Vypírací média pro čištění energoplynu po zplynování biomasy mokrou cestou Ing. Jiří Štojdl, Ing. Slavomír Adamec, Ing Jindřich Šulc, CSc. Univerzita J.E.Purkyně v Ústí nad Labem (
[email protected]) Souhrn . Klíčová slova: Zplyňování, čištění plynu, dehet, MEŘO, NaOH Keywords: Gasification, gas cleaning, tar, FAME, NaOH
Úvod Jedním ze způsobů energetického využití biomasy je zplyňování. Produktem zplyňování je energoplyn, který má potenciál být palivem pro plynové motory a biomasa tak může být zdrojem energie pro kogenerační jednotku. Avšak aby mohl být enorgoplyn použit ve spalovacím pístovém motoru, je nutné jej zbavit nežádoucích příměsí, kterými jsou prach, dehet a anorganické látky. Prach tvoří popeloviny a úlet nedopálených zbytků biomasy (tzv. koksíkový prach). Mezi problematické anorganické látky se řadí hlavně amoniak, který napadá kovové součásti a koroduje je. Dehet, kterým se tento příspěvek zabývá, je směsí uhlovodíků molekulové váhy toluenu a těžších.
Systém mokrého čištění Zařízení, na kterém spolupracuje firma D.S.K. spol. s r.o. a fakulta Životního prostředí univerzity J. E. Purkyně v Ústí nad Labem, je složeno z reaktoru vlastní patentované konstrukce a dvojitým šnekovým dopravníkem paliva, který zplyňuje dřevěné pelety, cyklonu, chladiče, systému mokrého čištění, který obsahuje dvě venturiho pračky a sklápěnou skleněnou kolonu. Plyn pak prochází nádobou na vyrovnání tlaků a dle potřeby jde buď do motoru, nebo na fléru. Pro odstraňování dehtů jsou určeny dvě venturiho pračky navržené firmou EVECO, s.r.o. Obě venturiho pračky mají vyměnitelná hrdla difusoru kvůli dosažení ideálního rozptylu kapek pracího média v plynu a tím dosažení co nejvyšší účinnosti. Pod vlastní venturiho trubicí je umístěn zásobník na prací medium, ze kterého je toto médium čerpáno pomocí membránového čerpadla nad difusor venturiho trubice.
TVIP 2014, 23. - 25.4.2014, Hustopeče
Obr. 1 Venturiho pračka
Charakteristika čistících médií MEŘO Methyl ester řepkového oleje byl zvolen po laboratorních testech provedených v minulých letech. Jedná se o žlutou čirou tekutinu mající vlastnosti podobné motorové naftě. Hustota: 882 kg/m3, Viskozita: 4,3 mm2/s (40°C), Výhřevnost: 37,3 MJ/kg Kärcher RM33 Výrobek fy Kärcher s označením RM33 je odstraňovačem sazí. Popis výrobce zní následovně: „Tekutý maximálně účinný základní čistič pro odstraňování nečistot z olejů, tuků, dehtu, sazí a kouřových zplodin i připálených cukrových povlaků“. Jedná se o směs NaOH (24%), Alkyl glukosidu (4,5%) a sodium lauryl ether sulfatu (1,6%). Tato směs hydroxidu sodného a dvou tenzidů byla zředěna v poměru 1:200 až 1:50 vodou. V průběhu pokusů se ukázalo snižující se pH v důsledku reakce NaOH s CO2 za vzniku směsi Na2CO3 a NaHCO3. Proto bylo odzkoušeno udržování pH pomocí postupného přidávání NaOH dávkovacím čerpadlem ze zásobní nádoby. V textu a tabulkách je dále označena jen Kärcher.PROJEKT ALFA TAČR, Oddíl 7 projekt ev. č. TA01020563 Poloprovozní testy čistící linky3 NaOH Hydroxid sodný byl testován po inspiraci složením roztoku Kärcher a laboratorních testech rozpustnosti dehtů v roztoku hydroxidu. Pro odlučovací proces byla zvolena koncentrace 20g/l (0,5M). V průběhu testů se stejně jako u roztoku Kärcher ukázalo snížení pH ze zhruba 13,5 na zhruba 8 až 8,5. I tento pokles byl následně kompenzován přidáváním koncentrovaného roztoku NaOH (500g/l) Voda
TVIP 2014, 23. - 25.4.2014, Hustopeče
Jako kontrolní medium byla zvolena voda, která má nízké rozpustnosti jednotlivých látek (Např. Naftalen: 30g/l, Indan: 0,109 g/l, Fluroanthren: 0,265g/l). Vzhledem k obsahu zhruba 2 g/Nm3 dehtu v plynu před venturiho pračkami by nemělo docházet k významnému rozpouštění dehtových látek. Mohlo by dojít pouze k fyzikální sorpci na základě ochlazení a vysrážení jednotlivých složek.
Výsledky pokusů sycení čistících médií V průběhu roku byly postupně prováděny testy ve venturiho pračkách, kde byla sledována účinnost vyčištění plynu a rychlost sycení jednotlivých médií dehtem. MEŘO
Jímání plynu do MEŘO bylo testováno při různých teplotách a různých průtocích venturiho pračkou. Z grafu 1 je patrné, že obsah dehtových látek byl v plynu snížen (v sumě průměrně z 2400 na 825 mg/m3) hlavně díky úbytku naftalenu. To je pozorovatelné i z grafu 2, kde se naopak naftalen sytí do MEŘO. Experimentálně bylo zjištěno, že teplota média ani jeho průtok nemá vliv na rychlost sycení MEŘO, resp. jeho čistící schopnost plynu.
Graf 1 Dehet obsažený v plynu před a z venturiho pračkou
TVIP 2014, 23. - 25.4.2014, Hustopeče
Graf 2 Příklad sycení MEŘO jednotlivými složkami dehtu
Graf 3 Vybrané ukázky sycení MEŘO při různých teplotách a průtocích
Kärcher
Roztok fy Kärcher RM 33 byl do čistícího systému ředěn v poměru 1: 50 až 1:200 s vodou. Při koncentraci 1:50 se již začala projevovat pěnivost „nepěnivého“ roztoku, což jednak neumožňovalo odebrat vzorky a hrozilo riziko úletu pěny do dalších částí zařízení. Při porovnání koncentrací 1:100 a 1:200 se ukázalo, že roztok 1:200 má menší kapacitu a dříve z něj začínají dehty „vypadávat“ zpět do plynu. (Graf 4) Z toho důvodu byly dále prováděny testy s ředěním 1:100 (1%). Z grafu 5 je vidět schopnost roztoku Kärcher odstraňovat jednotlivé látky z plynu. Při delším pokusu se však ukázalo, že po několika hodinách přestane obsah v plynu za venturkou klesat a dokonce začne růst až nad původní hodnotu, i když produkce dehtů z reaktoru je stabilní (Graf 6). Totéž je pak vidět na grafu 7, kde je zobrazeno sycení roztoků ve venturiho pračkách. TVIP 2014, 23. - 25.4.2014, Hustopeče
Jelikož bylo zjištěno, že ve velmi krátké době klesá pH roztoku z cca 13,5 na 8 až 8,5 způsobené reakcí NaOH a CO2 za vzniku směsi NaCO3 a NaHCO3 byl tento pokles kompenzován přídavkem NaOH o koncentraci 500g/l pomocí dávkovacího čerpadla řízeného pH sondou. Čerpadlo bylo nastaveno na udržování pH v rozsahu 10 – 11. Výsledky pokusů jsou patrné z tabulky 1 a grafů 8 až 12.
Graf 4 Porovnání úbytku dehtu (sumy naměřených hodnot) v plynu při různých koncentracích roztoku Kärcher
Graf 5 Ukázka čistící schopnosti roztoku Kärcher na vzorcích Před a Za venturiho pračkou (1%)
TVIP 2014, 23. - 25.4.2014, Hustopeče
Graf 6 Suma dehtů v plynu Před a Za venturiho pračkou a teplota v reaktoru (start 9:45)
Graf 7 Sycení 1% roztoku Kärcher ve dvou za sebou jdoucích venturiho pračkách (V1 a V2) a suma zachycených dehtů (V1+V2)
TVIP 2014, 23. - 25.4.2014, Hustopeče
Tabulka 1 Výsledky rozboru dehtů v plynu před a za venturiho pračkou Venturka 1
Náplň: Kärcher RM 33, 1: 100 + dávkování roztoku NaOH (500g/l). Start 10:35
Venturka 2 Čas odběru
Náplň: Kärcher RM 33, 1: 100. 12:25 - 12:55
14:55 - 15:35 Množství [mg/m3 plynu]
Dehtové složky P1
Z1
rozdíl
P2
Z2
rozdíl
fenol indan inden naftalen acenaftylen acenaften dibenzofuran fluoren fenantren antracen fluoranten pyren
3,30 7,40 65,18 885,03 955,34 8,44 25,79 84,70 396,44 115,14 286,55 272,42
0,94 7,26 73,15 247,36 52,23 0,63 1,48 4,61 20,57 14,47 20,03 22,65
-2,37 -0,14 7,98 -637,67 -903,11 -7,81 -24,32 -80,10 -375,87 -100,67 -266,52 -249,77
0,45 7,23 68,02 882,38 697,32 5,58 13,83 44,60 207,34 59,34 140,99 136,92
0,70 11,58 96,86 945,01 291,88 2,34 5,97 13,05 29,40 14,11 22,36 22,12
0,25 4,35 28,84 62,63 -405,44 -3,24 -7,86 -31,55 -177,94 -45,22 -118,63 -114,80
suma
3105,74
465,37
-2640,37
2263,99
1455,37
-808,61
Graf 8 Roztok Kärcher 1:100 s udržováním pH mezi 10 a 11 - první odběr
TVIP 2014, 23. - 25.4.2014, Hustopeče
Graf 9 Roztok Kärcher 1:100 s udržováním pH mezi 10 a 11 - druhý odběr
Graf 10 Roztok Kärcher 1:100 s udržováním pH mezi 10 a 11
Graf 11 Roztok Kärcher 1:100 bez přídavku NaOH
TVIP 2014, 23. - 25.4.2014, Hustopeče
Graf 12 Sycení roztoku Kärcher s kontinuálním přidáváním NaOH kvůli udržení pH mezi 10 a 11 v první venturce (V1) Roztok NaOH
Jako levnější náhrada roztoku Kärcher byl testován jako vypírací médium i hydroxid sodný v koncentraci 20g/l, což odpovídá 0,5M roztoku. Stejně jako v případě roztoku Kärcher docházelo i v případě samotného NaOH k reakci s CO2. Proto byl i roztok NaOH ve venturce udržován při pH mezi 10 a 11 pomocí koncentrovaného roztoku NaOH (500g/l) dávkovacím čepadlem do venturiho pračky číslo 1. Výsledky testu je možné prohlédnout na grafech 13 a 14. Na Grafu 14 jsou velmi nízké koncentrace zachyceného dehtu v čistícím médiu, ačkoliv množství odstraněného dehtu z plynu je srovnatelné s předchozími testy. Tento problém se objevil i u čisté vody (další kapitola), kde bylo zjištěno, že většina dehtu je zachycena nikoliv v kapalině, ale na povrchu prachových částic. Proto byla ve Zdravotním ústavu v Ústí nad Labem vypracována nová metodyka analýzy, která umožňovala stanovit jak dehet v kapalině, tak i zachycený na prachu. Pro tento roztok NaOH byli již vzorky odstraněny a pokus proto bude zopakován na začátku roku 2014 pro ověření výsledků.
TVIP 2014, 23. - 25.4.2014, Hustopeče
Graf 13 Suma dehtů v plynu Před a Za venturiho pračkou a teplota v reaktoru (start 9:30) (vzorek 18:45 – 19:15 za VP se rozbil)
Graf 14 Sycení roztoku NaOH s udržováním pH meze 10 a 11 v první venturiho pračce Voda
Jako referenční čistící médium byla zvolena voda pro malou rozpustnost dehtových látek. Na grafech 15 a 16 jsou zobrazeny výsledky množství jednotlivých dehtových látek naměřených v plynu před a za venturiho pračkami. Výsledky jsou až nečekaně vysoké. Sumárně je úbytek při prvním i druhém odběru 1035 (resp. 1117) mg/m3 plynu. Tomu však neodpovídají výsledky množství dehtů vyplývajících z analýzy pracího média (graf 17). Důvod byl shledán stejný jako v předchozí kapitole, tj., že značná část dehtových látek je zachycena na prachových částicích, které venuturiho pračky také zachytávají. Výsledky proto budou na začátku roku 2014 ověřeny opětovným testem.
TVIP 2014, 23. - 25.4.2014, Hustopeče
Graf 15 První odběr plynu Před a Za venturiho pračkami plněnými vodou
Graf 16 Druhý odběr plynu Před a Za venturiho pračkami plněnými vodou
TVIP 2014, 23. - 25.4.2014, Hustopeče
Graf 17 Sycení vody ve venturiho pračkách Diskuze Z naměřených parametrů vychází jako nejlepší čistící médium methyl ester řepkového oleje. Roztok Kärcher je vhodné ředit v poměru 1:100 a nemá význam jej dopovat NaOH kvůli udržení pH. Až nečekaně vysokých výsledků bylo dosaženo u NaOH a čisté vody. Tyto média budou ještě testována na začátku roku 2014 pro ověření dat.
Graf 18 Porovnání průměrného úbytku dehtů v jednotlivých pracích médiích Literatura
TVIP 2014, 23. - 25.4.2014, Hustopeče
1. Kol. autorů: Nové postupy a procesy zplyňování biomasy, Projekt TIP 2009 FR-TI1 / 600, Závěrečná zpráva 2012, D.S.K., spol. s r.o. a UJEP v Ústí nad Labem, 09/2012 2. Průběžná zpráva za období 2012, TAČR, Program ALFA, Projekt č. TA01020563 „ Výzkum a vývoj procesů purifikace a optimalizace složení generátorového plynu“ DSK, spol. s r.o. a FŽP UJEP, prosinec 2012.
3. Průběžná zpráva za období 2011, TAČR, Program ALFA, Projekt č. TA01020563 „ Výzkum a vývoj procesů purifikace a optimalizace složení generátorového plynu“ DSK, spol. s r.o. a FŽP UJEP, prosinec 2011. 4. Odstraňovač sazí RM 33, Kärcher, Online, přístupné z: http://www.karcher.cz/cz/Home.htm?&sdp=cl&pid=62955600&clGroupID=10002130&pn=Odstr a%C5%88ova%C4%8D+saz%C3%AD+RM+33%2C+bez+NTA&title=Odstra%C5%88ova%C4 %8D+saz%C3%AD+RM+33%2C+bez+NTA , poslední kontrola: 5.1.2014 5. Laurin, Holubec: Motorová paliva z rostlinných olejů, Technická univerzita v Liberci, Online, přístupné z: http://www3.fs.cvut.cz/web/fileadmin/documents/12241BOZEK/publikace/2008/2008_029_01.pdf, rok 2007, poslední kontrola 5.1.2014 6. Vohlídal, Julák, Štulík: Chemické a analytické tabulky, Vydavatelství Grada, 1999, Dotisk 2010, ISBN: 978-80-7169-855-5
TVIP 2014, 23. - 25.4.2014, Hustopeče
