ZNEHODNOCOVÁNÍ VYVOLANÉ SLUNEČNÍM ZÁŘENÍM
Podstata degradace Znehodnocování plastů Komplex degradačních procesů: Oxidace (přírodní a syntetické kaučuky) Termická degradace (termooxidační stárnutí) Fotodegradace (sítování polymerů) Probíhá současně Fotochemická + Termooxidační degradace je vázaná na sluneční záření 2
Charakteristika slunečního záření Sluneční spektrum Oblast spektra UV záření Viditelné IČ záření
Šířka spektra [um] 0,28 – 0,4 0,4 – 0,78 0,78 – 3
Energie záření [Wm-2 ] % 5 – 36 5–7 55 – 121 45 176 – 15 Zbytek
Maximum záření kolem 0,5 μm Solární konstanta Io 1,35 kW m2
3
4
Charakteristika slunečního záření Intenzita slunečního záření Ipn < Io Intenzitu záření snižuje oblačnost, … hory 1,047 kW m-2 venkov 0,93 kW m-2 velkoměsto 0,814 kW m-2 5
Charakteristika slunečního záření Absorpce víceatomovými plyny
O3 CO2
Vodní pára
μm 0,29 2 – 2,8 4,2 – 4,4 13 – 17 0,72 6
Charakteristika slunečního záření Součinitel znečištění (zakalení) atmosféry Z ln Io – ln In Z= ln Io – ln Ic Ic – kolmá složka záření, čisté ovzduší In – kolmá složka záření, znečištěné ovzduší Z – 3 venkov bez průmyslové činnosti Z – 4 město a průmyslová střediska Z – 2,5 hory nad 1000 m.n.m Z – 2 hory nad 2000 m.n.m Z se mění s denní a roční dobou
7
Charakteristika slunečního záření Intenzita přímého záření Ipn = Io k-Z k – součinitel závislý na výšce slunce nad obzorem Úhel dopadu (intenzita přímého záření) Ip = Ipn·cosφ Roční součty přímého slunečního záření se mění se zeměpisnou šířkou
8
Charakteristika slunečního záření Difuzní složka slunečního záření: Záření které se rozptýlilo odrazem od molekul vody a prachu 1 – cosα 1 + cosα Id = Idh + r (Iph – Idh) 2 2 r – reflexní schopnost Iph – přímé záření dopadající na vodorovnou plochu Idh – difuzní složka záření 9
Mechanizmus fotodegradace Dopadající světlo na povrch
Propuštěno Odraženo Rozptýleno Absorbováno
fotochemické změny
Stupeň absorpce
Spektrální složení světla Složení materiálu
10
Mechanizmus fotodegradace
11
Mechanizmus fotodegradace Čím déle se udrží molekula v excitovaném stavu tím je větší pravděpodobnost, že bude reagovat s jinými molekulami – nezářivý přechod. Energie pohlceného záření (Stokesovo pravidlo): ε = h·λ h – Plankova konstanta 6,625·10-23 Js λ – vlnová délka Přechody doprovázeny emisí světla
Fluorescence (záření 10-8 s) Fosforescence (záření 10-2 s až několik dní) 12
Mechanizmus fotodegradace Různé vazby absorbují různé vlnové délky λ = 0,87, 0,28 až 0,32 μm
λ = 0,195, 0,23 až 0,25 μm
λ = 0,23 μm
13
Mechanizmus fotodegradace Polymer Polystyrén Polyester Polyetylen Polyvinylchlorid Polykarbonát Polyamid
Účinná vlnová délka [μm] 0,318 0,34 0,32 0,3 0,31 0,37 0,28 – 0,305 0,33 – 0,36 0,25 - 0,31 14
Mechanizmus fotodegradace Energie molekuly Energie záření Energie disociační
E = Ee + Ev + Er E´ E´ > E
Největší část E´se spotřebuje na Ee
Einsteinův zákon fotochemické ekvivalence 1 foton aktivuje 1 molekulu 15
Mechanizmus fotodegradace Počet aktivovaných molekul E n= λ·h S využitím Avogadrova čísla (NA=6,023·1023 mol-1) h·c 1,197 E = NA = 108 [J mol-1 ] λ λ E ≈ Einstein 16
Mechanizmus fotodegradace
Vlnová délka [μm] 0,1 0,2 0,3 0,4 0,8 -1 Energie[kJ mol ] 1196,6 598,5 398,8 299,2 149,6 Vazba C=N C=C C=O C–C C–H
Energie [kJ mol-1 ] 875 837,3 728,5 540,1 334,9 506,6 443,8 410,3 17
Mechanizmus fotodegradace Kvantový výtěžek: primární děj
f
sekundárná děj
Φ=
∑Mex
Mex ≠∑ f
10-4 až 106
∑f 18
Mechanizmus fotodegradace Φ ‹ 1 molekula ztratila energi dřív, než chemicky zareagovala Φ›› 1 reakce štěpného charakteru Hodnoty kvantového výtěžku:
PE PMK Kaučuk
λ 250 -350 254 254
Φ 0,1 220 -3 10
19
Mechanizmus fotodegradace Fotochemická degradace:
Iniciovaná molekulami nečistot. Potlačovaná stabilizátory (absorbenty, saze).
Projevy fotochemické degradace:
Štěpení řetězců. Sítování řetězců. Tvorba monomérů. Tvorba nových funkční skupin. 20
Mechanizmus fotodegradace Nahodilé štěpení: Pokles délky řetězce (typické pro PVC) 1 1 =kt Pt P0 P0 – stupeň polymerace na začátku reakce Pt - stupeň polymerace po čase t Rychlost štěpení dn =KΦ dt Φ – počet absorbovaných kvant
21
Mechanizmus fotodegradace Síťování:
Nárůst molekulové hmnotnosti. Bobtnání Zhoršení plasticity a tažnosti.
Hustota síťování: 1
1 =
Po – 1
Pt
22
Doprovodné jevy fotodegradace Vliv kyslíku
Oxidační schopnost materiálu:
Rozpustnosti O2 v polymeru. Teplota. Záření.
Polypropylen < Polyetylen < Polystyren větší menší 23
Doprovodné jevy fotodegradace Vliv tepla – střídání teplot:
Mechanické pnutí. Změna krystality. Vytěkání složek.
Vliv vody:
Chemický
Fyzikálně-chemický
Rozklad hydrolyzovatelných skupin Rozklad přísad a plniv Porovitost materiálu Bobtnání
Mechanický
Eroze
24
Doprovodné jevy fotodegradace Vliv nečistot v ovzduší: Plynných Fotolýza oxidu siry
SO3 + H2O
H2SO4
učinek stejný jako záření 25
Doprovodné jevy fotodegradace Vliv nečistot v ovzduší: Plynných Oxid dusičitý + záření 129,6 až 147 nm
O2
26
Doprovodné jevy fotodegradace Vliv nečistot v ovzduší: Tuhých
Mechanického působení (abraze). Zvýšená absorpce.
Vliv mechanického namáhání:
Roztržení chemické vazby
27
Doprovodné jevy fotodegradace Kombinované vlivy: světlo + kyslík
Větší degradace než samostané působení
světlo + kyslík + vlhkost
Stárnutí v atmosférických podmínkách Vznik karbonylových skupin – zhoršení mech. vlastností
prach
Mechanický účinek Katalyzační vliv na fotodegradaci
kyslík + mechanické namáhání
Roztržení chemické vazby (aktivační energie může být menší) Vznik radikálů
28
Doprovodné jevy fotodegradace Kombinované vlivy světlo + ozón (pryže)
Vysoká koncentrace O3 a intenzita sl. záření - urychlené stárnutí Nízká koncentrace O3 a světelně nestabilizovaná pryž – vznik povrchové vrstvičky
Při mechanickém namáhání vznik ozónových trhlin (ozónové praskání) Rychlost růstu trhliny:
k = c·a k, a - materiálové konstanty c - koncentrace ozónu
29
Vliv vulkanizace
30
Degradace plastů
Plasty – velká skupina materiálů se specifickými vlastnosmi. Nejsou univerzálními materiály pro jakékoliv prostředí. Znehodnocování závisí na:
Chemickém složení. Množství a složení přísad. Podmínkách zpracování. Způsobu aplikace.
31
Degradace plastů
Ke znehodnocování dochází vlivem:
Vyšších teplot Působení slunečního záření Chemikálii Působení mikroorganizmů
Polymerní materiály obsahují přísady a příměsy, které mohou kladně i záporně ovlivnit jejich znehodnocování
Antioxidanty zvyšují odolnost vůči termooxidačnímu stárnutí Stabilizátory a pigmenty potlačují fotochemickou degradaci 32
Degradace plastů
Vliv složení na odolnost plastu
odolný proti kyselinám a zásadám (PE)
málo odolný proti kyselinám (PVC)
33
Degradace vybraných materiálů Celuloza a její deriváty Celulóza - hlavní složka buničiny (produkt z dřevoviny).
Vlivem slunečního záření žloutne, hnědne. Zhoršují se elektrické a mechanické vlastnosti. Degradaci urychluje přítomnost některých kovů (Fe, Cu). Nitrát celulózy chráněný před slunečním zářením „vydrží“ až 30 let, nechráněný první trhlinky již po 4 až 5 měsících. Acetát celulozy na atmosférických podmínkách mění mechanické vlastnosti. 34
Degradace vybraných materiálů Fenolformaldehydové pryskyřice (FP) Fenolformaldehydový polykondenzát - bakelit
Odolnost proti atmosférickému stárnutí je závislá na složení. U lisovacích hmot dochází v první fázi ke změně lesku. Změna mechanických vlastností je závislá na typu plniva. Vrstvené FP se chovají jako čisté FP
35
36
Degradace vybraných materiálů Epoxidové pryskyřice (EP) Reaktoplast používaný jako pojivo, zalévací hmota, práškové barvy.
O vlastnostech EP rozhoduje použité plnivo a tvrdidlo. Již po krátké době expozice dochází ke změně vzhledu. Mechanické vlastnosti se nemění. Vytvrzené EP jsou odolné proti působení chemikálii, neodolávají koncentrovaným halogenům a chlórovaným uhlovodílům.
37
Degradace vybraných materiálů Polyethylen (PE) Nejpoužívanější polymer (s nízkou/vysokou hustotou)
V průběhu atmosférického stárnutí dochází z počátku k mírnému prodloužení, později ke smršťování (až o 2,5%). Tažnost se nejdříve zvyšuje (až na 180 %) potom klesá téměř na nulu. Rychlost změn je závislá na tloušťce materiálu. PE patří mezi polymery odolné proti chemikáliím.
38
747 dní Polyetylen (Hostalen GF 5200)
Degradace vybraných materiálů Polypropylén (PP) Termoplastický polymer. Izolace kabelů. Lana.
Nestabilizovaný PP je méně odolný proti slunečnímu záření než PE. Je méně odolny proti termooxidačnímu stárnutí. Má velmi dobrou odolnost proti vodě, anorganickým kyselinám, zásadám. Je méně odolny proti oxidačním činidlům. Při atmosférickém stárnutí se v závislosti na složení a zpracování smršťuje.
40
Degradace vybraných materiálů Polyvinylchlorid (PVC) Třetí nejvíce používaný plast. Stavebnictví (1/3). Konstrukční, izolační materiál. Měkčený PVC – igelit.
Při působení slunečního záření mění barvu, odštěpuje se HCl, klesá molekulová hmotnost. U měkčeného PVC dochází ke ztrátě změkčovadel. Termooxidační degradace nastává již od 100 oC, je doprovázeno změnou barvy a odštěpováním Cl. Je vysoce odolný v chemickém prostředí. Stabilizace proti atmosférickému stárnutí (sloučeniny olova, saze). 41
Degradace vybraných materiálů Polystyren (PS) Tepelně izolační materiál, stavebnictví, balení.
Poměrně málo odolný proti atmosférickým vlivům. Na venkovní atmosféře žloutne, vznikají trhlinky. V tropických podmínkách dochází u PS k výrazné změně hmotnosti (vytěkání monoméru).
42
182
379
532
708
897
Polystyren po stárnutí na stanici v Hurbanovu
1185 dní
Degradace vybraných materiálů Polyamidy (PA) Textilie, lana, dopravní pásy, podlahoviny.
Nestabilizované PA jsou málo odolné proti povětrnostním vlivům. Pouze el. pevnost a reletivní permitivita se mění málo. Za zvýšené teploty dochází k tepelné destrukci PA. PA jsou odolné vůči slabým kyselinám, tukům a olejům. Neodolávají silným zásadám a chlorovaným uhlovodíkům.
44
