Základní fyzikálně-chemické veličiny a jejich měření

Základní fyzikálně-chemické veličiny a jejich měření učební text

Doc. Ing. Ivan Cibulka, CSc. Ing. Lubomír Hnědkovský, CSc. Ing. Vladimír Hynek, CSc. Ústav fyzikální chemie Vysoká škola chemicko-technologická v Praze 2006

1

Předmluva Tento učební text, jehož titul je totožný s názvem příslušného předmětu vyučovaného na Ústavu fyzikální chemie, je určen posluchačům všech stupňů studia nejrůznějších oborů studia na VŠCHT v Praze. Tématicky pokrývá klasifikaci a popis metod měření základních fyzikálně-chemických veličin. Zdálo by se tedy, že je především určen studentům fyzikálněchemického oboru nebo oborů, které se fyzikální chemie blíže dotýkají. Není tomu tak, předmět má podstatně širší využití. Ze základních fyzikálně-chemických veličin byly vybrány ty „nejzákladnější“, ty, s nimiž se setkáváme v prakticky všech oborech chemie a chemického průmyslu a které rovněž tvoří experimentální základ pro klasickou chemickou termodynamiku. I když tento učební text obsahuje ve své úvodní části stručný přehled základních vztahů klasické termodynamiky (tak, jak je přednášena v bakalářském kurzu fyzikální chemie, s mírným rozšířením o vztahy spojující rychlost zvuku s termodynamickými veličinami), porozumění vlastní problematice experimentálních metod vyžaduje pouze ty nejzákladnější znalosti fyzikální chemie a fyziky. Text je rozdělen do šesti kapitol. Úvodní kapitola poskytuje, jak je uvedeno výše, stručný přehled základních vztahů klasické termodynamiky a je zamýšlena jak pro zopakování základů termodynamiky, tak pro vysvětlení důvodů volby oněch základních fyzikálněchemických veličin, jejichž metody měření jsou podány v dalších kapitolách. Druhá kapitola je věnována problematice teploty, teplotním stupnicím, metodám měření a základům regulace teploty (termostaty). Ve třetí kapitole jsou stručně popsány metody měření tepla a uvedeny základní typy kalorimetrů. Další veličinou vybranou pro tento kurz je tlak, jehož problematice je věnována čtvrtá kapitola. Svým rozsahem pokrývá celou tlakovou oblast, počínaje problematikou vakua až po oblast vysokých tlaků. Poslední veličinou je objem či hustota, jí je věnována kapitola pátá. Kromě obecné klasifikace metod z hlediska konstrukce přístrojů a základních principů jsou podrobněji popsány metody, s nimiž se v běžné praxi setkáváme nejčastěji, tzn. metody pro měření hustoty při atmosférickém tlaku (zejména tedy pro kapaliny a pevné látky). Přehledně spolu s konkrétními příklady aparatur popsaných v literatuře jsou pak uvedeny metody pro měření při jiných tlacích než tlaku atmosférickém. Poslední kapitola je kapitolou doplňkovou, netýká se žádné fyzikálně-chemické veličiny, ale je věnována problematice čistoty látek. Svým obsahem a rozsahem nezachází do velké hloubky, ale má sloužit pouze pro základní orientaci v problematice. Cílem předmětu „Základní fyzikálně-chemické veličiny a jejich měření“ je dosáhnout toho, aby absolventi předmětu měli takové povědomí o principech metod měření těchto vybraných veličin, jejich výhodách a nevýhodách a rozsahu použití, aby se dokázali v daném konkrétním případě rozhodnout, kterou metodu či metody pro dané podmínky zvolit. Nebude tedy požadována detailní znalost konkrétních přístrojů či aparatur, které jsou v textu uváděny jen jako ilustrace pro lepší pochopení obecných principů. Text je v současnosti dostupný pouze v elektronické podobě na domovské stránce Ústavu fyzikální chemie VŠCHT v Praze (www.vscht.cz/fch) a zatím se neuvažuje o jeho vydání v „papírové“ podobě (tištěné skriptum). Tato skutečnost umožňuje, že text může být snadno průběžně doplňován a aktualizován. Z vlastní zkušenosti rovněž víme, že žádný text není bezchybný. Budeme tedy vděčni každému, kdo nás upozorní na věcné i typografické chyby, a rádi přivítáme rovněž připomínky týkající se srozumitelnosti a logické výstavby textu. Autoři

2

Obsah

1. Úvod …........................................................................................................................... 1.1. Základní vztahy klasické termodynamiky ….......................................................... 1.1.1. Axiomy …....................................................................................................... 1.1.2. Definice …...................................................................................................... 1.1.3. Měřitelné a neměřitelné veličiny …................................................................ 1.1.4. Vztahy mezi přímo neměřitelnými a měřitelnými veličinami......................... 1.2. Vliv chyb vstupních (měřených) veličin na chybu výsledné (vypočítané) veličiny

5 5 5 5 6 6 8

2. Měření a regulace teploty …........................................................................................... 2.1. Teplota …............................................................................................................... 2.1.1. Poznámky k definici teploty …...................................................................... 2.1.2. Definice jednotek teploty …......................................................................... 2.1.3. International Temperature Scale 1990 (ITS 90) …...................................... 2.1.4. Změny v normách pro měření teplot po mezinárodních konferencích …..... 2.1.5. Kalibrace teploměrů ….................................................................................. 2.2. Teploměry ….......................................................................................................... 2.2.1. Odporové teploměry ….................................................................................. 2.2.2. Platinový odporový teploměr ….................................................................... 2.2.3. Termistory …................................................................................................ 2.2.4. Termoelektrické články …............................................................................ 2.2.5. Kapalinové teploměry ….............................................................................. 2.2.6. Ostatní teploměry …..................................................................................... 2.3. Metody měření elektrického odporu …................................................................ 2.3.1. Wheatstonův můstek …............................................................................... 2.3.2. Srovnávací (Ohmova) metoda …................................................................. 2.3.3. Měření odporu zapojením do zpětné vazby operačního zesilovače …........ 2.3.4. Kelvinův (Thomsonův) most ….................................................................... 2.3.5. Měření odporu střídavým proudem ….......................................................... 2.4. Regulace teploty …................................................................................................ 2.4.1. Úvod: automatická regulace, zpětná vazba. …............................................. 2.4.2. Proporcionální regulátor …........................................................................... 2.4.3. Regulátor PI …............................................................................................. 2.4.4. Regulátor PID …........................................................................................... 2.4.5. Nastavení PID regulátoru ….......................................................................... 2.4.6. Vliv P,I,D na kvalitu regulace ….................................................................. 2.4.7. Praktické poznámky …..................................................................................

9 9 9 11 12 14 16 16 17 17 20 21 22 23 23 23 26 27 28 30 30 30 32 33 33 34 35 35

3. Měření tepla, kalorimetrie …......................................................................................... 3.1. Úvod …................................................................................................................. 3.2. Adiabatické kalorimetry …................................................................................... 3.3. Teplovodivé kalorimetry ….................................................................................. 3.4. Isoperibolické kalorimetry …............................................................................... 3.5. Metody měření tepla …........................................................................................

37 37 38 39 41 42

4. Tlak a vakuum - zdroje a měření ….............................................................................. 4.1. Koncepce tlaku ….................................................................................................

46 46

3

4.2. Jednotky …............................................................................................................ 4.3. Klasifikace …........................................................................................................ 4.4. Zdroje tlaku a generování tlaků …........................................................................ 4.5. Měření tlaku …...................................................................................................... 4.5.1. Tlakové standardy …..................................................................................... 4.5.2. Tlakové převodníky ….................................................................................. 4.6. Vakuum …............................................................................................................ 4.6.1. Všeobecné pojmy …..................................................................................... 4.6.2. Získávání vakua …........................................................................................ 4.6.3. Měření vakua …............................................................................................

47 48 48 56 56 63 71 71 71 75

5. Měření objemu (hustoty) …........................................................................................... 5.1. Základní rozdělení metod ….................................................................................. 5.2. Kapaliny …............................................................................................................ 5.2.1. Vliv teploty, tlaku a složení na hustotu kapalin …........................................ 5.2.2. Přímé metody …........................................................................................... 5.2.3. Nepřímé metody …........................................................................................ 5.2.4. Volumetrické vlastnosti kapalné vody a rtuti …............................................ 5.3. Plyny ….................................................................................................................. 5.3.1. Přímé metody …............................................................................................ 5.3.2. Nepřímé metody …....................................................................................... 5.4. Pevné látky …........................................................................................................

77 77 79 79 85 102 114 117 117 119 121

6. Čištění látek …............................................................................................................... 6.1. Pojem čistota látek, zdroje nečistot …................................................................... 6.2. Označování a kriteria čistoty …............................................................................. 6.2.1. Označování čistoty ….................................................................................... 6.2.2. Testy (kriteria) čistoty …............................................................................... 6.3. Metody čištění látek ….......................................................................................... 6.3.1. Rozdělení metod …....................................................................................... 6.3.2. Sušení látek …............................................................................................... 6.4. Konkrétní příklady procesů čištění látek …..........................................................

124 124 125 125 125 126 126 127 129

Dodatek. Základní vzorce Laplaceovy transformace …....................................................

131

Autoři jednotlivých kapitol Doc. Ing. Ivan Cibulka, CSc. – kap. 1, 5, 6 Ing. Lubomír Hnědkovský, CSc. – kap. 4 Ing. Vladimír Hynek, CSc. – kap. 2, 3

4

1. Úvod Jak název tohoto učebního textu napovídá, budeme se zabývat základními fyzikálněchemickými veličinami a metodami jejich měření. Zřejmě první otázkou, která vás napadne, je otázka, které veličiny to budou. Máme-li se zabývat metodami měření, pak to přirozeně budou veličiny, které lze změřit. Takových veličin je však celá řada. V našem kursu se omezíme na ty, které nám umožňují termodynamický popis vlastností systémů a dějů v nich probíhajících. Krátký a stručný průvodce klasickou termodynamikou uvedený v tomto úvodu nás k výběru našich základních fyzikálně-chemických veličin dovede.

1.1. Základní vztahy klasické termodynamiky 1.1.1. Axiomy Axiomy klasické termodynamiky jsou přírodní zákony, které vyplývají z naší zkušenosti, z našich pozorování, z experimentu. Nelze je odvodit, existují nezávisle na nás. Jsou čtyři, nazýváme je termodynamické věty (nultá až třetí). Nultá věta termodynamická postuluje existenci teploty T jako termodynamické veličiny. Velmi stručně si zopakujme dvě nejdůležitější termodynamické věty, první a druhou. V podrobnostech odkazujeme na učebnice a skripta základní fyzikální chemie. První věta termodynamická postuluje existenci stavové veličiny U systému nazvané vnitřní energie, jejíž změny jsou dány způsoby výměny energie mezi systémem a jeho okolím. Výměna energie může v uzavřeném systému probíhat ve formě tepla q (tepelný tok mezi systémem a okolím) nebo práce (systém koná nebo přijímá práci). Celkovou práci w můžeme rozdělit na práci objemovou wo (mechanickou) a neobjemovou wno (např. elektrickou, povrchovou), w = wo + wno. První věta je vyjádřením principu zachování energie. dU = dq + dw = dq + dwo + dwno = dq - pdV + dwno , U = q + w .

(1.1)

Druhá věta termodynamická se zabývá problematikou přeměny mezi jednotlivými formami energie (zejména přeměnou tepla na práci) a ve své matematické formulaci postuluje existenci stavové veličiny S nazvané entropie dS  dq/T , S  dq/T , (= pro vratný děj, > pro nevratný děj).

(1.2)

1.1.2. Definice První a druhá věta termodynamická postulují dvě stavové veličiny, vnitřní energii U a entropii S. Další veličiny definujeme (my lidé, nikoliv příroda) tak, aby popis vlastností systémů a dějů v nich probíhajících byl formálně co nejjednodušší, tzn. nové veličiny definujeme tak, aby měly za určitých specifických podmínek výhodné vlastnosti. Mezi nejdůležitější veličiny definované v rámci klasické termodynamiky patří entalpie H = U + pV Helmholzova energie F = U - TS Gibbsova energie G = H - TS Joule-Thomsonův koeficient µJT = (T/p)H fugacita dlnf = dG/(nRT)

5

(1.3) (1.4) (1.5) (1.6) (1.7)

1.1.3. Měřitelné a neměřitelné veličiny V přehledu uvedeném výše se nám objevila celá řada nejrůznějších veličin. Z hlediska experimentální dostupnosti je lze rozdělit na veličiny, jejichž hodnoty můžeme získat přímým změřením (přímo měřitelné veličiny), a na skupinu veličin, které nelze přímo změřit, ale které lze získat výpočtem pomocí vztahů klasické termodynamiky z naměřených hodnot veličin měřitelných. Přímo měřitelné veličiny jsou veličiny související se stavovým chováním, tj. teplota T , tlak p, objem V či hustota , hmotnost m či látkové množství n (n = m/M). Další skupinou měřitelných veličin jsou veličiny související s teplem, tj. termické vlastnosti systémů, zejména tepelné kapacity Cp- tepelná kapacita při konstantním tlaku, Cp = (H/T)p, a CV tepelná kapacita při konstantním objemu, CV = (U/T)V. Přímo neměřitelné veličiny jsou veličiny ostatní: U - vnitřní energie, H - entalpie, S entropie, F - Helmholzova energie, G - Gibbsova energie, µJT - Joule-Thomsonův koeficient, f – fugacita a další. Obecně tedy nemáme pro zjištění těchto veličin příslušný přístroj (např. „entropioměr“), za jistých podmínek však lze některé z těchto veličin změřit přímo (např. u dějů za konstantního tlaku v systémech konajících pouze objemovou práci je změna entalpie systému rovna teplu vyměněnému s okolím, které lze přímo změřit pomocí kalorimetru). 1.1.4. Vztahy mezi přímo neměřitelnými a měřitelnými veličinami Na základě axiomů a definic (viz oddíly 1.1.1 a 1.1.2) lze snadno odvodit vztahy, v nichž na levé straně vystupuje některá z neměřitelných veličin, zatímco na straně pravé jsou pouze veličiny měřitelné. Tyto vztahy uvedené níže v diferenciálních tvarech (v praktických aplikacích je integrujeme pro příslušné podmínky) jsou tedy podkladem pro výpočty hodnot neměřitelných veličin z hodnot naměřených pro veličiny měřitelné. Vztahy (1.13) až (1.15) umožňují výpočet odchylek tepelných kapacit reálných systémů od ideálního plynu na základě stavového chování. Je vhodné poznamenat, že níže uvedené vztahy předpokládají konstantní složení systému. Pro vystižení závislostí na složení systému se zavádějí parciální molární veličiny, v podrobnostech odkazujeme opět na základní učebnice a skripta fyzikální chemie. dU  TdS - pdV + dwno = CV dT - [p - T(p/T)V]dV + dwno dH  TdS + Vdp + dwno = Cp dT +[V - T(V/T)p]dp + dwno dF  -SdT - pdV + dwno dG  -SdT + Vdp + dwno dS = (CV /T)dT + (p/T)VdV = (Cp/T)dT - (V/T)p dp (CV /V)T = T(2p/T2)V (Cp /p)T = - T(2V/T2)p Cp - CV = -T(p/T)V2/(p/V)T = -T(V/T)p2/(V/p)T µJT = (T/p)H = [T(V/T)p - V]/ Cp = -[V + T(p/T)V/(p/V)T]/ Cp dlnf = dG/(nRT) , ln(f/p) = (G – G*id.plyn)/(nRT)

(1.8) (1.9) (1.10) (1.11) (1.12) (1.13) (1.14) (1.15) (1.16) (1.17)

Stavové chování Ve výše uvedených vztazích vystupují kromě samotných veličin charakterizujících stavové chování (T, p, V) i jejich nejrůznější derivace. Je tedy výhodné mít vztah mezi veličinami stavového chování ve formě stavové rovnice. Obecný tvar stavové rovnice lze formulovat následujícími zápisy. Stavová rovnice čisté látky : φ(T, p, V, n) = 0 φ(T, p, Vm) = 0 , Vm = V/n = M/

6

(1.18) (1.19)

Stavová rovnice směsi :

  φ(T, p, V, n ) = 0 , n = {n1, n2, ..., nN}   φ(T, p, Vm, x ) = 0 , x = {x1, x2 ,..., xN-1}

(1.20) (1.21)

Často je stavové chování charakterizováno tzv. volumetrickými koeficienty (i při neznalosti explicitní stavové rovnice). Nejdůležitější z těchto koeficientů jsou definovány takto: koeficient isobarické teplotní roztažnosti p = (1/V)(V/T)p (1.22) koeficient isotermické stlačitelnosti T = - (1/V)(V/p)T (1.23) koeficient rozpínavosti („thermal pressure coefficient“) V = (p/T)V (1.24) koeficient adiabatické (isoentropické) stlačitelnosti S = - (1/V)( V/p)S (1.25) Koeficient adiabatické stlačitelnosti nelze získat pouze ze stavového chování, ale je nutno znát ještě buďto Cp (CV) nebo rychlost zvuku u - viz (1.27, 1.28)). Pro koeficienty jsou někdy používány zkrácené názvy isobarická teplotní roztažnost (p), isotermní stlačitelnost (T) a adiabatická (isoentropická, někdy i isentropická) stlačitelnost (S). Z uvedených definic lze odvodit následující vzájemné vztahy mezi koeficienty V = p/T (1.26) S = T - TVp2/Cp = 1/( u2) (1.27) 2 1/S = 1/T + TV V /CV (1.28) Pomocí volumetrických koeficientů lze pak vyjádřit termodynamické funkce dU  CV dT - [p - TV]dV + dwno (1.29) dH  Cp dT + V[1 - Tp]dp + dwno (1.30) dS = (CV /T)dT + V dV = (Cp /T)dT - Vpdp (1.31) Cp - CV = TVV2 T = TVp2/T (1.32) µJT = V[Tp - 1]/ Cp = V[TV T - 1]/Cp (1.33) Z rovnic (1.26) až (1.28) lze vyjádřit tepelné kapacity Cp/CV = T /S Cp = TVp2/[T - S] CV = TV p2/[T(T/S – 1)]

(1.34) (1.35) (1.36)

Pro úplnost uveďme ještě tvary výše uvedených vztahů aplikovaných pro případ ideálního plynu, vratných dějů a wno= 0 Stavová rovnice: pV - nRT = 0 , V = nRT/p (1.37) pVm - RT = 0 , Vm = RT/p (1.38) Koeficienty: p = nR/(pV) = 1/T (1.39) 2 T = nRT/(p V)=1/p (1.40) V = nR/V = p/T

(1.41) 2

S = (1/p)(1 - nR/Cp) = RT/(Mpu )

(1.42)

Termodynamické funkce: z rov. (1.29) dU = CV dT z rov. (1.30) dH = Cp dT z rov. (1.31) dS = (CV /T)dT + (nR/V)dV = (Cp/T)dT - (nR/p)dp z rov. (1.32) Cp - CV = nR z rov. (1.33) µJT = 0 z rov. (1.34) Cp/CV = 1/(1 - nR/Cp) z rov. (1.35) Cp = Cp (neznáme-li u) z rov. (1.36) CV = Cp - nR (totéž jako v (1.48))

(1.43) (1.44) (1.45) (1.46) (1.47) (1.48) (1.49) (1.50)

7

1.2. Vliv chyb vstupních (měřených) veličin na chybu výsledné (vypočítané) veličiny Měříme-li nějakou veličinu, vždy nás bude zajímat, s jakou přesností (experimentální neurčitostí) jsme ji změřili. Použijeme-li dále tuto změřenou hodnotu dané veličiny (nebo více veličin) pro výpočet nějaké neměřitelné veličiny, je velmi žádoucí odhadnout, jakou chybu (neurčitost) lze očekávat pro tuto vypočtenou hodnotu. Rovněž výsledky některých metod měření „přímo měřitelných“ veličin jsou výsledky výpočtu dané veličiny z příslušných dílčích měření (např. hodnota hustoty kapaliny změřená pyknometrem je výsledek výpočtu, ve kterém použijeme výsledky několika vážení pyknometru – prázdný, kalibrace vodou, s měřenou kapalinou). Obecně lze tedy formulovat, že výsledná veličina y je počítána z N vstupních  veličin x = {xi} =(x1, x2, ..., xN) podle funkčního vztahu  y = f( x )

(1.51)

 a vstupní veličiny jsou zatíženy náhodnými chybami δx = {xi} =(x1, x2, ..., xN). Pak lze odhad chyby (odhad střední kvadratické odchylky) výsledné veličiny y získat ze vztahu 2 1/ 2 ěď N éć ¶f ö ů üď (1.52) δy = í ĺ ęç ÷  xi ú ý . ¶ x i = 1 č i ř ďî ë ű ďţ Pro odhad maximální chyby lze použít vztah pro horní lineární odhad N ć ¶f ö . (1.53)  δy  max = ĺ ç ÷  xi i =1 č ¶xi ř Obdobně lze provést odhad chyby způsobený vlivem systematických (nenáhodných) chyb vstupní veličiny. Skutečnost, zda je daná chyba náhodná či systematická, je nutné posuzovat pro každý případ zvlášť. ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------Příklad. Odhadněte chybu objemu (střední kvadratickou a maximální, absolutní v dm3 a relativní v %), získaného z následujících naměřených dat. Látkové množství v systému n = 3,5 molů, známo s neurčitostí ±0,01 molu, teplota T = 300,0±0,1 K , tlak p = 250 kPa , změřen s přesností ±0,1% . V systému je plyn, předpokládejte platnost stavové rovnice ideálního plynu, pV = nRT. ----------------------------------------------------------------Řešení: V = V(n, T, p) = nRT/p = 34,92 dm3 (V/n)T,p = RT/p = 9,9768 dm3/mol n = 0,01 molu 3 (V/T)n,p = nR/p = 0,1164 dm /K T = 0,1 K (V/p)n,T = -nRT/p2 = -0,13968 dm3/kPa p = 0,25 kPa Výsledek: V = {[9,9768 0,01]2 + [0,11640,1]2 + [-0,139680,25]2}1/2 = 0,106 dm3 = 0,11 dm3 (V)max = 9,9768 0,01 + 0,11640,1 + 0,139680,25 = 0,146 dm3 = 0,15 dm3 (V)rel = 0,106100/34,92 = 0,30% (V)max,rel = 0,146100/34,92 = 0,42% -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------

8

2. Měření a regulace teploty 2.1. Teplota 2.1.1. Poznámky k definici teploty Teplota je základní fyzikální veličinou, to znamená, že tuto veličinu nemůžeme odvodit z jiných veličin, již dříve definovaných. Pro její obecnou definici potřebujeme nejdříve vysvětlit pojem termicky homogenní systém. Tím rozumíme systém bez adiabatických přepážek, tj. takový systém, jehož jednotlivé části mohou mezi sebou vyměňovat teplo. Pokud tento systém je v termické rovnováze, pak po jeho rozdělení na libovolný počet podsystémů je libovolná dvojice těchto podsystémů také v termické rovnováze. Teplotu pak můžeme definovat jako intenzivní stavovou veličinu, která je ve všech podsystémech stejná. Z toho okamžitě plyne věta o transitivnosti teploty, která říká: jestliže TA = TB (teplota systému A je stejná jako teplota systému B) a TB = TC, pak TA = TC. Příklad: Mějme uzavřenou baňku, naplněnou čistou látkou, která je částečně v kapalné fázi, částečně v parní fázi. Rozdělíme tento systém na tři podsystémy: 1. baňka, 2. kapalná fáze, 3. parní fáze. Pokud bude tento systém v termické rovnováze, pak teplota bude jedinou termodynamickou veličinou, která bude stejná pro všechny výše jmenované podsystémy. Tento způsob definice teploty však nedává dostatečný obraz o vlastnostech teploty a ani nedává návod, jak teplotu měřit. Podrobnější vysvětlování vlastností teploty však povede ke ztrátě obecnosti tohoto pojmu. Pro ideální plyn platí stavová rovnice pV = nRT ,

(2.1)

takže by se mohlo zdát, že teplotu můžeme definovat z této rovnice vztahem

T=

pV nR

.

(2.2)

Tohoto vztahu se využívá pro měření teploty pomocí tzv. plynového teploměru. Měření teploty je tedy převedeno na měření tlaku ideálního plynu při konstantním objemu. Platnost vztahu je ovšem omezena jen na ideální plyn (plyn o velmi nízkém tlaku) a pouze pro systémy v rovnováze. Další souvislosti teploty s „tepelnými“ veličinami můžeme odvodit z I. věty termodynamické. Pokud systém nekoná práci ani ji nepřijímá, tj. dw = 0, pak platí: dU = dq .

(2.3)

Jestliže dU = cV dT ,

(2.4)

pak přírůstek tepla v systému vyvolá úměrný přírůstek teploty. Platnost tohoto vztahu je opět omezena na vratné děje, při nichž se nekoná objemová (mechanická) ani jiná práce. 9

Naopak pro systém tepelně isolovaný (adiabatický), kdy dq = 0, je dU = dw .

(2.5)

Isolovaný systém tedy mění teplotu tím, že koná nebo spotřebovává práci (mechanickou, dielektrickou, magnetizační). Tato myšlenka je principem získávání nízkých a v případě magnetizace a demagnetizace velmi nízkých teplot (zlomky Kelvinů). K vysvětlení pojmu teplota můžeme vyjít i z druhé věty termodynamické. Víme, že dq obecně není totálním diferenciálem, jedná se o diferenciální (Pfaffovu ) formu, závislou minimálně na dvou parametrech (např. U, V). Vynásobíme-li tuto Pfaffovu formu dq(U,V) integrujícím faktorem µ(U,V), dostáváme totální diferenciál dS 1

 U ,V  dq = dS .

(2.6)

Tímto integrujícím faktorem je převrácená hodnota teploty, takže dostáváme známý vztah

dS =

1 dq , T

(2.7)

jehož platnost je rovněž omezena na vratné děje. Podrobnější výklad nalezne zvídavější čtenář např. v knize1. Již z těchto příkladů je vidět, že pojem teplota nelze definovat bez znalostí základních termodynamických axiomů – první a druhé věty termodynamické. Další souvislosti s ostatními veličinami můžeme hledat v oblasti kinetiky. Pro střední kinetickou energii molekuly ideálního plynu platí (viz např.2) 2 1 3 RT 3  = × m ×u = × = ×kT , 2 2 NA 2

(2.8)

kde NA je Avogadrova konstanta a k je Boltzmannova konstanta. Pro střední rychlost částic pak platí 2

u =3

RT M

.

(2.9)

Teplotu můžeme definovat i z pohledu statistické termodynamiky, viz např. skripta3. Pravděpodobnost Pi, že makroskopický systém se bude vyskytovat ve stavu s hodnotou energie Ei je dána výrazem Pi =

exp( -  Ei ) ĺ exp(-  Ei )

(2.10)

i

1 Kvasnica J.: J.:Termodynamika, Termodynamika, SNTL/SVTL Praha 1965. 2 Novák J.:Fyzikální J.:Fyzikální

chemie I, VŠCHT Praha 1999. termodynamiky, VŠCHT Praha 1998.

3 Malijevský A.: Lekce ze statistické

10

Součet ve jmenovateli se nazývá partiční funkcí; sčítá se přes všechny energetické stavy systému. Dá se dokázat4, že

=

1 , kT

(2.11)

kde k je Boltzmanova konstanta a T je absolutní teplota. V oblasti vyšších teplot je výhodné k definici teploty využít některý ze zákonů o záření černého tělesa. Stefan a Boltzmann odvodili r.1879 vztah E =sT4 ,

(2.12)

kde σ = 5,76 ∙10-8 J/(m2 s K4). Úhrnnou zářivost E můžeme napsat jako E = ň Eλ d ,

(2.13)

kde Eλ je (monochromatická) zářivost dokonale černého tělesa při vlnové délce světla λ. Pro praktické účely je vhodnější použít Planckův vyzařovací zákon Eλ =

c1 é ć c  5 × ęexp ç 2 č T ë

ö ů ÷ - 1ú ř ű

,

(2.14)

kde c1 = 2πhc2 a c2 = hc/k = 0,014388 m∙K. Pro praktické měření teploty je doporučen vzorec pro poměr monochromatické zářivosti při teplotě T k monochromatické zářivosti při teplotě referenční (Tref)

ć c ö exp ç 2 ÷ -1 Eλ (T ) č  × Tref ř . = Eλ (Tref ) ć c2 ö exp ç ÷ -1 č  ×T ř

(2.15)

2.1.2. Definice jednotek teploty Kelvin je pátou základní jednotkou v mezinárodně závazném systému jednotek SI. Je zaveden nezávisle na dříve definovaných jednotkách (m, kg, s, A). a je definován jako 1/273,16 termodynamické teploty trojného bodu vody. Jinými slovy to znamená, že termodynamická (absolutní) teplota trojného bodu vody je určena jako 273,16 K. Tato hodnota je dána dohodou a jediná tato hodnota je nezávislá na jakýchkoliv změnách jednotek jiných veličin, vyvolaných např. použitím přesnějších měřicích metod. V praxi je však nejužívanější jednotkou stupeň Celsia. Tato jednotka, přestože je historicky starší a velikost 1ºC byla základem pro velikost 1K, je dnes jednotkou odvozenou a je tedy definována vztahem 4

Hill T.L.: Statistical mechanics, Mc. Graw-Hill, New York, 1956; Hill T.L.: Introduction to the statistical mechanics, Addison Wesley, Massachusetts 1960.

11

t/ºC = T/K – 273,15 .

(2.16)

Historická definice stupně Celsia z r. 1742 používala jako referenční body normální bod tání vody (počátek stupnice = 0ºC ) a normální bod varu vody (tj.bod varu vody za standardního tlaku 101 325 Pa), kterému odpovídalo 100ºC. Jeden stupeň Celsia byla tedy jedna setina teplotního intervalu mezi normálním bodem varu vody a normálním bodem tuhnutí vody. Stupnice byla takto definována pro rtuťový (kapalinový) teploměr, to znamená, že za lineární se v tomto oboru teplot považoval rozdíl teplotní roztažnosti rtuti a skla, ze kterého byla vyrobena kapilára a baňka teploměru. „Linearita“ teplotní stupnice podle nyní platné normy = mezinárodní teplotní stupnice5 z r. 1990 (International Temperature Scale 1990 = ITS 90) je pomocí doporučených výpočetních rovnic nastavena tak, aby se co nejvíce blížila linearitě podle stavové rovnice ideálního plynu. V americké praxi se používá další jednotka, stupeň Fahrenheita ºF. Přestože je historicky ještě starší než stupeň Celsiův, je nyní definován pomocí Celsiovy stupnice teploty t /ºF = 9/5 t/ºC + 32 .

(2.17)

Pro pohodlí při přepočtu uvádíme i inversní vztah t/ºC = 5/9 (t /ºF - 32).

(2.18)

Z těchto příkladů je vidět, že nestačí jen definovat referenční body stupnice, ale je třeba se ještě zabývat i linearitou stupnice a metodami, jak teplotu měřit spolehlivě a s dostatečnou přesností. Těmito problémy se zabývaly mezinárodní konference o měření (i jiných veličin než teploty) a v případě teploty jsou výsledky těchto konferencí závazná doporučení, známá jako mezinárodní (praktická) teplotní stupnice (I(P)TS). Konference, které zásadně měnily definice, metody, referenční body i způsoby aproximace a výpočtů, se sešly v letech 1927, 1948, 1968 a 1990. Méně podstatné změny, a to zejména v oboru velmi nízkých teplot, byly normovány v letech 1960, 1975 a 1976. Znalost těchto dat a některých nejzásadnějších změn je nutná zejména při používání starších literárních údajů, které bezprostředně s teplotou souvisejí, což jsou zejména tepelné kapacity, nebo údajů, které na teplotě výrazněji závisejí.

2.1.3. International Temperature Scale 1990 (ITS 90) Mezinárodní teplotní stupnice ITS 90 je dosud platnou normou pro přesná měření teploty 5. ITS 90 především definuje referenční body, to znamená, že přiřazuje pevné teploty některým fyzikálním jevům, které jsou na určitou teplotu vázány. Jedná se především o trojné body některých látek, které jsou dobře definovány (žádný stupeň volnosti), dále pak body tání nebo tuhnutí, které mají nepatrnou závislost na vnějším tlaku (např. pro bod tuhnutí zinku to je 4,3 mK/bar, pro bod tuhnutí cínu 3,3 mK/bar a 0,85 mK/bar pro antimon). Nejdůležitějším referenčním bodem je trojný bod vody, který definuje velikost jednotky teploty, viz definice. Dalšími dvěma body, trojným bodem vodíku, jemuž je přiřazena teplota 13,8033 K a bodem tuhnutí stříbra (což je 1234,93 K ) je vymezen rozsah použitelnosti platinových odporových teploměrů. Hodnoty teplot těchto bodů byly stanoveny (konvencí) tak, aby průběh teplotní stupnice byl co nejlépe lineární s ohledem na stavovou rovnici ideálního plynu (helium pod velmi nízkým tlakem). 5

Preston – Thomas H.: The International Temperature Scale of 1990 (ITS-90), Metrologia 1990, 3 – 10,27.

12

V dalších našich úvahách se omezíme na tento interval teplot, což pro většinu experimentálních aplikací v chemii je naprosto dostačující. Připomeňme jen, že pro měření teplot vyšších než 1234,93 K je doporučeno použití optického pyrometru a pro zpracování naměřených údajů Planckův radiační zákon, viz rovnice (2.14) v předchozím oddíle. Pro měření teplot nižších než 13,8033 K , tj. asi od 3 K do (až do 24,5561 K, což odpovídá teplotě trojného bodu Ne) je doporučeno použití plynového teploměru s heliem. Další referenční body slouží k rozdělení celého intervalu teplot na podintervaly, což usnadňuje jak vlastní měření, tak i vyhodnocování naměřených údajů tím, že umožňuje použití rovnic s nižším počtem parametrů. Všechny referenční body kromě trojného vody jsou stanoveny konvencí tak, aby bylo dosaženo maximální přesnosti v linearitě ve stavové rovnici ideálního plynu, to znamená, že při zpřesnění metod měření objemu nebo tlaku se mohou měnit. Tyto změny skutečně nastávají právě na výše jmenovaných konferencích, tak např. od r.1968 do r. 1990 byla hodnota teploty normálního bodu tuhnutí stříbra 961,93 ºC a od r.1990 je 961,78 ºC. Veličinou, která v rovnicích charakterizuje platinový odporový teploměr, je poměr mezi odporem při měřené (při kalibraci kontrolované) teplotě k odporu při teplotě základního referenčního bodu, tj. 273,16 K, tedy Wr(T90) nebo W(T90) =

R  T90  . R  273,16 

(2.19)

Jedná-li se o hodnotu naměřenou (resp. vypočtenou z naměřených odporů) u reálného teploměru, pak se označuje W(T90), pokud jde o hodnotu, vypočtenou z doporučených rovnic, tedy hodnotu ideálního platinového teploměru, pak se označuje Wr(T90). Pro konkrétní reálný teploměr závisí hodnota W(T90) především na čistotě platiny, ze které je teploměr vyroben a dále poněkud i na technologickém postupu, použitém při výrobě teploměru z daného materiálu. Pro přesná měření nesmí být použit teploměr, jehož W(1234,93 K) je menší než 4,2844. Nemáme-li k disposici teploměr pro celý rozsah od 273,16 K do 1234,93 K, musíme pro posouzení kvality teploměru užít některý z dalších referenčních bodů např. bod tání galia 29,7646 ºC. Podmínka pro použití teploměru pro přesná měření bude W(302,9146[K]) ≥ 1,11807 ,

(2.20)

nebo pro teploty pod trojným bodem vody při použití teploty trojného bodu rtuti -38,8344 ºC jako referenčního bodu W(234,3156[K]) ≤ 0,844235 .

(2.21)

V dalších odstavcích ITS90 jsou uvedeny rovnice, které definují teplotní závislost Wr (T90) ideálního platinového teploměru na teplotě. Jedná se o rovnice empirické, většinou ve tvaru mocninných řad s deseti až patnácti členy, jejichž konstanty jsou tabelovány. Teploměr, který používáme k měření, není však ideální, a jeho údaj W(T90) se pravděpodobně bude lišit od údaje Wr(T90) ideálního teploměru. Proto ITS 90 definuje dále odchylkové funkce W(T90) Wr(T90) pro různé podintervaly teplot a tím i s různým počtem konstant. Tyto konstanty je třeba určit při kalibraci teploměru a u teploměrů, které se dodávají kalibrované, jsou součástí kalibračního protokolu. Součástí ITS90 je i srovnávací tabulka teploty (T90) měřené podle ITS90 proti (T68), tj. teploty měřené podle IPTS68 (International Practical Temperature Scale 1968).

13

2.1.4. Změny v normách pro měření teplot po mezinárodních konferencích Protože každá teplotní stupnice přinesla někdy i dosti značné změny jak v definicích, tak v hodnotách teplot referenčních bodů, v použití typů teploměrů i metodách aproximací, je pro posouzení platnosti starších údajů nezbytné zde připomenout alespoň ty nejzásadnější. ITS 1927 Je to poprvé, kdy Kelvin je přijat jako základní jednotka teploty. Připomeňme jen, že však nadále zůstává v platnosti historická definice Celsiova stupně. Jaké to má následky? Platinový odporový teploměr je doporučen pro přesná měření v rozsahu do 660 ºC. Od této teploty až asi do 1063 ºC, což odpovídá bodu tuhnutí zlata, je doporučeno použít termoelektrického článku Pt – Pt-Rh (slitina). Od této teploty výše se používá optický pyrometr a Wienův radiační zákon. ITS 1948 Rozsah platinového odporového teploměru je stanoven od -190 ºC do 630 ºC, tedy zhruba od normálního bodu varu kyslíku do bodu tuhnutí antimonu. Od 630 ºC do 1063 ºC se nadále používá termoelektrický článek Pt – Pt-Rh (slitina) a nad tuto teplotu optický pyrometr, ale s Planckovým radiačním zákonem, viz rovnice (2.15), kde hodnota c2 byla změněna z 1,432 ∙10-2 na 1,438 ∙10-2 m.K. IPTS 1968 Změny nastávají zejména v oboru nízkých teplot. Jsou přidány referenční body: trojné body vodíku, kyslíku, normální bod varu neonu. Dále je přidán bod tuhnutí cínu jako alternativa k normálnímu bodu varu vody a u řady referenčních bodů jsou změněny hodnoty. Rozsah platinového odporového teploměru se rozšiřuje v oboru nízkých teplot až od teploty trojného bodu vodíku, zavádí se už poměr W mezi odporem při teplotě T68 a odporem při teplotě normálního bodu varu vody a používá se složitější rovnice pro aproximaci závislosti W na T68. ITS 1990 V této stupnici nastávají velmi podstatné rozdíly i v oboru „normálních“ teplot. Jsou definitivně zrušeny dva referenční body, které byly základem Celsiovy stupnice teploty: bod tání vody a normální bod varu vody, takže Celsiův stupeň už je definován jen pomocí základní jednotky Kelvin. Horní rozsah platinového odporového teploměru se zvyšuje ze 660 ºC až k bodu tuhnutí stříbra, která se mění na 1234,93 K. Od této teploty se používá optický pyrometr s Planckovým radiačním zákonem s konstantou c2 = 1,4388.10-2 mK]. Je tedy zrušeno použití termoelektrického článku Pt – Pt-Rh pro rozsah teplot mezi 660 ºC až 1520 ºC. Mění se hodnoty teplot některých referenčních bodů a mění se i rovnice pro vztah mezi teplotou a W, který je definován jako poměr odporů při teplotě měřené a teplotě trojného bodu vody.

14

Tabulka 2.1 Rozdíly v teplotách, měřených podle různých mezinárodních stupnic. Δ48 = T90 – T48 / oC a Δ68 = T90 – T68 / oC , kde teplota T90 / oC je teplota , měřená podle mezinárodní teplotní stupnice ITS 90, rozdíl Δ68 je rozdíl mezi teplotou měřenou podle ITS 90 a mezi teplotou měřenou podle IPTS 68 atd. T48 / oC -100 -90 -80 -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300

Δ48 = T90 – T48 / oC 0,035 0,041 0,045 0,045 0,042 0,038 0,032 0,024 0,016 0,008 0 -0,006 -0,012 -0,016 -0,020 -0,023 -0,026 -0,026 -0,027 -0,027 -0,026 -0,024 -0,023 -0,020 -0,018 -0,016 -0,012 -0,009 -0,005 -0,001 0,003 0,007 0,011 0,014 0,018 0,021 0,024 0,028 0,030 0,032 0,034

T68 / oC -100 -90 -80 -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300

15

Δ68 = T90 – T68 / oC 0,013 0,012 0,012 0,011 0,010 0,009 0,008 0,006 0,004 0,002 0 -0,002 -0,005 -0,007 -0,010 -0,013 -0,016 -0,018 -0,021 -0,026 -0,026 -0,028 -0,030 -0,032 -0,034 -0,036 -0,037 -0,038 -0,039 -0,039 -0,040 -0,040 -0,040 -0,040 -0,040 -0,040 -0,040 -0,039 -0,039 -0,039 -0,039

2.1.5. Kalibrace teploměrů Chceme-li s teploměrem měřit spolehlivě a dostatečně přesně, je třeba ho občas překalibrovat. Pro jednodušší kontrolu teploměru nebo nižší požadavky na přesnost měření stačí zkontrolovat alespoň v jednom bodu (referenčním), který je uvnitř intervalu teplot, pro které je teploměr konstruován. Při opakované (kontrolní) kalibraci nemusíme teploměr kalibrovat v celém rozsahu teplot, pro něž je teploměr konstruován. Stačí to učinit jen v intervalu, kde budeme teploměr využívat. Postup podle ITS 90 1. Zvolíme rozsah teplot, např. 0 ºC až 420 ºC, v němž budeme platinový odporový teploměr kalibrovat. Nejdříve zkontrolujeme teploměr při teplotě trojného bodu vody. Tím získáme R(273,16). Toto měření zopakujeme po umístění teploměru do prostředí o teplotě blízké maximální teplotě, při které teploměr budeme používat, nikdy ne však při teplotě vyšší, než pro kterou je teploměr konstruován. 2. Při několika dalších teplotách (Tj) změříme odpor teploměru R(Tj), z nichž vypočteme R T j  . Wj = R  273,16  3. Hodnoty Wrj pro stejné hodnoty teploty získáme z rovnice [10a] podle ITS90 5. Z toho můžeme vypočítat rozdíly W(T90) - Wr(T90) pro každou teplotu (Tj). 4. V odchylkové rovnici [14] podle ITS90 5, kterou můžeme použít ve zjednodušené formě pro zmenšený rozsah teplot 0 ºC až 420 ºC W(T90) - Wr(T90) = a [W – 1] + b[W – 1]2 , pak pomocí regrese vypočteme pouze dvě konstanty: a a b. Poznámky: 1. Pro kalibraci, resp. pro výpočet dvou konstant, teoreticky stačí dvě rovnice, tedy měření při dvou teplotách. Pokud jsou tyto teploty spolehlivé, např. realizované pomocí referenčních bodů, pak je i kalibrace spolehlivá. Pokud nemáme k disposici referenční body, pak můžeme použít vhodný, tj. dostatečně přesný termostat a kontrolní teploměr, jehož přesnost však musí být alespoň o třídu lepší, než požadovaná přesnost kalibrace. 2 .Pokud nemáme k dispozici trojný bod vody, pak můžeme při snížených nárocích na přesnost použít normální bod tání vody. Jeho teplota je 273,15 K a hodnotu teploměru pak přepočítat na teplotu trojného bodu vody. V tomto nepatrném teplotním intervalu neuděláme velkou chybu ani při velmi zjednodušeném přepočtu (např. lineární závislostí). 3. Výsledkem kalibrace je tedy buď znalost konstant a, b, (c a d) nebo (i) tabulka odporu R nebo poměru odporů W v závislosti na teplotě nebo inversní funkce, tj. závislost teploty na R nebo W.

2.2. Teploměry Teploměr je přístroj, který slouží k měření teploty, nikoliv tepla, jak by se mohlo zdát z názvu. Pro nepřímé měření teploty můžeme použít závislosti kterékoliv veličiny na teplotě. Této vlastnosti se pak říká teploměrná veličina. Touto teploměrnou veličinou může být např.

16

teplotní objemová roztažnost kapaliny. Tím se měření teploty převádí na měření délky sloupce kapaliny. Takto pracují všeobecně známé kapalinové (zejména rtuťové a lihové) teploměry. Plynové teploměry využívají změny tlaku v uzavřeném objemu. Pokud chceme měřit přesně a spolehlivě, pak tato teploměrná veličina se musí snadno měřit,musí se měnit s teplotou dosti výrazně a pokud možno lineárně a bez hysterese, a neměla by záviset na dalších veličinách, např. na tlaku nebo mechanickém napětí atd. Proto se pro praktické účely používá jen poměrně málo teploměrných veličin a tím i poměrně málo druhů teploměrů. Jednou z veličin, která tomuto vyhovuje, je elektrický odpor. Ve smyslu definice teploty se tedy teploměr stává jedním z podsystémů v systému, kde teplotu měříme. Jestliže chceme změřit teplotu daného systému, pak musíme teploměr uvést do termické rovnováhy s měřeným systémem a ve stavu této termické rovnováhy změříme teploměrnou veličinu daného teploměru. 2.2.1. Odporové teploměry Odporové teploměry využívají změny elektrického odporu s teplotou. Závislost odporu na teplotě je pro malé rozsahy teplot téměř lineární R = R0 1 +  × Dt 

,

(2.22)

kde α je teplotní koeficient odporu, definovaný v následujícím oddíle. Pro větší rozsahy pro odhady anebo běžná technická měření vystačíme s rovnicí R = R0 1 +  × Dt +  × Dt 2  .

(2.23)

Materiály, vhodné pro odporové měření teploty mohou být kovy, ale i oxidové polovodiče. Nejpoužívanějším materiálem pro měření velmi přesná i laboratorní a technická je platina. Proto bude tomuto teploměru věnován celý oddíl. 2.2.2. Platinový odporový teploměr Je dnes nejrozšířenějším teploměrem pro velmi široký rozsah teplot a navíc v oboru teplot, které jsou běžné nebo jim blízké. Dá se říci, že měření teplot mimo rozsah použitelnosti platinového odporového teploměru jak v oboru nízkých teplot, tak i těch vysokých je vázáno na speciální, spíše fyzikální než chemické aplikace. Materiál. Pro teploměrné účely nelze použít každou platinu. Závislost odporu na teplotě byla historicky vyjádřena pomocí teplotního koeficientu α, který byl definován jako

=

1 R100 - R0 × , 100 R0

(2.24)

kde R0 a R100 jsou odpory při teplotě 0 ºC a 100 ºC. Tento koeficient je tedy definován jako střední teplotní koeficient v rozsahu 0 ºC až 100 ºC, nebo jinými slovy průběh závislosti odporu na teplotě se v tomto intervalu teplot považuje za lineární. Tento teplotní koeficient závisí hlavně na čistotě použité platiny a činí 3,85 ∙10-3 pro běžné teploměry vyrobené v Evropě (kromě Ruska) a 3,91 ∙ 10-3 pro teploměry vyrobené v USA a v Rusku.

17

Podle IPTS 68 je teplotní závislost definována pomocí poměru odporu teploměru při teplotě T68 /K k odporu při 273,15 K, tedy 0 ºC W68 =

R T68  , R0

(2.25)

a kvalita teploměru je charakterizována poměrem odporu platinového teploměru při 100 ºC a při 0 ºC, tedy vztahem W100 =

R100 . R0

(2.26)

Požadavek na kvalitu platiny pro normálové teploměry podle IPTS 68 je, že W100 ≥ 1,3925. Použitím rovnice pro α vyplývá vztah mezi W100 a α W100 = 1 + 100 .

(2.27)

Připomeňme zde ještě jednou, že teplotní závislost podle ITS 90 je vztažena k trojnému bodu vody, tedy teplotě 273,16 K, což je 0,01 ºC, takže Wr nebo W =

R T90  . R  273,16 

(2.28)

Nepříjemnou vlastností platiny je, že její odpor závisí i na mechanickém napětí. Tato napětí vznikají především deformacemi, např. ohýbáním drátu při výrobě. Odstraňují se žíháním hotového teploměru při teplotě minimálně 450 ºC, pokud je teploměr konstruován pro použití až do této teploty, (pokud ne, musí být žíhán již během výroby např. před zapouzdřením), nebo při nejvyšší používané teplotě. Platina není jediným materiálem používaným při výrobě platinového odporového teploměru. Platinový drát musí být umístěn na isolačním nosiči, jehož elektrická vodivost musí být velmi nízká v celém oboru teplot, kde má být teploměr používán. Problémem při vysokých teplotách je polovodivý efekt isolantů, při nízkých teplotách je to riziko kondensace vodních par. Právě z těchto důvodů neexistuje jediný teploměr pro celý rozsah použití platinového odporového teploměru podle ITS90. Proto se většina teploměrů, zejména těch přesnějších a těch pro nízké teploty, zapouzdřuje do těsných jímek. Ty jsou zhotoveny z nerezových ocelí, nebo speciálních niklových slitin (Hastelloy – chemická odolnost) nebo pro nejvyšší teploty ze slitiny INCONEL 600. Konstrukční provedení teploměru Platinový odpor (resistor) je vyroben buď z masivního materiálu (drátu) nebo nanesen na isolačním nosiči (keramické destičce) technologií tenkých vrstev (napařováním, naprašováním nebo deposicí z organometalických roztoků – solgel technology). Vinutí z masivního materiálu může být samonosné, podepřené jen v několika bodech, zejména pak u přívodů. To se užívá pro nejpřesnější normálové teploměry o nízké základní hodnotě odporu (25 Ω) a teploměry užívané pro měření vyšších teplot. „Vinutí“ teploměru musí být zhotoveno z drátu o velkém průměru, aby bylo samonosné a nedeformovalo se při změnách polohy teploměru. Pro teploměry o vyšší základní hodnotě odporu se toto konstrukční uspořádání

18

nehodí. Vinutí z tenčího drátu (až 0,03 mm) ve formě spirálky je pak zalito do isolačního materiálu, aby se zabránilo jeho deformacím a tím vzniku mechanických pnutí. Základní hodnotou odporu odporového teploměru rozumíme (podle IPTS 68) hodnotu jeho odporu při 0 ºC a podle ITS 90 při teplotě trojného bodu vody, tedy při 0,01 ºC. Tato hodnota se pohybuje od 25 Ω do 1000 Ω. Velikosti této základní hodnoty musí být přizpůsobena měřicí metoda! Pro běžná měření se používá „průmyslových teploměrů“ Pt100 a vzhledem k přesnosti měření je jedno, zda je jejich vztažnou teplotou 0 ºC nebo trojný bod vody. Normálové teploměry a všechny teploměry s nižší základní hodnotou musí být vybaveny čtyřmi vývody, teploměry určené pro Wheatstonův můstek třemi vývody a teploměry vyšších základních hodnot určené jen pro orientační měření mohou mít jen dva vývody. Vysvětlení viz kapitolka Metody měření elektrického odporu. Pro přesná měření by mělo být bráno v úvahu, že i deformace přívodů k teploměru v „teplé zóně“ může způsobit chybu měření, proto by měl být vždy použit teploměr vhodným způsobem zapouzdřený, v jímce, případně s prodlouženou stopkou. Výjimku tvoří zejména nutnost měřit rychlé změny teploty (každá jímka zpomaluje odezvu) a některé speciální případy, které je třeba konkrétně posoudit. Hlavní příčiny chyb při měření teploty Pt teploměrem Největší chybu při měření teploty pomocí platinového odporového teploměru může způsobit nesprávná metoda měření elektrického odporu, např. Wheatstonův most je vhodný pouze pro měření větších odporů. Jeho použití už pro teploměry Pt100 je problematické. Podrobněji viz Metody měření elektrického odporu. Další systematickou chybou je změna teploty, způsobená vlastním ohřevem teploměru. Elektrický odpor se nedá změřit jinak, než že měřeným odporem protéká elektrický proud. Ten se mění v Jouleovo teplo P = U I = R I2 = R0 W I2 neboli P=

U2 U2 = R R0 W

.

(2.29)

Tento tepelný výkon můžeme většinou spočítat a pokud ho v měřicí metodě můžeme ovlivnit, musíme najít kompromis mezi citlivostí měření a velikostí ohřevu. Tento ohřev závisí mimo jiné i na tepelném kontaktu mezi teploměrem a měřenou soustavou, takže pro každý konkrétní případ (a každou měřenou teplotu) musí být znovu posuzován. Přesnější odhad může být získán ze závislosti Tměř= f(P) extrapolací na nulový výkon. Odvádění (přivádění) tepla může způsobit vysoké chyby zejména, pokud se měřená teplota hodně liší od okolní teploty. U teploměrů s jímkou je třeba respektovat doporučený „ponor“ a vědět, jaká je aktivní délka měřicí zóny. Rozhodujícím faktorem je i tepelný kontakt mezi teploměrem a měřenou soustavou a případně i mezi prodlouženou stopkou teploměru a dalšími předměty o jiné teplotě umístěnými v blízkosti měřené soustavy. U měření časově proměnných teplot nesmíme zapomenout na odhad nebo změření časové konstanty odezvy teploměru. Ta závisí na použitém teploměru, ale může být ovlivněna (vždy jen nepříznivě) i nevhodným umístěním teploměru. Chybu měření mohou způsobit i přívodní vodiče a zejména jejich spoje. Pokud musíme spojovat vodiče z různých materiálů, pak je třeba dbát, aby všechny přívody (čtyři, tři nebo dva) byly umístěny na stejné, pokud možno konstantní teplotě, blízké teplotě okolí, a aby nebyly deformovány v teplé zóně, jinak hrozí vznik parazitních termoelektrických napětí.

19

Nezapomeneme zkontrolovat reprodukovatelnost měření, zejména proto, abychom vyloučili vliv hystereze. Chybu měření teploty může způsobit i špatné zacházení s teploměrem. Chceme-li měřit spolehlivě, musíme se zejména vyvarovat toho, abychom teploměr vystavovali mechanické zátěži (pád nebo deformace pouzdra nebo přívodů při montáži). Stejně zhoubný vliv na teploměr mají i tepelné rázy. Teploměr nesmí být vystavován teplotám vyšším, než pro něž je konstruován, a to ani v případě, kdy se s ním neměří, ale i v normálním teplotním rozsahu se snažíme ho chránit před náhlými změnami teploty. Nesmí být samozřejmě přetěžován elektricky nadměrným měřicím proudem. V chemickém prostředí je třeba dbát na omezení kontaminace chemikáliemi, platinový odporový teploměr mohou ničit např. rtuťové páry nebo při vyšších teplotách i páry jiných kovů tím, že zhoršují isolační vlastnosti, u nízkých teplot je riziko zejména kondensace vodních par. Jinak agresivní prostředí působí ničivě spíše na měřicí aparaturu než na vlastní teploměr. 2.2.3. Termistory Termistor je polovodičový prvek (resistor), jehož teplotní závislost je asi desetkrát větší v porovnání s platinovými odporovými teploměry, avšak výrazně nelineární. Přibližně platí ć ć 1 1 öö R = R0 × exp çç - B ç - ÷ ÷÷ , č č T0 T ř ř

(2.30)

kde B = Wa/k. Veličina R0 je odpor termistoru při referenční teplotě T0 , Wa představuje aktivační energii a k Boltzmannovu konstantu. Teplotní koeficient je vzhledem k nelineární závislosti odporu na teplotě definován jako =

1 dR × R0 d T

(2.31)

což v limitě pro T → T0 dává

 =-

B . T2

(2.32)

Je tedy záporný a silně závislý na teplotě. Pro výpočet teploty z odporu se často užívá i Steinhartova – Hartova rovnice

1 = A + B × ln R + (ln R )3 . T

(2.33)

Termistory jsou běžně konstruovány pro použití do 150ºC, výjimečně do 300ºC. Vzhledem k malým rozměrům termistorů a tím malé časové konstantě odezvy je zde větší riziko při elektrickém přetížení (napájení vyšším proudem způsobí nadměrné ohřátí). Výhodou termistoru ve srovnání s odporovými teploměry je vysoká závislost odporu na teplotě, malé až nepatrné rozměry a tím i rychlá odezva. Nevýhodou je nelineární závislost odporu na teplotě, nižší stabilita a reprodukovatelnost a menší rozsah použitelnosti.

20

2.2.4. Termoelektrické články Na rozhraní dvou různých vodivých nebo i polovodivých materiálů může vzniknout „termoelektrické“ napětí, které je v malém rozsahu teplot úměrné teplotě, přesněji řečeno rozdílu teplot mezi jednotlivými spoji různých materiálů (mezi „teplým“ a „studeným“ koncem termočlánku). Termočlánky jsou oblíbeny zejména v průmyslových aplikacích a při laboratorních měřeních vyšších teplot a rozdílů teplot. Výhodou termočlánků je jejich jednoduchost, láce, snadná zhotovitelnost, rychlá odezva. Nepotřebují napájecí zdroj a při měření nevykazují ohřev měřeným proudem tak, jako odporové teploměry. Nevýhodou je nižší přesnost, nižší reprodukovatelnost a velmi často i nutnost kompensace termoelektrického napětí „studeného“ konce. V mnoha případech, zejména při měření rozdílu teplot, můžeme jednotlivé svary termočlánků i mnohonásobně spojovat do série a tím násobit citlivost této termočlánkové „baterie“. Přehled používaných termočlánků je v následující tabulce. Dříve se používalo nesmírné množství termočlánků, dnes, z důvodů záměnnosti při průmyslové výrobě, jsou podle evropské normy CEI 584.1 používány termočlánky uvedené v tabulce. Ty pokrývají prakticky všechny potřeby.

Tabulka 2.2. Přehled termočlánků doporučených evropskou normou IEC 584.2 Přibližný teplotní koeficient μV/ oC

Vodič kladný

Kód

K T J N E R S B

záporný

Chromel

Alumel

Ni – Cr

Ni – Al

Měď

Konstantan

Cu

Cu – Ni

Železo

Konstantan

Fe

Cu – Ni

Nicrosil

Nisil

Ni – Cr – Si

Ni – Si

Chromel

Konstantan

Ni – Cr

Cu – Ni

Slitina

Platina

Pt – 13%Rh

Pt

Slitina

Platina

Pt – 10%Rh

Pt

Slitina

Platina

Pt – 30%Rh

Pt

Rozsah použitelnosti

39

trvale o C 0 až 1100

krátkodobě o C -185 až 1300

-

-

-185 až 300

-250 až +400

54

56

-

+20 až 700

-180 až +750

30

38

38

0 až 1150

-270 až +1300

68

81

-

0 až 800

-40 až +900

8

10

11

0 až 1600

0 až 1700

7

10

11

0 až 1700

0 až 1700

1

5

9

0 až 1800

0 až 1800

100oC

500oC

1000oC

42

43

46

Teplotní koeficient je uveden při třech různých teplotách, studený konec je umístěn při teplotě 0 oC. Konstrukčně existují termočlánky holé (bez ochrany) a termočlánky plášťované, u nichž je možno si vybrat mezi typy, kde svar je spojen vodivě s pláštěm, nebo „isolované“. U holých termočlánků hrozí korose a kontaminace svaru měřeným prostředím, ale mají nejrychlejší odezvu. Termočlánky se svarem spojeným s pláštěm mají rychlejší odezvu než isolované, ale 21

vodivé spojení termočlánku s pláštěm může přinášet komplikace při zpracovávání měřeného termoelektrického napětí. Největší chybu při měření teploty termočlánkem můžeme udělat nevhodně umístěným, nekompensovaným „studeným“ koncem (svarem) termočlánku. Použijeme-li např. termočlánek železo – konstantan a měřicí obvod připojíme pomocí měděných vodičů, pak máme ve skutečnosti baterii tří termočlánků, zapojených v serii: 1. měď – železo, 2. železo – konstantan a 3. konstantan – měď. Protože chceme měřit teplotu jen pomocí termočlánku železo – konstantan, pak musíme oba zbývající termočlánky (spoje mezi vlastním termočlánkem a měděnými přívody) umístit na známou konstantní teplotu, např. do termosky s vodou a ledem (0 ºC). Pokud umístíme tyto spoje na jinou teplotu, musí být zajištěno, že teplota obou přívodů bude stejná a konstantní, a pak budeme měřit rozdíl teplot proti této referenční teplotě. Pro průmyslové termočlánky se používají tzv. kompensační krabice, což je zdroj napětí, jehož závislost napětí na teplotě je stejná jako pro kompensovaný spoj a je spojen antiseriově s měřicím termočlánkem, takže se jeho napětí odečítá od napětí „studeného konce“ termočlánku. 2.2.5. Kapalinové teploměry Pro měření s nepříliš vysokou přesností, tj. v desetinách stupně Celsia, jsou v běžné praxi i v chemii stále velmi rozšířeny kapalinové teploměry a mezi nimi zejména rtuťové. Teploměrnou vlastností je objemová roztažnost kapaliny (rtuti). Dolní konec jejich rozsahu použitelnosti je dán bodem tuhnutí teploměrné kapaliny, horní může být zvětšen i nad normální bod varu použité kapaliny. Citlivost teploměru je dána kompromisem mezi velikostí baňky s teploměrnou kapalinou a průřezem měrné kapiláry. Pro větší přesnost měření je samozřejmě nutno rozsah teploměru zmenšit, aby stupnice, na níž sledujeme objemové změny kapaliny, někdy i tak velice dlouhá, mohla být dostatečně jemně dělena. Teploměry jsou zásadně cejchovány tak, že udávají správnou hodnotu ve svislé poloze a zcela obklopeny měřenou lázní. Jestliže část sloupce rtuti vyčnívá nad prostředí o měřené teplotě TM do teploty okolí TO, pak je nutno počítat korekci na vyčnívající sloupec podle vztahu ∆T = (βHg - βskla ) ∙ n ∙( TM - TO) ,

(2.34)

kde β jsou objemové roztažnosti, βHg = 2,5 ∙10-3 K-1 a βskla =18,2 ∙10-3 K-1 a n je délka vyčnívajícího sloupce rtuti vyjádřená v měřených jednotkách teploty. Jako příklad speciální konstrukce teploměru jmenujme alespoň teploměry „kalorimetrické“, jejichž rozsah je 10 K, je pevně nastavený, např. od 25 ºC do 35 ºC a dělení stupnice po 0,01 K. Ještě jemnější dělení může mít Beckmannův (přestavný) teploměr, jehož rozsah je 5 ºC nebo 6 ºC, výjimečně 1 ºC a základní teplota se dá nastavit většinou v rozsahu od -20 ºC do 100 ºC. Teploměr maximo-minimální je schopen registrovat maxima a minima teplot, dosažená v časovém intervalu od minulého nulování těchto hodnot. Další speciální konstrukcí teploměru je teploměr spínací, který byl dříve hojně používán k regulaci teploty.

22

2.2.6. Ostatní teploměry V předchozích oddílech jmenované teploměry pokrývají prakticky všechny oblasti měření teploty, kromě těch nejvyšších a nejnižších. Pro nejvyšší teploty, tj. od 961,68 ºC, což odpovídá bodu tuhnutí stříbra, je podle ITS90 doporučeno použití optického pyrometru. Princip měření spočívá v tom, že se v pyrometru nastavuje teplota vlákna žhavicím proudem tak, aby se barva tohoto vlákna shodovala s barvou měřeného prostředí. Žhavicí proud je cejchován v Kelvinech a to umožňuje měření teploty. Jedná se o bezdotykové měření, je to jedna z mála metod pro měření teploty, kdy soustava není zpětně ovlivňována měřicím přístrojem. Horní rozsah optického pyrometru je dán teplotou tání materiálu, ze kterého je zhotoveno vlákno. Jeho roztavení může být využito k nacejchování přístroje. Naopak pro nejnižší teploty se užívá plynového teploměru. Měření teploty se tak převádí na měření tlaku zředěného (v limitě ideálního) plynu v konstantním uzavřeném objemu. Náplní plynového teploměru bývá helium isotop 4He nebo 3He, dříve se používal vodík. Neidealita plynu při použití pod 4,2 K musí být korigována použitím druhého viriálního koeficientu. V technické praxi se pro méně náročné aplikace užívají robustní bimetalické teploměry, jejich přesnost však není pro laboratorní účely dostatečná. Užívají se spíše jako „regulátory“ pro nepříliš přesné regulace nebo jako tepelné pojistky.

2.3. Metody měření elektrického odporu 2.3.1. Wheatstonův můstek Wheatstonův můstek je hojně používaným obvodem pro přesná měření odporů středních hodnot (viz obr.2.1). Základní informace nebo podrobnosti elektrotechnické jsou detailněji diskutovány v každé učebnici, zabývající se měřicími obvody6. Z rovnice rovnováhy R1 × R4 = R2 × R3

(2.35)

je vidět, že přesnost měření odporu nezávisí na napájecím napětí (proudu) a že relativní chyba výsledku je součtem relativních chyb jednotlivých prvků (resistorů) Wheatstonova můstku. Citlivost můstku je definována jako c=

ΔU výst ΔRx

,

(2.36)

kde ∆Rx je změna měřeného odporu, která rozváží Wheatstonův můstek tak, že vznikne na výstupu můstku změna napětí ∆Uvýst. Pomocí Kirchhoffových zákonů nebo Thévéninovy věty můžeme získat výraz ć Rx R3 ö ΔU výst = ç ÷U . č Rx + R2 R3 + R4 ř

(2.37)

6

Fajt V., Jakl M.:Přesná měření elektrických veličin, SNTL Praha 1979; Mikulec M., Havlíček V.: Základy teorie elektrických obvodů, Vydavatelství ČVUT, Praha 2003; Haasz V., Sedláček M.:Elektrická měření. Přístroje a metody, Vydavatelství ČVUT Praha 2003.

23

Jestliže Rx = R1 + ∆R, to znamená, že můstek byl vyvážen pro hodnotu R1 měřeného odporu, pak platí c=

R4

 Rx + R2   R3 + R4 

U ,

(2.38)

což pro malé změny měřeného odporu (∆R → 0) a při vyjádření zbývajících odporů vzhledem k hodnotě měřeného odporu v rovnováze, tj. R2 = n R1, R3 = m R1,

R4 = m n R1 ,

(2.39)

vede k výrazu

c=

n

1 + n 

2

×

U . R1

(2.40)

Snadno zjistíme, že maximum výrazu (2.40) vzhledem k n je pro n = 1 (symetrie vzhledem k výstupní diagonále můstku) a výraz je nezávislý na (ne)symetrii můstku vzhledem k napájecí diagonále. Pro vyjádření závislosti citlivosti můstku na proudu, protékajícím měřeným odporem můžeme do rovnice pro citlivost můstku dosadit za napájecí napětí U =  Rx + R2  I R1

(2.41)

Tím dostaneme cI =

R4 IR , R3 + R4 1

(2.42)

R3 r1

R4 Uvýst +

+ U

RT

R2 r2

A

Obr. 2.1. Wheatstonův můstek s dvouvodičovým připojením měřeného odporu.

24

nebo po úpravě podobné jako v případě napájení konstantním napětím cI =

n

1 + n 

I R1 .

(2.43)

Kdybychom tedy dokázali v širokém rozmezí teplot udržovat konstantní proud teploměrným odporem, pak by citlivost vycházela nezávislá na teplotě (resp. velikosti měřeného odporu). Z hlediska (ne)závislosti citlivosti na teplotě je výhodnější napájet můstek spíše konstantním proudem než konstantním napětím. Pokusme se nyní odhadnout chybu, způsobenou přívodními vodiči. Předpokládejme, že platinový teploměr Pt100 je propojen s Wheatstonovým můstkem (viz obr.2.1) dvěma měděnými vodiči o průměru 0,25 mm a délce každého z nich 1 m. Pak odpor obou vodičů 2r (v sérii vzhledem k protékajícímu proudu) bude 0,713 Ω. Jestliže pro hrubý odhad použijeme vztahu (2.22), pak dostáváme ∆R = R0 α ∆T ,

(2.44)

kde αPt100 = 3,85 ∙ 10-3 K-1, pak chyba způsobená těmito přívody bude ∆T = 1,85 K. Uvažujeme-li dále, že neurčitost teploty ∆T těchto vodičů bude 10 K a αCu = 6,92 ∙10-3 K-1, pak změna odporu přívodních vodičů ∆r = 2r αCu ∆T = 0,0493 Ω, což přepočteno pomocí vztahu (2.22) nebo (2.44) na teplotu při použití teploměru Pt100 dává chybu asi 0,12 K. Z tohoto příkladu vidíme, že při měření elektrického odporu odporového teploměru většinou nemůžeme zanedbat odpory přívodních vodičů, které pro tento účel označíme r = r1 = r2. Rovnice pro rovnováhu můstku se změní na tvar

 R1 + 2r  R4 = R2 R3 takže R ×R R1 = 2 3 - 2r R4

,

(2.45)

.

(2.46)

R4

R3 r1 RT A

Uvýst +

+ R2

r2

U

r Obr. 2.2. Wheatstonův můstek s třívodičovým připojením měřeného odporu.

25

Pokud se nám podaří (viz obr.2.2 ve srovnání s obr.2.1) přemístit uzel A do místa mezi R1 a r2, pak se tím jinými slovy přemístí odpor r2 do série s odporem R2, tj. do sousední větve. Pak rovnice rovnováhy můstku bude mít tvar

 R1 + r1  R4 =  R2 + r2  R3 ,

(2.47)

takže

R1 =

R2 × R3 R + r2 3 - r1 R4 R4

.

(2.48)

Pokud bude splněno r2 ×

R3 - r1 = 0 R4

,

(2.49)

jedná se o úplnou kompensaci odporu přívodních vodičů. Přemístění uzlu znamená, že místo dvou přívodních vodičů musíme použít tří vodičů. Uzel musí být umístěn u přesných teploměrů uvnitř pouzdra na okraji „aktivní“ zóny, u lacinějších teploměrů můžeme třídrátové zapojení improvizovat připojením třetího vodiče v těsné blízkosti teploměru, avšak ještě v prostředí o měřené teplotě. Pro měření odporů používáme můstek jako vyvažovaný, využíváme tedy v plné míře výhody nezávislosti na napájecím napětí a měřený odpor počítáme z rovnice pro rovnováhu můstku. Pokud je použit Wheatstonův můstek jako měřicí obvod pro snímání teploty pro automatickou regulaci, pak je pevně (nebo v několika rozsazích) nastaven tak, že je vyvážen jen pro jednu (základní) hodnotu teploty (odporu) a výstupní napětí je přibližně úměrné odchylce okamžité teploty (odporu) od hodnoty přednastavené (i co do znaménka). 2.3.2.Srovnávací (Ohmova) metoda Tato metoda může být snadno improvizována v laboratoři a je používána u většiny přesnějších multimetrů, které jsou vybaveny funkcí měření odporů s dvoudrátovým nebo čtyřdrátovým připojením odporu. Principem (viz. obr.2.3) je zapojení měřeného odporu Rx do serie s normálovým (srovnávacím odporem) RN a případně dalším sériově zapojeným odporem R, jimž nastavujeme žádaný proud touto sériovou kombinací. Pak stačí přesným voltmetrem s vyšším vstupním odporem změřit napětí UN na normálovém odporu RN a napětí Ux měřeném na odporu Rx. Pokud můžeme zanedbat proud tekoucí voltmetrem, pak musí platit Ux UN = Rx RN

,

(2.50)

takže Rx = RN

Ux . UN

(2.51)

Relativní chyba δRx měřeného odporu Rx tedy bude

26

δRx = δRn + δUx - δUn .

(2.52)

Pro přesná měření by velikost normálového odporu RN měla být srovnatelná s měřeným odporem alespoň řádově. Je-li velikost měřeného odporu velmi blízká velikosti normálového odporu, pak se dokonce mohou částečně kompensovat (odečítat) některé systematické chyby voltmetru nebo napěťového převodníku (např. chyba linearity, napěťový ofset atd.). Nahodilé chyby se samozřejmě sčítají. Připojení obou odporů může být pro běžná měření dvoudrátové, pro přesná měření, což je vždy při měření teploměrných odporů, zásadně čtyřdrátové. To znamená, že každý z odporů je zapojen tak, že dvě robustnější svorky, proudové, slouží k napájení a dvě svorky lehčí konstrukce k měření napětí. Proud, který teče obvodem pro měření napětí, musí být zanedbatelný vzhledem k proudu, protékajícím měřeným (i normálovým) odporem, proto i úbytky napětí, vyvolané proudem v obvodu pro měření napětí, jsou zanedbatelné. Tím jsou eliminovány úbytky napětí, vzniklé průchodem měřicího proudu. Tato metoda také umožňuje měnit napájecí proud a tím vyhodnotit vlastní ohřev odporového teploměru, viz. odst. Hlavní příčiny chyb při měření teploty platinovým odporovým teploměrem..

R

RN

UN

RX

UX

U

a

Obr. 2.3. Schéma srovnávací metody pro měření odporu. RN – normálový odpor, RX – měřený odpor Ua – napájecí napětí, R – pomocný odpor.

2.3.3. Měření odporu zapojením do zpětné vazby operačního zesilovače Tato metoda (viz obr.2.4) je principem měření odporů u lacinějších (jednodušších) nebo starších (MT 100 + převodník R/U) multimetrů. I když tato metoda umožňuje čtyřdrátové připojení měřeného odporu, používá se většinou jen dvoudrátové. Měřený odpor je zapojen ve zpětné vazbě operačního zesilovače. Ideální operační zesilovač má vysoké zesílení bez zpětné vazby A0 → ∞, zanedbatelný vstupní proud ivst. → 0 a napěťová nesymetrie je zanedbatelně 27

malá, tj. ∆u = 0. To znamená, že napětí v uzlu A musí být nula a pak podle I. Kirchhoffova zákona můžeme psát U r US + =0 , R N Rx

(2.53)

takže US = -

Rx Ur RN

.

(2.54)

Tím je měření odporu převedeno na měření napětí.

Rx

Ur

RN A

Us

+

Obr. 2.4. Schéma měření odporu zapojením do zpětné vazby operačního zesilovače

2.3.4. Kelvinův (Thomsonův) most Wheatstonovy můstky jsou použitelné jen pro přesná měření odporů středních velikostí a neumožňují plnou kompenzaci odporu přívodních vodičů. Pro přesná měření nižších odporů, které jsou základními hodnotami přesných odporových teploměrů, se však nehodí. Pro tyto účely je z můstkových metod vhodný Thomsonův (Kelvinův, Millerův) most. Je to dvojitý most, viz obr 2.5. Pro výpočet měřeného odporu při rovnováze mostu platí R R1 = R2 3 + K , (2.55) R4 kde K je tzv. korekční člen K=

R5 × R4˘ ć R3 R3˘ ö ç - ÷ . R3˘ + R4˘ + R5 č R4 R4˘ ř

(2.56)

28

Pokud má být tento korekční člen roven 0, musí být splněna vedlejší podmínka rovnováhy R3 R3˘ =0 R4 R4˘

(2.57)

a pak bude rovnice rovnováhy stejná jako u Wheatstonova můstku. Návod na obvodové řešení mostu: Nejdříve transformujeme trojúhelník R3′ , R4′, R5 na hvězdu. Tím transformujeme Thomsonův most na Wheatstonův můstek a v dalším řešení můžeme pokračovat stejně jako u Wheatstonova můstku. Podrobnosti a výpočty jsou detailně diskutovány ve všech základních učebnicích, např.6.

R3

E

R4 G

R’3

R1=Rx B

A

F

R’4

R2=Rn C

R5

D

Rreg Obr. 2.5. Schéma Thomsonova (Kelvinova) mostu Pohledem na schéma Thomsonova mostu vidíme, že do odporů R3 a R3′ jsou zahrnuty odpory napěťových vodičů měřeného odporu – teploměru, o podobně do odporů R4 a R4′ odpory napěťových vodičů normálového (srovnávacího) odporu. Těmito vodiči teče jistý malý, ne však zanedbatelný proud. Pokud bude R3 = R3˘ a R4 = R4˘ a odpor každého napěťového vodiče v příslušné dvojici stejný (musí tedy být stejná i teplota obou napěťových vodičů), pak bude kompenzace vlivu odporu přívodních vodičů na naměřený údaj úplná (což se dá snadno dokázat přičtením odporů těchto vodičů a dosazením do vedlejší podmínky rovnováhy, místo R3 a R3′ dosadíme R3 + r1 a R3′+ r1 atd.) Dostaneme tedy

R3 + r1 R3˘ + r1 =0 . R4 + r2 R4˘ + r2

(2.58)

U některých typů Thomsonových mostů je možno přesně vyvážit i tuto vedlejší podmínku. Základní výhody Thomsonova mostu tedy jsou:  Umožňuje kompenzaci odporu přívodních vodičů užitím čtyřdrátového zapojení jak pro měřený odpor tak i pro srovnávací odporový normál. 29

 

Vyvažování mostu i pro malé měřené odpory probíhá na úrovni podstatně vyšších odporů vyvažovacích dekád, tím klesá vliv přechodových odporů dekádových přepínačů. Větší dekádové odpory se dají vyrobit přesněji. Umožňuje použít srovnávací normálový odpor vhodné velikosti a tím dosáhnout symetrie mostu v širokém rozsahu měřených odporů.

2.3.5. Měření odporu střídavým proudem Použití můstků napájených střídavým napětím (proudem) přináší jak výhody, tak i komplikace. Výhodou je, že se eliminují termoelektrická napětí a zejména malé střídavé signály se lépe zpracovávají elektronickými obvody (zesilovači typu lock-in, tj. s fázově citlivým usměrněním) a umožňují dokonalejší odfiltrování některých rušivých signálů, zejména driftu (kromě signálů frekvence a fáze stejné jako použitá měřicí frekvence). Nejpodstatnější nevýhodou je nutnost vyvažovat dvě složky (reálnou i imaginární nebo amplitudu i fázi). Konstrukce mostu musí být přizpůsobena použití střídavého napájení – musí být minimalizovány parazitní reaktance, jak induktivní tak i kapacitní. To je splněno např. pro Wheatstonův most Metra MLL, kde vinutí dekádových odporů je bifilární (minimalizuje induktanci) a po sekcích (minimalizuje kapacitanci). Namísto dekádových odporů, u Thomsonova mostu R3, R3′, R4 a R4′, mohou být použity indukční děliče, které se dají vyrobit přesněji. Tím jsou zachovány všechny výhody Thomsonova mostu při zvýšené přesnosti a zejména citlivosti měření. Příkladem Thomsonova mostu modifikovaného pro střídavé napájení je automatizovaný most ASL, používaný v teploměrné laboratoři Ústavu fyzikální chemie. Pro běžné velikosti měřených odporů (10 - 500Ω) je schopen měřit poměr Rx/RN s přesností až 10-6, což je postačující i pro přesná měření teploty.

2.4. Regulace teploty 2.4.1. Úvod: automatická regulace, zpětná vazba. Termostaty, podobně jako každé jiné automatické zpětnovazební systémy7,8 můžeme rozdělit podle obrázku 2.6 na soustavu S a regulátor R. Výstup regulátoru – y se nazývá akční veličina, x je regulovaná veličina – skutečná (měřená) hodnota, w – je žádaná hodnota (set point) a regulační odchylka se vytváří v kroužku odečtením regulované veličiny (vytvoření záporné zpětné vazby) od žádané hodnoty, takže xw = w - x .

(2.59)

V anglosaské literatuře se pro regulační odchylku xw užívá symbol e (error). Základní prvky regulačního obvodu tedy jsou: 1. snímač regulované veličiny, 2. regulátor, 3. akční člen, 4. regulovaná soustava. 7

Balátě J.: Automatické řízení, Technická literatura BEN, Praha 2003,.

8 Corriou J.-P.:Commande J.-P.:Commande des Procédés, ENSCI Nançy 1997

30

Snímačem může být v případě termostatu kterýkoliv z teploměrů, uvedený v kapitole měření teploty, který poskytuje signál ve formě jakékoliv elektrické veličiny. Akčním členem je většinou elektrické topení (někdy včetně výkonového stupně pro dávkování topného výkonu), v případě regulace nízkých teplot to však může být i chladicí agregát.

w

xw

x

y Regulátor

y Soustava

Obr. 2.6. Schéma zpětnovazební regulace. w – žádaná hodnota, x – regulovaná veličina, xw – regulační odchylka, y – akční veličina. Regulátor je jádrem celé regulace a ovlivňuje nejvíce, jak bude termostat fungovat. Součástí regulátoru je obvod pro vytvoření regulační odchylky. Na jeho kvalitě závisí výsledná přesnost regulace. U moderních regulátorů, pokud čidlem teploty je platinový odporový teploměr (Pt100), je obvodem pro vytvoření regulační odchylky Wheatstonův můstek. Regulační odchylka je pak zesilována a „zpracovávána“ ve vlastním regulátoru. Zesílení regulátoru je poměr mezi výstupním a vstupním napětím. Pro posouzení kvality a zejména stability regulace však nestačí charakterizovat regulátor jen staticky (tj. jen zesílením), ale musí se vzít v úvahu i dynamická charakteristika regulátoru a regulované soustavy, tj. zpoždění, časové konstanty atd. Proto se definuje přenos regulátoru7 jako poměr obrazu (Laplaceovsky transformovaného9, viz dodatek 1) výstupu k obrazu vstupu

FR  s  =

Y s  , X w  s

(2.60)

kde s je komplexní parametr. Přenos regulátoru charakterizuje průběh topného napětí (výkonu) v závislosti na velikosti a průběhu regulační odchylky. Toto „inteligentní jádro“ regulátoru můžeme (v některých případech dokonce musíme) realizovat pomocí počítače vytvořením regulačního programu. Podobně přenos S(s) soustavy je

S  s =

X  s Y  s

.

9 Pírko Z., Veit J.:Laplaceova J.:Laplaceova

(2.61)

transformace, SNTL Praha 1970. 31

Spojením rovnic pro S(s), FR  s  a xw dostáváme X  s  = S  s  FR  s  W  s  - X  s   ,

(2.62)

kde součin A0 = S s  FR  s  nazveme přenosem otevřené smyčky. Pro X(s) pak dostaneme

X  s =

A0 W s  . 1 + A0

(2.63)

Pro A0 → -1 dochází k nestabilitě regulátoru. V případě regulované soustavy s jednou časovou konstantou se přenos pohybuje jen v jednom kvadrantu, takže nemůže být nestability dosaženo. Pokud přenos otevřené smyčky má dvě nebo více časových konstant, pak může nestabilita snadno nastat. Tendence k nestabilitě se zvyšuje s velikostí zesílení regulátoru a s počtem časových konstant, zejména mají-li vzájemně blízkou velikost. Podrobnější rozbor přesahuje rámec tohoto textu a zájemce ho najde v kterékoliv učebnici teorie regulace. Poznámka: Z předchozího vyplývá, že i „tvar“ regulované soustavy může mít vliv na stabilitu a tím i přesnost regulace. Můžeme-li tedy tento „tvar“ ovlivnit, snažíme se konstruovat soustavu tak, aby měla pokud možno jedinou časovou konstantu, nebo alespoň tak, aby jedna z časových konstant byla „dominantní“, tj. značně větší (řádově) než ty ostatní. 2.4.2. Proporcionální regulátor Nejjednodušším řešením regulátoru je regulátor „proporcionální“, což znamená, že výstup regulátoru (v případě termostatu topné napětí nebo výkon) je úměrný regulační odchylce a zpoždění (časové konstanty) regulátoru jsou zanedbatelné vzhledem k maximální časové konstantě soustavy. Můžeme tedy psát Ph = Areg xw ,

(2.64)

kde Ph topný výkon regulátoru. Aby regulátor pracoval v ustáleném stavu, tj. s konstantní regulační odchylkou a konstantním výkonem, musí být tento výkon v ustáleném stavu přesně tak velký, aby kompenzoval tepelné ztráty. Jestliže však je nenulový výkon regulátoru, pak podle předchozí rovnice musí být nenulová i regulační odchylka. Vidíme, že proporcionální regulátor pracuje s nenulovou regulační odchylkou v ustáleném stavu. Z téže rovnice je vidět, že velikost regulační odchylky bude nepřímo úměrná zesílení regulátoru. Snižování regulační odchylky zvyšováním zesílení je limitováno mezí stability regulace. Snižování regulační odchylky snižováním tepelných ztrát soustavy (a tím i regulačního výkonu) vede ke snižování „regulační rezervy“, což zvyšuje riziko, že při náhodném přehřátí regulované soustavy se regulátor dostane mimo proporcionální pásmo a přestane regulovat. Poznámka: U některých regulátorů (zejména anglosaské provenience) se místo zesílení nebo proporcionální složka užívá pojem: „proporcionální pásmo“ (PB = proportional band). PB je převrácenou hodnotou zesílení. Chceme-li tedy stabilizovat regulátor snížením zesílení, musíme zvětšit proporcionální pásmo.

32

2.4.3. Regulátor PI Jedinou cestou, jak se zbavit nenulové regulační odchylky v ustáleném stavu, je použití složitějšího regulátoru. Jestliže k akční veličině = výstupu regulátoru připojíme kromě proporcionální složky ještě integrál regulační odchylky v čase, násobený jistým koeficientem, pak výstup regulátoru můžeme popsat výrazem t ć ö 1 y t  = K P ç xw  t  + ň xw  t  dt ÷ tI 0 č ř

(2.65)

nebo stručněji pomocí přenosu (viz dodatek1) ć 1 ö FPI  s  = KP ç 1 + ÷ . č tI ×s ř

(2.66)

Pak i velmi malá regulační odchylka po jistém čase, závislém na časové konstantě integrace τI, dá dostatečně velkou akční veličinu k tomu, aby se tato regulační odchylka v ustáleném čase blížila k nule. „Vynulování“ regulační odchylky v ustáleném stavu je však dosaženo na úkor stability regulace, zpomalení odezvy a zhoršení přesnosti regulace. 2.4.4. Regulátor PID Napravit tyto nedostatky se částečně podaří přidáním derivační složky k regulátoru PI. Tím se vytvoří regulátor typu PID. Přenos regulátoru s derivační složkou můžeme psát ve tvaru FPID s  = FPI  s 1 + t D s  .

(2.67)

U tepelných soustav je možno přenos většinou napsat ve tvaru

S s  =

KS n

Ő 1 + t s  i =1

=

i

KS 1 + t 1s 1 + t 2s 1 + t 3s  ×××

.

(2.68)

Přenos soustavy pak můžeme psát jako S s  = S ˘ s 

1 1 +tM s

,

(2.69)

kde τM je maximální časová konstanta (nebo jedna z větších) a S′(s) je „zbytek“ přenosu. který zahrnuje všechny ostatní. Pro přenos otevřené smyčky tedy dostaneme

A0 = S s  FR  s  = S ˘ s  FPI  s 

1 + t D s  . 1 + t M s 

(2.70)

33

Pokud se nám podaří nastavit τD = τM, eliminujeme v přenosu otevřené smyčky jednu z časových konstant soustavy. Z důvodů stability je třeba eliminovat časovou konstantu, která je svou velikostí blízká jiné časové konstantě soustavy. Nemusí to tedy být vždy největší časová konstanta. Přidání derivační složky tedy vede ke zvýšení stability regulace. Použití derivační složky může být problematické u regulačních odchylek s vysokým podílem šumu, protože musíme zesílenou regulační odchylku filtrovat. Tím však přidáváme tím další časovou konstantu (zpoždění), takže v přenosu otevřené smyčky se nám nepodaří kritickou časovou konstantu eliminovat, ale jenom se nám může podařit ji vyměnit za menší. 2.4.5. Nastavení PID regulátoru. Nastavení tří parametrů regulátoru je dosti obtížné a dá se říci, že není úplně jednoznačné. Záleží proto na kriteriu kvality regulace, které pro určitý konkrétní případ zvolíme. Ke spolehlivému nastavení regulačních parametrů: P,I,D by teoreticky bylo ideální znát přenos soustavy , tj. časové konstanty (nebo rozložení pólů přenosu v komplexní rovině). To však někdy není možno jednoznačně určit, např. v případě, kdy se časové konstanty mění s teplotou nebo s množstvím termostatované látky. Pokud musíme nastavovat regulační parametry v rychlosti, bez znalosti teorie regulace a časových konstant regulované soustavy, můžeme použít tento zjednodušený postup10: 1. nastavíme regulátor do proporcionálního režimu vypnutím integrační a derivační složky. Pokud je nemůžeme vypnout, nastavíme integrační časovou konstantu na maximum, derivační na minimum. Zvyšujeme postupně zesílení, až dosáhneme oscilací. Tím jsme nalezli kritické zesílení regulátoru. 2. Snížíme toto zesílení asi na polovinu nebo dvě třetiny a zvyšujeme postupně integrační složku (snižujeme integrační časovou konstantu), až dosáhneme znovu oscilací. 3. Zvyšujeme postupně derivační složku (zvyšováním derivační časové konstanty) až oscilace zmizí. 4. Zkontrolujeme kvalitu regulace pomocí odezvy na jednotkový skok žádané hodnoty nebo pomocí odezvy na jednotkový skok poruchové veličiny, pokud to můžeme udělat. Poznámka 1: Místo bodu 3. můžeme z oscilací odhadnout jejich periodu a nastavit derivační časovou konstantu asi třetinu až polovinu této periody a pokračovat v postupu dále. Poznámka 2: Během nastavování regulačních parametrů musíme dělat tak malé změny, aby nedošlo k saturaci regulátoru, tj. aby se regulátor nedostal mimo proporcionální pásmo. Poznámka 3: Pokud musíme vyloučit překročení nastavené žádané hodnoty teploty, nemůžeme výše popsaný způsob nastavení regulátoru použít. Pro správnou funkci regulátoru je v tomto případě nutno volit proporcionální složku ještě menší než je polovina kritického zesílení (např. 0,1 až 0,25). Naopak, pokud můžeme tolerovat i větší „překývnutí“ regulátoru, volíme proporcionální složku vyšší, tj. asi dvě třetiny kritického zesílení.

10 Corriou J.-P.:Commande J.-P.:Commande

des Procédés, ENSCI Nançy 1997 34

2.4.6. Vliv P,I,D na kvalitu regulace P. Zvyšováním proporcionální složky (P) neboli snižováním proporcionálního pásma snižujeme stabilitu regulačního procesu (zvyšujeme „překývnutí“), zvyšujeme přesnost regulace a rychlost odezvy. I. Zvyšováním integrační složky, tj. snižováním integrační konstanty, zrychlujeme odezvu regulátoru, tj. dosažení ustáleného stavu s nulovou regulační odchylkou, ale snižujeme stabilitu regulačního procesu (zvyšuje se náchylnost k oscilacím). U procesů bez aktivního chlazení (zejména u dobře tepelně izolovaných soustav) riskujeme saturaci regulátoru, zejména při záporných regulačních odchylkách, tj. při teplotách vyšších než je žádaná teplota. D. Zvyšováním derivační složky, tj. zvyšováním derivační časové konstanty se regulační proces stabilizuje, je-li však derivační složka příliš vysoká, regulace se stává pomalou („línou“). Pokud se nedá najít uspokojivý kompromis mezi stabilitou, přesností a rychlostí regulačního procesu s PID regulátorem, je třeba volit složitější řešení.

2.4.7. Praktické poznámky:  Regulace teploty v systémech s dopravním zpožděním (tj. regulace teploty medií, proudících v trubkách) je jedním z případů, kdy nelze použít regulátor PID10. Tento případ je třeba řešit individuálně podle specifických požadavků a možností. Obecně se dá říci, že jednou cestou je použití regulátoru s pomocnými smyčkami nebo využít regulace teploty zásobníků kapalin nebo kovových bloků, od nichž se trubka s kapalinou pasivně ohřívá. Toto platí i pro termostatování mimo lázeň kapalinového termostatu, kdy využíváme čerpadla a vnějšího okruhu. Umístíme-li čidlo teploty (pro regulátor) do vzdálenějšího místa, kde chceme regulovat teplotu, můžeme tak snadno vytvořit nežádoucí dopravní zpoždění, které může (nemusí) způsobit nestabilitu regulace.

 Termostaty. V chemických laboratořích je třeba často udržovat konstantní teplotu s přesností co nejvyšší ale bez ohledu na rychlou odezvu regulátoru na změnu žádané hodnoty teploty. Tím se poněkud mění kriterium kvality regulace. Dokonce ani drobné oscilace v místě snímání teploty nemusí být na závadu. Pokud je připustíme, můžeme zvýšit zesílení nad mez, která by odpovídala optimu pro „nejkvalitnější“ odezvu. Obvyklým kriteriem kvality regulačního procesu je minimum plochy (v absolutní hodnotě) mezi křivkou regulované veličiny a přímkou vedenou ustáleným stavem této veličiny, jinými slovy požadujeme, abychom se co nejrychleji a s dostatečnou přesností dostali z jednoho ustáleného stavu do druhého. Pokud nepožadujeme maximální rychlost ustavení nového stavu, může dát lepší výsledky relativně jednoduchý regulátor typu P s velmi kvalitním obvodem pro vytvoření regulační odchylky (Wheatstonův můstek), protože umožňuje nastavit zesílení o něco vyšší, než je možné u regulátoru PI nebo PID. Odezva tohoto regulátoru pak dokonce může být rychlejší než u PI nebo i PID regulátoru.  Umístění čidla teploty pro regulaci. Při použití dnes oblíbených PID regulátorů s využitím automatického nastavení regulačních parametrů je nutno velmi opatrně volit umístění čidla pro snímání regulované teploty. U regulátoru typu P se čidlo umisťuje do blízkosti topení, aby se zrychlila odezva regulátoru na změnu akční veličiny a nedocházelo k „přetápění“. Je to vlastně vytvoření derivační složky mechanickou cestou (napevno). Při

35

použití PID regulátoru je lépe umístit čidlo teploty tak, aby se dosáhlo toho, že odezva na jednotkový skok řízení bude zhruba stejně rychlá jako odezva na změny poruchových veličin.  Nesymetrie. Proporcionalita regulátoru v případě termostatu platí jen v proporcionálním pásmu, pokud je regulovaná teplota nižší než žádaná, protože většinou nemáme možnost chladit vůbec a málokdy se stejnými dynamickými vlastnostmi jako při topení. I u samotné soustavy je časová konstanta chlazení dosti odlišná od časové konstanty pro ohřev. Proto v případě vysokých nároků na přesnost a kvalitu odezvy (kalorimetrie), je možno použít regulátoru, jehož pásmo proporcionality je rozděleno do tří pásem. 1. Úzké pásmo kolem žádané hodnoty teploty, 2. Pásmo pro větší kladné regulační odchylky. 3. Pásmo pro větší záporné regulační odchylky. V pásmu větších záporných regulačních odchylek, tj. pro skutečnou teplotu vyšší než je žádaná teplota, nemá smysl integrační složka, pokud není možno aktivně chladit. Je-li nastavena příliš nízká integrační časová konstanta, tj. integrační složka v absolutní hodnotě větší než je rychlost chladnutí soustavy, může dokonce způsobit destabilizaci regulace. V úzkém proporcionálním pásmu kolem žádané hodnoty může být omezena nebo úplně vynechána derivační složka, protože způsobuje zvýšení rušivého signálu v akční veličině – topném napětí nebo výkonu. Pokud je u kalorimetru tento topný výkon měřenou veličinou, pak derivační složka způsobí značné rušení této (výstupní) veličiny, což může vadit.  Chlazení. Při termostatování na nižší teploty je třeba užít chlazení. V praxi se používají tři způsoby: chlazení vodovodní vodou, chlazení Peltierovými články a chlazení kompresorovým (chladničkovým) agregátem. Protože regulace chladicího výkonu je relativně pomalá vzhledem k regulaci topného příkonu, řeší se přesnější regulace nižších teplot většinou použitím konstantního chladicího výkonu a elektrického dotápění. Energeticky výhodnější by bylo použít regulátor pro chlazení, (což je zase možné jen při chlazení Peltierovými články), nastavený na teplotu těsně pod žádanou hodnotu a dokonalejší regulátor pro elektrické dotápění nižším příkonem přesně na žádanou hodnotu. Některé chladicí agregáty (kompresorové) se dají regulovat jen dvoupolohově, tj. on-off, což při vyšších nárocích na přesnost regulace způsobuje nepřípustné rušení.  Zlepšení kvality regulace, zejména přesnosti stabilizace konstantní teploty, je možné použitím dalších regulátorů (nebo pomocných regulačních smyček), které stabilizují předvídatelné a měřitelné poruchové veličiny. Příkladem může být stabilizace teploty okolí kalorimetru, což je pak v podstatě stabilizace poruchové veličiny = rozdílu teploty mezi kalorimetrem a okolím, nebo u průtočných kalorimetrů stabilizace teplot přitékajících medií. S transportem hmoty medií, pokud je jejich teplota TM odlišná od teploty kalorimetru TC, může být transportováno značné množství tepla. Tento tepelný výkon, spojený s trnasportem hmoty, je dán výrazem

dQ dm = cP TC - TM  , (2.71) dt dt dm kde je hmotnostní průtok. Dostatečně přesná stabilizace poruchových veličin umožní dt použít menší výkony pro regulaci hlavní regulované veličiny (teploty kalorimetru). Přesná

36

regulace teploty nejchoulostivější soustavy (kalorimetru) pak může probíhat na nižších výkonových úrovních a tudíž přesněji.  Kapalinové termostaty. V chemických laboratořích se užívá často kapalinových termostatů (termostatovaných lázní). Jejich teplotní rozsah je dán vlastnostmi použité kapaliny Vyhovují kapaliny, které mají vysokou tepelnou kapacitu, nízkou viskozitu a nízkou tenzi par. Z těchto důvodů je nejpoužívanější kapalinou voda, která vyhovuje pro teplotní rozsah od 5º C asi do 80º C. Při vyšších teplotách se začínají tvořit v kapalině bubliny, které způsobují nehomogenitu prostředí. Pro vyšší teploty, asi do 250ºC se používají speciální silikonové oleje s nízkou tenzí. Pro nízké teploty to může být směs vody a ethylenglykolu, methanol a pod. Vždy je třeba zajistit kvalitní míchání celého objemu, tím se ovšem kapalina značně ohřívá a je třeba užít chlazení mnohdy už při nižších teplotách než u kovových bloků.

3. Měření tepla, kalorimetrie 3.1. Úvod Tato kapitola bude věnována výhradně obecným problémům, týkajících se měření tepla. Kalorimetrie je samostatný, velice specifický experimentální obor. Vzhledem k rozmanitosti měřených tepelných efektů, oblasti teplot, ve kterých se měří a konstrukčním uspořádáním je natolik obsáhlý, že diskuse jakýchkoliv konkrétních detailů přesahuje možnosti tohoto textu. Teplo je formou energie, která se přenáší mezi systémem a jeho okolím bez konání objemové (mechanické) práce. Není rovnocennou formou s ostatními, např. mechanickou nebo elektrickou atd., protože nelze libovolné množství tepla přeměnit na jinou formu energie, i když obráceně je to snadné. Dá se říci, že každá forma energie může degradovat na teplo. A to je hlavní důvod, proč je potřeba přímo měřit teplo Q, případně tepelný výkon ∂Q/∂t. Zařízení pro měření tepla se nazývá kalorimetr. Nejčastěji měřenými tepelnými efekty jsou:  specifické tepelné kapacity za stálého objemu nebo stálého tlaku (cV a cp),  tepla (enthalpie ΔH) fázových přechodů,  reakční tepla, zejména spalovací tepla (ΔU nebo ΔH),  směšovací (rozpouštěcí) tepla (enthalpie),  tepla sorpčních procesů atd. Z vyjmenovaných příkladů vidíme, že kalorimetr může, podle experimentálního uspořádání, měřit různé termodynamické (energetické) veličiny. Pro účely kalorimetrie je shrneme pod společný pojem teplo nebo tepelný efekt. Z první věty termodynamické je vidět (za konstantní teploty) ekvivalence s objemovou prací (mechanickou energií). Tedy i jednotky, ve kterých teplo měříme, jsou stejné jako jednotky jiných forem energie – joule (J), pro tepelný výkon to je watt (W). Z toho, co již bylo řečeno, vyplývá, že teplo nebude možné měřit převedením na jinou formu energie. Z první věty termodynamické vyplývá možnost měřit teplo v izolovaném systému pomocí změny teploty při známé celkové tepelné kapacitě: dQ = C dT, kde C je celková tepelná kapacita všech součástí kalorimetru včetně tepelné kapacity vzorku, (C = ∑ci.mi). Tím nastává druhý problém: zajistit, aby systém (kalorimetr) byl isolovaný, jinými slovy, aby kalorimetr nevyměňoval s okolím ani hmotu ani teplo. Poznámka: Chceme-li analogicky vytvořit elektricky izolovaný systém, pak pro vytvoření izolované ekvipotenciální plochy použijeme kovový (vodivý) systém, obklopený 37

elektrickou izolací. Podíl elektrických vodivostí vodičů (kovů) a izolantů představuje asi 16 až 22 řádů, podle kvality izolace. Chceme-li vytvořit tepelně izolovaný kalorimetr s povrchovou teplotou bez gradientu, vyrobíme obal kalorimetru z tepelně vodivého materiálu – kovu a umístíme ho do prostředí, vytvořeného z tepelného izolantu. Podíl tepelných vodivostí kovů (vodičů tepla) a tepelných izolací však už bude jenom 6 až 9 řádů. Kalorimetr musíme mechanicky upevnit a musí „komunikovat“ s okolím (přívody k teploměru, regulace teploty, měření tepla), pak se tento poměr ještě zhorší a navíc klesá s teplotou. Největším problémem měření tepla není samotné jeho měření, ale nutnost zajistit, abychom změřili všechno teplo, které chceme měřit a jen to teplo, které chceme měřit. Jinými slovy: je nutno eliminovat vliv výměny tepla mezi kalorimetrem a okolím. Výměna tepla s okolím je jedním z nejdůležitějších faktorů, které ovlivňují kvalitu měření tepla, má rozhodující vliv na vlastnosti kalorimetru a určuje i konstrukční řešení kalorimetru. Měřený tepelný efekt Q (nebo tepelný efekt vzniklý při dodání přesně změřitelného tepla při kalibraci kalorimetru) pak můžeme vyjádřit: t

DQ = C D TC + ň   TC - TO  dt .

(3.1)

0

V diferenciální formě, pro stacionární efekty, měřené průtočnými kalorimetry, je totéž vyjádřeno rovnicí

dQ dT = C c +   TC - TO  dt dt

,

(3.2)

kde celková tepelná kapacita kalorimetru je C = ∑ci.mi, Λ je celková tepelná vodivost okolí kalorimetru Λ = λ ∙S/a , a (TC – TO) představuje rozdíl teplot mezi kalorimetrem a okolím; tento rozdíl může být závislý na čase. Existuje celá řada důvtipných řešení, jak nežádoucí výměnu tepla mezi kalorimetrem a okolím ovládnout, tj. buď potlačit do té míry, že teplo vyměňované s okolím je zanedbatelné vzhledem k měřenému efektu, v tom případě mluvíme o adiabatických kalorimetrech, nebo v druhém extrému je všechno teplo, vyměňované s okolím nějakým způsobem změřeno, pak se jedná o teplovodivé kalorimetry (kalorimetry s tepelným tokem). Mezi těmito dvěma krajnostmi existuje celá řada „mezitypů“, charakterizovaných tím, že okolní podmínky jsou udržovány konstantní, což umožní spolehlivou eliminaci vlivu nežádoucí výměny tepla s okolím. V tomto případě se jedná o isoperobolické kalorimetry a eliminace vlivu výměny tepla mezi kalorimetrem a okolím se přenáší často do výpočetní oblasti. Další variantou je přesná regulace tepelného toku mezi kalorimetrem a sousedním blokem (heat sink11). Měřený tepelný efekt se pak stanoví odečtením od tohoto nastaveného tepelného toku.

3.2. Adiabatické kalorimetry Jak plyne z rovnice (3.1), omezit výměnu tepla mezi kalorimetrem a jeho okolím je možno v principu udělat dvojím způsobem: 1. Snížením tepelné vodivosti prostředí mezi kalorimetrem a jeho okolím 2. Minimalizací rozdílu teplot mezi kalorimetrem a jeho okolím.

11 Christensen J. J., Hansen I. D., Eatough D.J., Izatt R. M., Hart R.M.: Isothermal high-pressure flow

calorimeter, Rev.Sci.Instr., 1976,47,730. 38

První podmínku splníme vždy jen částečně a jen pro určitý obor používaných teplot měření. Teplo se šíří třemi způsoby: kondukcí, konvekcí a radiací. První dva způsoby převažují u nízkoteplotních kalorimetrů, kde se dají eliminovat použitím vakuových plášťů. Sálání (radiace) je pro nízké teploty nízká ( E = σT4). Sálají-li obě tělesa, tj. kalorimetr i jeho „okolí“, pak energie, vyměněná mezi kalorimetrem a okolím je dána rovnicí ECO = s TC4 - s TO4 = s TC2 + TO2  TC + TO  DT

,

(3.3)

kde ∆T = TC – TO a pokud TC → TO → T, pak ECO = 4s T 3 DT .

(3.4)

Je vidět, že energie přenesená sáláním mezi kalorimetrem a jeho okolím poroste s třetí mocninou teploty, při které budeme měřit. Proto u kalorimetrů určených pro vyšší teploty už nemá smysl používat vakuové pláště a je naopak nutno hlavně omezit radiaci pomocí antiradiačních štítů nebo tepelných izolací, neprůchodných pro záření.

Obr. 3.1. Schéma adibatického uspořádání kalorimetru. 1 – teploměr, 2 – elektrické topení, 3 – řídicí termočlánek, 4 – kalorimetrická nádobka, 5 – adiabatický štít s topením, 6 – evakuovaný prostor, 7 – vnější izolace. Rovnosti teplot kalorimetru a jeho okolí se dosahuje hlavně přesnou regulací teploty jak vlastního kalorimetru, tak i jeho „adiabatického“ pláště, přesnost regulace teploty se pohybuje ve zlomcích mK, nebo až setinách mK. Přesnost regulace teploty, resp. obráceně nejistota v udržování minimálního rozdílu teplot mezi kalorimetrem a okolím je silně podmíněna režimem kalorimetru. Pokud pracuje při konstantní teplotě, dá se dosáhnout daleko lepších výsledků. Hlavní výhodou izotermního režimu je eliminace vlivu tepelné kapacity kalorimetru, která často není snadno definovatelná. Izotermní režim však neumožňuje např. měření tepelných kapacit.

3.3. Teplovodivé kalorimetry Jsou konstruovány tak, aby při dostatečně stabilních podmínkách, zejména teplotě „okolí“, v tomto případě kovového bloku, všechno teplo, které se v kalorimetru při měřeném tepelném efektu uvolní (resp. pohltí) bylo odvedeno (resp. přivedeno) přesně definovaným, měřitelným způsobem. Jedno z nejpoužívanějších provedení12 řeší toto odvádění tepla 12

Calvet E., Prat H.: Microcalorimetrie, Applications physico-chimiques et biologiques, Ed.Massie et Cie, Paris 1956. 39

pomocí drátů termočlánkové baterie, která je konstruována tak, že „teplé“ konce termočlánku jsou vodivě spojeny s ploškami, které kromě malých mezer, nutných jako elektrická izolace, obklopují celý povrch kalorimetru. Podobným způsobem studené konce vyplňují celý povrch dutiny bloku. Tyto kalorimetry vynikají vysokou citlivostí i stabilitou výstupního signálu. Citlivost je definovaná jako podíl napětí termobaterie k výkonu (tepelnému), měřeném v kalorimetru. U kalorimetru typu C80 (viz obr. 3.5) se pohybuje kolem 30μV/mW, klesá mírně se stoupající teplotou. Citlivost těchto kalorimetrů je tak vysoká, že k odvedení (přivedení) tepla měřeného efektu z (do) kalorimetru do bloku stačí tak nepatrný rozdíl teplot, že se dá říci, že kalorimetr pracuje prakticky v izotermním režimu. Pro měření v izotermním režimu jsou tyto kalorimetry obzvláště vhodné. Při změnách teploty (např. při měření tepelných kapacit) vadí jejich vysoká časová konstanta, která navíc není přesně definovatelná. Většina těchto kalorimetrů je konstruována jako dvojče, to znamená, že ve společném přesně termostatovaném bloku jsou dutiny pro dvě shodné kalorimetrické nádobky (měřicí a referenční), jejichž termobaterie jsou zapojeny antisériově, takže se jejich signály odečítají. Tím se může dále zvýšit přesnost měření.

Obr. 3.2. Schéma termočlánkověteplovodivého kalorimetru. 4 – kalorimetrická nádobka, 6 – evakuovaný prostor,13 – teplovodicí termočlánková baterie mezi nádobkou a kovovým blokem, 14 – masivní termostatovaný kovový blok.

Pokud se tento typ kalorimetru, tj. dvojče, používá s programovaným růstem teploty a topení je společné pro obě nádobky a výstupním signálem je rozdíl napětí termobaterií obou nádobek, úměrné rozdílu teplot měřicí nádobky (vzorku) a referentní nádobky (standardu), mluvíme o DTA, tj. diferenciální termické analýze, viz obr. 3.3.a. Pokud každá z nádobek má svoje vlastní topení, viz obr.3.3.b, teplota standardu roste rovnoměrně podle předem nastaveného programu a teplota vzorku je regulována tak, aby byla stejná jako teplota standardu, pak rozdíl výkonů vzorku a standardu je úměrný měřenému efektu. V tomto případě mluvíme o DSC (Differential Scanning Calorimetry).

40

a)

b)

Obr. 3.3. Princip DTA (a) a DSC (b).

3.4. Isoperibolické kalorimetry Okolí kalorimetrické nádobky je udržováno (většinou pomocí vnějšího okruhu kapalinového termostatu) na konstantní teplotě, blízké teplotě kalorimetrické nádobky. Kalibrací kalorimetru zjistíme tepelnou kapacitu kalorimetru a vlastní měření neznámého tepelného efektu provedeme za stejných podmínek jako kalibraci. Tím eliminujeme vliv tepelných ztrát. Typickým představitelem tohoto typu kalorimetru je spalovací kalorimetr užívaný v laboratořích Ústavu fyzikální chemie. Jeho podrobný popis je uveden v Návodech pro laboratorní cvičení13.

Obr. 3.4. Schéma izoperibolického kalorimetru. 1 – teploměr, 2 – elektrické topené, 4 – kalorimetrická nádobka, 6 – evakuovaný prostor, 7 – vnější izolace, 8 – masivní izotermní štít.

13

Šobr J. a kolektiv Návody pro laboratorní cvičení z fyzikální chemie, VŠCHT Praha 2001 (nebo vydání z r.1997).

41

3.5. Metody měření tepla 1. Měřením tepelného toku mezi kalorimetrem a okolím, např. termočlánkem

dQ = K cal U th , dt

(3.5)

kde Uth je (zesílené) napětí termobaterie, Kcal je konstanta kalorimetru, závislá na citlivosti termobaterie. Tato konstanta většinou mírně klesá s teplotou. Tato metoda je hojně používána u komerčně vyráběných kalorimetrů, např. u kalorimetru C-80 firmy SETARAM, viz obr. 3.5. Kalorimetr je většinou uspořádán jako dvojče a pak vyniká vysokou stabilitou.

Obr. 3.5. Schéma termočlánkově-teplovodivého diferenciálního kalorimetru typu C-80. 1 - tepelná izolace horních konců kalorimetrických nádobek, 2 – tepelná izolace kalorimetrického bloku, 3 – vodítka pro vysunutí kalorimetrických nádobek, 4 – tepelná izolace trubic, které (tlakově) propojují prostor kalorimetrických nádobek s „okolím“, 5 – egalizační blok, tepelně propojuje výstupní trubičky obou nádobek, 6 – úroveň horní části bloku. 42

2. Výměnou tepla s pomocným mediem

dQ = C p F DT , dt

(3.6)

kde F je průtok pomocného media a Cp je jeho tepelná kapacita. Tato metoda je typická pro průtočné kalorimetry. Příkladem může být Pickerův kalorimetr14 pro měření tepelných kapacit nebo pro měření směšovacích tepel. 3. Kompensací endotermního efektu Jouleovým teplem

dQ = Pel = R × I 2 . dt

(3.7)

Hodí se zejména pro adiabatické kalorimetry s konstantní teplotou. Příkladem může být kalorimetr pro měření výparných tepel, která vždy představují endotermní efekt.

Obr. 3.6. Adiabatický kalorimetr s kompenzací endotermního efektu Jouleovým teplem. 1 - stříbrná kalorimetrická nádobka (objem asi 35cm3), 2 -měřicí odporový teploměr, 3 – pouzdro kalorimetrické nádobky, 4 – základní (referenční) termostatovaný plášť, 5 – vnější termostatovaný plášť, 6 – vodní termostat, Tz – odporový teploměr pro regulaci teploty základního pláště, Tk – dvojice odporových teploměrů, řídicí teplotu kalorimetrické nádobky, Tv – dvojice odporových teploměrů pro regulaci teploty vnějšího pláště, Hk – topení kalorimetrické nádobky, Hz – topení základního termostatovaného pláště, Hv – topeni vnějšího pláště.

14

Picker P., Jolicoeur C., Desnoyer J.E.: Steady state and composition scanning differential flow calorimeters. J.Chem. Thermodyn. 1969, 469, 1. 43

4. Převedením na změnu teploty. Platí t

DQ = ň  Cvz + Ccal  DT dt

.

(3.8)

0

Příkladem je izoperibolický kalorimetr pro měření spalných tepel. 5. Kalibrací Jouleovým teplem t

DQ = ň Pel dt =  Cvz + Ccal  DT .

(3.9)

0

Změnu teploty kalorimetru ocejchujeme pomocí přesně měřitelné elektrické energie15. Hodí se pro měření exotermních efektů. Tato metoda se používá dokonce i k ocejchování jiných typů kalorimetrů, např. termočlánkově-teplovodivého. Při měření endotermních efektů je nutno předpokládat symetrii kalorimetru, tj. stejné vlastnosti při ohřevu jako při chlazení. 6. Použitím Peltierových článků k odvádění tepla z kalorimetru16. 7. Fázovým přechodem ∆Q = ∆HFT∙ ∆m

.

(3.10)

Tepelný efekt je převeden na změnu hmotnosti jedné z fází při fázovém přechodu (FT). Využití této metody je však možné jen při konstantních teplotách rozumných fázových přechodů mezi kapalnou a pevnou fází.

Obr. 3.7. Schéma izotermního transformačního kalorimetru. 6 – evakuovaný prostor, 7 – vnější tepelná izolace, 10 – prostor na vhazování vzorku, 11 – rovnovážná směs tuhé a kapalné čisté látky, 12 – rtuť ve styku s tající látkou.

15 Ott J. B., Stouffer C. E., Cornett G.V., Woodfield B.F., Wirthlin R. C., Christensen Christensen J. J. J.: J.:Excess

enhalpies for (ethanol + water) at 298.15 K and pressures of 0.4, 5, 10 and 15 MPa, J. Chem. Thermodyn. 1986, 1, 18. 16 Wormald C.J.: A differential-flow mixing calorimeter. The excess enthalpy of methane + benzene, methane + cyclohexane, and benzene + cyclohexane, J. Chem. Thermodyn. 1977,9,901. 44

Všechny tyto vztahy, které jsou psány ve formě derivací, se týkají stacionárních měření tepelných výkonů (tepelných toků) a z hlediska provedení kalorimetru jde především o kalorimetry průtočné. Ve formě integrální mají praktický smysl všechny rovnice kromě 2. V této podobě se používají pro statická měření tepla. Existuje ještě celá řada dalších metod, jak si s měřením tepla poradit. Metody, uvedené v prvních pěti odstavcích se používají hojně, jsou použity u komerčně vyráběných kalorimetrů.

45

4. Tlak a vakuum - zdroje a měření 4.1. Koncepce tlaku V mechanice je tlak definován jako jednotka síly působící na jednotku plochy p=

dF . dA

(4.1)

Jak síla, tak i plocha jsou vektory (přitom síla působí kolmo na plochu), tlak je skalár. Tlak se v tekutině v klidu šíří všemi směry stejně. V hydromechanice tlak představuje tíhu sloupce tekutiny d p = d(  gh ) ,

(4.2)

přičemž jak hustota , tak gravitační zrychlení g mohou záviset na výšce sloupce h a při integraci je nutno tento fakt zohlednit. Pro nepříliš velké hodnoty výšky h se gravitační konstanta g dá považovat za konstantní a u málo stlačitelných tekutin (opačným případem je třeba tekutina v blízkosti svého kritického bodu) je konstantní i hustota . Rozdíl tlaků mezi dvěma výškami se pak redukuje na jednodušší vztah p2 - p1 =  g ( h2 - h1 ).

(4.3)

V kinetické teorii plynů je tlak dán kinetickou energií molekul v daném objemu, vyjádřenou počtem srážek molekul plynu se stěnami nádoby

2 Ekin z  2p MRT  p= = 3 V At N A

1/ 2

,

(4.4)

kde z je počet nárazů molekul plynu na stěnu o ploše A za čas t, NA je Avogadrova konstanta, MRT je součin molární hmotnosti plynu, univerzální plynové konstanty a teploty. Tyto tři definice zahrnují většinu způsobů měření tlaku.

46

4.2. Jednotky SI jednotkou pro tlak je pascal, kde Pa = N × m -2 = kg × m -1 × s-2 . Přesto existuje celá řada dalších jednotek, kterými lze hodnotu tlaku vyjádřit. Některé jsou již zastaralé, ale je možné se s nimi setkat ve starší odborné literatuře. Jiné jsou naopak preferovány a často používány v anglosaské, či americké literatuře. Následující konverzní tabulka uvádí hodnoty přepočítávacích koeficientů, které je potřeba použít při konverzi na jiné jednotky. z na 

atm

bar

kp×cm-2

psi

psf

torr



Pa

atm bar kp×cm-2 psi psf torr  Pa

1 1.01325 1.033227 14.69595 2116.22 760 7.6×105 1.01325×105 a

0.98692 1 1.0197 14.5038 2088.5 750.06 750060 105

0.9678 0.98067 1 14.223 2048.3 735.58 7.3558×106 98067.0 b

0.068046 0.068948 0.070306 1 144.00 51.715 51715. 6894.76 c

4.7254×10-4 4.788×10-4 4.882×10-4 6.9444×10-3 1 0.35913 359.13 47.88 d

1.3158×10-3 1.3332×10-3 1.3594×10-3 1.9337×10-2 2.7844 1 1000 133.322 e

1.3158×10-6 1.33322×10-6 1.3594×10-6 1.9337×10-5 2.7844×10-3 0.001 10-3 0.133322 f

9.8692×10-6 10-5 1.0197×10-5 1.4504×10-4 2.0885×10-2 7.5006×10-3 7.5006 1

Poznámky k tabulce: g je symbol pro gravitační zrychlení (závisí na zeměpisné poloze a nadmořské výšce) a) atmosféra, vychází ze standardního tlaku atmosférického vzduchu b) kilopond na centimetr čtvereční, odpovídá tlaku g×kg×cm-2 na hladině moře c) pound per square inch (libra na čtvereční palec), odpovídá tlaku g×lb×in-2 na hladině moře (lb = 0.45359237 kg, in = 0.0254m) d) pound per square foot (libra na čtvereční stopu), odpovídá tlaku g×lb×ft-2 na hladině moře (lb = 0.45359237 kg, ft = 0.3048m) e) hydrostatický tlak jednoho milimetru rtuťového sloupce na hladině moře při 0ºC f) micron hydrostatický tlak jednoho mikrometru rtuťového sloupce na hladině moře při 0ºC V americké literatuře se často vyskytují následující symboly: psia – psi absolutní, tedy vztaženo k absolutnímu vakuu psid – psi diferenciální, tlakový rozdíl mezi dvěma místy psig – psi gauge (přístrojový), vztaženo k tlaku okolního vzduchu psis – psi standardní, vztaženo ke standardnímu tlaku vzduchu na hladině moře 14.7 psi

47

4.3. Klasifikace Z ryze praktických důvodů je užitečné provést alespoň hrubou klasifikaci tlaků podle hodnot. Tato klasifikace umožňuje rychlejší orientaci v dostupnosti a použitelnosti technologických postupů při generování a měření tlaku. Uvedené rozsahy mají pouze informační charakter. a) od dokonalého vakua (p = 0, absolutně prázdný prostor, spíše je to hypotetická situace než realita) až po ultravysoké vakuum, do  10-6 Pa. b) vysoké vakuum, do  10-2 Pa. c) nízké vakuum, do 200 Pa. d) barometrický tlak – výhradně pro tlak okolního vzduchu, obvykle 600-800 torr. e) zvýšený tlak , do  3 MPa f) vysoký tlak, do  40 MPa g) velmi vysoký tlak, do  500 MPa h) ultravysoký tlak, nad  500 MPa

4.4. Zdroje tlaku a generování tlaků

tlak p teplota T objem V látkové množství n

Stav systému (viz. obrázek) je popsán stavovou rovnicí, která je nějakým vztahem mezi teplotu T, tlakem p, objemem V a látkovým množstvím n. Obecný tvar stavové rovnice (viz též oddíl 1.1.4) lze psát např. ve formě φ(p, T, V, n) = 0. Z obecně platných termodynamických principů

(

¶p )V ,n  0 ¶T

(

¶p ) T ,n  0 ¶V

(

¶p ) T ,V  0 ¶n

(4.5)

plyne, že tlak tohoto systému může být zvýšen jedním nebo kombinací několika z následujících postupů:

48

A. zvýšení teploty systému při konstantní hustotě (nemění se objem systému ani látkové množství v něm), B. snížení objemu systému při konstantní teplotě a stejném počtu molů, C. zvýšení látkového množství v systému za konstantní teploty a objemu. Tyto tři postupy mohou být kombinovány (postupně) nebo použity současně. Zároveň je možné postupy obrátit k dosažení opačného efektu, tj. ke snížení tlaku (např. při dosahování vakua). A. Zvyšování tlaku zvyšováním teploty Tuto metodu lze využívat dvojím způsobem: a) Zvyšováním teploty v systému - autokláv. Autokláv je vysokotlaká vysokoteplotní nádoba, většinou válcového tvaru s víkem připevněným k tělu nádoby šrouby (s vhodným těsněním). Existuje celá škála různých provedení, autokláv může být například vybaven safírovými průzory pro pozorování dějů v nádobě, míchadly apod. Většinou platí, že čím vyšší je maximální pracovní tlak autoklávu, tím nižší je jeho vnitřní objem, ale vyšší jeho celková hmotnost (kvůli napětí v materiálu a tudíž bezpečnosti).

Autokláv s mícháním.

49

Pro ilustraci, utěsnění kapalné vody v autoklávu při 20C a atmosférickém tlaku a následné zvýšení teploty na 100C povede ke zvýšení tlaku v autoklávu na téměř 90 MPa (viz obrázek 4.1).

100

p / MPa

100% 98% 10

96% 94% 88% 90% 92%

1

0.1 20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

220

t / °C

Obrázek 4.1 Závislost tlaku na teplotě v autoklávu naplněném vodou při laboratorní teplotě a tlaku. Procenta udávají stupeň naplnění autoklávu kapalnou vodou před zvýšením teploty. Jednou z nevýhod tohoto způsobu generování tlaku je silná závislost na teplotě. Např. k udržení tlaku se stabilitou 0,1 MPa při 40C je potřeba udržovat teplotu se stabilitou 0.11 K. (podrobněji viz obr. 4.2)

50

2.4

V = (dp/dT)V / (MPa/K)

2

1.6

T = p/ V = 0.1/0.9 = 0.11 K

1.2

0.8

0.4

0

40

80

120

160

200

t / oC

Obrázek 4.2. Závislost izochorické rozpínavosti vody na teplotě. b) Zvyšováním teploty mimo systém Tímto způsobem je možno zvyšovat tlak v zásobníku plynu zvyšováním jeho teploty. Zásobník je kapilárou nebo trubicí propojen s tlakovaným systémem. Tohoto způsobu lze využít tam, kde je nežádoucí zvyšování teploty v tlakovaném systému. B. Snižování objemu systému Tato metoda se využívá tam, kde se pracuje s relativně malými objemy nebo kde stlačitelnost tekutiny v systému je velmi nízká (např. kapaliny). Nejčastěji používaným zařízením jsou tzv. pozitivní vytlačovací čerpadla, což jsou v podstatě obdoby velmi přesné dávkovací injekční stříkačky s přesně soustruženým pístem, který vytlačuje do systému (nebo stlačuje) hydraulickou kapalinu. Charakteristiky těchto čerpadel jsou celkový objem, maximální pracovní tlak a rozlišitelnost (tj., objem vytlačený jedním otočením pístového šroubu). Nejjednodušší (a i nejlevnější) jsou čerpadla s ručním pohonem pístu, kdy píst je posunován šroubem a převodovkou. Pro náročnější aplikace slouží čerpadla s motorovým nebo dokonce digitálním pohonem. Jejich předností je vysoká přesnost vytlačeného objemu.

51

Pozitivní vytlačovací (volumometrická) pumpa s ručním pohonem pístu

C. Zvyšování látkového množství v systému Tato metoda zahrnuje (většinou opakované) dopravování stlačované tekutiny do systému. Výběr vhodného zařízení závisí na skupenství stlačované tekutiny. Plyn: Nejčastěji používaným zdrojem stlačeného plynu jsou tlakové láhve přímo od výrobce plynu. Nadkritické plyny (N2, H2, O2, He, Ar, CH4, …) jsou stlačeny na tlaky kolem 15-20 MPa (výjimečně 30-40 MPa). Jak je plyn z láhve upouštěn, jeho tlak postupně klesá. Naproti tomu podkritické látky (CO2, NH3, acetylén, propan, …) jsou v láhvi zkapalněné a při tlaku odpovídajícím při dané teplotě tlaku nasycených par. Tento tlak je v láhvi konstantní až do vyčerpání veškeré kapalné fáze (např. při 25C : CO2 - 6MPa, NH3-1MPa, C2H2-5MPa, propan-1MPa). Plyn je z tlakové láhve dodáván do systému přes redukční ventil, který umožňuje plynulé nastavení tlaku od tlaku atmosférického do maximálního tlaku v láhvi. Je-li potřebný tlak vyšší, než umožňuje stlačený plyn v láhvi, je nutno použít další komprese. K tomu většinou slouží speciální kompresory, kterým se říká gas-boostery nebo násobiče tlaku. Fungují na principu pístu s rozdílnými plochami na jeho koncích. Řídící strana pístu s velkou plochou je poháněna plynem o nízkém tlaku a vyvolaná síla se přenáší na druhý konec pístu, jehož plocha je řádově menší a vyvolá tedy vyšší tlak.

52

Princip a příklady provedení gas-boosteru. Tlak řídícího plynu (obvykle vzduch z kompresoru nebo plyn z tlakové láhve) se pohybuje většinou v rozmezí několika atmosfér, kompresní poměr, který je dán poměrem ploch pístu se pohybuje v rozmezí 10:1 až 100:1. Konstrukce gas-boosterů je řešena tak, aby nedocházelo ke kontaminaci stlačovaného plynu plynem hnacím. Tři hlavní ukazatalé při výběru gas-boosteru jsou minimální tlak plynu na vstupu, maximální tlak plynu na výstupu a průtok stlačeného plynu. Běžný gas-booster je schopen vyprodukovat tlak kolem 60 MPa, speciální typy až 170 MPa – 300 MPa. Násobiče tlaku jsou zařízení fungující na stejném principu jako gas-boostery, ale na vstupu vyžadují již poměrně vysoký tlak (kolem 50 MPa, většinou dodaný právě gas-boosterem), jejich maximální výstupní tlak se pohybuje kolem 1 GPa. Kapaliny: Chromatografická čerpadla (využívaná ve vysokotlaké kapalinové chromatografii), která pracují obvykle do tlaků 40 MPa (speciální až do 70 MPa) jsou nejčastějším zdrojem stlačených kapalin. Většina chromatografických čerpadel je zkonstruována i pro chemicky velmi agresivní kapaliny. Princip funkce chromatografického čerpadla je následující (obr. 4.3): Excentricky uložená vačka (cam) svůj rotační pohyb převádí na pohyb pístu (piston). Ten střídavě do cely násává nebo z cely vytlačuje kapalinu. Zpětné ventily (check valve) se safírovým těsněním a kuličkou (saphire set, ball) umožňují průtok pouze jedním směrem. Tímto způsobem je kapalina dopravována ze zásobníku do systému, který může být pod vysokým tlakem. Při použití jen jednoho pístu je průtok kapaliny přerušován v okamžiku, kdy se cela čerpadla plní tekutinou, což má za následek pulsy v tlaku, které mohou být enormní, je-li stlačovaný objem malý.

53

Obrázek 4.3. Princip funkce chromatografického čerpadla s jedním pístem a dvěma zpětnými ventily. Tento problém částečně odstraní použití čerpadla se dvěma protilehlými písty, tedy jeden píst právě plní celu zatímco druhý dopravuje kapalinu. I v tomto případě se ale mohou vyskytnout periodické (sinusoidální) tlakové pulsy, protože kapalina ještě předtím než je vytlačena do systému musí být stlačena, čili existuje malá časová prodleva, kdy kapalina ještě není dodávána do systému, ale je nejprve stlačována. Někteří výrobci řeší tento problém adjustací pohybu pístu na stlačitelnost kapalin nebo přídavkem tlumiče tlakových pulsů.

Některá čerpadla pracují s dvěma písty o různé velikosti (tzv. master piston a helper piston). Tato čerpadla pracují jen se dvěma zpětnými ventily a písty se pohybují různou rychlostí Na obr. 4.4 píst B (master) plní celu kapalinou zatímco píst A (helper) dodává kapalinu do systému. Při opačném pohybu píst B plní prostor cely pístu A a zároveň dodává kapalinu do systému.

54

Obrázek 4.4. Princip chromatografického čerpadla se dvěma písty a dvěma zpětnými ventily. Pokud má tlakovaný systém pracovat v průtočném režimu je nutno na konec tlakové linky zapojit tzv. zpětný regulátor tlaku. Je to zařízení fungující na principu pojistného ventilu. Pružina nebo stlačený plyn tlačí na těsnění, které ventil uzavírá. Stlačená kapalina v systému působí opačným směrem (tedy proti pružině nebo proti tlaku plynu) a po vyrovnání sil působících na těsnění z opačných stran se těsnění uvolní a dovolí malé části kapaliny uniknout. Tím tlak v systému opět poklesne a zpětný regulátor se opět zavře. Tento proces se cyklicky opakuje a tím je v systému udržován konstantní (více či méně pulsující) tlak.

Zpětný regulátor tlaku v otevřeném a regulujícím stavu. Jinou alternativou jsou čerpadla, která fungují obdobně jako pozitivní vytlačovací čerpadla, injekční stříkačky (tzv. syringe pumps). Jejich výhodou je, že nezpůsobují žádné tlakové rázy, ale stabilita jejich průtoku a tím i stabilita tlaku může záviset na kvalitě obrobení válce pístu. Další nevýhodou je relativně malý objem, takže musí být po čase znovu naplněny.

55

Počítačem řízená volumometrická pumpa (ISCO).

4.5. Měření tlaku 4.5.1. Tlakové standardy Tlakové standardy jsou základem veškerého měření tlaku. Slouží k definování tlaků v rozmezích od vysokého vakua do velmi vysokých tlaků. Jsou používány primárně pro kalibrace jiných tlakových zařízení (převodníků), ale i pro přímá měření. Tlakové váhy (deadweight piston gauge) Tlakové váhy jsou nejuniverzálnějším a nejrozšířenějším tlakovým standardem. Definují tlaky v rozmezí od 1 kPa do 250 MPa s kalibrační nejistotou od 0,005 do 0,055 z měřené hodnoty. Tlakové váhy tvoří přesně vysoustružený píst o známém průřezu vložený do těsně padnoucího válce. Na jeden konec pístu se nakládají přesná závaží jejichž tíha je vyvážena silou, kterou působí na opačný konec pístu stlačená hydraulická kapalina. V okamžiku, kdy píst volně plove, je v rovnováze s tlakem, který je dán vztahem

p=

g×m , A

(4.6)

kde g je gravitační zrychlení, m je hmotnost závaží a pístu, A je plocha pístu (uvedená výrobcem).

56

Různá provedení tlakových vah.

Dvě korekce, které je při stanovení tlaku nutné provést, se týkají nadlehčování ve vzduchu (Archimédův zákon) a lokálního gravitačního zrychlení (závisí na zeměpisné poloze a nadmořské výšce). a) První korekční člen má tvar

CB = -

vzduch ,  závaží

(4.7)

kde specifickou hustotu vzduchu (v kg×m-3) je možno určit ze vztahu

0.464678 [ pb -  (727.04 - 5.397T + 0.01T 2 )] . (4.8) T Zde pb je barometrický tlak v torrech, T je absolutní teplota a  je relativní vlhkost v rozmezí 0 až 1. Závaží a píst jsou většinou vyrobeny z ušlechtilé oceli o hustotě 7960 kg×m-3. b) Hodnota pro lokální gravitační zrychlení je dána vztahem  vzduch =

glok = 9.806145 × (1 - 2.63717 × 10-3 × cos 2 - 3.1498 × 10-7 h ) ,

(4.9)

kde  je zeměpisná šířka ve stupních a h je nadmořská výška v metrech. Tlak definovaný tlakovými vahami je pak dán vztahem

glok × m × (1 + C B ) . (4.10) A Pozn. U velmi přesných měření je možno vzít v potaz i teplotní roztažnost pístu. p=

57

Tlakové medium v tlakových vahách je většinou hydraulický olej, který se tlakuje ručním nebo motorem řízeným čerpadlem (pozitivní vytlačovací čerpadlo), ale může být i plyn, třeba vzduch nebo helium (kvůli nízké viskozitě, která pak klade malý odpor pohybu pístu), stlačovaný vhodným kompresorem. Tabulka 4.1. Některé typy tlakových vah vyráběných firmou RUSKA Inst. Co. tlakové medium olej olej vzduch helium

tlakový rozsah 70 kPa až 70 MPa 0.862 MPa až 138 MPa 1.4 kPa až 7 MPa 1.17 MPa až 103 MPa

nepřesnost 0.005% 0.01% nebo 0.68 kPa 0.0035% 0.0055% až 0.007%

U-Manometr Manometr je tlakovým standardem pro tlaky v rozsahu od 1 kPa do 0.7 MPa s kalibrační nejistotou kolem 0.02% až 0.2% z čtené hodnoty. Tvoří jej průhledná (obvykle skleněná) U-trubice částečně naplněná manometrickou kapalinou. Rtuť a voda jsou nejčastěji používané kapaliny.

Princip U-manometru.

Manometr měří rozdíl tlaků mezi dvěma místy. V ustáleném stavu je rozdíl mezi referenčním (nebo známým) tlakem p1 a neznámým (měřeným) tlakem p2 dán vztahem Dp = p2 - p1 =  × g × h ,

(4.11)

kde  je hustota manometrické kapaliny při teplotě měření, g je lokální gravitační zrychlení a h je výškový rozdíl menisků v obou ramenech manometru, který se měří většinou katetometrem. Změny specifické hustoty rtuti s teplotou t v rozsahu –20C až 60C vystihuje pro účely měření tlaku poměrně přesně rovnice  Hg = 13.59508 - 0.00246902 t + 3.518662 × 10-7 t 2 . 58

(g×cm-3,C)

(4.12)

Nevýhodou manometru jsou kapilární efekty (kapilární deprese nebo elevace způsobené povrchovým napětím), které se projeví tehdy, nejsou-li obě ramena manometru identická (pokud jde o průřez) nebo jsou-li v ramenech manometru odlišné kapaliny. Dalším omezením při použití manometru je nutnost nemísitelnosti manometrické kapaliny s tekutinami měřeného systému. Jelikož přesnost běžných katetometrů je kolem 0.05mm, přesnost rtuťového manometru se pohybuje kolem 10 Pa a přesnost vodního manometru kolem 1 Pa.

U-manometr s temperací rtuti a laserovou detekcí polohy menisků.

Mikromanometry Mikromanometry rozšiřují schopnosti konvenčního U-manometru minimalizací kapilárních a meniskových efektů (ty klesají s rostoucím průřezem nádoby-trubice). Slouží jako tlakové standardy pro nízké tlakové rozdíly v rozsahu od 0.05 Pa do  5 kPa. Nejistota se pohybuje kolem 1% z měřené hodnoty nebo 0.2 Pa. Několik typů je popsáno níže. Vyčerpávající přehled mikromanometrů je uveden v literatuře (W.G. Brombacher, „Survey of Micromanometers“, Nat. Bur. Std. Monograph 114, June 1970). Prandtlův mikromanometr V Prandtlově mikromanometru jsou kapilární a meniskové efekty redukovány navrácením menisku do původní referentní polohy. Tento typ je obecně uznáván jako tlakový standard s kalibrační nejistotou kolem 4 Pa.

59

Prandtlův mikromanometr.

Mikrometrický typ Minimalizuje kapilární a meniskové efekty. Jeho nejistota je kolem 5 Pa. Kontakt mezi povrchem manometrické kapaliny a ostrým ukazatelem mikrometrického šroubu je detekován buď vizuálně nebo elektrickým kontaktem.

Mikrometrický typ. Barometr (Fortinův typ) Měří stálý atmosférický tlak s kalibrační nejistotou od 0.001 do 0.03% čtené hodnoty. Tvoří jej evakuovaný (skleněný) válec/trubice ponořený do širokého zásobníku se rtutí, který je otevřený do atmosféry. Nulová poloha stupnice se nastavuje na hladinu rtuti v zásobníku a okolní tlak se zjišťuje měřením výšky rtuťového sloupce ve válci barometru. Komerční barometry jsou dodávány s tovární kalibrací, která zahrnuje i korekce na teplotní roztažnost rtuti a měrné stupnice. Kromě toho je nutné provést korekci na lokální gravitaci. Následující faktory mohou přispět k nejistotě měření: 1. Osvětlení. Správné osvětlení je důležité ke správnému nalezení vrcholu menisku a kontaktu mezi ukazatelem nulové polohy a povrchem rtuti v zásobníku.

60

2. Poloha. Barometr musí být v dokonale svislém zavěšení, což zajišťuje vhodně zkonstruovaný závěs. 3. Teplota. Pro nejistotu v tlaku lepší než 0.01% musí být teplota rtuti známa s přesností na 1K. 4. Kapilární efekty. Deprese rtuťového sloupce je obvykle zahrnuta v tovární kalibraci. Kvalita barometru je dána průřezem trubice. Barometry s vnitřním průměrem kolem 6mm jsou vhodné pro měření s přesností 0.25 torr, barometry s průměrem kolem 12mm pro přesnost 0.05 torr.

Fortinův barometr.

61

Atmosférický tlak / torr (mm Hg)

900 800 700 600 500 400 300 200 100 0 0

5000

10000

15000

20000

Nadmořská výška / m

Obrázek 4.5. Závislost atmosférického tlaku na nadmořské výšce.

McLeodův kompresní manometr Je založen na Boylově zákonu a slouží jako tlakový (vakuový) standard pro rozsahy od 10-6 torr do 10 torr s kalibrační nejistotou 0.5% pro tlaky vyšší než 10-3 torr a kolem 3% při tlacích nižších než 10-4 torr.

Kompresní manometr McLeod.

62

Kalibrační body pro ultravysoké tlaky (fixed points) Ačkoli nejsou tlakovými standardy v pravém slova smyslu (nedefinují tlak na základě fundamentálních veličin), jsou fixní body (tlaky, při kterých dochází ke změnám v tuhé fázi) velmi užitečné pro rozsahy velmi vysokých tlaků. Bod tuhnutí rtuti při normálním tlaku je -38.9C, zatímco při tlaku 7575 MPa rtuť tuhne při 0C. Některé další body jsou definovány jako tlaky, kdy určité kovy mají maximální elektrický odpor. Např. cesium při 4.2 GPa, vápník při 37.5 GPa nebo rubidium při 42.5 GPa. 4.5.2. Tlakové převodníky Obecně je převodník takové zařízení, které když je aktivováno energií z jednoho systému, dodává (převádí) energii do jiného. Základní částí tlakových převodníků je elastický element, který převádí tlakovou energii na výchylku měřícího zařízení. Zdaleka nejrozšířenější jsou tlakové převodníky mechanické a elektrické. Mechanické tlakové převodníky V mechanických tlakových převodnících je vstupní tlaková energie převedena na výstupní energii mechanickou.

Vstupní tlaková energie

Elastický prvek

Výstupní mechanická energie

Příkladem mechanického tlakového převodníku jsou variace manometru, Bourdonova trubice, vlnovec, membránový tlakoměr.

Studnový typ. Studnový typ umožňuje odečítání z jedné stupnice, přičemž platí p2 - p1 =  × g × Dh × (1 +

d2 ). D2

(4.13)

63

Typ s nakloněnou stupnicí.

Tento typ zvyšuje citlivost odečítání malých změn výšky sloupce h nakloněním odečítacího ramene se stupnicí, délku L lze měřit s vyšší přesností než h.

p2 - p1 =  × g × L × (sin  +

S2 ), S1

(4.14)

kde S1 a S2 jsou průřezy – viz obrázek. Bourdonova (bourdonská) trubice V tomto převodníku je elastickým prvkem trubice s malým vnitřním objemem, která má oválný průřez. Je ukotvena na jednom konci, který je otevřen pro příjem měřeného tlaku. Druhý konec je volný ale uzavřený. Působením tlaku uvnitř trubice má trubice tendenci měnit svůj oválný průřez na kruhový, což má za následek zvětšení ohybového úhlu.

Velkou výhodou bourdonské trubice je, že má lineární stupnici. Bourdonské trubice jsou dostupné pro široké rozsahy tlaků. Mosazné pro tlaky do 10 MPa, ocelové trubice jsou schopny snést tlaky až do 400 MPa (některé dokonce do 700 MPa). Limitující je zde pevnost materiálu. Bourdonské trubice jsou jedním z nejčastěji používaných mechanických převodníků. Levná (průmyslová) měřidla mají přesnost kolem 1% až 3%. Přesná laboratorní měřidla měří tlaky do 40 MPa s nejistotou kolem 0.04 MPa. Velmi přesné bourdonské trubice jsou

64

zhotoveny z tvrzeného křemene s optickou detekcí výchylky. Měří tlaky do 17 MPa s nejistotou kolem 0.003% z rozsahu. Dlouhodobá expozice tlakům nad 75% rozsahu může způsobit trvalou deformaci trubice a takové měřidlo musí být překalibrováno. Deformace je většinou pozorována posunem nulové hodnoty. Bourdonské trubice by také neměly být vystavovány prudkým změnám tlaku.

Vlnovec

Jiný elastický element používaný jako tlakový převodník má formu vlnovce. Působením tlaku na vlnovec (zvenku nebo zevnitř) se mění jeho délka a tato změna se indikuje buď ukazatelem s převodem nebo optickým snímačem. Vlnovce lze použít pro tlaky do 25 MPa, ale jejich přesnost je obvykle nižší než u Bourdonovy trubice. Podobně jako u bourdonské trubice, změna délky vlnovce s tlakem je (v omezeném rozsahu) lineární.

65

Vlnovec s převodním mechanismem.

Membrána

Membrána (diafragma) je elastickým elementem velmi často používaným v tlakových převodnících. Je zhotovena z různých materiálů (ocel, mosaz, plast, ale třeba i kůže) a má rozmanitý tvar (prohnutý, plochý, zvlněný). Výběr závisí na pevnosti materiálu, tlakové tekutině a požadované výchylce (a tudíž i na maximálním tlaku a citlivosti). Ve velmi přesných přístrojích je pár opačně orientovaných membrán tak, že tvoří jakousi kapsli, kde jeden tlak působí zevnitř a druhý zvenčí kapsle. Takový diferenciální převodník se vyznačuje tím, že kalibrace nezávisí na celkové úrovni tlaku, závisí pouze na rozdílu tlaků. Nejlepší membránové převodníky jsou schopny indikovat tlakové rozdíly kolem 1 kPa při celkovém tlaku 270 MPa (tj. 0.0004%). 66

Elektrické tlakové převodníky V elektrickém tlakovém převodníku (ETP) mění elastický prvek některé své elektrické vlastnosti (el. odpor, el. kapacita, …). Aktivní ETP generuje svůj vlastní elektrický výstup, zatímco pasivní ETP vyžaduje pomocný elektrický signál jako buzení-excitaci, který nějakým způsobem moduluje.

Vstupní tlaková energie

Elastický + elektrický element

Výstupní elektrická energie

Pomocný elektrický signál Piezokrystal Piezoelektrický krystal je hlavní součástí aktivních ETP. Některé krystaly (ty, které postrádají střed symetrie) produkují povrchový potenciál, jsou-li vystaveny tlaku nebo stresu v určitém směru. Křemen (SiO2), Seignettova sůl (KNaC4H4O6×4H2O), barium-titanát, olovo-zirkonáttitanát jsou nejběžnější krystaly, které vykazují piezoelektrický jev. Piezoelektrické ETP jsou používány pro měření velmi rychle se měnících tlaků. Tenzometry Tenzometrické snímače (někdy též nazývané snímače s proměnlivým odporem) jsou nejčastěji používanými ETP. Fungují na principu změny elektrického odporu vodiče s jeho namáháním (vnitřním pnutí). V tzv. neukotveném typu jsou čtyři elektricky izolované vodiče nainstalované s počátečním pnutím a jsou zapojené do ramen Wheatstonova můstku.

67

Princip neukotveného tenzometru. Působením tlaku pohne elastický prvek armaturou, čímž se dva vodiče prodlouží a pnutí v nich zvýší, zatímco zbylé dva vodiče se zkrátí a pnutí v nich sníží. Tím se změní jejich elektrický odpor a výsledkem je příslušná nerovnováha elektrického můstku. V tzv. ukotveném typu (nejpoužívanější) má snímač formu velmi jemné mřížky z drátu nebo tenké folie přitmelené k flexibilní podložce (obvykle silikonový kaučuk nebo plast). Je-li ohebná podložka tlakem mírně deformována, vyvolá to pnutí v mřížce a tím opět porušení rovnováhy můstku.

Typy ukotvených tenzometrů.

68

Celý systém pro měření tlaku se pak skládá ze tří hlavních částí: 1) tlakový sensor, což je vlastní převodník v nějakém uchycení, 2) zdroj budící energie, 3) procesor signálu, tj. jednotka, která převádí elektrickou nerovnováhu můstku na tlakový údaj.

Existují tři odlišné možnosti výstupu elektrického signálu: 1) milivoltový výstup: jsou levné neboť zařízení upravující signál jsou vzdálená od vlastního senzoru, což umožňuje konstrukci senzorů poměrně malých rozměrů. Tyto převodníky vyžadují regulovaný zdroj energie, 2) zesílený voltový výstup: v komoře s převodníkem je i zesilovač, který zpracovává nerovnováhu můstku, 3) proudový výstup: vhodný do elektricky rušeného prostředí. Obsahuje vysílač proudu (4 až 20 mA) zabudovaný přímo do převodníku. Další aspekty při výběru převodníku:  Požadavky na tlak : Převodníky existují pro široká tlaková rozmezí a různé přesnosti. Obyčejné převodníky jsou dostupné pro tlaky do 40 MPa s přesností od 0.25% do 0.5%. Velmi přesné převodníky mohou měřit tlaky do 70 MPa s přesností do 0.1%. Rozsah převodníku by měl být zvolen do 125% maximálního tlaku.  Rozsah teplot : Každý převodník má svůj tzv. kompenzovaný teplotní rozsah a teplota měřeného media by se měla pohybovat v tomto rozmezí (obvykle 0C – 80C).  Kompatibilita s pracovní (tlakovou) tekutinou. Odporový vodič Některé převodníky využívají závislosti elektrického odporu vodiče přímo na tlaku. Vodivost mnoha kovů závisí dostatečně silně na tlaku, ale bohužel teplotní závislost vodivosti je mnohem silnější, takže by byla nutná velice striktní kontrola teploty. Manganinová slitina je velmi často používaná v těchto převodnících. Tlakový koeficient manganinu je přibližně 2.4×10-3 %/MPa a teplotní koeficient se pohybuje mezi

69

–2.2×10-3%/C a +3×10-4%/K. Čili manganinový vodič s odporem 1000 změní svůj odpor o cca 2.4 při změně tlaku o 100 MPa a o –0.022 až +0.003 při změně teploty o 1K. (Tlakový a teplotní koeficient zlata s 2,1% chromu jsou 0.001%/MPa a 5×10-5%/K). Samotný převodník se skládá z dlouhého drátu svinutého do cívky a umístěného do tlakové nádobky. Odpor manganinu se mění lineárně s tlakem až do tlaků 800 MPa s přesností 0.7%, při 2.5 GPa je odchylka od linearity kolem 1.85%. Pro ultravysoké tlaky (nad 10 GPa) byly studovány vztahy mezi odporem a tlakem u platiny, india a olova. Křemenný rezonátor Tlakoměr s rezonátorem z křemenného krystalu využívá citlivosti frekvence vlastních (rezonančních) vibrací křemenného krystalu na působící tlak. Spolu s dalším referenčním krystalem (pro kompenzaci kolísání okolní teploty) tvoří velmi přesný tlakoměr. Může měřit tlaky do 70 MPa s celkovou přesností ~0.01% z rozsahu přístroje. Pro svou přesnost jsou používány jako sekundární standardy. Jejich nevýhodou je příliš vysoká cena.

70

4.6. Vakuum 4.6.1. Všeobecné pojmy Vakuum je dokonale prázdný prostor (v ideálním vakuu je tlak roven nule). Pro praktické a inženýrsko-technologické aplikace je vakuum prostor s tlakem nižším než tlak atmosférický (okolní). Střední volná dráha molekul je průměrná vzdálenost, kterou molekula urazí v prostoru aniž se srazí s jinou molekulou L=

RT p

1 2ps 2 NA

.

(4.15)

Tzv. kolizní průměr molekuly  pro některé plyny (v nm): H2 - 0.275, He - 0.225, N2 – 0.38, O2 – 0.365, vzduch – 0.375, H2O(g) – 0.47, CO2 – 0.465, Ar – 0.36 K tomu, aby molekula mohla systém opustit nějakým otvorem je nutné, aby její střední volná dráha byla menší než rozměry otvoru. Střední (aritmetická) rychlost pohybu molekul je dána vztahem 1/ 2

ć 8kN AT ö n =ç ÷ č pM ř

.

(4.16)

Schopnost proudění plynu částmi vakuových systémů (otvory, spojovací potrubí) charakterizuje tzv. vakuová vodivost G = (¶V / ¶t ) p . Například vakuová vodivost otvoru o ploše A0 ve stěně o ploše A je dána vztahem G=

A0 n 4 1 - A0 / A

(4.17)

a vakuová vodivost potrubí o průměru d a délce l je dána vztahem 1/ 2

ć T ö G = 3.81ç ÷ čM ř

d3 l

(l×s-1 ; K, g×mol-1, cm).

(4.18)

4.6.2. Získávání vakua Prostředkem k získávání vakua je vývěva. Otvor do prostoru s nižším tlakem je vývěva. Připojíme-li nějaký systém s tlakem psyst k jinému systému, kde je určité vakuum pvac, začnou otvorem mezi oběma systémy proudit molekuly oběma směry. Počet molekul vytékajících ze systému do vakua je dám rozdílem 1/ 2

N out

ć NA ö - Nin = A × ç ÷ č 2p kMT ř

p

syst

- pvac 

(4.19)

a odtud čerpací rychlost pro danou vývěvu (otvor) 71

1/ 2

ćT ö Sp = 3.64 A ç ÷ čM ř

(1 - pvac / psyst )

(l×s-1; K, g×mol-1, cm2)

(4.20)

Čerpací rychlost Sp je tedy funkcí tlaku v systému (tzv. čerpací charakteristika) a pvac je tzv. mezní, tedy nejnižší tlak, kterého je vývěva schopna dosáhnout. Dobrá vývěva tedy musí mít velký vstupní otvor a nízký mezní tlak. Klasifikace a přehled vývěv

Vývěvy

Adsorpční

Transportní

Mechanické

Pístové

Válcová pístová

Hybnostní

Rotační

Rotační olejová Rotační rtuťová Rootsova

Molekulární Vodní Difúzní Ionizační

Zeolitová Kryogenická

Transportní vývěvy odvádějí plyn z čerpaného prostotu. Adsorpční vývěvy plyn vážou určitým způsobem uvnitř vývěvy. Mechanické vývěvy dosahují snížení tlaku (cyklickým) zvětšováním objemu. Hybnostní vývěvy pracují na principu přenosu impulsu, momenty hybnosti. V nich se molekule plynu udílí rychlost (impuls) ve směru čerpání. Mechanická pístová vývěva pracuje na principu cyklického zvětšování objemu pohybem pístu utěsněného ve válci (Toeplerova, Sprenglerova vývěva). Tyto vývěvy mají

72

velmi malou účinnost, protože mají relativně velký mrtvý (nevyčerpatelný) objem a v současnosti se téměř nepoužívají. V laboratorní praxi jsou nejpoužívanější rotační olejové vývěvy. Ty pracují na základě excentricky uloženého rotoru s lopatkami. Olej zde hraje úlohu těsnící a zároveň lubrikační. Ve vývěvě dochází ke kompresi čerpaného plynu, což může mít za následek rozpouštění některých odčerpávaných látek (např. vodní páry) v oleji a jejich případný návrat do čerpaného systému. Kde je toto nežádoucí, používá se vývěv s proplachováním (tzv. gas-ballast), ovšem za cenu snížení účinnosti. Mezní tlak běžných olejových rotačních vývěv se pohybuje v rozmezí 3 až 0.02 Pa (150 až 1 Pa u vývěv s proplachováním), maximální čerpací rychlost se pak pohybuje v rozmezí několik jednotek až slovek litrů za sekundu. K dosažení větší čerpací účinnosti spojit několik vývěv a) paralelně, k dosažení vyšší čerpací rychlosti, b) sériově, k dosažení nižšího mezního tlaku. Některé rotační vývěvy jsou konstruovány jako dvojstupňové, což v podstatě představuje dvě vývěvy vzájemně sériově propojené a konstrukčně uspořádané v jednom bloku na společné hřídeli. Účinnost olejové vývěvy ovlivňuje kvalita použitého oleje (např. tlak nasycených par). Velkou nevýhodou olejových vývěv je možnost vniku oleje do čerpaného prostoru. Tyto nedostatky řeší třeba rtuťové nebo suché vývěvy.

Princip rotační olejové vývěvy. Rootsovy vývěvy pracují na principu dmychadel nebo zubových čerpadel. Dva precizně vycentrované rotory s minimálními mezerami mezi sebou se otáčejí rychlostí několik tisíc otáček za minutu a přečerpávají plyn ze systému. Tyto velmi robustní vývěvy (nezřídka o váze i několika tun, často používané jako součást vzduchotechniky) vyžadují primární

73

vakuum (několik stovek Pa) a chlazení, mnohdy i odhlučnění. Jejich předností je velmi vysoká čerpací rychlost (až desítky tisíc l/min).

Rootsova (Lobeho) vývěva. V molekulárních (a turbomolekulárních) vývěvách se molekuly čerpaného plynu odrážejí od rychle se pohybujícího rotoru (10 000 až 20 000 ot/min) směrem od vstupu k výstupu. Čerpací rychlost činí až několik desítek l/min a mezní vakuum řádově 10-4 Pa. Vodní vývěva je reprezentantem skupiny vývěv s proudem pracovní tekutiny (proudící tekutina přejímá roli rotoru molekulární vývěvy), kdy rychlý kuželový proud vody proudící z trysky strhává molekuly čerpaného plynu. Malá laboratorní vodní vývěva dosahuje čerpací rychlosti několik desetin litrů/min a mezního tlaku několika kPa. Dobře konstruované vývěvy jsou schopné dosáhnout mezního tlaku, který je roven tenzi vodní páry při dané teplotě vody (např. 1.2 kPa při 10C).

Turbomolekulární vývěva.

74

V technice vysokého vakua se uplatňují velice často difúzní vývěvy. Ty vyžadují primární vakuum (tzn., že jejich výstup je připojen na vstup primární vývěvy, většinou rotační olejové nebo rtuťové), řádově stovky až desítky Pa. Nejpoužívanějšími jsou olejová nebo rtuťová difúzní vývěva. Sestává se z vařáku, kde se elektrickým proudem zahřívá k varu pracovní tekutina (olej, rtuť) a její páry jsou tryskou rozptýleny. Čerpaný plyn difunduje do par tekutiny a tato směs je pak vedena do prostoru, kde zkondenzuje jen pracovní tekutina a čerpanýplyn je odveden primární vývěvou. Mezní tlak olejových difúzních vývěv se pohybuje v rozmezí 10-2 až 10-7 Pa (závisí na kvalitě oleje), u rtuťových vývěv je to cca 10-5 Pa. Čerpací rychlost difúzních vývěv je relativně nízká.

Princip a provedení difúzní vývěvy. Kryogenní a zeolitové vývěvy využívají adsorpce plynů a par na povrch speciálních materiálů, případně molekulových sít. Kryogenní podmínky (tj. velmi nízké teploty) podstatně zvyšují účinnost adsorpce. Existuje celá řada dalších typů a modifikací vývěv, jejich použití je ovšem jen pro speciální účely, nikoli pro běžnou laboratorní či průmyslovou praxi. 4.6.3. Měření vakua Nejdůležitějšími veličinami při měření kvality vakua jsou tlak a hustota plynu. Pro měření hrubého vakua se používá rtuťových manometrů, manometrů s uzavřeným ramenem, olejového manometru (je citlivější než rtuťový), rtuťového plovákového manometru. Stejně jako pro měření tlaku lze pro stanovení kvality vakua použít tlakové převodníky (Bourdonovy trubice, vlnovce, …) jejichž přesnost při rozsahu 100 kPa až 100 Pa je kolem 2%. K měření nižších tlaků se používají tzv. kompresní manometry, jejichž hlavním zástupcem je McLeodův manometr.

75

Tepelně-vodivostní vakuometry (Pirani) jsou založeny na principu odvodu tepla z vodiče ohřívaného konstantním proudem. Odvod tepla do okolí závisí na hustotě plynu a tudíž i na jeho tlaku. Tyto vakuometry umožňují měření tlaků v oboru 0.1 Pa až 100 kPa (přesnost roste s klesajícím tlakem). Někdy je potřeba provést korekci na rozdílnost tepelné vodivosti u různých plynů.

Princip a provedení Pirani měrky. Ionizační vakuometry využívají elektrické vodivosti ionizovaného plynu. K ionizaci plynu může docházet buď s pomocí radioaktivního materiálu s dlouhým poločasem rozpadu (např. radium), který vysílá třeba alfa-záření nebo pomocí proudem žhavené elektrody. Ionty v plynu (přesněji jejich hustota, která závisí na tlaku) pak ovlivňují velikost proudu, který plynem prochází. Tyto vakuometry se používají pro vakua od 10-3 až 10-9 Pa.

76

5. Měření objemu (hustoty) 5.1. Základní rozdělení metod Na rozdíl od měření teploty nebo tlaku, kdy musíme zajistit tepelný (měření teploty) nebo mechanický (měření tlaku) kontakt měřicího čidla s měřeným systémem jsou metody měření objemu či hustoty nesrovnatelně rozmanitější. Lze je nicméně rozdělit do dvou velkých skupin, na metody přímé a metody nepřímé. Metody přímé Spočívají v přímém určení objemu systému v němž je přítomno určité množství látky (látkové množství, hmotnost) při určité teplotě a tlaku. Lze je klasifikovat společně podle způsobu sledování fázového rozhraní mezi systémem a jeho okolím, nicméně dle tradiční klasifikace se podle toho, které veličiny měříme, dělí (ne vždy zcela ostře) do následujících skupin. -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------veličiny veličiny konstantní měřené skupina přístrojů(a pozn. -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------1. p, V T, n (m) pyknometry p nejčastěji atmosférický, pro kapaliny 2. p, n (m) T, V dilatometry p nejčastěji atmosférický, pro kapaliny 3. n (m) T, p, V piezometry 4. V, n (m) T, p izochorické metody 5. smíšené a speciální metodiky -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------(a Pyknometr = hustoměr, dilatometr = přístroj pro měření prodloužení (dilatace), piezometr = přístroj pro měření stlačení. Pod pojmem piezometr se obecně rozumí přístroj skupiny přímých metod, kde kromě proměnných T a V je měřen i tlak (jiný než atmosférický), podrobněji viz oddíl 5.2.2. Metody nepřímé Jsou založeny na studiu vlastností či jevů, které závisejí na hustotě měřeného systému. Mezi tyto vlastnosti a jevy patří jako nejčastěji využívané: 1. Kmitočet mechanických kmitů pružné trubice naplněné měřenou tekutinou (vibrační hustoměr). 2. Vztlaková síla působící na tuhé těleso ponořené v tekutině (prosté vztlakové metody, metoda magnetického plováku, vztlakové váhy). 3. Rychlost šíření zvuku v tekutině. 4. Teplo uvolněné při isotermní kompresi (kalorimetrické metody). 5. Ostatní metody (index lomu, metoda rázové vlny). ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------Literatura pro podrobnější studium: Cibulka I., Holub R.: Chem. listy 72 (1978) 457. Tekáč V., Cibulka I., Holub R.: Fluid Phase Equilib. 19 (1985) 33. Weissberger A., Rossiter B.W.: Physical Methods of Chemistry, Wiley, New York 1972.

77

Nejdůležitější kriteria pro výběr metody lze shrnout zhruba následovně:  které agregátní stavy (skupenství – plyn, kapalina, tuhá látka) jsou v systému  jak silně závisí objem (hustota) systému na teplotě a tlaku  v jakém tlakovém intervalu chceme měřit (pouze při atmosférickém tlaku, při zvýšených/snížených tlacích)  jaká je komerční dostupnost experimentálního zařízení  cena zařízení (komerčně dostupného, zkonstruovaného v laboratoři)  požadovaná přesnost výsledků měření Jedno z nejvýznamnějších kriterií je zřejmě agregátní stav měřeného systému. Je zřejmé, že pro měření hustoty kapalného ethanolu při atmosférickém tlaku a teplotě v okolí laboratorní teploty použijeme jiné zařízení než pro měření hustoty plynného dusíku pod tlakem 20 MPa a teplotách nad 400 K. Podobně pro zjištění hustoty krystalu SiO2 budeme hledat metodu, která vychází ze skutečnosti, že náš vzorek je tuhý (netekutý) kompaktní celek, navíc nerozpustný ve vodě a v běžných rozpouštědlech. Pojmy jednotlivých agregátních stavů si ujasníme pomocí známého obrázku 5.1 (podrobnější rozbor lze nalézt v základních učebnicích a skriptech fyzikální chemie).

Obr. 5.1. Diagram p-Vm-T jednosložkového systému. Plochy označené (s), (l ), (g) představují jednofázové oblasti pevné, kapalné (pod kritickou izotermou Tc) a plynné fáze. Plochy označené (s)+(l ), (s)+(g) a (l )+(g) ohraničené rovnovážnými křivkami (ST-B‘, LT-B‘‘), (A‘-ST, A‘‘-GT) a LT-C, GT-C) pak příslušné fázové rovnováhy. Je zřejmé, že přechod mezi kapalnou a plynnou fází přes kritickou izotermu je spojitý, bez jakékoli známky fázového přechodu. Kapaliny a plyny jsou často nazývány společně jako tekutiny a řada měřicích metod je použitelná pro oba tyto agregátní stavy. V praxi (pokud se nespecializujeme na studium stavového chování systémů) se běžně setkáme s problematikou měření objemu (hustoty) kapalin, nejčastěji při atmosférickém tlaku.

78

V dalším textu se tedy nejprve budeme věnovat podrobněji problematice kapalin, základní metody budeme ilustrovat ve variantách aplikovaných na kapaliny (5.2.2., 5.2.3.), v dalších oddílech pak rozšíříme popis o metody typické pro další dva agregátní stavy, plyny (5.3.) a pevné látky (5.4.).

5.2. Kapaliny 5.2.1. Vliv teploty, tlaku a složení na hustotu kapalin Vliv teploty na hustotu kapalin Rozvedeme-li při konstantním tlaku funkci (T, p=konst) do Taylorova rozvoje a omezíme-li se na člen 1. řádu, získáme pro odhad relativní chyby hustoty, r, způsobené chybou teploty, T, vztah r(%) = 100(/) = -100 p T ,

(5.1)

(znaménko v rovnici vyjadřuje skutečnost, že hustota s rostoucí teplotou klesá). Hodnoty p (viz rov.(1.22)) kapalin při teplotách dostatečně vzdálených od kritické teploty jsou řádově 10-3 K-1, z čehož plyne, že např. chyba v teplotě 0,01 K způsobí v hodnotě hustoty chybu řádově 0,001%, tzn. např. pro kapalinu s hustotou 1 g/cm3 absolutní chybu řádově 10-5 g/cm3. Je nutné rozlišovat: - stabilitu teploty v měřicím zařízení (kolísání okamžité hodnoty teploty kolem určité střední hodnoty), která způsobuje rozptyl hodnot (působí na náhodnou chybu) získaných opakovanými měřeními, a - správnost nastavení střední hodnoty teploty, která ovlivňuje velikost systematické chyby naměřených hodnot hustoty. Vliv stability i správnosti nastavení teploty lze odhadnout pomocí rovnice (5.1), dokážeme-li odhadnout příslušná T. -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------Příklad 1. Odhadněte, jaký rozptyl hodnot hustoty lze očekávat u pentanu při 298,15 K a atmosférickém tlaku ( = 0,62124 g/cm3, p =1,610-3 K-1). Odhadněte rovněž, jak velkou hodnotou přispívá chyba nastavení teploty v termostatu k systematické chybě hodnoty hustoty. Byl použit termostat, v němž teplota kolísala v rozmezí ±0,02 K a pro nastavení teploty byl použit teploměr kalibrovaný s přesností 0,05 K. Řešení: Rozptyl (vliv kolísání teploty): r(%) = 100  1,6  10-3  0,02 = 0,0032%  = 0,62124  0,0032 / 100 = 2,0  10-5 g/cm-3 Vliv na systematickou chybu: r(%) = 100  1,6  10-3  0,05 = 0,0080%  = 0,62124  0,0080 / 100 = 5,0  10-5 g/cm3 -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------Vliv tlaku na hustotu kapalin Rozvedeme-li při konstantní teplotě funkci (p, T=konst) do Taylorova rozvoje a omezíme-li se na členy 1. řádu, získáme pro odhad relativní chyby hustoty, r(%), způsobené chybou tlaku, p, vztah r(%) = 100(/) = 100 T p .

(5.2)

79

Hodnoty koeficientu T (viz rov.(1.23)) kapalin při teplotách dostatečně vzdálených od kritické teploty jsou řádově 10-9 Pa-1 (v kritickém bodě je T ), z čehož plyne, že např. chyba v tlaku 0,1 MPa způsobí v hodnotě hustoty chybu řádově 0,01%, tzn. např. pro kapalinu s hustotou 1 g/cm-3 absolutní chybu řádově 10-4 g/cm3. Vztahu (5.2) lze využít pro odhad rozdílu mezi hustotou kapaliny měřené při atmosférickém tlaku a hustotou nasycené kapaliny (tzn. kapaliny při tlaku jejích nasycených par). Pro kapaliny při teplotách pod normálním bodem varu se často tento rozdíl zanedbává. Je zřejmé, že se zmenšuje směrem od nízkých teplot k normálnímu bodu varu, kde je nulový. -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------Příklad 2. Odhadněte rozdíl mezi hustotou kapalného 1-butanolu měřeného při atmosférickém tlaku a teplotě 298,15 K a hustotou nasyceného kapalného 1-butanolu při téže teplotě. Data: (298,15K;101,325 kPa) = 0,80578 g/cm3 T (298,15K;101,325 kPa) = 0,942 GPa-1 p(298,15K; nasyc.) = 0,806 kPa Řešení: p = 101,325 - 0,806 = 100,519 kPa r(%) = 100  0,942  10-6  100,519 = 0,0095% = (298,15K;101,325 kPa) - (298,15K;nasyc.)= 0,80578  0,0095 / 100 = = 7,6  10-5 g/cm3 -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------Vliv složení na hustotu kapalin Hustota, jako převážná většina vlastností kapalin, závisí na složení. Vzhledem k tomu, že definované směsi připravujeme z „čistých“ složek (o čistotě látek viz kapitola 6) se budeme zabývat jen speciálními případy vlivu složení, a to vlivem nečistot (kapalné nečistoty, rozpuštěné plyny) a vlivem izotopického složení. Vliv kapalných nečistot Čistou" kapalinu (1) s příměsí kapalné nečistoty (2) lze považovat za dvousložkovou směs, jejíž molární objem V12 a hustota 12 jsou dány vztahem V12 =

1 - x2  M 1 + x2 M 2 =  1 - x2  M 1 + x2 M 2 12

1

2

+V E

(5.3)

kde VE je směšovací (dodatkový) objem. Známe-li hustoty 1 a 2, obsah nečistoty x2 a dodatkový objem VE při složení x2 pro tuto směs, lze popsat vliv nečistoty (2) na hustotu "čisté" kapaliny (1), tzn. rozdíl  = 12 - 1. Poněvadž obsah nečistoty je obvykle malý, lze provést odhad dle vztahu (rozvoj funkce 12(x2) v bodě x2 = 0 s omezením na členy prvního řádu)

ć ¶ ö δ  = 12 - 1 = ç 12 ÷ x2 č ¶x2 ř x2 ® 0

,

(5.4)

kde pro parciální derivaci plyne ze vztahu (5.3)

80

üď ć ¶12 ö ć 1 1 ö ć ¶V E ö 12 ěď = M í 2 ç - ÷ -ç ý . ç ÷ ÷ č ¶x2 ř x2 ®0 M 1 îď č 1 2 ř č ¶x2 řx2 ®0 ţď

(5.5)

V případě více nečistot o nízké koncentraci lze provést odhad celkového vlivu jako součet pro jednotlivé nečistoty. Údaje o dodatkovém objemu lze nalézt nejlépe v souhrnných publikacích (Battino R.: Chem. Rev. 71 (1971) 5; Cibulka I., Holub R.: Chem.listy 72 (1978) 457; Handa Y., Benson G.C.: Fluid Phase Equilib. 3 (1979) 185). Pokud data o dodatkovém objemu nejsou dostupná či známá, lze provést odhad z rovnic (5.3) a (5.5) při zanedbání členu s VE (tzn. předpokládat ideální chování směsi, VE = 0). Takový odhad je však třeba brát s jistou rezervou, neboť velká neidealita směsi může dokonce způsobit i kvalitativní obrácení vlivu nečistoty (změnu znaménka odchylek) ve srovnání s modelem ideální směsi. Příkladem může být benzen nasycený vodou, jehož hustota je při 25ºC o 0,00015 g/cm3 nižší než hustota suchého benzenu, přestože hustota vody je vyšší než hustota čistého benzenu. Podobným příkladem je kyselina octová, kde příměs malého množství vody vede ke zvýšení hustoty ačkoliv voda má při laboratorní teplotě hustotu nižší než bezvodá kyselina octová. V případě benzenu jde evidentně o dilataci objemu při přimíšení vody (dodatkový objem je velký kladný), v případě kyseliny octové pak o kontrakci objemu při míšení s vodou (dodatkový objem je velký záporný). Podrobněji jsou tyto jevy analyzovány v práci Cibulka I.: Coll. Czechoslov. Chem. Commun. 55 (1990) 1653. -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------Příklad 3. Odhadněte rozdíl mezi hustotou acetonu (2-propanon) obsahujícího 0,1 mol.% vody a suchého acetonu při teplotě 298,15 K. Data: 1(2-propanon; 298,15K;101,325kPa) = 0,78438 g/cm3 2 (voda; 298,15K;101,325kPa) = 0,99704 g/cm3 VE (cm3/mol)=(1-x2)x2{-6,15 + 1,85(1-2x2)} (pro směs 2-propanon(1)+voda(2) při 298,15 K) Řešení: Molární hmotnosti: M1 = 58,0800 g/mol ; M2 = 18,0153 g/mol a) ideální směs (VE = 0): (12/x2) x20 = (0,784382/58,0800){18,0153(1/0,78438 - 1/0,99704)} = 0,0519 g/cm3  = 12 - 1 = 0,0519  0,001 = 0,000052 g/cm3 b) se zahrnutím neideality: (VE/ x2) = (1-2 x2){-6,15+1,85 (1-2 x2)} + (1- x2) x2{-2 1,85} (VE/ x2) x20 = -6,15 + 1,85 = -4,3 cm3/mol (12/x2) x20 = 0,0519 -(0,784382/58,0800) (-4,3) = 0,0974 g/cm3  = 12 - 1 = 0,0974  0,001 = 0,000097 g/cm3 Je zřejmé, že zahrnutím vlivu neideality směsi získáme hodnotu odhadu téměř dvakrát větší, což je způsobeno značně velkým záporným dodatkovým objemem (VE ekvimolární směsi je -1,54 cm3/mol).

81

Vliv rozpuštěných plynů Vliv rozpuštěných plynů, zejména vzduchu, na hustotu kapalin je často zanedbáván. Následující tabulka uvádí několik experimentálně získaných hodnot rozdílu mezi hustotou kapalin nasycených vzduchem a kapalin odplyněných,  = 12 - 1, při celkovém tlaku plynné fáze (tj. páry kapaliny + vzduch) 101,325 kPa. Z tabulky je zřejmé, že rozdíly způsobené rozpuštěným vzduchem jsou u organických kapalin nad hranicí přesnosti přesnějších metod měření hustoty (viz dále) a nelze tento vliv u přesných měření zanedbat. Pro měření by měla být dávána přednost odplyněným kapalinám (rozpuštěný vzduch je možné považovat za nečistotu, molární zlomek vzduchu v organických kapalinách při normálním tlaku a pokojové teplotě je řádově 10-3, tj. 0,1 mol%). Často jsou kapalné vzorky před měřením odplyňovány částečně (např. povařením), a to zejména proto, aby se v měřicím přístroji netvořily ve vzorku bublinky vzduchu. Částečné odplynění, neznáme-li přesně jeho rozsah, však vede k neurčitostem v hustotě, jejichž řádovou hodnotu ilustruje uvedená tabulka. Rozdíly mezi hustotami kapalin nasycených vzduchem při 298,15K a atmosférickém tlaku a hustotami odplyněných kapalin,  = 12 - 1 Kapalina voda n-heptan n-oktan n-dekan n-hexadekan

  105 (g cm-3) - 0.3 -7.9 -7.0 -5.7 -3.7

Kapalina methanol 1-butanol 1-oktanol 1-dekanol

  105 (g cm-3) -6.8 -5.6 -4.1 -3.5

I když hodnoty v tabulce ukazují, že rozpuštěním vzduchu se hustota uvedených kapalin zmenší, není tomu tak pro jednotlivé plyny. Např. rozpuštěním čistého dusíku nebo kyslíku se hustota zmenší, rozpuštěný argon nebo oxid uhličitý hustotu těchto kapalin naopak zvyšuje. Vliv rozpuštěného vzduchu je pak součtem efektů jednotlivých plynů obsažených ve vzduchu. Pro odhad vlivu rozpuštěných plynů nelze použít rovnici (5.3), neboť pro plyn neznáme jeho "kapalnou" hustotu (2) a tudíž ani dodatkový objem. Molární objem kapaliny obsahující rozpuštěný plyn o koncentraci x2 lze však vyjádřit pomocí parciálního molárního objemu plynu, V2 , kdy při nízkých hodnotách x2 lze parciální molární objem kapaliny aproximovat jejím molárním objemem v čistém (odplyněném) stavu, V1o = M1/1,

V12 =

1 - x2  M 1 + x2 M 2 =  1- x2  M 1 + x V 12

1

2

(5.6)

2

Z tohoto vztahu lze získat rozdíl mezi hustotou odplyněné kapaliny a kapaliny obsahující rozpuštěný plyn s koncentrací x2. Nejčastěji půjde o kapalinu nasycenou plynem, pak x2 je rozpustnost plynu v kapalině při dané teplotě a tlaku. Data o rozpustnostech plynů v kapalinách lze nalézt v následujících kompilačních studiích (uvádíme ty, které zahrnují vzduch a plyny přítomné ve vzduchu):

82

Battino R.(Ed.): Solubility Data Ser., Vol.7, Oxygen and Ozone, Pergamon Press, Oxford,1981. Battino R.(Ed.): Solubility Data Ser., Vol.10, Nitrogen and Air, Pergamon Press, Oxford,1982. Clever H.L.(Ed.): Solubility Data Ser., Vol.4, Argon, Pergamon Press, Oxford,1980. Fogg P.G.T.(Ed.): Solubility Data Ser., Vol.50, Carbon Dioxide in Non-Aqueous Solvents at Pressures less than 200 kPa, Pergamon Press, Oxford,1992. Údajů o parciálních molárních objemech plynů je poměrně málo, experimentální data byla shromážděna Handou a spolupracovníky, v jejich pracích lze nalézt i vhodné metody pro odhad parciálních molárních objemů plynů v kapalinách: Handa Y.P. and Benson G.C.: Fluid Phase Equilibria 8 (1982) 161. Handa Y.P., D'Arcy P.J. and Benson G.C.: Fluid Phase Equilibria 8 (1982) 181. -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------Příklad 4. Vypočtěte rozdíl mezi hustotou kapalného n-heptanu nasyceného při 25oC a 101,325 kPa vzduchem a hustotou odplyněného n-heptanu při téže teplotě. Data: rozpustnost vzduchu v n-heptanu x2 (298,15K;101,325kPa) = 0,00151 parciální molární objem vzduchu v n-heptanu V 2 (298,15K) = 56,1 cm3/mol tlak nasycených par n-heptanu p1o (298,15K) = 6,104 kPa hustota odplyněného n-heptanu 1(298,15K) = 0,67944 g/cm3 Řešení: Složení vzduchu: 78 mol% N2, 21 mol% O2, 1 mol% Ar Molární hmotnosti: M1 = 100,2040 g/mol M2 = 0,78  28,0134 + 0,21  31,9988 + 0,01  39,9480 = 28,9697 g/mol parciální tlak vzduchu p2 = 101,325 - 6,104 = 95,221 kPa skutečný molární zlomek rozpuštěného vzduchu (při tlaku p2): x2(298,15K; p2) = x2(298,15K; 101,325kPa)  p2 /101,325 = = 0,00151  95,221 / 101,325 = 0,00142 Ze vztahu (5.6) vyjádříme 12 a vypočteme 12 = 0,67935 g/cm3. Rozdíl  = 12 - 1 = -0,00009 g/cm3 (výsledek je v dobré shodě s experimentálním údajem v tabulce) -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------Vliv izotopického složení na hustotu kapalin Zastoupení jednotlivých izotopů prvků v přírodě je poměrně stálé a proto při běžných měřeních není třeba tento vliv uvažovat. Pro velmi přesná referentní data však není tento vliv zanedbatelný. Jako příklad uveďme porovnání obyčejné vody (H2O) a těžké vody (D2O). Hustoty těchto látek při teplotě 25oC a atmosférickém tlaku jsou 0,99704 a 1,10442 g/cm3 Ačkoliv by se dalo očekávat, že izotopy neovlivňují elektronový obal molekuly a že tudíž molární objemy těchto látek by měly být stejné, není tomu tak a nelze tedy přepočítávat hustotu mezi látkami s různým izotopickým složením pouze prostřednictvím molární hmotnosti. Např. molární objem obyčejné vody při teplotě 25oC a atmosférickém tlaku je 18,069 cm3mol, pro těžkou vodu dostaneme 18,134 cm3mol. Tento jev je nazýván "molar volume izotope effect (MVIE)" a je vysvětlován rozdíly mezi vibracemi vazeb, které jsou ovlivňovány hmotnostmi atomů.

83

Vliv izotopického složení je nejlépe propracován pro vodu, jeden z nejdůležitějších standardů pro hustotu kapalin. Mezinárodně je definována tzv. "standardní střední oceánská voda" (Standard Mean Ocean Water, SMOW) s přesně stanoveným zastoupením izotopů r2,SMOW = 2H/1H = 1,5576  10-4 a r18,SMOW = 18O/16O = 1,9934  10-3. Pro jiné izotopické složení lze přepočíst hustotu SMOW na hustotu dané vody podle doporučovaných vztahů 2 = { r2,vzorek/ r2,SMOW – 1}  103 18 = { r18,vzorek/ r18,SMOW – 1}  103 (vzorek - SMOW)  103 (kg/m3) = 0,01502 + 0,21118 Pozn.: bez znalosti izotopického složení vzorku vody lze očekávat odchylky oproti tabulce až do výše 0,00002 g/cm3 (zjištěno měřením vyčištěných vzorků vody z různých zdrojů antarktické ledovce, voda Středozemního moře, vodovodní voda v ústavu měr a vah v Sévres u Paříže). -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------Příklad 5. Vypočtěte rozdíl mezi hustotou vody obsahující 0,02 mol% těžké vody (D2O) a hustotou čisté vody (H2O) při teplotě 298,15 K a atmosférickém tlaku. Data: Molární hmotnosti a hustoty: M1(H2O) = 18,0153 g/mol ; 1 (H2O; 298,15K; 101,325kPa) = 0,99704 g/cm3 M2(D2O)) = 20,0275 g/mol ; 2 (D2O; 298,15K; 101,325kPa) = 1,10442 g/cm3 Řešení: Řešíme analogicky jako příklad 3 s tím rozdílem, že zde nemusíme uvažovat vliv neideality směsi, neboť dodatkový objem směsí látek lišících se pouze izotopy je prakticky nulový v celém koncentračním intervalu. (12/x2) x20 = (0,997042/18,0153){20,0275(1/0,99704 - 1/1,10442)} = 0,1078 g/cm3  = 12 - 1 = 0,1078  0,0002 = 0,00002 g/cm3 ------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

84

5.2.2. Přímé metody Základní schéma přístrojů pro přímé měření objemu (hustoty) kapalin je uvedeno na obrázku 5.2. Každý takový přístroj se skládá ze dvou částí:  zásobníku, což je obecně nádoba obsahující měřený systém, a  volumometru, tj. zařízení pro sledování a měření objemových změn (v některých variantách zařízení pro zajištění nulové změny objemu). Lze rozlišit dvě uspořádání lišící se teplotou jednotlivých částí. Pokud je celý přístroj (zásobník i volumometr) při experimentální teplotě, pak takový přístroj nazýváme přístroj (obecně piezometr) s proměnným objemem (uspořádání na obrázku 5.2 zcela vlevo), kdy objem měřeného systému při experimentální teplotě je proměnný. Pokud zvolený volumometr nemůže pracovat při experimentální teplotě (např. volumometry obsahující rtuť, která při nízkých teplotách tuhne – viz níže), pak musíme volumometr od zásobníku oddělit, propojit jej se zásobníkem trubicí (tenkou kapilárou) a umístit jej v termostatu při vhodné (obvykle pevně zvolené) konstantní teplotě T0. Takový přístroj nazýváme přístroj s konstantním objemem, ve kterém je objem měřeného systému při experimentální teplotě konstantní (uspořádání na obrázku 5.2 druhé zleva). Jestliže naše měření mají probíhat při jiném tlaku než je tlak atmosférický, pak umístěním celého přístroje do tlakové nádoby získáme možnost měnit tlak v okolí přístroje a tak měřit při různých tlacích (viz dvě uspořádání vpravo na obrázku 5.2). Řada konstrukcí volumometrů zajišťuje, že tlak měřeného systému je stejný jako tlak hydraulické tekutiny v okolí přístroje (tedy uvnitř tlakové nádoby), v těchto případech je tlak měřeného systému stejný jako tlak hydraulické tekutiny. Pokud není zajištěno, aby tyto tlaky byly stejné, pak je nutné tlak systému získat vhodnou výpočetní korekcí ze změřeného tlaku hydraulické tekutiny nebo tlak měřeného systému měřit přímo připojením tlakoměru k zásobníku nebo vnitřní části volumometru. Je zřejmé, že nejdůležitější částí přístrojů pro přímá měření je volumometr. V dalším textu uvádíme tři základní skupiny volumometrů a řadu konkrétních provedení publikovaných v literatuře.

Základní typy volumometrů Volumometry s tekutým pístem. Volumometr s tekutým pístem je trubice, v níž sledujeme změny polohy fázového rozhraní mezi systémem a „pístem“, který je tvořen tekutinou nemísitelnou (nebo velmi málo mísitelnou) s měřeným systémem. Ze změn polohy fázového rozhraní x lze pak vypočítat změnu objemu známe-li závislost průřezu trubice na poloze, A(x) DV =

x 0 + Dx

ň

A( x)dx .

(5.7)

x0

Závislost průřezu trubice na poloze A(x) zjišťujeme pro danou trubici kalibrací, nejčastěji měřením délky a hmotnosti malého sloupce kapaliny o známé hustotě (např. rtuti) v určitém úseku trubice, přičemž postupně měníme polohu sloupce.

85

Obr. 5.2. Obecné schéma přístrojů přímých metod. Nejjednoduššími volumometry s tekutým pístem jsou volumometry s plynovým pístem (viz obrázek 5.3) s vizuálním sledováním polohy fázového rozhraní ve skleněné trubici (nejčastěji kapiláře). "Materiálem" plynového pístu je obvykle vzduch a volný konec volumometru je otevřen do atmosféry (měření při atmosférickém tlaku). Poloha rozhraní je nastavována do fixované polohy (ryska) - pyknometry, nebo je trubice opatřena stupnicí dilatometry teploměrného typu. Nevýhodou je částečná mísitelnost pístu a systému, tj. rozpustnost vzduchu v měřené kapalině a tense par měřené kapaliny (páry měřené kapaliny ve „vzduchovém pístu“). Volumometry s kapalným pístem jsou tvořeny kapalinou nemísitelnou s měřenou kapalinou. Nejčastěji používaným materiálem pro kapalné písty je rtuť. Polohu fázového rozhraní lze sledovat různými způsoby (obr. 5.3). Vizuálně (a, b), vážením rtuti vtlačené do volumometru určitým tlakem (c), pomocí fixovaných elektrických kontaktů (d, e), elektrickým kontaktem s nastavitelnou polohou (f), měřením odporu odporového drátu (g), sledováním polohy železného plováčku na povrchu rtuti uvnitř trubice volumometru z nemagnetického materiálu pomocí posuvného diferenciálního transformátoru (h), měřením kapacity kondenzátoru tvořeného válcovou elektrodou na povrchu elektricky nevodivé trubice volumometru a rtutí uvnitř volumometru (i) a měřením vzdálenosti mezi vysílačem ultrazvukových vln a reflektorem plovoucím na povrchu rtuti (j). Způsoby (c až j) jsou vhodné pro aplikace za vyšších tlaků, kdy je celý přístroj včetně volumometru uzavřen v silnostěnné (obvykle ocelové) tlakové nádobě a kdy nelze polohu fázového rozhraní sledovat visuelně. Některé typy rtuťových volumometrů vyžadují znalost stavového chování rtuti (b, c, e, f), příp. i jiných vlastností (j - rychlost zvuku).

86

Volumometry s plynovým pístem

Obr. 5.3. Volumometry s tekutým pístem. Rtuť jako materiál pro kapalné písty má řadu výhodných vlastností (elektrickou vodivost, nemísitelnost s ostatními kapalinami). Výhodou rtuťových pístů je skutečnost, že se pohybují zcela volně bez tření a lze tedy tlak systému ztotožnit s tlakem hydraulické kapaliny obklopující zařízení v tlakové nádobě. Pokud tedy není tlak systému měřen přímo, tzn. připojením tlakového čidla k zásobníku přístroje, pak korekce tlaku, které je nutno zavést se týkají pouze rozdílů způsobených hydrostatickým tlakem rtuti (které však mohou být vzhledem k její vysoké hustotě významné). Konstrukce volumometrů se rtutí nevyžaduje mechanicky náročné díly. I přes zřejmé výhody rtuti je nicméně vhodné připomenout některá omezení: 1. Použití rtuti je teplotně omezeno směrem k nízkým teplotám. Teplota tuhnutí rtuti při atmosférickém tlaku je zhruba -38,9oC, s rostoucím tlakem se teplota tuhnutí zvyšuje, např. při tlacích cca 1200 MPa tuhne rtuť již při teplotách kolem 20oC.

87

2. Rovněž směrem k vysokým teplotám je použití rtuti omezeno. Zvyšuje se totiž rozpustnost rtuti v kapalinách, při vyšších teplotách může rtuť i znatelně reagovat s měřenými kapalinami. 3. I při nepříliš vysokých teplotách může rtuť reagovat s některými látkami (např. obsahujícími síru). 4. Pro extrémně přesná měření nelze zanedbat ani její, byť velmi malou rozpustnost v ostatních kapalinách. Experimentálně (Okouchi S. and Sasaki S.: Bull. Chem. Soc. Jpn. 54 (1981) 2513) bylo např. zjištěno, že rozpustnost (molární zlomek v nasyceném roztoku) kovové rtuti v n-hexanu při 20ºC je 8 10-7, což se vzhledem k vysoké hustotě kapalné rtuti může projevit v hustotě n-hexanu již v rámci řádu 10-6 g/cm3. 5. Rtuť má tendenci vytvářet tenký stabilní film měřené kapaliny mezi stěnami volumometru a svým povrchem, což může ovlivňovat měření. 6. Rtuť, která je po určitou dobu v měřicí aparatuře ve styku s měřenými systémy, je třeba občas vyměnit a pro další používání přečistit (nejprve chemicky a poté nejlépe destilací pod sníženým tlakem). 7. K nevýhodám rtuti lze počítat i poněkud nepříjemnou manipulaci a vzhledem k její jedovatosti i možnost kontaminace prostředí při neopatrné manipulaci nebo při havárii zařízení. Volumometry s tuhým pístem Konstrukčně jde buďto o tuhý píst ve válci (obr. 5.4a) nebo o tzv. plunžr (obr. 5.4b). Pokud je mezi systémem a okolím větší tlakový rozdíl, musí být píst pečlivě utěsněn, což způsobuje značné tření při jeho pohybu a tlak měřeného systému pak není odvoditelný z tlaku působícího na píst zvnějšku. Proto je u těchto zařízení tlak systému měřen obvykle přímo prostřednictvím vhodného převodníku. Poloha pístu je sledována pomocí odporového drátu (c), vhodným délkovým měřidlem (d), pomocí posuvného diferenciálního transformátoru (e) i měřením kapacity kondenzátoru, je-li těsnění pístu zhotoveno z elektricky nevodivého materiálu (f). V současnosti je nejpoužívanější metoda (d), neboť potřebná zařízení jsou komerčně dostupná. Tyto tzv. volumometrické pumpy (viz oddíl 4.4, metoda B) slouží jak pro vytvoření daného tlaku v systému, tak pro sledování objemových změn měřením posunu pístu o známém konstantním průřezu.

Obr. 5.4. Volumometry s tuhým pístem. a – píst ve válci, b – plunžr, c – sledování polohy pístu pomocí měření elektrického odporu, d - sledování polohy pístu pomocí mikrometrického šroubu, e - sledování polohy pístu pomocí posuvného diferenciálního transformátoru, f sledování polohy pístu pomocí měření kapacity kondenzátoru tvořeného pístem a válcem.

88

Volumometry s vlnovci Vlnovec („bellows“) je součástka zhotovená nejčastěji z tenkého ocelového plechu (obrázek 5.5, viz též oddíl 4.5.2). Vnitřní objem vlnovce je v určitém rozsahu lineární funkcí pružné deformace ve směru podélné osy. Podstatnou výhodou vlnovcových volumometrů je skutečnost, že měřený systém je od okolí (hydraulické kapaliny) dokonale oddělen. Základní nevýhody jsou dvě: 1) vlivem pružnosti materiálu vlnovce není tlak uvnitř vlnovce stejný jako tlak okolí (při stlačení vlnovce musí být tlak okolí větší než tlak uvnitř, při natažení naopak) a je tedy nutné buďto měřit přímo tlak systému nebo korigovat tlak naměřený pro hydraulickou kapalinu, 2) oblast deformace, v níž je závislost mezi vnitřním objemem vlnovce a velikostí jeho podélné deformace ještě rozumně (tj. bez větších korekcí) lineární, je poměrně malá; u dobrých vlnovců kolem 20%, což přináší omezení pro tlakový, ale zejména teplotní rozsah měření. Nejčastějším způsobem sledování deformace vlnovce je použití posuvného diferenciálního transformátoru (obr. 5.5b).

Obr. 5.5. Volumometry s vlnovci. a - sledování polohy pístu pomocí měření elektrického odporu, b - sledování polohy pístu pomocí posuvného diferenciálního transformátoru.

Příklady konkrétních experimentálních zařízení přímých metod Pyknometry Pyknometry jsou přístroje patřící do skupiny přímých metod. Jsou používány především pro měření hustoty kapalin při atmosférickém tlaku. Volumometrem pyknometrů je volumometr se vzduchovým pístem, v němž je fázové rozhraní mezi měřenou kapalinou a pístem nastavováno do určité pevné polohy (kapilární zakončení, zabroušený uzávěr, ryska). Po nastavení této polohy při zvolené teplotě je množství (hmotnost) kapaliny v pyknometru zjištěna vážením pyknometru. Vnitřní objem pyknometru je zjištěn kalibrací pomocí kapaliny o známé hustotě (nejčastěji voda, rtuť). Materiálem pyknometrů je nejčastěji sklo, pro vysoké teploty je používán křemen nebo grafit. Pyknometrické metody lze využít i pro měření za vysokých tlaků, kdy je za určité teploty do silnostěnné kovové nádoby (vysokotlaký pyknometr) vpravena pod určitým tlakem kapalina, pyknometr je uzavřen pomocí ventilu a zvážen. Některé vybrané základní typy pyknometrů jsou vyobrazeny na obrázku 5.6. Pyknometr typu A lze doporučit pouze pro orientační měření (s přesností cca 10-3 g/cm3) a vyžaduje, aby byl vážen při teplotě nižší než teplota, při které byl naplněn (jinak při vážení část kapaliny vyteče kapilárou g). U pyknometru B se kapalina nastavuje na horní konec kapiláry v zabroušené části S. Při vážení se případná vytlačená kapalina shromáždí kolem zábrusu v prostoru C a jejímu odpařování zabrání klobouček. Pyknometry B a C, které mají širší hrdla, lze využít i pro měření hustoty tuhých látek (viz oddíl 5.4).

89

Z vyobrazených typů pyknometrů lze pro přesnější měření (s přesností řádově 10-5 g/cm3) doporučit typy D, E a F. Plnění pyknometru D lze provést jeho evakuací a nadestilováním příslušné látky do vnitřního prostoru pyknometru (v tomto případě jej nelze použít pro měření kapalných směsí) nebo pomocí tenké (nejlépe polyethylenové nebo teflonové) kapiláry prostrčené skrz kapiláru pyknometru. Rovněž čištění tohoto typu pyknometru je poměrně obtížné. Dvoukapilární pyknometr E (Sprengelův-Ostwaldův) tyto obtíže odstraňuje. Kapalina se zde nastavuje tak, aby zcela zaplnila kapilární rameno B (udrží se zde povrchovým napětím), v kapilárním rameni A se nastaví k rysce. Nastavení lze snadno provést filtračním papírem (při odběru kapaliny z pyknometru) nebo trubičkou vytaženou do tenké kapilárky a naplněnou měřenou kapalinou (při doplňování kapaliny do pyknometru) přiloženými ke konci ramene B. Při vážení je tento pyknometr na vahách zavěšen. Snadno se plní (otočením, připojením ramene A k mírnému podtlaku a ponořením ramene B do měřené kapaliny), čistí a suší (proplachováním a prosáváním). Pyknometr F poskytuje podobné výhody. Jeho ramena jsou opatřena stupnicemi a není zde třeba nastavovat meniskus kapaliny do určité polohy. Kromě toho umožňuje měřit malé změny objemu kapaliny s teplotou a je použitelný i pro přímé měření koeficientu teplotní roztažnosti. V tomto směru patří spíše do skupiny dilatometrů.

Obr. 5.6. Vybrané typy skleněných pyknometrů.

90

Nejdůležitější zásady pro práci s pyknometry 1. Nastavení polohy fázového rozhraní. Je výhodné, aby ryska označující místo na kapiláře či hrdle pyknometru byla vyryta kolem celého obvodu kapiláry. Při nastavování polohy fázového rozhraní je pak snadné nalézt vždy stejný úhel pohledu na kapiláru tak, aby se kruhová ryska jevila jako úsečka, tzn. aby se část rysky na přední straně kapiláry kryla s částí na zadní straně. Pyknometry typu D a E je lepší plnit méně a po částečné temperaci kapalinu doplňovat do pyknometru přímo v termostatu. Tím se zamezí smočení části kapiláry nad ryskou. 2. Kalibrace pyknometrů. Pyknometrická metoda je metodou relativní, kdy srovnáváme hmotnosti stejného objemu referenční (kalibrační) a měřené kapaliny. Při určité teplotě a tlaku platí mref = Vp ref , m = Vp 

, Vp = mref /ref ,  = m/ Vp =(m/mref) ref .

Jak je uvedeno v odstavci 3 níže , lze doporučit, aby byl pyknometr kalibrován ve stejném termostatu, v němž jsou prováděna vlastní měření. Pro sériová měření pak lze z kalibračních měření vyhodnotit vnitřní objem pyknometru, Vp = mref /ref , a tuto hodnotu pak používat pro výpočet hustoty měřených kapalin,  = m/ Vp. Vnitřní objem pyknometrů však obecně není konstantní. V důsledku teplotní roztažnosti materiálu pyknometru závisí na teplotě a je tedy nutné provést kalibrační měření pro každou teplotu zvlášť. Získanou závislost objemu pyknometru pak lze případně proložit vhodnou funkcí (v nepříliš širokých intervalech teploty obvykle postačí kvadratická závislost) pro interpolace. Vnitřní objem pyknometrů se může měnit i v důsledku déletrvající evakuace nebo zahřátí na vyšší teplotu či extrémního podchlazení. Návrat objemu na původní hodnotu bývá obvykle velmi pomalý. Rovněž nově zhotovené pyknometry mohou měnit svůj vnitřní objem po několik týdnů. Z uvedeného je zřejmé, že při vyšších požadavcích na přesnost je nutné pyknometr pravidelně rekalibrovat. Nejpoužívanějšími kalibračními kapalinami jsou voda a rtuť. Rtuť lze doporučit pouze pro kalibrace menších objemů, neboť při velké hmotnosti rtuti v kalibrovaném prostoru může dojít k deformacím nádobky pyknometru a tím ke značným chybám ve stanoveném objemu pyknometru. Nejčastěji je pro kalibrace používána voda. Před naplněním do pyknometru je žádoucí vodu zbavit alespoň částečně rozpuštěného vzduchu krátkým varem, čímž se zamezí vytváření vzduchových bublin v pyknometru během kalibračních měření. Vzduch rozpuštěný ve vodě ovlivňuje její hustotu v rámci řádu 10-6 g/cm3, což je hodnota menší než je přesnost dosažitelná pyknometrickou metodou. 3. Temperace. Lze doporučit, aby kalibrace pyknometru byla prováděna ve stejném vlastní měření, čímž lze poněkud eliminovat vliv chyby v nastavení střední termostatu. Označíme-li symbolem T nominální teplotu termostatu (tu, teploměr) a symbolem T ' skutečnou teplotu, tzn. rozdíl T = T '- T je chyba lze pro tyto teploty psát mref = Vp ref , m = Vp 

, m'ref = Vp' 'ref , m' = Vp' '

termostatu jako hodnoty teploty kterou ukazuje teploměru, pak

,

kde m a  jsou hmotnosti a hustoty referenční (kalibrační) a měřené kapaliny v pyknometru a Vp je vnitřní objem pyknometru při teplotách T a T '. Z těchto vztahů získáme

91

 = (m/mref) ref , ' = (m'/m'ref) 'ref . Měření je prováděno při skutečné teplotě T ', tzn. při této teplotě naměříme hmotnosti m' a m'ref, avšak pro hustotu referenční kapaliny použijeme hodnotu pro nominální teplotu T z tabulek, ref. Naměřená hodnota hustoty je tedy exp = (m'/m'ref) ref . Pro absolutní chybu naměřené hustoty pak dostaneme  = exp -  = {( m'/m'ref) - (m/mref)} ref = {('/'ref) - (/ref)} ref . Rozvedeme-li hustoty ' a 'ref do Taylorova rozvoje s členy prvního řádu v malém teplotním intervalu , tj. např. ' =  + (/T)p(T '-T) =  {1+(1/)(/T)p(T '-T)} = {1- p T}, dostaneme ('/'ref) = (/ref){1- p T}/{1- p,ref T} a tedy pro relativní chybu naměřené hodnoty hustoty pak platí / = (p,ref - p)/(1 - p,ref) T  (p,ref - p) T . Z tohoto vztahu plyne zajímavý závěr: jestliže jsou koeficienty teplotní roztažnosti referenční a měřené kapaliny stejné, je lhostejno, s jakou chybou je nastavena teplota v termostatu. V souvislosti s výše uvedenými úvahami uveďme koeficient p vody při teplotě 298,15 K a atmosférickém tlaku p = 0,26  10-3 K-1 (viz tabulka 5.1 v oddíle 5.2.4). Ve srovnání s hodnotami p nepolárních kapalin s nízkou molární hmotností (p jednotky řádu 10-3 K-1) je to hodnota malá, takže použijeme-li ke kalibraci pyknometru při měřeních těchto kapalin vodu, je třeba více dbát na správnost nastavení teploty v termostatu. U polárních látek a zředěných vodných roztoků je situace příznivější. Je vhodné zdůraznit, že výše uvedené úvahy platí pro případ, kdy je pyknometr kalibrován v témže termostatu, v němž je prováděno vlastní měření. Pokud by byl pyknometr kalibrován v jiném termostatu (s jiným teploměrem), v němž by byla nastavena sice stejná nominální teplota T, ale skutečná teplota T '' by byla jiná, tzn. s chybou Tkal = T '' - T, pak lze podobným způsobem jako nahoře dospět ke vztahu /  p,ref Tkal - p T . Vzhledem k tomu, že Tkal a T mohou mít i opačná znaménka, chyba naměřených hodnot hustoty může být značná. 4. Vážení. a) Pro pyknometry jsou nejčastěji používány termostaty s vodní lázní. Po vyjmutí z lázně je třeba pyknometr osušit a na vahách ponechat až do ustálení jeho hmotnosti, tzn. až do ustavení rovnováhy mezi vzdušnou vlhkostí a vodou adsorbovanou na povrchu pyknometru. Při sušení (vhodnou textilní tkaninou) je třeba dbát na to, aby na povrchu pyknometru neulpěla textilní vlákna a aby na něm nevznikl statický elektrický náboj. b) Pro přesnější práci (s chybou menší než cca 0,1%) je nutné vážením získané hmotnosti korigovat na vztlak vzduchu. Tato korekce vyplývá z různé hustoty pyknometru a použitých závaží. Je-li váha (tíha) pyknometru s kapalinou, mg, vyrovnána tíhou závaží o hmotnosti m'g platí m – Vp v = m' – Vz v ,

92

kde Vp je součet vlastního objemu pyknometru a objemu kapaliny, Vp = Vpo + VL = Vpo + mL/L, v je hustota vzduchu a Vz = m'/z je objem závaží. Pro skutečnou (korigovanou) hmotnost pyknometru pak dostaneme m = m' + {(Vpo + mL/L) - m'/z} v . Korigovaná hmotnost prázdného pyknometru je mp = m'p + {Vpo - m'p/z} v kde m'p je hmotnost závaží vyrovnávajícího tíhu prázdného pyknometru. Předpokládáme-li, že obě vážení (m' a m'p) byla provedena za stejných podmínek (stejná hustota vzduchu a stejné závaží) pak korigovaná hmotnost samotné kapaliny mL je mL = m – mp= m' - m'p + {mL/L - m'/z + m'p /z} v . Použijeme-li pro korekční člen (ve složené závorce) aproximaci mL  m' - m'p, získáme pro korigovanou hmotnost kapaliny v pyknometru vztah mL = m – mp = (m' - m'p) {1 + v (1/L - 1/z)} . Je zřejmé, že výsledky vážení prázdného pyknometru a pyknometru s kapalinou není třeba korigovat zvlášť (není tedy třeba znát hustotu materiálu, z něhož je pyknometr zhotoven), ale stačí provést korekci hmotnosti samotné kapaliny. Pro korekční člen lze použít hustotu kapaliny zjištěnou bez korekce na vztlak, tzn. z nekorigovaných hmotností m' - m'p pro měřenou a kalibrační kapalinu. U moderních vah, kde není tíha váženého předmětu vyrovnávána závažím, ale např. je měřena deformace pružného elementu, odpadá v základní rovnici nahoře vztlaková síla závaží (Vz = 0) a pak pro korigovanou hmotnost kapaliny v pyknometru dostaneme mL = m – mp = (m' - m'p) {1 + v /L} , kde m' a m'p jsou hodnoty poskytnuté vahami (obvykle v číslicové podobě na displeji) pro pyknometr s kapalinou a pro prázdný pyknometr. Hustoty běžných závaží bývají kolem 7,4 g/cm3 (mosaz). Pro hustotu vzduchu lze při menších požadavcích na přesnost použít průměrnou hodnotu odpovídající běžným laboratorním podmínkám, v =1,2  10-3 g/cm3, pro velmi přesná měření je doporučován vztah v (g/cm3) = 1,293 10-3 (p - 3,8 10-3 h pH2O)/{101,325(1 + 3,67 10-3 t)} , kde p(kPa) je atmosférický tlak, pH2O (kPa) je tlak nasycených par vody při teplotě t, h vlhkost vzduchu v % a t teplota vzduchu ve ºC. Dilatometry Dilatometry jsou přístroje sloužící pro měření objemových změn i změn hustoty kapalin s teplotou, obvykle při atmosférickém tlaku. Základní odlišnost od pyknometrů spočívá v tom, že zatímco u pyknometrů je "měřeno" proměnné množství (hmotnost) kapaliny obsažené v určitém konstantním objemu, dilatometry je měřen objem určitého konstantního množství

93

měřené kapaliny při více teplotách. Umožňují tedy při jednom naplnění přístroje proměřit teplotní závislost hustoty či objemu kapaliny v určitém teplotním intervalu. Při malých teplotních krocích dovolují přímý výpočet koeficientu teplotní roztažnosti (p = (1/V) (V/T), jsou-li V a T malé). Dilatometry lze rozdělit do dvou základních skupin: a) dilatometry teploměrného typu, kdy jsou visuelně sledovány změny polohy fázového rozhraní kapalina-vzduch (volumometrem je tedy typ se vzduchovým pístem), a b) dilatometry váhové, kdy měřená kapalina vytlačuje z dilatometru nebo do něj nasává jinou kapalinu (nejčastěji rtuť), která je s měřenou kapalinou nemísitelná (volumometr s kapalným pístem), a množství vytlačené nebo nasáté kapaliny je určováno vážením. Množství (hmotnost) měřené kapaliny v dilatometru se určuje zvážením naplněného dilatometru nebo výpočtem z objemu kapaliny změřeného při určité teplotě a její známé hodnoty hustoty při této teplotě. Znaky dilatometru teploměrného typu má pyknometr typu F uvedený na obrázku 5.6. Teplotní rozsah měření při daném naplnění měřenou kapalinou je však u těchto přístrojů omezen na malý interval, neboť vnitřní objem kapilár je malý ve srovnání s objemem zásobníku. Teplotní rozsah měření lze rozšířit buďto nahrazením kapilár trubicí o větším průřezu nebo zařazením několika rozšíření (baniček) o známém objemu. První řešení vede ke snížení přesnosti měření, neboť při stejné přesnosti stanovení polohy fázového rozhraní (pístu) roste chyba v objemu lineárně s průřezem trubice, a je vhodné pouze pro méně přesná orientační měření. Druhý způsob vede beze ztráty na přesnosti k podstatnému rozšíření teplotního intervalu měření, který je dán jak počtem baniček, tak jejich objemem. Příklad takového dilatometru je uveden na obrázku 5.7. Po naplnění dilatometru je měněna teplota termostatu tak, aby fázové rozhraní bylo v poloze některé z rysek mezi baničkami. Dilatometr je kalibrován (vodou, rtutí) tak, aby byly známy jeho vnitřní objemy (závislé na teplotě!!) po jednotlivé rysky. Při teplotách blízko pod normálním bodem varu měřené kapaliny může docházet k intenzivnímu odpařování kapaliny do prostoru kapiláry a baniček a tím i ke značným chybám.

Obr. 5.7. Schéma dilatometru teploměrného typu. U váhových dilatometrů na obrázku 5.8 jsou objemové změny měřené kapaliny sledovány vážením vytlačené (při vzrůstu teploty) nebo nasáté (při poklesu teploty) rtuti, jsou tedy měřeny změny (přírůstek či úbytek) hmotnosti rtuti ve vážence. Horní konec teplotního rozsahu měření je dán normálním bodem varu měřené látky. V případě a) je teplotní rozsah měření omezen zdola teplotou tuhnutí rtuti (-38,9oC) a pro vyhodnocení měření je nutné znát

94

i teplotní závislost hustoty rtuti. Měřená kapalina je v dilatometru pod tlakem daným rozdílem hladin rtuti v nádobce dilatometru a ve vážence, pro velmi přesná měření je tedy nutno naměřené hodnoty korigovat pomocí stlačitelnosti kapaliny. Z hlediska klasifikace související s obrázkem 5.2 jde o piezometr s proměnným objemem (na obr. 5.2 první zleva). Dilatometr b) umožňuje měření i pod teplotou tuhnutí rtuti, vyžaduje znalost hustoty rtuti a měřené kapaliny při teplotě temperovaného pláště a tlak vyvíjený rtutí na měřenou kapalinu je podstatně menší. Z hlediska klasifikace související s obrázkem 5.2 jde o piezometr s konstantním objemem (na obr. 5.2 druhý zleva). Výhodou váhových dilatometrů je skutečnost, že měřená kapalina je od okolí (atmosféry) dokonale oddělena kapalným (rtuťovým) pístem a lze tedy měřit i odplyněné kapaliny. Odplynění měřených kapalin je nicméně nutností, neboť eliminuje možnost vzniku vzduchových bublin v kapalině, které by měření zcela znehodnotily. Kalibraci (zjištění teplotní závislosti vnitřního objemu dilatometru) lze v teplotním intervalu 0-100oC provést vodou, při teplotách nad -38oC rtutí, kalibraci nádobky dilatometru b) při nižších teplotách pak vhodnou nízkotuhnoucí kapalinou (ethanol, diethyl ether) se známou závislostí hustoty na teplotě.

a)

b)

Obr. 5.8. Dilatometry váhového typu. a) Váhový dilatometr pro teploty nad -35 ºC; b) Váhový dilatometr bez omezení teplotního rozsahu (navržen specielně pro nízké teploty). Směšovací dilatometry pro přímé měření dodatkového objemu kapalných směsí Molární dodatkový objem VE = Vm(reálná směs) - Vm(ideální směs) lze získat ze změřených hodnot hustoty směsi 12 a čistých složek 1 a 2 (zde pro dvousložkovou směs)

95

VE=

1 - x2  M1 + x2 M 2 - ě 1 - x2  M1 + x2 M 2 ü 12

í î

1

ý 2 ţ

.

(5.8)

V tomto vztahu je VE počítán jako rozdíl dvou téměř stejných čísel (VE bývá řádově do cca 1% celkového molárního objemu směsi) a tak při tomto způsobu získávání dat o dodatkovém objemu je nutné, aby hustota byla změřena s velkou přesností. Kromě toho se může významně uplatnit i nepřesnost ve složení připravené směsi. Tyto dvě skutečnosti mohou být omezujícími faktory pro použití této metody a měření přímým způsobem může být cestou. Dodatkový objem lze získat přímým měřením objemové změny V doprovázející vznik n molů směsi z čistých složek přímo v měřicím přístroji nazývaném směšovací dilatometr VE = V / n .

(5.9)

Obr. 5.9. Principy základních typů směšovacích dilatometrů pro měření dodatkového objemu.

96

Obrázek 5.9 ukazuje principy dvou základních typů směšovacích dilatometrů. Nakloněním dávkového („batch“) dilatometru se původně rtutí oddělené složky smísí a objemová změna je změřena jako změna polohy menisku rtuti v měrné kalibrované kapiláře. Po měření pro jedno složení je dilatometr vyprázdněn a znovu naplněn s jiným poměrem složek. U zřeďovacího („dilution“) dilatometru je postupně přidávána složka 2 z byrety do mísící baňky (kde je na počátku čistá složka 1) a po každém přidání je objemová změna doprovázející smíšení odečtena v měrné kapiláře. Pokud jsou přidávaná množství složky 2 malá, lze ze získaných dat vyhodnotit přímo parciální molární objemy. Takto je proměřena část koncentračního intervalu. Zbývající část je proměřena po záměně složek (v mísicí baňce složka 2, v byretě složka 1). Je zcela samozřejmé, že dilatometr musí být během měření ponořen v termostatu, neboť dilatometry se chovají jako velmi citlivé kapalinové teploměry. Pro přesná měření lze doporučit stabilitu teploty v řádu mK, Měření se zřeďovacím dilatometrem je mnohem efektivnější a rychlejší než měření s dilatometrem dávkovým. Zřeďovací dilatometr má však dvě významná kritická místa: styk směsi v mísicí baňce a čisté složky v byretě (je třeba zamezit difuzi v místě vyústění kapiláry vedoucí z byrety do mísicí baňky), a kohout propojující spodem mísicí baňku a byretu, který musí pracovat bez sebemenších objemových změn. Na obrázku 5.10 je uveden zřeďovací dilatometr, který obě tato úskalí elegantně řeší. Je-li dilatometr ve svislé poloze, je prostor mísicí baňky a byrety oddělen dokonale rtutí. Nakloníme-li dilatometr proti směru hodinových ručiček, natéká levou spojovací kapilárou rtuť z mísicí baňky do byrety a vytlačuje kapalinu z byrety pravou spojovací kapilárou do mísicí baňky. Po vrácení dilatometru do svislé polohy jsou oba prostory opět odděleny. Množství (objem) kapaliny přidané z byrety do mísicí baňky je určen ze změny polohy menisku rtuti v byretě (a z malých změn poloh menisků ve spojovacích kaplilárách), objemová změna doprovázející míšení je určena ze změny polohy menisku rtuti v měrné kapiláře. Vzhledem k tomu, že před a po míšení je obsah v dilatometru pod různým tlakem (daným změnou hydrostatického tlaku v důsledku změny polohy menisku rtuti v měrné kapiláře), je při vyšších požadavcích na přesnost nutné provádět korekci polohy menisku v měrné kapiláře s využitím znalosti stlačitelnosti obsahu dilatometru. Stlačitelnost lze jednoduše získat z doplňkového měření, kdy je na obsah dilatometru měrnou kapilárou aplikován malý známý přetlak a změřen posun menisku způsobený tímto přetlakem. Zanedbání korekce na stlačitelnost může vést k nezanedbatelným systematickým chybám. Je zřejmé, že tyto korekce je nutné provádět i v případě dilatometrů dávkových. Uvedené metody jsou vesměs používány pro měření při atmosférickém tlaku. Adaptace pro vyšší tlaky je obtížná (především kvůli nutnosti visuelního kontaktu). V literatuře je však popsána aparatura využívající princip dávkového směšovacího dilatometru pro měření za vysokých tlaků (obr. 5.11). Před měřením jsou složky od sebe odděleny kocentrickým válcem, obdobně jako volumometr s pevným pístem. Celý kovový dilatometr je umístěn v autoklávu, z něhož je vyvedena nemagnetická trubice po níž se pohybuje diferenciální transformátor. Po vytemperování aparatury je určena poloha tuhého pístu, celý autokláv nakloněn, složky se smísí a po vytemperování je pomocí diferenciálního transformátoru určena nová poloha pístu, z níž je vypočtena objemová změna doprovázející smíšení složek.

97

Obr. 5.10. Zřeďovací nakláněcí dilatometr.

Obr. 5.11. Dávkový dilatometr pro měření dodatkového objemu za vysokých tlaků.

Následující obrázky ukazují vybrané příklady konkrétních přístrojů a aparatur převzatých z literatury. Podrobnější popis jejich funkce lze nalézt v citovaných pracích a bude diskutován na přednáškách.

98

--------------------------------------------------------------------------------------------------------

99

--------------------------------------------------------------------------------------------------------

100

101

5.2.3. Nepřímé metody Jak již bylo řečeno v úvodu kapitoly jsou nepřímé metody založeny na studiu vlastností či jevů, které závisejí na hustotě tekutiny. V tomto oddíle probereme podrobněji nejdůležitější nepřímé metody (vibrační hustoměr, vztlakové metody, metody založené na rychlosti zvuku), okrajově se zmíníme o metodách ostatních (kalorimerické metody, metody založené na měření indexu lomu, metoda rázové vlny). Vibrační hustoměr Metoda je založena na měření periody kmitů trubice naplněné měřenou tekutinou (záměrně uvádíme „tekutinou“, neboť může být použita i pro měření hustoty plynů), v anglických ekvivalentech ji lze nalézt po názvy „vibrating-tube densimeter“, „mechanical oscillator method“. Perioda (či frekvence) mechanických kmitů skleněné nebo kovové trubice ve tvaru písmene V nebo U (viz obrázek 5.12) je funkcí hmotnosti trubice a tedy i hustoty tekutiny uvnitř trubice. Trvalých (netlumených) kmitů trubice je dosaženo převedením mechanických kmitů trubice na kmity elektrické snímačem S, zpracováním elektrických kmitů elektronickými obvody E a jejich převedením na silové působení na trubici prostřednictvím budiče B. Perioda elektrických kmitů je měřena čítačem Č.

S E

Č

B Obr. 5.12. Schéma vibračního hustoměru. S – snímač mechanických kmitů trubice, B – budič trubice, E – elektronické obvody pro zpracování signálu, Č – čítač pro měření periody kmitů.

Za předpokladu harmonických kmitů trubice lze odvodit vztah mezi hustotou tekutiny  a periodou kmitů   = A 2 + B

(5.10)

se dvěma parametry A a B závislými na teplotě a v poněkud menší míře i na tlaku. Hodnoty těchto parametrů je třeba určit kalibrací, tj. změřením periody pro alespoň dvě tekutiny o známé hustotě. Nejčastěji jsou vibrační hustoměry kalibrovány vodou a vzduchem. Kalibrace je třeba pravidelně opakovat; parametr A bývá při opakovaných kalibracích většinou dobře reprodukovatelný, u parametru B jsou často pozorovány nezanedbatelné posuny v čase. Metoda vibračního hustoměru se objevila v literatuře začátkem sedmdesátých let 20. století, kdy první komerčně dostupný model začala vyrábět rakouská firma Anton Paar (Graz). Velmi rychle doznala obrovského rozmachu, lze odhadnout, že v současnosti více než 90% měření hustoty kapalin při atmosférickém tlaku je prováděno vibračními hustoměry. Rovněž vysokotlaká měření jsou stále častěji prováděna vibračními hustoměry, zejména s využitím komerčně dostupného modelu 512 rakouské firmy Anton Paar.

102

Metoda se vyznačuje některými významnými výhodnými rysy:  vysoká přesnost, při dobré stabilitě teploty (v rámci mK) je vibrační hustoměr schopen rozlišit změny hustoty řádu 10-3 kgm-3;  číslicový výstup a možnost připojení k počítači  velmi malá spotřeba měřeného vzorku (vnitřní objem trubice bývá do cca 1 cm3)  možnost měření při zvýšených tlacích (cca do 40 MPa)  možnost průtokového měření (významné zejména pro průmyslové aplikace)  snadné zajištění zamezení kontaktu měřeného vzorku s okolím (atmosférou)  velmi snadná obsluha, možnost automatizace měření  komerční dostupnost přístrojů (světový trh prakticky ovládla již zmíněná firma A.Paar) Jedinou vlastností metody, která někdy může být překážkou pro její použití, je poněkud vysoká cena komerčně dostupných přístrojů. Pro běžná měření může být tedy i dnes levný skleněný pyknometr či dilatometr konkurenceschopný. Teplotní a tlakový rozsah měření vibračních hustoměrů je omezen především požadavky na pevnost trubice, pro velmi vysoké teploty a tlaky klesá poměr mezi vnitřním průměrem trubice a tloušťkou stěny a tím významně i citlivost na změny hustoty a tedy i přesnost měření.

V1 M M

V2

B1

T

B2

Jako příklad konkrétního vibračního hustoměru zkonstruovaného ve výzkumné laboratoři uvádíme na obrázku vlevo schéma hustoměru (Hynek V., Hnědkovský L., Cibulka I.: J. Chem. Thermodyn. 29 (1997) 1237), kde snímání mechanických kmitů je provedeno převedením nejprve na tok světla modulovaného pohybem trubice (světelný tok přivedený svazkem optických vláken V1 k trubici je částečně zakrýván pohybující se trubicí a odváděn vlákny V2. Poté je modulovaný světelný tok převeden fotoelektrickým prvkem na střídavý elektrický signál. Buzení trubice je dosaženo umístěním konce trubice do štěrbiny mezi póly permanentního magnetu M. Kovová trubice je zapájena do dvou elektricky izolovaných kovových bločků B1 a B2, ke kterým jsou připájeny elektrické přívody přivádějící budicí elektrický signál. Tento střídavý proud protéká trubicí a v prostoru štěrbiny vytváří sílu působící na trubici (vodič protékaný proudem v magnetickém poli). Výhodou popsaného uspořádání (na rozdíl od většiny ostatních konstrukcí popsaných v literatuře) je skutečnost, že trubice není zatěžována žádnými přídavnými prvky, což zvyšuje jak stabilitu kmitů, tak citlivost přístroje. Hustoměr byl navržen pro měření v oblasti teploty 25ºC až 300ºC a při tlacích od tlaku atmosférického do 30 MPa. Měření bylo rovněž plně zautomatizováno, popis automatu lze nalézt v literatuře (Hnědkovský L., Cibulka I.: Int. J. Thermophys. 25 (2004) 1135). Další příklady konstrukcí, dnes již spíše historického významu, uvádějí následující obrázky.

103

------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

104

Jedna z mnoha aplikací přesného měření hustoty kapalin pomocí vibračního hustoměru je ilustrována na obrázku níže. Aparatura byla použita pro měření parciálních molárních objemů složek vzduchu a vzduchu samotného v kapalných 1-alkanolech a n-alkanech (Cibulka I., Heintz A.: Fluid Phase Equilib. 107 (1995) 235; Izák P., Cibulka I., Heintz A.: Fluid Phase Equilib. 109 (1995) 227). Komerční vibrační hustoměr DMA 602 je zde použit pro měření hustoty odplyněných a plynem nasycených kapalin. Po změření hustoty odplyněné kapaliny je tato nasycena za atmosférického tlaku příslušným plynem a její hustota změřena. Známe-li koncentraci rozpuštěného plynu (rozpustnost za daných podmínek), lze z rovnice (5.6) vypočítat parciální molární objem rozpuštěného plynu.

Aparatura pro měření parciálních molárních objemů plynů v kapalinách. DMA 502HT/60 – vibrační hustoměr, H – výměník tepla pro předtemperování měřené kapaliny, DC – zásobník odplyněné kapaliny, C – cela pro odplyňování kapaliny, E – expanzní prostor, CT – vymrazovací nádoba, GB – zásobní balon s plynem, M – rtuťový Umanometr, vac - k vakuu.

Vztlakové metody Vztlakové metody jsou založeny na principu Archimedova zákona. Síla působící na tuhé těleso (plovák) s objemem Vp a hmotností mp ponořené do kapaliny o hustotě L je dána rozdílem gravitační síly (tíhy) působící na samotný plovák a vztlakové síly F = mp g - Vp L g ,

(5.11)

kde g je místní gravitační zrychlení. Je-li F > 0 pak plovák v kapalině klesá, při F = 0 se plovák v kapalině volně vznáší, je-li F < 0 plovák stoupá vzhůru k hladině. Objem plováku při dané teplotě lze zjistit buďto z geometrie plováku (absolutní metoda měření) nebo pomocí kapaliny o známé hustotě (relativní metoda).

105

Vztlakovou sílu lze měřit přímo vážením plováku (o větší hustotě než je hustota měřené kapaliny) ponořeného do kapaliny, kdy při rovnosti sil na rameni vah platí (viz obrázek 5.13) mp – Vp L = mz (1 - v/z) ,

(5.12)

kde v a z jsou hustoty vzduchu a použitého závaží. Zde jsme zanedbali objem vlákna, na kterém je plovák zavěšen, nicméně pokud bude ponořená část vlákna při měření stejná jako při kalibraci, pak se tento objem přičítá k objemu plováku a není třeba jej uvažovat zvlášť. Měření může ovlivnit povrchové napětí kapaliny v místě styku tří fází (kapalina, vzduch, vlákno závěsu). Z tohoto důvodu by vlákno mělo být co nejtenčí (malý obvod průřezu), jako materiál bývá doporučována platina.

Obr. 5.13. Základní uspořádání vztlakové metody. Zřejmým nedostatkem tohoto jednoduchého provedení vztlakové metody je skutečnost, že prostor měřené kapaliny je spojen s okolím (prostorem, kde máme umístěny váhy). Snahy tyto dva prostory oddělit a tím získat možnost měřit i za jiných tlaků než za tlaku okolí vedly ke konstrukcím, kde je plovák svázán s vahami pomocí tzn. magnetického závěsu („magnetic coupling“). Soustava plováku, která zahrnuje feromagnetické tělísko či permanentní magnet, je s vahami spojena pomocí elektromagnetu zavěšeného na vahách. Magnetická síla elektromagnetu působí na feromagnetické tělísko přes stěnu nádoby, která musí být zhotovena z nemagnetického materiálu. Proud cívkou elektromagnetu je regulován tak, aby se celá soustava plováku uvnitř nádoby s měřenou kapalinou vznášela. Jednou z prvních konstrukcí tohoto typu byl hustoměr Golubeva, v několika uplynulých letech dovedla německá firma RUBOTHERM (http://www.rubotherm.de) tuto metodu k dokonalosti („magnetic suspension balances“ a aplikace pro měření hustoty kapalin a plynů, sorpce, pro termogravimetrii). Oba přístroje jsou ilustrovány na následujících obrázcích.

106

Aplikace magnetických vah RUBOTHERM pro měření hustoty tekutin (převzato z firemní literatury).

Plovákový hustoměr Golubeva s magnetickým závěsem plováku.

Teplotní rozsah 190 K až 500 K (rozšířená verze 77 K až 700 K), tlakový rozsah až do 200 MPa, rozsah hustoty do 2000 kg/m3. Přesnost v měření hustoty ± 0,01 % (+0,0005 kg/m3).

Výslednici sil působících na plovák lze vyrovnávat i silou, kterou působí na plovák s feromagnetických tělískem nehomogenní magnetické pole ploché cívky (metoda magnetického plováku, „magnetic float method“). Na obrázku 5.14 jsou ukázána dvě uspořádání metody magnetického plováku, jedna pro případ, kdy plovák má menší hustotu než měřená kapalina a je magnetickým polem cívky „stahován“ směrem dolů, ve druhém případě je plovák s větší hustotou magnetickým polem cívky „vytahován“ směrem vzhůru. Magnetická síla působící na plovák nacházející se v ose cívky v určité vertikální vzdálenosti od cívky je přímo úměrná proudu procházejícímu cívkou (je-li tělísko permanentním magnetem) nebo druhé mocnině proudu (je-li tělísko z magneticky měkkého materiálu). Vnitřní prostor nádobky s měřenou kapalinou lze zcela oddělit od okolí, což umožňuje např. měřit hustotu kapalin pod tlakem nasycených par, tj. v rovnováze s parní fází (nasycená kapalina). Jsou-li totiž v uzavřené nádobce obě fáze (kapalina i pára), pak stačí nastavovat pouze teplotu a tlak se po ustavení fázové rovnováhy nastaví sám na hodnotu tlaku nasycených par. Metoda je dobře použitelná i pro měření hustoty plynů a par. Konstrukce plováku (jeho hustota) však musí vycházet z hustoty měřené tekutiny, neměla by se od ní

107

příliš lišit (tj. vztlaková síla působící na plovák a jeho tíha by měly být blízké). Při pečlivém provedení je přesnost vztlakových metod srovnatelná s přesností vibračních hustoměrů.

Obr. 5.14. Princip metody magnetického plováku („magnetic float“). Příklad magnetického plováku pro měření hustoty nasycené kapaliny. Za zmínku stojí varianta vztlakové metody, která ve své původní podobě vztlakovou metodou nebyla. Metoda, vyvinutá prof. Wakehamem z Imperial College v Londýně, byla založena na měření rezonanční křivky (amplituda kmitů jako funkce frekvence) napjaté kovové struny („vibrating wire“) kmitající v měřené kapalině. Z tvaru křivky (rezonanční frekvence a šířka v polovině výšky) bylo možné na základě poměrně složité teorie vyhodnotit hustotu a viskozitu kapaliny obklopující vibrující drát. Citlivost metody na hustotu kapaliny byla velmi malá a proto metoda doznala modifikace ukázané na obrázku 5.15. Struna (vibrující drát) je pevně uchycena na jednom konci, na druhém visí plovák. Drát je rozkmitáván elektrickým signálem a je opět měřena jeho rezonanční křivka. V tomto uspořádání je mechanické napnutí drátu dáno rozdílem mezi tíhou plováku a vztlakovou silou, tzn. závisí na hustotě kapaliny obklopující celý systém. Poněvadž vlastní frekvence je funkcí mechanického napnutí drátu (viz např. ladění houslí či kytary), je také funkcí hustoty kapaliny. Z údajů o rezonanční křivce lze rovněž vyhodnotit viskozitu kapaliny, která ovlivňuje míru tlumení vibrujícího drátu. Podrobnosti lze nalézt v původní literatuře (Bett K.E., Palavra A.M.F., Retsina T., Richardson S.M., Wakeham W.A.: Int. J. Thermophys. 10 (1989) 871; Dix M., Fareleira J.M.N.A., Takaishi Y., Wakeham W.A.: Int. J. Thermophys. 12 108

(1991) 357; Padua A.A.H., Fareleira J.M.N.A., Calado J.C.G., Wakeham W.A.: Int. J. Thermophys. 17 (1996) 781).

Obr. 5.15. Metoda vibrujícího drátu („Vibrating-wire densimeter“).

Metody založené na měření rychlosti zvuku Zvukové vlny (zvuk) šířící se tekutinami jsou podélné vlny, které se v daném místě v tekutině projeví jako periodické změny tlaku, tzn. tekutina v daném místě periodicky (s frekvencí zvukové vlny) expanduje a je stlačována. Použijeme-li zvukové vlny o dostatečně velké frekvenci, jsou tyto změny velmi rychlé a tudíž teplo doprovázející expanzi a kompresi není převáděno do okolí. Pro děj lze tedy předpokládat adiabatický průběh. Předpokládáme-li dále, že změny tlaku nejsou extrémně velké, lze přijmout i předpoklad o vratnosti procesů, tzn. procesy expanze a komprese probíhají za podmínek konstantní entropie, isoentropicky. Omezíme-li se dále na frekvence do řádu MHz, pak naměřená rychlost zvuku bude totožná s tzv. termodynamickou rychlostí zvuku, která je s termodynamickými vlastnostmi tekutiny svázána vztahem S = - (1/V)(V/p)S = 1/(u2) (viz též rovnice (1.27), kapitola 1). Z hodnot rychlosti zvuku nelze spočítat hustotu samotnou, ale lze vyhodnotit její změny s teplotou a tlakem. Metoda je založena na využití rovnice (1.27), z níž lze odvodit T = S + TVm p2/ cp,m .

(5.13)

Z upravené definice T = - (1/V)(V/p)T = (1/)(/p)T pak snadno získáme (/p)T = 1/u2 + TM p2/ cp,m = 1/u2 + T p2/ cp ,

(5.14)

kde cp,m a cp jsou molární a specifická tepelná kapacita při konstantním tlaku. Známe-li na zvolené izotermě hustotu při určitém tlaku p1, tj, (T, p1), lze integrací

109

2  dp  T , p2  =  T , p1  + ň 2 + T ň p dp =  T , p1  + I1 + I 2 u cp p1 p1

p2

p

2

(5.15)

získat hodnotu hustoty při tlaku p2, (T, p2). První integrál I1 v rovnici (5.15) lze vyhodnotit přímo z naměřených dat o rychlosti zvuku. Druhý integrál I2 se řeší pomocí iterativních postupů, kdy jsou nejprve pro jeho vyhodnocení použity hodnoty p a cp při tlaku p1, je vyhodnoceno přibližné stavové chování, tj. (T, p2), z něj pak tlaková závislost integrandu druhého integrálu, stavové chování je pak v dalším kroku zpřesněno, atd., až celý postup dokonverguje. Tlaková závislost tepelné kapacity není obvykle známa a je ji nutné při každém kroku vyhodnocovat. Lze snadno dokázat, že vztah ć ¶c p ö T é 2 ć ¶ p ö ů ç ÷ = ę p + ç ÷ ú č ¶p řT  ęë č ¶T ř p úű

(5.16)

je ekvivalentní rovnici (1.14). Závislost p na teplotě a tlaku je vyhodnocována z dané aproximace stavového chování, (T, p). Celý postup začíná na zvolené izobaře, obvykle se vychází z dostupných dat o hustotě a tepelné kapacitě při atmosférickém tlaku, (T, p0), cp(T, p0), celý tlakový rozsah se rozdělí na vhodně široké tlakové intervaly a iterativní postup se aplikuje na každý z těchto intervalů (postupně se zvyšujícím se tlakem). Obrázek 5.16 ilustruje vzájemnou celkovou velikost obou integrálů (součtů přes všechny jednotlivé tlakové kroky) na pravé straně rovnice (5.15). V posledních letech je tato metoda dosti často kombinována s metodou vibračního hustoměru, kdy stavové chování je proměřeno vibračním hustoměrem do maximálního tlaku (cca 40 MPa), pro vyšší tlaky je proměřena závislost u(T, p) a stavové chování (hustota) dopočítáno. Pro detailnější popis metody lze doporučit práce z van der Waalsovy laboratoře v Amsterodamu (např. Sun T.F., Schouten J.A., Biswas S.N.: Int. J. Thermophys. 12 (1991) 381).

Obr. 5.16. Výpočet hustoty n-oktanu při 103,5 MPa z rychlosti zvuku. Velikost členů (integrálů I1 a I2) v rovnici (5.15).

110

Metody vlastního měření rychlosti zvuku vycházejí ze samotné podstaty této veličiny, tj. z měření času, který potřebuje zvukový puls pro překonání určité vzdálenosti. Zvukový puls je v tekutině vytvářen pomocí piezoelektrických prvků (měnič, „transducer“), což jsou destičky zhotovené z materiálů, které přivedením elektrického napětí mění svůj rozměr (a naopak, při mechanické změně rozměru – např. při stlačení – se na nich objeví elektrické napětí). Klasickým materiálem je křemen (SiO2), v současnosti se používají keramické materiály, v poslední době převážně krystaly niobičnanu lithného („lithium niobate“, LiNbO3). Obrázek 5.17 uvádí schémata vybraných uspořádání pro měření rychlosti zvuku. „Pulse-echo“ metoda spočívá v měření času, za který se krátký zvukový puls vyslaný do tekutiny měničem na základě elektrického pulsu generovaného elektronickými obvody (E) vrátí po odrazu od reflektoru zpět k měniči. Tak vyvolá na měniči elektrický puls, který je detekován elektronickými obvody. Vzdálenost, kterou puls překonal (dvojnásobek vzdálenosti mezi měničem a reflektorem), je obvykle určena kalibrací, tj. změřením času pro kapalinu, pro kterou rychlost zvuku za daných podmínek známe. „Sing-around“ uspořádání zahrnuje dva, proti sobě umístěné měniče. Jeden z nich vyšle krátký zvukový puls. V okamžiku, kdy puls dorazí k druhému měniči, vybudí v něm elektrický signál, který zaregistruje elektronika a ta vyšle do prvního měniče další puls. V elektrickém obvodu tedy pozorujeme střídavý signál (sled krátkých elektrických pulsů), jehož perioda (časová vzdálenost mezi pulsy) je rovna době potřebné k cestě zvukového pulsu mezi oběma měniči. Pro velmi přesná měření je takto naměřenou dobu nutné korigovat na zpoždění jak v samotných měničích, tak v elektronických obvodech. Pro úplnost je uvedeno i schéma interferometrické metody, kdy vzdálenost mezi měničem a pohyblivým reflektorem je nastavována tak, aby mezi nimi došlo ke stojatému vlnění, tzn. k situaci, kdy je tato vzdálenost rovna celistvému násobku vlnové délky. Tato situace je detekována elektronickými obvody. Pomocí mikrometrického šroubu pohybujícího reflektorem tak lze změřit rozdíl mezi dvěma sousedními nastaveními, tedy vlnovou délku zvukové vlny. Ze známé frekvence a změřené vlnové délky je pak rychlost zvuku vypočtena.

Obr. 5.17. Principy základních metod měření rychlosti zvuku.

111

Kalorimetrické metody Pro změnu entropie při vratném termodynamická (1.2) a rovnice (1.12)) dS =

izotermickém

dq ć ¶V ö = -ç ÷ dp T č ¶T ř p

stlačení

platí

(druhá

věta

(5.17)

odkud dostaneme 1 ć dq ö ć ¶V ö ç ÷ =- ç ÷ . T č dp ř č ¶T ř p

(5.18)

Měřením tepla, které po zvýšení tlaku (takovém, aby bylo možno položit dq/dp  q/p) vymění systém s okolím tak, aby teplota systému po stlačení byla stejná jako teplota před stlačením, lze tedy přímo určit hodnotu derivace (V/T)p při dané teplotě a středním tlaku příslušného tlakového rozdílu. Je-li znám objem vzorku v aparatuře, lze vyhodnotit i koeficient teplotní roztažnosti, p = (1/V)(V/T)p. Integrací lze pak z dat naměřených v určité oblasti T a p vyhodnotit celou plochu (T, p). Pro měření jsou používány kalorimetry s tepelným tokem (blíže viz kapitola 3). Schematický příklad zařízení pro tuto tzv. piezotermální metodu je uveden na obrázku 5.18 (Tomaszkiewicz L., Ter Minassian L.: J. Phys. Chem. 92 (1988) 6824).

Obr. 5.18. Uspořádání piezotermální metody. 1 – vysokotlaká pumpa, 2 – tlakoměr, 3 – uzávěr, 4 – měděné výměníky tepla, 5 – baterie termočlánků, 6 – vysokotlaké potrubí. Ostatní metody Kromě výše uvedených metod pro experimentální studium stavového chování kapalin je v literatuře popsána řada dalších metod. Některé z nich jsou velmi stručně zmíněny níže. Stlačení kapaliny je možné dosáhnout i pomocí odstředivé síly, a tak se ve směru kolmém na osu otáčení vytvoří v kapalině gradient hustoty. Vhodně uspořádaným optickým systémem lze pak sledovat jak posun fázového rozhraní mezi kapalinou a vzduchem v kyvetě, tak i případně gradient indexu lomu. Měřením indexu lomu n lze rovněž studovat změny hustoty kapaliny s teplotou a tlakem. Poněvadž specifická refrakce 112

Rs =

1 n2 - 1  n2 + 2

je na teplotě a tlaku velmi málo závislá, lze ze změřené závislosti indexu lomu na teplotě a tlaku získat závislost hustoty =

1 n2 - 1 2 Rs n + 2

kde refrakci Rs určíme z hustoty a indexu lomu změřené při určité teplotě a tlaku, např. při 298 K a atmosférickém tlaku (Rs = Rs0). Pro vyšší tlaky lze metodu zpřesnit vystižením tlakové závislosti refrakce, nejčastěji přímkou, Rs = Rs0 + a(p – p0). Přesnost metody je poměrně malá, pohybuje se kolem 1 – 2%. Mezi metodami pro studium stavového chování kapalin se zmíníme ještě o metodě rázové vlny, která dovoluje experiment při extrémně vysokých tlacích, řádově GPa. Zde (viz obrázek 5.19) je do kapaliny „vstřelen“ planární projektil a v průběhu stlačení je ve vzorku sledován (nejčastěji opticky kamerou) průchod rázové vlny a pohyb částic za čelem rázové vlny. Výpočtem lze pak z těchto dat získat dosažený tlak a stlačení, tj. poměr objemu vzorku při dosaženém tlaku a při tlaku před „střelbou“, V(p)/V(p0).

Obr. 5.19. Uspořádání metody rázové vlny. 1 – měřený vzorek, 2 – planární projektil, 3 – roznětka, 4 – specielně tvarovaná výbušnina, 5 – válec hlavní výbušniny.

113

5.2.4. Volumetrické vlastnosti kapalné vody a rtuti V předchozích oddílech byly často v souvislosti s kalibracemi (pyknometry, dilatometry, vibrační hustoměr, kalibrace kapilár, apod.) zmiňovány dvě nejčastěji používané kapaliny, a to voda a rtuť. Pro vlastní kalibrace potřebujeme znát jejich hustotu v závislosti na teplotě a tlaku, případně i hodnoty volumetrických koeficientů (izotermickou stlačitelnost, isobarickou teplotní roztažnost). V následujících tabulkách 5.1 a 5.2 uvádíme vybrané hodnoty pro tyto dvě kapaliny. Teplota v tabulkách odpovídá teplotní stupnici ITS 90. Uvedené hodnoty pro běžné kalibrace postačí, při kalibracích v rozsáhlejších intervalech teploty a tlaku je třeba použít původní prameny pro získání podrobnějších dat. Abychom mohli kapalinám, které použijeme pro kalibrace, přiřadit příslušné doporučené hodnoty hustoty, je třeba, aby tyto kapaliny byly dostatečně čisté. Pro čištění jsou doporučovány následující postupy. Voda. Trojnásobná destilace v aparatuře určené pouze pro destilace vody, poté použití iontoměničů pro odstraněné iontů. Rtuť. Vyčištění od tuhých nečistot filtrací přes propíchnutý papírový filtr. Třepání se zředěnou kyselinou dusičnou (odstranění rozpuštěných kovů), promytí vodou, destilace za sníženého tlaku (cca 3 kPa) za přítomnosti čistého vzduchu. Na rozdíl od vody (viz oddíl 5.2.1) je přírodní rtuť pestrou směsí řady svých izotopů. Průměrné izotopické složení rtuti uvádí tabulka 5.2a. Kromě níže uvedeného zdroje dat pro vodu (NIST/ASME Steam Properties, NIST Standard Reference Database 10, Version 2.11., Harvey A.H., Peskin A.P., Klein S.A., NIST 1996) je pro údaje za vyšších teplot a tlaků rovněž používána stavová rovnice Hillova (Hill P.G.: J. Phys. Chem. Ref. Data 19 (1990) 1233).

114

Tabulka 5.1. Hustota vody v závislosti na teplotě a tlaku Zdroj: NIST/ASME Steam Properties, NIST Standard Reference Database 10, Version 2.11., Harvey A.H., Peskin A.P., Klein S.A., NIST 1996. a) Hustota nasycené kapalné vody T/K pnas/MPa nas/(kg/m3) 273.16 278.15 283.15 288.15 293.15 298.15 303.15 313.15 323.15 333.15 343.15 353.15 363.15 373.15 380.00 400.00 450.00 500.00 550.00 600.00 647(Tc)

0.000612 0.000873 0.001228 0.001706 0.002339 0.003170 0.004247 0.007385 0.01235 0.01995 0.03120 0.04742 0.07018 0.1013 0.1289 0.2458 0.9322 2.639 6.117 12.345 22.06 (pc)

b) Vybrané vlastnosti kapalné vody při normálním tlaku (101,325 kPa) T/K /(kg/m3) T/GPa-1 p/kK-1

999.793 999.917 999.655 999.056 998.162 997.003 995.606 992.175 987.996 983.160 977.734 971.766 965.295 958.349 953.327 937.486 890.341 831.313 755.808 649.411 322 (c)

273.15 278.15 283.15 288.15 293.15 298.15 303.15 308.15 313.15 318.15 323.15 328.15 333.15 338.15 343.15 348.15 353.15 358.15 363.15 368.15 373.15

999.843 999.967 999.702 999.103 998.207 997.048 995.649 994.033 992.216 990.213 988.035 985.693 983.196 980.551 977.765 974.843 971.790 968.611 965.310 961.888 958.349

0.5088 0.4917 0.4781 0.4673 0.4589 0.4525 0.4477 0.4444 0.4424 0.4415 0.4417 0.4429 0.4450 0.4479 0.4517 0.4562 0.4615 0.4676 0.4744 0.4819 0.4902

-0.0678 0.0160 0.0879 0.1508 0.2068 0.2573 0.3034 0.3459 0.3855 0.4226 0.4578 0.4912 0.5233 0.5541 0.5840 0.6130 0.6414 0.6692 0.6966 0.7237 0.7505

Hustota vody při vybraných T a p. Proloženě uvedené hodnoty odpovídají parní oblasti. p/MPa = T/K

0.101325

1

273.15 278.15 283.15 288.15 293.15 298.15 303.15 313.15 323.15 333.15 343.15 353.15 363.15 373.15 380.00 400.00 450.00 500.00 550.00 600.00

999.843 999.967 999.702 999.103 998.207 997.048 995.649 992.216 988.035 983.196 977.765 971.790 965.310 958.349 0.586 0.555 0.491 0.441 0.400 0.367

1000.30 1000.41 1000.13 999.522 998.618 997.453 996.050 992.610 988.427 983.589 978.161 972.193 965.721 958.771 953.744 937.873 890.386 4.532 4.058 3.687

10 /(kg/m3) 1004.82 1004.78 1004.38 1003.68 1002.69 1001.47 1000.02 996.515 992.308 987.477 982.084 976.174 969.782 962.934 957.990 942.418 896.165 838.025 761.820 49.773

115

50

100

200

1023.82 1023.20 1022.32 1021.22 1019.92 1018.44 1016.79 1013.01 1008.69 1003.86 998.571 992.860 986.753 980.269 975.621 961.124 919.161 868.880 808.683 734.552

1045.28 1044.10 1042.75 1041.26 1039.63 1037.87 1036.00 1031.92 1027.43 1022.56 1017.34 1011.79 1005.93 999.762 995.373 981.823 943.511 899.215 848.783 791.493

1081.94 1080.09 1078.14 1076.13 1074.05 1071.91 1069.71 1065.16 1060.40 1055.44 1050.26 1044.88 1039.31 1033.54 1029.47 1017.12 983.316 945.828 905.083 861.354

Tabulka 5.2. Hustota rtuti v závislosti na teplotě při atmosférickém tlaku a) Průměrné izotopické složení rtuti Izotop Molární zlomek Izotop

Molární zlomek

196

0.0015

201

0.1318

198

0.0997

202

0.2986

199

0.1687

204

0.0687

200

0.2310

Hodnoty vypočteny z rovnice   t  =

  t0  4

1 + ĺ ai t i i =1

Zdroj: Bettin H., Fehlauer H.: Metrologia 41 (2004) 16. b) Parametry rovnice (t0)/(kgm-3) 13595.0828 a1/(ºC)-1 1.815868E-04 a2/(ºC)-2 5.458300E-09 -3 a3/(ºC) 3.498000E-11 a4/(ºC)-4 1.555800E-14 c) Hustota rtuti pro vybrané teploty t/ºC T/K (t)/(kgm-3) -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85

253.15 258.15 263.15 268.15 273.15 278.15 283.15 288.15 293.15 298.15 303.15 308.15 313.15 318.15 323.15 328.15 333.15 338.15 343.15 348.15 353.15 358.15

t/ºC

13644.610 13632.199 13619.808 13607.436 13595.083 13582.749 13570.433 13558.135 13545.854 13533.591 13521.345 13509.114 13496.900 13484.701 13472.517 13460.348 13448.193 13436.053 13423.925 13411.811 13399.709 13387.620

90 95 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300

116

T/K 363.15 368.15 373.15 383.15 393.15 403.15 413.15 423.15 433.15 443.15 453.15 463.15 473.15 483.15 493.15 503.15 513.15 523.15 533.15 543.15 553.15 563.15 573.15

(t)/(kgm-3) 13375.543 13363.477 13351.422 13327.344 13303.306 13279.303 13255.334 13231.395 13207.482 13183.592 13159.722 13135.869 13112.030 13088.201 13064.379 13040.561 13016.744 12992.923 12969.097 12945.262 12921.415 12897.552 12873.671

5.3. Plyny Metody pro měření stavového chování plynné fáze jsou v mnohém podobné metodám pro kapaliny a často lze přístroje zkonstruované pro kapaliny použít beze změn, pokud to teplotní a tlakový rozsah přístroje dovolí, pro měření plynné fáze v oblasti hustého plynu, tzn. v blízkosti kritického bodu a při nadkritických teplotách a vysokých tlacích (viz obrázek 5.1), kdy je hustota plynu řádově srovnatelná s hustotou kapalin. V oblasti nízkých hustot („řídký“ plyn) lze mnohé z přímých metod navržených pro kapaliny modifikovat pro plyny změnou poměrů objemů zásobníku a volumometru. Rovněž některé z nepřímých metod po kapaliny lze použít pro měření v plynné fázi (vibrační hustoměr, vztlakové metody). Je však zřejmé, že podstatným rozdílem mezi metodami pro kapaliny a metodami pro plyny je nutnost oddělení měřeného plynného systému od okolí, zatímco při měření kapalin při atmosférickém tlaku může být měřený systém v kontaktu s okolím. Při měření zředěných plynů je významným rozdílem oproti metodikám používaným pro kapaliny skutečnost, že u plynů se může významnější mírou uplatňovat vliv adsorpce plynů na površích součástí měřicích aparatur. Adsorpce samozřejmě probíhala na těchto površích i v případě kapalin, ale vzhledem k velké hustotě kapalin a malému rozdílu mezi hustotou kapaliny adsorbované na povrchu a kapalinou v objemové fázi byl vliv adsorpce zanedbatelný. U zředěných plynů tomu tak není a vliv adsorpce je nutné při vyšších požadavcích na přesnost buďto korigovat nebo vhodnou úpravou konstrukce přístrojů a příslušných metodik eliminovat. 5.3.1. Přímé metody Zatímco u piezometrů pro měření stavového chování kapalin je u velké většiny přístrojů během měření objem měřené kapaliny proměnný a objemové změny jsou sledovány pomocí volumometru, je u plynů většinou využíváno uspořádání, kdy objem plynu je konstantní, tzn. aparatura nemá volumometr, a objem plynu je dán objemem zásobníku (nádoby – viz obrázek 5.20). Naplníme-li nádobu o známém konstantním objemu známým množstvím látky, pak změřením tlaku systému při několika teplotách získáme všechna data potřebná pro popis stavového chování pro určitý molární objem Vm = V(nádoby)/n(v systému). Naplníme-li tutéž nádobu jiným množstvím látky a měření zopakujeme, získáme data pro jiný molární objem systému. Vzhledem k tomu, že objem systému je konstantní (až na malé změny způsobené teplotními a případně i tlakovými změnami), jsou metody tohoto typu nazývány metodami izochorickými. Obvykle je nádoba naplněna takovým množstvím látky, aby při první sérii měření podél izochory bylo dosaženo maximálních hodnot ve zvoleném tlakovém rozsahu. Po proměření závislosti tlaku na teplotě v požadovaném teplotním rozsahu jsou pak z nádoby postupně upouštěna známá množství plynu a po každém upuštění je proměřena závislost tlaku na teplotě. Množství plynu odebraného (upuštěného) z pracovní nádoby A (objem VA) je obvykle určeno expanzí plynu z nádoby A do evakuované pomocné nádoby B (objem VB) při určité teplotě (obě nádoby mají tutéž teplotu) – viz obrázek 5.21. Potom množství látky v nádobě A po (i + 1)-ní expanzi, (ni+1)A, ve vztahu k množství v nádobě A před expanzí (ni)A je dáno poměrem objemů obou nádob

117

Obr. 5.20. Schématické znázornění principu izochorické metody.

 ni+1 A =

 ni A

VB VA neboť platí (ni+1)A = (ni+1)(A+B) VA/(VA+VB) a (ni)A = (ni+1)(A+B). Tento postup je využíván při často aplikované Burnettově metodě. Provedeme-li sérii výše popsaných expanzí při jedné teplotě, lze závislost kompresibilitního faktoru z = pV/(nRT) popsat funkcí tlaku z = f(p, {ak}) s nastavitelnými parametry {ak} = {a1, a2, ...}, které jsou funkcemi pouze teploty (např. viriální rozvoj). Pro poměr kompresibilitních faktorů po a před expanzí platí 1+

z i +1 p i +1 n i p ć V ö f  pi+1 , ak   = = i +1 ç1 + B ÷ = zi pi ni +1 pi č VA ř f  pi , a k  

.

Je tedy zřejmé, že provedením dostatečného počtu expanzí při dané teplotě získáme data pro vyhodnocení parametrů {ak} zvolené funkce f(p, {ak}). Provedením série expanzí při dalších teplotách pak získáme hodnoty parametrů {ak} pro tyto teploty a můžeme vyhodnotit jejich teplotní závislosti (např. tedy teplotní závislosti viriálních koeficientů). Za povšimnutí stojí skutečnost, že pro Burnettovu metodu (na rozdíl od metody izochorické) nepotřebujeme znát množství plynu v systému, a to ani na začátku experimentu. Objemy nádob A a B jsou sice mírně závislé na teplotě a tlaku (vlivem teplotní roztažnosti a pružnosti materiálu), jsou-li však stejné či podobné konstrukce, pak lze dobře předpokládat, že poměr jejich objemů se mění s teplotou a tlakem zanedbatelně. Někdy jsou obě metody kombinovány tak, že po provedení expanze je provedeno izochorické měření (v nádobě A) závislosti tlaku na teplotě ve zvoleném teplotním rozsahu (čímž jsou získány hodnoty tlaku i pro jiné teploty než pro teplotu, při které byla provedena expanze) a poté provedena další expanze. 118

Obr. 5.21. Schématické znázornění principu Burnettovy metody.

5.3.2. Nepřímé metody Z nepřímých metod jsou pro studium stavového chování plynů a par používány především metody vztlakové. Podle oblasti měřených hustot je plovák konstruován tak, aby jeho hustota byla nepříliš vzdálená od hustoty měřeného plynu. S vhodně navrženým plovákem lze tedy využít metodu magnetického plováku ve stejném uspořádání jako pro kapaliny (viz obrázek 5.14). Protože je nutné, aby byl prostor, v něm se nachází měřený plyn, oddělen od okolí, pak, je-li plovák „vážen“ přímo, je nutné, aby byl celý systém konstrukce vah uvnitř měřeného systému. Zde jsou často používány torsní váhy nejrůznější konstrukce. Obrázek 5.22 schematicky ukazuje aparaturu využívající křemennou spirálu, jejíž délkové změny ve vertikálním směru jsou funkcí výslednice tíhy a vztlakové síly působící na plovák zavěšený na spirále. Tyto změny jsou sledovány a měřeny katetometrem (mikroskop pohyblivý na pevné svislé stupnici). Spirálu lze zkalibrovat pomocí kovových závaží. Pokud je měření prováděno v oblasti, kde se může výrazněji uplatnit adsorpce molekul plynu na povrchu plováku (např. v blízkosti tlaku nasycených par při dané teplotě, tj. blízko stavu, kdy pára kondenzuje), je žádoucí zopakovat experiment s tělesem ze stejného materiálu, které má velmi malý objem, ale stejný povrch jako plovák, a výsledky naměřené s plovákem korigovat. Kalibraci plováku (určení jeho objemu) lze provést pomocí plynu o známé hustotě, případně přímým výpočtem z geometrie plováku.

119

Obr. 5.22. Vztlakové váhy s křemennou spirálou.

Vliv adsorpce je automaticky eliminován u plynových vah vyobrazených na obrázku 5.23. Vlastní plovák přístroje je skleněná koule připevněná na pravém rameni vah, zatímco ve stejné vzdálenosti od osy otáčení vah je na levém rameni umístěna „děravá“ skleněná koule taková, že součet jejího vnějšího a vnitřního povrchu je roven povrchu plováku na pravém rameni. Celý systém vah je umístěn v trubici s měřeným plynem. Rameno vah je uváděno do určité polohy (indikované jazýčkem na levém rameni) pomocí magnetického pole cívky umístěné vně trubice, které silově působí na magnety pevně spojené s rameny vah. Proud cívkou je pak funkcí hustoty plynu v trubici.

Obr. 5.23. Plynové váhy.

120

Magnetické váhy RUBOTHERM pro měření hustoty plynů (převzato z firemní literatury). Magnetické váhy RUBOTHERM uvedené jako příklad vztlakové metody pro kapaliny (oddíl 5.2.3) jsou používány i pro měření hustoty zředěných plynů. Příslušný přístroj (viz obrázek vlevo) má však vhodně zvolenou velikost (hustotu) plováku (dutá koule, sinker 2). Je rovněž opatřen druhým „plovákem“ (sinker 1) ze stejného materiálu s malým objemem ale stejně velkým povrchem jako hlavní plovák (sinker 2), což umožňuje eliminovat vliv adsorpce.

5.4. Pevné látky Před uvedením některých vybraných metod pro měření hustoty pevných látek je vhodné poznamenat, že při měření hustoty různých vzorků určité pevné látky získáváme obvykle hodnoty, které vykazují výrazně větší rozptyl než data získaná pro kapaliny nebo plyny. Příčinou jsou zejména nehomogenity vzorků (trhliny, bubliny s plyny, zejména vzduchem, dutiny se zachyceným matečným roztokem, z něhož byla pevná látka krystalována, apod.). Literatura uvádí, že mezi hustotou náhodně vybraných krystalů téže látky mohou být rozdíly až 5%. Je tedy zřejmé, že spolehlivost naměřených údajů je do jisté míry závislá i na způsobu vzniku příslušných vzorků pevné látky. Odhlédneme-li od metod, kdy hustotu pevné látky počítáme z hmotnosti vzorku a objemu získaného proměřením jeho geometrie (snadno lze provést u pravidelných těles jako je koule, krychle, kvádr), jsou metody měření hustoty tuhých látek založeny na ponoření pevného vzorku do inertní tekutiny (kapalina, plyn) o známé hustotě. Výběr této tekutiny je dán podmínkou, aby zkoumaná pevná látka byla v tekutině nerozpustná a nereagovala s ní, současně však nesmí být tekutina rozpustná v pevném vzorku (botnání). Z používaných metod se podrobněji zmíníme o dvou, metodě pyknometrické a metodě vztlakové.

121

Pyknometrická metoda Je vhodná pro měření pevných práškovitých vzorků. Naplníme-li pyknometr (hmotnost mp, vnitřní objem Vp) zcela kapalinou o známé hustotě, L, při teplotě měření (termostatu), je hmotnost pyknometru s kapalinou m1 = mp + mL0 = mp + LVp , Vp = (m1 – mp)/L . Prázdný pyknometr zaplníme částečné práškovitým vzorkem (objem VS, hustota S) a zvážíme m2 = mp + mS , mS = m2 – mp . Do pyknometru s pevným vzorkem doplníme (po značku) kapalinu a opět zvážíme m3 = mp + mS + mL = mp + mS + LVL = m2 + LVL

, VL = (m3 – m2)/ L .

Objem pevného vzorku je tedy VS = Vp – VL = (m1 – mp)/L - (m3 – m2)/L a jeho hustota S = mS/VS = L (m2 – mp)/{ (m1 – mp) - (m3 – m2)} . Pokud je při přesnější práci třeba provést korekci na vztlak vzduchu při vážení, lze buďto korigovat každé vážení zvlášť a nebo hodnotu vypočtenou z této rovnice, kdy pro hmotnosti dosadíme hmotnosti závaží při jednotlivých váženích, korigovat pomocí doporučovaného zjednodušeného vztahu S,korig = S + v(1 - S/L), kde v je hustota vzduchu. Pro metodu jsou vhodné takové pyknometry, do nichž lze snadno vpravit práškovitý pevný vzorek. Z pyknometrů uvedených v oddíle 5.2.2. (obr. 5.6) jsou to typy B a C, příp. i typ A. Měření mohou ovlivnit bublinky vzduchu zachycené v práškovém vzorku po přelití kapalinou v pyknometru, při měření velmi jemné rozemletých vzorků se může uplatňovat i adsorpce kapaliny na velkém povrchu tuhé fáze. Vztlaková metoda Vztlakové metody jsou založeny na měření vztlakové síly působící na pevný kompaktní vzorek zavěšený na rameni vah a ponořený do kapaliny o známé hustotě. Jde o týž princip, který je používán pro měření hustoty kapalin (viz oddíl 5.2.3.), při měření pevných látek však známe hustotu použité kapaliny a určujeme objem vzorku (plováku). Při rovnosti sil na ramenech vah platí pro vážení vzorku na vzduchu mS - VSv = mz0(1 - v/z) a ponořeného do kapaliny o hustotě L mS - VSL = mz(1 - v/z) , kde mS a VS jsou hmotnost a objem vzorku a z a mz a mz0 jsou hustota a hmotnosti závaží. Dosazením mS = VSS a vydělením těchto vztahů získáme

122

(S - v)/(S - L) = mz0/ mz odkud S = L(mz0 - mz v/L)/(mz0 - mz) . Pro měření pevných vzorků o nízké hustotě lze použít i metodu tzv. volného plováku, kdy pevný kompaktní vzorek ponoříme do vhodné kapaliny a hledáme takovou teplotu, při níž se vzorek volně vznáší v kapalině. Za tohoto stavu je hustota vzorku rovna hustotě kapaliny a změříme-li hustotu použité kapaliny při nalezené teplotě známe pak i hustotu pevného vzorku při této teplotě. Metoda je omezena horní hranicí hustoty kapalin, jež je kolem 3 g/cm3 (při atmosférickém tlaku, odhlédneme-li od rtuti), jedna z nejtěžších kapalin je např. dijodmethan ( = 3,33 g/cm3 při 20ºC). Na závěr se ještě krátce zmíníme o možnostech použití přímých metod, které vycházejí z použití piezometru se zásobníkem a volumometrem tak jak byly popsány v oddíle o kapalinách (5.2). Taková zařízení lze využít pro měření stavového chování pevné fáze za zvýšených tlaků a lze studovat i změny objemu při fázových přechodech. Příkladem takového zařízení může být aparatura Wuerflingera (Landau R., Wuerflinger A.: Rev, Sci. Instrum. 51 (1980) 533), což je piezometr s proměnným objemem a s volumometrem s pevným pístem. Obrázek 5.24 ukazuje výsledek měření pro acetonitril, kde lze rozlišit části odpovídající kapalině, pevným fázím i fázovým přechodům (kapalina – pevná fáze) a (pevná fáze  - pevná fáze β).

Obr. 5.24. Experimentální závislosti specifického objemu acetonitrilu na tlaku pro různé teploty (izotermy).

123

6. ČIŠTĚNÍ LÁTEK 6.1. Pojem čistota látek, zdroje nečistot Při studiu vlastností systémů je nutné, aby byl zkoumaný systém kvalitativně (které látky jsou v systému přítomny) a kvantitativně (kolik které látky je v systému přítomno) jednoznačně definován. Pokud tomu tak není (např. složité uhlovodíkové směsi paliv, systémy biologického původu, apod.) je výsledek měření vztažen pouze na konkrétní vzorek a měření na jiném, byť podobném vzorku nelze reprodukovat. Je tedy zřejmé, že při přípravě zkoumaných systémů je žádoucí vycházet z čistých látek. Žádná "čistá" látka však není absolutně čistá, ale vždy obsahuje určitá množství jiných látek označovaných jako nečistoty. Původ nečistot může být v zásadě trojí: 1. Zbytky reaktantů a produktů reakcí jimiž byla látka připravena (vyrobena). Konečným krokem výroby je vždy separace žádaného produktu od ostatních produktů či zbytků reaktantů reakce, tento proces však není nikdy absolutně dokonalý. 2. Kontaminace látky jinými látkami z prostředí, v němž je látka skladována nebo v němž je s látkou manipulováno. Toto se týká především kapalin a tuhých látek, které zejména při manipulaci přicházejí do styku s okolím. Nejčastěji půjde o kontaminaci látek vodou ze vzdušné vlhkosti, pro některá měření může být významnou nečistotou i rozpuštěný vzduch. 3. U nestálých látek mohou být nečistotami produkty reakcí, jimiž se látka samovolně rozkládá. Do takových nestabilních látek přidává někdy výrobce vhodný stabilizátor (jeho specifikace i množství je výrobcem deklarováno). V současné době jen výjimečně připravujeme (vyrábíme) látky pro měření sami v laboratoři. Řada firem specializujících se na výrobu chemikálií pro potřeby výzkumu (Aldrich, Merck, Fluka, Sigma, Riedel-de-Haen a další) nabízejí široké spektrum nejrůznějších látek od běžných chemikálií až po velmi specielní látky. Pro každou látku obvykle výrobci nabízejí několik produktů s různou čistotou a samozřejmě i s různou cenou (čím čistší, tím dražší). Naše rozhodnutí o nákupu chemikálie je pak výsledkem úvahy, v níž bereme v potaz především naše požadavky na čistotu, finanční možnosti, množství látky, které pro experiment potřebujeme, možnosti dočištění zakoupeného produktu v laboratoři, náklady na dočištění, ztráty látky při dočištění a v neposlední řadě i hledisko ekologické. Pokud se rozhodneme pro dočištění, je nutné nalézt vhodný postup, který je dán povahou nečistot i samotné látky. Po dočištění pak zvolíme vhodný způsob skladování látky (např. za nepřístupu vzdušné vlhkosti, v atmosféře inertního plynu, ve tmě apod.). U látek, které podléhají samovolnému rozkladu, provádíme dočištění obvykle těsně před jejím použitím. Je-li výrobcem přidán stabilizátor (inhibitor rozkladné reakce), pak je vhodné provést oddělení látky od stabilizátoru a dočištění těsně před použitím látky pro měření. Důležitý je námi definovaný požadavek na čistotu. Praktické pravidlo zní: "Látka je pro daný experiment (měření) dostatečně čistá, jestliže neobsahuje nečistoty takové povahy a v takových množstvích, které by ovlivnily výsledek experimentu (měření)". Např. bude-li náš vzorek látky obsahovat nečistoty, které ovlivní její hustotu v rámci řádu 10-5 g/cm3 a použijeme-li měřicí metodu, jejíž přesnost je řádu 10-4 g/cm3, je látka pro naše měření hustoty dostatečně čistá. Jako zdroj informací o vlastnostech organických kapalin, typických nečistotách a doporučených postupech pro jejich čištění lze doporučit knihu Riddick J.A., Bunger W.B., Sakano T.K. (A.Weissberger, Ed.): Organic Solvents, Physical Properties and Methods of Purification. Techniques of Chemistry, Vol. II, Wiley, New York 1986. Pro nákup chemikálií slouží pravidelně vydávané katalogy příslušných firem, dříve vydávané tiskem v jedno- až

124

dvouletých intervalech, dnes rovněž publikované a volně přístupné na Internetu (např. http://www.sigmaaldrich.com, http://www.penta-chem.cz).

6.2. Označování a kriteria čistoty 6.2.1. Označování čistoty Výrobci chemikálií označují své výrobky názvy vyjadřujícími čistotu v určitých rozsazích (které však mohou být u různých výrobců různé a je vždy třeba v příslušném katalogu tyto rozsahy nalézt), např. Technical, Pure, Analar Grade, For Synthesis, Research Grade, Spectrograde, Gold Label, atd. Většinou však jsou i tyto názvy doplněny údajem o čistotě, např. "For Synthesis, >99%". U produktů s vyšší čistotou (nabízených např. jako standardy) bývá uveden i přehled jednotlivých nečistot s uvedením jejich maximálního obsahu. Pro vyjadřování čistoty se používají některé z následujících způsobů. a) V procentech látky (mol.%, váhová %, objemová %), např. 99,98 mol.%. Zbytek do 100%, tj. 0,02 mol.% jsou nečistoty. b) Zkratkou (N-metoda) ve formě aNb, kde a je počet devítek ve vyjádření %, b je číslice za poslední devítkou. Např. 4N2 = 99,992% , 3N = 99,9% , apod. c) V procentech nečistoty, např. 0,08 váh.% nečistot (čistota látky je 99,92 váh.%, tj. 3N2 váhově). d) Molární zlomek látky (mole fraction purity) = mol.% čistoty/100. e) Molární zlomek nečistoty (mole fraction impurity) = mol.% nečistot/100. 6.2.2. Testy (kriteria) čistoty a) Chemické testy (chemická analýza vzorku). Jsou založeny převážně na analýze funkčních skupin nečistot. Při malém obsahu nečistot však citlivost chemických metod často nestačí. Příkladem chemického testu může být velice citlivá Fischerova metoda pro stanovení obsahu vody. b) Fyzikální testy. - Stanovení některé vlastnosti (raději však více vlastností) vzorku a porovnání se spolehlivými daty v literatuře. Nejčastěji používané vlastnosti: index lomu, hustota, elektrická vodivost, bod tání, bod varu. Doporučuje se kombinovat vždy alespoň dvě vlastnosti, neboť daná nečistota se nemusí v právě zvolené jediné vlastnosti projevit. - Plynová či kapalinová chromatografie. Nejrychlejší, nejjednodušší, lze nechat provést v servisních analytických laboratořích. - Spektrální metody. Absorpční spektra v infračervené a ultrafialové oblasti, hmotová spektrometrie, nukleárně-magnetická rezonance. Vyžadují speciální nákladné zařízení, obvykle je tedy necháváme provést v příslušně vybavených servisních analytických laboratořích.

125

Testy čistoty je výhodné použít nejen pro stanovení finální čistoty látky po vyčištění, ale i během procesu čištění pro sledování jeho průběhu. Např. pokud se po frakční destilaci nezmění vlastnosti látky, tak buďto je destilace v daném případě neúčinným nástrojem čištění (např. destilujeme azeotropickou směs látky a nečistoty), nebo je látka v rámci přesnosti stanovení zvolených vlastností čistá.

6.3. Metody čištění látek 6.3.1. Rozdělení metod Proces čištění nejčastěji sestává z kombinací metod dvou skupin: a) chemické metody, b) fyzikální metody. Chemické metody. Spočívají v převedení nečistoty chemickou reakcí na jiné látky, které lze od čištěné látky snáze oddělit některou z metod fyzikálních. Někdy se naopak chemickou reakcí převede čištěná látka na látku snáze oddělitelnou od nečistot, tato se oddělí a další reakcí pak převede zpět (např. esterifikace, oddělení esteru a jeho následná hydrolýza). Pro chemické metody je třeba používat jako reaktanty dostatečně čisté chemikálie, aby z nich nebyly do systému zanášeny další nečistoty, z nichž některé se pak obtížně odstraňují. Fyzikální metody. Využívají fázových rovnováh pro oddělení čištěné látky od nečistot. Nejčastěji používané postupy jsou založeny na následujících fázových rovnováhách a jejích aplikacích: - frakční krystalizace z taveniny - krystalizace z roztoku - zonální tavení (příprava vysoce čistých tuhých látek) - extrakce, vytřepávání - frakční destilace, azeotropická destilace - sublimace - adsorpce - preparativní plynová chromatografie. U výchozích (zakoupených) látek s nižší čistotou obvykle zahajujeme proces čištění vhodně vybranou chemickou metodou, po níž následuje oddělení produktů reakce (reakcí) některou z fyzikálních metod. Pokud vycházíme z látky o vysoké čistotě, pak používáme spíše pouze metody fyzikální, případně spoléháme na údaje výrobce a pro experiment použijeme látku nedočišťovanou. Konkrétní postupy pro čištění nepříliš specielních látek lze nalézt v literatuře (pro kapaliny viz např. již zmíněná kniha Bungera a spol.). Pro speciální látky se spíše doporučuje opatřit si (koupit) vzorek s dostatečnou čistotou a ten buďto použít bez dočištění nebo použít jen některou z fyzikálních metod (nejčastěji destilaci nebo krystalizaci) a příp. dosušení. Voda zaujímá mezi nečistotami zvláštní místo, neboť v důsledku své přítomnosti v atmosféře (vzdušná vlhkost) snadno kontaminuje látky při manipulaci. Metody jejího odstraňování (sušení látek) lze nalézt v obou skupinách a je jim věnován zvláštní oddíl níže.

126

6.3.2. Sušení látek Krokem předcházejícím separaci žádané látky od nečistot i od látek použitých a vzniklých při chemickém procesu čištění je nejčastěji odstranění vody - sušení. Sušení je proces, při kterém sušící látka (sušidlo) buďto reaguje s vodou selektivně nebo podstatně více než se sušenou látkou, anebo vodu absorbuje (nejčastěji do formy krystalové vody příslušného sušidla). Produkty sušení i případných vedlejších reakcí však mohou být sloučeniny rozpustné v sušené látce, a proto po sušicím procesu následuje obvykle další separační proces (destilace, krystalizace). Podmínky kontaktu sušidla se sušenou látkou mohou být různé: látka je se sušidlem třepána, vařena pod úplným refluxem, nebo vrstvou sušidla prochází (sušení plynů). V následujícím přehledu jsou uvedeny nejdůležitější látky používané pro sušení kapalin a plynů. Seřazeny jsou podle klesající sušicí intensity (účinnosti), tj. v pořadí rostoucí zbytkové koncentrace vody v sušené látce při použití příslušného sušidla. Sušicí intensita nemusí odpovídat sušicí kapacitě, což je množství vody odstraněné jednotkovým množstvím sušidla (u většiny sušidel lze vypočítat ze stechiometrie sušicího procesu). Na , P2O5 BaO Mg(ClO4)2 , CaO , MgO , KOH (tavený) , H2SO4 (konc.) , CaSO4 , Al2O3 KOH(pecky) , SiO2(silikagel) , Mg(ClO4)2 3H2O NaOH(tavený) , H2SO4 (95%) , CaBr2 , CaCl2(tavený) NaOH(pecky) , Ba(ClO4)2, ZnCl2(pecky) , ZnBr2 CaCl2 CuSO4 Na2SO4 , K2CO3 Některá speciální sušidla: Grignardovo činidlo: Mg + I2 - vhodné pro sušení nižších alkoholů (methanol, ethanol). Hliníkový amalgám: vhodný pro sušení nižších alkoholů od ethanolu výše (část alkoholu zreaguje na alkoholát, zbylý alkohol lze přímo oddestilovat).

127

Tabulka 6.1. Vlastnosti a použití některých sušidel sušidlo vhodné pro Na vysoká účinnost, ethery nutno předsušit nasycené uhlovodíky jiným sušidlem aromatické uhlovodíky

P2O5

BaO, CaO, MgO KOH, NaOH

rychlý, účinný, nutno předsušit jiným sušidlem

rychlý, účinný

H2SO4(konc.) CaSO4 CaCl2

CuSO4 Na2SO4

K2CO3

anhydridy halogenderiváty estery uhlovodíky nitrily alkoholy aminy

nasyc.uhlovodíky halogenderiváty malá kapacita (tvoří hemihydrát), rychlý, účinný velká kapacita (při teplotách pod 30ºC tvoří hexahydrát), pomalý, vhodný pro předsušování

pro většinu látek

vhodný pro látky velmi málo rozpustné ve vodě, značná kapacita velká kapacita (tvoří dekahydrát), vhodný pouze pro předsušování střední kapacita i účinnost (dihydrát), vhodný pro předsušování

uhlovodíky alkoholy estery

nasyc. uhlovodíky arom. uhlovodíky ethery halogenderiváty

alkoholy zásady estery ketony nitrily

128

nevhodné pro kyseliny alkoholy aldehydy ketony aminy estery halogenderiváty kyseliny alkoholy aminy ketony kyseliny estery kyseliny aldehydy ketony estery fenoly alkoholy zásady ketony

alkoholy aminy kyseliny amidy ketony aldehydy některé estery

kyseliny fenoly

Molekulová síta: Molekulová síta jsou silikáty (zeolity) s velkým povrchem, které ve svých pórech selektivně vážou molekuly vody. Velikost pórů bývá řádově 10-10 m (A, angström), podle velikosti pórů jsou označována např. 3A, 4A. Mechanismus procesu spočívá v tom, že do malých pórů sít projdou pouze malé molekuly vody, nikoliv však větší molekuly sušené látky (efekt síta). Jsou vhodná pro sušení jak kapalin, tak i plynů. Dodávána jsou ve formě kuliček nebo válečků s milimetrovými rozměry. Jsou opakovaně použitelná. Před použitím je nutno síta vysušit při nižší teplotě (kolem 100ºC) a poté aktivovat (cca 48 hod) při teplotách kolem 350ºC. Lze doporučit aktivovat síta těsně před použitím, nechat v exikátoru vychladnout a ihned vpravit do sušené látky. Aniž by ztratila účinnost lze delší dobu skladovat aktivovaná síta pouze v exikátoru. Sušicí účinnost molekulových sít je vysoká, jejich kapacita je však poměrně malá. Proto jsou používána především jako sušidla pro odstranění posledních stop vody a při skladování vyčištěných a jinými prostředky vysušených látek. Difúze vody do pórů sít je pomalá, tzn. síta musí být ponechána v sušené látce dostatečně dlouhou dobu (řádově dny). Do sušené látky nejsou ze sít uvolňovány žádné produkty sušicího procesu (jde pouze o adsorpci vody), nicméně síta mohou někdy produkovat jemný (až koloidní) kal tuhých částeček, které mohou ovlivňovat některá měření. V těchto případech lze doporučit před sušením a aktivací promýt síta vhodným rozpouštědlem (ethanol) a dekantovat. Z těchto důvodů by molekulová síta měla být v sušené látce v klidu (neprotřepávat), aby se vzájemným pohybem částic sít jejich povrch neotíral. Některé kapalné chemikálie bývají dodávány výrobci v lahvích (ampulích) již s molekulovými síty, tato skutečnost je vyznačena v katalogu. V důsledku malé sušicí kapacity molekulových sít je však i u těchto chemikálií nutné zamezit většímu kontaktu se vzdušnou vlhkostí po otevření originálního balení.

6.4. Konkrétní příklady procesů čištění látek Cyklohexan Cyklohexan se vyrábí převážně hydrogenací benzenu a nejčastější nečistotou jsou tedy vedle vody (vlhkosti) nezreagované zbytky benzenu. Frakční destilací tyto dvě látky oddělit zcela nelze (norm. bod varu cyklohexanu je 80,73ºC, benzenu 80,09ºC). Třepáním s nitrační směsí (konc. H2SO4 + HNO3) převedeme stopy benzenu na nitrobenzen, který má podstatně vyšší bod varu (210,8ºC) a je i více rozpustný v nitrační směsi i ve vodě než cyklohexan. Nitrační směs částečně rozpuštěnou v organické fázi (cyklohexanu) odstraníme protřepáváním s vodným roztokem K2CO3 a poté vodou. Oddělenou organickou fázi sušíme vhodným sušidlem (viz tabulka) a poté frakčně destilujeme na koloně. Během destilace sledujeme bod varu na teploměru v hlavě kolony (po korekci na aktuální atmosférický tlak porovnáváme s údaji z literatury) a jako produkt jímáme střední frakci s konstantním bodem varu. Skladujeme v dobře uzavřených lahvích nebo ampulích s molekulovými síty. Ethanol Ethanol je dnes vyráběn převážně synteticky a nejvíce zastoupenou nečistotou je voda. S vodou tvoří ethanol azeotrop s cca 5 mol.% vody, takže destilací jej nelze od vody oddělit. Pro odstranění vody lze použít destilaci s vhodnou třetí složkou, s níž voda a ethanol tvoří ternární azeotrop (např. azeotrop benzen - ethanol - voda má normální bod varu 64,5ºC, bod varu čistého ethanolu 78,3ºC). Mezi sušidly, které lze dobře použít pro ethanol i pro další vyšší alkoholy, je hliníkový amalgám. Amalgám sice reaguje s alkoholy na alkoholát hlinitý, avšak v mnohem menší míře než s vodou. Amalgám lze připravit z hliníkových hoblin, které ponoříme do roztoku NaOH

129

až se na povrchu začnou tvořit bublinky vodíku. Pak se hobliny promyjí vodou a ponoří na 2 minuty do roztoku HgCl2. Poté se rychle promyjí vodou, alkoholem a etherem, osuší a vpraví do sušeného ethanolu. Doba sušení je několik hodin. Poté je ethanol předestilován. Dosušení destilátu je provedeno přímo ve skladovacích ampulích molekulovými síty. 1,4-Dioxan Hlavní nečistoty v 1,4-dioxanu jsou kyselina octová, voda a 2-methyl-1,3-dioxolan (CH3CH-O-CH2CH2O). Za přístupu kyslíku (ze vzduchu) se dioxan rovněž oxiduje na peroxidy. Pokud je množství 2-methyl-1,3-dioxolanu větší, lze jej odstranit povařením s HCl, při menších koncentracích je dostatečné zahřívání (pod refluxem) s kovovým sodíkem, což současně neutralizuje kyselinu octovou na octan a redukuje případné peroxidy. Pokud dioxan obsahuje více vody, doporučuje se nejprve povařit s tuhým KOH (neutralizace kyseliny octové a předsušení) a pak s kovovým sodíkem. Konečným krokem procesu je pak frakční destilace přímo ze sodíku. Vzhledem ke snadné oxidovatelnosti dioxanu se doporučuje provést destilaci ze sodíku těsně před použitím nebo skladovat vyčištěný dioxan v atmosféře vhodného plynu (např. dusíku). Použití molekulových sít není zde nutné, neboť buďto používáme k měření dioxan čerstvě oddestilovaný ze sodíku nebo dioxan skladovaný za nepřístupu vzdušného kyslíku a tedy i vzdušné vlhkosti.

130

DODATEK 1 Základní vzorce Laplaceovy transformace. Definiční vztah. Vypočteme-li integrál Ą

F  s  = ň f  t  × e - st × dt , 0

kde f(t) je funkce takových vlastností, že výše uvedený definiční integrál existuje a navíc f(t) = 0 pro t<0, pak říkáme, že F(s) je Laplaceovým obrazem funkce f(t), což zapisujeme také jako F  s  = L éë f  t  ůű . Příklad 1: Mějme funkci h  t  = 0 pro t<0 a h  t  = 1 pro t>0, pak 1 L éë h  t  ůű = . s Příklad 2: - at Pro funkci f(t) = 0 pro t <0 a f  t  = e pro t>0 bude 1 L éëe - at ůű = . s+a Důkaz se provede v obou případech dosazením do definičního vztahu. Linearita. Laplaceův obraz lineární kombinace funkcí je lineární kombinace Laplaceových obrazů jednotlivých funkcí. L éë k1 f1  t  + k2 f 2  t  + ...ůű = k1 F1  s  + k2 F2  s  + ... . Obraz derivace a integrálu. Jestliže: F  s  = L éë f  t  ůű , pak

L éë f ˘  t  ůű = s × F  s  - f  0 +

a ét ů 1 L ę ň f t  dt ú = × F  s  ë0 ű s

Borelova věta o konvoluci v předmětu. Jestliže F  s  = L éë f  t  ůű a G  s  = L éë g  t  ůű , pak platí: ét ů ét ů F  s  × G  s  = L ę ň f t  × g  t - t  dt ú = L ę ň f  t - t  × g t  dt ú . ë0 ű ë0 ű

131