ZÖLD KÉMIA Heterogén katalízis
Mika László Tamás
Kémiai Intézet, ELTE, Budapest
ZÖLD KÉMIA
A kémiai termékek tervezését, termelését és felhasználását irányító 12 alapelv egységes alkalmazása, melyek eredményeként csökken vagy megszűnik a környezetre veszélyes anyagok előállítása és felhasználása.
A 9. alapelv Reagensek helyett katalizátorok alkalmazását kell előtérbe helyezni.
Anastas, P. T. & Warner, J. C. Green Chemistry: Theory and Practice, Oxford University Press, Oxford, 1998.
1
A HOMOGÉN ÉS A HETEOGÉN KATALÍZIS
Homogén Előnyök
Heterogén
- Enyhébb reakciókürölméynek
- Könnyű elválaszthatóság
- Magas aktivitás és szelektivitás - Folyamatos rendszer - Jó hőtranszfer Hátrányok
- Nehéz a termék/katalizátor - Alacsony elválasztás/újrahasznosítás aktivitás/szelektivitás - Termékszennyezés - Rossz hőtranszfer - Folyamatos rendszerekben nehézkes alkalmazás
A HOMOGÉN ÉS A HETEOGÉN KATALÍZIS
Zeolite catalyst
Catalyst powders
Homogén katalízis
Heterogén katalízis
Egyfázis (tipikusan folyadék) Alacsony hőmérséklet Nehéz szeparálhatóság
Többfázis (legtöbbször szilárd vagy szilárd gáz) Magas hőmérséklet Tervezési és optimalizálási nehézségek
2
HETEROGÉN KATALÍZIS A katalizátor és a reaktánsok külön fázisban vannak A tipikus katalizátormolekulák szilárd szerves, szervetlen, vagy fémorganikus vegyületek Alacsony a szelektivitás, ami a felületi egyenletlenségekre vezethető vissza Könnyen elválaszhtaók a terméktől/reaktánsoktól (szűrés) Olcsók Általában a nagyvolumenű és alacsonyabb értékű termékek gyártásában alkalmazzák (alacsony értéknövelés)
AZ ADSZORPCIÓ JELENSÉGE A szilárd testek felületen lévő atomok koordinációs száma kisebb a tömbfázisban található atomoknál, ezért a felületi atomokra befelé irányuló eredő erő hat. felületi szabadenergia jön létre, ami a nagyfelületű
anyagokon végbemenő adszorpció hajtóereje.
fluid fázis határréteg ( )
Az adszorpció a fluid-szilárd fázisérintkeztetés azon művelete, melynek során a szilárd anyag felületén fluid fázis komponenseit kötjük meg.
3
AZ ADSZORPCIÓ JELENSÉGE ADSZORBENS: Az a szilárd fázist, melynek felületén a komponensek megkötődnek ADSZORPTÍVUM: a megkötendő anyag ADSZORBEÁTUM: megkötött anyag DESZORPCIÓ: adszorpcióval ellentétes irányú művelet
AZ ADSZORPCIÓ JELENSÉGE Ha az adszorbeált réteg és a szilárd felület között van der Waals féle (gyenge elektrosztatikus vagy diszperziós) erők hatnak, akkor fizikai adszorpcióról, vagy fiziszorpcióról beszélünk. A folyamat reverzibilis • hőmérséklet • nyomás • koncentráció megváltoztatásával szabályozható folyamat
Amennyiben a felület atomjai és az adszorbeált molekula atomjai között kémiai kötések jönnek létre, kemiszorpcióról beszélünk. A jelenség során csak monomolekuláris borítottság alakulhat ki, hiszen a jelenséghez a felület és a szorptívum közvetlen kölcsönhatása szükséges
4
A FIZISZORPCIÓ ÉS A KEMISZORPCIÓ JELLEMZŐI
Jellemző Jellemzők
Kemiszorpció Kemiszorpció
Fizikai adszorpció adszorpció
Adszorpciós entalpia (-∆Hadsz) 40-800 kJ/mol
8-20 kJ/mol
Aktiválási energia Ea
általában kicsi
nulla
Előfordulás hőmérséklete
Ea - tól függ, de általában kicsi, max. hőm. ~1000oC
forrásponttól függ, de általában alacsony
Adszorbeált rétegek száma
legfeljebb egy
lehet egynél több is
ADSZORPCIÓS EGYENSÚLYOK
Az adszorpciós egyensúlyt három mennyiséggel szokásos jellemezni: a hőmérséklettel (T), a nyomással (p) ill. koncentrációval (c), és a fajlagosan megkötött adszorbeátum mennyiségével (νB vagy ΓB). A három változó (T, p, v) egyet-egyet állandó értéken tartva adódik az adszorpciós izoterma
izobár
izosztera
5
FELÜLETI BORÍTOTTSÁG A felület monomolekuláris borítottságához szükséges adszorptívum mennyisége: νm A p nyomáson (vagy c koncentráció mellett) megkötött anyag mennyisége: ν A két mennyiség hányadosát felületi borítottságnak nevezzük, jele θ.
θ=
v V = v m Vm
Másként kifejezve, ha a gáz adott hő őmérsékleten és nyomáson 1 g adszorbens által megkötött térfogata normál cm3-ben V és a fentiek alapján a teljes borítottsághoz szükséges térfogat Vm, akkor arányuk szintén a felületi borítottság. Ha a teljes felület monomolekulárisan borított θ = 1, ha üres θ = 0.
FELÜLETI BORÍTOTTSÁG ÉS AZ ITOTERMA
v ≈ vm E
v = vm F
vm D
E
C
F v < vm D
B A
p [Pa]
v=0 A
v << vm B
v < vm C
6
FÉMEK FELÜLETÉN LEJÁTSZÓDÓ KATALÍZIS Szénhidrogén fragmensek Pt felületen
0.150nm 0.200nm
Pt
0.277nm
Koenster, R.J., Van hove, M. A., és Somorjai, G. A., CHEMTECH, 1983, 13, 376.
NH3 IZOTERMÁK AKTÍV SZÉNEN
180 160
-23.5°C
140 0°C
V = θVm
120 30°C
100 80 60
80°C
40 20
151.5°C
0 0
0.5
1
p [bar]
7
FELÜLETI REAKCIÓK A felületi (heterogén) katalízis célja a kémiai reakciók megvalósítása nagy sebességgel és szelektivitással. A katalitikus reakció jellemezhető kinetikai paramétereivel: • sebességi állandó • preexponenciális tényező • aktiválási energia • reaktáns nyomásfüggés • reakció valószínűség
A katalitikus reakció létrejöttéhez, a reaktánsoknak el kell jutni a szilárd felület aktív centrumaihoz
FELÜLETI REAKCIÓK B
A
A*
B*
v1 v-1 v2 v-2 v3 v-3 v
1. Az ’A’ anyag diffúziója a határrétegen keresztül. Folyadékok esetében ezt a réteget Nerst-féle diffúziós határrétegnek nevezzük. 2. Diffúzió a makro- ill. mikropórusokba. 3. Adszorpció. 4. Katalitikus reakció. 5. Deszorpció. 6. Ellentétes irányú diffúzió a makro- ill. mikropórusokban. 7. Külső diffúzió a határrétegen keresztül a folyadék, vagy gázfázisba.
8
MONOMOLEKULÁRIS BOMLÁS A monomolekuláris felületi reakciók általánosan egy erőegyensúlynak megfelelő mechanizmussal írhatók le
A termék (T) képződésének sebessége arányos a felület borítottságával (q ), a sebességi állandóval (kS, s index a felületi reakcióra – surface – utal)
Ilyen reakció pl.: ammónia bomlása fémfelületen, a foszfin bomlása üveg felületen, vagy a hangyasav bomlása Pd (vagy Pt) katalizátoron
Langmuir-Hinshelwood mechanizmus
C ,a d s z
k
,d e s z
kc
,d e s z
kB
B ,a d s z
,a d s z
kA
k
,d e s z
kA
Bimolekuláris reakció esetén mindkét reaktánsnak kötődnie kell a katalizátorhoz. Ha a két reagáló molekula versenyez az aktív helyekért a reakció az alábbi általános mechanizmussal írható fel
A Langmuir és Hinshelwood által javasolt mechanizmusban, első lépésben mindkét reaktáns a katalizátor felületén, az aktív centrumokon, nemdisszociatív megkötődik. Második lépésben végbemegy a reakció a kemiszorbeálódott molekulák között, a sebességi állandót jelöljük kS-sel. A felületen adszorbeálódott C termék befejező lépésben deszorbeálódik. Természetesen a felsoroltak közül bármelyik meghatározhatja a bruttó sebességet
9
Langmuir-Hinshelwood mechanizmus Ha a reakciósebességet ábrázoljuk az A komponens parciális nyomásának függvényében
Az iparilag kiemelkedően fontos katalitikus ammóniaszintézis is a Langmuir-Hinshelwood mechanizmus szerint megy végbe.
Ammóniaszintézis - katalizátor
G. Ertl Ammonia Synthesis - Heterogeneous. Encyclopedia of Catalysis. Ed. I. T. Horváth. Wiley, New York 2010
10
Katalitikus ammóniaszintézis Bruttó reakció
0,5 N2 + 1,5 H2
NH3
∆H298 = -46,22 kJ/mol
Mechanizmus
G. Ertl Ammonia Synthesis - Heterogeneous. Encyclopedia of Catalysis. Ed. I. T. Horváth. Wiley, New York 2010
Katalitikus ammóniaszintézis Katalizátorméreg A ammóniaszintézis során a szintézisgázban jelenlévő szén-monoxid erős katalizátorméreg, csak 5 ppm koncentrációnál alacsonyabb mennyiségben tartalmazhat CO-t és CO2-t. A szén-monoxid irreverzibilisen kötődik a katalizátor felületén, így mérgezi azt. Megoldásként a hidrogénben lévő CO-t Ni katalizátor segítségével metánná alakítják az alábbi reakció szerint
CO + 3H2 → CH4 + H2O Magát a reakciót Sabatier és Senderens vizsgálták először 1902-ben. A nikkel mellett a periódusos rendszer 8-dik csoportjába tartozó többi fémet (Fe, Cu stb.) is kipróbálták. A mérési adatok alapján jóval a korai vizsgálatokat meghaladóan az következő – szintén Langmuir-Hinshelwood – mechanizmust
G. Ertl Ammonia Synthesis - Heterogeneous. Encyclopedia of Catalysis. Ed. I. T. Horváth. Wiley, New York 2010
11
CO konverzió Ni katalizátoron
P. Sabatier, J. Senderers. C. R. Acad. Sci. 1902, 134, 514. J. Klose, M. Baerns. J. Catal. 1984, 85, 105.
Rabó Gyula Budapest, 1924 kémiai fizika, szervetlen kémia UOP 19 Windmill Road Armonk, NY10504, USA
• • • • •
BME Kémiai Technológia Tanszék, Varga József professzor munkatársa 1956 Union Carbide, zeolitok kutatása Az első erősen savas karakterű Y zeolit előállítása Ez mai napig az FCC eljárás katalizátora!!! Naponta millió tonnányi szénhidrogén átalakítása értékesebb üzemanyaggá!
12
Az etilén Wacker-oxidációja Pd-mal aktivált V2O5 kalalizátorral V5+
OH
O2Pd2+
V5+
O
+ RCH=CH2 OH
2-
felület
V5+
O2-
OH Pd2+
V5+
O2 + H2O
V4+
O2-
V4+
O2-
O2-
CHR
H2C
Pd2+ V5+
O2-
V5+
2-
OH Pd2+
gyors
O
CHR CH2
gyors O2Pd0 V5+
=O
V5+
+ H+ CH3- CR
O2-
Envin, A.B., Rabo, J., and Kasai, P.H., J. Catal., 1973, 30,109
Eley-Rideal mechanizmus A heterogén katalitikus reakciók között több olyan esettel is találkozhatunk, amelyben a reaktánsok közül, csak egyik adszorbeálódik a felületen, a másik közvetlenül a gázfázisból érkezve lép reakcióba. Ezen reakciók leírására alkalmas az ún. Eley-Rideal mechanizmus, amelynek általánosított sémáját
A
B(gáz)
z) (g á
k
k
C
A , a d sz
k c,desz
A, d e sz
A*(adsz) + B
ks
k C,adsz
C*(adsz)
13
ETILÉN-OXID GYÁRTÁS Az etilén epoxidációja oxidált ezüst felületen [Van Santen, R.A., and Kuipers, H.P.C.E., Adv. Catal.,35,265 (1987)]:
6Ag + O2 → 6 Ag∙∙O2 (adsz) 6 Ag∙∙O2 (adsz) + 6 H2C=CH2 → 6 EtO + 6 Ag∙∙O (adsz) 6 Ag∙∙O (adsz) + H2C=CH2 → 6Ag + 2CO2 + 2 H2O Katalizátorfejlesztés, Eljárás optimalizálás, A mechanizmus jobb megértése
EO szelektivitás (%)
100
90
80
70
60 1960
1970
1980
1990
2000
2010
2020
Év
SALÉTROMSAVGYÁRTÁS A salétromsav elő őállítása az Ostwald által mintegy 100 éve kidolgozott ammonoxidáción alapul, a következő ő reakciók szerint: 4NH3 + 5O2 → 4NO + 6H2O
∆H = -904 kJ/mol NH3
4NH3 + 4O2 → 2N2O + 6H2O
∆H = -1105 kJ/mol NH3
4NH3 + 3O2 → 2N2 + 6H2O
∆H = -1269 kJ/mol NH3
2 NO → N2+ O2
∆H = -90 kJ/mol
4 NH3+ 6 NO → 5 N2+ 6 H2O
∆H = –1808 kJ/mol
Az oxidáció a katalizátort jelentő ő platina-ródium (5%) hálón játszódik le, a szelektivitás 93-98% közötti, mellékreakció a N2O és a nitrogén képző ődése. A folyamat sebesség meghatározó részlépése az ammónia diffúziója a katalizátor felületéhez a lamináris határrétegen át. Mechanizmus:
O2 + 2* 2 O(adsz) O(adsz) + NH3 → NH2OH NH2OH + O2 → HNO2+ H2O HNO2 → NO + OH– 2 OH– → H2O + O–
14
KRISTÁLYOS MIKROPÓRUSOS KATALIZÁTOROK • •
•
Meghatározott kristályszerkezet A pórusok molekulaméret nagyságrendűek – 10 – 100 Å – 1000’s m2/g felület Catalysis through – Alakszelektivitás – Savasság/bázikusság – Más fémek beépítése
10 Å 100 Å
MCM-41 (mesoporous silica)
Zeolite (silica-aluminate) Silico-titanate
Zeolitok • Csoportosításuk Természetes (vulkanikus): Klinoptirolit Mordenit (mikrokristályos, szűk pórusú közetek) - Mesterséges: A – család, X – család, Y – család,ZSM – család
-
• Építőkövei:
O O
Si O
O
15
• Szerkezetük: -
Jól definiált kristályszerkezet.
-
Meghatározott pórusméret. Egy zeolitkristály (ZSM-5) molekulamodellje
www.esc.cam.ac.uk
ALAKSZELEKTÍV KATALÍZIS A Mobil (Exxon Mobil) STDP (= Selective Toluene Disproportionation Process) eljárásban a toluolt 87% p-xilol tartalmazó xiloleleggyé alakítják ZSM5 zeolit katalizátor jelenlétében.
Relatív diffúziós állandó Relatív diffúziós állandó
H3C
CH3
104
H3C >104
CH3
1
+ H3C
H3C
CH3 CH3
1 www.bza.org/zeolites.html
>104
A p-xilol kifér a molekulaszitán, az egyensúlyok eltolódnak és a reakciók a p-xilol képződésének irányába játszódnak le.
16
Vízlágyítás zeolitokkal Na - Zeolit A a mosóporok vízlágyító összetevője
AMORPHOUS SOLIDS •
• • • •
Amorphous, high surface area supports – Alumina, silica, activated carbon, … – Up to 100’s of m2/g of surface area Impregnated with catalytic transition metals – Pt, Pd, Ni, Fe, Ru, Cu, Ru, … Typically pelletized or on monoliths Cheap, high stability, catalyze many types of reactions Most used, least well understood of all classes
SEM micrographs of alumina and Pt/alumina
17
FONTOS HETEROGÉN KATALITIKSU ELJÁRÁSOK
•
Haber-Bosch SZINTÉZIS – N2 + 3 H2 → 2 NH3 – Fe/Ru catalysts, high pressure and temperature – Critical for fertilizer and nitric acid production
•
Fischer-Tropsch SZINTÉZIS – n CO + 2n H2 → (CH2)n + n H2O , syn gas to liquid fuels – Fe/Co catalysts – Source of fuel for Axis in WWII CO
O
H C
O
C
x CO
C H2
H2
CxHy
FONTOS HETEROGÉN KATALITIKSU ELJÁRÁSOK
•
Automotive three-way catalysis – NOx/CO/HC → H2O/CO2/H2O – Pt/Rh/Pd supported on ceria/alumina – Makes exhaust 99% cleaner
2 CO + O2
2 CO2
18
AUTOMOTIVE EMISSIONS CONTROL SYSTEM “Three-way” Catalyst CO CO2 HC CO2 + H2O NOx N2
Monolith reactor
Most widely deployed heterogeneous catalyst in the world – you probably own one!
Pt, Rh, Pd Alumina, ceria, lanthana, …
THE CATALYS IS ABSORBED ON SUPPORT MATERIALS
19
A FELÜLETEN LEJÁTSZÓDÓ FOLYAMATOK B
A
A*
A
B*
B 1 7
v1
2 6
3
v-1
A* 4
v2 v-2
B* 5
v3 v-3 v
•
A pórusok miatt a katalizátor rendkívül nagy aktív felülettel rendelkzik.
Az adott reakció végsebességét a fenti folyamatok közül a legkisebb sebességű rész fogja meghatározni.
A HETEROGÉN KATALÍZSI LÉPTÉKEI
Porózus hordozó (catalyst support)
Katalizátor ágy reaktánsok
szubsztrát reactor
termék reakció
termékek
deszorpció
adszorpció catalyst support
Aktív centrum
20
A HETEROGÉN KATALÍZSI LÉPTÉKEI
1m
1 mm
1 µm
1 nm
Reactor
Pellet
Pore
Particle Chemical adsorption and reaction
Mass transport/diffusion
HETEROGÉN KATALÍZIST MEGVALÓSÍTÓ REAKTOROK • Packed Bed (single or multi-tube)
Fluidized Bed
Slurry Reactor
Design goals – rapid and intimate contact between catalyst and reactants – ease of separation of products from catalyst
Catalyst Recycle Reactor
21
HETEROGENIZATION OF HOMOGENEOUS CATALYSTS Polymers have been used as heterogenizing agent, which chemically binds ligands. Ph H P
Rh
Ph CO
Cl
PPh3
Ti
PPh3
Cl
inorganic or organic polymer Ship-in-the-bottle catalysts using zeolites or carbon nanotubes as the bottle. Membrane separation of supramolecular homogeneous catalysts. Two phase catalysis (liquid-liquid or solid-liquid).
Catalyst leaching is a major challenge, as a heterogenized catalyst could undergo reversible or irreversible reactions to form species soluble in the reaction media, which could dramatically change as the reactants are consumed and the products and/or side products are formed.
HETEROGENIZÁLT HOMOGÉN KATALÍZIS Polymers have been used as heterogenizing agent, which chemically binds ligands. Ph H P
Rh
Ph CO
Cl
PPh3
Ti
PPh3
Cl
inorganic or organic polymer
Ship-in-the-bottle chemistry using zeolites or nanotubes as the bottle.
M
22
