VÝROBA ENERGIE Z BIOMASY A ODPADU PERSPEKTIVY ZPLYŇOVÁNI A PRODUKCE ČISTÉHO PLYNU

Energie z biomasy – seminář 2003

VÝROBA ENERGIE Z BIOMASY A ODPADU PERSPEKTIVY ZPLYŇOVÁNI A PRODUKCE ČISTÉHO PLYNU Skoblia S., Koutský B., Malecha J., Vosecký M. Vysoká Škola Chemicko Technologická v Praze, Ústav plynárenství, koksochemie a ochrany ovzduší Technická 5, 166 28 Praha 6 Tato publikace prezentuje studium možností aplikace vysokoteplotních procesů vhodných pro čištění plynu produkovaného zplyňováním biomasy a odpadu. V práci jsou shrnuté požadavky na kvalitu produkovaného plynu z hlediska jeho použití pro pohon spalovacích motorů, plynových turbín a vysokoteplotních palivových článků. Jsou také diskutované možnosti dosažení těchto požadavků prostřednictvím komplexního vysokoteplotního čištění. Jako řešení je navržena koncepce zahrnující vysokoteplotní kontinuálně pracující filtr, s možností použití aktivních adsorbentů pro odstraňovaní H2S a HCl. Pro odstraňovaní dehtu je zvolena kombinace levných vápenatých materiálů použitých přímo ve fluidním reaktoru a aktivních niklových katalyzátorů umístěných za kontinuálně pracujícím filtrem. Navržený systém by měl produkovat plyn prostý prachu, dehtu, sloučenin chloru a síry a použitelný pro výrobu elektrické energie ve spalovacích motorech, plynových turbínách a v budoucnu i palivových článcích. Klíčová slova: složení plynu a dehtu, vysokoteplotní čištění plynu ÚVOD Zplyňování alternativních paliv a tříděného odpadu je z několika hledisek výhodnější než jeho klasické spalování. Proces umožňuje transformaci špatně manipulovatelného, málo hodnotného paliva (odpadní biomasa, tříděný organický odpad) v plynnou formu jednoduše použitelnou pro další výrobu energie. U malých a středních zdrojů umožňuje nejen produkci tepla, ale i elektrické energie, kdy produkovaný plyn pohání plynový motor napojený na elektrický generátor. U velkých zdrojů lze zvýšit celkovou účinnost výroby elektrické energie například použitím paroplynového cyklu a v blízké budoucnosti i palivových článků. K podstatným výhodám zplyňování patří také snižovaní emisí škodlivých látek, a to nejen sloučenin síry, chloru a dusíku, ale i pečlivě sledovaných organických perzistentních látek (POP) zahrnujících také chlorované benzodioxiny a benzodifirany (PCDD,PCDF). Snížení emisí je dosaženo odstraňováním těchto sloučenin a jejich prekurzorů přímo z produkovaného plynu před jeho spalováním. Protože množství plynu je za normálního tlaku pětinové ve srovnaní s produkovanými spalinami, koncentrace škodlivin je vyšší a umožňuje provést účinnější odstraňování v menším technologickém zařízení. Díky tomu, že většina polutantů je přítomna v redukované formě (např. HCl, H2S místo Cl2, H2SO4) jejích agresivita vůči zařízení je podstatně nižší. Zmíněné čištění lze uskutečnit pomocí dobře známých klasických kondenzačně-absorpčních postupů, založených na přímém chlazení a vypíraní vodou, vodními roztoky vhodných absorpčních činidel a organickými rozpouštědly (například proces Rectisol). K nevýhodám těchto technologií patří bohužel jejich větší investiční náročnost a z tohoto důvodu jejich použití u středních a malých zařízení nepřipadá v úvahu. V současné době je věnována velká pozornost alternativním procesům založeným na použití vysokoteplotního odstraňovaní prachu, dehtu, sloučenin síry a chloru. Jejich implementace v praxi umožní produkci čistého plynu, zvýšení celkové účinnosti výroby energie a snížení investičních a provozních nákladů ve srovnání s klasickými kondenzačně-absorpčními postupy. Tato publikace se zabývá některými kritickými aspekty použití jednotlivých vysokoteplotních procesů při jejich aplikaci na čištění plynu ze zplyňování biomasy a odpadu. Na základě teoretických předpokladů je navržena koncepce procesu komplexního vysokoteplotního čištění produkující plyn prostý prachu, dehtu, sloučenin síry a chloru. Obr. 1 Teoretická závislost složení plynu na zplyňovacím poměru λ 1 Skoblia S., VŠChT Praha, UPKOO, Technická 5,166 28 Praha 6, e-mail: [email protected], tel.: +420 224354181

[89]


KVALITA PRODUKOVÁNÉHO PLYNU Proces termochemické konverze pevných paliv lze charakterizovat přebytkem použitého vzduchu (λ) udávajícím poměr mezi aktuální a stechiometrickou spotřebou vzduchu. Vliv λ na složení plynu pro jednoduchý termodynamický model je uveden na obr. 1. Při λ = 0 probíhá endotermní pyrolýza vyžadující přívod externí tepelné energie, při λ > 1 nastává exotermní spalování, a při hodnotě λ mezi 0 a 1 nastává parciální oxidace paliva, jinak známá pod pojmem zplyňování. Potom λ nazýváme zplyňovacím poměrem. Při hodnotách λ > 0,20 probíhá tento proces autotermně, a nevyžaduje přívod externí energie jako v případě pyrolýzy. S rostoucím λ stoupá množství produkovaného plynu a koncentrace hořlavých složek v plynu, obsah dehtu postupně klesá a snižuje se výhřevnost produkovaného plynu. Reálné procesy se snažíme provozovat při λ v rozmezí 0,2 až 0,45. Souhrnný proces zplyňovaní biomasy vzduchem lze popsat rovnicí (1). Zplyňovací vzduch může být obohacen kyslíkem a vodní parou. Při úplné záměně na směs vodní páry a kyslíku odpadá v důsledku vyšších teplot v reaktoru nutnost odstraňovaní dehtu. palivo + vzduch (O2+H2O+CO2) → CO + H2 + CH4 + dehet + prach + NH3+H2S+HCl

(1)

Mimo žádoucí složky plynu vznikají i látky, které je nutno před dalším použitím odstranit. Stupeň čištění závisí na technologických požadavcích zařízení, použitých pro výrobu elektrické energie. Přehled tolerance jednotlivých zařízení na koncentraci složek v plynu je uveden v tab 1. Nároky na čistotu plynu stoupají v řadě od spalovacích motorů, přes turbíny, až k extremně nízkým hodnotám potřebným pro bezproblémový provoz palivových článků. Tab. 1 Provozní požadavky na obsah nežádoucích látek v plynu Sloučenina Dehet [mg.m-3] Prach [mg.m-3] H2S HCl alkálie (Na,K,Li) NH3 4 [mg.m-3] 1 2

Spalovací motor Spalovací turbina <100 (50) [mg.m-3] <5 [mg.m-3] <5 [mg.m-3] <1 [mg.m-3] n.d. <1 [ppmw] n.d. <0,5 [ppmw] n.d. <1 [ppmw] Není limitována Není limitována

Palivové články1 < 1 [mg.m-3] < 0,1 [ppmw] < 60 [ppbv] 2 < 10 [ppbv] 3 n.d. n.d.

SOFC (PČ na bázi pevného keramického oxidu), MCFC (PČ s roztaveným uhličitanovým elektrolytem) 3 celkový chlor 4 zvyšuje emise NOX celková síra n.d. není nalezena

Při srovnání těchto požadavků se složením typického plynu ze zplyňování různých druhů paliva (tab. 2) lze konstatovat, že bez efektivního čištění nelze dosáhnout požadované kvality plynu. Odstraňované komponenty lze také rozdělit na dva typy. K prvnímu typu patří dehet a prach. Jejich množství v plynu lze efektivně ovlivnit již při jejich vzniku, a to volbou vhodného zplyňovacího reaktoru. K druhému typu patří složky vznikající z prekurzorů, obsažených v původním palivu. Jejich koncentrace v plynu bude záležet hlavně na obsahu v palivu a v menší míře na typu použitého zařízení. Tak například, obsah H2S a HCl v plynu souvisí s koncentrací síry a chloru v původním palivu a v případě použití biomasy bude koncentrace těchto látek v plynu minimální. Pro spalování takového plynu v motorech je nutno pouze odfiltrovat prachové částice a odstranit dehet. Tab. 2 Typický obsah hlavních nežádoucích látek přítomných v produkovaném plynu Sloučenina Dehet [mg.m-3] Prach [mg.m-3] H2S 4 [ppmv] HCl [ppm] NH3 5 [ppmv] 1zaleží 3záleží

na typu použitého reaktoru na obsahu v původním palivu

Biomasa 1-10 1 1-10 1 20-200 3 <100 3 600-6000 1,3 2záléží 4COS

Uhlí 1-10 1 1-10 1 500-20000 3 50-500 3 3000-3800 1,3

Tříděný odpad >10 1 1-20 1 50-10000 3 >50 3 600-6000 1,3

na obsahu prchavé hořlaviny v palivu 5 HCN je max. 10% z NH3 je max. 10% z H2S

[90]


ZPLYŇOVACÍ REAKTORY A MINIMALIZACE TVORBY DEHTU A PRACHU PŘÍMO V REAKTORU Množství dehtu v plynu lze efektivně ovlivnit jak volbou typu zplyňovacího reaktoru, tak i volbou provozních podmínek. Přibližné složení plynu a hlavní operační parametry pro nejrozšířenější typy zplyňovacích zařízení jsou uvedeny v tab. 3. Každý z těchto reaktorů má svoje silné a slabé stránky. Z hlediska produkce plynu s nízkým obsahem dehtu je nejzajímavějším typem sesuvný souproudý reaktor (co-current). Pyrolýzní produkty vznikající v horní částí reaktoru dodatečně procházejí redukční oblasti o teplotě 750-850°C. Za tak vysokých teplot probíhá zplyňovaní dřevného uhlí, termické štěpení a destrukce většiny dehtovitých látek. V literatuře jsou uváděny případy, kdy koncentrace dehtu3 byla pod 0,3 g.m-3, a kdy teoreticky pro provoz spalovacího motoru stačí plyn pouze odfiltrovat a ochladit. V celém objemu reaktoru na loži pevného materiálu také nastává částečná filtrace prachových částic snižující prašnost plynu. K slabým místům reaktoru lze přiřadit větší nedopal v popelu a přísnější požadavky na tvar a vlhkost částic paliva. Zde je nutno poznamenat, že složení plynu, obsah nedopalu v popelu a teplota zplyňovacího vzduchu jsou úzce vzájemně provázané. Například s rostoucím množstvím zplyňovacího vzduchu se hodnota λ nezvyšuje jako u reaktoru fluidního, ale zůstává téměř konstantní. Složení plynu se také téměř nemění, ale narůstá spotřeba paliva i výkon reaktoru. Důvodem je zvýšení limitujícího faktoru-množství O2 v systému. Naopak složení plynu je závislé jen na předehřevu zplyňovacího vzduchu a obsahu vlhkosti v palivu. S rostoucím obsahem klesá teplota v pyrolýzně-oxidační oblasti, klesá poměr CO/CO2, pozvolna narůstá λ a množství dehtu v plynu. Proto v souproudém reaktoru nelze používat vlhké palivo2. Další nevýhodou je omezení velikosti reaktoru, kdy se v důsledku zvýšení rozměru roštu a vzniku studených zón zvyšuje množství dehtu v plynu. Tab. 3 Vlastnosti produkovaného plynu pro nejvíce používané typy reaktorů pro zplyňování biomasy Složeni plynu \ reaktor H2 [% vol] CO2 [% vol] CO [% vol] CH4 [% vol] C2+ [% vol] N2 [% vol] Výstupní teplota [oC] Prach [g.m-3] Dehet [g.m-3] Typ dehtu Q [MJ. m-3]

Protiproudý 10-15 15-20 15-20 2-5 5 43-47 150-300 1-20 >100 primární 5,5-7

Souproudý 15-20 8-15 25-30 1-1,5 <1 45-50 750-850 1-20 0.1-1 sekundární 5-5,5

Fluidní 10-15 15-20 15-20 1-3 2-3 45-55 600-750 5-50 1-20 sekundární 4,5-5

Příkladem typu reaktoru (tab. 3) produkujícího nadměrné množství dehtu, je protiproudý reaktor (counter current). Jeho použití pro výrobu elektrické energie je vždy podmíněno přítomností efektivního čištění většinou na bázi vodní pračky integrující do procesu problémy vodního a odpadového hospodářství. Většina primárních pyrolýzních produktů se oddělí ve formě olejové vrstvy a vrátí se do reaktoru, procesní voda a sedimenty tvoří nepříjemný odpad. Vyčištěný plyn vlivem přítomnosti značného množství lehčích nenasycených uhlovodíků způsobuje při dlouhodobém provozu spalovacích motorů problémy technického charakteru. Díky nejvyšší účinnosti, jednoduché konstrukci, velké toleranci k typu paliva a obsahu vlhkosti je protiproudý reaktor nejčastějším typem na světě. Většinou se používá pro výrobu topného plynu. Vlastnosti fluidního reaktoru a složení produkovaného plynu řadí tento typ někam mezi souproudý a protiproudý reaktor. Díky neomezené konstrukční velikosti a flexibilitě je hlavním kandidátem na průmyslové použití. Přestože obsah dehtu v plynu je minimálně pět krát vetší než u „špatného“ souproudého reaktoru, je možno pouhým seřízením poměrů primárního, sekundárního a terciálního vzduchu více než o povinu snížit obsah dehtu v plynu4. Použitím vhodného materiálu fluidního lože, které má katalytické účinky a adsorpční vlastnosti, lze dosáhnout nejen dalšího snížení obsahu dehtu, ale i snížit koncentraci nežádoucích sloučenin síry a chloru v plynu. To je pravděpodobně hlavní výhodou fluidního reaktoru 5. [91]


VYSOKOTEPLOTNÍ ČIŠTĚNÍ A MOŽNOSTI JEHO POUŽITÍ Protože plyn vystupující jak ze souproudého, tak i z fluidního reaktoru má vyšší teplotu, je nutno pro čistění (vypíraní studenou vodou, Rectisol) plyn ochladit. Pří větším obsahu prachu a dehtu nepřipadá ochlazení na potřebnou teplotu ve výměníku v úvahu kvůli jeho zanášení prachem a dehtem. Chlazení z 750°C na 50°C přímým nástřikem vody způsobuje nevratnou ztrátu tepla a snižuje celkovou účinnost výroby energie. Použití čistících procesů schopných odstranit prach a dehet za teplot plynu na výstupu z reaktoru umožňuje zachovat tuto energii a použít ji k výrobě vysokopotenciálového tepla, nebo též přímé využití horkého plynu ve vysokoteplotních palivových článcích, a nebo jeho další termochemickou transformaci. Možnosti použití vysokoteplotních procesů odstraňovaní nežádoucích látek jsou ve formě diagramu uvedeny na obr. 2. Pro porovnaní jsou zde také uvedeny konvenční technologie (vodní pračka, ledová voda, adsorpce na AU). V horní častí diagramu jsou uvedený teploty vystupujícího plynu pro hlavní typy reaktoru a těsně pod nimi jsou znázorněny technologie použité pro výrobu energie. Z diagramu je zřejmé, že plyn ze souproudého nebo fluidního reaktoru lze po vysokoteplotním čištění použít přímo pro provoz palivových článku (MCFC a SOFC). Pro plynové turbiny a spalovací motory je nutno plyn před spálením ochladit ve výměníku.

Obr. 2 Přehled vysokoteplotních procesů vhodných pro kompletní čištění plynu VYSOKOTEPLOTNÍ FILTRACE Pro efektivní odstraňování prachu za tak vysokých teplot lze použít filtry využívající princip filtrace na loži pevného materiálu, a nebo filtry keramické. V případě keramických filtrů je nutno dávat pozor na přítomnost alkálií v plynu a jejich reakce s materiálem filtru za vzniku tavenin vedoucích až k jeho úplné destrukci. Protože biomasa obsahuje značné množství alkálií (dle druhu až 0,3%), přecházejících při zplyňovaní do plynné fáze, není použití keramických filtrů za teplot vyšších než cca 650 °C bezpečné. K dalším nedostatkům keramických filtrů patří jejich citlivost na teplotní šoky, mechanická křehkost, vysoká cena a problémy při regeneraci a odstraňování zachyceného prachu. [92]


Obr. 3 Panelový filtr během filtrace a regenerace, tlaková ztráta na filtru v závislostí na tvaru lamel6 Vysokoteplotní filtry na bázi zrnitého materiálu pracující na principu filtrace v loži materiálu nemají zmíněné nedostatky, a proto jsou schopné pracovat v širokém rozmezí teplot. Princip filtrace spočívá nejprve v zachycení malých mikronových částic v mezerách filtračního lože, kde nastává intenzivní změna směru proudění plynu a v důsledku kolize se prach zachycuje na povrchu částic materiálu lože. Po krátké počáteční době se na povrchu filtračního materiálu vytváří filtrační koláč a filtrace probíhá na jeho povrchu, kde se zachycují veškeré částice. Táto fáze filtrace je nejúčinnější. Bohužel s nárůstem filtračního koláče narůstá i tlaková ztráta přímo úměrně jeho tloušťce, rychlosti proudění a charakteristické rezistenci filtru a koláče. Po určité době je nutno provést odstranění filtračního koláče a regeneraci lože. V literatuře lze nalézt popis různých typů kontinuálně pracujících filtrů. K nejzajímavějším bezesporu patří tzv. panelový filtr, tvořený řadou lamel, na kterých volně sypaný písek vytváří filtrační plochu. Princip filtrace je zřetelný z obr 3. Špinavý plyn prochází filtrační plochou tvořenou pískem, kde [93]


postupně vzniká filtrační koláč. Jakmile tlaková ztráta překročí nastavenou hodnotu (např. 1,2 kPa, obr. 3), na filtr se v opačném směru aplikuje tlakový ráz, který odstraní nejen filtrační koláč, ale i část filtračního lože. Na místo odstraněného lože se vlastní váhou nasype nový materiál a celý cyklus se opakuje. Délku filtračního cyklu lze ovlivnit tvarem filtračních lamel a lineární rychlostí plynu, která se běžně pohybuje v rozmezí 5 až 30 cm.s-1. Velikost částic filtračního lože se pohybuje od 0,1 do 0,4 mm a účinnost filtrace je vetší než 99%. Podrobnější popis vysokoteplotní filtrace na panelových filtrech lze nalézt u Risnera6. Panelový filtr aplikovaný pro čištění plynu má několik kladných vlastností. Na materiálu filtru lze odstraňovat nejen prachové částice, ale v případě použití vhodného adsorbentu také HCl a H2S. ODSTRAŇOVÁNÍ DEHTU Při odstraňování dehtu z plynu lze použít několik způsobů uvedených na obr. 2. Pro vysokoteplotní odstraňování dehtu z plynu jsou použité metody katalytického parního reformingu. Z praktického hlediska připadají v úvahu dva různé typy katalyzátorů7. Materiály na bázi vápence a dolomitu (obr. 2 Ca, Mg, vyšrafovaná oblast) začínají štěpit dehet už při teplotách nad 700 °C. Konverze dehtu za těchto teplot je nízká a nestačí pro produkci čistého plynu. Pro dosažení 95% konverze je nutno zvýšit teplotu nad 880-900 °C, 100% konverzi lze dosáhnout pří teplotách nad 940 °C 8. Jelikož výstupní teploty plynu z reaktoru jsou nižší, je nutno část plynu pro jeho ohřev spálit za cenu snížení jeho výhřevnosti. Přesto materiály na bázi dolomitu a vápence našly široké uplatnění v odstraňovaní dehtu, aniž by vadila jejich nižší aktivita. Hlavním důvodem je jejich nízká cena, značná odolnost vůči deaktivaci a možnost použití přímo ve fluidním loži reaktoru. Při teplotách okolo 750-800 °C jsou schopny změnit složení dehtu a snížit jeho celkové množství až o 60-80%.

Obr. 4 Provozní podmínky prereformingových katalyzátorů 11 (Tp≅450°C,Tc≅500°C) Pro dosažení 100% konverze dehtu je nutno použít aktivnější niklové katalyzátory. Hlavním problémem niklových katalyzátorů je jejich deaktivace způsobená mechanizmem jejich reakce s uhlovodíky projevující se hlavně při nižších teplotách. V případě prereformingových niklových katalyzátorů lze dosáhnout 100% konverze dehtu již při teplotách 450-550°C. Bohužel, jak je vidět z obr. 4, je nutno provádět proces za přesně definovaných podmínek, mimo které nastává deaktivace, a to různými mechanizmy. Kritickými parametry jsou teplota a poměr vodní páry k uhlovodíku (H2O/CnHm). Informace o použitelnosti prereformingových katalyzátorů pro čištění plynu ze zplyňovaní biomasy lze najít v naších dřívějších publikacích 9,10. V praxi zatím našli uplatnění jen niklové reformingové katalyzátory pracující při vyšších teplotách (nad 650 °C). Hlavním důvodem je jejich deaktivace v důsledku zauhlíkovaní a hlavní příčinou je přítomnost nenasycených a polyaromatických uhlovodíků. Deaktivaci lze minimalizovat zvýšením teploty a obsahu vodní páry v plynu. Deaktivace niklových katalyzátorů může být také způsobena přítomností nízkých koncentrací sirných látek, zvlášť při nízkých teplotách, kdy je jejich reakce s niklem nevratná. Proto v případě použití prereformingových katalyzátorů je nutno plyn vstupující na katalyzátor odsířit.

[94]


Obr. 5 Schéma vysokoteplotního čištění plynu

ODSTRAŇOVÁNÍ SIROVODÍKU A CHLOROVODÍKU Jak je vidět s diagramu na obr. 2, lze pro odstraňování sirných látek použít různé materiály. Jako atraktivní se jeví materiály na bázi kalcinovaného vápence a dolomitu při teplotách nad 600 °C. Zde je nutno poznamenat, že při odsiřování působí dva odlišné faktory: termodynamický - určující minimální dosažitelnou koncentraci H2S v plynu a kinetický - určující rychlost heterogenního procesu odsiřování. Značný vliv na zbytkovou koncentraci H2S má také parciální tlak CO2 a H2O v plynu. Podrobnější popis aspektů použití vápenatých materiálů pro odstraňovaní H2S z plynu lze nalézt v publikacích 12,13. Praktickou realizaci lze provést buď pomocí vsádkového, kontinuálně pracujícího adsorbéru, a nebo přímou aplikací vápenatých materiálů do fluidního lože reaktoru. Poslední způsob má nespornou výhodu z hlediska intenzity procesů probíhajících ve fluidním loži (doby kontaktu [95]


H2S s adsorbentem). Ve fluidním loži probíhá intenzivní otěr častic adsorbentu, vznikají malé částice s velkým povrchem a značnou adsorpční aktivitou. Zbytková hodnota H2S v plynu při odstraňování na vápenatých materiálech klesá s teplotou a je závislá na parciálním tlaku H2O a CO2. Pro teploty okolo 700°C se pohybuje na úrovni 10 ppm. Pro snížení koncentrace H2S pod tuto hranici je nutno použít adsorbenty na bázi ZnO, Fe2O3, Na2O/Na2CO3 pracující při nižších teplotách (400-500°C). Použitím těchto materiálů lze snížit zbytkovou koncentraci H2S v plynu na úroveň pod 100 ppb 14. Vápenaté materiály se také dají použít pro odstraňování chlorovodíku z plynu. HCl reaguje jak s oxidem, tak i uhličitanem vápenatým. Poměr jednotlivých reakcí záleží na teplotě a stupni kalcinace. Reakce je vratná, proto zbytková koncentrace HCl v plynu závisí jak na teplotě (z rostoucí teplotou narůstá exponenciálně), tak i na parciálních tlacích CO2 a H2O, s jejichž nárůstem se zvyšuje. Pro snížení zbytkové hodnoty HCl je nutno provádět proces při nižší teplotě, kdy ovšem rychlost dechlorace je nižší a stupeň využití vápence klesá. Pro dosažení velmi nízkých zbytkových koncentrací HCl v plynu je nutno stejně jako v případě odsiřovaní použít jiné, aktivnější materiály. Dobře se osvědčily materiály na bázi Na2O, K2O a/nebo jejich hydrogenuhličitanů a uhličitanů. S použitím těchto materiálů lze teoreticky dosáhnout snížení zbytkové koncentrace HCl pod 1ppm při teplotách okolo 550°C 14. Při vyšších teplotách jsou v plynu ze zplyňování biomasy také přítomny alkalické kovy. Za teplot nižších než 650 °C jsou alkálie převážně adsorbované na prachových časticích a proto jsou odstraňovány z procesu při vysokoteplotní filtrací. Při vyšších teplotách nastává nebezpečí průniku alkalických kovů filtračním ložem. ZAŘÍZENÍ PRO VYSOKOTEPLOTNÍ ČIŠTĚNÍ PLYNU Z výše popsaných zákonitostí chovaní jednotlivých nežádoucích látek lze odvodit blokové schéma systému vhodného pro produkci čistého plynu. Značná rozmanitost fyzikálně-chemických vlastností odstraňovaných složek a jejich odlišná chemická reaktivita při stejné teplotě vyžaduje pečlivý výběr jednotlivých procesů využitých pro jejich odstraňování a klade zvláštní nárok na vzájemnou kompatibilitu. Prezentovaný systém se skládá ze čtyř základních technologických bloků. 1. Fluidní reaktor má zajistit produkci plynu z alternativních a obnovitelných zdrojů. Díky volbě fluidního lože a přítomnosti vápenatých materiálů (dolomit, magnezit) lze docílit snížení obsahu dehtu, provést hrubé odsiřování a dehalogenaci přímo v reaktoru. V důsledku intensivního otěru materiálu fluidního lože se neustále obnovuje reakční povrch CaO, což vede ke zvýšení rychlosti probíhajících reakcí. Vznikající CaS, CaCl2 jsou odnášeny z reaktoru a zachycovány na horkém filtru. 2. Horký filtr představuje kontinuálně pracující zařízení umožňující filtraci na vrstvě materiálu. Maximální teplota filtrace (650°C) je limitována akceptovatelnou tenzí par alkalických chloridů v plynné fázi. Dolní teplota (min 450°C) je limitována adsorpční aktivitou použitého filtračního materiálu a požadovanou zbytkovou hodnotou HCl a H2S v plynu. Jako materiál filtru mohou být použity adsorpční materiály aktivně zachycující zbytkové množství HCl a H2S. 3. Odstraňování zbylých dehtovitých látek a nenasycených uhlovodíků probíhá na aktivním niklovém katalyzátoru, pracujícím při teplotách 450-550°C. Bezproblémový provoz katalyzátoru je zajištěn správnou volbou teploty a poměru H2O/CmHn. Plyn za katalyzátorem zároveň působícím jako past na extra nízké množství H2S ( >0,5 ppm) obsahuje pouze CO, CO2, H2, CH4, H2O. Složení plynu je řízeno chemickou rovnováhou, ustalující se při teplotě katalyzátoru 9,10. Výsledky použití aktivních niklových katalyzátorů za reálných podmínek jsou publikovány v materiálech tohoto semináře 15. 4. Čistota a teplota upraveného plynu umožňuje jeho přímé použití ve vysokoteplotních palivových článcích. Po zchlazení a případné další úpravě, lze plyn spálit ve spalovacích turbínách a motorech. Díky tomu, že plyn je prostý HCl, sloučenin síry a uhlovodíků, je tvorba nebezpečných chlorovaných benzdioxinů a benzodifuranů (PCDD/PCDF) minimalizována. Vlastnosti čistého plynu mohou být dále upraveny dle potřeby pomocí vhodných katalyzátorů.

[96]


ZÁVĚR Na základě teoretického posouzení jednotlivých procesů nutných pro vysokoteplotní odstraňování nežádoucích látek z plynu vznikajících zplyňováním pevných paliv byl navržen model vysokoteplotního čištění plynu produkující plyn prostý prachu, dehtu, sloučenin síry a chlóru. Přestože dílčí procesy současného odstranění prachu a dehtu byly úspěšně odzkoušeny, celý proces zatím odzkoušen nebyl a nelze bez dalšího podrobného zkoumaní a experimentu za reálných podmínek potvrdit jeho aplikovatelnost v praxi. Z teoretického hlediska však nejsou žádné teoretické překážky pro jeho realizaci, a v případě správné funkce jednotlivých procesů lze dosáhnout vytyčeného cíle. POUŽITÁ LITERATURA

[1] Demesier J., Biomass Gasification, NCD, Park Ridge, USA, 1981 [2] Beenackers A.A.C.M.,Manitis K.: Gasification technologies for heat and power from biomass. 9th Eur. Biom.Conf. 1996 [3] Barrio M., Fossun M.,Hustad J.: Operation characteristic of small scale stratified downdraft gasifier, Technologies and combustion for a clean environment. 6th, Porto, Portugal, 9-12 July, 2001 [4] Skoblja S., Koutský B., Malecha J.: Fluidní zplyňovaní biomasy a odpadů procesem BIOFLUID, 1. konference absolventů kursu celoživotního vzdělávání plynárenství Rožnov pod Radhoštěm, 18.-19. května 2000, str. 68, VŠCHT, Praha 2000 [5] Lopamudra D. at all.: A review of the primary measures for tar elimination in biomass gasification processes. Biomass and Bioenergy 24, 125 (2003) [6] Risner. H.: High Temperature filtration in Biomass and Gasification Process. Doctor Thesis, NTNU, Department of Thermal Energy and Hydro Power, August 2002. ISBN 82-471-5463-3/2002:66 [7] Sutton D.,Kelleher B., Ross J. R.H., Review of literature on catalysts for biomass gasification, Fuel Processing Technology 73 2001 155–173 [8] Simell Pekka, Catalytic hot gas cleaning of gasification gas, Technical Research Centre of Finland, Espoo, 1997 [9] Skoblia S., Koutsky B., Malecha J., Marsak J.:Nickel catalyst for hot gas cleaning in biomass gasification, Energetische Nutzung von Biomassen, Velen V, 22-24.04.2002 [10] Maršak J., Skoblja S.: Uplatnění katalyzátoru při odstraňováni dehtu ze zplyňovaní biomasy. Chemické Listy, 96, č. 10., str. 813 (2002) [11] Christensen, T.S.: Adiabatic prereforming of hydrocarbons – an important step in syngas production, Appl. Catal. A. 138, 285 (1996) [12] Machač P., Krystl V., Skoblja S., Chalupa P.,Možnosti odstraňování H2S z plynu ze zplyňování biomasy, ENERGIE Z BIOMASY,VUT BRNO, 2-3.12.2003 [13] Vosecký M., Skoblia S., Koutský B., Malecha J.,: Vysokoteplotní čištění energoplynu, VSCHT Praha, červenec 2003. [14] Newby R.A., Novel gas cleaning/conditioning for integrated gasification combined cycle, Final Report, U.S. Department for Energy, NETL, August 2001. [15] Skoblia S., Risner H., Hustad J., Koutský B., Malecha J.,: Sesuvný zplyňovací reaktor a možností jeho použití pro lokální výrobu energie, ENERGIE Z BIOMASY,VUT BRNO, 2-3.12.2003

Financovaní prací zaměřených na problematiku čištění plynu ze zplyňovaní biomasy bylo hrazeno z prostředků výzkumného záměru MSM 223200003 poskytnutých MŠMT ČR

[97]

VÝROBA ENERGIE Z BIOMASY A ODPADU PERSPEKTIVY ZPLYŇOVÁNI A PRODUKCE ČISTÉHO PLYNU

Recommend Documents