121
program
Využití vodíku z alternativních zdrojĤ Ing. Aleš Doucek1,2; Ing. Daniel Tenkrát, Ph.D.1; Ing. OndĜej Prokeš, Ph.D.1 1 Ústav plynárenství, koksochemie a ochrany ovzduší, VŠCHT Praha; Technická 5, 166 28 Praha 6 2 Ústav jaderného výzkumu ěČž, a.s.; Husinec - ěež 130, 250 68 ěež
[email protected]
Úvod Z dĤvodu blížícího se vyþerpání nČkterých neobnovitelných zdrojĤ se v souþasnosti znaþná pozornost vČnuje zdrojĤm alternativním, v první ĜadČ obnovitelným. Jejich dnešní nejvČtší slabinou je nemožnost univerzálnČjšího využití ve srovnání se zdroji souþasnými. Vodík je proto dnes, díky svým vlastnostem a zvláštČ možnosti vysoce úþinné konverze na elektrickou energii, uvažován jako nejvýhodnČjší univerzální pĜenašeþ energie. Z tohoto dĤvodu by vývoj nových metod jeho výroby z obnovitelných zdrojĤ, transportu, skladování a využití mČl být jednou z nejvyšších priorit vČdy a výzkumu.
Shrnutí souþasného stavu Výroba a spotĜeba vodíku velmi rychle roste, bČhem pĜíštích nČkolika let se oþekává nárĤst o 6 až 10 % roþnČ. V souþasnosti již celková roþní spotĜeba vodíku pĜekroþila hranici 50 mld. Nm3. V souvislosti s mČnícími se podmínkami na celosvČtovém energetickém trhu se mČní i struktura a skladba jednotlivých národních energetických koncepcí, což se projevuje ve snaze o využití tČch zdrojĤ paliv, jejichž energetická pĜemČna je vysoce úþinná a souþasnČ je produkováno malé nebo žádné množství zneþišĢujících látek. Je chvályhodné, že tyto zmČny jsou požadovány a široce podporovány i na politické úrovni. Dalším dĤvodem je vývoj nových vysoce úþinných technologií. S využitím vodíku jsou úzce spjaty pĜedevším technologie palivových þlánkĤ. Palivový þlánek je totiž primárnČ vyvíjen pro využití vodíku jako paliva a obecnČ pracuje s velmi vysokou úþinností a nulovými emisemi CO2. Jiná výhoda vodíku je znaþná variabilita jeho výroby. MĤže být vyrábČn ze všech fosilních nebo regenerativních zdrojĤ a stranou nezĤstává ani výroba pomocí jaderné energie. PrávČ jeho znaþná flexibilita ve výrobČ, jakožto i vysoce úþinné a þisté využití demonstruje jeho ohromnou atraktivitu. Vodík je možné dopravovat v plynném nebo kapalném stavu. PĜeprava vodíku v kapalném stavu se preferuje z dĤvodĤ vyšších energetických nárokĤ na zkapalnČní v pĜípadČ transportu velkých množství na velké vzdálenosti. Vodík v plynné formČ se pĜevážnČ pĜepravuje pouze plynovody (pĜepoþteno na celkové využité množství vodíku). Pro transport plynného vodíku se využívá stejnČ jako v pĜípadČ zemního plynu síĢ podzemních plynovodĤ. V souþasné dobČ ještČ není vybudována dostateþnČ rozsáhlá síĢ plynovodĤ, a proto se pĜedpokládá, že v prvé fázi bude vodík dopravován spoleþnČ se zemním plynem stávající sítí plynovodĤ. Byly již uskuteþnČny praktické pokusy, jejichž výsledkem je zjištČní, že pĜídavek cca 5 obj. % vodíku nezpĤsobí žádné problémy na plynárenském zaĜízení. RovnČž nejsou nutné žádné dodateþné úpravy na tranzitních plynovodech, kompresních a regulaþních stanicích apod. V pĜípadČ místních sítí není nutné vĤbec Ĝešit problematiku pĜídavku vodíku a jeho vlivu na technické zaĜízení, protože dĜíve byl již bez problémĤ rozvádČn svítiplyn, který obsahoval až 50 obj. % vodíku.
APROCHEM 2008 • Odpadové fórum 2008
1162
14.–16. 4. 2008 Milovy
program
Distribuce vodíku spoleþnČ se zemním plynem mĤže být v urþitém pĜechodném období velice výhodná a to z nČkolika dĤvodĤ: (i) klasické plynovody mohou poskytnout dostateþnou kapacitu pro zásobování vodíkem bez potĜeby výraznČjších úprav, (ii) emise škodlivých látek (CO, NOx) ze stávajících plynových spotĜebiþĤ mohou být výraznČ sníženy, což bude mít pozitivní vliv zvláštČ ve vČtších aglomeracích. Vodík v zemním plynu vs. pĜedpisy PĜi úvahách o pĜídavku vodíku do zemního plynu je tĜeba se zabývat jeho vlivem na bezpeþný a bezporuchový provoz plynových spotĜebiþĤ. Pro provoz a zkoušení plynových spotĜebiþĤ jsou v ýeské republice stČžejní dva pĜedpisy: z hlediska požadavkĤ na kvalitu plynu je to TPG 902 02 a s ohledem na zkoušení plynových spotĜebiþĤ pak ýSN EN 437. V TPG 902 02, který definuje jakost a zkoušení plynných paliv s vysokým obsahem metanu, je maximální molární zlomek vodíku v zemním plynu limitován hodnotou 0,02. To znamená, že v souþasnosti se zemní plyn s obsahem vodíku 2 % mol. a vyšším se ve veĜejné distribuþní síti na zemní plyn nesmí objevit. Pro zkoušení plynových spotĜebiþĤ je podle ýSN EN 437 v rámci plynĤ 2. tĜídy (skupina zemních plynĤ) aplikován plyn s obsahem vodíku 23 % obj., s možností odchylky Wobbeho þísla ± 2 %, který má za úkol provČĜit spotĜebiþ z hlediska stability plamene, resp. možnosti jeho zpČtného šlehnutí.
Cíle prací Hlavním cílem prací bylo vyhodnotit emisní charakteristiky rĤzných smČsí zemního plynu s vodíkem a zároveĖ stanovit optimální interval objemových koncentrací vodíku v zemním plynu, který by ještČ nezpĤsoboval v podmínkách ýeské republiky potíže pĜi spalování v používaných plynových spotĜebiþích a zároveĖ by byla technicky reálná jeho doprava plynovodní sítí. Výsledky budou podkladem pro možnost spoleþné dopravy a využívání zemního plynu a vodíku. V neposlední ĜadČ budou výsledky projektu sloužit jako podklad pĜi rozhodování a zdĤvodĖování zda je možné, popĜ. vhodné do zemního plynu v ýR pĜidávat vodík. Na základČ výsledkĤ bude možné posoudit zda využití smČsi zemí plyn s vodíkem má oþekávané pĜínosy (zejména na snížení emisí pĜi spalování). Projekt je úþelnČ zamČĜen na zhodnocení zámČnnosti v souþasnosti spalovaného ZP a vodíkem obohaceného ZP v podmínkách ýR. ZávČry budou aplikovatelné zejména ve vztahu ke koncovým zákazníkĤm a jejich plynovým spotĜebiþĤm. MČĜení budou probíhat na klasickém a kondenzaþním plynovém kotli, což poskytne také dodateþná data týkající se výhodnosti využití kondenzaþních kotlĤ vzhledem k mČrné produkci emisí. Vliv obsahu vodíku v zemním plynu na provoz plynových spotĜebiþĤ Vzhledem k teoretické možnosti pĜimíchávání urþitého podílu vodíku do plynárenského systému je na Ústavu plynárenství, koksochemie a ochrany prostĜedí, VŠCHT Praha Ĝešena problematika vlivu pĜítomnosti vodíku v zemním plynu na provoz plynových spotĜebiþĤ se zamČĜením na jejich emisní charakteristiky. Vliv obsahu vodíku v zemním plynu na provozní parametry plynových spotĜebiþĤ byl zkoumán u dvou typĤ plynových kotlĤ. U závČsného Therm 12 S s jmenovitým výkonem APROCHEM 2008 • Odpadové fórum 2008
1163
14.–16. 4. 2008 Milovy
program
15 kW a stacionárního kotle Viadrus G27 ID s jmenovitým výkonem 32 – 37,5 kW. Pro spalovací zkoušky byly použity celkem þtyĜi modelové smČsi zemního plynu s vodíkem. SmČsi obsahovaly 30, 20 a 10 % obj. vodíku a poslední vzorek neobsahoval vodík žádný. Do budoucna je plánováno mČĜení také na kondenzaþním kotli a testování smČsí s až 50% vodíku.
Obrázek 2 Schéma testovací aparatury
1 – tlaková láhev se vzorkem plynu, 2 – regulátor tlaku plynu, 3 – plynomČr, 4 - plynový kotel, 5 – spalinovod, 6 – plynový chromatograf, 7 – vyhĜívaná vzorkovací traĢ, 8 – jednotka úpravy vzorku, 9 – analyzátor spalin
Kotel Therm byl sledován pĜi dvou provozních režimech, poloviþním a plném výkonu a kotel Viadrus pĜi plném výkonu. Sledovaným parametrem se stalo složení spalin, pĜedevším pak emise oxidu uhelnatého a oxidĤ dusíku. K mČĜení složení spalin byl použit kontinuálnČ pracující multikomponentní analyzátor Horiba PG 250, který analyzuje obsah O2, CO2, CO, NOx. OdbČr vzorku pro analýzu byl proveden pĜenosnou jednotkou úpravy vzorku PSS-5. Jednotka je tvoĜena vyhĜívaným vstupním filtrem, vyhĜívanou teflonovou hadicí, teflonovým membránovým þerpadlem plynĤ a Peltierovým chladiþem spalin s pĜíslušnou Ĝídící elektronickou jednotkou. Schéma zapojení jednotlivých komponent je uvedeno na obrázku 1. PodrobnČji je aparatura popsaná v literatuĜe. Teplota výstupní vody byla udržována na teplotČ 80 ± 5°C. Spaliny k analýze byly odebírány za pĜerušovaþem tahu.
Výsledky mČĜení V tabulce 1 jsou uvedena složení použitých topných plynĤ, která byla stanovena pomocí plynového chromatografu Hewlett-Packard 6890 s TCD a FID. Jsou zde též uvedeny hodnoty výhĜevností (Hi), spalných tepel (Hs), relativních hustot (d) a Wobbeho þísel (W) vypoþtených podle ISO 6976. Výsledkem experimentĤ jsou prĤmČrné hmotnostní koncentrace oxidu uhelnatého U (CO) a oxidĤ dusíku U N3% O2 (NO x ) - vyjádĜených jako NO2, pro normální referenþní podmínky (t = 0 °C a p = 101325 Pa), suchý plyn a referenþní obsah kyslíku 3 % obj. namČĜené bČhem 15 až 30 minut trvajícího ustáleného stavu, tzn. pĜi stálých teplotách vstupní a výstupní vody a spalin. Výsledné hodnoty jsou zde uvedeny v tabulce 2. 3% O2 N
APROCHEM 2008 • Odpadové fórum 2008
1164
14.–16. 4. 2008 Milovy
program
Tabulka 1 – Složení použitých plynných smČsí Složka
ZP
10 % H2
20 % H2
30 % H2
M(CH4) M(C2H6) M(C3H8) M(i-C4) M(n-C4) M(i-C5) M(n-C5) M(C6) M(H2) M(CO2) M(N2) M(O2)
97,93 0,777 0,263 0,044 0,049 0,010 0,008 0,002 0,059 0,855 34,15 37,91 50,34 0,567
90,58 0,719 0,243 0,041 0,045 0,009 0,007 0,002 7,26 0,055 0,984 0,054 32,32 35,93 49,27 0,532
78,41 0,772 0,262 0,044 0,049 0,010 0,008 0,002 19,52 0,068 0,81 0,043 29,48 32,88 47,85 0,472
69,97 0,684 0,233 0,040 0,044 0,009 0,007 0,001 28,26 0,061 0,676 0,024 27,40 30,63 46,82 0,428
[% mol] [% mol] [% mol] [% mol] [% mol] [% mol] [% mol] [% mol] [% mol] [% mol] [% mol] [% mol] Hi (15 °C) [MJ.m-3] Hs (15 °C) [MJ.m-3] W (15 °C) [MJ.m-3] d (15 °C) [-]
Tabulka 2 – PrĤmČrné hmotnostní koncentrace CO a NOx (t = 0 °C, p = 101325 Pa, suchý plyn, 3 % O2) ve spalinách Kotel Therm Therm (1/2) Viadrus Therm Therm (1/2) Viadrus
U N3% O (CO) [mg.m-3] 2
U
3% O2 N
U
3% O2 N
U
3% O2 N
U
3% O2 N
U
3% O2 N
-3
(CO) [mg.m ] -3
(CO) [mg.m ] -3
(NO x ) [mg.m ] -3
(NO x ) [mg.m ] -3
(NO x ) [mg.m ]
ZP
10 % H2
20 % H2
30 % H2
19,8
15,8
10,8
10,2
44,8
20,8
24,0
30,9
6,4
2,0
0,5
1,7
175
154
162
142
182
134
139
127
150
126
132
120
V tabulce 3 jsou uvedeny mČrné výrobní emise CO, resp. NOx vztažené na jednotku energie (kWh) dodané topným plynem. Tabulka 3 – PrĤmČrná mČrná výrobní emise CO a NOx (t = 0 °C, p = 101325 Pa, suchý plyn) Kotel Therm Therm (1/2) Viadrus Therm Therm (1/2) Viadrus
ZP
10 % H2
20 % H2
30 % H2
[ ( CO ) [mg.kWh-1]
22,1
17,4
11,8
11,0
[ ( CO ) [mg.kWh-1]
50,0
23,1
26,2
33,5
[ ( CO ) [mg.kWh-1]
7,1
2,2
0,5
1,8
[ ( NO x ) [mg.kWh-1]
195,7
170,5
177,3
154,0
-1
202,9
147,8
152,5
137,1
-1
167,6
139,6
144,2
130,2
[ ( NO x ) [mg.kWh ] [ ( NO x ) [mg.kWh ]
APROCHEM 2008 • Odpadové fórum 2008
1165
14.–16. 4. 2008 Milovy
program
Diskuse a závČr Výsledky mČĜení prokázaly pokles hmotnostní koncentrace v závislosti na rostoucím obsahu vodíku v zemním plynu pouze v pĜípadČ emisí CO a kotle Therm pĜi plném výkonu. PĜi 20 a 30 % mol. vodíku byla koncentrace CO ve spalinách oproti zemnímu plynu bez vodíku zhruba poloviþní (viz tabulka 2). Ve všech pĜípadech byla hmotnostní koncentrace CO i NOx ve spalinách nejvyšší pĜi spalování zemního plynu bez pĜídavku vodíku. Minimální koncentrace se pro všechny tĜi sledované pĜípady vyskytovaly nepravidelnČ. Z hlediska provozu daných kotlĤ je zajímavé porovnat jednotlivá množství emisí produkovaných v pomČru k pĜivedené energii, zde vyjádĜené pomocí výhĜevnosti (viz tabulka 3). I zde platí, že k produkci nevyšších hmotností CO a NOx dochází pĜi spalování zemního plynu bez pĜídavku vodíku. V pĜípadČ emisí NOx došlo pĜídavkem vodíku ke snížení o cca 20 až 30 %, u emisí CO pak až o 30 až 70 %. Provedená mČĜení prokázala možnost spalování zemního plynu s pĜídavkem vodíku bez provozních problémĤ, tj. bez výskytu zpČtného šlehnutí plamene až do obsahu 30 % mol. vodíku. PĜídavek vodíku vedl ve všech pĜípadech ke snížení produkovaných množství emisí CO a NOx.
Použitá literatura: 1. Palmová I., Schöngut J.: Perspektivy využití vodíku; Chemické listy 98, 205-210 (2004) 2. ýapla L., Buryan P., Prokeš O., Fík J., Žahourek J.: Abhangigkeit der Emission der alten Hauslichen Gasgerate von der Zusammensetzung des Erdgases, 52. Berg- und Huttenmanischen Tag 2001 (49-57), Freiberg (2001) 3. Dicks A.L., 1996. Hydrogen Generation from Natural Gas for the Fuel Cell Systems of Tomorrow, J. Power Sources 61, 113–124 4. Doucek A.: Hydrogen Production from Renewable Energy Sources, Diplomová práce, VŠCHT, Praha, 2007 5. Doucek, A.; Prokeš, O.; Tenkrát, D.: Získání vodíku z obnovitelných zdrojĤ energie. Chemické zvesti, 61 (1) 2007 6. Yanga, C.; Ogdena, J. (2007), 'Determining the lowest-cost hydrogen delivery mode', International Journal of Hydrogen Energy 32, 268 – 286.
PodČkování: Tento pĜíspČvek vznikl za þásteþné podpory MŠMT ýR, Výzkumný zámČr MSM 604 613 73 04.
APROCHEM 2008 • Odpadové fórum 2008
1166
14.–16. 4. 2008 Milovy
