, tj. po vychladnutí v exsikátoru a
zvážení žíháme znovu asi 10 minut a znovu vážíme. Je-li úbytek hmotnosti znatelnější (např. v miligramech), nutno žíhání opakovat. Nejvýhodnější teplotu pro žíhání dané sloučeniny lze stanovit podle tzv. termogramu, tj. křivky znázorňující změny hmotnosti látky v závislosti na teplotě, která lineárně stoupá.
1.2 Pracovní záznamy a protokoly Každý pracovník v laboratoři si vede svůj p r a c o v n í l a b o r a t o r n í d e n í k , do kterého si zapisuje přehledně všechny údaje, týkající se prováděného rozboru. Zápisy obsahují vždy datum, pracovní úkol, čísla vzorků, stručně pracovní postup a všechny výpočty. Po skončení práce se podle záznamů v pracovním deníku napíše p r o t o k o l , kam se uvedou všechny hlavní údaje a jednoznačné výsledky provedeného rozboru, dále jména pracovníků, kteří rozbor prováděli. Někdy je součástí protokolu i p o s u d e k , který obsahuje zhodnocení nalezených výsledků, eventuelně pokyny pro provozní oddělení. Protokol podepisuje vedoucí laboratoře. Řádně vedená protokolová kniha je základním trvalým dokladem o všech provedených rozborech v chemických laboratořích a často slouží jako doklad při arbitrážních řízeních. Laboratorní deník musí být veden naprosto přehledně, aby se v záznamech vyznal i kdokoliv ze spolupracovníků a mohl eventuelně v práci pokračovat, nebo některé z provedených stanovení zopakovat přesně stejným způsobem. Nikdy nepíšeme na volné listy papíru a tužkou.
2. NĚKTERÁ PRAVIDLA NUMERICKÉHO POČÍTÁNÍ
Každý číselný údaj vyjadřujeme jistým počtem p l a t n ý c h č í s l i c . Např. údaj 18,15 má čtyři platné číslice. Je-li v daném čísle obsažena n u l a , nemusí být vždy platnou číslicí. Např. v čísle 50,105 jsou obě nuly platnými číslicemi, má tedy toto číslo p ě t platných číslic. Naproti tomu číslo 0,023 má pouze d v ě platné číslice, neboť dvě nuly před dvojkou označují pouze postavení první platné číslice – dvojky – za desetinnou čárkou. Obdobně i číslo 2300 má pouze dvě platné číslice, jelikož obě nuly udávají pouze ř á d čísla. Tato dvě čísla lze vyjádřit jako 2 ,3 ⋅ 10 −2 resp. 2 ,3 ⋅ 10 3 , z čehož je vidět názorněji, že platné číslice jsou pouze dvě. V četných případech jsou nuly uvedené na konci čísla platnými číslicemi, a to tehdy, chceme-li tím vyjádřit přesnost daného měření. Tak např. údaj 26,00 ml značí, že objem byl odečten či odměřen s p ř e s n o s t í n a s e t i n y , a tedy že se blíží více skutečnosti nežli 26,01 nebo 25,99 ml.
Jako desetinné znaménko se v českých textech užívá čárky na základní linii; tečka na základní linii je určena pro násobení. Číslice by měly být odděleny do skupin po třech m e z e r a m i , tedy žádným jiným rozdělovacím znaménkem:
jeden tisíc, čárka, dva pět jeden milion
správně
nesprávně
1 000,25 1 000 000
1.000,25 1,000.000
Z a o k r o u h l o v á n í č í s e l . Častou chybou při vyhodnocování výsledků analýzy je uvádění číselných údajů na tolik míst, kolik jich lze vypočítat, nebo kolik jich uvádí display kalkulačky. Jestliže dané číslo má více platných číslic nežli je zapotřebí, zaokrouhlíme je na potřebný počet platných číslic, tj. na takový počet číslic, který nemůžeme vzhledem k přesnosti měření uvádět. V mnohomístném údaji vynecháme všechna desetinná místa, která můžeme uvádět, přičemž poslední platné místo zůstává beze změny, následovala-li za ním číslice menší než 5, nebo se zvětšuje o jednu, následovala-li za ním číslice větší než 5. Př. 4,3476 = 4,348 4,3474 = 4,347 0,5858 = 0,59 14,2550 = 14,26 14,2650 = 14,26 Zaokrouhlovat se smí jen tehdy, když relativní chyba způsobená zaokrouhlením je menší než chyba stanovení. Při s e č í t á n í a o d e č í t á n í čísel s různým počtem desetinných míst (např. výpočet relativní molekulové hmotnosti z atomových hmotností) zaokrouhlíme tato čísla na takový počet desetinných míst, který je o j e d n o větší než nejmenší počet desetinných míst v některém ze sčítaných čísel. Do výsledku pak uvedeme takový počet desetinných míst, kolik jich je v čísle s nejmenším počtem desetinných míst. Např. atomová hmotnost kyslíku je 15,9994 a vápníku 40,08. Pro výpočet molekulové hmotnosti CaO sčítáme tedy 15,999 + 40,08 = 56,079 a výsledek zaokrouhlíme na dvě desetinná místa, tedy 56,08.
Téže zásady se přidržujeme i při n á s o b e n í n e b o d ě l e n í . Např. máme-li násobit 15,15 (čtyři platné číslice) číslem 2,02651 (šest platných číslic), vynásobíme 15,15 pouze číslem 2,0265. Výsledek 30,701475 zaokrouhlíme tak, aby měl čtyři platné číslice, tj. 30,70. Při u m o c ň o v á n í a o d m o c ň o v á n í vyjadřujeme výsledek takovým počtem platných číslic, jaký má číslo odmocňované nebo umocňované. V a n a l y t i c k é c h e m i i kvantitativní vypočítáváme po provedení rozboru výsledek stanovení, který získáme z řady samostatných dílčích měření (nejčastěji vážení a měření objemu). Výsledek jednotlivých měření udáváme na tolik desetinných míst, aby pouze poslední z nich bylo nejisté. Např. na analytických vahách vážíme nejčastěji s přesností na dvě desetiny miligramu, a proto hmotnost menších navážek v gramech uvádíme na č t y ř i desetinná místa, např. 0,2684 g; větší množství navažujeme a udáváme s ohledem na požadovanou přesnost, nejčastěji jsou to čtyři platné číslice, např. 8,155 g. Při odečítání objemu na byretě je prvé desetinné místo zaručené, druhé je nejisté. Proto udáváme objem v mililitrech na d v ě desetinná místa, např. 27,83 ml. Při výpočtu konečného výsledku pomocí údajů z jednotlivých měření se snažíme o to, abychom co nejvíce využili přesnosti zjištěných dílčích údajů. Nebudeme tedy uvedené hodnoty 0,2684 g, 8,155 g, 27,83 ml zaokrouhlovat. Výsledky výpočtu pak vyjádříme pouze tolika platnými číslicemi, kolik jich má nejméně přesný údaj použitý k výpočtu; v těchto případech by to bylo opět na 4 platné číslice, např. 23,81 % SiO2. V dnešní době se laboratorní výpočty provádějí prakticky výhradně pomocí kapesních kalkulaček. Jejich používání nese sebou jisté nebezpečí, že v případě slabých baterií nebo znečištěných kontaktů nenastavíme správná čísla a pokud každé nastavené číslo samostatně nezkontrolujeme, je pak výsledek chybný. Někdy je chyba takového druhu, že to pracovník ihned pozná, ale často to unikne pozornosti. Proto se doporučuje příslušný výpočet provést předem zpaměti se zaokrouhlenými čísly a pak odhadnout, kolik asi má vyjít, např.: Fe 2 O3 100 ⋅ 23,14 ⋅ 0,1029 ⋅ zaokrouhlíme a vypočteme 2000 0,9213 150 ⋅ 20 ⋅ 1 ⋅ 100 150 ⋅ 20 ⋅ 100 = = 15% Fe 2 O3 2000 ⋅ 10 ⋅ 1 2000 ⋅ 10
Mechanické používání kalkulačky a vzorců vede často též k tomu, že pracovník sice po dosazení do vzorce celý příklad vypočítá správně, ale nerozumí, oč jde. Nejčastěji se jedná o základní neznalosti některých početních úkonů, jako je např. odhad výsledku při násobení dvou čísel menších než jedna, odmocniny (výsledek 25,6 bude obsahovat zcela jiné číslice než 2,56 ), výpočet procent a zejména pak logaritmování. Podle definice platí, že číslo x v rovnici y = a x , kde a je pevně zvolené kladné číslo různé od 1, se nazývá l o g a r i t m u s č í s l a y p ř i z á k l a d u a x = log a y
V analytické chemii se k výpočtům zpravidla využívá logaritmů o základu 10, které označujeme jako l o g a r i t m y d e k a d i c k é . V některých případech se vyskytují i logaritmy o základu e (e = Eulerovo číslo = 2,71828...), které označujeme jako l o g a r i t m y p ř i r o z e n é . Podle konvence značíme dekadický logaritmus stručně log x místo log10x a přirozený logaritmus lg x. Průběh funkce y = log x , resp. y = lg x znázorňuje schematicky obr. 5.
Příklad: log 1 = log 10 = log 100
=
log 100 = log 101 =
0 1
log 102 =
2
log 0,1 = log = 0,01
10-1 = 10-2 =
-1 -2
Logaritmus 7 se nachází v rozsahu 0 až 1, přesně 0,8451. Hodnoty logaritmů lze nalézt ve většině matematických i chemicko analytických tabulek nebo jsou již součástí programového vybavení většiny kalkulaček.
