VYSOKÁ ŠKOLA POLYTECHNICKÁ JIHLAVA Katedra elektrotechniky a informatiky Obor Počítačové systémy

VYSOKÁ ŠKOLA POLYTECHNICKÁ JIHLAVA Katedra elektrotechniky a informatiky Obor Počítačové systémy

N á v r h a re a l i z a c e m i k ro p o t e n c i o s t a t u p ro e l e k t ro c h e m i c k á m ě ř e n í bakalářská práce

Autor: Adam Břoušek Vedoucí práce: Ing. Ivan Krejčí, CSc. Jihlava 2015

Abstrakt Tato bakalářská práce se zabývá návrhem a realizací mikropotenciostatu pro elektrochemická měření dle zadaných rozměrů a požadavků na funkčnost. Zařízení vytváří referenční napětí pro tříelektrodový elektrochemický senzor a měří proud tekoucí

pracovní

elektrodou

s rozlišením

1

nA.

Přístroj

dovoluje

využití

ampérometrické metody (při konstantním referenčním napětí) a metody cyklické voltametrie (při cyklujícím referenčním napětí). Program pro toto zařízení je napsán v jazyce C.

Klíčová slova Potenciostat,

cyklická

voltametrie,

ampérometrie,

elektrochemická

měření,

elektrochemické senzory.

Abstract This thesis deals with design and implementation of micropotentiostat for electrochemical measurements according to specified dimensions and functional requirements. This device generates a reference voltage for the three electrode electrochemical sensor and measures the current flowing through the working electrode with a resolution of 1 nA. The device allows the use of amperometric method (at a constant reference voltage) and a cyclic voltammetry method (when cycling the reference voltage). Program for this device is written in C.

Keywords Potentiostat, cyclic voltammetry, amperometry, electrochemical measurements, electrochemical sensors.

Prohlašuji, že předložená bakalářská práce je původní a zpracoval/a jsem ji samostatně. Prohlašuji, že citace použitých pramenů je úplná, že jsem v práci neporušil/a autorská práva (ve smyslu zákona č. 121/2000 Sb., o právu autorském, o právech souvisejících s právem autorským a o změně některých zákonů, v platném znění, dále též „AZ“). Souhlasím s umístěním bakalářské práce v knihovně VŠPJ a s jejím užitím k výuce nebo k vlastní vnitřní potřebě VŠPJ. Byl/a jsem seznámen s tím, že na mou bakalářskou práci se plně vztahuje AZ, zejména § 60 (školní dílo). Beru na vědomí, že VŠPJ má právo na uzavření licenční smlouvy o užití mé bakalářské práce a prohlašuji, že s o u h l a s í m s případným užitím mé bakalářské práce (prodej, zapůjčení apod.). Jsem si vědom/a toho, že užít své bakalářské práce či poskytnout licenci k jejímu využití mohu jen se souhlasem VŠPJ, která má právo ode mne požadovat přiměřený příspěvek na úhradu nákladů, vynaložených vysokou školou na vytvoření díla (až do jejich skutečné výše), z výdělku dosaženého v souvislosti s užitím díla či poskytnutí licence. V Jihlavě dne

............................................... Podpis

Poděkování Na tomto místě bych rád poděkoval svému vedoucímu práce Ing. Ivanu Krejčímu, CSc. za poskytnutí tématu a možnost vytvářet ho pod jeho vedením.

Obsah 1

Úvod.......................................................................................................................... 8

2

Zadání a cíle projektu ............................................................................................. 10

3

Současný stav .......................................................................................................... 11

4

3.1

Elektrochemické senzory ................................................................................. 11

3.2

Trendy řešení potenciostatů ............................................................................. 12

Zvolený způsob řešení ............................................................................................ 14 4.1

Ampérometrie .................................................................................................. 14

4.2

Cyklická voltametrie ........................................................................................ 15

4.3

Blokové schéma přístroje ................................................................................. 15

4.4

Realizace jednotlivých funkčních bloků přístroje ............................................ 16

4.4.1

Specifika asymetrického napájení ............................................................ 16

4.4.2

Převodník proudu na napětí ...................................................................... 18

4.4.3

Zdroje referenčních signálů ...................................................................... 19

4.4.4

AD převodník – digitalizace signálu ........................................................ 20

4.4.5

Řídicí jednotka .......................................................................................... 21

4.4.6

Digitálně-analogový převodník ................................................................ 21

4.4.7

Převodník linky UART na USB ............................................................... 22

4.4.8

Výsledné elektrické schéma mikropotenciostatu ...................................... 23

4.5

Návrh DPS a mechanická výroba potenciostatu .............................................. 26

4.5.1

Návrh DPS ................................................................................................ 26

4.5.2

Vyleptání a osazení DPS: ......................................................................... 27

4.5.3

Seznam součástek: .................................................................................... 28

4.6

Programové řešení ............................................................................................ 28

4.6.1

Popis programu ......................................................................................... 28

4.6.2

Komunikace s PC...................................................................................... 29

4.6.3

Kalibrace zařízení ..................................................................................... 31

4.6.4

Funkce pro generování průběhu pro CVM ............................................... 31

4.6.5

Funkce ampérometrie ............................................................................... 36

4.6.6

Hlavní programová část ............................................................................ 37

4.6.7

Časový průběh signálu pro CVM ............................................................. 37

5

Výsledky testování zařízení .................................................................................... 39

6

Závěr ....................................................................................................................... 42

Seznam použité literatury ............................................................................................... 44 Seznam obrázků .............................................................................................................. 45 Seznam tabulek ............................................................................................................... 45

Seznam použitých zkratek .............................................................................................. 46 Přílohy............................................................................................................................. 48 1

Obsah přiloženého CD ............................................................................................ 48

1 Úvod Studium chemických dějů vyvolaných elektrickým proudem v místech, kde dochází ke styku kovových vodičů a určitých druhů roztoků, tavenin a krystalických sloučenin a výzkum elektrické vodivosti v těchto prostředích vedly k poznání, že přenos elektřiny v nich zprostředkovávají kladně a záporně nabité hmotné částice, pohybující se v elektrickém poli ve vzájemně protichůdných směrech. Tyto elektricky nabité hmotné částice jsou nazývány elektrolyty. Způsob vedení proudu elektrolyty je jiný než u kovových vodičů, u nichž průchod proudu obstarávají výhradně elektrony, které se volně pohybují po krystalické mřížce. Otázkou štěpení elektrolytů na ionty a zjišťování vlastností elektrolytů se zabývá nauka o elektrolytické disociaci. Výzkumy

M.

Faradaye

byly

významným

příspěvkem

pro

vývoj

představ

o elektrolytické disociaci. Faraday při zkoumání vodných roztoků pomocí elektrického proudu přihlédl ke kvantitativní stránce elektrochemického děje. Při výzkumech objevil přesné a obecně platné vztahy mezi množstvím elektřiny prošlé roztokem a přeměněné sloučeniny. Výsledky svých pokusů shrnul do dvou základních elektrochemických zákonů. Podle prvního Faradayova zákona (1833), je množství různých látek chemicky přeměněných účinkem elektrického proudu na elektrodách přímo úměrné množství elektrického náboje, který prošel elektrolytem. Podle druhého Faradayova zákona (1834) jsou množství látek chemicky přeměněných na elektrodách stejným množstvím prošlého elektrického náboje v poměru jejich chemických ekvivalentů. K měření koncentrace elektrolytů se používá stejnosměrný nebo pomalu se měnící proud, protože způsobuje rozklad elektrolytu a polarizaci elektrod. Polarizace elektrod je předmětem zkoumání použitými metodami.[1] Potenciostat je elektrické zařízení používané pro elektrochemická měření. K zařízení se obvykle připojuje elektrochemický senzor, který má tři elektrody: pracovní, pomocnou a referenční. Nejčastějšími metodami měření na elektrochemických senzorech jsou ampérometrie (AM) a cyklická voltametrie (CVM). Obě metody se zabývají sledováním polarizačních jevů na pracovní elektrodě. Ampérometrie je metoda, při níž se na referenční elektrodu přivede konstantní elektrické napětí známé velikosti a měří se proud procházející pracovní elektrodou

8

v závislosti na čase. V důsledku polarizace elektrody proud postupně zaniká. Průběh tohoto přechodného děje je určen koncentrací použitého elektrolytu.[5] Cyklická voltametrie je metoda, při které se měří závislost proudu protékající pracovní elektrodou na potenciálu referenční elektrody pomalu se měnícím v čase, obvykle trojúhelníkového průběhu. [8] Moderní potenciostaty neobsahují jen zdroje referenčního signálu, ale jsou to komplexní obvody řízené procesorem. Obsahují také bloky zajišťující měření proudu s velkou dynamikou rozsahu (rozlišení 1 nA změny při proudu až 10 mA), převod analogových signálů na digitální, dále bloky pro komunikační rozhraní, konektory pro připojení elektrod a stabilizátor napájecího napětí. Mikropotenciostat je pouze jiné označení potenciostatu z důvodu jeho malých rozměrů.

9

2 Zadání a cíle projektu Návrh a realizace mikropotenciostatu pro elektrochemická měření. Zařízení vytváří referenční napětí pro tříelektrodový elektrochemický senzor a měří proud tekoucí pracovní elektrodou s rozlišením 1 nA. Elektrické obvody lze rozdělit na analogové, které zajišťují vlastní měření a číslicové, které digitalizují naměřené signály, řídí proces měření a zprostředkovávají komunikaci s nadřazeným systémem. Přístroj musí dovolit využití ampérometrické metody (při konstantním referenčním napětí) a metody cyklické voltametrie (při cyklujícím referenčním napětí). Zadané parametry: Rozsah pracovního napětí +/- 1500 mV, maximální proud 10 µA, rychlost rozmítání referenčního signálu při cyklické voltametrii v rozsahu 10–1500 mV/s. Nastavitelný počet přeběhů referenčního napětí 1–999. Průběh cyklování - trojúhelníkový. Rozměry přístroje 44 x 17 x 8 mm.

10

3 Současný stav 3.1 Elektrochemické senzory Výroba moderních elektrodových systémů probíhá technologií tlustých vrstev nanesených na keramickou destičku. Tato technologie zajišťuje velké možnosti využití sériové výroby zařízení s použitím těchto elektrod. Hlavní výhodou systémů jsou rozměry, které vedou ke snížení parazitních impedancí a v důsledku snižují chybu při měření a omezují nahodilé chyby při měření. Celkové uspořádání a spojení systému do jednoho celku se nazývá elektrochemický senzor, který je tvořen dvěma proudovými elektrodami a jednou potenciálovou. Pomocná elektroda A a pracovní elektroda W jsou proudové. Referenční elektroda R je napěťová.[2]

Obrázek 1: Schematický nákres a reálné provedení elektrochemického senzoru W – pracovní elektroda, R – referenční elektroda, A – pomocná elektroda [3]

11

3.2 Trendy řešení potenciostatů Snahou výrobců potenciostatů pro měření signálů elektrochemických senzorů je postupné zmenšování rozměrů, které jsou srovnatelné s rozměry elektrochemických senzorů. Je to dáno tím, že v řadě případů jsou rozměry kritické (např. při sledování biochemických jevů na živých organismech nesmí být měřený objekt zařízením limitován). Běžně jsou dostupné potenciostaty velikosti do 50 x 50 x 20 mm. Cílem této práce je tyto rozměry dále zmenšit při zachování možností aplikace nejpotřebnějších metod a dosažení špičkových parametrů měření proudu a referenčního napětí. Důležitým požadavkem na kvalitu měření cyklickou voltametrií je striktní požadavek na měření závislosti 𝑈 = 𝑓(𝐼). Většina komerčně nabízených potenciostatů používá k měření obou veličin jejich vzorkování v čase. Protože vzorkovací perioda a kmitočet cyklů jsou asynchronní, dochází ke vzniku periodicky se opakující chyby měření a k nestejnému množství vzorků na cyklus. Někteří výrobci používají ke generování referenčních signálů pro cyklickou voltametrii číslicové syntezátory (DDS) s AD převodníky a nízkofrekvenčními filtry. Takto generované signály obsahují zbytkové střídavé složky (Obrázek 2), které při vyhodnocení rychlostních charakteristik (měření

𝑑𝑓(𝐼) 𝑑𝑡

) podstatně zvyšují šum signálu. Kvalitní potenciostat musí být opatřen

analogovým zdrojem referenčního signálu. Generování trojúhelníkového signálu je možno řešit i jiným způsobem. Využívá se procesoru a DA převodníku odvozeného ze signálu pulzně-šířkově modulovaného. Procesor je naprogramován tak, aby generoval PWM signál, čítač postupně zvětšuje hodnotu registru střídy PWM, po napočítání do maximálního čísla, se kterým je možno pracovat, dochází k postupnému snižování binárního čísla, začne se čítat z maximální hodnoty do 0. Toto jednoduché provedení se využívá u některých potenciostatů, ale vnáší chybu měření, protože i po filtraci signálu PWM obsahuje měřený signál střídavou složku – zbytkový modulační produkt. Každý procesor, nebo DA převodník pracuje pouze s omezeným počtem bitů. To znamená, že každý takto generovaný signál obsahuje zkreslení.

12

Obrázek 2: Časový průběh zkresleného signálu [4]

13

4 Zvolený způsob řešení 4.1 Ampérometrie Tato metoda se zabývá sledováním dynamiky polarizace pracovní elektrody při definované konstantní úrovni. Polarizační děj probíhá tak, že proud tekoucí z pomocné do pracovní elektrody je dán vodivostí elektrolytu, ale v důsledku nárůstu polarizační vrstvy postupně zaniká. Protože rychlost zániku proudu je dána koncentrací měřeného elektrolytu, používá se tato metoda právě na stanovení této koncentrace. Princip metody objasňuje obrázek 3. [5]

Obrázek 3: Blokové schéma metody ampérometrie [2]

A, R a W jsou pomocná, referenční, respektive pracovní elektrody elektrochemického senzoru, = je zdroj referenčního napětí Um, Zf – impedance mezi pomocnou a referenční elektrodou, Zi – impedance elektrolytu mezi referenční a pracovní elektrodou. Impedance Zf je tvořena sériovou kombinací odporu elektrolytu mezi pomocnou a referenční elektrodou a impedance molekulárního kondenzátoru na pomocné elektrodě, impedance Zi sériovou kombinací odporu elektrolytu mezi referenční a pracovní elektrodou a impedance molekulárního kondenzátoru na pracovní elektrodě. Vzhledem ke komplexnímu charakteru obou impedancí, a tedy i k fázovým posunům mezi odchylkou a řídicí veličinou, je nutné dbát dodržení podmínek stabilního řízení. K zajištění stability regulačního obvodu obvykle stačí fázová korekce kondenzátorem

14

vhodné velikosti připojeného mezi pomocnou a referenční elektrodu, tj. paralelně k impedanci Zf. [2]

4.2 Cyklická voltametrie Tato metoda se zabývá sledováním závislosti elektrického proudu protékajícího pracovní elektrodou, která je ponořena v analyzovaném roztoku na potenciálu referenční elektrody, který se v čase definovaně mění. Mění se velmi pomalu do frekvence referenčního napětí 10 Hz. Průběh je trojúhelníkový. Blokové schéma měření je uvedeno na obrázku 4.[6]

Obrázek 4: Blokové schéma měření cyklické voltametrie [2]

4.3 Blokové schéma přístroje Teoretické poznatky o elektrických součástkách, znalosti operačních zesilovačů a jejich funkčních zapojení, možnosti využití nejmodernějších součástek, dostupných na trhu, dále znalosti o chemických procesech a metodách měření těchto procesů pomohly k vytvoření následujícího blokového schématu. Blokové schéma obsahuje všechny potřebné bloky pro správnou funkčnost zařízení. Ve schématu, které je uvedeno na obrázku 5. jsou barevně označeny datové vodiče, které jsou vyznačeny modrou barvou. Vodiče pro analogové signály jsou označeny oranžovou barvou. Napájecí obvody jsou rozděleny na symetrické a asymetrické. Symetrické napájení je označeno zelenou barvou a asymetrické je černou barvou.

15

Obrázek 5: Blokové schéma mikropotenciostatu [4]

Obrázek 6: Popis vodičů v blokovém schématu [4]

4.4 Realizace jednotlivých funkčních bloků přístroje 4.4.1 Specifika asymetrického napájení Moderní přístroje se konstruují pro napájení z asymetrického zdroje, to znamená, že zdroj má na jedné svorce jmenovité napětí a na druhé nulový potenciál. Je však požadováno zpracování signálu kladné a záporné polarity. Tato situace se řeší posunutím vztažného potenciálu do poloviny rozsahu napájecího napětí. Realizace bodu vztažného potenciálu se provádí pomocí děliče napětí 1 : 2 a pomocí napěťového sledovače, který zajišťuje nízký výstupní odpor zdroje tohoto vztažného napětí. Zapojení děliče napětí 1 : 2 bez napěťového sledovače by neposkytovalo konstantní 16

napětí, ale měnilo by se z důvodu změn proudové zátěže (dělič napětí je zdroj s vysokým vnitřním odporem). Proto se na výstup děliče zapojuje operační zesilovač ve funkci napěťového sledovače, který má vysoký vstupní a malý výstupní odpor, a který proto proudově nezatěžuje napěťový dělič. Výstupní impedance operačního zesilovače je nízká, díky stoprocentní paralelní napěťové zpětné vazbě a je menší než 1 Ω. Výstup operačního zesilovače je použit jako referenční bod. Zesilovač musí být výkonově dimenzován tak, aby byl schopen dodávat do obvodu dostatečný „zemní“ proud obou polarit. Tyto proudy jsou menší než 10 mA. Všechna napětí a proudy se vztahují k tomuto referenčnímu bodu. Referenční bod je ve schématech nakreslen v podobě trojúhelníku – signálové země. Pro zapojení byly zvoleny 2 rezistory s hodnotami 10 kΩ. Hodnoty těchto rezistorů byly zvoleny z důvodu co nejnižšího průtoku proudu těmito rezistory, který je podle vzorce pro nezatížené děliče napětí: 𝑈

𝑁 𝐼 = 𝑅1+𝑅2 = 165 µA.

Paralelně k rezistoru R2 je připojen kondenzátor s kapacitou 10 mF, a to z důvodu filtrace napětí. Obvod operačního zesilovače je obsažen v integrovaném obvodu s označením AD8630 firmy Analog Devices. Tento integrovaný obvod obsahuje 4 operační zesilovače, které jsou využity v dalších zapojeních. Výhodou tohoto zesilovače jsou zejména jeho malý vstupní proud (typ. 30 pA) a malá vstupní napěťová asymetrie (typ. 1 mV) a vysoká její stabilita (typ. 2 nV/°C!). Je to tzv. „zero drift amplifier“. Po stránce výstupního výkonu, je schopen bez zkreslení dodávat proud až 15 mA. Navíc je to zesilovač, který má tzv. rail-to-rail vstup a výstup, to znamená, že je schopen zpracovat vstupní a výstupní signály až po hodnoty napájecích napětí, tj. od 0 do 3,3 V. [7]

Obrázek 7: Schématické zapojení napěťového sledovače [4]

17

4.4.2 Převodník proudu na napětí Proud přiváděný do operačního zesilovače je přiváděn pracovní elektrodou. Výstupní napětí převodníku je dáno U = -R.I. S ohledem na požadovaný proudový rozsah 10 mA, byla v zapojení zvolena hodnota rezistoru 56 kΩ. To dovoluje převádět proudové signály v rozsahu I=±

1 𝑈 2 𝑁

𝑅

1,65

= ± 5,6.104 = ±29,5 𝜇𝐴, kde UN je napájecí napětí.

Vzhledem k tomu, že je zpracovávaný signál stejnosměrný nebo pomalu se měnící, je vhodné

omezit

šířku

pásma

signálu

zařazením

kondenzátoru

C

paralelně

ke zpětnovazebnímu odporu R. Hodnota kapacity tohoto kondenzátoru je zvolena 1 mF. Úroveň tepelného šumu v signálu se tím sníží, neboť pro efektivní hodnotu šumového napětí platí vztah: Un = 2.√(𝑘. 𝑇. 𝑅. ∆𝑓),

V tomto vztahu je k Boltzmannova konstanta, T absolutní teplota, R vnitřní odpor zdroje signálu a ∆f šířka pásma elektrického obvodu. [2] Šířka pásma je v tomto případě zúžena na: ∆𝑓 =

1 1 1 = = = 2,84 𝐻𝑧 4 −6 2𝜋𝑅𝐶 6,28319.5,6. 10 . 1. 10 0,3519

Výhodou zapojení, které využívá paralelní proudové zpětné vazby je malý vstupní odpor (měřič proudu tady neovlivňuje proud obvodu) a malý výstupní odpor. Jako operační zesilovač byl zvolen další obvod z integrovaného obvodu s označením AD8630. Schéma obvodu ukazuje obrázek 8.

Obrázek 8: Schématické zapojení převodníku proudu na napětí [2]

18

4.4.3 Zdroje referenčních signálů Zdroje referenčního napětí vytvářejí napětí pro referenční elektrodu. Tím je definován průběh elektrického pole mezi referenční s pracovní elektrodou. Pro ampérometrii je potřeba, při napájecím napětí 3,3 V, vytvářet stejnosměrná napětí +/- 1,5 V kolem signálové nuly (referenčního bodu) s rozlišením 1 mV. K vytváření referenčního signálu se použije výstupní napětí DA převodníku. Potřebné rozlišení DA převodníku zjistíme následující úvahou. Vzhledem k tomu, že celkový jmenovitý rozsah napájecího napětí je 3,3 V, potom dostatečné rozlišení poskytne 12bitový DA převodník, který nabízí možnost nastavení 4096 napěťových hladin, a tedy rozlišení 0,806 mV. Z důvodu sloučení zdroje referenčního napětí pro ampérometrii a cyklickou volumetrii, je mezi vstup regulátoru potenciostatu včleněn operační zesilovač, který má v režimu ampérometrie funkci invertujícího zesilovače s přibližně jednotkovým zesílením (Obrázek 9). Nastavením hladin DA převodníku lze nastavit stejnosměrné referenční napětí.

Obrázek 9: Blokové schéma zdroje signálu pro ampérometrii [2]

U cyklické voltametrie se funkce invertujícího zesilovače za DA převodníkem změní na invertující integrátor (Obrázek 10). Po sepnutí spínače S doje k přerušení odporové zpětné vazby a uplatňuje se jen vazba kapacitní. Hodnoty součástek integrátoru byly, v souladu s požadavkem rychlosti změny výstupního napětí 10–1500 mV/s (viz zadání) vypočítány ze vzorce: 1

𝑡

𝑢2 = − 𝑅𝐶 ∫0 𝑢1 (𝑡)𝑑𝑡. Kde součin RC je časová konstanta. Byla zvolena časová konstanta t = 1 sekunda, což dovoluje využít kalibrace DA převodníku pro ampérometrii v mV (DA převodník je zdrojem u1(t)). Proto byly hodnoty součástek zvoleny R = 1 MΩ a C = 1 mF. 19

Nastavením DA převodníku se nastavuje strmost hrany signálu, a tedy i kmitočet generovaného napětí trojúhelníkového průběhu v zadaných mezních úrovních výstupního napětí u2.

Obrázek 10: Blokové schéma zdroje signálu pro cyklickou voltametrii [2]

Pro realizaci popsaných analogových obvodů jsou potřeba čtyři operační zesilovače. Vzhledem ke zpracování malých signálů (převodník proud – napětí) a k vysoké stabilitě signálů (integrátor a stabilizátor potenciostatu), je nutné vybrat typ vyznačující se nízkou napěťovou a proudovou asymetrií a nízkým napěťovým a proudovým driftem a šumem. Pro minimalizaci rozměrů přístroje byl vybrán čtyřnásobný operační zesilovač stabilizovaný střídačem (chopper stabilized) typu AD8630 firmy Analog Devices. Integrovaný obvod má připojen na napájecí vývod kondenzátor o kapacitě 1 mF z důvodu filtrace napájecího napětí.

4.4.4 AD převodník – digitalizace signálu Během měření je zapotřebí sledovat dvě veličiny, a to napětí referenční elektrody a napětí na výstupu převodníku proud napětí. Navíc, u ampérometrických měření, ještě čas. Zatímco časové značky lze generovat za pomocí jednotky čítače-časovače použitého procesoru, oba napěťové signály je pro potřeby číslicového zpracování digitalizovat. K digitalizaci signálu se použije AD převodník vysokého rozlišení, pracující na principu sigma-delta. Pro potřeby cyklické voltametrie je nutné, aby oba AD převodníky pracovaly synchronně, protože je měřena závislost proudu na napětí 20

a při dosažení hodnoty napěťového kroku měřeného AD převodníkem je potřebné mít k dispozici jemu odpovídající hodnotu měřeného proudu. Tyto podmínky splňují samostatné, dvacetičtyřtibitové AD převodníky mikrokontroléru MSP430AFE233 firmy Texas Instruments. [8]

4.4.5 Řídicí jednotka Procesor MSP430AFE233 má 16bitovou architekturu RISC. Napájecí napětí procesoru je od 1,8 V do 3,6 V. Procesor má nízkou spotřebu. V aktivním režimu má spotřebu 220 µA při napájecím napětí 2,2 V a při hodinovém kmitočtu 1 MHz. V pohotovostním režimu má spotřebu 0,5 µA. Procesor má 5 úsporných režimů. Doba návratu z úsporného režimu je menší než 1 µs. Dále obsahuje několik zdrojů hodinového kmitočtu. Základní zdroje hodinového signálu jsou vnitřní oscilátor do 12 MHz, externí vysokofrekvenční krystal pracující do 12 MHz, dále vnitřní oscilátor pro potřeby režimů nízké spotřeby s frekvencí 32 kHz a externí krystalový rezonátor 32,768 kHz. Procesor obsahuje tři samostatné 24bitové analogově-digitální převodníky, které převádí analogové signály na digitální. Dále obsahuje 2 čítače-časovače, sériové komunikační rozhraní

a

16

programovatelných

vstupně-výstupních

linek.

Procesor,

je-li

naprogramován, provádí řízení celého přístroje. Před měřením dovoluje naprogramovat pomocí příkazů z PC metodu měření a parametry měření. Po zpracování dat, přivede výsledky na sériový komunikační výstup a pomocí dohodnutého komunikačního protokolu je odešle do počítače PC k dalšímu zpracování a zobrazení. K procesoru je na vývod pro napájení připojen kondenzátor o kapacitě 10 mF z důvodu filtrace napájecího napětí. [8]

4.4.6 Digitálně-analogový převodník DA převodník slouží jako zdroj nastavitelných napětí potřebných pro dosažení požadované hodnoty referenčního napětí. Jak bylo uvedeno výše, jeho rozlišení 12 bitů je dostatečné. Pro výhodné vlastnosti (cena, snadná obsluha, dostatečná rychlost, atd.), byl zvolen typ AD5320 firmy Analog Devices. Převádí digitální signál přijatý z procesoru na analogový. Tento DA převodník pracuje se synchronním sériovým rozhraním, které využívá třívodičové uspořádání. Do vstupu, který je označen, jako DIN jsou sériově přiváděna data. Sériový hodinový vstup SCLK poskytuje taktovací signál, při kterém jsou data přenášena při sestupné hraně tohoto signálu. SYNC je 21

synchronizační signál (rámeček) pro vstupní data. Když SYNC je v log. 0, data jsou přenášena při sestupné hraně hodinového signálu. DA převodník na výstupu poskytuje jen stejnosměrný signál, který se mění v rozsahu ±

𝑈𝑁 2

oproti referenčnímu bodu obvodu

(UN je napájecí napětí). Na napájecí vývod obvodu je připojen filtrační kondenzátor 1 mF, a to z důvodu filtrace napájecího napětí. Bez tohoto kondenzátoru by mohlo být napájecí napětí obvodu zvlněné a obvod by nemusel plnit správnou funkčnost.[9]

4.4.7 Převodník linky UART na USB Mnoho moderních počítačů už nemá zabudováno konektory RS232 pro asynchronní přenos dat, proto byly vytvořeny obvody, které umožňují převod na linku USB, která je v moderních počítačích běžná. Byl vybrán převodník FT232 firmy FTDI Chip. Tento převodník byl vybrán, protože podporuje kompatibilitu USB 1.1 a USB 2.0. Je podporován mnoha operačními systémy. Tento obvod je opatřen výstupem 3,3 V z LDO regulátoru, který upravuje napájecí napětí vnitřní logiky při připojení na mikrokontrolér s napájením 3,3 V. K regulátoru je potřeba zapojit kondenzátor o kapacitě 100 nF. [10]

4.3.8 Stabilizátor napětí Přístroj je určen pro použití ve spojení s PC prostřednictvím linky USB, která kromě datových vodičů, obsahuje přívod napájecího napětí 5 V. Pro přizpůsobení této úrovně požadovanému napájecímu napětí 3,3 V je použit lineární stabilizátor s nízkým úbytkem napětí (LDO). Paralelně ke stabilizátoru jsou zapojeny dva kondenzátory o kapacitách 1 mF a 10 mF, a to z důvodu filtrace napětí. Na vstup stabilizátoru je sériově zapojena tlumivka, a to z důvodu filtrace signálů o určité frekvenci v obvodu. Tlumivka se vyznačuje vlastností, že se její impedance zvyšuje s rostoucí frekvencí a to podle vzorce pro výpočet impedance cívky 𝑍𝐿 = 𝑗𝜔𝐿, kde ω je úhlová rychlost signálu (2πf) a L je indukčnost cívky. Byla zvolena tlumivka o indukčnosti 4,7 µH. Jako stabilizátor byl vybrán lineární stabilizátor napětí s nízkým pracovním napětím na regulačním prvku firmy Microchip typu MCP 1700T s výstupním napětím 3,3 V. Výhodou jsou, kromě uvedených požadavků, ještě malé rozměry (Pouzdro SOT-23).

22

4.4.8 Výsledné elektrické schéma mikropotenciostatu Výsledné elektrické schéma mikropotenciostatu bylo vytvořeno na základě předchozích úvah spojením jednotlivých funkčních bloků do jednoho celku. Celkové schéma je zobrazeno na obrázku 13. Zapojení je doplněno o programovací a ladicí rozhraní typu JTAG, které je realizováno konektorem AMP Micromatch (konektor X2). Toto rozhraní dovoluje ladění programu v reálném čase v aplikaci a následně zavedení programu do paměti mikrokontroléru. Přepínač S je realizován tranzistorem typu MOSFET. Vzhledem k tomu, že jeho elektroda source je připojena k referenční signálové zemi, je nutné, aby měl nízkou spínací úroveň, pod 1,5 V. Tuto podmínku splňuje vybraný typ NTS 4001 firmy ON semiconductors. Kvalita spínače určuje kvalitu integrátoru. Je požadavek, aby jeho odpor v sepnutém stavu (v režimu cyklické voltametrie) se blížil nule, aby stejnosměrná zpětná vazba byla přerušena. Vzhledem k malému spínacímu napětí se musí počítat, že jeho odpor bude typicky 10 Ω. V tom případě bude zpětnovazební zapojení odporů podle obrázku 11:

Obrázek 11: Reálné zapojení integrátoru. R3 je odpor sepnutého spínače.[4]

Spínač S obsahuje ve svém vnitřním zapojení paralelně k vnitřnímu tranzistoru zapojenou diodu (Obrázek 12). Když při ampérometrické metodě je napětí na výstupu převodníku napětí-proud (vůči signálové zemi) záporné a dosáhne na spínacím tranzistoru prahové pro otevření diody, dojde k jejímu sepnutí a obvod přejde do režimu integrátoru. Proto se musí zpětnovazební dělič (R2, R4) navrhnout tak, aby ani při maximálním výstupním napětí v místě spínače nemohlo být dosaženo úrovně 23

pro otevření diody. Při volbě poměru R4 : R2 = 100 : 1, je nejvyšší záporné napětí na kolektoru (drain) spínacího tranzistoru nejvyšší dosažitelné napětí, tehdy, je-li na výstupu operačního zesilovače záporné saturační napětí, které se rovná polovině napájecího napětí. Pro napětí na spínači potom platí, při napájecím napětí 3,3 V vztah: 𝑈𝑆 = −

𝑈𝑁 𝑅2 1.104 = −1,65. ≅ −16,3 𝑚𝑉, 2 𝑅2 + 𝑅4 1.106 + 1.104

Což je hodnota podstatně nižší než typické prahové napětí křemíkové diody 650 mV. Při sepnutí spínače obvod funguje jako integrátor. Při rozepnutí spínače funguje jako proporcionální zesilovač se zesílením 1,01. Odchylka od jednotkového zesílení není na závadu, neboť je odstraněna kalibrací zdroje během nastavení.

Obrázek 12: Vnitřní zapojení spínače [11]

Obvod lze řešit jednak pro rozepnutý spínač, kdy odpor R3 je téměř nekonečný, tj. platí R3 >> R4,jednak pro zobrazený případ sepnutého reálného spínače. Sledovanou veličinou je proud tekoucí zpětnovazebním odporem do sumačního bodu operačního zesilovače. Pro rozepnutý spínač platí: 𝑢2 (𝑡)

𝐼𝑆 =

𝑅2 +𝑅4

=

𝑢2 (𝑡) 1,01

. 10−6 [V/Ω]

Případ sepnutého spínače lze řešit např. pomocí Théveninovy poučky, kdy zpětnovazební obvod si lze představit jako dělič napětí tvořený rezistory R4 a R3, zatížený rezistorem R2 a napájený ze zdroje u2(t). Potom lze psát: 𝑈𝑇 = 𝑢2 (𝑡) 𝑅

𝑅3

a 𝑅𝑇 ≅ 𝑅3 𝑛𝑒𝑏𝑜ť (𝑅3 ≪ 𝑅4 )

3 +𝑅4

Odtud se po úpravách dostane: 𝐼𝑆 = 𝑢2 (𝑡) 𝑅

𝑅3

2 .𝑅4

= 𝑢2 (𝑡). 10−9 [V/Ω] 24

Znamená to zvýšení odporu zpětné vazby tisíckrát oproti rozepnutému stavu spínače na 1 GΩ. Tato hodnota je dostatečně vysoká a v reálných časech měření nezpůsobí pozorovatelné zkreslení generovaných signálů.

Obrázek 13: Elektrické schéma mikropotenciostatu [4]

25

4.5 Návrh DPS a mechanická výroba potenciostatu 4.5.1 Návrh DPS Deska plošného spoje byla navrhována v programu Eagle. Z důvodu stěsnané montáže a složitosti obvodu byly součástky rozvrženy na dvouvrstvou desku. Obvod byl dále navržen tak, aby splňoval požadavek na rozměry přístroje 44 x 17 x 8 mm. Před začátkem návrhu bylo nutné se seznámit s jednotlivými součástkami. V další fázi návrhu došlo k rozmístění konektorů, aby byly splněny podmínky pro jejich připojování. Obvod byl rozdělen na analogovou a digitální část. Každá část byla navržena na vlastní stranu desky. Při návrhu byla dodržována pravidla pro návrhy plošných spojů, jako jsou co nejkratší elektrické cesty mezi součástkami, filtrační kondenzátory co nejblíže k napájecím vývodům integrovaných obvodů atd. Na hotovém návrhu byla provedena kontrola elektrických pravidel, jako jsou vzdálenosti mezi cestami, zda se cesty nekříží, správné úhly elektrických cest, zda se součástky nepřekrývají a mají mezi sebou dostatečný prostor.

Obrázek 14: Navržená DPS strana 1 [4]

Obrázek 15: Navržená DPS strana 2 [4]

26

4.5.2 Vyleptání a osazení DPS: Po vyleptání DPS došlo k zapájení všech součástek, podle osazovacího schématu. Při osazování byly použity součástky, které splňovaly podmínky pro dobré odvádění tepla a zároveň splňovaly podmínky pro dodržení rozměrů desky s plošným spojem. Deska plošného spoje byla profesionálně vyrobena, tj. vybavena prokovením průchozích otvorů a opatřena nepájivou maskou. Každá plocha pro umístění součástky je potřebně upravena, tj. pocínována z důvodu rychlého a kvalitního zapájení součástky. Dále každý propojovací bod, který spojuje obě vrstvy, je také pocínován. Není tedy potřeba nijak mechanicky propojovat vrstvy, jsou propojené z výroby. Tato výhoda umožňuje zjednodušení návrhu plošného spoje, protože propojení vrstev může být například pod součástkami a nijak neovlivňují obvod.

Obrázek 16: Zapájená DPS strana 1 [4]

Obrázek 17: Zapájená DPS strana 2 [4]

27

4.5.3 Seznam součástek: V následující tabulce je seznam všech součástek použitých v zařízení. Tabulka obsahuje název součástky ve schématu a hodnotu nebo název součástky. Název součástky

Popis

C1, C2,C4,C7,C9

1M

R3

56K

R1,R2,R8,R10

10K

C5, C6,C10

10M

R4,R7

1M

R9

22K

C13

1n

R11

47K

C11,C12

100n

IC5

MCP1700T

L1

4u7

IC4

FT232RL

IC3

MSP430AFE233

C3

10n

T1

NTS4001

IC2

AD8630

J1

USB1X90A PCB

X2

TYCO AMP 8-215079-0

IC6

AD5320BRM Tabulka 1: Seznam součástek

4.6 Programové řešení 4.6.1 Popis programu Po mechanické výrobě potenciostatu je potřeba procesor naprogramovat, aby mohlo být celé zařízení oživeno. Tento systém musí umožňovat vyhodnocení signálů z elektrochemických senzorů a zároveň generovat signály pro cyklickou voltametrii. Každou využitou bránu procesoru je potřeba programově nastavit. Nastavení použitých V/V bran ukazuje tato tabulka: 28

Port

Funkce

P1.0

Registr GPIO výstup - H - integrátor (CVM), L - proporcionální (VAM)

P1.1

Synchronizace DA převodníku

P1.3

UART TxD – komunikace s PC

P1.4

UART RxD – komunikace s PC

P2.6

Data pro DA převodník

P2.7

Taktovací signál pro DA převodník Tabulka 2: Nastavení funkcí V/V bran.

4.6.2 Komunikace s PC Po připojení zařízení k počítači a nahrání programu do paměti procesoru může dojít ke kalibraci přístroje a spuštění měření. Pro kalibraci a měření je potřeba zadat postupně příkazy pro spuštění funkcí programu. V případě oživení a nastavení jsou příkazy zadávány programem Terminál. Tento program používá systém programovatelných makroinstrukcí, které obsahují kompletní příkazy, včetně jejich dat. Pro komunikaci s PC byl vytvořen jednotný protokol, který se skládá z příkazů PC a odpovědí přístroje. Formát příkazu z PC je následující: # Hlavička

X



Tělo příkazu – jeden nebo 2 znaky

Data příkazu

; Zakončení

(nepovinná) Každý příkaz, který je z PC odeslán, procesor potenciostatu zpracuje a vyšle potvrzující signál ve tvaru: ! Hlavička

X Tělo příkazu

; Zakončení

(jen první znak) 29

Příkazy PC lze rozdělit do tří skupin. První skupinu tvoří příkazy, jimiž lze kalibrovat zdroj referenčního napětí a AD převodník pro měření referenčního napětí. Druhou skupinu tvoří příkazy, které nastavují parametry měření. Pro tuto kategorii příkazů je typická přítomnost dat. Třetí skupinu tvoří příkazy, které řídí vlastní experiment (výběr metody spuštění a zastavení měření). Kalibrace se provádí jen po oživení přístroje po výrobě či opravě. Před měřením je zvolena metoda příkazem #M(Y);, kde parametr Y =’S’ pro metodu ampérometrickou a Y = ‘C’ pro cyklickou voltametrii. Poté se nastaví parametry zvolené metody měření. Po zadání parametrů se spustí měření příkazy #S1; nebo #C1; pro případ ampérometrie, resp. cyklické voltametrie. Měření lze ukončit příkazy #S0;, resp. #C0;. Během měření ampérometrickou metodou posílá potenciostat naměřené hodnoty proudu, pořadové číslo vzorku a napětí, ve formátu: ! Isxxxxxx Sxxxxx Usxxxx;, kde s je znaménko polarity a x jsou data. ‘I‘ uvozuje údaj proudu [nA], ‘S’ pořadové číslo vzorku a ‘U’ napěťový údaj [mV]. V režimu cyklické voltametrie mají naměřená data formát: ! Isxxxxxx Usxxxx; Význam dat je stejný jako v předchozím případě ampérometrie. Po skončení měření metodou cyklické volumetrie vyšle potenciostat zprávu !COFF;, která určuje, že měření skončilo. Všechny potřebné příkazy pro metodu cyklické voltametrie jsou uvedeny na obrázku 18. ve formě makroinstrukcí programu Terminál.

Obrázek 18: Ukázka makra v programu Terminál [4]

30

4.6.3 Kalibrace zařízení Smyslem kalibrační procedury je jednak nalezení konstanty pro přepočet údaje z DA převodníku na výstupní napětí zdroje referenčního napětí, jednak nalezení konstanty pro přepočet údaje AD převodníku na měřené napětí. Před kalibrací se na konektor elektrod připojí rezistor, řádově v desítkách kΩ, na kterém se měří napětí referenční elektrody. Kalibrace začíná výběrem režimu ampérometrie. Příkazem #P+0000; se nastaví referenční napětí. Pokud není nulové, změní se data příkazu P na hodnotu, při níž je napětí nulové. Stav DA převodníku nastavujícího referenční napětí se příkazem #K0; uloží do kalibrační struktury stejně jako data AD převodníku pro měření referenčního napětí. Potom se procedura opakuje pro napětí 1500 mV. Po dosažení výstupního referenčního napětí 1500 mV se potvrzovacím příkazem #K1; zapíší údaje DA a AD převodníku do kalibrační struktury a do paměti parametrů (EEPROM) použitého procesoru. Tyto hodnoty se potom použijí při výpočtech požadovaného nastavení DA převodníku referenčního napětí a při jeho měření: 𝐷𝐴𝐶𝑅𝐸𝐹 = 𝐷𝐴𝐶0 + 𝑈𝑅𝐸𝐹

𝐷𝐴𝐶1500 − 𝐷𝐴𝐶0 1500

kde 𝐷𝐴𝐶𝑅𝐸𝐹 jsou potřebná data DA převodníku pro získání hodnoty požadovaného referenčního napětí 𝑈𝑅𝐸𝐹 , 𝐷𝐴𝐶1500 a𝐷𝐴𝐶0 jsou hodnoty nastavení DA převodníku získaná kalibrací při referenčním napětí 1500 mV, resp. 0 mV a 𝑈𝑟𝑒𝑓 = 1500.

𝐴𝐷𝐶𝑚 −𝐴𝐷𝐶0 𝐴𝐷𝐶1500 − 𝐴𝐷𝐶0

kde 𝑈𝑟𝑒𝑓 je měřené napětí, 𝐴𝐷𝐶𝑚 je jemu odpovídající údaj AD převodníku a 𝐴𝐷𝐶1500 a 𝐴𝐷𝐶0 jsou hodnoty AD převodníku zjištěné kalibrací při referenčním napětí 1500 mV a 0 mV.

4.6.4 Funkce pro generování průběhu pro CVM Po spuštění programu je nejprve potřeba nastavit pomocí signálu #MC; cyklickou voltametrii, která umožní generování trojúhelníkového signálu potřebného pro měření. Část programu uvedená níže naznačuje možnost výběru mezi cyklickou voltametrií nebo ampérometrií. 31

case'M': //Volba metody, C = CVM, S = AM { if(inbuf[1] == 'C') //Nastaví příznak CVM { flags &=~doConstSample; //Nuluje se příznak AM flags |= doCyclic; //Nastavuje příznak CVM } if(inbuf[1] == 'S') //Nastaví se příznak AM { flags &= ~doCyclic; //Nuluje se příznak CVM flags |= doConstSample; //Nastaví se příznak AM } outBuff[0]='M'; //Odešle se zpráva o ukončení příkazu (!M;) sendMSG(1); } break;

U generovaného signálu je nutné nastavit počáteční hodnotu referenčního napětí, která je poskytována 12bitovým DA převodníkem, jehož rozsah je určen napájecím napětím UN. To nám určuje příkaz #Psxxxx, kde s je znaménko polarity referenčního napětí, a hodnoty xxxx udávají hodnotu požadovaného napětí v mV. Požadované napětí je nejdříve převedeno z ASCII kódu do binárního kódu a zároveň je potřeba programově ošetřit podmínku, že napětí nesmí být vyšší než 1600 mV, což je bezpečně dosažitelná hodnota při uvážení napájecího napětí 3,3 V a jeho tolerancích. Dále proběhne přepočet požadovaného napětí na hladiny 12bitového DA převodníku, jehož rozsah je dán napájecím napětím UN. Pro nastavení DA převodníku se použije celočíselná hodnota výsledku. Programová funkce je uvedena níže, case'P': {

//Příkaz pro nastavení počátečního referenčního napětí //Pomoci 12b DA převodníku, jehož rozsah je dán napájecím //napětím UN a kód offset binary pwm = (inbuf[2]-0x30)*1000; //pwm = požadované napětí v mV //převod z asciina bin pwm += (inbuf[3]-0x30)*100; pwm += (inbuf[4]-0x30)*10; pwm += (inbuf[5]-0x30); if (pwm >1600) //Nesmí být větší než 1600 {pwm = 1600;} start_pos=pwm; if (inbuf[1] == '-') //Když je zadané kladné napětí {pwm *= (-1);} mezi=pwm; //Přizpůsobení 12b rozsahu AD 0 - 4095 na UN mezi *= 4095; mezi/=UN; pwm = (int)mezi; pwm += T_kal.k_refof; Write_DA(pwm); outBuff[0]='P'; sendMSG(1); } break;

//Bere se celočíselná hodnota //Přičte se offset poloviny rozsahu //Převod na offset binary //Výstup kódu do DA převodníku //Zpráva o ukončení příkazu (!P;)

32

Parametry cyklické voltametrie se nastavují příkazem #B(Y0)xxxx;, kde Y je pořadové číslo příkazu a xxxx jsou data. Nejdříve se nastaví mezní hodnoty trojúhelníkového průběhu napětí příkazy #B0sxxxx; (jedna mez) a #B1sxxxx; (druhá mez), kde s je polarita mezního signálu a xxxx je mezní napětí v mV. Nastavení CVM je popsáno touto částí programu: Příkaz #B0: // Nastavení parametrů cyklické voltametrie case'B': { // Zastaví cyklické měření a nastaví jeden zápis do cyklického buferu //Vypnutí cyklické voltametrie if (inbuf[1] == '0') // Když je zadaný parametr uložený v inbuf[1] roven '0' { // Zadává se první mezní hodnota napětí trojúhelníkového průběhu cyclicBuff[0]=(inbuf[3]-0x30)*1000; // Ukládá se do 0 buňky cyklického bufferu cyclicBuff[0]+=(inbuf[4]-0x30)*100; cyclicBuff[0]+=(inbuf[5]-0x30)*10; cyclicBuff[0]+=(inbuf[6]-0x30); if (inbuf[2]=='+') {cyclicBuff[0]*= (-1);} outBuff[0]='B'; sendMSG(1); }

Příkaz #B1: elseif (inbuf[1] == '1') //Když je parametr = 1, zadává se druhá mez a uloží se na druhý { // konec cyklického bufferu cyclicBuff[2]=(inbuf[3]-0x30)*1000; cyclicBuff[2]+=(inbuf[4]-0x30)*100; cyclicBuff[2]+=(inbuf[5]-0x30)*10; cyclicBuff[2]+=(inbuf[6]-0x30); if (inbuf[2]=='+') {cyclicBuff[2]*= (-1);}

Pro měření je potřeba nastavit směr rozmítání napětí. Vybírá se mezi dvěma směry, a to nahoru ve směru narůstajícího napětí nebo dolů. Směr rozmítání nastavují příkazy #B2; (dolů) a #B3; (nahoru). Příklad nastavení ve směru klesajícího napětí ukazuje následující kód.

33

elseif (inbuf[1] == '2') { shadow = 1; //Nulovaní příznaku směru rozmítaní dolů outBuff[0]='B'; sendMSG(1); } elseif (inbuf[1] == '3') { shadow = 0; //Nastavení příznaku směru rozmítání nahoru outBuff[0]='B'; sendMSG(1); }

Po nastavení všech počátečních podmínek generovaného signálu musí dojít k ustálení všech počátečních podmínek (časová konstanta filtru referenčního napětí je 1 s). Proto se nastavuje prodleva pro ustálení. Nastavení prodlevy při generování signálu pro CVM se natavuje příkazem #B4xx;, kde xx je čas prodlevy v sekundách. Po uložení do bufferu je nutné zadaný čas v sekundách převést na milisekundy (základní takt časovače), tzn. čas zadaný v sekundách vynásobit 1000. elseif (inbuf[1] == '4')

//4 == počáteční prodleva na ustálení //počátečních podmínek v sekundách

{ casek = (inbuf[2]-0x30)*10; casek+= (inbuf[3]-0x30); casek*= 1000; // Převod na milisekundy outBuff[0]='B'; sendMSG(1); }

Po skončení CVM je potřeba nastavit koncovou klidovou hodnotu referenčního napětí. K tomu slouží příkaz #B5sxxxx;, kde xxxx je požadované referenční napětí a s jeho polarita. Zadané referenční napětí v milivoltech se převede z ASCII kódu na binární kód, nastaví se podmínka, že napětí nesmí překročit hodnotu UN a vypočtou se odpovídající data DA převodníku. elseif (inbuf[1] == '5') // Referenční napětí po skončení CVM { fin = (inbuf[3]-0x30)*1000; //pwm = požadované napětí v mV //převod z ascii kódu na binární kód fin += (inbuf[4]-0x30)*100; fin += (inbuf[5]-0x30)*10; fin += (inbuf[6]-0x30); if (fin >1600) //Nesmí být větší než 1600 {fin = 1600;} start_pos=fin; if (inbuf[2] == '-') //Když je zadané kladné napětí {fin *= (-1);} mezi=fin; //Přizpůsobení 12b rozsahu AD 0 - 4095 na UN mezi *= 4095;

34

mezi/=UN; fin = (int)mezi; fin += T_kal.k_refof;

//Bere se celočíselná hodnota //Přičte se offset poloviny //rozsahu, převod na offset //binary

outBuff[0]='B'; sendMSG(1); }

Pro celkové měření pomocí CVM je důležité nastavit počet přeběhů trojúhelníkového napětí. Přeběhem se myslí rozmítání napětí v jednom směru, od počáteční meze po koncovou mez. Počet přeběhů je dvojnásobkem počtu cyklů. Počet přeběhů se nastavuje příkazem #B7xxx, kde xxx je počet požadovaných přeběhů napětí. elseif (inbuf[1] == '7') { cyclicSteps = (inbuf[2]-0x30)*100; cyclicSteps += (inbuf[3]-0x30)*10; cyclicSteps += (inbuf[4]-0x30); outBuff[0]='B'; sendMSG(1); }

//

7 == počet cyklů voltametrie

// vložení počtu cyklů do počitadla

Další důležitá vlastnost, která je potřeba sledovat a nastavit je rychlost rozmítání signálu. Rychlost rozmítání se nastavuje příkazem #B8xxxx, kde xxxx je hodnota této rychlosti zadaná v mV/s. Potenciostat dovoluje nastavení rychlosti rozmítání od 10 mV/s do 1600 mV/s. Rozmítání realizuje analogový integrátor s integrační časovou konstantou 1 s tak, že na jeho vstup se přivede z DA převodníku napětí odpovídající rychlosti rozmítání v polaritě určené příkazy #B2; nebo #B3;. Po dosažení meze se změní polarita napětí a integrace probíhá opačným směrem. Součástí příkazu je také přepočet rychlostního napětí v milivoltech na úrovně DA převodníku. elseif (inbuf[1] == '8') //Zadaní rychlosti rozmítání v mV/s { mVset = (inbuf[2]-0x30)*1000; //max. 1600, min 10 mV/s mVset += (inbuf[3]-0x30)*100; mVset += (inbuf[4]-0x30)*10; mVset += (inbuf[5]-0x30); if(T_kal.k_calib == 0x5a) { sweep = (mVset*1.0); //Převod rychlostního napětí v mV na //úroveň DAC sweep *= 4095; //ref. napěti 12b DAC = UN => DAC = mV*(4095/UN) sweep /= UN; speed = (int)sweep; //Bere se jen celá část umax = speed + T_kal.k_refof; //Kladné napětí pro vstup integrátoru //v úrovních DAC //Přičtení fyzické nuly DAC pro kódování offset binary

35

umin =

T_kal.k_refof-speed;

//Záporné napětí pro vstup //integrátoru

} outBuff[0]='B'; sendMSG(1); } } break;

Tím jsou parametry experimentu nastaveny a je možné jej spustit.

4.6.5 Funkce ampérometrie Při zvolení ampérometrie se měří proud procházející měřeným elektrolytem, který má určitou impedanci, při definovaném napětí na referenční elektrodě. Níže uvedená část programu ukazuje zvolení ampérometrie. if(inbuf[1] == 'S') { flags &= ~doCyclic; flags |= doConstSample; } outBuff[0]='M'; sendMSG(1); } break;

//Nastaví se příznak AM //Nuluje se příznak CVM //Nastaví se příznak AM //Odešle se zpráva o ukončení příkazu (!M;)

Po zvolení ampérometrie je potřeba nastavit vzorkovací periodu, při které dochází k měření. Čas vzorkování je zadán v milisekundách. Níže uvedená část programu uvádí nastavení převodu pomocí ampérometrií. case'T': { // Příkaz zadání vzorkovací periody pro AM interval = (inbuf[1]-0x30)*10000; //Zadaní času v milisekundách interval+= (inbuf[2]-0x30)*1000; interval+= (inbuf[3]-0x30)*100; interval+= (inbuf[4]-0x30)*10; interval+= (inbuf[5]-0x30); if (interval == 0) { flags &= ~doInterval; } else { flags |= doInterval; //Reagovat na časovač – příznak časovacího režimu tCnt = 0; //Nulování počítadla milisekund CCTL0 |= CCIE; //Povolit přerušeni od časovače } outBuff[0]='T'; sendMSG(1); break;

K nastavení referenčního napětí se používá příkaz #Psxxxx;, který byl popsán výše. 36

4.6.6 Hlavní programová část Po skončení všech potřebných nastavení, může dojít ke spuštění měření. Celou funkčnost zařízení řídí hlavní programová smyčka. Tato část programu slouží k volání funkcí, řízení ukládání dat do pamětí, spouštění a zastavování měření, převody hodnot.

4.6.7 Časový průběh signálu pro CVM Po spuštění program a proběhnutí všech funkcí programu zařízení generuje průběh napětí potřebný pro cyklickou voltametrii, který lze změřit osciloskopem. Průběh napětí je uveden na obrázku 19.

Obrázek 19: Časový průběh signálu pro CVM [4]

Obrázek ukazuje průběh experimentu se zadanými parametry, které jsou uvedeny v následující tabulce:

37

Výchozí napětí:

0 mV

Časová prodleva začátku

10 s

Meze referenčního napětí

-400 mV, + 800 mV

Počáteční směr:

dolů

Počet přeběhů:

3

Rychlost rozmítání napětí:

50 mV/s

Koncová hodnota napětí:

+300 mV

Tabulka 3: Parametry experimentu CVM

Je důležité upozornit na to, že vztažným místem pro měření referenčního napětí je potenciál referenční elektrody, ne pracovní, která je na potenciálu signálové země. Z toho důvodu jsou polarity signálů na oscilogramu opačné. Na obrázku je patrný vliv časové konstanty filtru, když výstupní operační zesilovač zdroje referenčního napětí pracuje jako invertující zesilovač. Tato setrvačnost je důvodem zařazení počáteční časové prodlevy nutné pro ustálení počátečních podmínek měření.

38

5 Výsledky testování zařízení 5.1. Ampérometrické měření Měření bylo realizováno pomocí senzoru AC-1 firmy BVT Technologies, a.s., který byl vsunut do konektoru na desce potenciostatu, jak ukazuje obrázek 20.

Obrázek 20: Potenciostat se senzorem AC-1. [4]

Pro měření byl připraven nasycený roztok kuchyňské soli NaCl v destilované vodě H2O. Potenciostat byl připojen k PC a uveden do počátečních podmínek nastavením vzorkovací periody 2,5 s a nastavením nulového potenciálu mezi referenční a pracovní elektrodu. Pomocí inzulinového pera byla nanesena na povrch senzoru kapka roztoku. V programu Terminal byla nastavena možnost záznamu měření do textového souboru. Poté byla nastavena hodnota referenčního napětí na +800 mV a měření bylo spuštěno. Výsledek měření byl přenesen do programu Excel a zpracován graficky, jak je ukázáno na obrázku 21. Z něj je patrné, že i při nulovém referenčním napětí se vytvořila na povrchu senzoru kapacitní vrstva v důsledku polarizace elektrod, takže při přechodném ději způsobeném nárůstem referenčního napětí došlo k nárůstu proudu (až do saturace), neboť pro průběh proudu platí: 𝑖 = 𝐶.

𝑑𝑢 𝑑𝑡 39

Obrázek 21: Závislost průběhu napětí (červená křivka) a proudů při ampérometrické metodě.

Testované vzorky jsou nasycený roztok NaCl (zelená křivka) a roztok NaCl zředěný 1:9 (modrá křivka). [4] 

Poté dochází k exponenciálnímu poklesu proudu. Odchylky od ideální exponenciální křivky mohou být způsobeny jednak z důvodu nedokonalého vybavení (nebyla k dispozici komůrka pro definované umístění roztoku na povrch senzoru), jednak z kvality připraveného roztoku. Průběh však demonstruje kvalitu zdroje referenčního napětí (kolísalo mezi hodnotami 801 a 802 mV). Poté byl použit roztok NaCl zředěný v poměru 1 : 9. Rozdíl ukazuje na závislost koncentrace roztoku na velikosti proudu. Kapacita kondenzátoru vytvořeného polarizací na povrchu elektrod je výrazně menší.

5.2. Měření metodou cyklické voltametrie Pro testovací měření metodou cyklické voltametrie byl použit zředěný roztok NaCl v poměru 1 : 9. Parametry měření byly nastaveny následovně: Počáteční a koncová (po ukončení cyklování) hodnota napětí byly nulové. Napětí bylo rozmítáno v rozsahu -200 – +200 mV. Počet přeběhů byl 4, rychlost rozmítání byla 100 mV/s. Výsledný průběh závislosti proudu na napětí je patrný z obrázku 22. Křivky měly očekávaný průběh. Tím byl test potenciostatu ukončen.

40

Obrázek 22. Naměřená závislost proudu na napětí metodou cyklické voltametrie I = f (U). [4]

41

6 Závěr Cílem této bakalářské práce bylo vytvořit mikropotenciostat pro elektrochemická měření. Snahou bylo vytvořit velmi malé zařízení a dosáhnout zadáním definovaných parametrů, zejména nastavení referenčního napětí s požadovaným rozlišením 1 mV v rozsahu napájecího napětí a měření proudu s rozlišením 1 nA. S využitím součástek pro povrchovou montáž (SMT) se podařilo vytvořit zařízení tohoto typu o menších rozměrech v porovnání s potenciostaty dostupnými na trhu. Malé rozměry zařízení poskytují hlavní výhodu při použití v praxi, např. při měřeních na živých organismech minimálně zatěžují testovaný subjekt. Díky nízké spotřebě energie a kapesnímu provedení, které se rozměrově o mnoho nevzdaluje od rozměrů flash disku, může být zařízení použito v mobilních podmínkách. Jako další výhoda je využití analogového způsobu vytváření trojúhelníkového signálu, který nevnáší do generovaného signálu nespojitosti, které se při sledování dynamiky pozorovaných dějů projevují zvýšeným šumem signálu. Zpracování této práce se neobešlo bez problémů. Jedním z problémů, se kterým jsem se při zpracování potýkal, byly nedostatečné znalosti elektrochemických procesů a jejich měření. Tento problém jsem vyřešil samostudiem z knih a materiálů poskytnutých vedoucím práce. Dalším problém nastal při návrhu desky plošného spoje. Z důvodu malých rozměrů přístroje velmi často docházelo ke křížení elektrických cest, špatným úhlům cest. Problém byl vyřešen návrhem na dvouvrstvou desku, která celý návrh zjednodušila. Zároveň deska byla vyrobena profesionálně, to znamená, že body spojení obou vrstev mohly být prokoveny a tím spojeny, což znamenalo zjednodušení návrhu a zlepšení spolehlivosti konstrukce. Po výrobě desky nastaly komplikace při pájení součástek. Hlavní problém v této fázi byly malé rozměry součástek, které kladly velké nároky na jemnou motoriku a pečlivost osazovače desky. S použitím profesionální techniky v laboratoři a dodržováním cenných rad vyučujících došlo ke správnému zapájení všech součástek. V další fázi vývoje tohoto zařízení by bylo výhodné využít plného rozlišení AD převodníku na 24 bitů, čímž by se dosáhlo většího rozlišení proudu, až do řádu 1 pA. Dále by bylo možné vytvořit bezdrátové zařízení tohoto typu, kdy by se výstup UARTu procesoru připojil na rozhraní bluetooth. Data mohou být posílána bezdrátově do zařízení s tímto rozhraním, např. k tabletu nebo mobilnímu telefonu. Celý 42

potenciostat by musel být napájen z baterie.

Proto byly v obvodech potenciostatu

použity součástky s malou energetickou spotřebou.

43

Seznam použité literatury [1] BRDIČKA, Rudolf. Základy fysikální chemie. 1. vyd. Praha: Přírodovědecké vydavatelství, 1952, 703 s. [2] KREJČÍ, Ivan. 2011. Závěrečná zpráva projektu DLC [online]. [cit. 2015-05-13] [3] Schématický nákres a reálné provedení elektrochemického senzoru, dostupné online z: http://www.bvt.cz/_ftp/Senzory%20new/AC1n.pdf [4] Autor bakalářské práce [5] NESMĚRÁK, Karel. Elektroanalytická chemie: Voltametrie a ampérometrie [online]. 2014 [cit. 2015-05-18]. Dostupné z: https://web.natur.cuni.cz/~analchem/nesmerak/1415_analytika_II_3.pdf

[6] Skupina fyziky povrchů: Cyklická voltametrie [online]. Praha [cit. 2015-05-18]. Dostupné z: http://physics.mff.cuni.cz/kfpp/povrchy/metoda/cv

[7] ANALOG DEVICES. AD 8630 [online]. 2012 [cit. 2015-05-17]. Dostupné z: http://www.analog.com/media/en/technical-documentation/datasheets/AD8628_8629_8630.pdf

[8] TEXAS INSTRUMENTS. MSP430AFE233 [online]. [cit. 2015-05-17]. Dostupné z: http://www.ti.com/lit/ds/symlink/msp430afe233.pdf

[9] ANALOG DEVICES. AD5320 [online]. [cit. 2015-05-17]. Dostupné z: http://www.analog.com/media/en/technical-documentation/data-sheets/AD5320.pdf

[10] FTDI CHIP. FT232 [online]. [cit. 2015-05-17]. Dostupné z: http://www.ftdichip.com/Support/Documents/DataSheets/ICs/DS_FT232R.pdf

[11] ON SEMICONDUCTORS. NTS4001 [online]. [cit. 2015-05-17]. Dostupné z: http://datasheetz.com/data/Discrete%20Semiconductor%20Products/MOSFETs%20%20Single/NTS4001NT1GOSTR-datasheetz.html

44

Seznam obrázků Obrázek 1: Schematický nákres a reálné provedení elektrochemického senzoru .......... 11 Obrázek 2: Časový průběh zkresleného signálu ............................................................. 13 Obrázek 3: Blokové schéma metody ampérometrie ....................................................... 14 Obrázek 4: Blokové schéma měření cyklické voltametrie ............................................. 15 Obrázek 5: Blokové schéma mikropotenciostatu ........................................................... 16 Obrázek 6: Popis vodičů v blokovém schématu ............................................................. 16 Obrázek 7: Schématické zapojení napěťového sledovače .............................................. 17 Obrázek 8: Schématické zapojení převodníku proudu na napětí .................................... 18 Obrázek 9: Blokové schéma zdroje signálu pro ampérometrii ....................................... 19 Obrázek 10: Blokové schéma zdroje signálu pro cyklickou voltametrii ........................ 20 Obrázek 11: Reálné zapojení integrátoru........................................................................ 23 Obrázek 12: Vnitřní zapojení spínače ............................................................................. 24 Obrázek 13: Elektrické schéma mikropotenciostatu ...................................................... 25 Obrázek 14: Navržená DPS strana 1.............................................................................. 26 Obrázek 15: Navržená DPS strana 2.............................................................................. 26 Obrázek 16: Zapájená DPS strana 1 ............................................................................... 27 Obrázek 17: Zapájená DPS strana 2 ............................................................................... 27 Obrázek 18: Ukázka makra v programu Terminál ......................................................... 30 Obrázek 19: Časový průběh signálu pro CVM ............................................................... 37 Obrázek 20: Potenciostat se senzorem AC-1. ................................................................. 39 Obrázek 21: Závislost průběhu napětí a proudů při ampérometrické metodě. ............... 40

Seznam tabulek Tabulka 1: Seznam součástek ......................................................................................... 28 Tabulka 2: Nastavení funkcí V/V bran. .......................................................................... 29 Tabulka 3: Parametry experimentu CVM ....................................................................... 38

45

Seznam použitých zkratek µA – Mikroampér µF – Mikrofarad µH – Mikrohenry AD – Analogově – digitální AM – Ampérometrie C – Značka kondenzátoru CVM – Cyklická voltametrie DA – Digitálně – Analogový DDS – Direct Digital Synthesis DPS – deska plošného spoje f – Frekvence GΩ – Giga ohm I – Značka elektrického proudu kHz – Kilohertz kΩ – Kilo ohm L – Značka cívky L. D. O. – Low-dropout regulátor mA – Miliampér mF – Milifarad mm – Milimetr mV – Milivolt mV/s – Milivolt za sekundu

46

nA – Nanoampér nV/°C – Nanovolt na stupeň celsia pA – Pikoampér PWM – Pulse Width Modulation (Pulzně šířková modulace) R – Značka elektrického odporu RISC – Reduced Instruction Set Computing s – Sekunda SMT – Surface mount technology U – Značka elektrického napětí UN – Napájecí napětí USB – Universal seriál bus V – Volt V/V – Vstupně/Výstupní Z – Značka impedance

47

Přílohy 1 Obsah přiloženého CD Na přiloženém CD se v kořenovém adresáři nachází tato bakalářská práce ve formátu bakalarska_prace.pdf a zdrojový kód programu pro potenciostat .

48