- pro oblast podtlaku

I. TERMOMECHANIKA PLYNŮ Při tepelných dějích nastávají změny stavu pracovních látek (plynů, par, event. kapalin). Tepelný stav každé stejnorodé látky je vyjádřen třemi základními určujícími veličinami – tzv. stavovými veličinami. Těmito veličinami jsou měrný tlak (p), měrný objem (v) a teplota (t, T), které jsou spolu vázány stavovou rovnicí

F(p, v, T) = 0

(I – 1)

1.0 Základní určující veličiny Vyjadřují stav pracovní látky termodynamického děje. Jejich definování je součástí předešlých výukových disciplín, zejména fyziky. Proto je zde jen připomínáme. 1.1 Měrný tlak plynů (p) Je dán poměrem síly (F) a plochy (S) na kterou působí, jsou-li hodnoty síly a plochy stálé:

F [N/m2] S nebo obecně je tlak vyjádřen diferenciálním tvarem: p=

p=

[Pa]

∂F ∂S

(I – 2)

(I – 3)

Podle funkce lze tlak členit na dynamický, statický a ztrátový. Pouze první tlak je pracovní, zbývající dva jsou nepracovní. Dále lze tlak členit podle hladiny (úrovně) tlaku, od které jej měříme. Absolutní tlak (pa) je pouze kladný a měří se od absolutní tlakové nuly. Často tlak měříme od zvoleného základního tlaku (p0), kterým bývá nejčastěji atmosférický tlak. Tlak vyšší než základní tlak se nazývá přetlak (ppř), tlak nižší je podtlak (pp). Vzájemnou závislost těchto tlaků vyjadřuje rovnice:

p a = p o + p př

- pro oblast přetlaku

pa = po − pp

- pro oblast podtlaku

(I – 4)

1.2 Měrný objem, měrná hmotnost, měrná tíha, normální stav látek Měrný objem je obecně dán diferenciálním poměrem objemu (∂V) a hmotnosti (∂m): v=

∂V ∂m

[m3·kg-1]

Převratnou hodnotou je měrná hmotnost (ρ), neboli hustota

3

(I – 5)

ρ=

1 ∂m = v ∂V

[kg·m-3]

(I – 6)

Současně musí platit ρ · v = 1 Měrný objem a tedy i měrná hmotnost se u plynů a par značně mění se změnou stavu, tj. se změnou tlaku (p) a teploty (T). Proto je nutné vždy uvádět za jakého stavu, tlaku a teploty byl měrný objem, resp. měrná hmotnost zjištěny. Pro srovnatelnost výsledků měření byl stanoven tzv. fyzikální normální stav vyjádřený normálním tlakem (pa = 101325 Pa, resp. 760 torr) a normální teplotou (t = 0 °C). Kromě fyzikálního normálního stavu existuje ještě technický normální stav pn = 98066,5 Pa resp. 1 kp·cm –2 a t = 20 °C. Kromě měrné hmotnosti lze někdy s výhodou použít měrné tíhy (γ). Tato je dána podílem tíhy (FG) a objemu (V), resp. jejich diferenciálů γ=

FG V

[N·m-3]

(I – 7)

Současně platí vztahy FG = m ⋅ g = ρ ⋅ V ⋅ g p=

[N]

∂F ∂S

[N·m-3]

(I – 8)

1.3 Teplota Teplota je měřítkem tepelného stavu tělesa. Měří se počtem jednotek vůči jednomu nebo dvěma zvoleným základním stavům. Jako základní teploměrné stavy – body byly zvoleny: a) Bod absolutní nulové teploty ležící 273,16 K pod trojným bodem vody. Tato stupnice se nazývá Kelvinova a vyjadřuje absolutní tzv. termodynamickou teplotu (T), jejíž jednotkou je Kelvin [K]. b) Základní bod o absolutní teplotě Tn = 273,16 K = 0 °C. Tato stupnice se nazývá Celsiova a vyjadřuje tzv. obyčejnou teplotu (t) měřenou ve stupních Celsia [°C]. Mezi těmito stupnicemi platí vztahy: T = t + 273,16

[K]

t = T − 273,16

[°C]

Rozdíl teplot termodynamických (absolutních) a obyčejných je shodný, tj. ∆T = ∆t

4

2.0 Základní tepelné pojmy K základním pojmům teplotechniky patří teplo, měrná tepelná kapacita, skupenské teplo, roztažnost, rozpínavost a stlačitelnost. 2.1 Teplo (Q) Teplo je jednou z forem energie. Podle kinetické teorie hmoty je teplo vlastně kinetickou energií molekul. Při ohřívání se pohyb molekul zrychluje, při ochlazování se zpomaluje až při teplotě 0 K jsou molekuly v klidu. Pohybující se těleso ztrácí třením kinetickou energii svého vnějšího pohybu a ta se mění v teplo, tj. mění se v kinetickou energii neuspořádaného vnitřního pohybu molekul. Přitom platí, že o kolik klesla energie vnějšího pohybu, o tolik stoupne energie vnitřního pohybu molekul. Z toho plyne, že teplo a práce jsou vlastně dva druhy energie, které lze navzájem převádět a mají shodnou jednotku [J]. 2.2 Měrná tepelná kapacita (c) Měrná tepelná kapacita stejnorodé nestlačitelné látky představuje množství tepla (Q) potřebné k ohřátí jednotky hmotnosti (m) této látky o jeden teplotový stupeň (t). Vzájemnou závislost lze vyjádřit diferenciální rovnicí dQ = m ⋅ c ⋅ ∂t

(I – 9)

integrací se obdrží vztah t2

Q12 = m ∫ c ⋅ ∂t = m ⋅ c ⋅ (t 2 − t1 )

(I – 10)

t1

Z rovnice (I – 10) lze vyjádřit střední měrnou tepelnou kapacitu ( c ) pro rozmezí teplot od t1 do t2 vztahem: t

1 2 c= c ⋅ ∂t t 2 − t1 ∫t1

(I – 11)

V této rovnici (I – 11) je skutečná měrná tepelná kapacita (c) funkcí teploty (t). Tuto funkci lze stanovit analyticky i experimentálně. Tedy střední měrná tepelná kapacita ( c ) se obecně neshoduje se skutečnou. Závislost skutečné měrné tepelné kapacity (c) na teplotě (t) lze graficky vyjádřit z rovnice (I – 9), kterou po úpravě lze zapsat ve tvaru: ∂q =

∂Q = c ⋅ ∂t m

(I – 12)

5

V grafickém znázornění (obr. č. I-1) je okamžitá měrná tepelná kapacita (c) dána tangentou ke křivce ohřevu q = f(t). Z rovnice I-12 a obr. č. I-1 platí c=

∂q = tgα ∂t

(I – 13)

Obr. č. I-1 Závislost q = f(t) Pro analytické řešení je vhodné používat rozmezí teplot 0 až t. Pak střední měrná tepelná kapacita je dána rovnicí t

c=

1 c ⋅ ∂t t ∫0

(I – 14)

Diferencováním této rovnice metodou per partes se určí skutečná měrná tepelná kapacita následovně: t ⋅ c = ∫ c ⋅ ∂t c ⋅ ∂t + t ⋅ ∂ c = c ⋅ ∂t

(I – 15)

odkud c = c+t⋅

∂c ∂t

(I – 16)

S rostoucí teplotou se skutečná měrná tepelná kapacita zvětšuje a je větší než střední měrná tepelná kapacita ( c ). Z grafického průběhu závislosti c = f(t) (obr. č. I-2) lze střední měrnou tepelnou kapacitu ( c ) pro rozmezí teplot t1 až t2 stanovit z rovnosti

šrafovaných ploch pod a nad křivkou c = f(t) v rozmezí uvedených teplot.

6

Obr. č. I-2 Změna skutečného měrného tepla s teplotou Experimentálně lze měrnou tepelnou kapacitu kapaliny stanovit pomocí směšovacího kalorimetru. Výchozí stav je následující: a) Kapalina, event. pevná látka, jejíž měrná tepelná kapacita c1 se má určit, má hmotnost m1 a teplotu t1 b) Voda v kalorimetru má měrnou tepelnou kapacitu c2, hmotnost m2 a teplotu t2. c) Nádoba kalorimetru je z materiálu měrné tepelné kapacity ck, má hmotnost mk a teplotu tk. Po smíšení látek v kalorimetru platí podle zákona o zachování energie rovnice: m1 ⋅ c1 ⋅ t 1 + m 2 ⋅ c 2 ⋅ t 2 + m k ⋅ c k ⋅ t k = m1 ⋅ c1 ⋅ t 3 + m 2 ⋅ c 2 ⋅ t 3 + m k ⋅ c k ⋅ t 3 (I – 17) Po vyrovnání teplot dosáhla soustava stejné teploty (t3). Pak z rovnice (I – 17) lze vyjádřit hledanou měrnou tepelnou kapacitu (c1) z rovnice c1 =

m 2⋅ c 2 + m k⋅ c k t 3 − t 2 ⋅ m1 t1 − t 3

[J·kg-1·K-1]

(I – 18)

Tento výpočet vychází z předpokladu, že nenastaly žádné tepelné ztráty a dále nedošlo k žádným chemickým a fyzikálním dějům s vývinem nebo spotřebou tepla při směšování kapalin. U stlačitelných látek (plynů, par) se rozlišuje měrná tepelná kapacita za stálého tlaku (cp) a za stálého objemu (cv). Měrná tepelná kapacita při stálém tlaku je větší než měrná tepelná kapacita při stálém objemu (cp > cv), protože plyn při zvětšování objemu koná práci, na kterou spotřebuje část přivedeného tepla. Tyto měrné tepelné kapacity jsou definovány shodně podle rovnice (I – 9) vztahy:

7

cp =

1 ⎛ ∂Q ⎞ ⋅⎜ ⎟ m ⎝ ∂t ⎠ p

cv =

1 ⎛ ∂Q ⎞ ⋅⎜ ⎟ m ⎝ ∂t ⎠ v

(I – 19)

v nichž index členu závorky vyjadřuje, že k přívodu tepla (Q) dochází za stálého tlaku (p) nebo objemu (V). 2.3 Isobarická roztažnost látek teplem Ohříváním látek při stálém tlaku (p = konst.) se zvětšuje jejich objem, čímž se současně zmenšuje jejich měrná hmotnost. Ohřátím látky z 0 °C na teplotu „t“ se zvětší délkový rozměr z l 0 na l = l 0 + ∆l plocha rozměru z S0 na S = S0 +∆ S a objem látky z V0 na V = V0+ ∆V Změnu délky ( ∆l ) a objemu (∆V) určuje isobarický součinitel délkové (α) nebo objemové (γ) roztažnosti. Tito součinitelé jsou definováni rovnicemi: diferenciálně α=

1 ⎛ ∂l ⎞ ⋅⎜ ⎟ l 0 ⎝ ∂t ⎠ p

[K-1]

γ=

1 ⎛ ∂V ⎞ ⋅⎜ ⎟ V0 ⎝ ∂t ⎠ p

[K-1]

(I – 20)

(I – 21)

nebo obyčejně α=

1 ∆l ⋅ l 0 ∆t

[K-1]

γ=

1 ∆V ⋅ V0 ∆t

[K-1]

odkud platí ∆l = α ⋅ l o⋅ ⋅ ∆t = l − l o ∆V = γ ⋅ Vo⋅ ⋅ ∆t = V − Vo při ohřevu z t0=0 °C na teplotu “t“ bude ∆t = t − t 0 = t je možné psát l = l 0 (1 + α ⋅ t )

8

V = V0 + (1 + γt )

(I – 22)

Isobarický součinitel objemové roztažnosti (γ) lze vyjádřit pomocí isobarického součinitele délkové roztažnosti (α), jestliže objemovou změnu (∆V) vyjádříme ze změny rozměrů ( ∆l ). Platí:

∆V = V − V0 = (l 0 − ∆l ) − l 0 = l 0 + 3 ⋅ l 0 ⋅ ∆l + 3 ⋅ l 0 ⋅ ∆l 2 + ∆l 3 − l o = 3

3

3

2

3

2

= 3 ⋅ l o ⋅ ∆l + 3 ⋅ l o ⋅ ∆l 2 + ∆l 3

(I – 23)

Člen s ∆l 2 a ∆l3 je o jeden, resp. o dva řády nižší oproti řádu členu s ∆l , takže s dostatečnou přesností platí: 2

∆V = 3 ⋅ l o ⋅ ∆l

(I – 24)

Dosazením rovnice (I – 24) do (I – 21) bude isobarický součinitel objemové roztažnosti dán: 2

2

1 3 ⋅ l 0 ⋅ ∆l 1 l ⋅ ∆l ∆l γ= ⋅ = 3⋅ 3 ⋅ 0 = 3⋅ = 3α l0 ⋅ t V0 t t l0

(I – 25)

Odvozeně lze nyní definovat isobarický součinitel plošné roztažnosti hodnotou 2α tj. 2α =

1 ∆S ⋅ S0 t

[K-1]

(I – 26)

Součinitel objemové a délkové roztažnosti se mění v závislosti na teplotě. Zpravidla s rostoucí teplotou se zvětšují (mimo vodu). Objem kapalin se v závislosti na teplotě mění obecně podle této rovnice: V = V0 ⋅ (1 + γ 1 t + γ 2 t 2 + .....)

(I – 27)

kde γ1, γ2…..se určují experimentálně. Rtuť má součinitel objemové roztažnosti stálý a proto je vhodná jako teploměrná látka. Součinitel objemové roztažnosti dokonalých plynů je rovněž stálý a nezávislý na teplotě dán hodnotou γ=

1 = 0,003661K −1 273,16

Prakticky má roztažnost látek kladný i záporný význam. V kladném směru se využívá roztažnosti látek k měření teploty, k regulaci teploty vypojováním a zapojováním elektrického proudu, lisování víceplášťových nádob za tepla, které po ochlazení mají požadované předpětí proti vnějšímu tlaku, namáhání apod. Nežádoucí roztažnost látek – konst.rukcí je nutno opačně vymezovat kompenzačními členy délková roztažnosti např. u

9

potrubí nebo posuvným uložením jednoho konce rozměrnějších konst.rukcí např. mostů, střešních a jiných konst.rukcí u nichž dochází ke změně teploty. 2.4 Teplotní isochorická rozpínavost plynů Teplotní rozpínavost vyjadřuje vliv teploty (t) na změnu tlaku (p) za stálého objemu (V). Obdobně jako u isobarického součinitele roztažnosti lze rozpínavost plynů vyjádřit součinitelem rozpínavosti za stálého objemu (β). Tento isochorický součinitel rozpínavosti je definován vztahem: β=

1 ⎛ ∂p ⎞ ⋅ ⎜ ⎟ - diferenciálně p 0 ⎝ ∂t ⎠ V0

[K-1]

(I – 28)

β=

1 ⎛ ∆p ⎞ ⋅⎜ ⎟ - obyčejně p 0 ⎝ ∆t ⎠ V0

[K-1]

(I – 29)

nebo

A vyjadřuje poměrnou změnu - zvýšení tlaku při zvýšení teploty o jeden stupeň za stálého objemu. Je-li při teplotě t0 = 0 °C tlak (p0), bude při teplotě (t) tlak plynu (p) dán rovnicí:

p = p0 + ∆p

[Pa]

(I – 30)

Změna tlaku (∆p) při změně teploty ∆t = t – t0 = t je s použitím rovnice I – 29 dána vztahem: p = p 0 ⋅ β ⋅ ∆t = p 0 ⋅ β ⋅ t

(I – 31)

Pak velikost tlaku (p) v závislosti na teplotě (t) určuje rovnice: p = p 0 ⋅ (1 + β ⋅ t ) Dokonalý plyn má isochorickou rozpínavost shodnou s isobarickou objemovou roztažností. Proto platí: γ=

1 = 0,003661 K −1 273,16

U skutečných plynů závisí rozpínavost na druhu a tlaku, např. pro vodík platí: β = 0,003661 + 8,7757 ⋅ 10 −12 ⋅ p 0

(I – 32)

Při malých tlacích lze závislost isochorického součinitele rozpínavosti na tlaku zanedbat. 2.5 Isotermická stlačitelnost plynů K isotermickému stlačování plynu za změny jeho tlaku (p) dochází při změně jeho objemu (V) za neměnné teploty (t). Bude-li mít plyn při objemu V0 tlak p0, pak při

10

objemu V bude mít tlak p. Vzájemnou souvislost objemů (V0, V) plynu lze vyjádřit rovnicí: Pro p 0 < p V = V0 − ∆V

(I – 33)

Změnu objemu plynu (∆V) vyjadřuje – určuje isotermický součinitel (δ), který je definován: Diferenciálně δ=−

1 V0

⎛ ∂V ⎞ ⎟⎟ ⋅ ⎜⎜ ⎝ ∂p ⎠ t 0

při t0 = konst.

δ=−

1 Vx

⎛ ∂V ⎞ ⎟⎟ ⋅ ⎜⎜ p ∂ ⎠ tx ⎝

při tx = konst.

(I – 34)

nebo obyčejně při těchže konstantních teplotách (t0, tx): δ=−

1 V0

⎛ ∆V ⎞ ⎟⎟ ⋅ ⎜⎜ ⎝ ∆p ⎠ t 0

δ=−

1 Vx

⎛ ∂V ⎞ ⎟⎟ ⋅ ⎜⎜ ⎝ ∂p ⎠ t x

[Pa-1]

(I – 35)

a vyjadřuje zmenšení objemu plynu (proto má záporné znaménko) při jednotkovém zvýšení tlaku za stálé teploty. 2.6 Vzájemná závislost součinitelů γ,β,δ Protože existují závislosti stavových veličin plynů (p,V,t) vyjádřená tzv. stavovou rovnicí, musí existovat vzájemná souvislost mezi isobarickým součinitelem objemové roztažnosti (γ), isochorickým součinitelem rozpínavosti (β) a isotermickým součinitelem stlačitelnosti (δ), protože tito součinitelé vyjadřují určitou změnu plynu způsobenou změnou stavové veličiny plynu. Vzájemnou souvislost součinitelů (γ,β,δ) lze vyjádřit z určujících závislostí těchto součinitelů. Z podílů určující rovnice isobarické objemové roztažnosti (γ) (I – 20) a určující rovnice isochorického součinitele rozpínavosti (β) (I – 28) se získá tvar: γ p 0 ∂V ∂V γ V0 = ⋅ nebo = ⋅ β V0 ∂p ∂p β p 0

(I – 36)

Dosazením do rovnice (I – 34) bude možno vyjádřit vzájemnou závislost všech tří součinitelů (γ,β,δ):

δ=−

1 γ V0 ⋅ ⋅ Vx β p 0

11

resp. γ V − δ ⋅ Vx = ⋅ 0 β p0

(I – 37)

2.7 Skupenská tepla Látky se mohou nacházet ve třech skupenstvích – pevném, kapalném a plynném (obr. č. I-3). V prvním skupenství musí mít látka několik fází tzv. tuhých roztoků, při nichž různě krystalizuje a rekrystalizuje. Přechod mezi jednotlivými skupenstvími a fázemi je spojen s uvolňováním nebo spotřebou tepla tzv. skupenského tepla. Měrným skupenským teplem je množství tepla, které se musí dodat látce jednotkové hmotnosti (m = 1 kg), aby se změnilo její skupenství za stálého tlaku. l=

Q m

[J·kg-1]

(I – 38)

Obr. č. I-3 Diagram skupenství vody Během přeměny skupenství je teplota chemicky a fyzikálně čistých látek při stejném tlaku stálá. Protože jsou tři skupenství látek, jsou také tři skupenské přeměny, které mohou probíhat v obou směrech. Přechod z tuhého do kapalného skupenství se nazývá táním (tavením), opačný přechod tuhnutím. Přechod kapalného skupenství do plynného se nazývá vypařování, opačný přechod je kondenzace (zkapalnění, srážení). Konečně změna pevného skupenství v plynné je sublimace a opačně desublimace. Z tohoto pohledu existuje: a) Měrné skupenské teplo tání l 12 a tuhnutí l 21 b) Měrné skupenské teplo vypařování l 23 a kondenzace l 32

12

c) Měrné sublimační skupenské teplo l 13 a desublimace l 31 d) Měrné rekrystalizační teplo při přeměně fází tuhých roztoků. Při skupenských přeměnách za stejných podmínek platí: l 12 = l 21 ; l 23 = l 32 ; l 31 = l 13

Soustava dvou nebo tří skupenství může být v rovnováze při určitém tlaku (p) a teplotě (t) (obr. č. I-3). Takto je v rovnováze pevné a kapalné skupenství při tlacích teplotách tání (čára a), kapalina se sytou parou při hodnotách odpovídajících čáře „b“ a tuhá látka se sytou párou při hodnotách (p, t) odpovídající čáře „c“. Čáry (a,b,c) mezních hodnot (p, t) se sbíhají v trojném bodě. Tento bod určuje rovnovážný stav mezi třemi skupenstvími téže čisté látky, např. led – voda – pára. Kapalina s přehřátou parou nemůže být v rovnováze, je v rovnováze jen se sytou párou. Skupenské přeměny vysvětluje kinetická teorie následovně: Ve skupenství pevném jsou molekuly blízko sebe, a proto je jejich soudružnost veliká. Ohříváním se zvětšuje pohyb molekul, jejich kinetická energie stoupá – molekuly se vzdalují a objem pevné látky se zvětšuje. Při dosažení teploty tání je kinetická energie již tak veliká, že se jejich strukturální mřížka poruší a látka zkapalní. Při dalším ohřevu se dále zvyšuje kinetická energie molekul, které překonávají soudružnost kapaliny a stávají se párou. Páry a plyny, jež nemají soudružnost – molekuly se pohybují v uzavřeném prostoru, narážejí na sebe a na stěny. Tak vzniká tlak par a plynů. 3.0 Ideální plyny Ideální plyny jsou takové plyny, které lze zkapalnit jen za vysokého tlaku a velmi nízké teploty. Kritická teplota plynů – tj. teplota, nad kterou se plyn nedá zkapalnit ani sebevětším tlakem, leží obvykle pod 0 °C. Páry jsou vzdušniny, které je možné zkapalnit za nízkého tlaku a mírné teploty, obvykle nad 0 °C. Kritická teplota par leží vysoko nad 0 °C. Ostrá hranice mezi plyny a párami neexistuje – plyny jsou vlastně silně přehřáté páry, tj. páry značně vzdálené od kapalného stavu a opačně páry jsou vzdušniny blízké kapalnému stavu. Poznání dějů u plynu ztěžuje proměnlivost měrných tepelných kapacit, tepla vznikajícího vnitřním třením molekul atp. Proto se podmínky idealizují a vytvoří se tzv. ideální plyn, který má stálé měrné tepelné kapacity (cv, cp) a nemá vnitřní tření.

13

Vztahy odvozené pro ideální plyn platí v jistém rozsahu i pro skutečný plyn. Odchylky od ideálního plynu nejsou u všech plynů stejné. Nejlepší shodu s ideálním plynem vykazují vodík s héliem. Dostatečnou shodu, zejména v oblasti nižších teplot, vykazují dusík, kyslík, kysličník uhelnatý a jejich směsi, tj. například vzduch a spaliny. Jak již bylo uvedeno, rovnovážný stav plynů je určen stavovými veličinami – tlak (p), objem resp. měrný objem (v) a teploty (t), které jsou vázány stavovou rovnicí ideálního plynu F(p·v·T) = 0. Odvozené stavové veličiny se nazývají energetickými veličinami. Jsou to: - vnitřní energie u = c v ⋅ T pro jednotkovou hmotnost (m=1) U = m ⋅ c v ⋅ T pro hmotnost „m“ [kg] i = c p ⋅ T pro jednotkovou hmotnost

- entalpie

I = m ⋅ c p ⋅ T pro hmotnost „m“ [kg] - entropie

s=∫

∂q pro jednotkovou hmotnost T

S=∫

∂Q pro hmotnost v „m“ [kg] T

Energetické veličiny se dají vyjádřit pomocí stavových veličin. Protože stavové veličiny p, v, T jsou vázány stavovou rovnicí, je možno každou energetickou veličinu (u, i, s) vyjádřit pouze dvěma libovolnými tepelnými stavovými veličinami. 3.1 Stavová rovnice ideálního plynu Ideální plyn se přesně a neomezeně řídí zákonem Boyle – Mariottovým a Gay – Lussacovým. Jejich spojením vzniká stavová rovnice ideálního plynu. Podle Boyle – Mariottova zákona platí, že při T = konst. je p1 ⋅ V1 = p 2 ⋅ V2 = ........p ⋅ V = konst.

nebo pro jednotkovou hmotnost (m = 1) tj. při měrném objemu „v“ (I – 39)

p1 ⋅ v1 = p 2 ⋅ v 2 = ........p ⋅ v = konst.

odkud p 1 v 2 δ1 γ 1 = = = p 2 v1 δ 2 γ 2 - což jsou v p-v diagramu rovnoosé hyperboly téže teploty – tj. isotermické hyperboly.

14

Nebo také p1 p 2 p = ........... = = konst. δ1 δ 2 δ

(I – 40)

Z toho plyne, že při stálé teplotě je měrná je měrná hmotnost plynu (δ) [kg·m-3] přímo úměrná absolutnímu tlaku (p) [Pa]. Z rovnice I – 39 a I – 40 plyne, že p ⋅ v =

p δ

Součin p·v představuje práci, kterou je schopna vykonat jednotka hmotnosti plynu. Tato práce tedy závisí na druhu plynu (δ) a na tlaku (p). Zákon Gay-Lussacův ve shodě s isobarickou roztažností plynů udává, že objem plynu (V) [m3] při teplotě (t) [°C] je za stálého tlaku (p) dán rovnicí V = V0 ⋅ (1 + γ ⋅ t ) po dosazení γ =

(I – 41)

1 1 273,15 + t ⎛ ⎞ ⋅ t ⎟ = V0 ⋅ bude V = V ⋅ ⎜1 + 273,15 273,15 ⎝ 273,15 ⎠

pro označení 273,15 + t = T a 273,15 = T0 platí V = V0 ⋅ odkud nebo

v 0 v1 v 2 v = = = ............. = = konst. T0 T1 T2 T

T T nebo v = v 0 ⋅ T0 T0 (I – 42)

v1 T1 ρ T či 2 = 1 = ρ1 T2 v 2 T2

(I – 43)

nebo také ρ1 ⋅ T1 = ρ 2 ⋅ T2 = ........ = ρ ⋅ T Podle této rovnice je měrná hmotnost plynů (ρ) [kg·m-3] při stálém tlaku (p) nepřímo úměrná jeho absolutní teplotě (T) V p-V diagramu je tento zákon představován čarou stálého tlaku, tj. isobarou rovnoběžnou s osou měrného objemu mezi objemy v1 a v2. Budou-li změny podle obou zákonů na sebe spojitě navazovat, dostaneme průběh podle obr.č. I-4. Původní stav plynu byl p1, v1, T1 – konečný stav je p2, v2, T2. Nejdříve došlo podle Boyl – Mariottova zákona ke změně tlaku z hodnoty p1 na hodnotu p2 při T1 = konst., tj. v grafickém průběhu změna mezi body 1 a 1′. Podle Boyl – Mariottova zákona pro tuto změnu platí p1·v1 = p2·v2. Na tuto změnu navazuje změna za stálého tlaku (p2 = konst.) při které se změní teplota z T1 na T2 pro níž podle zákona Gay-Lussacova platí v1 T1 T odkud v1 = v 2 ⋅ 1 = T2 v 2 T2

(I – 44)

15

Obr. č. I-4 Isotermická a isobarická změna ideálního plynu Dosazením do rovnice isotermy bude p1 ⋅ v1 = p 2 ⋅ v 2 ⋅

T1 p ⋅v p ⋅v nebo 1 1 = 2 2 = konst. T1 T2 T2

(I – 45)

Označí-li se konstanta rovnice I – 45 symbolem r, lze psát obecně p ⋅ v = r ⋅ T - pro 1 kg plynu p ⋅ v = m ⋅ r ⋅ T - pro m kg plynu

(I – 46)

Rovnice I-46 vyjadřují spojený zákon Boyl – Mariottův - Gay-Lussacův a nazývá se Clapeyrova stavová rovnoce ideálních plynů. Konstanta „r“ ve stavové rovnici se nazývá měrná plynová konstanta. Její rozměr dávají jednotky veličin definičního vztahu r=

p⋅v = N ⋅ m ⋅ kg −1 ⋅ K −1 = J ⋅ kg −1 ⋅ K −1 T

Měrná plynová konstanta „r“ tedy vyjadřuje objemovou práci ideálního plynu jednotkové hmotnosti při jednotkové změně teploty za stálého tlaku. Nutno si uvědomit, že velikost měrné plynové konstanty závisí na druhu plynu, což lépe vynikne, vyjádří-li se měrný objem v=

1 ρ

r=

1 p ⋅ ρ T

pak (I – 47)

tj. při konstantním tlaku (p) a teplotě (T) je numerická hodnota měrné plynové konstanty nepřímo úměrná měrné hmotnosti plynu (ρ). Pro fyzikálně normální hodnoty (p,T) bude měrná plynová konstanta určena

16

r=

1 101325 370,95 konst ⋅ = = ρ n 273,16 ρn ρn

(I – 48)

r ⋅ ρ n = konst.

Universální plynová konstanta - podle Avogadrova zákona (1811) je ve stejném objemu různých plynů při stejném tlaku a teplotě stejný počet molekul (nikoliv atomů). Z tohoto zákona tímto plyne, že měrné hmotnosti (ρ) jsou úměrné molovým hmotnostem (M). Avodagrův zákon vychází z podmínky stejného tlaku dvou stejných objemů různých plynů za uplatnění kinetické energie plynů. Tlak plynu na stěnu nádoby lze odvodit s pomocí druhého Newtonova zákona, podle kterého změna hybnosti molekul za jednotku času, vzniká účinkem stěn, se rovná síle působící na tyto stěny. Jsou-li molekuly dokonalé pružné koule a stěny jsou rovněž dokonale pružné, pak libovolná molekula, pohybující se kolmo ke stěně rychlostí “c“ se od ní odrazí a bude se pohybovat stejnou rychlostí, stejným směrem, ale opačným smyslem. Při nárazu molekuly na stěnu nastala změna rychlosti c - (-c) = 2c a změna hybnosti bude 2·m1·c. Síla, kterou působí jedna molekula na stěnu bude F = 2·m1·c/τ a tlak p = F/S = 2·m1·c/S·τ. Protože za dobu τ naráží na

stěnu

mnoho

molekul,

bude

jejich

celkový

účinek

dán

tlakem

p = 2·m1·c/S·τ = 2/S·τ·∑m1·c. Uvažuje-li se krychle o objemu 1 m3 v níž se nachází “n“ molekul plynu. Molekuly konají sice nepravidelné pohyby, ale protože jejich velké množství, lze předpokládat, že na každou stěnu krychle dopadá stejný počet molekul střední rychlostí “cS“, takže tlak na všechny stěny je stejný. Na každou stěnu narazí šestina molekul (n/6) za dobu τ tj. za dobu, která

uplyne

mezi

dvěma

nárazy

téže

molekuly

na

některou

stěnu.

Je-li vzdálenost stěn l = 1 m, střední rychlost molekul “cS“, pak čas τ = l/ cS = 1/cS. Současně platí S = 1 m2, ∑m·c = n·m1·cS/6. Dosazením do rovnice tlaku bude p = n·m1·cS+2/3. Protože hmotnost jedné molekuly (m1) a počet molekul v 1 m3 (n) dává měrnou hmotnost (ρ = n.m1), je tlak rovněž dán p = ρ·cS2/3. Budou-li existovat dva stejné objemy V1 = V2 = V různých plynů, které obsahují N1 = n1·V a N2 = n2·V

molekul, budou při stejném tlaku a teplotě, tj. při stejné jejich

kinetické energii působit na stěny stejným tlakem p1 = p2 :

17

2

n1 ⋅ V1 ⋅ m1 ⋅ c1S n ⋅V ⋅m ⋅c = 2 2 2 2S 3 3

2

(I – 49)

při stejné kinetické energii molekul současně platí: 2

n1 ⋅ c1S n ⋅c = 2 2S 2 2

2

Po dosazení do předešlé rovnice vychází: n1 = n 2

(I – 50)

podle níž je ve stejném objemu různých plynů při stálém tlaku a teplotě stejný počet molekul, což je Avogadrův zákon. Objem jednoho kilomolu látky je tedy stejný a podle Avogadrova zákona obsahuje L = (6,023 ± 0,00016)·1026 molekul. Rovnice I – 48 lze zapsat ve tvaru r ⋅ ρ = r1 ⋅ ρ = r2 ⋅ ρ = ...... = konst.

(I – 51)

r1 ρ 2 v1 = = r2 ρ1 v 2

(I – 52)

odkud

Podle Avogadrova zákona je ve stejných objemech různých plynů stejný počet molekul při p = konst., T = konst. Současně platí, že molová hmotnost (M) je přímo úměrná měrné hmotnosti (ρ) těchto plynů za těchto podmínek. Tedy platí: ⎛ ρ2 ⎜⎜ ⎝ ρ1

⎞ N ⎟⎟ = 2 ⎠ p,t N1

(I – 53)

po dosazení do rovnice I – 52 bude: r1 M 2 = r2 M 1

nebo (I – 54)

r1 ⋅ M 1 = r2 ⋅ M 2 = ... = konst. = R m

V rovnici Rm = r1·M1 představuje molovou universální plynovou konstantu, která vyjadřuje práci molového množství ideálního plynu při jednotkové změně teploty za stálého tlaku [J·kmol-1·K-1]. Hodnotu universální plynové konstanty (Rm) lze vyjádřit co stavové rovnice pro jeden kilomol plynu a použitím normálního tlaku (pn) a normálního molového objemu Vmn : R m = pn ⋅

Vmn 22,415 8314 = 101325 ⋅ = = 8314 [J·kmol-1·K-1] 273,15 273,15 Tn

18

(I – 55)

Molový objem (Vmn) za normálního tlaku a teploty je nezávislý na druhu plynu a lze jej proto určit z molové hmotnosti a měrné hmotnosti libovolného plynu. Například pro kyslík je za normálního stavu molová hmotnost M = 32 kg·kmol-1 a měrná hmotnost ρ = 1,429 kg·m-3. Pak platí: M 32 = = 22,415 ρ 1,429

[m3·kmol-1]

3.2 Normální kubický metr (mn3) - objem plynu o hmotnosti “m“ lze jednoznačně určit pouze při současném udání jeho tlaku a teploty. Pro zjednodušení výpočtů a praktické potřeby je výhodné vztahovat objem plynů na normální stav, tj. teplotu tn = 0 °C a tlak pn = 101325 Pa. Přepočet na normální stav se provede podle stavové rovnice. Plyn o hmotnosti “m“ má při teplotě “T“ a tlaku “p“ objem “V“: V = m⋅

r ⋅T p

[m3]

(I – 56)

[m3]

(I – 57)

[m3]

(I – 58)

za normálních podmínek (pn,Tn) má objem Vn: Vn = m ⋅ z rovnosti m = V ⋅

r ⋅ Tn pn p p = Vn ⋅ n r ⋅T r ⋅ Tn

Vyplývá redukovaný objem za normálního stavu Vn = V ⋅

p ⋅ Tn pn ⋅ T

Rovnice I – 58 vyjadřuje objem plynu za normálních podmínek tlaku a teploty (pn,Tn) měřený v tzv. normálních metrech kubických. Tedy normální metr kubický je dán jednotkovým normálním objemem (Vn = 1 mn3). 3.3. Měrné tepelné kapacity ideálních plynů (cp, cv) - u stlačitelných látek závisí měrná tepelná kapacita nejen na teplotě, ale i na způsobu změny stavu. Proto se rozeznávají měrné tepelné kapacity při stálém objemu (cv) a stálém tlaku (cp). Měrná tepelná kapacita byla dosud definována jako množství tepla (∂Q) k ohřátí jednotky hmotnosti (m), tj. ∆q = ∂Q/m o ∆t = 1 °C. Tedy platí:

19

c=

∆q ∆t

[J·kg-1·K-1]

(I – 59)

Tohoto vztahu bylo možno použít u látek, jejichž objem se ohřátím mění pouze zanedbatelně (kapaliny, event. pevné látky). U plynů však změnu objemu při ohřívání nelze zanedbat. Z prvního zákona termodynamiky plyne, že teplo dodané látce se nespotřebuje pouze k jejímu ohřátí, ale že část se spotřebuje k vykonání vnější absolutní – tj. objemové práce ∂a = p·∂v. Lze tedy předpokládat, že velikost vnější vykonané práce při zvětšování objemu plynu při jeho ohřívání bude mít vliv na velikost měrné tepelné kapacity plynu. První zákon termodynamiky lze bez důkazu formulovat diferenciální rovnicí: ∂q = ∂u + ∂a

(I – 60)

Pak měrnou tepelnou kapacitu lze obecně formulovat s využitím rovnic I – 59 a I – 60 následovně: c=

∂v ∂q ∂u ∂a ∂u = + = + p⋅ ∂t ∂t ∂t ∂t ∂t

(I – 61)

Pro technickou praxi jsou důležité dva případy – tj. ohřívání plynů při konstantním objemu a při konstantním tlaku. Při ohřívání za konstantního objemu (∂v = 0) bude měrná tepelná kapacita (cv) podle rovnice I – 61 dána

(c )v = c v = ⎛⎜ ∂u ⎞⎟

⎝ ∂t ⎠ v

=

∂u ∂t

(I – 62)

resp. ∂q = ∂u = c v ⋅ ∂t ∂Q = ∂U = m ⋅ c v ⋅ ∂t

(I – 63)

Tedy v tomto případě přiváděné teplo (∂Q, ∂q) pouze zvyšuje vnitřní energii plynu (dU, du) a nekoná se objemová vnější absolutní práce (obr. č. I-5).

Obr. č. I-5 Ohřev plynu za stálého objemu a tlaku Při ohřívání plynu za konstantního tlaku je měrná tepelná kapacita (cp) podle rovnice I – 61 dána:

20

⎛ ∂u ⎞ ⎛ ∂v ⎞ (c) p = c p = ⎜ ⎟ + p ⋅ ⎜ ⎟ ⎝ ∂t ⎠ p ⎝ ∂t ⎠ p

(I – 64)

protože vnitřní energie plynů závisí pouze na teplotě (experimentálně dokázáno), platí: ⎛ ∂u ⎞ ⎛ ∂u ⎞ ⎜ ⎟ =⎜ ⎟ ⎝ ∂t ⎠ v ⎝ ∂t ⎠ p dosazením do rovnice I – 64 bude: ⎛ ∂u ⎞ ⎛ ∂v ⎞ cp = ⎜ ⎟ + p ⋅ ⎜ ⎟ ⎝ ∂t ⎠ v ⎝ ∂t ⎠ p resp. ⎛ ∂v ⎞ cp = cv + p ⋅ ⎜ ⎟ ⎝ ∂t ⎠ p

(I – 65)

Za p = ∂v/∂t, event. P·∂V/∂T lze dosadit výraz obdržený derivací stavové rovnice p·v = r·T při p = konst. p⋅

∂v =r ∂t

(I – 66)

S použitím rovnic I – 65 a I – 66 lze psát: cp = cv + r nebo cp − cv = r

(I – 67)

což je Mayerova rovnice. Protože jsou měrné tepelné kapacity dokonalého plynu stálé, je rozdíl i poměr obou kapacit stálý. Dále platí, že měrná tepelná kapacita při ohřívání za konstantního tlaku (cp), při němž roste objem a plyn koná práci, je větší než měrná tepelná kapacita při konstantním objemu o práci, kterou plyn koná při isobarickém zvětšování objemu. Měrné tepelné kapacity a plynů nezávisí pouze na fyzikální a chemické podstatě látky, nýbrž závisí i na způsobu, jakým byla ohřívána. Poměr měrných tepelných kapacit cp/cv = κ se nazývá Poissonova konstanta. Dosazením do Mayerovy rovnice se získá tvar: cp − cv = cp −

cp

1 ⎛ 1⎞ = c p ⋅ ⎜1 − ⎟ = c p ⋅ κ − κ κ ⎝ κ⎠

nebo c p − c v = κ ⋅ c v − c v = c v ⋅ (κ − 1) dosazením těchto výsledků do Mayerovy rovnice (I – 67) se získají rovnice:

21

cp =

κ ⋅r κ −1

cv =

r κ −1

(I – 68)

Definiční vztah Poissonovy konstanty (κ): κ=

cp cv

= cv +

r cv

(I – 69)

dává i její fyzikální význam. Čitatel vyjadřuje součet pohlceného tepla (cv) a expansní práce (r) k teplu pohlcenému plynem (cv). Poměr κ bude tedy menší u plynů schopných více pohlcovat teplo, což jsou plyny se složitější molekulovou stavbou, tj. víceatomové plyny. Nabývá následujících hodnot: jednoatomové plyny

κ = 1,6

dvouatomové plyny

κ = 1,4

tří a víceatomové plyny

κ = 1,3

U skutečných plynů na rozdíl od ideálního plynu měrné tepelné kapacity (cv, cp) mírně stoupající s teplotou a proto κ s teplotou klesá. 3.4 Vnitřní energie a vnější objemové práce plynu Pro poznání podstaty vnitřní tepelné energie je třeba zjistit, jak se mění v závislosti na stavových veličinách (p, v, T). Tato závislost byla dokázána experimentálně. Experimentální zařízení (Gay – Lussac – 1806, Joule – 1844) sestávalo ze dvou stejně velkých nádob spojených kohoutem. Obě nádoby byly ponořeny do vody v termostatu. V jedné byl plyn o stavu p1, v1, T1, v druhé bylo vzduchoprázdno. Tlak plynu (p1) po expanzi klesl na p2, protože se objem zdvojnásobil. Po určité době, tj. po vytvoření rovnováhy tlaků, bylo zjištěno, že teplota plynu expanzí, tj. změnou objemu se nezměnila. Z tohoto byl odvozen důležitý závěr – že se vnitřní energie plynu nezměnila a že tedy vnitřní energie nezávisí na objemu, nýbrž pouze na teplotě u = f (T). Tedy platí: ∂u = c v ⋅ ∂T - měrná vnitřní energie nebo ∂U = m ⋅ c v ⋅ ∂T - celková vnitřní energie

(I – 70)

Absolutní hodnota měrné vnitřní energie (u) je dána:

U = ∫ ∂u = ∫ c v ⋅ ∂T + u 0

(I – 71)

22

kde uo je integrační konstanta, kterou lze určit z okrajových podmínek. Protože se v praxi zpravidla počítá s rozdíly měrné vnitřní energie u2 – u1, integrační konstanta odpadá. u2

T2

∫ ∂u = ∫ c

u1

t2

v

T1

⋅ ∂T = ∫ c v ⋅ ∂t =c v ⋅ (t 2 − t1 )

[J·kg-1]

(I – 72)

t1

Z rovnice I – 72 plyne, že měrná vnitřní energie různých látek (m = 1 kg) při téže teplotě (t) je různá, protože závisí na měrné tepelné kapacitě dané látky. Vnitřní energie (U) se mění přiváděním nebo odváděním tepelné energie (Q) nebo koná-li plyn objemovou vnější práci (A). Toto potvrzuje první věta termodynamiky (viz. dále). Vnější objemovou mechanickou práci plyn koná, zvětšuje-li se objem plynu o ∂V, posune se píst o dráhu ∂x = ∂V / S a vykoná objemovou práci: ∂A = F ⋅ dx = S ⋅ p ⋅ ∂x = p ⋅ ∂V

(I – 73)

při nekonečně pomalé změně objemu lze považovat tlak (p) za stálý. Práce plynem vykonaná se spotřebovává na překonání odporu vnějšího prostředí (F) a proto se nazývá vnější. Při expanzi plyn objemovou práci koná, tj. práce se odvádí a je považována za kladnou, při stlačování (kompresi) plynu se musí vnější objemová práce přivádět – tedy se spotřebovává a považuje se za zápornou. V p-V diagramu (obr. č. I-6) je elementární objemová práce vyjádřená hustě šrafovanou plochou. Vnější objemová práce (A1,2), kterou plyn vykoná mezi stavy 1 a 2 je dána: 2

2

A1,2 = ∫ ∂A = ∫ p ⋅ ∂V 1

[J]

(I – 74)

1

Tato celková vnější objemová práce (A1,2) je v p-V diagramu vyjádřená šrafovanou plochou pod křivkou 1 – 2. Z tohoto plyne, že velikost vnější objemové práce závisí na průběhu křivky expanze plynu (1 – 2) a je proto nutno pro její určení znát průběh tlaku v závislosti na objemu. Měrnou vnější objemovou absolutní práci (a1,2), kterou vykoná jednotkové hmotnostní množství plynu (m = 1 kg) mezi těmito stavy 1 – 2 určuje rovnice: a 1, 2

A 1, 2

2

2

2

1 1 = = ∫ dA = ∫ pdV = ∫ pdv m m1 m1 1

23

[J·kg-1]

(I – 75)

Obr. č. I-6 Vnější práce plynu 3.5 První věta termodynamická Přivede-li se plynu hmotnosti “m“ teplo “∂Q“, může být toto využito na: -

zvětšení vnitřní energie ∂U při ∂V = 0

-

na zvětšení jeho objemu při stálém vnějším tlaku (p), tj. na vykonání vnější objemové absolutní práce ∂A

-

na zvětšení pohybové energie plynu o ∂Ek

-

na zvětšení polohové energie plynu o ∂Eh

což lze obecně formulovat rovnicí: ∂Q = ∂U + ∂A + ∂E k + ∂E h

(I – 76)

Změna polohové energie (∂Eh) je proti ostatním složkám rovnice I – 76 zanedbatelná. Ve statice plynů se uvažují plyny ve stavu klidu nebo jen pomalého pohybu. Pak i složka kinetické energie (∂Ek) je zanedbatelná. Po těchto zjednodušeních má rovnice I – 76 tvar: ∂Q = ∂U + ∂A = ∂U + p ⋅ ∂V nebo pro jednotkovou hmotnost plynu (m = 1 kg) ∂q = ∂u + ∂a = ∂u + p ⋅ ∂v

(I – 77)

Rovnice I – 76,77 jsou matematickou formulací první věty termodynamické a vyjadřují zákon o zachování energie při libovolné změně stavu plynu. Matematické formulace lze interpretovat následovně:

24

-

není možné zařízení, které by trvale získávalo mechanickou práci bez stejné spotřeby přiváděné energie, tj. nemůže proto existovat stroj, který by vyráběl mechanickou práci z ničeho – tzv. perpetum mobile prvého druhu.

-

nebo, energie izolované soustavy v libovolném jejím okamžitém stavu je stálá vzhledem k určitému základnímu stavu.

3.6 Entalpie plynů (I,i) - tepelný stav určitého množství plynu v klidu určují stavové veličiny p, v, T. Podle odstavce 3.4 určuje teplota (T) vnitřní energii plynu (u) a součin z tlaku (p) a objemu (v) určuje měrnou vnější objemovou absolutní energií práci plynu. Součet obou energií dává celkovou energii plynu. Tato celková energie plynu se nazývá entalpie (i):

nebo

i = u + p⋅v

[J.Kg-1]

I = m ⋅ i = m ⋅ (u + p ⋅ v ) = U + p ⋅ V

[J]

(I – 78)

Předešlou rovnici lze vyjádřit rovněž diferenciálně: ∂I = ∂U + ∂ (p ⋅ V ) = ∂U + p ⋅ ∂V + v ⋅ ∂p ∂i = ∂u + ∂ (p ⋅ v ) = ∂u + v ⋅ ∂p + p ⋅ ∂v

(I – 79)

protože ∂U + p ⋅ ∂V = ∂Q ∂u + p ⋅ ∂v = ∂q bude

∂I = ∂Q + V ⋅ ∂p

∂i = ∂q + v ⋅ ∂p odkud

∂Q = ∂I − V ⋅ ∂p ∂q = ∂i − v ⋅ ∂p

(I – 80)

Rovnice I – 80 jsou rovněž vyjádřením první věty termodynamické. Rovnici I – 79, vyjadřující diferenciál měrné entalpie (∂i) lze upravit na tvar: ∂i = ∂u − ∂ (pv )

(I – 81)

Derivací stavové rovnice pro jednotkovou hmotnost plynu se získá: ∂ (pv ) = r ⋅ ∂T

dosazením do rovnice I – 81 s použitím ∂u = c v ⋅ ∂T ∂i = ∂u + r ⋅ ∂T = c v ⋅ ∂T + r ⋅ ∂T = (c v + r )∂T

(I – 82)

Podle Mayerovy rovnice je cv + r = cp , pak platí: ∂i = c p ⋅ ∂T

(I – 83)

25

Tato rovnice definuje entalpii jako tepelnou veličinu stavu závislou u ideálních plynů (cp = konst.) pouze na teplotě. Určující vztahy pro entalpii ideálního plynu platí též pro některé reálné plyny, které se svými vlastnostmi přibližují ideálnímu plynu až na to, že jejich měrná tepelná kapacita (cp) závisí na teplotě a tlaku. Proměnlivost měrné tepelné kapacity skutečných plynů se vylučuje užitím střední měrné tepelné kapacity ( c ) v daném intervalu teplot, ve kterém jej považujeme za konstantní. 3.7 Tlaková vnitřní práce plynu (At) - objemová práce (A1,2) je prací jednorázovou, tj. při změně stavu plynu se stavu 1 do 2 se může získat pouze jednou. Práce, tlaková, vnitřní je prací opakovatelnou – trvalou. K tomu se musí trvale plyn přivádět o stavu 1(p1, V1) a odvádět o stavu 2 (p2, V2). Podle obr. č. I–7 se měrný tlak mění z “p1“ na “p2“ a objem se zvětší z “V1“ na “V2“, při čemž se entalpie změní z “I1“ na “I2“. Sdělené množství tepla (Q1,2) bude podle rovnice I – 80 dáno: 2

I2

I2

p2

1

I1

I1

p1

Q1,2 = ∫ (∂I − V ⋅ ∂p) = ∫ ∂I − ∫ V ⋅ ∂p = I 2 − I1 − ∫ V ⋅ ∂p

(I – 83)

Obr. č. I-7 Technická práce plynu Protože při expanzi plynu tlak klesá, je p1 > p2, pak je vhodnější rovnici I – 83 psát se změnou mezí tlaku určitého integrálu ve tvaru: p2

I2

I2

p2

Q1,2 = ∫ (∂I − V ⋅ ∂p) = ∫ ∂I − ∫ V ⋅ ∂p = I 2 − I1 − ∫ V ⋅ ∂p 1

I1

I1

p1

26

(I – 84)

kde určitý integrál vyjadřuje tlakovou, vnitřní práci plynu p1

p2

A t1,2 = ∫ V ⋅ ∂p = − ∫ V ⋅ ∂p p2

- celková tlaková práce

p1

nebo a t1,2

p2 A t1,2 p1 = = ∫ v ⋅ ∂p = − ∫ v ⋅ ∂p m p2 p1

- měrná tlaková práce

Elementární tlaková práce dána součinem V·∂p je dána v obr. č. I–7 hustě šrafovanou plochou. Celková tlaková, vnitřní práce (At1,2) je v témže obrázku znázorněna vodorovně šrafovanou plochou. S předešlým označením tlakové práce (At1,2) lze rovnici I – 84 zapsat ve tvaru: Q1, 2 = I 2 + I1 + A t1, 2

(I – 85)

Nastane-li změna stavu plynu za stálého tlaku (∂p = 0), je tlaková práce nulová (At = 0) a pak veškeré teplo (Q1,2) se spotřebuje, resp. způsobí pouze změnu entalpie danou rovnicí: Q1, 2 = I 2 − I1 = m ⋅ c p ⋅ (T2 − T1 ) = m ⋅ c p ⋅ (t 2 − t 1 )

(I – 86)

pro t1= t0 = 0 °C bude I1 = 0 pak: I2 = I − m ⋅ cp ⋅ t 2 = m ⋅ t 2 = m ⋅ i2 = m ⋅ i

(I – 87)

3.8 Vztah mezi objemovou vnější a tlakovou vnitřní prací plynu - vzájemný vztah těchto prací plynu lze stanovit s odpovídajících ploch v p-V diagramu (obr. č. I-6 a 7), které jsou pro názornost srovnány v obr. č. I-8. Objemová práce za stálého tlaku p1, za kterého je plyn do pracovního stroje přiváděn, je dána součinem A1 = p1·V1. Dále plyn vykoná objemovou vnější práci při expanzi ze stavu 1 do stavu 2 určenou: V2

A1,2 = ∫ p ⋅ ∂V v1

27

Obr. č. I-8 Vztah absolutní a technické práce plynu Po ukončení expanze je pracovní látka – plyn vytlačována z pracovního prostoru za stálého tlaku p2, při čemž spotřebuje objemovou vnější práci A2 = - p2·V2. Velikost tlakové práce (A2) při téže změně 1 – 2 vyjádřené objemovou prací (A1, A2, A1,2) ve smyslu obr. č. I-8 je dána rovnicí: V2

A t1,2 = A1 + A1,2 − A 2 = p1 ⋅ V1 + ∫ p ⋅ ∂V − p 2 ⋅ V2 = A1,2 + p1 ⋅ V1 − p 2 ⋅ V2 (I – 88) V1

3.9 Entropie plynů - množství sděleného tepla při změně stavu závisí na teplotě, při které děj probíhá. Vztah mezi množstvím přestupujícího (sděleného) tepla a teplotou (T) vyjadřuje entropie (S). Je to energetická veličina, takže ji lze předem vypočítat pro různé stavy. Východiskem pro odvození entropie je rovnice první věty termodynamiky ve tvaru:

∂Q = ∂U + p ⋅ ∂V

(I – 89)

po dosazení p = m⋅r⋅

∂U = m ⋅ c v ⋅ ∂T

T V

přičemž současně rovnici I – 89 dělíme teplotou (T) – bude: ∂Q ∂T ∂V ⎞ ⎛ = m ⋅ ⎜ cv ⋅ +r⋅ ⎟ T T V ⎠ ⎝

(I – 90)

Levá strana rovnice I – 90: ∂Q ∂Q = ∂S resp. S = ∫ T T

[J·K-1]

se nazývá podle Clausia entropií (S).

28

(I – 91)

Obdobně měrná entropie (s) jednotky hmotnosti plynu (m = 1 kg) je určena výrazem: s=

1 ∂Q ∂q ⋅∫ =∫ m T T

[J·kg-1·K-1]

(I – 92)

Obdobně jako u vnitřní energie se i u entropie zpravidla nepočítá s absolutní hodnotou, nýbrž s rozdílem entropií, i když podle Nernst – Planckovy věty (III. věta termodynamická) u všech čistých prvků a sloučenin platí limita: lim T →0 S = 0 podle níž entropie stejnorodých látek při absolutní nulové teplotě se rovná nule, takže by bylo možno u entropie počítat i s absolutní hodnotou entropie. Nernst – Planckova věta podle přesných určení platí, ale pouze pro látky krystalické a ne amorfní (beztvaré). Entropii lze určit integrací pravé strany rovnice I – 90: ∂T ∂V ⎞ ⎛ S = ∫ ∂S = m ⋅ ⎜ c v ⋅ ∫ +r ⋅ ∫ + ⎟ = m ⋅ (c v ⋅ lnT + r ⋅ lnV ) + konst. (I – 94) T V ⎠ ⎝ Integrační konstanta se vyruší u rozdílu entropií (S2 – S1), resp. měrných entropií (s2 – s1). ⎛ T V S 2 − S1 = m ⋅ ⎜⎜ c v ⋅ ln 2 + r ⋅ ln 2 T1 V1 ⎝

⎞ ⎟⎟ ⎠

[J·K-1]

(I – 95)

resp.: s 2 − s1 = c v ⋅ ln

T2 V + r ⋅ ln 2 T1 V1

[J·kg-1·K-1]

s 2 − s1 = c v ⋅ ln

T2 v + r ⋅ ln 2 T1 v1

[J·kg-1·K-1]

podle této rovnice entropie – resp. rozdíl entropie stoupá s rostoucí měrnou tepelnou kapacitou (cv). Ze stavových rovnic stavu 1 a 2 lze vyjádřit poměr teplot: T2 p 2 ⋅ v 2 = T1 p1 ⋅ v1 po dosazení bude

29

s2 −s1 = cv ⋅ ln

p2 ⋅ v2 v v + r ⋅ ln 2 = cv ⋅ lnp2 +cv ⋅ lnv2 −(cv ⋅ lnp1 +cv ⋅ lnv1) +r ⋅ ln 2 = p1 ⋅ v1 v1 v1

= cv ⋅ lnp2 −cv ⋅ lnp1 −cv ⋅ lnv2 −cv ⋅ lnv1 +r ⋅ ln

v2 p v v = cv ⋅ ln 2 +cv ⋅ ln 2 + r ⋅ ln 2 = v1 p1 v1 v1

p v p v p v = cv ⋅ ln 2 +(cv + r) ⋅ ln 2 = cv ⋅ ln 2 +cp ⋅ ln 2 = cv ⋅ ln 2 + κ⋅ cv ⋅ ln 2 = p1 v1 p1 v1 p1 v1 ⎛ p v⎞ = cv ⋅⎜⎜ln 2 + κ⋅ ln 2 ⎟⎟ v1 ⎠ ⎝ p1 nebo dále lze následujícím postupem upravit součin na mocninu a součet logaritmů na součin, tj.: κ ⎡ pp ⎛ v2 ⎞ ⎤ p ⋅ vκ s 2 − s1 = c v ⋅ ⎢ln + ln⎜⎜ ⎟⎟ ⎥ = c v ⋅ ln 2 κ2 p1 ⋅ v1 ⎢⎣ p1 ⎝ v1 ⎠ ⎥⎦

(I – 96)

Obdobným způsobem lze entropií (S) vyjádřit i z druhé formulace I. věty termodynamické, tj.:

∂Q = ∂I − V ⋅ ∂p po dosazení: ∂I = m·cp·∂T a V = m·r·T/p za současného podělení rovnice teplotou (T) bude: ⎛ c p ⋅ ∂T ∂Q ∂p ⎞ = m ⋅ ⎜⎜ − r ⋅ ⎟⎟ = ∂S T p ⎠ ⎝ T

(I – 97)

odkud integrací ⎛ ∂T ∂p ⎞ S = ∫ ∂S = m ⋅ ⎜⎜ c p ⋅ ∫ − r ⋅ ∫ ⎟⎟ = m ⋅ (c p ⋅ lnT − r ⋅ lnp ) + konst. T p ⎠ ⎝

(I – 98)

Z této rovnice je patrné, že při stálé teplotě (T) klesá entropie (S) s rostoucím tlakem (p). Integrační konstanta se vyřeší zavedením rozdílu entropií S2 – S1, resp. měrných entropií s2 – s1 stavů 1 a 2, tj.: ⎛ T p ⎞ S 2 − S1 = m ⋅ ⎜⎜ c p ⋅ ln 2 − r ⋅ ln 2 ⎟⎟ T1 p1 ⎠ ⎝

s 2 − s1 = c p ⋅ ln

T2 p − r ⋅ ln 2 T1 p1

(I – 99)

Do předešlé rovnice lze rovněž dosadit poměr T2 p 2 ⋅ v 2 = T1 p1 ⋅ v1

30

pak ⎛ p v ⎞ p p v s 2 − s1 = c p ⋅ ⎜⎜ ln 2 + ln 2 ⎟⎟ − r ⋅ ln 2 = (c p − r )ln 2 + c p ln 2 = v1 ⎠ p1 p1 v1 ⎝ p1 κ p2 ⋅ v 2 p v = c v ln 2 + κ ⋅ c v ln 2 = c v ln p1 v1 p1 ⋅ v1κ

(I – 100)

Rovnice I – 96 a I – 100 vykazují plnou shodu – tj. obě formulace I. věty termodynamické jsou si rovnocenné – ekvivalentní. Pozn.: U kapalin i pevných látek lze zanedbat změny objemu vlivem teploty i tlaku. Pak platí: ∂s = c ⋅

∂T T

(I – 101)

a absolutní měrná entropie je dána integrací rovnice I – 101: s = c ⋅ lnT + konst.

(I – 102)

kde měrná tepelná kapacita (c) je považována za konstantní. 3.10 První zákon termodynamiky pro otevřené systémy: Otevřené systémy tvoří tepelné stroje, do nichž je pracovní látka přiváděná periodicky, tj. pístové stroje, nebo kontinuálně, tj. proudové stroje. Po vykonání práce je pracovní látka ze stroje odváděná. Na rozdíl od uzavřeného systému je v tomto případě stav proudící pracovní látky určen mimo p, v, T ještě dalšími dvěma veličinami stavu a to rychlostí proudění (w) a polohou (h), které určují kinetickou (Ek) a polohovou (Eh) energii proudící látky. U uzavřených systémů (odst. 3.6) se tyto dvě energie zanedbávaly – byly považovány za nulové (Ek = 0, Eh = 0), což u otevřených systémů tepelných strojů není možné. Pro jednotkovou hmotnost pracovní látky (m = 1 kg) je kinetická energie dána Ek =

1 2 ·w a 2

′ ⎛1 2⎞ 1 ′ polohová E h = g ⋅ h resp. diferenciálně ∂E = ⎜ w ⎟ = 2w ⋅ ∂w ⋅ a ⎝2 ⎠ 2

′ ∂E h = (g ⋅ h ) = g ⋅ ∂h Ve smyslu rovnice (I – 76) a obrázku č. I-9 lze psát diferenciální rovnici ∂q = ∂u + ∂a + ∂E k + ∂E h

(I – 103)

31

Obr. č. I-9 Otevřený tepelný systém integrací v mezích stavu 1 a 2 se získá tvar 2

u2

2

w2

h2

∫ ∂q = ∫ ∂u + ∫ ∂a + ∫ w ⋅ ∂w + ∫ g ⋅ ∂h 1

u1

1

w1

(I – 104)

h1

po integraci: q1, 2 = u 2 − u1 + a 1, 2 +

1 2 ( w 2 − w12 ) + g(h 2 − h1 ) 2

(I – 105)

Otevřené systémy, na rozdíl od uzavřených, konají práci trvalou, protože je do nich pracovní látka přiváděná o stavu p1, v1 a odváděná o stavu p2, v2. Podle odstavce 3.7 rovnice I – 98 lze ze vztahu objemové vnější práce a tlakové vnitřní práce pro jednotkovou hmotnost (m = 1 kg) pracovní látky psát: at1,2 = a1 + a1,2 – a2 = p1·v1 + a1,2 – p2·v2 odkud a1,2 = at1,2 + a2 – a1 = at1,2 + p2·v2 – p1·v1

(I – 106)

po dosazení do rovnice I – 105 a úpravě bude: q1,2 = (u2 + p2·v2) - (u1 + p1·v1) +

1 ·(w22 – w12) + g·(h2 – h1) + at1,2 2

podle rovnice I – 78 je součet u + p·v = i. Pak předchozí rovnici je možno upravit: q1,2 = i2 – i1 +

1 ·(w22 – w12) + g·(h2 – h1) + at1,2 2

(I – 107)

Tuto rovnici (I – 107) lze v diferenciální formě zapsat ve tvaru: ∂q = ∂i + w·∂w + g·∂h + ∂at což je další formulace první věty termodynamické pro otevřené systémy. Pro menší rychlosti proudění pracovní látky (w < 30 m·s-1) a pro malé rozdíly h2 – h1, které se u

32

pracovních tepelných strojů vyskytují lze i v tomto případě kinetickou a polohovou energii pracovní látky zanedbat, a tak získat nový důležitý tvar I. zákona termodynamiky (srovnej s rovnicí I – 77) pro otevřené systémy ∂q = ∂i + ∂at

(I – 108)

4.0 Základní změny stavu plynu: před analýzou podmínek změny stavu plynu je nutno zjistit za jakého stavu a jakými způsoby lze změny stavu dosáhnout. 4.1 Rovnovážný stav termodynamicky je látka v rovnovážném stavu, je-li v chemické, mechanické a tepelné rovnováze. V rovnovážném stavu se veličiny stavu nemění. K určení rovnovážného stavu stačí minimální počet stavových veličin. Chemicky je látka v rovnováze neprobíhají-li žádné chemické reakce. V mechanické a tepelné rovnováze jsou plyny tehdy, jsou-li jejich tlak a teplota stejné jako tlak a teplota okolí. Z toho vyplývá, že rovnovážný stav je závislý na stavu okolí. Rovnovážný stav látky (plynu) se dá změnit pouze vnějšími účinky. Stavová rovnice plynu podle předešlého platí pouze pro rovnovážné stavy. 4.2 Děje vratné a nevratné Jak již bylo řečeno, platí stavová rovnice pouze pro rovnovážný stav, při němž je látka v chemické, mechanické a tepelné rovnováze. Má-li za těchto okolností platit stavová rovnice pro každý stav, kterým látka (plyn) postupně prochází při své změně, musí být každý stav látky stavem rovnovážným. Má-li ale látka prodělávat změnu stavu, musí při tom dojít k porušení rovnovážného stavu. Proto proces, při němž látka (plyn) prochází samými rovnovážnými stavy je pouze idealizace děje (myšlenková konstrukce), kterou nelze prakticky uskutečnit, ale lze na tomto idealizujícím základě skutečné děje matematicky formulovat – vyjádřit. Aby tento rozpor mezi požadovanou rovnovážností a nutným porušením rovnováhy byl vyrovnán a početní výsledky byly použitelné, je třeba, aby odchylky od rovnovážného stavu byly tak nepatrné, že je lze zanedbat vzhledem k ostatním veličinám, které při procesu přicházejí v úvahu. Podmínkou dosažení takových malých odchylek je, aby děj probíhal nekonečně pomalou rychlostí. Za této podmínky probíhá i vyvolaná změna nekonečně pomalu. Takového nekonečně pomalé děje se nazývají děje kvazistatické.

33

Z tohoto hlediska nechť komprese plynu (obr. č. I-10) probíhá nekonečně pomalu, pak vnější tlak působící na plyn je v každém okamžiku stejný nebo jen o málo větší než tlak plynu, takže jej můžeme považovat za rovný tlaku plynu. Pomalým – kvazistatickým postupem komprese se tlaková diference stále vyrovnává. Tímto postupem – jakoby po malých stupních tlakových rozdílů – lze provést kompresi z jednoho rovnovážného stavu do druhého rovnovážného stavu i značně odlišného od stavu (tlaku) počátečního.

Obr. č. I-10 Schéma vratné komprese Z popsaného postupu změny se jeví nekonečně pomalu probíhající změna jako sled rovnovážných stavů ležících nekonečně blízko sebe, které jsou spojeny přechodnými elementárními nerovnovážnými stavy. Obdobným způsobem lze popsat (představit si) expanzi téhož plynu. Právě z tohoto důvodu je tato kvazistatická idealizace změn velmi důležitá pro termodynamiku. Význam spočívá v tom, že si lze průběh změny představit i v opačném směru. Protože je celý proces složen ze samých rovnovážných stavů, lze jeho směr obrátit a tak vrátit stav plynu do počátečního stavu. Pro tuto vlastnost jsou kvazistatické děje vratnými změnami. Vratné změny jsou takové změny, které probíhají jen samými rovnovážnými stavy a jež se při jejich obrácení vrací zpět týmiž rovnovážnými stavy, kterými předtím prošly. Skutečné děje v přírodě a technických zařízeních probíhají v konečném čase a rychlostí konečné velikosti, jsou vyvolány většími rozdíly veličin (např. tlaku, teploty) a současně jsou provázeny „ztrátami“ tepla a „ztrátami“ třením. Tyto děje jsou samovolné – tj. plyn expanduje na nižší tlak bez vnějšího zásahu. Tyto děje se nazývají přirozené, nedají se obrátit tak, aby probíhaly zpět týmiž stavy. Nazývají se proto nevratné. Opakem přirozeného, nevratného děje jsou děje vynucené, které se musí vyvolat vnějším technickým zásahem. Např. opakem přirozené, samovolné expanze je vynucená komprese. U nevratných dějů jsou rovnovážné pouze počáteční a konečný stav.

34

Vratné děje ve skutečnosti neexistují, nýbrž představují jen krajní ideální případy. Skutečný děj se pak převádí na takovou změnu, od které se co nejméně liší. Existují však změny stavu, které ani teoreticky nemohou probíhat vratně – tedy jsou zásadně nevratné, např. tření a škrcení plynů. Vztahy, které budou dále odvozeny pro ideální plyny a vratné děje, se budou od skutečných dějů, skutečných plynů lišit. Při nižších tlacích a nižších teplotách (0 ÷ 200 °C) jsou odchylky malé, zanedbatelné. Při vyšších hodnotách tlaku a teploty jsou odchylky poměrně značné. 4.3 Změny stavu plynu K základním změnám dokonalého plynu, které mají pro technickou praxi význam, náleží tyto: a) změna při stálém objemu – nazývána isochorická nebo isovolumická (V = konst.), b) změna při stálém měrném tlaku – nazývána isobarická (p = konst.), c) změna při stálé teplotě – nazývána isotermická (T = konst.), d) změna bez sdílení tepla – nazývána adiabatická nebo také isoentropická (∂Q = 0 , ∂S = 0 , S = konst.), e) změna při stálé měrné tepelné kapacitě – nazývána polytropická (c = konst.). 4.3.1 Změna stavu při stálém objemu – isochorická změna Isochorická změna při V = konst. se v praxi podobá např. přívodu tepla spalováním směsi v konstantním objemu spalovacího prostoru válce výbušného motoru. Stavové rovnice pro počáteční (1) a konečný (2) stav (obr. č. I-11) isochorické změny mají tvar: p1 ·V1 = m · r · T1 p2 ·V2 = m · r · T2

(I – 109)

Obr. č. I-11 Isochorická změna v p-V diagramu

35

pro V1 = V2 = konst. platí: p1 T1 = p 2 T2 nebo p1 p 2 p = = = konst. T1 T2 T

(I – 110)

Rovnice I – 110 je rovnicí isochory nebo také Charlesovým zákonem, podle kterého při stálém objemu (V) se tlak (p) mění přímo úměrně s absolutní teplotou (T). K provedení isochorické změny ze stavu 1 do stavu 2 z tlaku “p1“ na “p2“ je nutno plynu přivést z vnějšku teplo. Přivedené teplo při této změně stavu lze určit z I. zákona termodynamiky: ∂Q = ∂U + ∂A = m · cv · ∂T + p · ∂V

(I – 111)

protože při isochorické změně platí V = konst., tj. ∂V = 0 i ∂A = 0. Pak sdělené teplo (Q1,2) při změně mezi stavy 1 a 2 bude u2

2

T2

Q1,2 = ∫ ∂Q = ∫ ∂U = m ⋅ ∫ c v ⋅ ∂T 1

u1

(I – 112)

T1

U ideálních plynů se předpokládají stálé měrné tepelné kapacity, tj. i cv = konst. Za této podmínky bude po integraci: Q1,2 = U2 – U1 = m · cv · (T2 – T1) nebo pro jednotkovou hmotnost plynu (m = 1 kg): q1,2 = u2 – u1 = cv · ( T2 – T1)

(I – 113)

Z předchozích rovnic isochorické změny plyne, že při této změně plyn nekoná objemovou vnější práci (∂V = 0, ∂A = 0), takže celé přivedené teplo (Q1,2 , q1,2) se využívá na zvětšení vnitřní energie plynu (U,u). Tlakovou práci (At, at) plyn koná a lze ji vyjádřit rovnicemi: p2

p1

At1,2 = - ∫ V ⋅ ∂p = ∫ V ⋅ ∂p = + V·(p1 – p2) = - V·(p2 – p1) p1

(I – 114)

p2

a pro jednotkovou hmotnost (m = 1 kg): A at1,2 = t = m

p2

p1

p1

p2

∫ v ⋅ ∂p = ∫ v ⋅ ∂p = - v·(p2 – p1)= v·(p1 – p2)

Změnu entropie isochorické změny lze vyjádřit dosazením podmínky této změny (v1 = v2) do obecné rovnice entropie (rov. I – 95):

36

S2 – S1 = m · ( cv ln

T2 v T + r · ln 2 ) = m · cv · ln 2 T1 v1 T1

(I – 115)

p2 p1

(I – 116)

protože pro tuto změnu platí: T2 p 2 = T1 p1 bude výsledně platit: S2 – S1 = m . cv . ln

Graficky je tato rovnice v p-V diagramu znázorněná isochorou tj. přímkou (V1 = V2 = V = konst.) rovnoběžnou s osou tlaků (p) (obr. č. I–11). V tepelném entropickém diagramu (T-S) je isochora představována logaritmickou, resp. exponenciální křivku (obr. č. I–12). Plocha mezi isochorou a vodorovnou osou představuje množství sdíleného tepla, které v tomto případě je využito pouze na změnu vnitřní energie plynu (U,u). Velikost plochy pod isochorou reprezentuje množství sdíleného tepla (Q1,2) podle vztahu: S2

Q1,2 =

∫ T ⋅ ∂S = U2 – U1 = m . cv . (T2 – T1)

(I – 117)

S1

Obr. I-12 Isochorická změna v T-S diagramu Jak již bylo uvedeno, isochorická změna je součástí např. oběhu spalovacího motoru. Tyto děje budou popsány později. Dále přichází v úvahu zvýšení tlaku vzduchu v pneumatikách, plynu (kyslík, acetylen atp.) v tlakových nádobách vlivem zvýšení okolní teploty atp. Např. bude-li v nedeformovatelné pneumatice V = 0,5 m3 stlačený vzduch o

37

teplotě t1 = 15 °C a o absolutním tlaku p1 = 0,5 MPa. Na jakou teplotu t2 se musí vzduch ohřát, aby stoupl absolutní tlak na p2 = 1 MPa? Teplota t2 resp. T2 se určí z rovnice: T2 = T1 ·

p2 1,0 = (273 + 15) · = 576 K p1 0,5

resp. t2 = T2 – 273 = 576 – 273 = 303 °C 4.3.2 Změna stavu při stálém tlaku – isobarická změna Isobarická změna je např. částí rovnotlakého diagramu (p-V) naftového motoru, u kterého část procesu spalování lze považovat za isobarický proces (p = konst.). Typicky isobarickým dějem je sdílení tepla ve výměnících tepla. Isobarická změna mezi stavy 1 a 2 je popsána stavovými rovnicemi: p1 · V1 = m · r · T1 p2 · V2 = m · r · T2 protože platí: p1 = p2 = ….. p = konst.

(I – 118) - rovnice isobary bude

V1 T1 = V2 T2 nebo V1 V2 V = = ...... = konst. T1 T2 T

(I – 119)

což potvrzuje platnost Gay – Lussacova zákona, podle něhož je při stálém tlaku (p) objem (V) resp. i měrný objem (v) přímo úměrný jeho absolutní teplotě. Isobarická změna je v pracovním diagramu (p-V) představována rovnicí isobary (p = konst.), což je přímka rovnoběžná s osou objemu (V) (obr. č. I-13). K dosažení této isobarické expanze musí stoupat teplota plynu (T), tedy musí se plynu přivést teplo (Q). Jeho množství lze určit z druhé formulace I. věty termodynamiky (rov. I – 80): ∂Q = ∂I – V·∂p protože p = konst., je dp = 0 a pak ∂Q = ∂I = m · cp · ∂T

(I – 120)

38

Obr. č. I-13 Isobarická změna v p-V diagramu pro změnu mezi stavy 1 a 2 je nutno přivést množství tepla Q1,2 určené integrací rovnice I – 120: 2

I2

T2

1

I1

T1

Q1,2 = ∫ ∂Q =

∫ ∂I = I2 – I1 = m · ∫ c

p

⋅ ∂T = m · cp · (T2 – T1)

(I – 121)

Protože platí cp = cv + r je cp · ∂T = cv · ∂T + r · ∂T. Za člen (r · ∂T) lze dosadit ze stavové rovnice p·∂v = r · ∂T. Pak bude cp · ∂T = cv · ∂T + p·∂v Po dosazení do rovnice I – 120 lze psát: 2

T2

1

T1

Q1,2 = ∫ ∂Q = m ·

∫c

p

⋅ ∂T = m ·

T2

∫c

v

T1

v2

T2

v1

T1

⋅ ∂T + m. ∫ p ⋅ ∂v = m ·

= m · cv · (T2 – T1) + p · (V2 – V1)

∫c

V2

v

⋅ ∂T + p. ∫ ∂V = V1

(I – 122)

nebo pro jednotkovou hmotnost plynu (m = 1 kg) q1,2 = cv · (T2 – T1) + p · (v2 – v1)

(I – 122)

U isobarické změny je sdělené teplo (Q1,2) rovno změně entalpií (I2 – I1) (rov. I – 121) a způsobí změnu vnitřní energie plynu vyjádřenou prvními členy rovnice I – 122 a vykoná vnější objemovou práci rovnou druhým členům téže rovnice. Objemová vnější práce isobarické změny má velikost ∂A = p·∂V V2

A1,2 = p ·

∫ ∂V

= p · (V2 – V1) = m · r · (T2 – T1)

V1

39

(I – 123)

nebo měrná absolutní práce a1,2 =

A 1, 2 m

= p . (v2 – v1) = r . (T2 – T1)

Podle této rovnice je objemová práce isobarické změny přímo úměrná změně objemu (V, v) nebo také změně teploty (T). V p-V diagramu je objemová práce (A1,2) určena plochou pod isobarou 1-2 (obr. č. I-13). Tlaková vnitřní práce isobarické změny je nulová, protože p = konst., pak dp = 0 a také At = ∫ V ⋅ ∂p = 0

(I – 124)

Změnu entropie isobarické změny lze vyjádřit z obecné rovnice změny entropie (rov. I – 99), po dosazení podmínky isobarické změny p1 = p2 bude mít tvar: S2 – S1 = m · (cp · ln = m · cp · ln

T2 T p V - r · ln 2 ) = m · cp · ln 2 = m · cp · ln 2 = p1 T1 T1 V1

v2 v1

(I – 125)

nebo změna entropie s2 – s1 = cp · ln

T2 v = cp · ln 2 T1 v1

(I – 126)

V tepelném diagramu (T-S) je isobarická změna podle rovnic I – 125,126 dána logaritmickou, resp. exponenciální křivkou. Pozn. Logaritmickou v souřadném systému ln T-S. Plocha pod isobarou (p = konst.) představuje množství sdíleného tepla (Q1,2) (obr. č. I14). Při isobarické expanzi se musí teplo přivádět a entropie plynu roste. Při isochorické kompresi se musí teplo odvádět a entropie plynu klesá.

Obr. č. I-14 Isobarická změna v T-S diagramu

40

Poměr vykonané objemové vnější práce (A1,2) a přivedeného tepla (Q1,2) této isobarické změny je dán při expanzi plynu rovnicí: A1,2 Q1,2

=

m ⋅ p ⋅ (v 2 − v1 ) m ⋅ c p ⋅ (T2 − T1 )

(I – 127)

odečtením stavových rovnic stavu 1 a 2 se získá pro p1 = p2 = p:

p1 · v1 = r · T1 p2 · v2 = r · T2

p · (v2 – v1) = r · (T2 – T1) dosazením do rovnice I – 127 a úpravou bude: A1,2 Q1,2

=

r.(T2 − T1 ) r = c p .(T2 − T1 ) c p

(I – 128)

po dosazení za měrnou tepelnou kapacitu (cp): cv + r = cp = κ·cv ; r = cp – cv = cp -

cp κ

⎛ 1⎞ ⎛ κ −1⎞ r = c p ⋅ ⎜1 − ⎟ = c p ⋅ ⎜ ⎟ ⎝ κ⎠ ⎝ κ ⎠ odkud cp = r ⋅

κ κ −1

Bude mít rovnice I – 128 výsledný tvar: A1,2 Q1,2

=

κ −1 κ

(I – 129)

Má-li se např. určit o kolik expanduje objem bioplynu skladovaného v zásobníku o stálém tlaku p = 1,0 MPa vlivem rozdílných teplot v průběhu dne, tj. z t1 = 5 °C (v noci) na t2 = 40 °C (ve dne). Současně se má určit jaká část této přivedené tepelné energie je využita ke změně vnitřní energie bioplynu a jaká část se přemění ve vnější objemovou absolutní práci, kterou plyn vykoná při zvětšování svého objemu, předpokládá-li se κ = 1,3. Počáteční objem zásobníku je 250 m3. Expandovaný objem ve dne se určí z výrazu: V2 = V1 ⋅

T2 273 + 40 = 250 ⋅ = 281 m 3 T1 273 + 5

Jaká část přivedené energie vykoná tuto změnu objemu zásobníku se určí z rovnice: A1,2 Q1,2

=

κ − 1 1,3 − 1 = = 0,23 κ 1,3

41

tj. 23 % z přivedeného tepla se přemění na vnější objemovou práci a vykoná uvedenou změnu objemu zásobníku a 77 % tohoto tepla způsobí zvýšení vnitřní energie bioplynu. 4.3.3 Změna stavu při stálé teplotě – isotermická změna Isotermická změna je teoretický případ, jehož praktický význam je v tom, že hodnoty pro expanzní nebo kompresní isotermickou práci se používají jako porovnávací hodnoty vzájemného posouzení různých skutečných strojů. Stavová rovnice stavů 1 a 2 je následující: p1 · v1 = r · T1 p2 · v2 = r · T2 protože teplota je konstantní (T1 = T2 = T) a plynová konstanta (r) má rovněž stejnou hodnotu, jsou pravé strany stavových rovnic konstantní a lze proto psát: p1 · v1 = p2 · v2 = ….. = p·v = konst.

(I – 130)

p1 v 2 V2 = = p 2 v1 V1

(I – 131)

nebo

tj. za stálé teploty (T) jsou tlaky (p) nepřímo úměrné objemu (V, v). Tedy plyn za těchto podmínek se řídí Boyl-Mariotovým zákonem. Rovnice I – 131 vyjadřuje rovnoosou hyperbolu v pracovním diagramu p-V (obr. č. I-15). Isoterma – rovnoosá hyperbola se konstruuje postupem zřejmým z tohoto obrázku.

Obr. č. I-15 Konstrukce isotermy v p-V diagramu I při této isotermické změně musí docházet ke sdílení tepla. Toto teplo lze vyjádřit z I. věty termodynamiky:

42

∂Q = ∂U + ∂A = m · cv · ∂T + ∂A

(I – 132)

protože při isotermické změně platí T1 = T2 = T = konst., je ∂T = 0 a tím i ∂U = 0, tj. U = konst. a pak: ∂Q = ∂A čili Q1,2 = A1,2

(I – 133)

Tedy při isotermické změně sdílené teplo (Q) koná objemovou vnější práci (A) při nezměněné vnitřní energii (U). Podle druhé formulace I. věty termodynamiky lze psát: ∂Q = ∂I – V·∂p = m · cp · ∂T – V·∂p pro ∂T = 0 je ∂I = 0 neboli I = konst. a pak sdílené teplo bude: ∂Q = - V·∂p a po integraci: 2

p2

p1

1

p1

p2

Q1,2 = ∫ ∂Q = − ∫ V ⋅ ∂p = ∫ V ⋅ ∂p = A t1,2

(I – 134)

Z porovnání rovnic I – 133 a I – 134 plyne důležitý závěr: Q1,2 = A1,2 = At1,2

(I – 135)

tj., že u isotermické změny se práce objemová, (A1,2) rovná práci tlakové (At1,2), což potvrzuje i porovnání odpovídajících ploch v pracovním diagramu (obr. č. I-16).

Obr. č. I-16 Absolutní a technická práce isotermické změny v p-V diagramu Objemovou vnější práci plynu lze vyjádřit rovnicí ∂A = p·∂V, do které za tlak “p“ se dosadí z rovnice isotermy p·V = p1·V1 výraz p = p1·V1· ∂A = p1·V1·

∂V V

1 . Pak platí: V (I – 135)

integrací v mezích změny 1-2 bude platit:

43

V2

p V ∂V = p1·V1·ln 2 = p1·V1·ln 1 V p2 V1 v1

A1,2 = p1·V1· ∫

(I – 136)

nebo po dosazení ze stavové rovnice p1·V1 = p·V = m · r · T : A1,2 = m · r · T · ln

p V2 = m · r · T · ln 1 p2 V1

(I – 137)

Z rovnic I – 136,137 plyne, že objemová vnější práce isotermické změny je přímo úměrná absolutní teplotě (T) a expanznímu (

p V2 v 2 , ) nebo tlakovému ( 1 ) poměru. p2 V1 v 1

Velikost této práce nezávisí na rozdílu tlaku a objemů, ale na jejich poměru. Při expanzi plynu je práce kladná (+a) a aby teplota neklesala (T = konst.), musí se teplo plynu přivádět. Opačně při kompresi je práce záporná (-a) a teplo se musí odvádět. Změnu entropie isotermické změny lze vyjádřit z obecné formulace (rov. I – 95): S2 – S1 = m·(cv · ln

T2 v + r · ln 2 ) T1 v1

(I – 138)

pro T2 = T1 = T bude: S2 − S1 = m ⋅ r ⋅ ln a pro

v2 v1

v 2 p1 = je: v1 p 2 S2 − S1 = m ⋅ r ⋅ ln

p1 p2

(I – 139)

a odpovídá šrafované ploše pod isotermou 1-2. Má-li být dosaženo konstantní teploty (T), musí tato změna probíhat nekonečně pomalu a pak je tato změna vratná. Ve skutečnosti takováto změna není možná – děje probíhají s konečnou rychlostí a proto je nutno tuto změnu považovat za mezní teoretický případ změny. 4.3.4 Změna stavu při stálé entropii – adiabatická či isoentropická změna Adiabatická změna stavu plynu je taková, při které se pracovní látce teplo zvnějšku ani nepřivádí, ani z látky do okolí neodvádí, tj. entropie se nemění, je konstantní. Takový děj by mohl probíhat např. v dokonale izolovaném válci, což je pouze teoreticky možné. Proto také adiabatická změna je pouze smyslený teoretický mezní případ obdobně jako změna isotermická.

44

Skutečné technické děje probíhají zpravidla mezi těmito dvěma případy. Značná podobnost adiabatického procesu se skutečnými změnami vede k tomu, že se jí velmi často používá v tepelných výpočtech. Dosavadní, resp. předchozí změny stavu byly odvozeny z rovnice stavu p · V = m · r · T, ve které byla vždy jedna stavová veličina konstantní. Tato konstantní veličina definovala příslušnou změnu stavu. Při adiabatické změně se mění všechny tři stavové veličiny (p, v či V, T) současně.

Obr. č. I-17 Izotermická změna v T-S diagramu Proto je nutno určující vztahy adiabatické změny vyjádřit z podmínky, že je to děj vratný a že teplo látce přivedené či odvedené se rovná nule (∂Q = 0). Vztah mezi stavovými veličinami a teplem vyjadřuje I. věta termodynamiky. Tedy pro adiabatickou změnu platí současně oba vztahy, tj.:

p⋅V = m⋅r ⋅T ∂Q = ∂U + ∂A = m ⋅ c v ⋅ ∂T + p ⋅ ∂V = 0 Diferencováním stavové rovnice bude: m ⋅ r ⋅ ∂t = p ⋅ ∂V + V ⋅ ∂p odkud ∂T =

p ⋅ ∂V + V ⋅ ∂p m⋅r

dosazením do rovnice I. věty termodynamiky (I – 140) bude: cv ·(p·∂V + V·∂p) + p·∂V = 0 /·r r

cv·p·∂V + cv·V·∂p + r·p·∂V = 0 (cv + r)·p·∂V + cv·V·∂p = 0

45

(I – 140)

cp·p·∂V + cv·V·∂p = 0 /· pro

cp cv

1 cv ⋅ p ⋅ V

= κ: κ⋅

∂V ∂p + =0 V p

(I – 141)

což je diferenciální rovnice adiabaty vyjadřující vztah mezi diferenciální změnou objemu (∂V) a tlaku (∂p) dokonalého plynu. Integrací rovnice I – 141 se získá tvar: κ · ln V + ln p = ln konst. po úpravě: ln p · Vκ = ln konst. a po odlogaritmování: p · Vκ = konst.

(I – 142)

což je rovnice adiabaty v souřadnicích p-V. Adiabatickou změnu v p-V diagramu znázorňuje křivka – hyperbola vyššího řádu, která je strmější než křivka znázorňující isotermu, což je rovnoosá hyperbola. Strmost křivky je dána exponentem, který je u adiabaty vyšší (κ) než u isotermy (κ = 1). Při adiabatické kompresi roste tlak rychleji při stejném zmenšení objemu jako u změny isotermické (obr. č. I-18a). Toto je způsobeno tím, že při isotermické kompresi se teplo z plynu dovádí, kdežto u adiabatické změny nikoliv. Při expanzi adiabatické klesá tlak rychleji než při isotermické expanzi, při které je teplo z venku přiváděno (obr. č. I-18b).

Obr. č. I-18 Adiabatická a izobarická a) komprese, b) expanze Z rovnice adiabaty a z rovnice stavu, které platí současně, lze vyjádřit závislost změn teploty (T) na změně tlaku (p). Obecně platí: p1 · V1κ = p2 · V2κ = konst. a p1 · V1 = m · r · T1 ; p2 · V2 = m · r · T2

46

(I – 143)

Tlaky p1, p2 lze vyjádřit z rovnic stavu. Po dosazení do rovnice adiabaty bude: m ⋅ r ⋅ T1 κ m ⋅ r ⋅ T2 κ ⋅ V1 = ⋅ V2 V1 V2 po úpravě. T1 · V1κ-1 = T2 · V2κ-1 odkud poměr absolutních teplot (T1,T2): T1 ⎛ V2 ⎞ =⎜ ⎟ T2 ⎜⎝ V1 ⎟⎠

κ −1

(I – 144)

Z rovnice adiabaty platí vztah: p1 ⎛ V2 ⎞ =⎜ ⎟ p 2 ⎜⎝ V1 ⎟⎠

κ

1

V ⎛ p ⎞κ resp. 2 = ⎜⎜ 1 ⎟⎟ V1 ⎝ p 2 ⎠

bude po dosazení do rovnice I – 144: T1 ⎛ p1 ⎞ =⎜ ⎟ T2 ⎜⎝ p 2 ⎟⎠

κ −1 κ

(I – 145)

Rovnice adiabaty ve tvaru p · Vκ = konst. (I – 142) vyjadřuje adiabatickou změnu v závislosti na tlaku (p) a objemu (V). Ze vztahu mezi T-V (I – 144) a T-p (I – 145) při adiabatické změně vyplývající další formulace rovnic adiabaty. Z rovnice I – 144 plyne: T1 · V1κ-1 = T2 · V2κ-1 = T · Vκ-1 = konst.

(I – 146)

a z rovnice I – 145: T1 p1

κ −1 κ

=

T2 p2

κ −1 κ

nebo T1 · p1κ/κ-1 = T2 · p2κ/κ-1 = T · pκ/κ-1 = konst.

(I – 147)

Adiabata v p-V diagramu se určí výpočtem tak, že k jednotlivým hodnotám objemu se vypočtou odpovídající hodnoty tlaku ze vztahu: ⎛V ⎞ p1 = p 2 ⋅ ⎜⎜ 2 ⎟⎟ ⎝ V1 ⎠

κ

(I – 148)

a nebo se adiabata sestrojuje graficky tzv. Bauerovou metodou (obr. č. I–19).

47

Obr. č. I-19 Konstrukce adiabaty K ose úseček (V) se vede paprsek pod libovolným úhlem “α“. Úhel paprsku (β) k ose pořadnic (p) se vypočte z trojúhelníku ABC, ve kterém platí: AC = AB = V2 – V1 a tgα =

V2 − V1 V1

z toho V2 = V1 · (1 + tg α)

(I – 149)

V DEF platí: FE = DE = p1 – p2 a tgβ =

p1 − p 2 p1 = −1 p2 p2

odkud p1 = p2 · (1 + tg β)

(I – 150)

Pro stavy 1 a 2 platí p1 · V1κ = p2 · V2κ . Po dosazení za “p1“ (I – 150) a “V2“ (I – 149) se získá vztah mezi úhly paprsků (α, β): p · (1 + tg β) · V1κ = p2 · V1κ · (1 + tg α)κ po úpravě (1 + tg β) = (1 + tg α)κ

(I – 151)

Této konstrukce lze použít pro křivky s libovolným exponentem “κ“ nebo i “n“.

48

Pro

n

1,0

1,1

1,2

1,3

1,4

tgα = 0,25

tgβ

0,25

0,278

0,307

0,337

0,367

Tab. č I – 1 Hodnoty úhlu β pro různé “n“. Protože při adiabatické změně dochází ke změně objemu plynu, musí plyn konat objemovou vnější práci (∂A): ∂A = p·∂V Tlak “p“ lze vyjádřit z rovnice adiabaty p · Vκ = p1 · V1κ p1 ⋅ V1κ p= Vκ pak ∂V Vκ

∂A = p1 ⋅ V1κ ⋅

(I – 152)

integrací v mezích změny stavu 1-2 se určí absolutní vnější práce (A1,2) této změny: A1,2

V2

1− κ 1− κ ⎡ V1− κ ⎤ − V1 κ V2 = ∫ ∂A = p1 ⋅ V ⋅ ∫ V ∂V = p1 ⋅ V ⋅ ⎢ (I – 153) = p ⋅ V ⋅ 1 1 ⎥ 1− κ ⎣1 − κ ⎦ V1 1 V1 2

κ 1

V2

−κ

κ 1

Po roznásobení s použitím rovnice adiabaty p1 · V1κ - p2 · V2κ lze po úpravě získat rovnici objemové práce (A1,2): κ

A1,2 =

1− κ

p 2 ⋅ V2 − V2

κ

1− κ

− p1 ⋅ V1 ⋅ V1 1− κ

=

p 2 ⋅ V2 − p1 ⋅ V1 p1 ⋅ V1 − p 2 ⋅ V2 (I – 154) = 1− κ κ −1

Dosazením stavových rovnic p1 · V1 = m · r · T1 a p2 · V2 = m · r · T2 bude: A1,2 =

m⋅r ·(T1 – T2) = m · cv · (T1 – T2) = U1 – U2 κ −1

a1,2 =

r · (T1 – T2) = cv · (T1 – T2) = u1 – u2 κ −1

protože podle rovnice I – 68 platí c v =

(I – 155)

r κ ⋅r a cp = κ −1 κ −1

Pak lze psát: A1,2 = m · a1,2 = m ·

cp κ

cp κ

·(T1 – T2) =

1 · (I1 – I2) κ

· (T1 – T2) =

1 · (i1 – i2) κ

(I – 156)

Z rovnice I – 155 a I – 156 plyne, že adiabatická objemová vnější práce při expanzi plynu se koná na účet vnitřní energie plynu (U), resp. jeho entalpie (I). Toto potvrzuje i

49

logická úvaha vycházející z vědomí, že se při této změně teplo nepřivádí, ani neodvádí, tj. Q1,2 = 0. K rovnici I – 155 lze ze této podmínky dojít přímo z první věty termodynamiky: Q1,2 = U2 – U1 + A1,2 → pro Q1,2 = 0 je A1,2 = U1 – U2 Rovnici pro objemovou práci plynu (I – 154) lze rovněž psát ve tvaru: A1,2 =

p1 ⋅ V1 ⎛ p 2 ⋅ V2 ⎞ ⎟ ⋅ ⎜1 − κ − 1 ⎜⎝ p1 ⋅ V1 ⎟⎠

dosazením do poměru stavových rovnic

p 2 ⋅ V2 m ⋅ r ⋅ T2 T2 = = p1 ⋅ V1 m ⋅ r ⋅ T1 T1

bude: ⎛ T ⎞ A1, 2 = ⎜⎜1 − 2 ⎟⎟ ⎝ T1 ⎠

(I – 157)

Z rovnice plyne, že jestliže koná plyn adiabatickou expanzní objemovou vnější práci, zmenšuje se jeho vnitřní energie (I – 155) a tedy klesá jeho teplota (T1 → T2) (I – 157). Při stlačování (kompresi) naopak přivedená objemová vnější práce (A2,1) se mění ve vnitřní energii plynu a proto teplota plynu stoupá (T2 → T1). Jak již bylo uvedeno, je v p-V diagramu adiabata strmější než isoterma, takže vnější práce při adiabatické expanzi je menší, než při změně isotermické. Protože podle dřívějšího platí: ⎛V ⎞ T2 = ⎜⎜ 1 ⎟⎟ T1 ⎝ V2 ⎠

κ −1

⎛p = ⎜⎜ 2 ⎝ p1

⎞ ⎟⎟ ⎠

κ −1 κ

lze adiabatickou objemovou vnější práci rovněž vyjádřit vztahy: p ⋅V ⎡ ⎛ V A1,2 = 1 1 · ⎢1 − ⎜⎜ 1 κ − 1 ⎢ ⎝ V2 ⎣

⎞ ⎟⎟ ⎠

p ⋅V ⎡ ⎛ p A1,2 = 1 1 · ⎢1 − ⎜⎜ 2 κ − 1 ⎢ ⎝ p1 ⎣

⎞ ⎟⎟ ⎠

κ −1

⎤ p ⋅V ⎡ ⎛ v ⎥ = 1 1 · ⎢1 − ⎜⎜ 1 κ −1 ⎢ ⎝ v 2 ⎥⎦ ⎣

κ −1 κ

⎤ ⎥ ⎥ ⎦

⎞ ⎟⎟ ⎠

κ −1

⎤ ⎥ ⎥⎦

(I – 159)

Objemová adiabatická práce závisí podobně jako práce isotermická na poměru tlaků (p2/p1) a na počátečním stavu změny (p1·V1). Protože platí p1·V1 = m·r·T1, závisí také na počáteční teplotě změny (T1) a to přímo úměrně. Tedy s rostoucí počáteční kompresní teplotou (T1) roste i kompresní objemová vnější práce (A1,2). Z tohoto důvodu se u

50

vícestupňových kompresorů vzduch ochlazuje mezi jednotlivými stupni, čímž se sníží celková potřebná prováděná vnější objemová práce kompresoru. Tlakovou vnitřní práci adiabatické změny lze vyjádřit z dříve odvozené rovnice: At1,2 = A1,2 + p1 · V1 – p2 · V2

(I – 160)

Dosazením za A1,2 výraz podle rovnice I – 154 bude: At1,2 = (p1 · V1 – p2 · V2) · (1 +

κ 1 )= ·(p1 ·V1 – p2 ·V2) = κ·A1,2 (I – 161) κ −1 κ −1

S použitím rovnice I–156 také platí: At1,2 = m · cp · (T1 – T2) = I1 – I2

(I – 162)

at1,2 = m ·cp · (T1 – T2) = i1 – i2 Podle rovnice I – 161 je tlaková práce (At1,2) adiabatické změny κ-krát větší než objemová vnější práce (A1,2) této změny a je rovna rozdílu entalpií počátečního a konečného stavu plynu. Rozdíl měrných entalpií počátečního a konečného stavu plynu. Rozdíl měrných entalpií (i1 – i2) se nazývá adiabatický tepelný spád. Změna entropie adiabatického děje vychází z podmínky, že z okolí není látce teplo ani přiváděné ani odváděno tj. ∂Q = 0. Pak entropie ∂S =

∂Q =0 T

čili S1 = S2 = konst.

(I – 163)

Tedy tento děj je isoentropický, charakterizovaný rovnicí isoentropy (I – 163), která je v T-S diagramu charakterizována přímkou rovnoběžnou s osou teploty (T) (obr. č. I-20). V tepelném diagramu lze rovněž znázornit velikost adiabatické práce objemové i tlakové.

Obr. I-20 Absolutní adiabatická práce v T-S diagramu

51

Pro objemovou adiabatickou kompresní práci platí vztah (I – 155) a1,2 = u1 – u2 = = cv · (T1 – T2). V tepelném diagramu je výraz cv · (T1 – T2) znázorněn plochou pod isochorou (v). Protože adiabata probíhá mezi dvěma různými objemy (v1, v2), je objemová práce adiabatické změny dána rozdílem ploch pod isochorami v1 = konst. A v2 = konst. V obr. č. I-20 je tato plocha šrafována. Isochory v1 a v2 mají stejný tvar a jsou vůči sobě vertikálně posunuty. Vodorovná vzdálenost mezi těmito isochorami je však na všech isotermách stejná (šipky obr. č. I-20). Za tohoto stavu je tato plocha pod isotermou T2 ekvivalentní obdélníkové ploše pod toutéž isotermou T2 (obr. č. I-21).

Obr. č. I-21 Náhradní plocha absolutní práce a adiabatického děje v T-S diagramu Tlaková vnitřní práce adiabatické změny je v T-S diagramu znázorněna rozdílem ploch mezi isobarami p1 a p2 isoentropy změny stavu 1-2. Ze stejného důvodu jako u isochor v1 a v2 v obr. č. I-21 je i v tomto případě plocha pod isotermou T2 nahrazena ekvivalentní obdélníkovou plochou (obr. č. I-22).

Obr. č. I-22 Adiabatická technická práce v T-S diagramu Má se určit adiabatická tlaková práce, resp. příkon kompresoru chladícího zařízení pro tyto podmínky:

52

Dopravované objemové množství je 0,5 m3·s-1 při absolutním sacím tlaku p1 = 245 kPa, výtlačný absolutní tlak p2 = 980,66 kPa, Poissonova konstanta chladiva κ = 1,33, lze postupovat následovně: Ptad =

A tad T

Tedy příkon je práce za jednotku času, čehož lze dosáhnout zavedením průtočného objemu V1 [m3·s-1] na místo okamžitého objemu V1 [m3] do rovnice tlakové adiabatické práce (I – 159), tj.: κ κ ⎡ ⎛ p2 ⎞ = p1 ⋅ V1 ⋅ ⋅ ⎢1 − ⎜⎜ ⎟⎟ κ − 1 ⎢ ⎝ p1 ⎠ ⎣

κ −1

Ptad

⎤ ⎥= ⎥ ⎦

0,50 1,33 ⎡ ⎛ 980,660 ⎞ 1,33 = 245000 ⋅ ⋅ ⋅ ⎢1 − ⎜ ⎟ 60 1,33 − 1 ⎢ ⎝ 245,000 ⎠ ⎣

1,33−1

⎤ ⎥ = −3377,8 W ⎥⎦

Nebo pro kompresor, jehož zdvih pístu ℓ = 0,1 m, který stlačuje vzduch a) isotermicky b) adiabaticky z tlaku p1 = 100 kPa na p2 = 500 kPa v jakém poměru jsou dodané objemové vnější a tlakové vnitřní práce při isotermické a adiabatické kompresi. Poissonova konstanta κ = 1,4. Isotermická komprese: Nasátý objem je V1, objem vzduchu při tlaku p2 = 500 kPa bude V2 určen z rovnice p1 · V1 = p2 · V2 odkud V2 = V1 ⋅

p1 100 = ⋅ V1 = 0,2 ⋅ V1 p 2 500

Protože zdvih je úměrný objemu, je tlak p2 = 500 kPa dosažen, když píst proběhl 0,08 m z celkového zdvihu (0,1 m). K vytlačení stlačeného vzduchu zbývá 0,02 m zdvihu. Adiabatická komprese: κ

⎛ p1 ⎞ p1 ⎛ V2 ⎞ V2 ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ p1 · V1κ = p2 · V2κ nebo p = ⎜ V ⎟ či V = ⎜ p ⎟ 2 1 ⎝ 2⎠ ⎝ 1⎠

1 κ

odkud ⎛p V2 = ⎜⎜ 1 ⎝ p2

1

⎞κ ⎟⎟ · V1 = ⎠

1

⎛ 100 ⎞ 1, 4 ⎟ ·V1 = ⎜ ⎝ 500 ⎠

1

⎛ 1 ⎞ 1, 4 ⎜ ⎟ ·V1 = 0,32 · V1 ⎝5⎠

53

tj. při adiabatické kompresi byl tlak p2 = 50 kPa dosažen, když píst proběhl 0,068 m z celkového zdvihu a k vytlačení stlačeného vzduchu zbývá 0,032 m z celkového zdvihu (0,01 m). Poměr objemových vnějších prací je určen poměrem rovnic (I – 154) a (I – 136) pro V1 = 1 A1,2izot A1,2ad

p1 ⋅ V1 ⋅ ln =

V2 V1

1 ⋅ (p1 ⋅ V1 − p 2 ⋅ V2 ) κ −1

100 ⋅1 ⋅ ln =

0,2 ⋅ V1 V1

1 ⋅ (100 ⋅1 − 500 ⋅ 0,32 ⋅1) 0,4

=

100 ⋅ ln0,2 1 ⋅ (100 − 500) 0,4

=

ln 0,2 − 1,61 1,61 100 ln 0,2 = = = 100 2 , 5 ( 0 , 6 ) 1 , 5 1,5 − − (1 − 1,6) 0,4 Z toho plyne, že za zadaných podmínek je objemová isotermická kompresní práce větší než objemová adiabatická práce. Tento výsledek není v rozporu s poznatkem, že kompresor s isotermickou kompresí spotřebuje menší práci než s kompresí adiabatickou, protože šlo o objemovou tj. jednorázovou práci, kdežto práci kompresoru odpovídá tlaková opakovaná práce. Poměr tlakových prací dává výsledek opačný (srovnej rovnici (I – 135) a (I – 161)): A t .izot A izot 1,61 1,61 = = = κ ⋅ A ad 1,4 ⋅1,5 2,1 A t .ad

4.3.5 Změna při stálé měrné tepelné kapacitě – polytropická změna Isotermická a adiabatická změna stavu jsou v určitém smyslu mezní případy, protože u isotermické změny se předpokládá dokonalá výměna tepla s okolím, takže při změně stavu nenastává změna teploty a u adiabatické změny se předpokládá úplná a dokonalá isolace, která zamezí jakékoliv výměně tepla s okolím. U skutečných změn nelze těchto ideálních podmínek dosáhnout, tj. teplo se buď pracovní látce z okolí přivádí nebo odvádí. U skutečných změn se tedy mění nejen všechny tři veličiny stavu (p, v, T), ale nastává současně sdílení tepla s okolím. Např. u motoru nebo kompresoru se nasává vzduch o nižší teplotě než je střední teplota stěny válce. Nasátý vzduch se vlivem tepla stěny válce nejdříve ohřívá, takže změna probíhá za přívodu tepla. Během komprese teplota stlačovaného vzduchu přestoupí střední teplotu válce a teplo se pak opačně stěnou odvádí. Odváděním tepla z plynu se sníží jeho konečná kompresní teplota pod teplotu, které by dosáhl, kdyby komprese probíhala adiabaticky.

54

Tento složitý průběh změny stavu látky způsobený nevratným sdílením tepla lze pro termické výpočty nahradit jedinou vratnou změnou vyjádřenou rovnicí: p·Vn = konst.

(I – 163)

Tato změna se nazývá polytropickou a je znázorněna v p-V diagramu obecnou hyperbolou. Mocnitel “n“ je polytropickým exponentem, jenž je větší než exponent isotermy (n = 1) a zpravidla menší než exponent adiabaty (n = κ). Obecně platí: 1 < n >< κ Polytropický exponent “n“ není určen poměrem měrných tepelných kapacit (cp) a (cv) což bude dokázáno dále. O exponentu (n) se předpokládá, že je v průběhu změn konstantní, což ve skutečnosti není. Proto i polytropická změna ač se skutečným dějům nejvíce přibližuje, je do určité míry předchozím předpokladem zidealizována. Hodnota exponentu “n“ se stanoví z indikátorového diagramu postupem dále uvedeným. Pro polytropickou změnu stavu plynu platí stejné vztahy jako pro změnu adiabatickou s tím, že exponent “κ“ je nahrazen exponentem “n“: p1 ⎛⎜ V2 = ⎜ p 2 ⎝ V1

⎞ ⎟⎟ ⎠

n

V1 ⎛⎜ p 2 = ⎜ V2 ⎝ p1

1

⎞n ⎟⎟ ⎠

T1 T2

=

⎛ V2 ⎜⎜ ⎝ V1

⎞ ⎟⎟ ⎠

n −1

⎛ p1 = ⎜ ⎜p ⎝ 2

⎞ ⎟⎟ ⎠

n −1 n

(I – 164)

a práce objemová (A1,2) a tlaková (At1,2) je dána: ⎡ p1 ⋅ V1 ⎢ ⎛ p 2 · 1− ⎜ A1,2 = n − 1 ⎢ ⎜⎝ p1 ⎢⎣ At1,2 =

⎞ ⎟⎟ ⎠

n −1 n

⎤ ⎥ ⎥ ⎥⎦

(I – 165)

n ·(p1 · V1 – p2 · V2) n −1

(I – 166)

nebo ⎡ ⎛p n ·p1 · V1 · ⎢1 − ⎜⎜ 2 At1,2 = ⎢ p n −1 ⎢⎣ ⎝ 1

⎞ ⎟⎟ ⎠

n −1 n

⎤ ⎥ ⎥ ⎥⎦

odkud pro vzájemný vztah těchto prací platí obdobně: At1,2 = n · A1,2

(I – 167)

Polytropickou měrnou tepelnou kapacitu (cn) lze určit z obecné formulace měrné tepelné kapacity: c=

1 ∂Q ⋅ n ∂T

(I – 168)

Podle první věty termodynamiky platí:

55

∂Q = ∂U + ∂A = m cv ∂T + p ∂V po dosazení do I – 168 bude: c = cv +

1 p ⋅ ∂V ⋅ n ∂T

(I – 169)

Z diferenciálního tvaru stavové rovnice lze vyjádřit člen p ⋅

∂V : ∂T

p·V=m·r·T p·∂V + V·∂p = m · r·∂T odkud p⋅

∂V ⎛ V ∂p ⎞ ⎟ = m⋅r ⋅ ⎜1 + ⋅ ∂T ⎜⎝ p ∂V ⎟⎠

(I – 170)

Druhý člen závorky rovnice I – 170 lze vyjádřit z diferenciálního tvaru polytropy: ∂p p = −n ⋅ ; ∂V V

V ∂p ⋅ = −n p ∂V

(I – 171)

po dosazení do I – 170 bude: p⋅

∂V m ⋅ r = ∂T 1 − n

(I – 172)

a po dosazení do I – 172 do I – 169 je polytropická měrná tepelná kapacita dána rovnicí: cn = cv +

r 1− n

(I – 173)

Protože platí: r = cv · (κ - 1) pak c n = c v + cv · = cv ·

κ −1 κ −1 κ −1 n −1− κ +1 ) = cv · (1 ) = cv · = cv · ( 1 + = 1− n 1− n n −1 n −1

n−κ = ϕ · cv n −1

(I – 174)

Z rovnice I – 174 plyne, že polytropická měrná tepelná kapacita (cn) je konstantní podél celé polytropy, a proto se tato změna nazývá změnou při stálé měrné tepelné kapacitě. Podle rovnice I – 173 udává polytropická měrná tepelná kapacita množství tepelné energie potřebné pro ohřátí jednotkové hmotnosti plynu (m = 1 kg) o jednotku

56

teploty (∆T = 1 K) čímž se zvýší jeho vnitřní energie (cv) a současně se vykoná mechanická práce o velikosti

r . 1− n

Množství sdíleného tepla polytropické změny lze obdobně určit z rovnice: Q1,2 = m · cn · (T2 – T1) = m ·cv ·

n−κ ·( T2 – T1) n −1

(I – 175)

Poměr získané práce (A1,2) a přivedeného tepla (Q1,2) polytropické změny je dán: A1,2 Q1,2

m⋅r ⋅ (T2 − T1 ) 1 − n = n−κ m ⋅ cv ⋅ (T2 − T1 ) n −1

(I – 176)

po dosazení: r = cv · (κ - 1) platí: A1,2 Q1,2

=

κ−n κ −1 ⋅ A1,2 nebo Q1,2 = κ −1 κ−n

(I – 177)

Tato rovnice platí pro všechny změny stavu včetně mezní isotermické a adiabatické změny. Po dosazení odpovídající hodnoty exponentu “n“ má rovnice tvar: a) isotermická změna - n = 1 → Q1,2 = A1,2, což se shoduje s rovnicí I – 133, b) adiabatická změna - n = κ → Q1,2 = 0, což potvrzuje výchozí podmínku adiabatického děje, c) polytropická změna - 1 < n < κ → 0 < Q1,2 < A1,2, tedy tato změna leží mezi předešlými dvěma Určení polytropického exponentu (n): Exponent (n) lze vyhodnotit z indikátorového diagramu z logaritmované rovnice polytropy a z poměru tlakové a objemové práce. Protože se hodnota tohoto exponentu v průběhu změny mění, lze určit okamžitou nebo střední hodnotu tohoto exponentu (n): a) okamžitá hodnota exponentu (n) v libovolném bodu polytropy se z indikátorového diagramu (obr. č. I–23) určí následovně: -

diferenciální tvar rovnice polytropy p·Vn = konst. je následovný: ∂p·Vn + p·n·Vn-1·∂V = 0 V·∂p·Vn-1 + p·n·Vn-1·∂V = 0 V·∂p = - n·p·∂V

57

−

∂p p = n⋅ ∂V V

Obr. č. I-23 Určení okamžité hodnoty polytropického exponentu z indikátorového diagramu změna tlaku (∂p) při vzrůstu objemu (∂V) je záporná, protože při zvětšování objemu tlak klesá - takže podle obr. I-23 platí: −

∂p p = tgα = ∂V V

(I – 178)

odkud n=

V ⋅ tgα p

(I – 179)

změří-li se úhel (α) tečny k polytropě v daném bodě, který svírá s osou objemů (V), lze z této rovnice vypočítat okamžitou hodnotu exponentu “n“. Z obr. č. I-23 je patrné, že součin “n·p“je subtangenta na ose tlaků (n·p = stp). Rovněž poměr “

V V “ je subtangenta na ose objemů ( = stv). Změří-li se velikosti n n

subtangent (stp, stv) z indikátorového diagramu, je pro daný tlak a objem (p, V) okamžitá hodnota exponentu “n“ vyjádřená vztahy: n=

V s tv

nebo n = n =

s tp

(I – 180)

p

58

b) okamžitou hodnotu exponentu (n) lze rovněž určit z grafického průběhu polytropy znázorněné ve dvojitých logaritmických souřadnicích. Logaritmováním rovnice polytropy: p·Vn = konst. se získá: n·log V + log p = log konst. což je rovnice přímky v dvojitých logaritmických souřadnicích n·x + y = a nebo y = a – n·x kde polytropický exponent (n) je směrnicí, tj. tangentou směrového úhlu (α) (obr. č. I-24): n = tgα =

logkonst − logp logV

(I – 181)

Obr. č. I-24 Exponent „n“ v logaritmických souřadnicích p-V Tedy vynesením p-V indikátorového diagramu v souřadnicích logp – logV lze exponent (n) jednoduše změřit. Pokud vynesený p-V diagram není v logaritmických souřadnicích zobrazován přímkou, jedná se o polytropickou změnu s proměnným exponentem (n ≠ konst.), c) střední hodnotu exponentu (n) mezi dvěma stavy plynu lze určit logaritmováním rovnice polytropy pro tyto dva stavy (1-2): p1 · V1n = p2 · V2n po logaritmování: log p1 + n·log V1 = log p2 + n·log V2 odkud střední hodnota exponentu (n) je určena rovnicí:

59

n=

logp 2 − logp1 logV1 − logV2

(I – 182)

d) střední hodnotu polytropického exponentu (n) lze rovněž vyjádřit z poměru tlakové a objemové práce polytropické změny. Diferenciální rovnici polytropy lze rovněž zapsat ve tvaru: V·dp = - n·p·dV odkud n=

− V ⋅ ∂p p ⋅ ∂V

(I – 183)

protože platí (obr. č. I-25): ∂At = - V·∂p

p2

p1

p1

p2

resp. A t1,2 = − ∫ V ⋅ ∂p = − ∫ V ⋅ ∂p = + ∫ V ⋅ ∂p

a V2

∂A = p·∂V

resp.

A1,2 = ∫ p ⋅ ∂V V1

je polytropický exponent (n) dán poměrem tlakové a objemové práce 2

dA t A t1,2 = dA A1,2 1

n=∫

(I – 184)

Obr. č. I-25 Určení exponentu „n“ z poměru absolutní a technické práce Velikost prací (At1,2 a A1,2) lze jednoduše změřit planimetrováním (obr. č. I-25).

60

Změnu entropie polytropického děje lze stanovit z výchozí rovnice entropie ∂S =

∂Q , která pak vyjadřuje závislost entropie (S) na teplotě. Dosazením ∂Q = m·cn·dT T

do předešlé rovnice bude: ∂A =

m ⋅ c n ⋅ ∂T T

integrací v mezích změny stavu 1-2 je změna entropie po provedených úpravách určena rovnicí: S2 – S1 = m · cn · ln

T2 T n−κ = m· ·cv·ln 2 T1 n −1 T1

(I – 185)

nebo pro T2 ⎛ p 2 ⎞ =⎜ ⎟ T1 ⎜⎝ p1 ⎟⎠

n −1 n

⎛V ⎞ = ⎜⎜ 1 ⎟⎟ ⎝ V2 ⎠

n −1

bude platit: S2 – S1 = cn · ln

T2 T n−κ = m· ·cv·ln 2 T1 n −1 T1

(I – 186)

Polytropická změna je v T-S diagramu znázorněna logaritmickou resp. exponenciální křivkou, která se při vyšších teplotách jen málo liší od přímky (obr. č. I-26).

Obr. č. I-26 Polytropická a) expanze, b) komprese vzdušniny Polytropický příkon (Ppol) stejného chladícího kompresoru pro tejné podmínky jako u adiabatické komprese se určí ze vztahu (n = 1,22 určeno měřením):

61

Ppol

n −1 1,22 −1 ⎡ ⎤ ⎤ ⎡ n ⎢ ⎛ p2 ⎞ n ⎥ 0,5 1,22 ⎢ ⎛ 980,660 ⎞ 1,22 ⎥ = −3204 W = 245000 ⋅ ⋅ ⋅ 1− ⎜ = p1 ⋅ V1 ⋅ ⋅ 1 − ⎜⎜ ⎟⎟ ⎟ ⎥ n − 1 ⎢ ⎝ p1 ⎠ ⎥ 60 1,22 − 1 ⎢ ⎝ 245000 ⎠ ⎦ ⎣ ⎣⎢ ⎦⎥

obdobně u druhého příkladu při stejné polytropické kompresi ze 100 kPa na 500 kPa bude: 1

1

⎛ p ⎞n ⎛ 100 ⎞ 1,22 V2 = ⎜⎜ 2 ⎟⎟ ⋅ V1 = ⎜ ⎟ ⋅ V1 = 0,267 ⋅ V1 ⎝ 500 ⎠ ⎝ p1 ⎠ tj. při polytropické kompresi je tlaku p2 = 500 kPa dosaženo po proběhnutí dráhy pístu 0,0733 m z celkového zdvihu což potvrzuje, že polytropický děj se nachází mezi isotermickým a adiabatickým. Polytropická objemová práce je dána: A1,2pol A1,2ad

1 1 (100 ⋅1 − 500 ⋅ 0,267 ⋅1) ⋅ (p1 ⋅ V1 − p 2 ⋅V2 ) 1,52 1,22 − 1 n 1 − = = = 1 1 1,50 (100 ⋅1 − 500 ⋅ 0,32 ⋅1) ⋅ (p1 ⋅ V1 − p 2 ⋅ V2 ) κ −1 1,4 − 1

a poměr A tad κ ⋅ A1,2ad 1,4 ⋅1,5 2,1 = = = A tpol n ⋅ A1,2pol 1,22 ⋅1,52 1,85 Tedy poměr tlakových prací je následovný: Atisot : Atpol : Atad = 1,61 : 1,85 : 2,1 Což potvrzuje, že isotermické a adiabatické změny jsou změny mezní, mezi nimiž se nachází změna polytropická. 5.0 Druhá věta termodynamická: První věta termodynamická je svým obsahem kvantitativního charakteru, protože hovoří o množství energie, ale neříká nic o směru skutečných procesů v přírodě. Zákon o zachování energie nestačí k jednoznačnému určení skutečných pochodů. Např. stýkají-li se dvě různě teplá tělesa, přechází teplo vedením z jednoho do druhého. Podle první věty termodynamiky lze k tomuto ději říci jen to, že se tím nezmění součet energie obou těles. Z této věty nelze zjistit, proudí-li teplo z vyšší teploty na nižší nebo opačně. V mechanice tuhých těles lze směr změny zpravidla odvodit ze zákona zachování energie. Např. je-li těleso v klidu, tj. jeho kinetická energie dosáhla minima, může nastat pouze ta změna, že vzroste energie kinetická na úkor energie potenciální, čímž jsou známy směry těchto změn. K poznání směru změn v termodynamice je nutno vyjít z rozboru kruhového procesu – cyklu.

62

5.1 Kruhový proces - cyklus Probíhají-li změny stavu látky, tak že po sdílení tepla s okolím – tj. přijímání a odevzdání tepla a o sdílení práce s okolím se pracovní látka vrátí do původního stavu, vykonala látka kruhový proces, čili uzavřený cyklus. Při tom látka vykoná práci tím, že prochází účelně seřazenými změnami tak, že se vrací do původního stavu jinou cestou než procházela v první části procesu. Protože bylo tímto dosaženo původního stavu pracovní látky, může se tento cyklus periodicky opakovat. Na této vlastnosti jsou založeny všechny pracovní stroje s tím rozdílem, že tepelný stroj (motor atp.) nepracuje se stále stejnou pracovní látkou, nýbrž tato se po každém cyklu nahrazuje novou látkou o témže počátečním termodynamickém stavu. Vedou-li se k cyklu znázorněném v souřadnicích p-V (obr. č. I-27) tečné isochory, určí tyto na čáře cyklu tečné body 1 a 1′. V těchto bodech se nemění objem pracovní látky, tj. pracovní látka nekoná práci (∂V = 0), proto není práce v tomto okamžiku ani přiváděná ani odváděná z cyklu. Body 1 a 1′ dělí cyklus na dvě části. Plocha pod čarou 1 α 1′ vyjadřuje práci získanou expanzí (A1 – svisle šrafováno). Plocha pod čarou 1 β 1′ vyjadřuje spotřebovanou práci při kompresi pracovní látky (A2 – šikmo šrafováno). Rozdíl těchto dvou prací (A) je práce získaná kruhovým cyklem. A = A1 – A2

(I – 187)

Obr. č. I-27 Kruhový proces v p-V diagramu V diagramu je tato práce reprezentována plochou uzavřenou čarou za sebou probíhajících změn cyklu. Konečný stav změn (2) je tentýž jako počáteční stav (1). Změny, při nichž se teplo přivádí (Q1) nebo odvádí (Q2) nemusí být obecně shodné se změnami, při nichž se práce získává (A1) nebo spotřebovává (A2). Body dělící cyklus na

63

části, v nichž je teplo přiváděno nebo odváděno se určí pomocí tečných adiabat. V těchto tečných bodech cyklu platí podmínka adiabatické změny tj. ∆Q = 0. Tedy v těchto bodech (a, b) není teplo ani přiváděno, ani odváděno (obr. č. I-28). V tomto diagramu je teplo přiváděno podél křivky a, α, b a odváděno podél křivky b, β, a.

Obr. č. I-28 Přivádění a odvádění tepla kruhového procesu Pro posouzení cyklu je nutno udávat smysl jeho průběhu, podle kterého se rozlišuje hnací stroj (motor – např. spalovací) od stroje hnaného pracovního – např. kompresoru. U hnacího stroje je práce vykonaná expanzí (A1) větší než práce spotřebovaná kompresí (A2) pracovní látky. Stejně tak teplo přiváděné (Q1) je větší než teplo odvedené (Q2). U hnaných strojů je tomu opačně. Podle tohoto se cyklus produkující práci nazývá přímý cyklus a cyklus spotřebovávající práci se nazývá obrácený cyklus. Vztah mezi prací cyklu A = A1 – A2 a mezi teplem přivedeným a odvedeným Q = Q1 – Q2 je dán I. zákonem termodynamiky při splnění podmínky, že počáteční a konečný stav cyklu (1 a 2) jsou stejné. Tedy vnitřní energie pracovní látky po proběhnutí cyklu má stejnou hodnotu jako na počátku U1 = U2 i když byla během cyklu vykována a navenek odevzdána mechanická práce. Podle I. zákona termodynamiky za výše uvedených podmínek platí: ∂Q = ∂U + p·∂V

(I – 188)

odkud teplo přivedené podél celé křivky cyklu je dáno kruhovým integrálem

∫ ∂Q = ∫ ∂U + ∫ p ⋅ ∂V protože se vnitřní energie (U) nemění, platí U1 = U2, resp. ∫ ∂U = 0 bude pro práci cyklem získanou (A) platit: 2

∫

1

V2

∂Q =

∫

p·∂V

V1

64

Q1 – Q2 = p·∂V1 – p·∂V2 = A1 – A2 tedy Q1 – Q2 = A

(I – 189)

Tedy práce cyklu (A) je dána rozdílem přivedeného (Q1) a odvedeného (Q2) tepla. U práce vykonané cyklem se nerozlišuje práce tlaková nebo objemová. Práce cyklu je dána rozdílem prací tlakových nebo objemových a je v obou případech stejná. Z rovnice I – 189 plyne, že v práce se přemění pouze část (Q1 – Q2) přivedeného tepla (Q1). Poměr tepla přeměněného v práci (A = Q1 – Q2) a tepla přivedeného (Q1) vyjadřuje tepelnou účinnost cyklu (ηt) ηt =

A Q1 − Q 2 = Q1 Q1

(I – 190)

Pracovní cykly skutečných strojů se zpravidla dají nahradit dříve uvedenými vratnými změnami vhodně seřazenými. Tedy např. uvedenými vratnými změnami vhodně seřazenými. Tedy např. idealizovaný indikátorový diagram zážehového motoru (obr. č. I29) lze rozložit na dvě isochorické změny (2 – 3, 4 – 1) a dvě polytropické (adiabatické) změny (1 – 2, 3 – 4). Z indikátorového diagramu skutečného stroje lze určit velikost indikované práce (Ai) a jí odpovídající indikovanou účinnost (ηi). Protože platí, že Ai < A musí platit současně ηi < ηt

(I – 191)

Obr. č. I-29 Idealizovaný indikátorový diagram Poměr těchto dvou účinností dává tzv. porovnávací účinnost (ηp)

Ai η A Q ηp = i = 1 = i A A ηt Q11

(I – 192)

65

U pracovních strojů se práce musí přivádět a považuje se za zápornou (-A), ale shodně pro ni platí: Q1 – Q2 = -A odkud Q2 = Q1 + A Tepelná účinnost (ηt′) obráceného cyklu je dána poměrem energie odvedené (Q2) a přivedené práce (-A), tj.: η t′ =

Q2 Q2 = = A Q 2 − Q1

1 Q 1− 1 Q2

(I – 193)

Účinnost (ηt′) je v tomto případě větší než jedna. Nejedná se o účinnost v pravém slova smyslu, protože ze zařízení se odvádí několikanásobně větší množství tepla než je energie (práce) přiváděná. Získávání tepla obráceným oběhem je vlastně jeho přečerpávání z nižší hladiny teploty na vyšší hladinu. Vzhledem k několikanásobku přečerpaného tepla je tento obrácený cyklus výhodný, ale pořizovací náklady takového zařízení jsou příliš vysoké. Proto je toto zařízení výhodné používat tam, kde z jiného důvodu – např. technologického je nutno teplo z nižší hladiny přečerpávat na vyšší (např. z mléka do okolí, resp. k využití) nebo u velkých výkonů přečerpávané energie. U dokonalých pracovních hnaných strojů se veškerá přivedená práce (A) přemění v teplo (Q2) (rovnice I – 192), které se musí dějem odvést. Skutečná přivedená práce (Ai) skutečného stroje je v tomto případě větší než práce dokonalého oběhu (A). Proto porovnávací účinnost (ηt′) pracovních strojů je dána obráceným poměrem: η t′ =

A Ai

(I – 194)

Cykly skládající se ze samých vratných změn, jsou vratné cykly. Nachází-li se v cyklu byť jen jediná nevratná změna, je cyklus nevratný. 5.2 Carnotův cyklus Kruhový proces se dá uskutečnit buď tak, že se jednotlivé dílčí změny provádějí v různých aparátech nebo se uskuteční v jediném válci tepelného stroje. Sadi Carnot řešil problém jak získat maximální práci z tepla přivedeného pracovní látkou do pístového, periodicky pracujícího stroje, který pracuje mezi dvěma tepelnými lázněmi – např. ohřívákem a chladičem. Navržený kruhový cyklus, tzv. Carnotův vratný

66

cyklus se skládá ze dvou expanzních změn (isotermické a adiabatické) a ze dvou změn kompresních, rovněž isotermické a adiabatické (obr. č. I–30a). Podmínky vratnosti Carnotova cyklu jsou následující: -

pracovní látka musí byt ve stálé termické a mechanické rovnováze s okolím

-

výměna tepla s lázněmi musí probíhat při konstantních teplotách lázní

-

v průběhu cyklu nesmí docházet k žádným tepelným nebo mechanickým ztrátám, tj. píst i válec musí být dokonale tepelně isolovány a píst se musí pohybovat bez tření Tyto podmínky nelze prakticky splnit, ale přesto má Carnotův cyklus velký

praktický význam jako kriterium pro porovnání skutečných cyklů. Carnotův cyklus probíhá následovně. Při isotermické expanzi 1 – 2 je válec ve styku s lázní I, z níž přijímá teplo Q1 při stálé teplotě T1. Při adiabatické expanzi 2 – 3 je válec ve styku s tepelně isolovanou částí III. K provedení isotermické komprese 3 – 4 se válec posune k lázni II., jíž předá teplo Q2 při stálé teplotě lázně T2. Cyklus se uzavře adiabatickou kompresí 4 – 1, při níž je dno válce opět tepelně isolováno částí III. Pro jednotlivé změny stavu odpovídající příslušné části cyklu platí:

- isotermická expanze 1 – 2

Q1 = A1,2 = m ⋅ r ⋅T1 ⋅ln

- adiabatická expanze 2 – 3

Q=0

- isotermická komprese 3 – 4 Q 2 = A 3,4 = m ⋅ r ⋅T 2 ⋅ln

V2 V1 V3 V4

- adiabatická komprese 4 – 1 Q = 0 V T-S diagramu je Carnotův cyklus znázorněn obdélníkem (obr. č. I-30b). Podle tohoto diagramu je přivedené teplo (Q1) Q1 = T1 · (S2 – S1) a odvedené Q2 = T2 · (S2 – S1)

(I – 195)

67

Obr. č. I-30 Carnotův cyklus a) v p-V diagramu, b) v T-S diagramu S použitím rovnic I – 195 lze vyjádřit tepelnou účinnost Carnotova cyklu (ηt): ηt =

A Q1 − Q 2 Q (T − T2 ) ⋅ (S2 − S1 ) = =1− 2 = 1 = Q1 Q1 Q1 T1 ⋅ (S2 −S1 )

T − T2 T = 1 = 1− 2 T1 T1

(I – 196)

Z této rovnice je patrno, ze účinnost Carnotova cyklu závisí pouze na absolutních teplotách lázní (T1, T2) a nezávisí ani na druhu pracovní látky, ani na konstrukci stroje. Z tohoto výrazu byl formulován Carnotův princip: žádný tepelný stroj nemůže konat periodicky práci bez rozdílu teplot. Účinnost vratného Carnotova cyklu je současně maximální dosažitelná tepelná účinnost cyklu. Toto vyplývá z porovnání obecného (libovolného) a Carnotova kruhového oběhu v T-S diagramu (obr. č. I-31). Při teplotě T1 je množství přivedeného tepla (Q1) Carnotova oběhu vždy větší než u libovolného kruhového oběhu a opačně při teplotě T2 je Carnotovým oběhem odvedeno vždy menší teplo (Q2) než u libovolného oběhu. Proto je také rozdíl tepel Carnotova oběhu (Q1 – Q2) vždy větší než u libovolného oběhu a tím je účinnost Carnotova oběhu maximálně dosažitelnou účinností.

Obr. č. I-31 Účinnost Carnotova a obecného kruhového oběhu

68

5.3 Obrácený Carnotův cyklus: Při obráceném Carnotově cyklu (obr. č. I-32) vstupuje do pracovní látky teplo Q1 při nižší teplotě T1. Dodanou prací adiabatické komprese (At) se zvýší teplota ve válci kompresoru na T2, při čemž ze stroje odchází teplo Q2 = Q1 + At. Tento obrácený cyklus se užívá jednak ve strojním chlazení a u tzv. kompresního (termodynamického) topení.

Obr. č. I-32 Obrácený Carnotův cyklus Jde-li o chladící oběh, vyjadřuje Q1 chladící výkon, T1 je teplota chladící (ve výparníku) a teplota T2 je teplota v kondenzátoru, v němž se plynné chladivo zkapalňuje. Poměr chladícího výkonu (Q1) a kompresní práce dodané kompresorem (At) se nazývá chladícím faktorem (εch) ε ch =

Q1 T1 = A t T1 − T2

(I – 197)

V mezích teplot, kterých se užívá ve strojním chlazení je chladící faktor vždy větší než jedna (εch > 1). Proto označení účinnost zde není vhodné. Užívá-li se obráceného Carnotova cyklu k vytápění, pak tzv. topný efekt (εt) je dán poměrem tepla Q2 dodaného do topného zařízení při teplotě T2 k práci kompresoru (At) εt =

Q2 T2 = A t T2 − T1

(I – 198)

Topný efekt (εt) je vždy větší než jedna (εt > 1), protože vyjadřuje kolikanásobné množství tepla (Q2) se dopraví prací kompresoru do lázně s vyšší teplotou, tj. v tomto případě do topného zařízení. Např. při přímém topení elektrickým proudem se získá z 1 kWh proudu 3600 kJ tepla. Kdežto při použití obráceného Carnotova cyklu se prací 1 kWh získá větší množství tepla, tj. Q2 = 3600·εt. Pracovní způsob obráceného Carnotova cyklu je podobný pracovnímu procesu vodního čerpadla, které dopravuje vodu z nižší hladiny na vyšší potenciální hladinu.

69

U obráceného Carnotova cyklu je dopravováno teplo z nižší teploty (T1) na vyšší teplotu (T2). Proto se tento proces analogicky nazývá přečerpávání tepla a odpovídající zařízení se nazývá tepelné čerpadlo. 5.4 Zvýšení účinnosti Carnotova přímého a obráceného cyklu Z účinnosti Carnotova cyklu je odvozen požadavek konstrukce, resp. funkce tepelných strojů. Účinnost Carnotova cyklu je tím vyšší, čím větší je rozdíl mezi vstupní a výstupní teplotou pracovní látky. Nutno ale zjistit, zda je výhodnější zvětšovat teplotový rozdíl zvyšováním vstupní teploty T1 nebo snižováním výstupní teploty T2. Při řešení lze vyjít z cyklu B, probíhajícího mezi teplotami T1 = 400K a T2 = 300K (obr. č. I-33). Z cyklu A se zvýší celkový teplotový spád zvýšením teploty T1 o ∆T = 100K a u cyklu C se zvýší teplotový spád snížením teploty T2 o ∆T = 100K. Cykly A

a C pracují se stejným teplotovým spádem a produkují stejnou práci. Účinnosti těchto cyklů jsou následující: ηB =

T1 − T2 400 − 300 = = 0,25 400 T1

ηA =

T1 + ∆T − T2 500 − 300 = = 0,40 500 T1 + ∆T

ηC =

T1 − T2 + ∆T 400 − 200 = = 0,50 400 T1

Obr. č. I-33 Zvýšení účinnosti Carnotova cyklu Z těchto výsledků je patrno, že zvýšením teplotního spádu účinnost cyklu obecně roste (A, C) a dále, že při stejném teplotním rozdílu má lepší účinnost cyklus, který pracuje v oblasti nižších teplot (C). Technická praxe je často při volbě nízkých teplot omezena teplotou okolí, např. teplotou v kondenzátoru chladícího zařízení, která u vzduchových kondenzátorů je

70

omezena teplotou okolního vzduchu (v létě) nebo u vodou chlazených kondenzátorů na teplotě vody, která je k tomuto účelu k dispozici atp. U obecného Carnotova cyklu jsou též výsledky obrácené. Efekt obráceného cyklu je tím lepší, čím menší je teplotní spád a čím vyšší je oblast teplot, v nichž obrácený cyklus pracuje. Např. ve strojním chlazení je nižší teplota (T2) dána požadovanou teplotou v prostoru chlazení, která se volí kvůli účinnosti jen tak nízkou, jak je to nezbytně nutné. Vyšší teplota (T1) je dána teplotou okolí, tj. teplotou chladícího vzduchu či vody, kterými se chladí zmíněný kondenzátor. Z uvedeného je patrné, že obrácený Carnotův cyklus při stejném teplotovém rozdílu má větší efekt, pracuje-li v oblasti vyšších teplot. 5.5 Účinnost nevratného Carnotova cyklu Podle obr. č. I-34 pracuje soustrojí tepelného motoru (M), který pohání kompresor (K) mezi týmiž lázněmi (I, II) s teplotami T1 a T2. Při tom má být cyklus tepelného motoru nevratný a kompresoru vratný. Teplo odvedené z lázně I tepelným motorem se může nejvýš rovnat teplu dodanému zpět kompresorem z lázně II. Proto musí platit QA = QA′ a QB = QB′ a tedy nemůže nevratný cyklus tepelného motoru vykonat větší práci, než spotřebuje vratný cyklus kompresoru.

Obr. č. I-34 Účinnost nevratného Carnotova cyklu Předpoklad, že práce kompresoru (Ak = QA′ - QB′) je větší než práce motoru (AM = QA – QB), tj. AK > AM by znamenal, že celé soustrojí pracuje s přebytkem práce, která může být získána pouze odebíráním tepla z chladnější lázně bez jakýchkoliv dalších změn – což je perpetum mobile druhého řádu. Předpokladem, že práce AM = AK znamená, že cyklus motoru dodá studenější lázni právě tolik tepla, kolik kompresor z lázně odejme. Současně kompresor zmaří veškerou práci získanou motorem.

71

Výsledkem tohoto děje by bylo, že v celém zařízení po proběhnutí cyklů by nenastala uměna, čili v celém zařízení by probíhal vratný děj. To vylučuje úvodní předpoklad, že cyklus motoru je nevratný. Proto může pouze platit, že mezi týmiž teplotami je práce AM ≤ AK tj.

Anevrat ≤ Avrat

takže pro účinnost nevratného Carnotova cyklu musí platit ηnevrat ≤ ηvrat

(I – 199)

5.6 Verbální a matematická formulace II. Hlavní věty termodynamiky Jak již bylo uvedeno, je I. věta termodynamická kvantitativního rázu, neříkající nic o směru probíhajících změn. Směrem je myšlena samovolná změna, směřující k dosažení rovnovážného stavu. Je to jediný děj, který může sám do sebe probíhat. Např. plyn expanduje samovolně v daném prostředí na tlak tohoto prostředí, kapalina vlivem kapilárních sil se snaží zaujmout nejmenší povrch atp. Toto jsou poznatky empirického charakteru, pro jejichž odvození neexistuje žádný obecný zákon. Samovolné změny, tj. směr změn v termodynamice byl odvozen z Carnotova principu. Když bylo poznáno, že teplo je forma energie, formuloval Clausius princip Carnotův následovně: teplo samo o sobě nemůže přecházet z teploty nižší na teplotu vyšší. Toto je jedna z verbálních formulací II. věty termodynamické. K této formulaci je nutno dodat, že v technice strojního chlazení k převádění tepla z teploty nižší na teplotu vyšší dochází nikoliv samovolně, nýbrž na účet změny jiné energie z okolí, tj. dodanou prací. Planck formuloval II. větu termodynamickou obsáhleji a výstižněji: není možno sestrojit periodicky pracující tepelný stroj, který by nezpůsoboval žádných jiných změn, než že by produkoval práci odnímáním ekvivalentního množství tepla ze zdroje o stálé teplotě. Takový stroj se nazývá perpetum mobile druhého řádu. Kdyby takový stroj existoval, neodporovalo by to I. větě termodynamické, avšak jeho existence odporuje Carnotovu principu. Věta Carnotova – Clausiova a Planckova platí současně a jsou si svým obsahem ekvivalentní. Neplatí-li jedna, neplatí tudíž ani druhá. Perpetum mobile druhého řádu se liší podstatně od perpetua mobile prvního řádu tím, že v obráceném smyslu je možné, aby konáním práce se teplo dodávalo do jediného

72

rezervoáru. Naproti tomu u perpetua mobile prvního řádu děj obrácený není možný, protože není možné konat práci z ničeho, ale není také možné energii zničit. Planckova formulace má praktický význam v tom smyslu, že velké zásoby tepelné energie na světě, představované obsahem tepla moří a atmosféry, není možno podle II. věty termodynamické využít k získání práce bez dalších kompenzací, tj. dodanou prací např. při termodynamickém topení. Z Carnotové a Clausivé formulace vyplývá další důležitý následující závěr: Protože k získání mechanické práce přeměnou tepla periodicky pracujícím strojem je nutný teplotní spád, znamená to, že z celkového tepla přivedeného do stroje se část tepla odvede ze stroje nevyužita. Lze tedy smysl II. věty formulovat také takto: Není možné přeměnit veškeré teplo v mechanickou práci periodicky pracujícím tepelným strojem, kdežto naopak veškerou mechanickou práci lze přeměnit v teplo. Tedy II. věta termodynamická, vyjadřující nemožnost přeměny veškerého tepla v mechanickou práci omezuje všeobecnou platnost I. věty termodynamické, která vyjadřuje vzájemnou rovnocennost obou druhů energií, resp. energie tepelné a mechanické práce. Proti správnosti předešlé formulace II. věty by bylo možno uvést isotermickou expanzi, při níž se veškeré teplo přivedené plynu přemění v mechanickou práci (rov. I – 133). Tato změna současně probíhá bez teplotního spádu a jen s jedinou tepelnou lázní téže teploty. Tento případ není v rozporu s obsahem II. věty termodynamické, protože se netýká periodicky opakovaného cyklu, protože zde jde o jednorázovou expanzi, která probíhá při vzrůstu objemu. Současně tento případ není také perpetum mobile druhého řádu, tj. děj, při kterém se odnímá teplo jen jediné lázni a koná se práce, poněvadž je spojen ještě s jiným dějem a to s poklesem tlaku. Matematická formulace II. věty termodynamiky vychází z účinnosti Carnotova oběhu, kterou lze podle dřívějšího vyjádřit z tepel nebo z teplot. Pro vratný cyklus platí: ηt = 1 −

Q2 Q1

ηt = 1 −

T2 T1

nebo (I – 200)

Porovnáním pravých stran se získá výraz Q 2 T2 = Q1 T1

(I – 201)

73

nebo Q Q1 = 2 T1 T2

odkud Q1 Q 2 =0 T1 T2

(I – 202)

Protože odvedené teplo se považuje za záporné (-Q2), bude předešlá rovnice mít tvar: Q Q1 + 2 = 0 resp. T1 T2

kde poměr

Q

∑T

=0

(I – 203)

Q se nazývá redukované teplo. T

Podle rovnice I – 203 je součet redukovaných tepel vratného oběhu, tj. součet isotermicky sdílených tepel oběhu roven nule. Význam tohoto vztahu spočívá v tom, že jeho pomocí lze libovolný vratný cyklus – probíhající při kontinuálně se měnících teplotách, rozdělit na celou řadu elementárních Carnotových cyklů (obr. č. I-35) a jejich sečtením určit součet redukovaných tepel takového cyklu. Tento součet je dán integrálem diferenciálního vyjádření redukovaných tepel v oboru kruhového cyklu:

∫

∂Q =0 T

(I – 204)

což je formulace tzv. Clausiova integrálu.

Obr. č. I-35 Nahrazení libovolného cyklu součtem elementárních Carnotových cyklů

Fyzikálně vyjádřeno nezávisí změna veličiny

∂Q na způsobu změny a tedy T

⎛ ∂Q ⎞ redukované teplo ⎜ ⎟ je funkcí stavu a představuje entropii změny. ⎝ T ⎠

74

V integrálu (I – 204) je obsažen faktor absolutní teploty (T) tzv. Kelvinovy teploty, která byla odvozena pro ideální plyn. Pokud by tato stupnice platila pouze pro ideální plyn, pak by i výraz pro entropii platil pouze pro ideální plyn a nikoliv obecně. Bude však dokázáno, že Kelvinova stupnice se shoduje s absolutní termodynamickou stupnicí, která není závislá na vlastnostech teploměrné látky. Pak integrační faktor (1/T) má obecnou ⎛ ∂Q ⎞ platnost a rovněž výraz pro entropii ⎜ ⎟ je obecně platný pro všechny látky. ⎝ T ⎠

Pro redukované teplo vyjadřující entropii vratné změny uzavřeného cyklu platí:

∫

∂Q = ∂S = 0 T ∫

(I – 205)

Zavedením entropie (S) jako veličiny stavu látky se získává pro vratné změny důležitá formulace II. věty termodynamické: ∂Q = T·∂S

(I – 206)

V rovnici I – 206 je “T“ teplota lázně zásobníku, při které bylo teplo (∂Q) látce přivedeno nebo odvedeno zpět do lázně. Protože jde o sdílení tepla, je teplota lázně (T) shodná s teplotou látky. Z rovnice I – 206 plyne, že přiváděním tepla látce se její entropie zvětšuje a opačně. Tento důsledek platí pro látku jako neizolované těleso samu o sobě a neplatí tedy pro izolovaný systém látek. V izolovaném systému, v němž probíhají termodynamické změny, entropie některých látek (těles) roste (ohřívaných) a u druhých (ochlazených) současně klesá. 5.7 Absolutní termodynamická stupnice teplot Stupnice užívané k měření teplot jsou vytvořeny z předpokladu, že při každé teplotě je součin tlaků (p) a objemu či měrného objemu (v) stejný (Boyle-Mariot) p·v = kont pro dva teplotní stavy 1-2 platí: p1 ⋅ v1 = konst. = konst. p2 ⋅ v2

(I – 207)

Protože rovnice stavu ideálních plynů, podle které se řídí i některé reálné plyny, obsahuje absolutní teplotu, byla teplotní stupnice dána úměrou: p·v~T

(I – 208)

Stanovením základních bodů stupnice teplotou tání ledu a teplotou varu vody při normálním tlaku je možné získat pro všechny plyny a kapaliny tutéž stupnici za

75

předpokladu, že součinitel tepelné isobarické roztažnosti je u různých látek stejný. Protože tomu tak není, bylo nutno stanovit teplotní stupnici nezávislou na vlastnostech teplotoměrné látky. Pro stanovení takové stupnice lze použít vlastností Carnotova cyklu. Bylo dokázáno, že účinnost Carnotova cyklu nezávisí na vlastnostech pracovní látky, nýbrž pouze na absolutních teplotách lázní, mezi nimiž cyklus probíhá. Na tomto základě lze rozdíly teplo měřit mechanickou prací produkovanou cyklem mezi uvažovanými teplotami. Stupnice definovaná mechanickou prací Carnotova cyklu mezi dvěma isotermami se nazývá absolutní termodynamická stupnice. Z Carnotova cyklu vyplývá, že jeho účinnost ηt = 1 – (T2, T1) a tudíž i poměr (

Q2 je pouze funkcí teplot Q1

Q2 ) je pouze funkcí teplot T2 a T1 obou lázní Q1

Q2 = f (T1, T2) Q1

(I – 209)

což je tzv. Carnotova funkce, která představuje určité číslo a je pro všechny Carnotovy cykly stejná. Teplotní stupnici lze definovat vztahem φ(tx) = k · tx

(I – 210)

Směrnice (k) tohoto lineárního vztahu se určí z rozdílu teplot bodu varu vody (bv) a tání ledu (bt), který je roven 100 dílkům: φ bv – φbt = 100 Provede-li se Carnotův cyklus mezi teplotami bv a bt, vyjde pokusně poměr tepla odvedeného a vykonané práce Q bt Q bv − Q bt

=

ϕ bt ϕ bv − ϕ bt

= 2,7315

(I – 211)

odkud absolutní teplota tání φbt = 2,7315 · (φbv – φbt) = 273,15 K

(I – 212)

Odkud je patrno, že Kelvinova stupnice se shoduje s absolutní termodynamickou stupnicí. Pro přesná měření byla pak navržena internacionální stupnice teplot definovaná řadou základních bodů daných body tuhnutí, tání, varu různých látek při normálním tlaku (tab. I – 2) přesně reprodukovatelných:

76

1

Bod varu kyslíku

- 181,97 °C

2

Trojný bod vody

+ 0,01 °C

3

Bod varu vody

100,00 °C

4

Bod varu síry

444,60 °C

5

Bod tání stříbra

960,80 °C

6

Bod tání zlata

1063,00 °C

Tab. č. I – 2 Internacionální stupnice teplot 5.8 Nerstova věta – III. Věta termodynamická Nernst vyslovil v duchu rovnice entropie větu, že hodnota entropie všech látek se blíží nule, blíží-li se teplota absolutní nule. Protože platí: ∂s =

∂q ∂T = c⋅ T T

(I – 213)

blíží se rovněž nule při nízkých teplotách měrná tepelná kapacita látky (c) a pak výraz entropie je: ∂s =

0 0

což je neurčitý výraz, který je roven nule tehdy, klesá-li veličina v čitateli rychleji (ve vyšším řádu než jmenovatel, tj. absolutní teplota T. Měrná tepelná kapacita musí v závislosti na klesající teplotě klesat rychleji, tj. s vyšší mocninou absolutní teploty. Toto bylo dokázáno, že v blízkosti absolutní nuly klesá měrná tepelná kapacita se třetí mocninou absolutní teploty (c ~ T3), což bylo i experimentálně potvrzeno. Platnost nulové entropie při T = 0 K se však obecně nepotvrdila. Nernstova věta se nevztahuje ani na pevné ani na amorfní (beztvaré) látky, které mají při T = 0 K malou konečnou hodnotu entropie. Nernstova věta platí pro látky v krystalické formě. V oblasti absolutní nuly (T = 0 K) se mění (mizí) závislost tepelné rozpínavosti a roztažnosti. Měřením bylo potvrzeno, že αv a β s klesající teplotou se zmenšují. Pak to znamená, že v oblasti absolutní nuly nelze teplotu měřit změnou objemu nebo tlaku látek. Vzhledem k pozorovaným jevům v oblasti absolutní nuly lze předpokládat, že některé vlastnosti látek s teplotou blížící se absolutní nule nabývají určitých mezních hodnot a přestávají být závislé na teplotě. Z tohoto plyne poznatek, že v oblasti absolutní nuly pojem teploty ztrácí význam. Protože dosavadní poznatky potvrdily, že nemůžeme látku ochladit na absolutní nulu, má i teplota povahu mezní hodnoty v této oblasti blízké absolutní nule. Pro závažnost tohoto poznatku se nazývá věta o nedosažitelnosti absolutní

77

nulové teploty III. větou termodynamiky, která říká: není možno sestrojit chladící stroj, který ochladí látku na teplotu absolutní nuly. Nejnižší zatím dosažená teplota je 0,0016 K. Má-li v oblasti absolutní nuly být s = 0, musí i ∂q = 0, což značí, že děje v oblasti absolutní nuly probíhají adiabaticky. Protože adiabatická změna je mezní změna, nabývají pravděpodobné hodnoty některých veličin mezních stavů – hodnot. 5.9 Skutečné termodynamické děje Na základě úvahy o směru tepelných dějů v přírodě bylo možno dospět k formulacím, které přesněji charakterizují vlastnosti tepla jako formy energie. Tyto formulace vyjadřují smysl II. věty termodynamiky. Správnost a význam druhé věty se pozná, ověřuje-li se její platnost pro skutečné děje probíhající v přírodě. Otázkou je, zda jsou v přírodě možné vratné děje, pro které byly stanoveny předešlé vztahy. Předešlé vztahy platí pro vratné děje. Podmínkou vratných dějů je, že se pracovní látka, ale i okolí systému vrátí dokonale do výchozího stavu. Skutečné děje jsou nevratné, protože jsou zpravidla provázeny buď třením, nebo sdílením tepla atp., což jsou typicky nevratné děje. Má-li být děj nevratný, nestačí, aby se sám od sebe nevrátil do původního stavu, ale nesmí ani svými vlastnostmi tento návrat umožnit. Pro usnadnění představy vratnosti děje si představme děj, který bude filmován a film bude promítán obráceně. Dějem je pád kamene do vody. Voda je součástí okolí. Při pádu kamene do vody dojde k vystříknutí vody nad hladinu a vytvoří se vlna soustředně se šířící, až zanikne na vzdáleném místě. Při obrácené projekci se nejdříve na vzdáleném místě vlna, která sílí směrem ke středu. V tomto okamžiku vystříkne voda a pak se vymrští kámen nad hladinu. V okamžiku, kdy opustí hladinu, je povrch okamžitě klidný. Z toho plyne jednoznačně, že opačný děj není možný, protože i kdyby byl kámen z vody vymrštěn, utvořila by se rovněž kruhová vlna. Kdyby se kámen při vnikání do vody pohyboval nekonečně pomalu, nedošlo by ani k vystříknutí vody, ani k vytvoření kruhové vlny, čímž by se děj stal vratný. Proto, vrátí-li se pracovní látka do původního stavu tak, že dosáhne týchž hodnot p, V, T, není to ještě důkazem vratnosti děje. Např. plyn se může vrátit z nižší teploty na vyšší tím, že je z vnějšího okolí zahříván. Plyn tímto dosáhl původního stavu, ale okolí systému se nějak změnilo o množství tepla přidaného látce. Z tohoto lze usuzovat na to, že při nevratných změnách z jednoho stavu do druhého se mění určitá vlastnost nebo

78

charakteristická veličina systému. O existenci této dosud neuvažované veličiny – vlastnosti je pojednáno dále. 5.10 Degradace tepla a míra nevratnosti děje Přivede-li se do stroje teplo, přemění se část podle dřívějších závěrů v mechanickou práci a část tepla odchází ze stroje nevyužita, tj. nepřeměněna v mechanickou práci. Toto teplo se od přivedeného tepla neliší jen kvantitativně, že je menší o vykonanou práci, nýbrž že odchází ze stroje o nižší teplotě, než byla teplota vstupní. Z Carnotovy-Clausiovy formulace II. věty plyne, že teplo může konat v tepelném stroji práci pouze při existenci teplotového spádu. Snížením teploty tepelného množství odcházejícího ze stroje se snižuje i využitelný teplotový spád a tím i množství práce, kterou lze ve stroji získat z dodaného tepelného množství. Tento jev se nazývá degradace tepelné energie při poklesu z vyšší na nižší teplotu. Tato degradace tepelné energie se nutně musí projevit – kromě změny veličin stavu (p, V, T) – změnou nějaké nové dosud neznámé veličiny, která bude úměrná stupni tepelné degradace. Tato veličina musí být úměrná nejen množství tepelné energie, ale také jeho teplotě, tj. jeho stavu. Nezávisí ale na způsobu, jakým byla tepelná energie v systému degradována, přičemž zde nejde o degradaci „ztrátou“ tepla. Míru nevratnosti děje lze objasnit na pokusu, jímž Joule stanovil mechanický ekvivalent tepla. Klesající závaží roztáčelo lopatky kola ponořeného do kapaliny. Práce klesajícího závaží se přeměnila v teplo třením kola ve vodní lázni. Lázeň pohltila veškeré vzniklé teplo a tím se ohřála. Tento jev je nutně nevratný, protože není možno ochlazením lázně závaží zvednout. Výměna energie mezi pohybujícím se závažím a vodní lázní neříká sice nic o tom, do jaké míry je děj nevratný, ale lze předpokládat, že nevratnost je úměrná velikosti této přeměny energií. Množství transformované (přeměněné) energie lze jednoduše stanovit z oteplené lázně. Jestliže se nyní teplo z uvedené vodní lázně odvede do jiné lázně o nižší teplotě, připojí se k prvnímu nevratnému ději druhý nevratný děj, neboť teplo samo o sobě nemůže podle Carnotova principu přecházet z nižší teploty na vyšší. Součet nevratnosti obou dějů udává nevratnost přenosu energie závaží do lázně s nižší teplotou. Z uvedeného plyne, že tento děj, vytvořený spojením obou dějů je více nevratný než první děj. Stupeň (míra) nevratnosti tedy závisí na změně, která byla provedena. Proto veličina, která charakterizuje nevratnost je opět funkcí teploty a je závislá na počátečním a konečném stavu látky. Nezávisí na cestě změny. Při samostatné změně izolované soustavy může tato veličina pouze růst, event. Zůstat bez změny, neboť samovolné změny nemohou probíhat proti Carnotovu principu z nižší na vyšší teplotu a tedy nemůže se ani zmenšovat.

79

5.11 Typicky nevratné děje Skutečné děje v přírodě jsou nevratné, protože jsou provázeny typicky nevratnými ději, kterými jsou tření, sdílení tepla s okolím (tzv. ztráty tepla), difůze a škrcení. Rovněž technické děje v tepelných strojích jsou nevratné, protože jsou rovněž provázeny zmíněnými typicky nevratnými ději. 5.11.1 Tření Z termodynamického hlediska je tření děj, při kterém se práce potřebná k překonání odporu tření (Atř) přemění v teplo (Qtř). Předpokládá-li se, že veškeré teplo vzniklé třením (Qtř) přejde do okolí (termostatu) o stálé teplotě (T), musí dojít ke změně entropie tohoto okolí. Změna entropie je dána: S2

Q tř = A tř

S1

0

∫ ∂S = ∫

tj. S2 – S1 =

Q

1 tř ∂Q = ∂Q T ∫0 T

Q tř T

(I – 214)

Při myšleném obrácení tohoto děje (vratnost děje) by se jednalo o přeměnu tepla v mechanickou práci, při čemž by bylo teplo odváděno z jediného zdroje, aniž by vznikaly jiné změny (kompenzace). Pak by se jednalo v duchu II. věty o perpetum mobile druhého řádu. Tedy tento děj je nemožný a tření je typicky nevratný děj, při němž entropie systému jen roste. 5.11.2 Sdílení tepla Sdílení tepla je rovněž typicky nevratný děj, protože není možná opačná změna stavu. Přejde-li část tepla z jednoho tělesa o vyšší teplotě (T1) na druhé těleso o nižší teplotě (T2), není podle II. věty možná opačná změna stavu, tj. sdílení tepla z tělesa chladnějšího na teplejší. Pro vratné změny musí být splněna podmínka stálosti entropie změn izolované soustavy, tj. S = konst., ∂S = 0. V daném případě přejde množství tepla “Q“ z tělesa o vyšší teplotě (T1) na chladnější těleso o teplotě (T2). Pro vratnou změnu by musel součet změn entropií těles, resp. tohoto systému být roven nule, tj.: ∆S1 + ∆S2 = 0

(I – 215)

po dosazení −Q Q + =0 T1 T2

80

⎛ 1 1⎞ Q · ⎜⎜ − ⎟⎟ = 0 ⎝ T2 T1 ⎠

(I – 216)

rovnice může platit pro tyto případy: a) Q = 0 - tehdy nedochází ke sdílení tepla b)

1 1 − = 0 - k tomuto dojde, jestliže T2 = T1, pak ale podle II. věty nedojde ke T2 T1

sdílení tepla. Z toho plyne, že při splnění podmínek vratnosti nedojde ke sdílení tepla a proto je sdílení tepla zásadně nevratný děj. Jsou-li tělesa, mezi nimiž probíhá sdílení tepla, konečných rozměrů, dojde k vyrovnání jejich teplot na teplotu (TS) určenou směšovací rovnicí: TS =

m1 ⋅ c1 ⋅ T1 + m 2 ⋅ c 2 ⋅ T2 m1 ⋅ c1 + m 2 ⋅ c 2

(I – 217)

Za předpokladu, že měrné tepelné kapacity jsou v mezích teplot sdílení konstantní, je změna (přírůstek) entropie (∆S) při přechodu tepla z tělesa o teplotě T1 na teplotu T2 dán rovnicí: TS

T

1 T T ∂T ∂T - m1·c1· ∫ = m2·c2·ln S - m1·c1·ln 1 ∆S = m2·c2· ∫ T2 TS T T T2 TS

(I – 218)

Tato rovnice platí pro sdílení tepla vedením mezi pevnými, kapalnými a plynnými látkami, při jejichž míšení nedochází ke změně entropie vlivem reakčních pochodů mezi míšenými látkami. 5.11.3 Škrcení (ideálního) plynu Při průtoku plynu náhle zúženým průřezem nastává tzv. škrcení plynu (obr. č. I-36). Tento děj v praxi nastává při průtoku ventily, šoupátky, což je jev nežádoucí, ale současně může být tento jev žádoucí, např. měření rychlostí proudění clonou, u redukčních ventilů chladících oběhů atp. Ve zúženém průřezu stoupne rychlost podle rovnice kontinuity, při čemž kinetická energie proudícího plynu stoupne na úkor vnitřní energie, takže v zúženém

81

Obr. č. I-36 Škrcení plynu průřezu poklesne tlak a teplota plynu. Po průtoku zúženým průřezem se kinetická energie plynu přemění vířením (třením) v teplo, takže teplota zase stoupne, zatímco tlak následkem překonávání odporů se za clonou zpět nezmění. Proto dochází při škrcení plynů ke zvětšení objemu. Ani při opačném průtoku plynu by se tlak plynu nezvýšil na původní hodnotu, nýbrž by znovu poklesl překonáním odporů. Proto je škrcení typicky nevratný děj. Průtok při škrcení je tak rychlý děj, že i při méně dokonalé izolaci je sdílení tepla zanedbatelné a proto lze škrcení považovat za adiabatický děj. Proto pro průřezy 1 a 2, v nichž už není proudění ovlivněno škrcením (obr. č. I-36) musí platit rozšířená I. věta termodynamiky: U1 + p1·V1 +

m ⋅ c12 m ⋅ c 22 = U2 + p2·V2 + 2 2

(I – 219)

nebo I1 +

m ⋅ c12 m ⋅ c 22 = I2 + 2 2

při rychlostech c1, c2 < 40 ms-1 lze kinetickou energii zanedbat. Pak platí I1 = I2

(I – 220)

a po dosazení m·cp·T1 = m·cp·T2 T1 = T2

(I – 221)

tj. při škrcení ideálního plynu se nemění ani jeho entalpie (I), ani teplota (T). Toto platí pro místa 1 a 2. V průběhu škrcení se však entalpie i teplota mění. Nejdříve klesají (obr. č. I-36) a pak stoupají. Změna stavu při škrcení je znázorněna v p-V a T-S diagramu

82

(obr. č. I-37). Průběh tlaku se skládá ze dvou částí. Nejdříve dochází k adiabatickému výtoku ze stavu 1 do stavu 1′, na nějž se spotřebuje energie (práce): At = m·cp·(T1 – T1′) = I1 – I1′

(I – 222)

Obr. č. I-37 Grafické znázornění škrcení plynu a) v p-V diagramu, b) v T-S diagramu V druhém úseku 1′- 2 se kinetická energie proudícího plynu mění třením v teplo (Q), které se přibližně isobaricky vrací plynu: Q = m·cp·(T2 – T1′) = I2 – I1′

(I – 223)

podle uvedeného musí platit At = 0 a tedy také: mp·(T1 – T1′) = m·cp·(T2 – T1′) T1 = T2

(I – 224)

tj. body 1-2 leží na téže isotermě. Současně platí: I1 – I1′ = I2 – I1′ I1 = I2

(I – 225)

U skutečných plynů a par nastává ve většině případů při škrcení změna teploty. Tento jev se nazývá Joule-Thomsonův jev. Za jakých podmínek nastane změna teploty skutečného plynu lze odvodit z rovnice I – 129 - jestliže se zanedbá kinetická energie, resp. její rozdíl, bude platit: U1 + p1·V1 = U2 + p2·V2

(I – 226)

p2·V2 – p1·V1 = U1 – U2

(I – 227)

nebo Z rovnice I – 227 je patrné, že nastane pokles vnitřní energie (U) a tím tedy i teploty (T) v případě, že rozdíl vnějších prací na levé straně rovnice je kladný. V opačném případě, tj. při záporném rozdílu absolutních prací je i rozdíl vnitřních energií záporný, tj. U1 je menší než U2. Za tohoto stavu dochází k ohřevu plynu. Je-li rozdíl vnějších absolutních prací

83

nulový, nemění se ani vnitřní energie a tedy ani teplota plynu – což je případ ideálního plynu. Poklesu teploty plynu škrcením – tj. kladného Joule-Thomsonova jevu se využívá v chladící technice. 5.11.4 Difůze plynů V tepelně isolované nádobě jsou dva plyny (H2, CO2). Po odstranění dělící přepážky nastane samovolné míšení obou plynů až se z obou plynů vytvoří homogenní směs (obr. č. I-38). Zpětné oddělení složek není možné, a proto je i tento samovolný děj typicky nevratný děj. Pro jednotlivé složky platí rovnice stavu: p1·V1 = m1·r1·T1

(I – 228)

resp. p = ∑pi′

Obr. č. I-38 Difúze plynů Obdobně pro objemy platí: V1 + V2 = V, resp. V = ∑Vi Proto také platí: p·V = p·∑Vi = V·∑pi′ Entropie směsi však není dána součtem entropií složek před smíšením, poněvadž sečítání entropií částí systému je možné jen jsou-li části systému v rovnovážném stavu, tj. v tomto případě až po jejich difůzi. Obecná rovnice změny entropie (∆S) při změně stavu z 1 do 2 má tvar: ∆S = S2 – S1 = m·(cp·ln

T2 p - r·ln 2 ) T1 p1

(I – 229)

Probíhá-li difůze při konstantní teplotě, odpadá první člen a pak platí pro přírůstky entropií složek směsi po jejich difůzi rovnice: ′ ′ p1 p2 ∆S1 = - m1·r1· ln , ∆S2 = - m2·r2· ln p p

resp.

84

∆S1 = m1·r1· ln

p p , ∆S2 = m2·r2· ln ′ ′ p1 p2

(I – 230)

a změna entropie směsi je dána součtem ∆S1 a ∆S2 : ∆S = ∆S1 + ∆S2 = m1·r1· ln

p p + m2·r2·ln ′ ′ p1 p2

(I – 231)

5.12 Entropie pracovní látky při nevratné změně U vratných změn stavu tvořících uzavřený cyklus bylo dokázáno, že součet ⎛ ∂Q ⎞ redukovaných tepel ( ⎜ ⎟ ), resp. entropie (S) je rovna nule. ⎝ T ⎠

U všech zásadně nevratných změn bylo dokázáno, že u nich nastává přírůstek entropie, aniž bylo látce přivedeno teplo. U nevratných změn musí proto platit nerovnost: ∂S >

∂Q T

(I – 232)

Teplo (Q) přivedené při nevratné změně musí být menší než plocha daná součinem T·∂S, protože entropie nevratné změny vzroste jednak nevratností dějů (tření, škrcení apod.) a jednak následkem přivádění tepla. Spojením určující rovnice entropie s rovnicí I – 232 se získá obecná rovnice II. zákona termodynamiky. ∂Q ≤ T·∂S v níž znaménko nerovnosti vyjadřuje podmínku nevratných dějů a rovnosti vratných dějů. Uvažuje-li Carnotův cyklus v němž se teplo přivádí a odvádí vratnými způsoby, ale v pracovní látce samotné probíhají nevratné děje (tření vířením, škrcení apod.), je výsledný cyklus nevratný. Uvedené nevratné děje mají za následek, že se při nich část práce cyklu zmaří a přemění v teplo, které se sdílí zpět pracovní látce nevratným způsobem. Pak práce získaná nevratným cyklem je menší, než při vratném cyklu. Proto je účinnost tohoto nevratného cyklu menší než u vratného Carnotova cyklu, tj.: Q1 − Q 2 T − T2 < 1 Q1 T1

(I – 233)

a pro práce platí

∫ ∂A

nevrat

< ∫ p ⋅ ∂V

(I – 234)

podělením rovnice I – 234 hodnotou Q1 bude:

85

∫ ∂A

nevrat

Q1

<

∫ p ⋅ ∂V Q1

takže 1-

Q2 T < 1- 2 Q1 T1

odkud Q2 T > 2 Q1 T1

protože odvedené teplo (-Q2) má záporné znaménko, lze psát: Q Q1 + 2 <0 T1 T2

(I – 235)

integrací podél cyklu diferenciálního vyjádření redukovaných tepel v rovnici I – 235 platí:

∫

∂Q <0 T

(I – 236)

což je Clausiův integrál pro nevratné děje podle něhož je změna entropie pracovní látky pozorované jako neizolované těleso je záporná, takže entropie pracovní látky po vykonání práce je menší než na počátku. Teoreticky se však uvažuje uzavřený cyklus, při kterém se pracovní látka vrátí zpět do původního stavu. Poněvadž je entropie funkcí stavu (T) a ten má být na konci stejný jako na počátku, musí být entropie na konci stejná jako na začátku. Tohoto stavu lze dosáhnout při uvažovaných nevratných dějích v cyklu jen tak, že je teplo pracovní látce dodáváno na úkor okolí (tepelných lázní), které teplo látce dodává a odvádí pro vratné změny. Proto je nutno u nevratných změn pozorovat pracovní látku včetně obou lázní (okolí) jako izolovaný systém. 5.13 Srovnání tlakového a entropického diagramu Pracovní p-V a tepelný T-S diagram mají své výhody a nevýhody. Pracovní p-V diagram dává přímý názor na vykonanou práci. Je zejména výhodný jako indikátorový diagram pístových strojů. Tepelný – entropický diagram T-S dává přímý názor na přivedené nebo odvedené teplo, což je zejména významné při tepelných výpočtech strojního chlazení, tepelných motorů apod.

86

Výhoda obou diagramů (obr. č. I-39) je, že v nich lze snadno určit znaménko práce nebo tepla. Znaménko práce (A) se řídí znaménkem změny objemu (V). Roste-li objem, je práce kladná – je produkovaná a opačně. Znaménko tepla (Q) se řídí znaménkem změny entropie (∆S). Při kladné změně entropie je teplo kladné, je látce přiváděno. Teplo může být látce přiváděno i během změny, při níž teplota klesá. Znaménko změny vnitřní energie (∆U) je dáno znaménkem rozdílu teplot (∆T). Je-li rozdíl teplot (∆T) kladný, vnitřní energie (U) roste a opačně. Z obrázku I-39 je patrné, že: + A práce se produkuje pouze při zvětšování objemu (expanze) + A práce se spotřebuje (dodává) pouze při zmenšování objemu (kompresi) + ∆U vnitřní energie roste jen při stoupající teplotě (i při expanzi) - ∆U vnitřní energie klesá jen při klesající teplotě (i při kompresi) + Q teplo je přiváděno jen při rostoucí entropii (může to být komprese i expanze) - Q teplo je odváděno jen při klesající entropii (může to být komprese i expanze)

Obr. č. I-39 Určení znaménka přírůstku Q, U, A při změnách stavu 5.14 Tepelná smrt vesmíru Clausius na základě odvozeného stavu pro nevratné děje ∂S >

∂Q izolovaného T

systému vyslovil větu: “Energie vesmíru je konstantní, entropie vesmíru stále roste.“ Clausius vyšel ze zkušenosti, že mechanická energie se mění v teplo a předpokládal pro celý vesmír, že postupně nastane přeměna všech energií v teplo. Samovolným sdílením tepla pak nastane vyrovnání teplot ve vesmíru a tím bude dosažen rovnovážný stav. Další změny – konání práce – by ustaly, protože zmizí teplotové spády. Tím by nastala tzv. tepelná smrt vesmíru. Clausiovo zevšeobecnění věty o růstu entropie na celý vesmír bylo vyvráceno, protože nemá reálný význam. Je si nutno uvědomit, že úvah o entropii byly vybudovány na

87

abstraktních myšlenkových konst.rukcích, jako je např. izolovaný systém. Představa vesmíru jakožto izolovaného systému je nereálná, protože nelze žádnými prostředky určit rozměry vesmíru a tím také nelze stanovit celkovou energii vesmíru z níž Clausius při své formulaci vycházel.

88