Vodíkové hospodářství

Monika Losertová , ©2007-2010, FMMI, VŠB-TUO

Interní rešerše Vodíkové hospodářství

Vodíkové hospodářství (rešerše z odborných a naučně-populárních článků)

Monika Losertová

Duben 2009

1



současný stav

zlepšování kvality našeho života, vyšší nároky na spotřebu

spotřeba energie neustále roste

značné nároky na získávání energie

nedostatek fosilních paliv - už za 20–30 let !!

nové nosiče energie? nové technologie? + snižování emisí !!!

Snížení emisí využívání energie a ochrana životního prostředí spojeny s otázkami: zvýšení účinnosti spalovacích motorů rozšíření zdrojů energie (tradiční paliva, bioplyny, hydrogenovaný rostlinný olej, zkapalněná biomasa, biodiesel, vodík, elektřina, aj.) rozšíření infrastruktury pro dopravu paliva a energie

1



Současný stav a vývoj využití vodíku jako alternativního zdroje energie Charakteristika vodíku jako zdroje energie Vodík je lehký (cca 14 krát lehčí než vzduch) bezbarvý a reaktivní plyn s chemickou značkou H2. O jeho využití jako o palivu pro pohon automobilů se začíná stále více uvažovat vzhledem k neustále rostoucím cenám fosilních surovin ropy a plynu a vzhledem ke značné závislosti ekonomik vyspělého světa na producentech těchto surovin. Rovněž oteplování atmosféry způsobené skleníkovými plyny (zejména oxidem uhličitým) uvolňovanými při spalování benzínu a nafty je silným stimulem pro hledání alternativ. Při spalování vodíku totiž dochází k jeho reakci s kyslíkem O2 přítomným ve vzduchu, přičemž vzniká pouze voda (H2O) ve formě páry (2H2+O2↔2H2O) neškodná pro životní prostředí. Na zemi je vodík součástí mnoha látek, ze kterých ho lze různými postupy získat (voda, uhlovodíky). Jako prvek se však vyskytuje poměrně vzácně. To je jeho nevýhoda v porovnání s fosilními surovinami. Na výrobu vodíku je totiž nutno nejprve vyrobit energii např. v jaderné elektrárně a tu až poté využít na výrobu vodíku např. elektrolýzou z vody. Z pohledu energie je tedy vodík pouze nositelem nebo zásobníkem energie podobně jako baterie, nikoli jejím primárním zdrojem, jako je tomu u ropy a plynu. Pokud uvážíme, že by všech zhruba 500 milionů automobilů na světě bylo poháněno vodíkem, pro jeho výrobu by bylo třeba nepředstavitelného množství energie. Proto jsou intenzivně hledány energeticky účinné postupy výroby vodíku z levných surovin. Spalování vodíku je možno realizovat po jeho smísení se vzduchem ve spalovacím prostoru motoru, přičemž energie uvolněná touto reakcí se mění na mechanický pohyb pístu. Tento přístup zvolila firma BMW u svého nového vodíkového prototypu Hydrogen 7. Druhý přístup, u kterého je dle některých názorů získávána energie z vodíku s vyšší účinností, využívá palivových článků, což jsou zařízení, která přeměňují energii získanou reakcí vodíku a kyslíku na energii elektrickou. Ta je pak využívána k pohonu elektromotorů umístěných ve vozidle. Nedávno představený model Honda FCX Clarity využívá právě tohoto uspořádání. Energie, kterou je možno získat spálením např. 1 kg vodíku je značná a je zhruba 2,6 krát vyšší než energie získaná z 1 kg benzínu. Avšak díky tomu, že vodík, a to i ve zkapalněném stavu, je velmi lehký (hustota zkapalněného vodíku je pouhých 70 kg/m3, přičemž hustota benzínu je cca 750 kg/m3), je pro získání stejného množství energie (pro ujetí stejné vzdálenosti) potřeba cca 4 krát větší objem zkapalněného vodíku než benzínu. V řeči spotřeby: Automobilu s průměrnou spotřebou benzínu 4 l/100 km odpovídá spotřeba zkapalněného vodíku 15 l/100 km. B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

P

P

P

P

Uskladnění vodíku Z výše uvedených údajů o značných objemových nárocích vodíku vyvstává zásadní otázka, kterou se v současnosti zabývají inženýři na celém světě: Jak uskladnit co největší hmotnost vodíku v co nejmenším objemu? Objem nádrže je obvykle omezen konstrukčním řešením vozidla a závisí na jeho velikosti, typu a třídě. Na základě požadavku co největší hmotnosti uskladněného vodíku byl nedávno Americkým energetickým úřadem (US Department of Energy (DoE)) doporučen minimální hmotnostní obsah vodíku ve vodíkovém zásobníku určeném pro osobní automobily na 6 %. Je-li tedy např. hmotnost vodíkové nádrže včetně náplně 50 kg, musí v ní být nejméně 3 kg vodíku. Nižší hmotnosti vodíku výrazně omezují akční rádius vozidel a tím je činí nekonkurenceschopnými vozidlům na klasická paliva. V porovnání s benzínem nebo naftou se může 6 % zdát jako málo, neboť nádrže v současných automobilech obsahují mnohem větší hmotnostní podíl paliva. Je třeba si však uvědomit, že plynný vodík je velmi lehký a zmíněné 3 kg odpovídají za normálního tlaku objemu plynného vodíku cca 33 m3. Na to, abychom takto velký objem dostali do automobilu, je třeba nádrží, které splňují velmi přísné bezpečností a tedy zejména mechanické nároky. Proto zbylých 94 % celkové hmotnosti nádrže s vodíkem představuje samotná nádrž. P

P

1



V současnosti jsou zvažovány čtyři hlavní metody uchovávání vodíku: • zkapalnění a uchování v tepelně izolovaných zásobnících, • stlačení vysokým tlakem a uchování v tlakových nádobách, • uchování v pevné fázi - ve formě hydridů kovů

•

adsorpce v porézních materiálech s vysokým měrným povrchem.

Obr. Schéma využití vodíku podle jeho stavu a typu uchovávání

V současnosti je u vyráběných prototypů vodíkových automobilů využíván zejména první způsob uchování vodíku, u kterého je možné dosáhnout obsah uloženého vodíku cca 10 %, což převyšuje minimální požadavek DoE. Tento způsob se však z globálního energetického hlediska jeví problematickým, uvážímeli, že zkapalnění vodíku vyžaduje teploty nižší než -250°C, což je extrémně energeticky náročné. Uvádí se, že zkapalnění spotřebuje až 30 % veškeré energie, kterou lze spálením vodíku získat. Kromě toho je třeba u zkapalněného vodíku počítat s jeho průběžnými ztrátami odparem, které činí kolem 1 % za den. Hlavní nevýhodou druhého způsobu - tedy uchovávání ve stlačeném stavu - je relativně nízký hmotnostní obsah vodíku. V klasických ocelových tlakových nádržích činí pouze zhruba 1 %, u novějších nádrží z kompozitů vyztužených uhlíkovými vlákny může dosahovat až k 5 %. Toto stlačení však opět vyžaduje ohromné množství energie podobně jako při zkapalňování. Při uchovávání zkapalněného i stlačeného vodíku je třeba vzít v úvahu také značné nároky na zabezpečení vodíkových systémů, neboť vodík se ve směsi se vzduchem stává výbušným a i malé úniky mohou mít katastrofální následky. Pro masivní využití zkapalněného nebo stlačeného vodíku bude nutno vybudovat rozsáhlou infrastrukturu zahrnující energetické zdroje, výrobny vodíku, jeho dopravu a sítě čerpacích stanic, což bude pravděpodobně proces trvající řadu let. Poněkud odlišné principy a nároky má třetí způsob uchovávání vodíku - uchovávání v pevné fázi. Zde je největší pozornost věnována sloučeninám některých kovů s vodíkem, které se nazývají hydridy. Tyto sloučeniny jsou totiž v sobě schopny absorbovat značná množství vodíku převyšující komerční požadavky. Zejména hydridy na bázi lehkých kovů (Mg, Ca, Li, Na, Al) jsou v centru pozornosti pracovišť vyvíjejících automobily na vodíkový pohon. Tyto hydridy se obvykle vyrábějí syntézami kovů s plynným vodíkem za vysokých teplot a tlaků. Za normální teploty jsou stabilní, nerozkládají se a jsou tedy relativně bezpečnými

2



zásobníky vodíku. K jejich rozkladu dochází až za vyšších teplot, přičemž se uvolňuje vodík, který je přiváděn k palivovému článku. Žádoucí je, aby rozklad probíhal za teplot jen mírně zvýšených (150-200°C), aby samotný ohřev hydridu nespotřebovával nadměrné množství energie. Právě hledáním hydridů s nízkými teplotami rozkladu a s vysokými obsahy vodíku se v současnosti zabývá řada výzkumných a vývojových pracovišť. Jsou již navrženy účinné systémy schopné absorbovat vysoká množství vodíku, která se blíží a u některých dokonce převyšují 10 %. Jmenovat lze např. hydridy MgH2, LiBH4, NaBH4, NaAlH4, Mg(AlH4)2 a další. Například první zmíněný hydrid MgH2 obsahuje 7,6 % vodíku, což znamená, že při rozkladu 1 dm3 tohoto hydridu získáme cca 1200 dm3 plynného vodíku. Automobil vybavený hydridovým systémem musí obsahovat zásobník hydridu, zařízení k jeho ohřevu a palivový článek. Jistou nevýhodou tohoto systému je, že po rozkladu veškerého hydridu v zásobníku se produkty rozkladu musejí ze zásobníku odstranit a ten se musí znovu naplnit novým hydridem. Východiskem by mohly být hydridy schopné uvolnění vodíku a jeho opětovné absorpce opakovaně např. u speciálního čerpacího zařízení. Takové hydridy jsou sice v současnosti dostupné, ale obvykle se vyznačují nižšími obsahy vodíku, které jsou schopny uchovat. Proto se spíše nabízejí menší zásobníky na jedno použití, které by bylo možno snadno vyjmout a vyměnit za nové, přičemž jejich opětovné naplnění by probíhalo ve specializovaných pracovištích podobně jako je tomu v současnosti např. u lahví se stlačenými plyny. Jiný navržený systém založený na hydridech nevyužívá jako zdroje vodíku tepelného rozkladu hydridů, nýbrž jejich reakce s vodou, při níž rovněž vzniká vodík. Pokud by byla využita voda odcházející jako odpad z palivového článku, je množství získaného vodíku dokonce ještě vyšší než je jeho obsah v hydridu, neboť část vodíku při reakci pochází z vody. Alternativou jsou „paliva" ve formě suspenzí hydridu ve vodě nebo v oleji, u kterých je vývin vodíku iniciován buď přídavkem katalyzátoru nebo ve druhém případě vody. I u těchto systémů se „palivo" musí po spotřebování hydridu vypustit, recyklovat a doplnit nové. Výhodou je, že není nutno vyvíjet složité a nákladné hydridy s nízkými rozkladnými teplotami. Vodíkový systém založený na hydridech by vyžadoval menší nároky na infrastrukturu v porovnání se systémy pracujícími se stlačeným nebo zkapalněným vodíkem. Nutností by byly zdroje energie, výrobny vodíku a hydridů a pracoviště pro recyklaci jejich zásobníků. Odpadla by však nutnost sítě čerpacích stanic, neboť zásobníky hydridů nebo jejich suspenze by principielně mohly být dostupné u stávajících stanic. Hlavním faktorem, který pravděpodobně dosud brání masivnějšímu rozšíření systémů založených na hydridech, je vysoká cena těchto sloučenin. Odráží se zde poměrně komplikovaná cesta, která vede od výroby elementárních kovů, výroby vodíku, jejich transportu až po tlakovou syntézu hydridu. Uvážíme-li např. cenu hydridu NaBH4 obsahujícího cca 10 % vodíku ve výši 80 USD/kg, pak při spotřebě 1 kg H2/100 km je cena za 1 km rovna 8 USD, což je nesrovnatelně více v porovnání s benzínem nebo naftou. Výrazné snížení ceny hydridů je tak základním předpokladem pro jejich výraznější zavedení do praxe. Zde se otevírá velké pole pro výzkum nových typů sloučenin a nových levnějších postupů jejich výroby. B

B

P

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

P

P

P

B

B

B

Shrnutí K masovějšímu zavedení vodíkových technologií do automobilového průmyslu v nejbližších letech brání vysoké ceny energií nutných pro výrobu, skladování a distribuci vodíku. Dalším důvodem je nedostatečná infrastruktura. Vodík se může stát konkurencí klasických paliv, pokud nové energetické zdroje a vylepšené postupy umožní jeho výrobu z vody ve velkých množstvích a za přijatelnou cenu. Systémy založené na uskladnění vodíku pomocí hydridů nabízejí alternativu k čistému vodíku, neboť nevyžadují tak velké investice do infrastruktury. Tyto systémy však budou konkurenceschopné pouze tehdy, pokud ceny hydridů, např. díky novým postupům jejich výroby, výrazně poklesnou. Použité zdroje

http://www.hytep.cz/?loc=article&id=27 http://www.autobloggreen.com/2006/09/12/bmw-officially-announces-the-bmw-hydrogen-7/ (13.7.2008). http://automobiles.honda.com/fcx-clarity/ (13.7.2008).

3



Historie vodíku - letiště Mnichov Vydáno dne 22. 02. 2006 Asi prvním velkým projektem, který využívá vodík pro civilní účely v Evropě je Projekt vodíkové dopravy na mnichovském mezinárodním letišti Franze Josefa Strausse. Tam byla dne 5. května 1999 byla oficiálně uvedena do provozu veřejná „vodíková“ plnící stanice. Plnící stanice je součástí „vodíkového“ projektu, který v praxi demonstruje úplný technologický řetězec, počínaje výrobou vodíku pomocí elektrolýzy, jeho uskladňování, automatizované plnění vozidel až po konečné využití v autech a letištních autobusech. T

Projekt se může pochlubit hned několika celosvětovými prvenstvími: •

• •

veřejná plnící vodíková stanice je první stanice na světě umožňující plnění motorových vozidel nejen stlačeným plynným vodíkem (stanice tohoto typu je v provozu již od ledna 1999 v Hamburgu), ale nově také kapalným vodíkem, poprvé je aplikován nově vyvinutý vysokotlaký elektrolyzér, poprvé na mezinárodním letišti jsou provozovány autobusy využívající jako palivo stlačený plynný vodík.

Cílem projektu je získání zkušeností s používáním vodíku v každodenní praxi a ověření ekonomiky používání vodíku jako pohonné hmoty. V projektu jsou zkoušeny dvě různé formy vodíku – stlačený plyný vodík a zkapalněný vodík.

Plynný vodík GH2 B

B

Vodík je na letišti vyráběn elektrolýzou pomocí moderního vysokotlakého elektrolyzéru. Potřebná elektřina je získávána z distribuční sítě v době mimo energetických špiček. Po čištění a sušení je vodík uskladňován v metalhydridních zásobnících, které pojmou až 2 000 m3 vodíku. Vodík z metalhydridních zásobníků je dvoustupňovým vysokotlakým kompresorem stlačován až na tlak 350 barů a poté uskladňován v soustavě 5 tlakových zásobníků. Na neveřejné plnící stanici (uvnitř areálu letiště) je stlačený vodík plněn do nízkopodlažních kloubových letištních autobusů na provozní tlak 250 barů. Doba naplnění jednoho autobusu se pohybuje okolo 10 minut. Na konci roku 1999 jezdily na stlačený vodík 2 autobusy MAN a 1 omnibus NEOPLAN. Používaný speciální vodíkový motor MAN je šestiválec s maximálním výkonem 140 kW. Stlačený vodík je skladován na střeše autobusů v 15 hliníko-karbonových tlakových nádobách o celkovém vodním objemu 2 550 litrů. Dojezd na 1 naplnění je přibližně 150 km, což plně postačuje pro den provozu.

Kapalný vodík LH2 B

B

Osobní i nákladní automobily mohou v prostoru mnichovského letiště čerpat také kapalný vodík. Ten je dopravován trajlery z nedaleké zkapalňovací stanice firmy

4



Linde v Ingolstadtu. Kapalný vodík je na letišti uskladňován v kryogenních nádržích při -253°C, z nich je přečerpáván jednak do plnící stanice kapalného vodíku, jednak do odpařovače (přeměna na GH2, který dále putuje do tlakových zásobníků). Veřejná plnící stanice kapalného vodíku na mnichovském letišti je plně automatická, vlastní plnění vozidla kapalným vodíkem zajišťuje, prostřednictvím speciálního výdejního stojanu, robot. Tento způsob zajišťuje nejen vysoký komfort, ale také 100% bezpečnost, protože špatná manipulace při plnění je takto vyloučena. Naplnění osobního vozidla trvá 6 minut. Osobní automobily BMW, které dnes využívají kapalný vodík jako pohonnou hmotu, disponují 120 litrovou kryogenní nádrží, umístěnou v zavazadlovém prostoru. Dojezd automobilu se pohybuje mezi 250– 350 km. Vozidla jsou dvoupalivová tzn. že mohou využívat nejen vodík, ale i klasické palivo – benzín.

Uhlí a vodík - základ efektivní výroby elektrické energie Vydáno dne 07. 12. 2006 T

T

Výzkumníci americké společnosti General Electric předvedli prototyp palivového článku o výkonu 6 kW, jehož energetická účinnost dosahuje 49 %. Spaluje vodík, který se oddělí z plynu vzniklého termickým rozkladem uhlí. Tento výzkum GE je součástí projektu „Čisté uhlí“ amerického ministerstva energetiky na podporu využití bohatých zásob uhlí v USA k výrobě elektrické energie šetrnějším způsobem k životnímu prostředí, než jeho pouhým spalováním pod kotly. Uhelné tepelné elektrárny s přímým spalováním uhlí jsou největšími producenty oxidu uhličitého a podílí se tak značnou měrou na tvorbě „skleníkových“ plynů, způsobujících globální oteplování zeměkoule. V „čisté“ elektrárně se však uhlí nejdříve zplyní na syntetický plyn, jehož hlavními složkami jsou vodík a oxid uhelnatý. Vodík se z plynu oddělí a přivádí do palivových článků, v nichž spalováním s kyslíkem vzniká elektrický proud a neškodná vodní pára. I tento postup je energeticky mnohem výhodnější, než by se syntetický plyn spaloval v tepelné elektrárně. Výzkumníkům GE se podařilo vyvinout nové postupy přípravy keramických částí palivových článků i elektrolytu, které celou výrobu palivových článků značně zlevňují. Takové palivové články již mohou celkovými náklady na výrobu jedné kilowatthodiny elektrické energie téměř konkurovat výrobě el. energie v elektrárně, spalujícící zemní plyn. Blok výkonných palivových článků by dosahoval slušného výkonu a „čistá“ elektrárna by mohla do sítě dodávat elektrickou energii. Vývoj této technologie si vyžádá ještě vyřešení některých problémů, například odstranění síry z plynu, která by znečišťovala palivové články a snižovala jejich účinnost. Na financování se podílí americká vláda a výzkumníci GE spolupracují s univerzitami a dalšími vědeckými pracovišti v USA.

Raketové motory v kosmonautice Raketový motor vytváří hnací sílu, která žene raketu kupředu, a je tak jednou z nejdůležitějších součástí nosné rakety. První historicky ověřená zmínka o raketovém pohonu se datuje do roku 1232, kdy Číňané použili v boji proti Mongolům šípy poháněné raketovým motorkem na střelný prach [1]. Od tohoto okamžiku se začaly rakety objevovat ve výzbrojích všech velkých armád světa a tento stav přetrval dodnes. Raketové motory však nepohání pouze rakety pro vojenské účely, ale také sondážní rakety pro výzkum vysokých vrstev atmosféry a kosmické rakety, s jejichž pomocí člověk dobývá vesmír a připravuje si tak předmostí pro budoucí opuštění Země. V kosmonautice se používají dva druhy reaktivních pohonných systémů – chemické a fyzikální. Mezi fyzikální patří plynové trysky (využívají se jako stabilizační a orientační motory), iontové motory (orientační, stabilizační i hlavní motory), elektrotermální, jaderné a fotonové motory (všechny tři v různých fázích vývoje). V tomto článku se však zaměříme na chemické pohonné systémy, které jsou v kosmonautice, ale nejen v ní, velmi rozšířené. Chemické raketové motory využívají k pohonu energie, která se uvolňuje při rozkladu nebo slučování (hoření) chemických sloučenin. Jejich základní dělení probíhá podle dvou hledisek. Za prvé jde o skupenství T

T

5



pohonných látek, poté se dělí na motory na tuhé pohonné látky (TPL), kapalné pohonné látky (KPL) a hybridní motory. A za druhé o počet reagujících složek, kdy se člení na motory na jednosložkové (monergoly), dvousložkové (diergoly) a vícesložkové (polyergoly) pohonné látky. Nejdůležitějším parametrem, který charakterizuje raketový motor je tzv. specifický impuls, označuje se is. Ten nám udává velikost tahu, který vyvine daný raketový motor, v němž spálíme jeden kilogram pohonné látky za jednu sekundu [2]. Čili tah raketového motoru je přibližně roven součinu specifického impulsu a sekundové spotřeby pohonných látek. Specifický impuls lze vypočítat podle vzorce ¨ T

T

T

T

T

T

T

T

kde k je poměr specifických tepel (1,18 – 1,30), R univerzální plynová konstanta (8 314 J.kmol-1.K-1), M průměrná molární hmotnost spalin (10 – 26 kg.kmol-1), Ts spalná teplota pohonné látky (2 600 – 3 800 K), pE tlak ve výstupním průřezu trysky a pSK tlak ve spalovací komoře [2]. První část vzorce lze považovat za ideální specifický impuls, tato část je závislá na termodynamických vlastnostech a pracovních podmínkách pohonné látky. Ze vztahu vyplývá, že nejvhodnější jsou pohonné látky s co nejmenší molární hmotností a co největší spalnou teplotou, avšak v mezích konstrukčních možností, aby šlo uchladit spalovací komoru a trysku. V druhé části hraje roli tzv. tlakový spád, což je poměr tlaku ve výstupním průřezu trysky a tlaku ve spalovací komoře. Pro přiblížení se ideálnímu specifickému impulsu je potřeba, aby byl tlak ve spalovací komoře co nejvyšší a naopak tlak ve výstupním průřezu trysky co nejnižší. Poměr specifických tepel k má v druhé části vztahu opačný vliv než v první – čím je k větší, tím je hodnota výrazu při stejném tlakovém spádu větší. Jak z předchozího popisu vyplývá, je specifický impuls raketového motoru ovlivněn řadou faktorů, z nichž některé jsou dány vlastnostmi použitých pohonných látek, jiné zase konstrukčním řešením. Nastává však otázka, zda lze dosáhnout ideálního specifického impulsu. Teoreticky ano, při expanzi spalných plynů do vakua až na nulový tlak. Využijme příkladu z [2, 3] a představme si, že máme raketový motor s průměrem 100 mm v místě kritického průřezu a poměrem specifických tepel 1,22. Při tlakovém spádu 10-6 je specifický impuls roven „pouze“ 95,8% ideální hodnoty. Rozměry trysky raketového motoru jsou však značné – délka 24 m a průměr v místě výstupního průřezu 13 m. Pro tlakový spád 10-9 dosáhneme 98,8% ideální hodnoty specifického impulsu a monstrózní trysky o délce 405 m a průměru 217 m! Přejděme však od teorie k praxi a podívejme se na jednotlivé varianty raketových motorů. Jak již bylo řečeno v úvodu, jsou nejstarším druhem raketového pohonu motory na tuhé pohonné látky. Tyto motory se vyznačují zejména svoji jednoduchou konstrukcí, vysokým tahem a spolehlivostí. Blok tuhé pohonné látky (tzv. zrno) je umístěn přímo ve spalovací komoře, jejíž stěny zároveň tvoří vnější obal raketového motoru. Proto je potřeba tuto stěnu chránit speciální nehořlavou hmotou, která izoluje zrno od stěn spalovací komory nebo pokrývá část povrchu zrna, kde nesmí docházet k hoření. Této ochraně se říká pancéřování zrna a bývá podrobována přísným kontrolám. Při porušení této vrstvy, např. při výrobě, by mohlo v průběhu letu dojít k prohoření stěny spalovací komory, což by vedlo k úbytku tahu a s největší pravděpodobností k destrukci motoru. Spalné plyny expandují ze spalovací komory tryskou do okolního prostoru. V nejužším místě trysky, tzv. kritickém průřezu, dochází k největšímu přenosu tepla do stěn, proto je potřeba celou trysku a zejména část kritického průřezu chránit. Na kovovou stěnu se nanáší speciální vrstva z vyztužených plastických hmot, která postupně odhořívá a teplo se odstraňuje únosem karbonizované povrchové vrstvy, jedná se o tzv. ablativní chlazení. Další možností, jak chránit trysku před tepelnými účinky spalných plynů, je použití vložky z tepelně odolného materiálu (např. grafit) [1]. Dalším problémem, se kterým se museli konstruktéři vypořádat, byl systém řízení vektoru tahu. U raketových motorů na tuhé pohonné látky nelze, jako u motorů na kapalné pohonné látky, naklápět celý motor. Řešením je speciální konstrukce trysek, jejichž nadkritickou část lze vychylovat (u motorů SRB – Solid Rocket Booster amerického raketoplánu o ±8°). Další možností je vstřikování kapalného freonu nebo oxidu T

T

T

T

P

T

B

T

B

TB

P

P

T

TB

T

T

T

P

P

P

P

T

B

TB

T

T

P

P

P

T

T

T

T

6



dusičitého do nepohyblivé části trysky. Tento systém byl využit např. u motorů UA-1205 rakety Titan 3C [4]. Poměrně velkým nedostatkem raketových motorů na tuhé pohonné látky je nemožnost operativně řídit tah v průběhu letu. Jedinou možnost představuje správné zvolení tvaru zrna, který nám určuje závislost tahu na čase. Rozeznáváme čtyři možné typy průběhů – neutrální (konstantní tah), degresivní (klesající tah), progresivní (rostoucí tah) a stupňovitý (tah se po určité době skokově změní). Konstrukčně se tento problém řeší tak, že svislou osou bloku tuhé pohonné látky prochází kanál, jehož průřez mívá nejrůznější tvar (hvězda, loukoť, kruh apod.) nebo zrno nemá žádný kanál a ohořívá pouze z čela (obdobně jako cigareta). Po vyhoření paliva přestane motor vyvíjet tah a jeho činnost je tak u konce. Pokud chceme ukončit funkci motoru dříve, nelze tak učinit přerušením přívodu pohonných látek jako u motorů na kapalné pohonné látky, ale pyrotechnicky destrukcí části spalovací komory. Tuhé pohonné látky jsou buď homogenní nebo heterogenní. Homogenní tuhé pohonné látky se skládají z 52% nitrocelulózy, 43% nitroglycerínu a 5% dalších příměsí. Specifický impuls při tomto poměru jednotlivých složek dosahuje hodnoty kolem 2 300 Ns/kg [1]. Vyznačují se poměrně vysokou rychlostí hoření, proto se pro zpomalení hoření používají tzv. flegmatizátory (např. dinitrotoluen) [1]. Se snížením rychlosti hoření ale zároveň dochází ke snižování specifického impulsu raketo-vého motoru. Homogenní tuhé pohonné látky našly své uplatnění ve vojenské technice převážně u ručních raketových zbraní. V kosmonautice se prosadily heterogenní tuhé pohonné látky. Ty se obvykle skládají z jemně rozemletého tuhého okysličovadla (chloristan amonný, dusičnan draselný, dusičnan amonný, apod.), které je spojeno pojivem (polysulfidové, butadienové, butadienakrylátové kaučuky nebo polyuretany), které má zároveň funkci paliva. Pro zvýšení výkonu raketového motoru se do směsi přidává práškový hliník (max. 20%) nebo jiné práškové kovy (berylium, lithium). Rychlost hoření heterogenní tuhé pohonné látky je menší než u homogenní a specifický impuls se pohybuje kolem 2 500 Ns/kg. Motorů s heterogenní pohonnou látkou se využívá převážně jako pomocných urychlovacích bloků nosných raket, nebo urychlovacích stupňů pro družice a meziplanetární sondy. Existují však i nosné rakety, které pohánějí výhradně motory na tuhé pohonné látky, např. Pegasus, Athena (neplést s úspěšným časopisem), Shavit, připravovaná Vega Evropské kosmické agentury ESA nebo čínská Kaituizhe-1 (KT-1). Vzpomeňme také na populární americké Scouty nebo japonskou Lambdu-4S, která na oběžnou dráhu vynesla první japonskou družici. Nejmohutnějším motorem na tuhé pohonné látky je SRB (Solid Rocket Booster), který při startu vyvine tah 13,68 MN. Dvojice těchto motorů je součástí startovací sestavy amerického raketoplánu a každý za 122 s činnosti spotřebuje 502,6 t tuhé pohonné látky [5]. Stejně jako většina velkých motorů na tuhé pohonné látky je i SRB složen z několika segmentů (v tomto případě z pěti), které jsou spolu slepeny speciálním „lepidlem“. To je asi vše, co se dá v kostce říci o raketových motorech na tuhé pohonné látky. Přejděme nyní k popisu motorů na kapalné pohonné látky, které zaujímají dominantní postavení. První raketu poháněnou kapalnými pohonnými látkami sestrojil a 16. března 1926 vypustil Robert H. Goddard. Let jeho rakety trval 2,5 s a bylo dosaženo výšky 17 m [1]. Oproti motorům na tuhé pohonné látky mají motory na kapalné pohonné látky mnoho výhod, ale i nevýhod. Přednosti lze spatřovat ve vysokém specifickém impulsu (až 4 000 Ns/kg), možnosti řízení vektoru i velikosti tahu ve větším rozsahu a restartovatelnosti. Mezi zápory lze zařadit složitou konstrukci, vysokou cenu a nižší spolehlivost. Malé motory na kapalné pohonné látky se konstruují jako motory s přetlakovou dodávkou pohonných látek (většinou se jedná o monergoly, méně často o diergoly). Pohonná látka je umístěna v nádrži, ze které je vytlačována do spalovací komory přetlakem inertního plynu (dusík nebo helium). Aby bylo dosaženo správné funkce raketového motoru i v beztížném stavu, je v nádrži mezi pohonnou látku a inertním plynem pružná membrána [1]. Takovéto motory se používají jako korekční motory u sond, družic nebo kosmických lodí. Dalším způsobem, jak dopravit palivo z nádrží do spalovací komory je použití turbočerpadel. Tento systém dodávky se ještě dále dělí v závislosti na tlaku ve spalovací komoře na nízkotlaké (0,5 – 3 MPa), středotlaké (3 – 9 MPa) a vysokotlaké (pokusně do 60 MPa) raketové motory a podle způsobu využití plynu z plynového generátoru na motory s otevřeným a uzavřeným pracovním cyklem. Po konstrukční stránce jsou jednodušší motory s otevřeným pracovním cyklem, ve kterých tlak ve spalovací komoře nepřesáhne hodnotu T

T

T

T

T

T

T

T

T

T

T

T

T

T

T

T

T

T

T

T

T

T

T

T

T

T

T

T

HTU

T

T

T

UTH

T

T

T

7



12 MPa. K pohonu turbočerpadlových agregátů slouží plyn vzniklý v plynovém generátoru. Ten vzniká buď v jednokomponentním generátoru, ve kterém dochází k rozkladu pomocné látky (např. peroxid vodíku), jedné složky pohonné látky (např. asymetrický dimetylhydrazin) nebo k nedokonalému spalování obou složek pohonné látky s přebytkem paliva (méně často okysličovadla) – v tomto případě se jedná o dvoukomponentní generátor. Plyn odchází z turbíny buď do trysek řízení vektoru tahu, volně do okolního prostředí nebo se využívá k chlazení trysky v oblasti nízkého tlaku (ve spodní části). Ve všech těchto případech plyny odcházejí z motoru, nepřispívají k tahu a dochází tak ke ztrátám. Čím větší je tedy tlak ve spalovací komoře, tím větší je spotřeba plynového generátoru a z toho vyplývající ztráty. Pokud chceme tyto ztráty eliminovat a zvyšovat tlak ve spalovací komoře, musíme použít raketový motor s uzavřeným pracovním cyklem. I u těchto motorů existuje bezpočet provedení. Za klasické můžeme považovat toto: okysličovadlo a část paliva je přiváděna do oxidačního plynového generátoru. Spalné plyny pohánějí turbočerpadlový agregát a odcházejí do spalovací komory. Zbývající část paliva slouží k chlazení spalovací komory a je po průchodu chladícím traktem přivedena do spalovací komory. Nedochází tedy ke ztrátám v turbočerpadlovém agregátu jako u motorů s otevřeným pracovním cyklem, ale veškeré složky pohonné látky se podílejí na vývinu tahu. U kyslíko-vodíkových raketových motorů je část paliva a část okysličovadla spalována v redukčním plynovém generátoru. Zbylá část kyslíku chladí spalovací komoru a zbylý vodík chladí trysku. Další možností je použití dvou redukčních plynových generátorů, které pohánějí dva turbočerpadlové agregáty – jeden pro kapalný vodík a druhý pro kapalný kyslík. Pokud chceme dosáhnout maximálního výkonu a tlaku dodávky pohonných látek, použijeme dva plynové generátory. Plyn z oxidačního generátoru je veden do turbočerpadlového agregátu okysličovadla a plyn z redukčního generátoru do agregátu paliva. Existují však i kyslíko-vodíkové motory, u kterých není potřeba plynových generátorů. Veškerý vodík je přiváděn do chladícího traktu trysky a poté do spalovací komory. Naproti tomu všechen kyslík slouží k chlazení spalovací komory a po svém zplynění slouží k pohonu turbočerpadlového agregátu, odkud odchází do spalovací komory. Kapalných pohonných látek, které je možno používat v raketových motorech, existuje velké množství, v praxi se však používá jen několik z nich. Jednosložkové kapalné pohonné látky (monergoly) jsou nestálé chemické sloučeniny, které se při styku s katalyzátorem začnou prudce rozkládat a uvolňují tak značné množství tepla. Dobrým příkladem může být peroxid vodíku, který se rozkládá na vodu a kyslík. Mezi další monergoly patří hydrazin, nitrometan nebo etylenoxid, které však mají poměrně malý specifický impuls a tak se využívají hlavně ve stabilizačních motorech [1]. Jejich velkou předností je zjednodušení motoru (viz motory s přetlakovou dodávkou paliva). Nejrozšířenější jsou dvousložkové kapalné pohonné látky (diergoly), z nichž se energie uvolňuje při hoření ve spalovací komoře. Jedna složka pohonné látky je palivo, druhou tvoří okysličovadlo. Z fyzikálního hlediska se diergoly dělí na kryogenní a nekryogenní. Kryogenní pohonné látky se musejí uchovávat při velmi nízkých teplotách (vodík při -259°C, kyslík při -218°C) naproti tomu nekryogenní lze skladovat při běžných teplotách – proto se někdy označují jako skladovatelné pohonné látky. Mezi nejrozšířenější dvousložkové pohonné látky patří kapalný kyslík (LOX) + kapalný vodík (LH2) – až 4 000 Ns/kg, LOX + raketový petrolej – až 3 200 Ns/kg, oxid dusičitý + asymetrický dimetylhydrazin (UDMH) – až 2 900 Ns/kg a další [viz 1, 2 nebo 4]. Většinu těchto směsí je potřeba ve spalovací komoře elektricky zažehnout, výjimku tvoří tzv. hypergolické pohonné látky, kdy při smíšení paliva a okysličovadla dochází k samovznícení. Jeden příklad za všechny – oxid dusičitý + UDMH. Specialitou jsou třísložkové pohonné látky, u kterých specifický impuls dosahuje hodnoty 4 700 Ns/kg. Mezi experimentálně používané pohonné látky patří LH2 jako palivo + LOX a kapalný ozón jako okysličovadlo nebo raketový petrolej jako palivo + LOX a kapalný fluór jako okysličovadlo. Ani jedna z těchto směsí není ekologická ani bezpečná, proto se zůstalo pouze u experimentů. Výsledkem je např. ruský motor RD-301 používající kapalný fluór a čpavek. V kosmonautice dosud nepoužité jsou hybridní raketové motory, u nichž je jedna složka pohonné látky v tuhém skupenství a druhá v kapalném. Ve spalovací komoře je blok paliva tvořený práškovým kovem (hliník, berylium) a pojivem. Do komory se vstřikuje kapalné okysličovadlo – kapalný kyslík nebo fluór. Bylo dosaženo specifického impulsu kolem 3 750 Ns/kg, avšak teplota ve spalovací komoře stoupla na 5 700°C (u běžného motoru nepřesáhne 3 500°C). Existují i třísložkové hybridní raketové motory, kdy je do T

T

T

T

T

T

T

T

T

T

T

T

T

T

8



spalovací komory, ve které je práškové berylium, vstřikována směs kapalného kyslíku a vodíku. Specifický impuls dosáhl neuvěřitelné hodnoty 4 475 Ns/kg! I když byl první hybridní raketový motor sestrojen a vyzkoušen již v roce 1933, jednalo se o sovětský motor GIRD 09 [1], nenašel dodnes tento druh pohonu cestu k praktickému využití. Za celou kosmickou éru vzniklo velké množství kvalitních raketových motorů. Snad nejznámějším je motor SSME (Space Shuttle Main Engine) použitý na americkém raketoplánu (jsou tam tři). Je to největší kyslíko-vodíkový motor, jaký byl dosud sestrojen. Ve vakuu vyvíjí tah 2,3 MN a spotřebuje 467 kg pohonných látek za sekundu. Pro zajímavost uvádíme, že turbočerpadlový agregát na kapalný vodík má výkon 56,5 MW při 37 250 ot./min, a to vše při hmotnosti 320 kg [4]! Boj o nejsilnější raketový motor spolu svádí americký F-1 použitý v prvním stupni Saturnu 5 a ruský RD-170 u Eněrgije. Tah motoru F-1 dosahoval při hladině moře 6 833 kN a u motoru RD-170 činil dokonce 7 259 kN. Nutno dodat, že ruský motor RD-170 byl čtyřkomorový, kdežto motor F-1 jednokomorový – takže si o první příčce rozhodněte sami. Podrobně rozebírat všechny raketové motory a způsoby jejich funkce a konstrukce je nad rámec tohoto článku a pravděpodobně bychom se stejně nedobrali konce. Pokud jste však dočetli až sem a rádi byste ve čtení pokračovali, zkuste si v knihovně vyhledat některou z níže uvedených knih nebo navštivte internetové stránky některého z výrobců raketových motorů. T

T

T

T

T

T

T

T

T

T

T

T

T

T

T

T

T

T

T

T

T

T

T

T

[1] Vítek, A., Lála, P.: Malá encyklopedie kosmonautiky [2] Růžička, B.: Honba za měrným impulsem, L+K 12/1996 [3] Svoboda, O.: Tabulky pro zjednodušené řešení geometrické trysky [4] Růžička, B., Popelínský, L.: Rakety a kosmodromy [5] Five-segment shuttle solid rocket booster test fired. Dostupné z: http://www.spaceflightnow.com/news/n0310/24srbtest/. [6] Kosmo.cz – STS. Dostupné z: http://www.kosmo.cz/modules.php?op=modload&name=.... [7] Kosmo.cz – Lambda. Dostupné z: http://www.kosmo.cz/modules.php?op=modload&name=.... [8] The Project Apollo Image Gallery. Dostupné z: http://www.apolloarchive.com/apollo_gallery.html. [9] Archiv autora [10] Nositel N-1 Launch Vehicle. Dostupné z: http://www.myspacemuseum.com/n1-2.htm. HTU

UTH

HTU

UTH

HTU

UTH

HTU

HTU

UTH

UTH

9



Uchovávání kapalného vodíku v lahvích

Obr. Liquid hydrogen tank system (Source:Magna Steyr and BMW).

Je vodík vlastně ekologický? Vydáno dne 29. 06. 2006, http://vodik.czweb.org/view.php?cisloclanku=2006062901 T

T

Využití vodíku zní jako celosvětové zaklínadlo boje proti globálnímu oteplování, jak v ústech ekologů, tak průmyslových firem. Přesto je jeho reálné využíti stále problematické, protože průmyslově využitelná čistá výroba vodíku dosud neexistuje. V roce 2003 se ve Washingtonu sešli ministři energetiky z 15 států USA na rokování o vodíkové budoucnosti. Prezident Bush dokonce ve své Zprávě o stavu Unie za rok 2003 říká, že "první automobily, které budou dnes narozené děti řídit, budou poháněny vodíkem a nebudou produkovat žádné škodlivé emise." Skeptici i mnoho zastánců rozvoje čistých motorů, říkají, že využití vodíku může Zemi ještě více znečistit a zvýšit míru globálního oteplení. Vodík je akumulátor energie. Jak se tato energie získává, je příčinou všech dalších problémů. Nejvíce se hovoří o automobilech poháněných palivovými články, které z vodíku vyrábí elektrickou energii. Při reakci vzniká jako odpad pouze teplo a vodní pára. Vodík se dá pálit podobně jako benzín v běžných motorech, ale cílem, který vytyčilo Ministerstvo energetiky, jsou palivové články. Jejich výkon je totiž dvakrát vyšší. Vědci i soukromé firmy intenzivně pracují na vývoji prakticky použitelného článku. Hlavním zdrojem pro získávání vodíku je zemní plyn. Jeho celosvětové zásoby však nejsou dostatečné, kromě toho je technologie získávání vodíku dost složitá. Pro zemní plyn by se našlo lepší uplatnění, především by se jím mělo nahradit nekvalitní uhlí, které se spaluje ve starých elektrárenských provozech na celém světě.

10



Dlouhodobým plánem je získání vodíku pomocí čisté energie z obnovitelných zdrojů, jako jsou větrné turbíny nebo solární články. Podle vědců bude vodík klíčovým hráčem v přeměně větru a slunečního záření do síly, která roztočí kola automobilů. Jenže elektřina z obnovitelných zdrojů je příliš drahá. Podle Ronalda Kenedi z Sharp Solar, největšího světového výrobce solárních panelů, bude prvním zdrojem energie pro výrobu vodíku uhlí. Vodík ze získává pomocí zařízení zvaného elektrolyzér. Funguje na opačném principu než palivový článek. Vodíkový článek vyrábí elektrickou energii díky kombinaci kyslíku z ovzduší a vodíku, vzniká elektrický proud a jako produkt voda. Při elektrolýze prochází elektrický proud vodou a rozděluje ji na atomy vodíku a kyslíku. Při výrobě pomocí elektřiny čerpané z národní rozvodné sítě je jasné, že polovina energie pochází z uhlí. Druhým problémem jsou emise. Podle výpočtů Ministerstva energetiky normální benzínový automobil produkuje 347 gramu CO2 na jednu míli (1,6 km), když se započítá energie potřebná k výrobě benzínu ze surové ropy a náklady na dopravu. Stejný automobil ekologicky poháněný palivovým článkem, který sice neprodukuje žádné emise, ale k výrobě vodíku bylo použito energie z rozvodné sítě, by vyprodukoval 436 gramů emisí CO2. B

B

B

B

Výroba vodíku Biologický vodík Vydáno dne 15. 10. 2007 T

T

Hornorakouský výzkumný podnik Profactor uvede do provozu v příštím roce ve Steyru prototyp reaktoru na výrobu vodíku z biomasy v rámci projektu EU Hyvolution, na němž se podílí 22 mezinárodních organizací. Biovodík poslouží výrobě elektrické energie nebo pro pohon vozidel. Surovinami budou 'energetické' rostliny, ale také vytříděné zahradní rostlinné zbytky. Produkce má probíhat ve dvou stupních s celkovou účinností procesu až 75 %. V prvním stupni se uskuteční 'tmavá' fermentace, při níž vznikne vodík, CO2 a meziprodukty, ve druhém stupni proběhne fotofermentace, při níž se všechny zbylé látky z prvního stupně přemění na vodík a CO2. Pro druhý stupeň procesu výroby vodíku poslouží reaktor, který sestaví v německém městě Cáchy. Výzkumníci počítají s tím, že proces Hyvolution by mohl v budoucnu pokrývat potřebu vodíku pro výrobu el. energie a pro pohon motorových vozidel až z jedné čtvrtiny. Projekt je financován 10 mil. eur od EU a čtyřmi miliony eur ostatními partnery, k nímž patří Rusko, Turecko a Jihoafrická republika. B

B

B

B

Skladování vodíku - přehled metod Vydáno dne 08. 03. 2006 T

T

Skladování vodíku je zatíženo specifickými obtížemi. Vodík má nízkou hustotu, molekuly vodíku jsou malé, proto může difúzně pronikat i některými materiály (plasty, některé kovy,...) v kapalném i plynném stavu, způsobuje vodíkové křehnutí a je vysoce reaktivní. Existuje několik technických možností skladování vodíku. Nejpoužívanější variantou je skladování plynného vodíku v bateriových zásobnících. Pro větší skladovací množství se využívá skladování v kapalném skupenství. Skladování velkého množství vodíku v hydridech kovů se z finančních důvodů nevyužívá, skladování vodíku v pevném stavu nebo v tzv. Slush modifikaci se dosud prakticky nepoužívá.

Skladování vodíku v plynném skupenství V případě skladování plynného vodíku se obvykle používají tlaky mezi 40-200 MPa. Zásobníky se vyrábějí z nízkouhlíkové oceli bez použití svaru. Nádoby jsou obvykle v bateriovém uspořádání. Pro vyšší

11



objemy se používají vysokotlaké nádoby (tlaky kolem 100 MPa). Energetická náročnost skladování stlačeného plynného vodíku je nižší než v případě skladování vodíku v kapalné formě. Poměrně vysoké jsou náklady na výrobu vysokotlakých nádrží, stejně jako náklady na kompresi. Přes tuto skutečnost se však jedná o variantu nejčastěji používanou. Další možností skladování vodíku v plynné formě je skladování v podzemních úložištích. Obvykle se jedná o vytěžené solné doly, nebo jeskyně zemního plynu. Tlak skladovaného vodíku se obvykle pohybuje kolem 11 MPa, vyšší tlak se nepoužívá z důvodu možného překročení kapilárních sil udržujících vodu v mikropórech a následného úniku vodíku. Ve světě se tato metoda využívá na několika místech, např. v Amarillo v Texasu (850 mil. m3), ve francouzském Beynes (330 mil. m3), anglickém Billingtonu (2,2 mil m3). Další úložiště se nacházejí např. v Německu a Holandsku. P

P

P

P

Skladování vodíku v kapalném skupenství Varianta skladování kapalného vodíku je schůdná, je však složitá a energeticky i finančně náročná. Vodík totiž musí být ochlazen pod teplotu varu při požadovaném tlaku (při normálním tlaku je teplota varu -253 °C). Proces ochlazení a komprese při tom znamená ztrátu až 30% energie, uchovávané v kapalném vodíku. Další energie se spotřebovává při přechodu ortoformy vodíku na paraformu (paravodík je stabilnější při nižší teplotě a má nižší entalpický obsah). V neposlední řadě je zapotřebí uvážit náklady na čištění vodíku – všechny plyny kromě helia mají vyšší teplotu varu a proto by při ochlazování zkapalnily a nebo ztuhly. Zvláštní pozornost je zapotřebí věnovat stopovému množství zbytkového kyslíku, jehož koncentrace v kapalném vodíku nesmí kvůli nebezpečí výbuchu překročit hranici 1 ppm. Sečteme-li náklady na proces převedení plynného vodíku do kapalné fáze a náklady na výstavbu tepelně izolovaných nádrží, pak skladování vodíku v kapalné formě se stává finančně velmi náročným procesem. Vzhledem k fyzikálně-chemickým vlastnostem vodíku a s tím souvisejícím nárokům na skladovací zařízení je obvykle kapalný vodík skladován ve vysokotlakých nádržích vybavených tepelnou izolací, nebo v Dewarových nádobách, které jsou vybaveny dvojitou stěnou a vakuovým meziprostorem.

Skladování vodíku v hydridech kovů a alkalických zemin Systémy skladování v metalhydridech jsou založeny na principu snadné absorpce plynu určitými materiály, za podmínek vysokého tlaku a mírných teplot. Tato látky pak uvolňují vodík jako plyn v případě, kdy jsou zahřívány při nízkých tlacích a relativně vysokých teplotách. V podstatě tyto materiály, kovy, nasávají a uvolňují vodík jako „houba“. Výhoda metal-hydridových skladovacích systémů se soustřeďuje na fakt, že vodík se stává součásti chemické struktury těchto kovů, a proto dále není požadován vysoký tlak nebo kryogenní teplota pro vlastní provoz. Jelikož vodík je uvolňován z hydridů pro použití při nízkém tlaku, jsou hydridy ze své podstaty nejbezpečnější ze všech systémů skladování. Právě pevný lithium hydrid je nejvážnějším kandidátem na náhradu tlakové nádrže na vodík v automobilech. Problém však je, že místo šedesátilitrové nádrže, která i s palivem váží 70 kilogramů, je zapotřebí trojnásobně větší a čtyřnásobně těžší zásobník, nemluvě o vysoké ceně lithia a nutnosti jeho regenerace (opětovné nasycení vodíkem). Dosavadní praktické zkušenosti s tímto způsobem skladování vodíku pocházejí většinou z kosmických programů.

12



Další metody skladování vodíku Mezi další alternativní metody skladování patří např. skladování ve formě amoniaku (NH3), skladování vodíku ve skleněných mikrokapslích, apod. Dosud se tyto metody prakticky nevyužívají. Skladování energie v podobě vodíku zkoušejí v pilotním provozu na norském ostrově Utsira. Větrná elektrárna vyrábí 2 x 600 kW elektrické energie, z níž část se využívá k elektrolytické výrobě vodíku. Za bezvětří pak generují proud palivové články. Pilotní projekt měl běžet od roku 2003 do konce roku 2005, ale byl o tři roky prodloužen. Pozoruhodným příkladem využití vodíku je výroba amoniaku na Islandu. Tato země se nejspíš stane první vodíkovou ekonomikou světa. Má k tomu oba základní předpoklady: fosilní paliva jsou tam drahá (musí je dovážet) a elektrická energie (z geotermálních a vodních elektráren) je naopak velmi levná. Dosud se export přebytku elektrické energie řeší výrobou a exportem amoniaku.

Historie a vývoj materiálů pro vodíkové hospodářství T

Binární hydridy se z důvodu jejich stability využívají jako materiál pro skladování pouze omezeně. Převážně se používaly jen jako laboratorní zdroj čistého molekulárního vodíku. Stabilita každého kovového hydridu je konstantní vlastností, kterou je možné měnit např. legováním za vzniku tuhého roztoku. Z praktického hlediska však existuje jen několik málo systémů, pro které byl tento postup prokazatelně vhodný, například modifikace stability KSC tuhého roztoku Ti a V dalšími prvky. V roce 1958 byl připraven první hydrid intermetalické sloučeniny. Bylo zjištěno [5] , že intermetalická sloučenina ZrNi reaguje reverzibilně s molekulou vodíku za vzniku ternárního hydridu ZrNiH3, přičemž jeho stabilita se pohybuje mezi stabilním ZrH2 a nestabilním NiH. Tento objev otevřel cestu pro novou skupinu hydridů, tedy intermetalických hydridů, které mohou být považovány za "pseudobinární " s vlastnostmi, které by mohly být do jisté míry řízeny legováním a substitucí. Avšak až v 70. letech byly připraveny hydridy Mg2Ni, LaNi5 a FeTi slitin [5] a byly postupně připravovány nové intermetalické hydridy dalším legováním s cílem připravit stabilní hydridy tzv. "na míru". V současnosti je možné konstatovat, že většina intermetalických hydridů má vlastnosti podobné kovovým hydridům a je vhodná pro skladování vodíku. Doposud bylo publikováno nebo studováno několik stovek intermetalických hydridů a dále bylo určeno velké množství kompozitních typů. B

B

B

B

B

B

B

B

Požadavky na materiály pro vodíkové hospodářství T

Velkým problémem při určení ideálního systému pro akumulaci vodíku je syntéza všech požadavků a záměrů pro praktické aplikace v dopravě. Tyto cíle a požadované vlastnosti souvisí úzce s třemi soubory parametrů: struktura (krystalický stav, specifický povrch nebo velikost částice a strukturní poruchy), chemické složení (složky, složení, fáze, katalyzátory a nečistoty) a reakce nebo difúzní dráhy (základní reakce, přechodné produkty, atd.). Mezi zásadní požadavky na materiály pro uchování vodíku patří: • Kapacita • Termodynamická stabilita • Kinetika • Reverzibilita • Tepelná vodivost • Cena U

U

Kapacita Mnoho kovových prvků může tvořit hydridy v různých podmínkách s relativně silnou chemickou vazbou. Základním požadavkem je vysoká zásobní kapacita - větší než 6 %. Během posledních let byly

13



předmětem výzkumu akumulační systémy s vodíkem na bázi M–H, M–N–H a M–B–H (M= Li, Na, nebo Mg) nebo jejich směsi. Při kombinaci multikomponentních slitin nebo sloučenin je k dispozici velké množství možných kandidátů, které vyhovují kapacitním požadavkům z hlediska kapacity. Problémem však zůstává termodynamika, kinetika nebo reverzibilita procesu sorpce-desorpce vodíku, čímže je jejich praktické uplatnění zatím omezeno.

Termodynamická stabilita Vodík může být uchován v systému řízeném buď chemickou adsorpcí, jako například hydridy, nebo fyzikální adsorpcí, jako například uhlíkovými strukturami, zeolity a kovo- organickými soustavami (MOFs). V případě chemické adsorpce jsou vazby obvykle příliš silné (>60 kJ/mol H2) a pro desorpci je nutná vysoká teplota, zatímco výsledkem fyzikální adsorpce jsou příliš slabé vazby (<10 kJ/mol H2) a pro dosažení potřebné kapacity vyžaduje kryogenní teploty. Z hlediska praktického uplatnění je požadována rychlá desorpce vodíku při teplotě okolo 100°C a tlaku 1 atm, což odpovídá entalpii vzniku cca 15–25 kJ/mol H2. Z toho důvodu, bude ideální vodíkový akumulační systém zahrnovat hybridní sorpční mechanismy a/nebo reakční cesty, které mohou vést k efektivní změně entalpie nižší než v případě jednoduché chemické adsorpce, ale mnohem vyšší než u fyzikální adsorpce. Koncepce vycházející z charakteristiky elektronové struktury umožňuje navrhnout některé nadějné slitiny. B

B

B

B

B

B

Kinetika Vodík musí být dodáván dostatečně rychle k palivovému článku, aby se auto rozjelo a pak se udržovala potřebná rychlost. Je nutná relativně vysoká rychlost vodíkové desorpce (pro rychlé nabíjení je také nutná velká rychlost absorpce). Vodíková desorpce ve skutečnosti zahrnuje více stupňů: uvolněné z vazby s atomy kovu (slitiny, apod.), difúzi v hostitelské struktuře, difúzi podél povrchů, vznik molekul H2 a odpoutání od povrchu materiálu (v opačném případě dochází k pohlcování). Nejpomalejší krok určuje celkovou kinetiku sorpce. To je obvykle obtížné, ale důležité pro přichycení bodu, který krok je stupněm regulace ve vodíkové sorpci. Částice zlepšené aktivací a katalýzou redukují energetické bariéry pro rozptýlení vodíku nebo tvorba/oddělení molekuly jsou běžné cesty ke zvýšení celkové kinetiky. B

B

Reverzibilita Termodynamická reverzibilita je ideální pojetí, kde proces říká se, že je "obnovitelný" je-li reverzibilní ani nepatrná změna vlastnosti nezpůsobuje snížení nebo ztrátu energie, tj. celková změna entropie se rovná nule. Teoreticky jsou všechny procesy obratitelné. V praxi dobrá reverzibilita je získána jen, jestli srovnatelné přední a vratné reakce dobře spadají pod prakticky dosažitelné podmínky, například teplota, tlak a kinetiky. To znamená, že rychlost řízení energetických bariér pro předány a reverzní proces (reakce) by měl být relativně malý a podobných hodnot. Praktická reverzibilita ve vodíkových uchovacích materiálech je obvykle označovaná jako snadnost reverzibilního procesu vodíkování a odvodíkování za provozních podmínek (několik stovek stupňů teploty a desítek tlaku vzduchu). Příkon nebo entropie se zvýši ve všech směrech k tomu, aby dosáhla prakticky užitečného poměru reakce. Toto může být omezeno buď termodynamickou stabilitou hydridu, například komplexní chemické hydridy s relativně silnou chemickou vazbou, nebo kinetická rychlost řízení energetické bariéry, například v jednoduchém hydridu. Někdy nepřímá vratnost může být dosažená následující vícestupňovou odlišnou reakční cestou v případě reaktivní vodíkové sorpce mezi dvěma nebo více druhy.

Tepelná vodivost Hydridy jsou slabými tepelnými vodiči s relativně vysokou entalpií vzniku. Desorpce je obvykle endotermická reakce a absorpce exotermická. Toto znamená, že značné množství reakčního tepla musí být

14



během nabíjení (pohlcení) vodíku odvedeno a pro vodíkovou desorpci naopak teplo přivedeno. V návrhu vodíkového akumulačního systému je nutné uvažovat dobře vodivé chladicí/ohřívací konstrukční prvky.

Cena Z hlediska ceny, která je významným problémem ve všech technologiích, je pro vodíkové a palivové články zavedené do praxe důležité, aby byla cena vodíku konkurenční s cenou ropy.

Obr. Schéma systému využití plynného vodíku pro zapojení s palivovými články a zásobními vysokotlakými lahvemi s práškovým materiálem pro absorpci a desorpci vodíku (hydridy kovů MH)

15



Požadované vlastnosti systémů pro skladování vodíku

Kapacita H2 (>5∼10hm%) B

B

Termodynamika ∆H(∼40kJ/ mol) 100°C, 0,1MPa

Struktura Krystalický stav, fázové rozhraní (velikost), hranice, dislokace, vakance

Kinetika Difuzivita, reaktivita,… (<1hm.%/ min)

Reverzibilita ∆S, cyklická životnost (kapacita>80 % 500 cyklů)

Termo-chemie Složky, složení (C), fáze, hranice, nečistoty, P, T

Tepelná vodivost (rozložení tepla při sycení)

Reakčně/difúzní mechanismy Složky, rozdělení, P, C, T, t

Volitelné parametry na zlepšení vlastností Obr. Zaměření na praktické charakteristiky materiálů pro uchování vodíku v souvislosti s jejich klíčovými vlastnostmi

Cena (<78 Kč/kW.h)

6



Tabulka srovnání palivových článků – elektrolyt, pracovní teplota, účinnost, výhody, nevýhody a aplikace



Materiálové systémy Hydridy Skladování vodíku v hydridech je založeno na principu absorpce vodíku do materiálů na bázi kovů. Jde o exotermní reakci tzn., že při absorpci se vyvíjí teplo. Opačným dějem je desorpce, tedy uvolňování vodíku z materiálu, k němuž dojde dodáním tepla. Sledují se tyto parametry: teplota, při níž dochází k desorpci vodíku z materiálu, hmotnostní kapacita absorbátoru, objemová kapacita absorbátoru, cena a složitost systému. Podskupinou hydridů jsou metalhydridy a komplexní hydridy.

Metalhydridy Z tabulky 1 je zřejmé, že objemová kapacita vysokoteplotních metalhydridů (až 110 gH2/l u Mg-H2 ) je ve srovnání se skladováním kapalného vodíku (71 g/l H2) velmi vysoká. U sloučenin s lehkými kovy, např. hořčíkem, vychází celková hmotnost systému pouze o 30 % vyšší než u systémů pro skladování kapalného vodíku. Nevýhodou těchto systémů je však vysoká desorpční teplota, nízký tlak produkovaného vodíku a vysoká cena hydridu. B

B

B

B

B

B

Tab. 1 Příklady a parametry některých metalhydridů [10]. Parametr

Nízkoteplotní MeHydridy FeTi-H2 7

LaNi5-H6,7 21

1,3

1,1

2,63

5

115

117

100

110

B

Teplota desorpce [°C] při 1,5 MPa Teoretická reverzib. hmotn.kapacita [% hm.] Objemová kapacita [gH2/l]

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

P

P

B

Vysokoteplotní MeHydridy Mg2Ni-H4 Mg-H2 267 296

B

Alanáty Alanáty patří mezi komplexní reverzibilní hydridy, jsou to sloučeniny na bázi hliníku (Tab.2). Tab. 2 Příklady nejčastěji studovaných alanátů [10]. Sloučenina Na(AlH4) Li(AlH4) Zr(AlH4)2 Mg(AlH4)2 B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

Teoretická reverzibilní hmotnostní kapacita [%] 5,6 7,9 3,9 7,0

Desorpční teplota [°C] > 100 > 190 > 130 > 130

Objemová hustota [gH2/l] 95 94 B

B

Alanáty mají poměrně vysokou hmotnostní a objemovou kapacitu. Omezujícím faktorem je i v tomto případě vysoká cena hydridu a teplota desorpce (nad 150°C).

18



Borohydridy Borohydridy jsou komplexní sloučeniny vodíku, ve kterých se společně s borem vyskytují alkalické kovy, případně hliník. V tabulce 3 jsou uvedeny pro srovnání hmotnostní kapacity absorpce vodíku u vybraných borohydridů. Borohydrid NaBH4 je za běžných podmínek kapalný a vodík se z něj uvolní při reakci s vodou. B

B

Tab. 3 Sloučeniny borohydridů [10]. Sloučenina NaBH4 LiBH4 Al(BH4)3 B

B

B

B

B

B

B

B

Teoretická reverzibilní hmotnostní kapacita [%] 10,9 18,2 16,8

Dosažená reverzibilní hmotnostní kapacita [%]

Hustota [g/cm3]

10,6 13,8 -

1,07 0,66 -

P

P

Skleněné mikrokuličky Skleněné mikrokuličky, což jsou v podstatě duté kuličky o rozměrech 25 - 200 μm z křemitého skla, MgAlSi skla, polyamidu, atd., mohou být plněny plynným vodíkem až do přetlaku 100 MPa. Plnění probíhá difúzí molekul vodíku přes stěnu o tloušťce 0,5 - 20 μm při zvýšené teplotě (200°C) a vysokém tlaku. Vodík se z kuliček uvolní zvýšením teploty. Hmotnostní kapacita se pohybuje do 15 hm. % při 700 MPa, objemová kapacita do 20 gH2/l. Skleněné mikrokuličky naplněné vodíkem je možné čerpat do nádrže podobně jako tekutinu. Prázdné mikrokuličky mohou být opět odčerpány a znovu plněny. Skladování vodíku ve skleněných mikrokuličkách je ve stádiu výzkumu a vývoje a v současnosti není známa žádná komerční aplikace. B

B

Obr. 2 Skleněné mikrokuličky [10].

Uhlíkové nanotrubice Uhlíkové nanotrubice jsou známé více než deset let. Ideální nanotrubici si lze představit jako šestiúhelníkovou síť atomů uhlíku, kterou je možné válcováním upravit do tvaru trubice s příčným průřezem několik nanometrů (0,7 - 3 nm) a délkou desítky mikrometrů a jejíž oba konce jsou uzavřeny polovinou molekuly fullerenu (obr.3). Monovrstevná nanotrubice je považována za základní válcovou strukturu, pomocí níž pak lze tvořit stavební prvky multistěnných nanotrubic nebo monovrstevných uspořádaných trubic do tzv. provazců.

19



Obr. 3 Nanotrubice s různými strukturními jednotkami [10].

Vodík může být adsorbován buď chemisorpcí, nebo fyzikální adsorpcí. Mechanismy zachycování vodíku nejsou ještě stále přesně definovány, avšak z výpočtů vyplynulo [7], že vodík může být adsorbován buď na povrchu trubice za vzniku vazeb H-C s pokrytím H/C=1,0, anebo uvnitř trubice za vzniku vazeb H-H a pokrytím H/C=2,4, jak názorně ukazuje obrázek 4. Monovrstevné nanotrubice mohou adsorbovat více než 14% vodíku, vícevrstevné pouze okolo 7,7 hm.%. Pro monovrstevné nanotrubice byla při teplotě 327°C a tlaku 0,67 MPa stanovena dobrá cyklická stabilita adsorpcedesorpce s kapacitou 7 hm.% vodíku .

Obr. 4 Adsorpce vodíku v nanotrubici: (a) (b) (c) (d)

adsorpce na vnějším povrchu s pokrytím H/C =1,0 adsorpce uvnitř s pokrytím H/C =1,0, adsorpce uvnitř s pokrytím H/C =1,2, adsorpce uvnitř s pokrytím H/C =2,4 [7].

Chemické sloučeniny obsahující vodík Vodík můžeme také skladovat a přepravovat ve formě sloučenin bohatých na vodík. V jednom litru vody se nachází více atomů vodíku než v jednom litru kapalného vodíku. Nejznámější skupinou bohatou na vodík jsou uhlovodíky. Můžeme je uchovávat v tlakových nádobách za běžných teplot v kapalném stavu (jako např. propan, butan, zemní plyn, atd.). Pro aplikaci vodíku jako paliva je nutné přidat mezi nádrž (materiál uchovávající vodík) a palivový článek ještě zařízení na úpravu primárního paliva (reformer). Následující obrázek zobrazuje hmotnostní a objemovou kapacitu vodíku pro vybrané materiály. Jednotlivé systémy mají velmi odlišné hmotnostní a objemové kapacity. Obrázek proto zobrazuje

20



stejné parametry jednotlivých materiálů v rámci celého systému včetně cílů, které vytyčilo Americké Ministerstvo energetiky U.S DOE (United States Department Of Energy).

B

B

P

P

Objemová hustota H2 [kg.m-3]

Hustota

Gravimetrická hustota H2 [hm.%] B

B

Obr. 5 Objemové a gravimetrické kapacity vybraných vodíkových skladovacích materiálů [4].

Systémy kov- vodík T

Ačkoli mnoho prvků v periodické tabulce může reagovat s vodíkem a tvořit hydridy, většina z nich pro skladování vodíku není vhodná, neboť nejsou schopny absorbovat a desorbovat vodík rychle a reverzibilně při středních teplotách a tlacích. Prakticky vhodná rozmezí teplot a tlaků se pohybují od 0 do100°C a od 0.01 do 10 MPa, avšak v těchto rozpětích v souladu s Van't Hoffovým diagramem (obr. 6) se pohybují pouze hydridy VH2 a PdH0.6 a s nepatrnou odchylkou ještě hydrid MgH2. Přesto, že systém palladium-vodík je nejvíce studovaný systém prvek-vodík, jako materiál pro uskladnění vodíku nemá praktický význam, neboť palladium je příliš drahý kov a jeho hydrid má nízký obsah vodíku. Nové možnosti pro uskladnění vodíku poskytují některé nové intermetalické sloučeniny, které jsou schopny tvořit hydridy, jako Mg2Ni, TiFe, a LaNi5 . Kvůli vynikajícím vlastnostem absorpce a desorpce při středních teplotách a tlacích jsou již delší dobu intermetalické hydridy v popředí zájmu. Mnoho kovů a slitin reaguje s vodíkem a tvoří kovové hydridy podle rovnice (1): B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

21


M+ s/2 H2→MHs B

kde

B

B


(1) B

M je kov, slitina tuhého roztoku nebo intermetalická sloučenina MHs je hydrid a molární procento vodík - kov, H/M. B

B

Hydridy se mnohdy projevují velkými odchylkami ve stechiometrii. Reakce je ve většině případů exotermická a reverzibilní, to jest molekula H2 je obnovitelná za použití tepla. Základní prvky, které tvoří pevné binární kovové hydridy jsou na obrázku č.7. Charakter kovově- vodíkové vazby plynoucí z vlastností jsou hlavně spojeny s pozicí kovu v periodické tabulce. Na této bázi, je vhodné klasifikovat hydridy jako iontové (nebo jako sůl), kovalentní a kovové bez naznačující pevné hranice mezi vylučováním. V iontových hydridech kovy existují jako kladný kationt, M+, a vodík jako aniont, H- . Alkalické kovy tvoří monohydridy a kovy alkalických zemin tvoří dihydridy obdobně jako halogenidy. Europium a ytterbium také tvoří iontové hydridy díky stabilitě podslupky 4f v těchto kovech a schopnosti 2 elektronů z podslupky 6s se účastni vazby. B

B

P

P

P

Disociační tlak [atm]

P

1000/T [K] Obr. 6 Van't Hoffův diagram různých systémů kov (sloučenina)-H [3].

Kovy napravo od skupiny 10 v periodické tabulce (obr. 7) tvoří hydridy s převážně kovalentní vazbou. Většina z nich je nestabilní, lze je obtížně připravit přímo a reverzibilně reakcí (1) a nemají tedy velký význam jako sloučeniny pro uchování vodíku. Be a Mg druhé skupiny tvoří relativně stabilní kovalentní hydridy, BeH2 a MgH2 (MgH2 může být také považován za iontový hydrid). Kovalentní hydridy jsou typicky bezbarvé pevné látky, polymerní povahy (například AlH3). MgH2 je jedinečný mezi kovalentními hydridy tím, že vzniká v souladu s reverzibilní reakcí (1) a není polymerního typu. Většina tranzitivních kovů a kovů vzácných zemin, a všechny aktinidy tvoří kovové hydridy, které si zachovávají některé kovové vlastnosti, například kovový lesk a tepelnou vodivost. To bylo dříve považováno za průvodní jev existence vodíku jako donoru elektronu nezaplněné dB

B

B

B

B

B

B

B

B

B

22



podslupce. V tomto modelu vodík existoval jako proton, stíněný elektronovým mrakem. Nicméně kovové hydridy postrádají charakteristickou kovovou vlastnost, jako je houževnatost a jsou tedy poměrně křehké. Míra iontového spojení byla domnělá a model aniontu kovových hydridů, ve kterých vodík existoval jako H-, vyvinutý. Současný pohled [5] je, že v kovových hydridech 1s elektron na atomu vodíku se podílí na přenosu skupiny kovu generující nové M-H vazebné stavy. Nový vazebný stav obsahuje protonické a anionaktivní součástí a tento model tak obsahuje prvky dřívějších dvou modelů. Vodíkové – kovové vazby nejsou pouze jednoho typu, např. spojení v MgH2 představuje míru kovalentního charakteru. Stupeň ionizace souvisí s pozicí v periodické tabulce, např. LiH má větší kovalentní charakter než CsH. P

P

B

B

Iontové hydridy, Kovalentní hydridy, Kovové hydridy * ne - hydrid vznik vyžaduje vysoké tlaky

Obr. 7 Základní kovové prvky od 1. skupiny do 14. skupiny, které tvoří pevné kovové hydridy [5].

Fázové diagramy, termodynamické vlastnosti a entalpie vzniku T

Chování vodíku při absorpci může být popsáno pomocí izotermy tlak-složení, nazývané také křivky PCT (obr. 8) [1]. Intermetalické sloučeniny nebo další velké množství kovů jsou schopny rozpouštět vodík do určitého množství at. %, ale pak koncentrace vodíku roste, dochází v určitých místech k důležité interakci H-H a tvoření zárodků a růstů hydridu β fáze. Koexistenci obou fází při rovnovážném tlaku peq (T) odpovídá prodlevě izotermy. Délka prodlevy určuje kolik vodíku může být uloženo reverzibilně s malou změnou tlaku. V čisté β fázi vzrůstá prudce tlak plynného H2 s jeho koncentrací. Při mnohem vyšším tlaku a vyšší koncentraci vodíku mohou být nalezeny další prodlevy a další hydridové fáze, odrážející uspořádání dalších intersticiálních míst různého typu. Rovnovážný B

B

B

B

23



tlak roste s teplotou a prodleva je kratší. Dvoufázová oblast končí v kritickém bodě Tc, nad Tc pokračuje přechodem z α do β fáze. Rozpuštění vodíku a vznik hydridu kovu M může být exotermická nebo endotermická vratná reakce:

M+

x ⇔ MH x + ΔH 2

(2)

Termodynamické vlastnosti jsou popsány van't Hoffovou rovnicí:

⎛ p ⎞ ΔH ΔS ln⎜ eq0 ⎟ = − ⎜ p ⎟ RT R ⎝ eq ⎠

(3)

která vyjadřuje vztah mezi rovnovážným tlakem s absolutní teplotou T, změnou entalpie ΔH , změnou entropie Δ S a plynovou konstantou R.

Obr. 8 Izotermy tlak-složení, nazývané také křivky PCT [1]

Z průběhu van't Hoffovy závislosti ln (peq/peq0) na 1/T se získají přímky, z nichž lze určit ΔH a ΔS (obr. 8). Průběhy van't Hoffovy závislosti pro různé binární a ternární hydridy jsou uvedeny na obrázku 6. Výpočty kohezních vlastností a zejména entalpií vzniku hydridů jsou nepřesné, časově náročné a neodpovídají experimentálně zjištěným údajům. Byly navrženy empirické a semiempirické modely založené na velikosti a koncentraci intersticiálních mezer, na minimálních vzdálenostech mezi dvěma sousedními vodíkovými atomy, na výstupní práci a rozdílné elektronové hustotě a na elektronové pásové struktuře základního kovu [1]. Nedávná aplikace těchto modelů na hydridy lehkých kovů umožnila v případě hydridu Al2Ti stanovit ΔH = -14 kJ(mol H)-1 [1]. Kromě sycení plynným vodíkem lze využít i katodického vodíkování. Tlak plynného vodíku (v atmosféře) souvisí s elektrochemickým potenciálem E (ve voltech s referenční vodíkovou standardní elektrodou za pokojové teploty) podle rovnice: B

B

E=−

B

B

PB

P

B

RT ln[ p(H 2 )] = −0,0296 log[ p(H 2 )] 2F

P

P

(4)

kde F je Faradayova konstanta.

24



Pro většinu kovových hydridů je ΔS blízko hodnotě - 65 J.(mol H)-1.K-1 (tj. změna entropie plynného H2), změna entalpie ΔH popisuje nejlépe tepelnou stabilitu kovového hydridu. Pro mnoho aplikací je při pokojové teplotě potřebný malý přetlak. Z van't Hoffovy rovnice získáme pro ΔS= 65J(mol H)-1K-1, T=300K, a peq=1 MPa změnu entalpie ΔH = - 19 kJ (mol H)-1. Izotopy vodíku, deuterium D a tritium T reagují s kovem a intermetalickou sloučeninou schopnou tvořit hydridy za vzniku deuteridů a tritidů. Deuteridy a tritidy mají určité společné fyzické a chemické vlastnosti s hydridy příslušného základního kovu, ale také výrazné rozdíly díky tzv. účinkům izotopu, tedy hmotnostně ovlivněné difúzi. Při rozkladu nestabilního radioaktivního tritia vzniká v objemu základního kovu helium, které zhoršuje mechanické vlastností [1]. Křivky PCT deuteridů se nacházejí obvykle nad křivkami pro odpovídající hydridy (normální účinek izotopu), což může být využito při oddělování izotopů. P

P

B

P

P

B

P

P

P

P

B

B

P

P

S ohledem na aplikace kovových hydridů hrají významnou roli jejich následující vlastnosti: 1) Rovnovážný tlak absorpce je nad rovnovážným tlakem desorpce, tzn. existuje zde statická hystereze, která vzniká v důsledku hystereze elastických vlastností a bude hrát roli při expanzi a kontrakci mřížky. Dynamická hystereze je pozorována, když PCT křivky jsou měřeny rychleji než je systém kov-H schopný dosáhnout rovnovážného tepelného stavu. 2) Prodleva přechodu α-β fáze není plochá, ale vykazuje sklon, který může vyjadřovat, že vodíkové atomy nezabírají instersticiální polohy s přesně stejnou velikostí, ale naopak rozdělení velikostí je v určitém úzkém rozmezí. Byly stanoveny empirické souvislosti mezi velikostí intersticiální polohy a rovnovážným tlakem [1]. Pečlivě připravené a žíhané binární intermetalické sloučeniny, jako LaNi5(D2d, hP6), TiFe(B2,cP2) a Mg2Ni (hP18) vykazují velmi malý sklon prodlevy. Amorfní slitiny a ternární intermetalické sloučeniny obvykle projevují sklon prodlevy související s geometrickou a chemickou rozmanitostí intersticiálních poloh. Na nehomogenitu může působit metalurgická segregace při tuhnutí. Nepřítomnost rovné nebo vůbec žádné prodlevy může také signalizovat velmi nízkou kritickou teplotu přeměny. 3) Některé hydridy intermetalických sloučenin jsou termodynamicky metastabilní a mají tendenci se rozložit na velmi stabilní hydrid a další sloučeniny nebo hydridy, např. shodně s reakcemi typu: B

B

B

B

B

B

LaNi5H6,5 → LaH2 + další hydridy B

B

B

B

B

(5)

B

Reakce rozkladu vyžaduje difúzi atomu kovu, a proto je její význam při pokojové teplotě velmi omezený. Tab. 4 Příklady intermetalických hydridů [5].

Třídění slitin typu axby T

B

B

B

B

Intermetalické sloučeniny pro skladování vodíku jsou obvykle tříděny do několika skupin podle typu jejich struktury, např. AB5, AB3, AB2, AB, a A2B, kde A představuje silný hydridotvorný prvek (jako jsou kovy vzácných zemin, vápník, hořčík, zirkonium a titan) a B představuje tranzitivní kovy (jako nikl, kobalt, železo, mangan, a chrom). B

B

B

B

B

B

B

B

Slitina AB5 AB3 AB2 AB2 AB2 AB AB A2 B7 A6 B23 A2 B A2 B A2 B A2 B B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

Typ struktury Hexagonální CaNi5 Hexagonální PuNi3 Hexagonální AlB2 Hexagonální MgZn2 Kubická MgCu2 Kubická CsCl RombickáCrB Hexagonální Ce2Ni7 Kubická Th6Mn23 Kubická Ti2Ni Hexagonální Mg2Ni Tetragonální MoSi2 Tetragonální Al2Cu B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

Příklady zástupců LaNi5H7, CaNi5H6, LaNi4MnH6 CeNi3Ni3H3, YFe3H3 ZrBe2H2, ThNi2H2,6 ZrMn2H3, Ti1,2Mn1,8H3,1 ErFe2H4,1, ZrV2H5,3 TiFeH, TiFe2 ZrNiH3, ZrCoH3, LaNiH3,7 Ce2Co7H6,7, La2Ni7H10 Y6Fe23H23, Th6Mn23H30 Ti2NiH, Hf2CoH3,8 Mg2NiH4, CaMgNiH4 Zr2PdH2, Zr2PdH5,5 Th2AlH2, Th2AlH4, Zr2NiH4,9 B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

25



Materiály pro uchovávání vodíku je možné roztřídit do následujících skupin: • slitiny AB5 • slitiny AB2 • slitiny na bázi hořčíku • vanad a jeho slitiny • kompozitní slitiny • komplexní hydridy B

B

B

B

Slitiny AB5 B

Ve vzorci AB5 A představuje jeden nebo více prvků vzácných zemin nebo vápník a B představuje tranzitivní kovy jako jsou: nikl, kobalt nebo měď. Mající hexagonální strukturu typu CaCu5. Po objevu hydridu slitiny LaNi5 začaly být slitiny AB5 v popředí zájmu vědeckého výzkumu materiálů pro skladování vodíku. Kovy vzácných zemin na bázi slitiny AB5 jsou používány jako anodové materiály v Ni-MH bateriích, které nahrazují Ni-Cd baterie. Reálná reverzibilní kapacita v Ni-hydridových bateriích může dosáhnout 280–320mAh/g [6]. Obrázek 9 uvádí účinek nahrazení lanthanu směsí kovů vzácných zemin (Mischmetal, Mm) na kapacitu uchování vodíku. Vlivem této substituce dochází k významnému zvýšení tlaku prodlevy a zvětšení hystereze, obdobně jako v případě náhrady lanthanu cerem. Nepříznivé účinky mohou být potlačeny substitucí B v AB5. Jako substituční kovy jsou používány mangan a hliník. Náhradou manganu za nikl se snižuje velikost tlaku prodlevy a hystereze MmNi5 aniž by poklesla kapacita. Na obrázku 10 je znázorněno, jak náhrada niklu hliníkem snižuje tlak prodlevy a hysterezi s menší kapacitou (pro y = 0 znamená slitinu bez hliníku). B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

Příprava a metalurgie Jsou obvykle připraveny vakuově indukčním tavením (VIM) nebo obloukovým tavením základních kovových složek. Výchozí čistota materiálů by měla být více než 99%. Pro VIM by se mělo dbát na volbu tavicího kelímku, protože v případě, že roztavený kov reaguje s kelímkem, dochází k jeho kontaminaci. Po tavení se provádí běžné odlévání. Lepších vlastností než u odlitých materiálů může být dosaženo pomocí atomizace v plynu, tažením taveniny nebo dalšími metodami rychlého tuhnutí.

Tlak vodíku,[atm]

B

B

Procento vodík/kov

Obr. 9 Vodíková absorpce-desorpce při 25°C pro LaNi5 a MnNi5 [3] B

B

B

B

26


Disociační tlak


Procento Obr.10 Izotermy MnNi5-yAly-H při 25°C [3] B

Slitiny AB2 B

B

B

B

B

AB2 představuje intermetalickou sloučeninu se strukturou Lavesovy fáze. Jsou zde tři typy Lavesových struktur: C14 (MgZn2 hexagonálního typu), C15 (MgCu2 kubického typu) a C36 (MgNi2 hexagonálního typu). Vodík ve strukturách C14 a C15 obsazuje pouze tetraedrické intersticiální polohy. Navrhované AB2 slitiny se substitucemi jak za A, tak za B mohou být využívány pro různé účely. V těchto vícesložkových slitinách AB2 je složkou A obvykle Ti, Zr nebo Hf. Složkou B může být mnoho 3d-přechodových prvků jako Mn, Cr, V, Ni, Co, Fe a Cu. Tyto slitiny se mohou skládat jen z jedné, avšak v mnoha případech se skládají z několika fází, včetně Lavesových fází, KSC fáze a dalších fází. Ačkoli vznik hydridů je možný v mnoha AB2 slitinách, pouze slitiny na bázi Ti a Zr mají atraktivní vlastnosti z hlediska skladování vodíku. Slitiny na bázi Zr jsou zajímavé jako materiál pro záporné elektrody v Ni-MH bateriích (akumulátory). Příkladem Zr-slitiny se strukturou Lavesovy fáze, která se v Ni–MH bateriích používá, je slitina Ovonic se složením Zr0,55Ti0,45V0,55Ni0,88Cr0,15Mn0,24Co0,18Fe0,03. Nezbytnou složkou slitin pro elektrochemické nabití a vybití vodíku je nikl, z tohoto hlediska byly studovány absorpční a elektrochemické vlastnosti např. u ternárních slitin Zr-Cr-Ni, Zr-Mn-Ni a Zr-V-Ni. Částečná náhrada zirkonia titanem je další efektivní způsob jak snížit stabilitu hydridu. Příkladem komerčních AB2 slitin jsou komplexní IMC Ti0,98Zr0,02V0,43Fe0,09Cr0,05Mn1,5 nebo Ti0,9Zr0,1Mn1,4V0,2Cr0,4, které jsou vhodné k uskladnění vodíku. Vybíjecí kapacita např. u Ti2Ni B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

27



elektrody je 336mAh/g [6]. Bylo zjištěno, že vybíjecí kapacita se dá příznivě ovlivnit přidáním Co a B, zatímco Al přispívá ke zvýšení cyklické životnosti. Slitiny AB2 jsou přitažlivé svou nízkou cenou a vynikajícími charakteristikami při sycení/desorpci plynným vodíkem. Nevýhodou jsou však obtíže při přípravě slitiny o koncentraci monofázového složení. Litá slitina má většinou vícefázové složení, druhou fází může být NiTi nebo nějaká KSC či další fáze, obvykle v závislosti na konkrétním složení slitiny. B

B

Příprava a metalurgie Výroba AB2 slitin v průmyslovém měřítku je obtížnější kvůli vysokému bodu tání a vysoké reaktivitě základních kovů v AB2 slitinách. Při jednostupňovém VIM procesu je obtížné dosáhnout nízké hladiny kyslíku ve slitině, proto byl vyvinut pro přípravu slitin na bázi TiMn2 (jako např. Ti0,98Zr0,02V0,43Fe0,09Cr0,05Mn1,5) dvojstupňový proces, kdy se nejprve taví část manganu s ferovanadem tak, aby vznikla slitina MnVFe ochuzená o kyslík. Ingot se drtí a následně přetavuje společně se zbytkem manganu, titanu a zirkonia. K dezoxidaci roztaveného kovu se přidávají malá množství mischmetalu [3]. B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

Slitiny AB T



Mnoho intermetalických sloučenin typu AB s krystalovou strukturou CsCl jsou schopny tvořit hydridy. Mezi kandidáty pro bezpečné a ekonomické uchování vodíku patří díky nízké ceně a vysokému množství surovin např. slitiny na bázi TiFe (nebo FeTi).

H/M Obr.11 Izotermy pro desorpci ( při 40°C) pro slitiny AB s částečnou substitucí (AB-X) [3]

28



Pro úpravu aktivačních nebo dalších vlastností může být TiFe částečně nahrazen jinými přechodovými prvky, jako jsou mangan, chrom, vanad, kobalt, nikl, molybden a měď. Jak je patrné z obr. 11, každá substituce vede ke snížení tlakové prodlevy, avšak zvyšuje sklon prodlevy. Vysoká stabilita hydridů vyplývá z nárůstu mřížkových parametrů v souvislosti se vznikem ternárních slitin.

Příprava a metalurgie Pro přípravu slitin TiFe na bázi TiFe byly využity různé techniky tavení, včetně obloukového tavení v inertním plynu s odtavnou nebo neodtavnou elektrodou, vakuově indukčního tavení (VIM) a indukčního tavení na vzduchu, takže mohly být podrobně sledovány účinky znečišťujících látek, jako jsou kyslík, dusík, uhlík a křemík, na kinetiku absorpce-desorpce slitin. Podle binárního diagramu Ti-Fe existuje fáze TiFe jen v úzkém rozmezí koncentrací, takže pokud se má zabránit vzniku sekundární fáze, která snižuje celkovou kapacitu absoprce, mělo by se složení slitiny pohybovat v rozsahu 49,5 – 52 at.% titanu. Během tavení by se mělo rovněž dbát na minimální znečištění kyslíkem, neboť významně snižuje kapacitu skladování vodíku. Slitina na bázi TiFe byla např. úspěšně připravena dokonce indukčním tavením na vzduchu při zajištěné deoxidaci roztaveného kovu pomocí mischmetalu (slitina kovů vzácných zemin).

Slitiny na bázi hořčíku Hořčík byl dlouho považován za potenciální médium pro skladování vodíku, neboť při reakci s vodíkem tvoří hydrid MgH2 obsahující 7,6 hmotnostních % vodíku. B

Tlak [atm]

B

H/M

Obr.12 Izotermy a prodlevy pro disociaci MgH2 a MgD2 v závislosti P-C-T [3]. B

B

B

B

Avšak z hlediska uchovávání vodíku představuje hořčík určité problémy:

• jeho hydrid je termodynamický příliš stabilní, aby mohl uvolnit vodík při nízkých teplotách. Podle vztahu P-C-T (obr.12) může být k dosažení tlakové prodlevy při disociaci potřeba teploty až 285°C za normální tlaku (0,1 MPa). • kinetika absorpce-desorpce je pomalá, neboť povrch hořčíku se vzniklým MgH2 se stává bariérou pro disociaci a přenos (difúzi) vodíku. V důsledku toho je dobrá absorpceB

B

29



desorpce vodíku v hořčíku jen při teplotách nad 300°C, takže pro použití jako materiálu pro skladování vodíku je nepraktický. Některé intermetalické sloučeniny s hořčíkem, jako např. Mg2Ni, Mg2Cu a La2Mg17 vykazují výhodnější vlastnosti jako materiály pro uchovávání vodíku. B

B

B

B

B

B

B

B

Slitiny hořčíku a kovů vzácných zemin Některé intermetalické sloučeniny hořčíku a kovů vzácných zemin, jako LnMg12 (Ln=La, Ce, Mm), Ln2Mg17(Ln=La, Ce), a Ln5Mg41 (Ln=Ce), mají dobré vlastnosti pro skladování vodíku. Tyto slitiny se vyznačují při reakci s vodíkem specifickými rysy. První vodíkování těchto intermetalických sloučenin vede k nevratné disociaci slitin: B

B

B

B

B

B

Ln x Mg y +

B

B

B

B

1 (3x + 2 y )H 2 → xLnH 3 + yMgH 2 2

(6)

Cyklické vodíkování a odvodíkování probíhá následujícím způsobem:

XLnH 3 + yMgH 2 → XLnH z ( z ≤ 3) + yMg +

1 (3x + 2 y − xz )H 2 2

(7)

Termodynamická stabilita výše uvedené reakce je obdobná jako pro Mg-H2 systém. Avšak kinetika vodíkování-odvodíkování je u těchto intermetalických sloučenin významně zlepšena vlivem přítomností hydridů vzácných zemin. Po aktivaci vykazují velkou rychlost absorpce dokonce i při pokojové teplotě. Poněvadž tyto slitiny mohou absorbovat velké množství vodíku, jsou tedy příznivými materiály pro skladování vodíku. B

B

Příprava a metalurgie Příprava slitin hořčíku pro uchovávání vodíku je kvůli nízké teplotě tavení a vysokému tlaku par hořčíku obtížná. Běžně používaná metoda obloukového tavení není pro přípravu slitin hořčíku vhodná. Ačkoli je možné připravit tyto slitiny indukčním tavením, je nutné zvláštními metodami kontrolovat složení a eliminovat znečištění. Mezi zvláštní metody přípravy slitin hořčíku patří mechanické legování. Slitiny hořčíku připravené touto metodou projevují vynikající strukturní a vodíkovací vlastnosti ve srovnání se slitinami připravenými běžnými tavicími metodami.

Vanad a jeho slitiny Ve vodíkovaném vanadu mohou vznikat dva hydridy: VH (β fáze) a VH2 (γ fáze). Izotermy závislosti tlak - složení pro V-H vykazují tedy dvě prodlevy. Hydrid fáze β je stabilní, a tedy ztrácí význam pro praktické použití. Prodleva tlaku, odpovídající reakci β - γ, je asi 0,5 MPa při teplotě 313 K. Reakci doprovází změna kapacity vodíku na 1,9 hm.%. Velká vodíková kapacita a vhodný tlak na prodlevě tvořilo z počátku z vanadu atraktivní médium pro uchování vodíku. Avšak z výzkumu vyplynulo, že čistý vanad není vhodný pro praktické použití, protože: 1) Jeho vodíkovací vlastnosti, jako kapacita a tlaková prodleva jsou velmi citlivé na nečistoty jako bór, uhlík, dusík, kyslík a kovové prvky. Množství 1 hm.% kyslíku bude mít za následek ztrátu 1/10 vodíkové kapacity, na druhé straně je čistý vanad velmi drahý. 2) Vanad se obtížně aktivuje a také je citlivý na plynné nečistoty. 3) Jeho vodíkovací vlastnosti vykazují značnou degradaci s cyklováním, přestože neprobíhají žádné strukturní změny nebo segregace. Velký význam mají slitiny na bázi KSC tuhých roztoků V-Ti, které mají obvykle vícefázové struktury tvořené KSC fází a Lavesovými fázemi. Bylo zjištěno, že některé vícefázové slitiny na bázi B

B

30



Ti-V-Mn a Ti-V-Cr mají vysoké absorpční kapacity vodíku a také dobré desorpční vlastnosti. Přítomnost Lavesových fází navíc zlepšuje aktivační a kinetické vlastnosti těchto slitin. Zatím však nebyla prokázána jejich cyklická stabilita a citlivost na plynné nečistoty. Dalšími vhodnými slitinami pro elektrochemické uchování vodíku jsou rovněž materiály na bázi V-Ti-Ni.

Kompozitní slitiny T

Kompozitní materiály pro uchovávání vodíku jsou směsi více než dvou druhů materiálů, z nichž alespoň jeden z nich je schopen tvořit hydrid. V těchto kompozitech splňují různé látky různou úlohu během procesu vodíkování. Například v nanostrukturním kompozitu Mg2Ni/Pd připraveném mletím v kulovém mlýnu vystupuje palladium jako katalyzátor pro disociaci vodíku a Mg2Ni jako absorbent vodíku. Studium vlastností při absorpci vodíku bylo prováděno na mnoha kompozitech na bázi hořčíku nebo hořčíkových slitin, jako např. Mg/LaNi5, Mg/Ti0,6Zr0,4Mn0,8CrCu0,2, Mg/ZrFe1,4Cr0,6, Mg/Ni, Mg/grafit a Mg2Ni/Pd. B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

Komplexní hydridy Komplexní hydridy mohou být rozděleny do dvou skupin: • komplexní hydridy přechodových kovů, • komplexní hydridy nepřechodových kovů. Typickými komplexními hydridy přechodových kovů jsou např. Mg2NiH4, Mg2CoH5 a Mg2FeH6. Tyto komplexní hydridy mají velmi vysoký obsah vodíku, ale uvolnění vodíku je obtížné kvůli velmi silné vazbě vodík-kov. Komplexní hydridy nepřechodových kovů mají obecný vzorec M(M´H4)n, kde M je kov ze skupiny IA a IIA (M=Li, Na, K, Mg) a M´ je prvek ve skupině IIIB (M´= B, Al). Tyto komplexní hydridy mají rovněž vysoký obsah vodíku. B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

Aplikace kovových hydridů T

S ohledem na požadované vlastnosti materiálů by měli být rozlišeny tři různé druhy aplikací intermetalických hydridů: 1) • • • • 2) • • • • 3) •

Otevřené plynové systémy: stacionární skladování H2 jako paliva mobilní skladování H2 jako paliva separace izotopů čištění H2 (a D2, T2) Uzavřené plynové systémy: tepelné stroje tepelná čerpadla, akumulace tepla chladící systémy pohony Elektrochemické články: elektrody v sekundárních bateriích. B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

Významné charakteristiky sloučenin AB a AB5 v závislosti na účincích nečistot jsou shrnuty v tabulce 5. Plyny SO2 , CO a H2S jsou známé jako silné jedy při katalýze povrchových reakcí. B

B

B

B

B

B

31



Tab. 5 Interakce intermetalická sloučenina - příměs [1] Typ

definice

Příklady působení (AB=Ti(Fe, Mn), AB5=LaNi5) B

Jed Zpoždění (zpomalení) Reaktivita Neškodný

Rychlá ztráta H kapacity s cyklováním. Heterogenní účinek otravy ve vrstvách, zbytkový materiál vykazuje dobrou kinetiku Zpomalení kinetiky absorpce/desorpce bez významné ztráty celkové kapacity

B

B

H2S a CH3SH na AB5 a AB CO na AB5 a AB(nízké teploty) NH3 na AB5 a AB CO2 na AB5 CO na AB5 a AB (vysoké teploty) B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

Ztráta objemovou korozí vedoucí k nevratné ztrátě kapacity. Nepoškozená část materiálu vykazuje dobrou kinetiku Nepozorovatelné interakce

B

B

B

B

B

B

O2 na AB5 B

B

B

B

N2 a CH4 na AB5 a AB B

B

B

B

B

B

Palivové články Se vznikem palivových článků, využívajících jako palivo vodík, se začaly prosazovat v některých aplikacích systémy pro skladování vodíku na bázi hydridů kovů, u nichž je však stále ještě limitujícím faktorem vysoká cena a vyšší hmotnost těchto systémů. Poměrně jednoduchou technologii nabízí v současnosti např. systém na bázi NaBH4 + H20. Teoreticky může být pro tuto reakci použita vodní pára, která vzniká jako produkt spalování vodíku v PEM (polymer electrolyte membrane) palivovém článku. Problematická je však především příprava samotného hydridu NaBH4 a neexistující infrastruktura výroby. Systémy na bázi uhlíkatých nanostruktur a skleněných mikrokuliček jsou ve fázi vývoje a výzkumu. Palivové články jsou energetická zařízení primárně využívající vodík buď z přímého zdroje, anebo připraveného z jiných paliv. V těchto článcích dochází na základě elektrochemických procesů k přímé přeměně vnitřní energie paliva na energii elektrickou. Aktivní chemické látky nejsou součástí anody a katody, ale jsou k nim průběžně přiváděny zvnějšku. Palivový článek se tedy nevybíjí. Pokud jsou do něho aktivní látky přiváděny trvale, může pracovat prakticky bez časového omezení. Pracovní teplota (tab.6) většiny palivových článků je vyšší než u baterií, což se odráží jak v technologii výroby, tak i v určité době náběhu, než dosáhnou jmenovitých provozních parametrů. B

B

B

B

B

B

Tab. 6 Rozdělení podle pracovních teplot [13] Typ článku

Pracovní teplota Elektrolyt [°C] Nízkoteplotní Alkalické 80-120 Roztok hydroxidu Membránové 80-120 Polymerní membrána Vysokoteplotní články Fosforečné 160-220 Kyselina fosforečná Uhličitanové 600-800 Roztavené uhličitany Keramické 650-1000 Pevné oxidy

32



Možný průběh reakcí v palivovém článku pro případ, že palivem je vodík a okysličovadlem kyslík, je znázorněn na následujícím obrázku. Výsledkem spalování je zde v závislosti na pracovní teplotě článku voda či vodní pára. K výhodám palivových článků patří: • nízké opotřebení • vysoká životnost (někteří výrobci udávají až desetitisíce hodin) • nepřítomnost pohyblivých částí a z toho vyplývající tichý chod • schopnost snášet i značná přetížení • využití i pro kombinovaná zařízení pro ohřev a výrobu elektrické energie • výroba v širokém rozsahu velikostí (od malých článků pro napájení přenosných počítačů až po velké články pro elektrárny o výkonech řádu několika MW) Mezi nevýhody palivových článků, které vyplývají z dlouhodobého nepřetržitého provozu se řadí: • nutnost kontinuálně odstraňovat zplodiny chemických reakcí (závisí na velikosti odebíraného proudu) • nutnost udržovat optimální teploty a tlak aktivních médií • doba uvedení do provozu (může trvat několik minut a článek se na provozní teplotu ohřívá buď proudem, který sám za studena dodává, nebo teplem z vnějšího zdroje) Palivové články lze využívat všude tam, kde se uplatňují klasické baterie (počítače, videokamery, fotoaparáty, svítilny,…), v dopravě (pohon osobních automobilů, busů apod.) a také pro kombinovanou výrobu elektrické energie a tepla. Podle schématu na obr. 14 dochází k následujícím reakcím [12]: Reakce na anodě:

H2=2H++2eB

Reakce na katodě:

P

B

P

(8) P

P

½ O2+2H++2e-=H2O B

B

P

P

P

P

Potom celková reakce v palivovém článku: 2H2+O2=2H2O B

B

B

B

B

B

B

B

(9) (10)

33



1 Vodíkové palivo prochází přes desky průtokového pole do anody na jedné straně palivového článku, zatímco kyslík ze vzduchu přechází na katody na druhé straně článku.

Oblast proudu vodíku

Plynný vodík

Vnější vrstva

Vzduch (kyslík) Oblast proudu kyslíku

2 Na anodě dochází s pomocí Pt katalyzátoru ke štěpení vodíku na kladné vodíkové ionty (protony) a záporně nabité elektrony.

3 Polymerní elektrolytická membrána (PEM) dovolí přejít přes katodu jen kladně nabitým iontům. Záporně nabité elektrony musí putovat podél vnějšího obvodu ke katodě a vzniká elektrický proud.

Nevyužitý plynný Anoda vodík

Voda Katoda PEM

4 Na katodě se elektrony a kladně nabité ionty vodíku spojí s kyslíkem a vytvoří vodu, která teče ven z článku.

Obr. 13 Schéma procesu výroby elektřiny v palivovém článku [11]

Obr.14 Schéma reakcí probíhající na elektrodách v palivovém článku [14]

34



Tab. 7 Schopnost akumulovat vodík u některých komplexních hydridů přechodových kovů [8]

Vzorec

Vodíkové aniony

Hustota vodíku hm.% g.L-1 P

P

Teplota desorpce (1 MPa)

32



Perspektivy T

Vývoj automobilových paliv je podrobně naplánován do roku 2008, resp. až 2010 a rámcově do roku 2020 [15]. Pro první etapu už jsou stanoveny požadavky na kvalitu na úrovni právních předpisů, pro další etapy se právní předpisy připravují. Mimo jiné se počítá s podstatným rozvojem využívání obnovitelných zdrojů energie jako složek benzinu a nafty. Je plánován i rozvoj alternativních paliv. Jimi se rozumí všechna paliva alternativní k benzinu a k naftě, tj. nejen paliva z obnovitelných zdrojů, ale i LPG, zemní plyn a vodík (tab. 8). Poslední úvahy však upřesňují, že LPG, pokud pochází z ropy, není vlastně alternativou benzinu, je to jen velmi lehký benzin, který má však z hlediska vlivu jeho spalování na životní prostředí proti benzinu nesporné výhody v čistotě spalování. Tab. 8 Scénář rozvoje alternativních paliv v EU do roku 2020 [15]

Rok

2005 2010 2015 2020

Biopaliva Zemní plyn Vodík Celkem [%] [%] [%] [%] 2 2 6 2 8 7 5 2 14 8 10 5 23

Klíčovou roli v dalším rozvoji těchto paliv bude hrát technologie a marketing. Protože nikdo neví, jaká paliva budou dominovat v budoucnosti, je jasné, že tu budou velké příležitosti pro všechny výrobce paliv dodávat zákazníkům čisté, účinné a cenově příznivé pohonné hmoty. Vývoj systémů vodík - kov bude zaměřen zejména na ovlivnění a zlepšení vlastností, jako jsou např. různé druhy modifikací. Strukturní modifikace mechanickým mletím Jednou z možností optimalizace vlastností materiálů pro vodíkové hospodářství je změna struktury pomocí mechanického mletí, jehož mechanický a třecí účinek vede ke zjemnění a/nebo k přípravě práškových materiálů. Mechanické legování různých druhů směsí prášků může vést ke vzniku přesycených tuhých roztoků, amorfních slitin, přechodných fází a nanokrystalických materiálů. Proces je dán jak termodynamickými, tak kinetickými parametry, které mohou být příznivě ovlivněny chemickými přísadami. Mechanické mletí může zavedením významných množství relativně stabilních strukturních poruch, fázových změn a/nebo stupně krystality vést k termodynamickým změnám. Amorfní struktury nebo struktury s velkým množstvím mřížkových poruch vykazují rozdílné vlastnosti při sycení vodíkem oproti krystalickému stavu, přestože oba materiály mají identické chemické složení. Vodíkové atomy obvykle zaujímají obdobné intersticiální polohy jak v amorfní, tak v krystalické struktuře, ale energie vazby s intersticí je v mletých materiálech vlivem silné distorze mřížky odlišná. Metastabilní konfigurace vedou k určitému posunu na prodlevě tlaku, nebo dokonce k absenci prodlevy na izotermě tlak – složení (P-C-T křivka), a tak rozšiřuje meze rozpustnosti vodíku v tuhém roztoku kovů. Jako příklad je možné uvést slitinu FeTi, u níž je kapacita uchování vodíku v krystalickém stavu relativně malá, pokud je však ve stavu amorfním, může absorbovat/desorbovat vodík za pokojových podmínek. Kinetické procesy na pevném povrchu jsou obvykle určujícím krokem pro rychlost celkové kinetiky sorpce vodíku: 1) kovové povrchy jsou zpravidla kryté tenkou vrstvou oxidu, která potlačuje disociaci molekul vodíku a následnou difúzi atomů vodíku do objemu; 2) vznik hydridů na povrchu může vytvořit difúzní bariéru blokující další transport atomů vodíku do objemu. Tyto jevy byly například prokázány v případě nízké kinetiky absorpce/desorpce vodíku u hořčíku. Na povrchu hořčíku vzniká ihned po expozici na vzduchu oxid MgO, který hraje dvojí roli. Na jedné straně, pokud vzniká malé množství nesouvislého oxidu, je nukleace hydridu hořčíku usnadněna. Pokud však vzniká na druhé straně silná a kompaktní vrstva oxidu, dochází k pasivaci kovového povrchu. Hydrid hořčíku na kovovém povrchu rychle roste, jestliže je tlak vodíku nad rovnovážnou hodnotou, a vzniká téměř souvislá povrchová vrstva hydridu. Kinetika procesu je tedy nakonec řízená difúzí vodíku skrze tuto vrstvu produktu. Nepříznivou



pasivaci povrchu systému vodík-kov lze odstranit pomocí reaktivace povrchu, např. mechanickým nebo chemickým čištěním povrchu (leptáním) při pokojové teplotě tak, aby se porušila nebo odstranila oxidická vrstva.

Modifikace chemickými přísadami Ze všech kovových hydridů byl nejvíce sledován hořčík, a to díky své relativně velké kapacitě uložení vodíku (až 7,6 %) a nízké ceně. Avšak jeho kinetika sorpce/desorpce vodíku je velmi pomalá a odvodíkování neprobíhá pod 300°C vlivem nutné vysoké aktivační energie (H= -75 kJ/mol). Proto byl studován vliv příměsí, jako např. Cu, La, Fe, Pd nebo Pt, které by usnadnily disociace a rekombinaci vodíkových molekul na povrchu částic hořčíku. Reakce vodíkování a odvodíkování jsou řízené nukleací a růstem hydridů nebo hořčíkové fáze. Skutečného průlomu ve vlastnostech bylo dosaženo přípravou nanokrystalického hořčíku vysoce energetickým kulovým mletím MgH2. K dalšímu zlepšení došlo při mechanickém mletí hořčíkových hydridů s tranzitními kovy nebo oxidy kovu. Vodík může být uvolněn z oxidů kovů mletých s nanokrystalickým hydridem hořčíku při teplotě jen 250 °C za necelou hodinu [4]. Oxidy, jako např. Nb2O5, skutečně zlepšují kinetiku reakce, avšak mechanismy účinku kovových oxidů na kinetické vlastnosti MgH2 nejsou zatím známy. Předpokládá se, že katalyzují reakci disociace a rekombinace vodíku na povrchu částic hořčíku, a tak urychlí reakci plyn-pevná látka. Několik publikací se rovněž zmiňuje o roli kovových oxidů při usnadnění zjemnění velikosti částic MgH2 během mletí. Oxidy kovu mohou bránit shlukování částic MgH2 během mechanického mletí, což napomáhá rovněž syntéze malých částic hydridu hořečnatého. Menší částice absorbují vodík rychleji, protože difúzní dráhy jsou kratší a pro interakci vodíku je k dispozici větší povrch. B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

LITERATURA T

[1] Intermetallic Compounds. Principles and Practice, volume 2-Practice. Ed. by Westbrook J.H. a Fleischer, R.L. New York, 1995, s.475-485 [2] ,[naposledy otevřeno 15. 5. 2008, 14:45] [3] Encyclopedia of Materials. Science and Technology. Ed. by K.H.J. Buschow , R.W. Cahn , M.C. Flemings , B. Ilschner , E.J. Kramer , S. Mahajan, Elsevier Science Ltd., 2001, s. 1-16. ISBN: 0-08-0431526 [4] Journal of the European Ceramic Society. Materials Challenges for Hydrogen Storage. Ed. by Z.X. Guo, C. Shang, K.F. Aguey-Zinsou, Elsevier Science, 2008, s. 1467-1473 HTU

UTH

[5] Recent Advances in Hydride Chemistry. Ed.by M.Peruzzini, R. Poli, Elsevier Science, 2002, s. 534-536. ISBN-10: 0444-50733-7, ISBN-13: 978-0-444-50733-4 [6] International Journal of Hydrogen energy. The Hydrogen Evolution Reaction During Charging for Ti-Tr-V-Ni-Cr Alloy Elecrode. Ed. by Y. Xu, CH. Chen, X. Wang, Q. Wang, Elsevier Science 2006, s.1 [7] Journal of Materials Processing Technology. An Overview of Advanced Materials for Hydrogen Storage, Ed. by E. David, Elsevier Science 2005, s. 171-172 [8] Encyclopedia of Materials: Science and Technology. Ed. by K.H.J. Buschow , R.W. Cahn , M.C. Flemings , B. Ilschner , E.J. Kramer , S. Mahajan,, Elsevier Science Ltd., 2004, s. 7. ISBN: 0-08-043152-6 [9] Trendy ve vývoji vodíkového hospodářství ve světě a možnosti uplatnění v České republice, ŠVÁB, M., Česká energetická agentura, 2006 [10] , [naposledy otevřeno 15. 5. 2008, 14:55] [11] < http://www.fueleconomy.gov/feg/fcv_pem.shtml>, [naposledy otevřeno 15. 5. 2008, 11:35] [12] , [naposledy otevřeno 15. 5. 2008, 21:18] [13] , [naposledy otevřeno 12. 5. 2008, 17:18] [14] , [naposledy otevřeno 17. 5. 2008, 21:46] [15] , [naposledy otevřeno 17. 5. 2008, 22:56] HTU

UTH

HTU

UTH

HTU

UTH

HTU

UTH



Reaktory IV generace vhodné pro výrobu vodíku •

Spojení s termochemickými procesy, dosahují vysokých výstupních teplot chladiva

Reaktor chlazený tekutými solemi - MSR

• • • •

chladivo tekuté Li, Be, Th a U fluoridy výstupní teplota chladiva 700o C P

účinnosti 44 – 50 % 1000 MWe B

B

P

Reaktor chlazený plynem o velmi vysoké teplotě - VHTR

• • • •

chladivo He výstupní teplota chladiva 1000o C P

účinnosti 50 % 600 MWe B

B

P



Elektrolytická výroba vodíku

Vysokoteplotní elektrolýza

• • •

pára + H2 vstup 50:50 → výstup 25:75 nižší spotřeba elektrické energie elektřina + teplo: 100oC → 350 MJt na kg H2 850oC → 225 MJt na kg H2 vysokoteplotní reaktory účinnost 40 – 50 % teplota 850 - 900oC B

B

P

P

•

P

P

P

B

B

P

B

B

B

B

B

B



Vodíkové hospodářství

Recommend Documents