������������������������ ���������������������� ���������������������������������������������������� ���������������������������������������������������� �������������������������������������������������������� ������������������������������������������������������� ���������������������������
��������������������������������������������������������������������������� ����������������������������������������������������������������������� ����������������������������������������������������������������������� ��������������������������������������������������������������������������� ������������������������������������������������������������������������������� ��������������������������������������������������������������������� ������������������������������������������������������������������� ���������������������������������������������������������������������� �������������������������������������������������������������������������� �������������������������������������������������������������������������� ����������������������������������������������������������������������� ������������������������������������������������������������������������ ��������������������������������������������������������������������������� �����������������������������������������������������������������������
����������������������������������
Vladimír Matějovský Kaňkova 32, 108 00 Praha 10 tel. 274 815 452, mob. 603 459 196, e-mail:
[email protected],
[email protected] Automobilová paliva
© Grada Publishing, spol. s r. o., 2004 Názvy produktů, firem apod. použité v knize mohou být ochrannými známkami nebo registrovanými ochrannými známkami příslušných vlastníků. ISBN 80-247- 0350-5 (tištěná verze) ISBN 978-80-247-6240-1 (elektronická verze ve formátu PDF) © Grada Publishing, a.s. 2011
Obsah Úvod . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 1 Paliva pro automobily a jejich spotřeba . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.1 Druhy paliv . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2 Historie vývoje motorů a paliv . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3 Poslední etapa vývoje kvality a druhů paliv . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.4 Kvalita paliv v příštích letech . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.5 Schválená paliva pro provoz vozidel v ČR a jejich prodejní síť . . . . . . . . . . 1.6 Spotřeba kapalných paliv v České republice a v EU . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.7 Spotřeba kyslíkatých paliv a CNG . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10 10 12 14 15 17 18 22
2 Složení paliv a vlastnosti složek . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1 Uhlovodíky v automobilových palivech . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2 Vlastnosti uhlovodíků vyskytujících se v automobilových palivech . . . . . . 2.3 Vlastnosti kyslíkatých látek v automobilových palivech . . . . . . . . . . . . . . . 2.4 Vliv chemického složení paliv na jejich biologickou rozložitelnost . . . . . . .
24 24 26 34 38
3 Surovinové zdroje a výroba paliv . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1 Ropa a zemní plyn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2 Destilace ropy a hydrorafinační odsiřování frakcí . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3 Výroba automobilového benzinu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.4 Složky benzinu a jejich oktanová čísla . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.5 Základní procesní způsoby zvyšování oktanového čísla . . . . . . . . . . . . . . . . 3.6 Neuhlovodíkové vysokooktanové složky benzinu a přísady . . . . . . . . . . . . . 3.7 Zvyšování oktanového čísla přísadami . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.8 Výroba benzinu Special v ČR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.9 Výroba motorové nafty . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.10 Výroba LPG . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.11 Zpracování zemního plynu pro pohon motorů . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.12 Výroba metanolu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.13 Výroba lihu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.14 Výroba MTBE a ETBE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.15 Výroba metylesterů kyselin řepkového oleje (MEŘO) . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.16 Výroba směsné motorové nafty v České republice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.17 Výroba vodíku . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
39 39 42 44 44 46 50 50 51 51 53 53 54 55 55 56 57 57
4 Procesy spalování, hoření, plameny a energie paliv . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.1 Fyzikálně chemické procesy probíhající při spalování . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2 Oxidační reakce a hoření uhlovodíků . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.3 Průběh procesů spalování kapalných paliv v pístových motorech . . . . . . . .
59 59 61 69
4.4
Rychlost hoření benzinu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
4.5 4.6 4.7 4.8 4.9 4.10 4.11 4.12 4.13
Připravené palivové směsi a výbušniny . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Hoření připravené (homogenní) směsi v zážehovém motoru . . . . . . . . . . . . Nekontrolované hoření a klepání zážehového motoru . . . . . . . . . . . . . . . . . Termíny pro projevy nekontrolovaného hoření . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Kontinuální regulace oktanového požadavku motoru . . . . . . . . . . . . . . . . . . Spalování s vnitřní tvorbou směsi ve vznětovém motoru . . . . . . . . . . . . . . . Hoření heterogenní směsi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Energie paliv a její využití . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Specifická energie paliv . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
70 71 72 74 76 78 78 80 82
5 Vlastnosti a složení paliv ve vztahu k požadavkům životního prostředí . . . . . 5.1 Bilance spalování uhlovodíkových paliv . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2 Emise ze spalovacích motorů . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.3 Úniky těkavých složek benzinu do ovzduší . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.4 Výsledky výzkumu vlivu složení benzinu na emise v provozu vozidel . . . . 5.5 Výsledky výzkumu vlivu složení motorové nafty na emise . . . . . . . . . . . . . 5.6 Emise při spalování plynů a neuhlovodíkových paliv . . . . . . . . . . . . . . . . . .
84 84 85 91 92 95 97
6 Požadavky palivových soustav a motorů na funkční vlastnosti paliv . . . . . . . 99 6.1 Palivové soustavy motorů a jejich požadavky na vlastnosti paliva . . . . . . . . 99 6.2 Požadavky motorů na oktanové číslo benzinu a jejich vývoj . . . . . . . . . . . 105 6.3 Aktuální metody hodnocení oktanových čísel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107 6.4 Silniční oktanová čísla a hodnocení oktanového požadavku motoru . . . . . 109 6.5 Regulace oktanového požadavku motoru, provozní a vnější vlivy . . . . . . 112 6.6 Vysokooktanové benziny v posledních dekádách . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113 6.7 Požadavky na oktanová čísla a značení benzinů v USA . . . . . . . . . . . . . . . 114 6.8 Požadavky motorů na těkavost benzinu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115 6.9 Požadavky motorů na další vlastnosti benzinu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120 6.10 Požadavky na ochranu netvrzených sedel výfukových ventilů . . . . . . . . . 120 6.11 Speciální požadavky na kvalitu benzinu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121 6.12 Požadavky motorů na cetanové číslo nafty . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122 6.13 Aktuální metody hodnocení cetanového čísla a cetanový index . . . . . . . . . 123 6.14 Požadavky motorů na frakční složení nafty . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124 6.15 Požadavky palivových soustav na zimní vlastnosti nafty . . . . . . . . . . . . . . 125 6.16 Požadavky na další vlastnosti nafty . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126 6.17 Požadavky palivových soustav na vlastnosti LPG . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128 6.18 Požadavky motorů na vlastnosti CNG a LNG . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129 6.19 Požadavky motorů na vlastnosti MEŘO a směsných naft . . . . . . . . . . . . . . 129 6.20 Požadavky motorů na metanolová a lihová paliva . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133 7 Požadavky norem na kvalitu paliv . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135 7.1 Automobilové benziny – požadavky ČSN EN 228:2004 . . . . . . . . . . . . . . 136 7.2 Motorové nafty – požadavky ČSN EN 590 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141
7.3
Metylestery mastných kyselin (FAME) – požadavky
7.4 7.5 7.6 7.7 7.8
ČSN EN 14214 + AC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Směsná motorová nafta – požadavky ČSN 65 6508 . . . . . . . . . . . . . . . . . . LPG – požadavky ČSN EN 589 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . CNG – požadavky ČSN 38 6110 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Kyslíkaté látky, požadavky ČSN EN 228 a EN 65 6511 (kvasný líh) . . . . Zkoušky vlastností paliv a význam výsledků . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
146 147 149 153 154 155
8 Paliva pro palivové články . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159 9 Paliva pro automobilový sport a exotická paliva . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161 10 Přísady do paliv a jejich používání . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.1 Charakteristiky jednotlivých typů přísad do benzinu . . . . . . . . . . . . . . . . 10.2 Charakteristiky jednotlivých typů přísad do motorové nafty . . . . . . . . . . . 10.3 Charakteristiky speciálních přísad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
166 169 174 180
11 Jak ušetřit na palivu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.1 Volba oktanového čísla benzinu a vliv na spotřebu . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.2 Energetické a cenové relace benzin/nafta/LPG/CNG . . . . . . . . . . . . . . . . 11.3 Provozní vlivy na spotřebu paliva . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
182 182 183 185
12 Kvalita nakupovaných paliv, reklamace . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.1 Co svědčí u čerpací stanice o péči o kvalitu? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.2 Spolehlivost kvality paliv u čerpacích stanic . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.3 Co dělat, když je natankován nesprávný druh paliva? . . . . . . . . . . . . . . . . 12.4 Uplatnění reklamace kvality u čerpací stanice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.5 Postup při odběru vzorku . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.6 Výběr laboratoře a objednání důkazních zkoušek . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.7 Odpovědnost za úroveň zimních vlastností nafty . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.8 Používání směsné motorové nafty (SMN 30) v ČR . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.9 Paliva obsahující MEŘO u čerpacích stanic v jiných zemích . . . . . . . . . . 12.10Jak je to se správnou mírou? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.11Ztráty při manipulaci s palivy, norma ztrát . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
186 186 188 189 190 191 192 192 193 194 194 195
13 Značková paliva s nadstandardní kvalitou . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 197 14 Kvalita paliv a její monitorování . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14.1 Monitorování podle EN 14274 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14.2 Průběh zavádění monitorování do praxe v České republice . . . . . . . . . . . 14.3 Hodnocení výsledků zkoušek paliv s použitím ČSN EN ISO 4259 . . . . . 14.4 Význam systematické kontroly kvality a nápravných opatření . . . . . . . . .
198 198 200 202 203
14.5 Hodnocení závažnosti odchylek kvality paliv od norem . . . . . . . . . . . . . . 203 14.6 Výsledky monitorování kvality paliv v ČR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 207 15 Struktura cen paliv a sazby spotřební daně . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211 Závěr . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 213 Zkratky . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 214 Literatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 216 Rejstřík . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 218
ÚVOD
Úvod Obsahem knihy jsou zejména informace o vlastnostech, kvalitě a aplikaci automobilových paliv, o vlivech jejich používání na životní prostředí, ale nechybí ani různá doporučení a praktické rady, související právní předpisy a evropské Direktivy, ani kapitoly o nákupu, prodeji, o struktuře cen a o daních. Automobilových paliv se jen v České republice prodá asi 6 miliard litrů, za přibližně 150 miliard Kč ročně (asi 5 miliard EUR). V Evropské unii asi 400 miliard litrů, za přibližně 500 miliard EUR. Spotřeba takového množství převážně uhlovodíkových paliv má významné nejen ekonomické, ale i ekologické dopady. To jsou hlavní důvody, proč je třeba věnovat automobilovým palivům a jejich používání náležitou pozornost. Ve druhé polovině třicátých let minulého století a na začátku druhé světové války vyšlo asi deset knižních publikací o palivech pro automobily. Na tehdejší dobu obdivuhodným dílem je už téměř neznámá kniha Tekutá paliva motorová, vydaná v roce 1939 vlastním nákladem autora ing. Karla Loskota, představitele Společnosti pro zpeněžení lihu. V období poválečných let byla literatura s touto tematikou velmi chudá. Známější je jen kniha ing. A. Dyka Paliva a maziva pro automobily, vyšla v několika vydáních v sedmdesátých a osmdesátých letech. Tehdy bylo sledování vlivů vlastností automobilových paliv na životní prostředí, na které se v současné době soustřeďuje hlavní pozornost, teprve v začátcích. Vývoj v oboru však probíhá velice rychle, zejména v posledních letech, kdy jsou podle dlouhodobých programů vydávány legislativní formou nové, stále přísnější emisní limity pro automobilové motory a těmto požadavkům se musí přizpůsobovat i kvalita paliv. Z toho, co bylo napsáno před patnácti lety a dříve, platí již jen obecné fyzikální a chemické pravdy, vše co podléhá vývoji, je většinou úplně jinak. Už od 1. 1. 2003 platily v ČR výhradně normy pro benziny a motorovou naftu, které byly zcela identické s normami států Evropské unie. Vycházely z Direktivy 98/70 EC, která uspíšila zákaz používání olovnatých benzinů v zemích Evropské unie a stanovila velmi přísné požadavky na kvalitu automobilových benzinů a motorových naft v EU pro období od 1. 1. 2000 a další, ještě přísnější, od 1. 1. 2005. Poslední vydání uvedených norem vycházejí z požadavků navazující Direktivy 2003/17 EC, které byly převzaty do českých právních předpisů v dubnu 2004 a pokrývají období až za rok 2008. Tato publikace má poskytnout profesím, které se často setkávají s problematikou paliv pro automobily, motoristické veřejnosti, ale i studentům, informace o současném vývoji v tomto oboru a také o souvislostech ovlivňujících tento vývoj, zejména, že již dávno není primární jen technické hledisko a dosahování výkonu, ale že veškeré směry vývoje automobilů i paliv a olejů jsou určovány na prvním místě požadavky vyplývajícími z ochrany životního prostředí. To je kategorický imperativ, kterému se podřizuje všechno a na jeho plnění se vynakládají obrovské finanční prostředky jak v automobilovém, tak v rafinérském průmyslu. Kniha se má psát pro konkrétní čtenáře, aby v ní našli to, co je zajímá, a podle toho má být volena forma i obsah. V tomto případě však nebylo možné psát pouze pro jednu skupinu čtenářů. „Svoje“ kapitoly si zde najdou uživatelé vozidel, pracovníci dopravy, čerpacích stanic, automobilového průmyslu, opravárenství, chemických profesí, státní správy, zájemci o všeobecné informace z řad soukromých osob a nakonec i studenti (alespoň ti pilní). Na tomto místě chci poděkovat mým minulým i současným spolupracovníkům za porozumění pro mé snahy neustále hledat další příčinné souvislosti mezi kvalitou a provoz9
AUTOMOBILOVÁ PALIVA ním chováním paliv, k čemuž jsem často potřeboval jejich pomoc, a všem, kteří mi pomohli radou i kritikou k napsání této knihy. Autor
10
P A L I V A A J E J I CH S P O T Ř E B A
1
Paliva pro automobily a jejich spotřeba
1.1
Druhy paliv
Kromě široce známých druhů automobilových paliv, které jsou běžně na trhu, existuje řada dalších chemických látek, které jsou používány nebo mohou být použity jako paliva nebo jako složky paliv pro současné automobilové spalovací motory. Některé z těchto látek mohou být použity také jako zdroje energie pro palivové články elektrických vozidel, která jsou považována za perspektivní. Jedná se zejména o vodík a metanol. Všechna tato paliva lze shrnout do těchto skupin: • automobilové benziny; • motorová nafta; • petrolej (kerosin); • zkapalněné ropné plyny – LPG (propan-butanové směsi); • zemní plyn – stlačený (CNG) nebo zkapalněný (LNG); • alkoholy – metanol, etanol (líh), vyšší alkoholy; • étery s pěti a více uhlíky – metylterc.butyléter (MTBE) a další; • metylestery mastných kyselin (například kyselin řepkového oleje) a jejich směsi s motorovou naftou, tzv. směsné motorové nafty (známé pod často nesprávně užívaným názvem bionafta); • vodík; • exotická paliva – amoniak, nitrometan, dimetyléter, aceton – butanolová směs; • bioplyn a různé chudé plyny s malou výhřevností, obsahující větší množství oxidu uhličitého a dusíku, což jsou z energetického hlediska balasty. Uhlovodíková paliva a další druhy obsahující uhlík mohou pocházet buď z fosilních zdrojů, tj. z ropy, nebo zemního plynu, případně i z uhlí, nebo z biomasy různých forem, vodík také z elektrolýzy nebo z termického rozkladu vody, čpavek ze syntézy vycházející z vodíku a dusíku. Pro současnou dobu je charakteristické hledání zdrojů a plánovité zavádění tzv. alternativních druhů paliv, rozumí se alternativních k benzinům a motorové naftě z ropy. K alternativním se proto počítají i paliva typu zkapalněných ropných plynů (LPG), zemní plyn, metanol ze zemního plynu, nafta vyráběná ze zemního plynu a dále specifikovaná paliva biologického původu (KAP. 1.4, OBR. 1.1). V souvislosti s mezinárodními dohodami o snižování emisí oxidu uhličitého byl zpracován program zavádění paliv pocházejících z obnovitelných zdrojů, tzv. biopaliv, tj. paliv vyrobených z biomasy. Látky, které jsou považovány za biomasu, jsou vyjmenovány v Direktivě 2003/30 EC. Typickými palivy této skupiny jsou estery mastných kyselin rostlinných olejů a kvasný líh, ale také metanol, vodík a kapalná paliva z biomasy. Kromě uvedených typických biopaliv je důležitá i skupina paliv jen částečně tvořená složkami biologického původu. Typickými příklady jsou ETBE a směsné motorové nafty. Je zřejmé, že přesná kategorizace není jednoduchá, mimo jiné z důvodu narůstající diverzifikace zdrojů, příkladem je nafta vyrobená z ropy a nafta vyrobená ze zemního plynu. Vodík je možné vyrábět z ropy, zemního plynu a biomasy, ale též elektrolýzou vody. V tomto případě se pak stává jen prostředkem pro přenos energie. V TABULCE 1.1 je přehled základních údajů o fyzikálních vlastnostech a chemickém složení aktuálních paliv a některých jejich složek.
11
AUTOMOBILOVÁ PALIVA Tab. 1.1 Fyzikální vlastnosti a chemické složení některých současných paliv a jejich složek vlastnost
benzin
LPG
chemická formulace
přibližně CxH1,8x
přibližně CH4 CxH2,6x
převažující uhlovodíky
C4 až C10
C3 a C4
hustota (kg/m3/15 EC)
720–775
510–580 (KAP.11) 796
výhřevnost (MJ/kg)
42,0–43,5 46,0
50,0
výhřevnost (MJ/litr/25 EC)
31,0–32,9 25,3
teplota vznícení (EC)
450
460
OČ VM
91–100
cca 100
130
111/126*
108/120*
118
–
–
OČ MM
82–90
91
–
90/96*
90/99*
101
–
–
–
–
5
7
12
nad 51
~58
10
–
–
0 až !3
5
<0
nad 46
~54
8 (vzduch/palivo) 14,7
15,0
17,2
6,5
9,0
11,7
14,6
13,2
bod/rozmezí varu (EC)
~30–210
!42–+4
!162
65
78
55
160 až 360 320–360
výparné teplo (kJ/kg)
290
300
555
1110
904
337
180
260
meze hořlavosti (% hm)
0,7–7,0
1,5–9,0
5,0–15
5,5–26
3,5–15
1,6–8,4
0,6–6,5
0,6–6,5
90–150 0,24
~260
0,14
0,2
obsah uhlíku (% hm)
85,5
84,0
74,25
37,5
52,2
68,2
86,0
77,0
obsah vodíku (% hm)
14,5
16,0
24,75
12,5
13,0
13,6
14,0
12,0
obsah kyslíku (% hm)
až 2,7
0
0
50,0
34,8
18,2
až 0,6
11,0
42
21
pod 1
pod 1
!183
!97,7
!114,1
0 až !32
5 až !20
11
~20
nad 55
nad 100***
CČ CI
energie inic. (MJ/kmol) jiskry (MJ)
tlak par (kPa)**
45–90
1550
bod tuhnutí (EC)
pod !45
pod !100
bod vzplanutí (EC)
pod !30
pod !45
CNG
metanol CH3OH
etanol C2H5OH
MTBE
nafta
MEŘO
CH3OC4H9
přibližně CxH1,9x
přibližně C19H35O2
CH4
C10 až C22 794
746
800–845
870–890
19,9
26,8
35,2
42,5
38,5
(KAP.11)
15,9
21,3
26,3
35,6
34,3
650
450
420
435
250
300
velká
~45
* směsná oktanová čísla ** pro benziny jako DVPE, pro LPG jako maximální hodnota při 40 EC *** obvyklá hodnota pro komerční produkty, čisté estery mají bod vzplanutí nad 180 EC Poznámky: hustota ve sloupci MEŘO byla převzata z ČSN 65 6507, požadavky na FAME podle ČSN EN 14214 uvádí TABULKA 7.5; údaje uvedené pro komerční produkty, tj. jen s přibližnou chemickou formulací, nemají v žádném případě charakter fyzikálních konstant, ale jsou dány požadavky norem, které se s vývojem kvality mění; typicky se jedná o hustotu, oktanová a cetanová čísla, tlak par benzinu a další.
12
P A L I V A A J E J I CH S P O T Ř E B A Účelem zařazení tohoto přehledu je poskytnout souhrn základních dat, která pak slouží k pochopení vztahů mezi fyzikálními vlastnostmi, chemickým složením paliva a jeho aplikačními vlastnostmi, jakož i k pochopení procesů spalování a jejich průběhu. Z přehledu vyplývá, že paliva s velkým oktanovým číslem mají malé cetanové číslo a naopak, z hodnot oktanových čísel (OČVM a OČMM) a z cetanového čísla (CČ) jednotlivých paliv a jejich složek je zřejmé, které produkty jsou vhodné pro současné zážehové motory, vyžadující velké oktanové číslo a které pro vznětové motory, jejichž požadavek na CČ je kolem 50 jednotek. (Je třeba doplnit, že chemie objevila přísady, které mohou CČ, tj. schopnost vznícení, výrazně změnit, takže například metanol a etanol, jejichž cetanová čísla jsou velmi malá, mají po přidání vhodných nitrosloučenin cetanová čísla nad 40 jednotek a lze je použít i pro pohon vznětového motoru.) V přehledu je uvedeno i několik údajů o iniciační energii a energii jiskry, tj. o energiích potřebných k zažehnutí (zapálení) směsi paliva se vzduchem, ale pouze jako informativní hodnoty, bez specifikace podmínek. K tomu je třeba dodat, že se zvyšováním teploty směsi se iniciační energie snižuje. Iniciační energie uhlovodíků se zvyšuje se zvyšujícím se oktanovým číslem, respektive pro plyny s nárůstem metanového čísla, se zvyšujícím se cetanovým číslem klesá. Iniciační energie vodíku je malá. Teplota vznícení (dříve byl používán termín samovznícení, který lépe charakterizoval tuto vlastnost) stoupá se zvyšujícím se oktanovým číslem a klesá se zvyšujícím se cetanovým číslem. Koresponduje také s iniciační energií. Paliva, která mají vysokou teplotu vznícení, respektive jejich směsi se vzduchem, potřebují k zapálení větší iniciační energii. Z přehledu je dále vidět, jak se jednotlivé druhy paliv liší výhřevností, tj. obsahem energie. Z druhů uvedených v přehledu jsou nejbohatší na energii paliva uhlovodíková, pokud palivo obsahuje kyslík, každé procento kyslíku znamená snížení výhřevnosti přibližně o 1 % ve srovnání s uhlovodíkovým palivem se stejným počtem uhlíku v molekule. S narůstajícím obsahem kyslíku v palivu se také zmenšuje stechiometrický poměr vzduch/palivo, který je důležitou charakteristikou, zejména při vnějším tvoření směsi, tj. u zážehových motorů. Výparná tepla paliv výrazně stoupají s obsahem kyslíku v molekule. Z uvedených druhů je to nejvýraznější u metanolu, který podle výhřevnosti a výparného tepla lze charakterizovat jako „chemickou směs“ přibližně 50 % uhlovodíku a 50 % vody. Meze hořlavosti, v požárně-technických normách uváděné jako meze výbušnosti, jsou charakteristikami bezpečnosti směsí plynů nebo par se vzduchem. V koncentracích nad horní mezí výbušnosti a pod dolní mezí výbušnosti jsou tyto směsi nevýbušné i nehořlavé. Dolní mez souvisí se schopností paliva pracovat v motoru v tzv. chudé směsi.
1.2
Historie vývoje motorů a paliv
Jejich vývoj probíhá více než sto let ve stále těsnější spolupráci konstruktérů motorů a palivářských chemiků a v posledních třech dekádách se plně podřizuje ekologickým požadavkům. První benzinový motor se roztočil kolem roku 1870 a mohl spalovat plyn i benzin. Na konci století jeho vzniku se objevily automobily s benzinovým motorem, ale už začátkem 20. století se začala používat i směs benzinu a lihu, například v Německu pod názvem Sprit. V polovině dvacátých let se objevily první benziny vyšších kvalitativních tříd odlišené od běžných benzinů názvy Super a Premium. Tato označení se zachovala dodnes. Šlo o směsi aromatických uhlovodíků s benzinem, později se začaly používat olovnaté sloučeniny pro zvýšení oktanového čísla. Začala být upravována těkavost, aby motor v zimě 13
AUTOMOBILOVÁ PALIVA dobře startoval a v létě nedocházelo k varu a ke tvorbě parních polštářů. Nové rafinérské technologie, měnící chemickou skladbu ropných benzinových destilátů, a přidávání sloučenin olova postupně umožňovaly vyrábět vysokooktanové benziny, takže bylo možné zvýšit kompresní poměr motorů, a tím dosáhnout zvýšení měrného výkonu a energetické účinnosti. Od konce sedmdesátých let je vývoj kvality benzinu stále více ovlivňován ekologickými tlaky a v tomto směru začaly být později vydávány legislativní programy, které pak formou právních předpisů regulovaly složení benzinu tak, aby byl omezován zejména obsah složek poškozujících životní prostředí, ať už jejich únikem do ovzduší, či po spálení. Prvním krokem bylo snižování obsahu olova, dále přidávání kyslíkatých sloučenin. Pro nové modely vozidel vybavených katalytickými konvertory byly zavedeny bezolovnaté benziny. Kolem roku 2000 následoval úplný zákaz používání olovnatých benzinů a konečně byly zavedeny reformulované benziny, tj. s takovým složením, aby bylo co nejméně poškozováno životní prostředí. Robert Diesel předvedl svůj první motor spalující ropný destilát v roce 1892, po dlouhém experimentování s uhelným prachem, který měl být původně jeho palivem. V roce 1908 se již jako palivo ustálily plynové oleje a v roce 1925 byly Dieselovy motory zabudovány do nákladních vozidel. Do osobních až v roce 1936, a to už bylo palivo pro tyto motory z hlediska požadavků na kvalitu dobře specifikováno a vyráběno jako motorová nafta. Stejně jako u benzinu, začal v sedmdesátých letech tlak na ekologizaci motorové nafty, zejména na snižování obsahu síry, s cílem snížit emise oxidů síry a potlačit kouření motorů. V roce 1992 se objevila tzv. švédská nafta, jejíž formulace City 1 obsahovala jen 10 ppm síry, tj. řádově tisíckrát méně než dřívější neodsiřované nafty a jen 10 % aromatických uhlovodíků při podstatně sníženém konci destilace, destilující z 95 % do maximálně 285 EC. Motorové palivo LPG bylo v provozu větší skupiny vozidel poprvé zavedeno ve třicátých letech v Německu, které mělo deficitní bilanci benzinu. Uvedené plyny byly k dispozici z nově zavedených hydrogenačních a hydrokrakovacích procesů. Nová vlna používání se datuje do poloviny padesátých let, kdy po válce opět začal fungovat německý chemický průmysl a hydrogenační a štěpné procesy pronikaly i do dalších zemí. Od té doby pokračoval rozvoj používání v různých státech různě, takže například v roce 1995 bylo registrováno s pohonem LPG v Holandsku 8,7 % vozidel, v Itálii 4,4 %, ve Francii 0,1 %, v USA 0,4 %, v Japonsku 0,7 % a v Jižní Koreji 7,6 %. Používání v různých zemích se odvíjelo od dostupnosti, od ceny ovlivněné hlavně velikostí spotřební daně a také od klimatických podmínek (KAP. 3.10, 15). V průběhu devadesátých let došlo v Evropě ke sjednocení kvality paliv a norem a výzkum v této oblasti, prováděný především s ekologickými aspekty, se z velké části provádí společně. Z jeho výsledků odvozené požadavky na kvalitu paliv jsou vydávány ve formě Direktiv Evropské unie, které pak slouží jako základ pro zpracování právních předpisů, určujících požadavky na kvalitu v členských zemích. V menších státech se výzkum v oblasti kvality automobilových paliv prakticky zastavil a kvalita se řídí jednotným evropským předpisem. V první polovině vývojového období, tj. dodnes trvající éry ropných motorových paliv, byl konstruktér motoru při jeho technickém vývoji omezován hlavně vlastnostmi paliva, zejména oktanovým číslem, které byli schopni jejich výrobci zajistit a jen málo do toho zasahovaly zákony. V poslední době naopak zákony stanovují velmi podrobně požadavky na vlastnosti paliv. Předepisují výrobcům motorů se stále větší důrazností, jak musí motor ekologicky pracovat a jak se negativní vliv jeho provozu na životní prostředí musí plánovitě 14
P A L I V A A J E J I CH S P O T Ř E B A zmenšovat. Výrobci motorů pak navrhují, jaké vlastnosti mají mít paliva, aby bylo možné plnit zákonné předpisy pro emise motorů. Návrhy výrobců motorů jsou po projednání přijímány jako právní předpisy, definující požadavky na kvalitu paliv. Jednání probíhají obvykle mezi výrobci motorů, výrobci paliv a státními orgány, respektive nadnárodními orgány EU (a obdobně v USA), odpovědnými za ochranu životního prostředí.
1.3
Poslední etapa vývoje kvality a druhů paliv
V souvislosti v plněním uvedených požadavků na zlepšování životního prostředí byly v devadesátých letech v USA a po roce 2000 v EU realizovány v kvalitě motorových paliv podstatné změny. Všechny vlastnosti, které mohou zmírnit škodlivé vlivy na životní prostředí, byly postupně modifikovány, takže současná paliva ve srovnání s minulými obsahují jen velmi malé množství síry, v rozvinutých zemích se již více let nedovoluje používat olovnaté ani jiné přísady obsahující kovy, pronikavě byl omezen obsah benzenu v benzinu a postupně se omezuje obsah aromatických uhlovodíků ve všech palivech, u nafty hlavně polyaromatických. U benzinů se dále omezuje obsah podílů, které se hůře odpařují a proto také hůře spalují a snižuje se těkavost v letním období, aby únik lehkých uhlovodíků do ovzduší byl minimální. Všechny tyto ekologické požadavky jsou uplatněny v normách, jednotně pro všechny členské země EU (KAP. 7). Vývoj kvality do začátku devadesátých let ukazuje TABULKA 1.2. Tab. 1.2 Vývoj základních parametrů automobilových benzinů od roku 1958 rok
hladiny oktanových čísel (min. hodnoty)
tlak par, síra (%) max. max.léto, (kPa)
olovo (g/l) max. aromáty deter- poznámka (%) max. gentní přísada
70
0,15
0,08 % obj. TEO
53
0,15
0,08 % obj. TEO
1958 63 MM
70 MM
1961 72 MM
84 VM
1965 72 MM
84 VM
1970 80 VM
90 VM 96 VM 60
0,10/0,05/0,10 0,05/0,06 % obj. 40 TEO
1973 80 VM
90 VM 96 VM 60/50/40
0,10/0,05/0,05 0,53/0,64/0,77
40/40/50
1977 80 VM
90 VM 96 VM 80/67/60
0,10/0,05/0,05 0,53/0,64/0,77
40/40/50
1982
90 VM 96 VM 67/60
0,08 % obj. TEO
0,05
0,64/0,77
40/50
1987 91 VM 90 VM 96 VM 70/67/60 bezolovnatý
0,05
0,01/0,25/0,25
?/40/50
1991 95 VM 91 VM 96 VM 70 bezolovnatý
0,05
0,013/0,03–0,15
druh 96 max. 0,05 % obj. TMO Delta OČ max. 10 ano
MTBE max. 10 % Delta R100 max. ?/14/12
ano
MTBE max. 10 % benzen max. 5 %
Poznámka: údaje byly zpracovány podle katalogů Benzina
15
AUTOMOBILOVÁ PALIVA
1.4
Kvalita paliv v příštích letech
Už v současné době je vyvíjen tlak, aby v budoucnosti benziny a nafta neobsahovaly síru vůbec. Její obsah nemá u obou druhů paliv po roce 2008 překračovat hodnotu 10 mg/kg a tento proces byl již zahájen. Určité procento dodávek paliv na trh je již realizováno v těchto „bezsirných formulacích“ v současné době. Současné technologie neumožňují modifikovat složení uhlovodíkových paliv tak, aby při jejich spalování vznikalo významně méně oxidu uhličitého, který je považován za hlavní příčinu intenzifikace skleníkové efektu a oteplování planety. Jedním ze způsobů zmenšení emisí tohoto oxidu je omezení spotřeby uhlovodíkových paliv. V Evropě má být tento problém řešen kombinací různých způsobů. Jedním z nich je limitování specifické spotřeby paliva, vyjádřené v gramech na kilometr jízdy vozidla (KAP. 5.1). Pro budoucnost se počítá s technologiemi hluboké konverze ropných frakcí a s výrobou paliv se sníženým obsahem uhlíku, v nejbližší budoucnosti pak s postupně narůstajícím využíváním obnovitelných zdrojů, tzv. biopaliv. Protože spotřeba fosilních paliv neustále stoupá a tím narůstá i množství oxidu uhličitého vypouštěného do atmosféry, muselo být přistoupeno ke globálnímu řešení, jehož poslední závěry jsou předmětem známých Kjótských dohod. Evropská unie vydala jako program realizace těchto závazků Direktivu 2003/30 EC, týkající se náhrady fosilních paliv alternativními a obnovitelnými zdroji. Direktiva požaduje, aby koncem roku 2005 pocházela minimálně 2 % z celkového množství energie spotřebovaného pro dopravu z obnovitelných zdrojů, v roce 2010 se má tento podíl zvýšit na 5,75 % (v roce 2020 má pocházet minimálně 20 % celkově spotřebované energie, tj. nejen pro dopravu, z alternativních zdrojů). Do roku 2020 se počítá s podstatným rozvojem využívání zemního plynu pro pohon automobilů, a to jak s přímým použitím, tak s používáním syntetických kapalných paliv vyrobených z plynu, která by měla v dalším období ve stoupající míře nahrazovat deficitní ropu a ropná paliva. Pokud jde o paliva z obnovitelných zdrojů na bázi biomasy, kromě metylesterů mastných kyselin (FAME), v ČR výhradně metylesterů kyselin řepkového oleje, je tlak maximálně využívat kvasný líh buď jako složku benzinu, nebo pro výrobu éterů a esterů (ETBE a EŘO), případně ve formě lihového paliva E95, obsahujícího jako další složky pouze přísady. S využíváním vodíku pro pohon vozidel se počítá až později, v širším měřítku až po roce 2050 za předpokladu, že bude k dispozici ve velkém množství levná elektrická energie potřebná pro technologii elektrolýzy vody. U žádného z dále uvedených alternativních paliv se nepředpokládá do roku 2020 dosažení vyššího než 10 % podílu na trhu. Optimistický scénář uplatnění alternativních paliv pro pohony automobilů uvádí TABULKA 1.3. V dubnu 2004 byla vydána informace CEN o palivech a jejich složkách, se kterými se v následujících letech počítá v Evropské unii a je proto třeba pro ně připravit normy. Jednotlivé varianty uvádějí OBRÁZKY 1.1, 1.2. Tab. 1.3 Aktuální alternativní paliva a prognóza jejích uplatnění na trhu (%) druh paliva
2005
zemní plyn biopaliva vodík
16
2
2010
2015
2020
2
5
10
6
~7
~8
2
5
P A L I V A A J E J I CH S P O T Ř E B A celkem
2
8
~ 14
~ 23
Obr. 1.1 Přehled formulací kapalných alternativních paliv a paliv z obnovitelných zdrojů
Obr. 1.2 Přehled formulací plynných alternativních paliv a paliv z obnovitelných zdrojů
17
*
AUTOMOBILOVÁ PALIVA Na OBRÁZKU 1.1 jsou uvedeny všechny předpokládané formulace alternativních paliv k benzinu a naftě z ropy, které by mohly být v budoucnosti realizovány a velmi detailně jsou uvedeny všechny varianty aplikace kvasného lihu. Nejsou vynechána ani paliva z technologií GTL a BTL, jejichž podstatou je výroba kapalného paliva ze zemního plynu, respektive z biomasy. Podrobnosti k procesu GTL (Gas to Liquid) uvádí KAPITOLA 3.1.
1.5
Schválená paliva pro provoz vozidel v ČR a jejich prodejní sí
Zákon nedovoluje, aby byla pro provoz vozidel na pozemních komunikacích používána jakákoliv hořlavina. Právní předpisy České republiky přesně stanoví, která paliva mohou být používána pro provoz vozidel a jaké musí mít vlastnosti. Pokud nejsou požadavky právních předpisů na vlastnosti splněny, nesmí být palivo použito. V některých případech právní předpis umožňuje použít i palivo, které není vyjmenováno mezi schválenými, ale obvykle váže souhlas s jeho použitím na doporučení výrobce motoru, který pak odpovídá za to, že při provozu s takovým nestandardním palivem se nebudou vyskytovat ani ekologické ani technické problémy. Této možnosti se prakticky využívá pouze při zkouškách nových druhů paliv v provozním měřítku. V současné době jsou v České republice stanoveny požadavky na pohonné hmoty pro provoz vozidel na pozemních komunikacích Vyhláškou č. 229 Ministerstva průmyslu a obchodu z 29. dubna 2004. Jedná se o dále uvedená paliva s vlastnostmi odpovídajícími požadavkům příslušných norem (poslední vydání dále uvedených norem na úrovni ČSN EN jsou z roku 2004). Ve Vyhlášce jsou definovány i složky těchto paliv z obnovitelných zdrojů, tj. bioetanol a z něho vyrobený ETBE a MEŘO. • ČSN EN 228: čtyři druhy bezolovnatých benzinů rozlišených oktanovými čísly stanovenými výzkumnou metodou a obsahem přísady AVSRA: název označení OČVM (min.) obsah přísady typu AVSRA
Normal
Super
Super Plus
Special
BA-91
BA-95
BA-98
BA-91
91
95
98
91
neobsahuje
neobsahuje
neobsahuje
obsahuje
Poznámky: • AVSRA znamená přísadu zabraňující rychlému opotřebení netvrzených sedel výfukových ventilů starších typů motorů, přísada schválená právním předpisem pro používání v ČR obsahuje draslík ve formě soli alkylsulfojantarové kyseliny; • pro současné benziny neobsahující přísadu AVSRA se v praxi často používá tradiční komerční název Natural; • benzin Special musí být obarven na sytě oranžovou barvu, barva ostatních druhů je neupravená, obvykle ve žlutých odstínech, některé značkové druhy s nadstandardní kvalitou obsahují barvivo, například modré.
• • • • •
ČSN EN 590 : motorové nafty pro mírné klima a pro arktické klima ČSN EN 589 : zkapalněné ropné plyny (LPG = Liquefied Petroleum Gas) ČSN 38 6110 : stlačený zemní plyn (CNG = Compressed Natural Gas) ČSN 65 6508: směsné motorové nafty (obsahující MEŘO) ČSN EN 14214+AC: metylestery mastných kyselin (FAME), palivo pro vznětové motory.
18
P A L I V A A J E J I CH S P O T Ř E B A Síť čerpacích stanic v ČR a prodávaná paliva Benziny a naftu prodávalo k 31. 12. 2003 v České republice téměř 2500 veřejných čerpacích stanic, z toho asi 200 areálových a mobilních, v dalších 1124 místech byla vydávána motorová paliva jen pro vlastní spotřebu firem. Palivo LPG nabízelo přes 600 čerpacích stanic. Stlačený zemní plyn používá jen několik městských dopravních podniků, celkem pro asi 200 autobusů a v provozu je asi deset veřejných čerpacích stanic, kde mohou CNG tankovat i osobní automobily. Těch je poměrně málo, ale některé firmy se již zabývají přestavbou benzinových automobilů nejen na LPG, ale i na CNG. Zvažuje se i používání lihového paliva pro městské autobusy, které je sice dražší než nafta, ale autobusy poháněné tímto palivem prakticky vůbec nekouří. Evropská norma EN 228 i její česká verze dovolují, aby benziny obsahovaly až 5 % lihu a až 3 % metanolu. Od 1. 1. 2001 je u čerpacích stanic v ČR prodej olovnatých benzinů zakázán stejně jako jejich výroba. V souladu se závazky, týkajícími se plánovitého nahrazování fosilních paliv obnovitelnými zdroji, nezatěžujícími atmosféru emisemi oxidu uhličitého, se připravuje právní předpis, podle kterého se bude povinně přidávat do benzinu až 5 % lihu a do motorové nafty až 5 % MEŘO. V roce 2006 už má být spotřeba těchto obnovitelných zdrojů energie alespoň 2 % z celkové spotřeby benzinů a nafty, vztaženo na energetický obsah, v roce 2010 už 5,75 %. Zatím se neuvažuje o prodeji paliv s velkým obsahem lihu u čerpacích stanic, ale připravovaná změna EN 228 má umožnit, aby v benzinu bylo až 15 % etanolu.
1.6
Spotřeba kapalných paliv v České republice a v EU
Statistiky o ročních prodejích automobilových paliv vydává ČAPPO (Česká asociace petrolejářského průmyslu a obchodu). Podle statistik se v posledních letech v ČR spotřebovávaly téměř dva miliony tun benzinů ročně, z toho v roce 2000 asi 80 % bezolovnatých a téměř 20 % olovnatých, i když to byl poslední rok jejich existence, asi 2,3 až 2,9 milionů tun motorové nafty, asi 70 tisíc tun LPG a přes 200 tisíc tun SMN. Dohromady asi 6 miliard litrů (TAB. 1.4). Část byla vyráběna v domácích rafineriích, část dovážena, některých druhů se dováželo až kolem 50 %. Kvalita bezolovnatých benzinů a naft je již od roku 2000 v celé Evropě téměř jednotná, takže při dovozu nevznikají problémy, že by cizí výrobky neodpovídaly tuzemským požadavkům a normám. Tab. 1.4 Přehled prodejů automobilových benzinů, motorové nafty a směsné motorové nafty s obsahem metylesterů řepkového oleje (MEŘO>30 %) 1999
2000
2001
2002
2003
BA (t)
1 972 300
1 917 200
1 974 400
1 976 000
2 107 700
NM (t)
2 232 100
2 399 100
2 677 200
2 853 400
3 025 900
SMN (t) (MEŘO>30 %)
177 800
228 300
207 500
225 100
190 000
V roce 2002 bylo dodáno na trh celkem 1976 tisíc tun benzinu s meziročním indexem nárůstu 100,1 %, z toho podíly benzinů Normal/Super/Super Plus/Special byly 3,9 %/83,9 %/1,0 %/11,2 %, dále bylo dodáno 2837,8 tisíc tun motorové nafty s meziročním nárůstem 101,8 % a dalších 225,1 tisíc tun směsné motorové nafty. Dodávky LPG činily 81 tisíc tun, s meziročním nárůstem vyjádřeným indexem 111,9, celkem bylo dodáno uvede-
19
AUTOMOBILOVÁ PALIVA ných paliv přibližně 5,14 milionu tun. Z tuzemské výroby pocházelo 52,6 % dodaných benzinů, 56,3 % celkem dodané motorové nafty, veškerá SMN a jen 1 % spotřebovaných LPG. V roce 2003 byl prodej celkem 2107,7 tisíc tun benzinu s meziročním indexem nárůstu 109,1 %, z toho podíly benzinů Normal/Super/Super Plus/Special byly 3,8 %/87,0 %/ 1,1 %/8,9 %, dále bylo prodáno 3025,9 tisíc tun motorové nafty s meziročním nárůstem 113,8 % a přibližně 190 tisíc tun směsné motorové nafty. Prodej LPG činil 97,8 tisíc tun. Celkem bylo dodáno uvedených paliv přibližně 5,41 milionu tun. Z tuzemské výroby pocházelo 57,2 % prodaných benzinů, 60,2 % celkem prodané motorové nafty, veškerá SMN a pouze 1,4 % spotřebovaných LPG. Je třeba dodat, že důvodem velkého podílu dovozu nebyla malá výrobní kapacita českých rafinerií, protože benziny i nafta vyrobené v ČR se také exportovaly. Jedním z důvodů bylo dosáhnout minimálních dopravních nákladů, vzhledem k tomu, že jde o přepravování milionů tun produktů. Proto jsou regiony zásobovány z nejbližšího zdroje bez ohledu na to, jestli se jedná o zdroj domácí nebo zahraniční. Nejbližší zahraniční zdroje pro Českou republiku jsou rafinerie ve Schwechatu (Vídeň), v Bratislavě, v Leuně (Lipsko), v Ingolstadtu (Bavorsko). Kapacita těchto rafinerií je přibližně 35 milionů tun zpracované ropy za rok, proti kapacitě českých rafinerii přibližně kolem 10 milionů tun za rok. Spotřeba automobilových paliv v každé zemi odpovídá nejen její rozloze a počtu obyvatel, ale také rozvoji ekonomiky, takže například spotřeba v menší Belgii je téměř dvojnásobná než v ČR, spotřeba v Německé spolkové republice téměř patnáctinásobná, spotřeba v USA více než stonásobná. Podle údajů z poloviny devadesátých let činila spotřeba v USA asi 40 % světové spotřeby benzinu a 30 % světové spotřeby motorové nafty, v Evropě to bylo po 30 % obou paliv a zbytek světa, tj. Kanada, Jižní Amerika, Asie a další oblasti, se dělil s těmito rozvinutými oblastmi asi o 30 % paliv. Spotřeba Afriky byla velmi malá. Údaje ze zemí Evropské unie za rok 2001 a 2002 jsou uvedeny v TABULKÁCH 1.5, 1.6. Z TABULKY 1.5 vyplývá, že ačkoliv se kvalita benzinů v zemích EU řídí jednotnou normou, ve skutečnosti sortiment nebyl vždy jednotný a v řadě zemí se zachovávaly tradiční národní druhy. Všechny je však bylo možné zařadit do systému normy EN 228 (KAP. 7). Konkrétně, většina zemí nevedla benzin s oktanovým číslem minimálně 91 typu Normal, naprosto převažoval druh s deklarovaným OČVM minimálně 95, neuvádělo jej pouze Portugalsko, šest zemí uvádělo druhy s deklarovaným OČVM větším než 95, ale menším než 98, ne všechny země uváděly druh OČVM minimálně 98. Například Francie měla druh 97, Irsko druh 96, Dánsko mělo druh 92, Itálie uváděla pouze druh 95. Podobně jako v roce 2001 byl v roce 2002 největší celkový prodej paliv v Německu, ve Francii, v Itálii, ve Španělsku a ve Velké Británii. V některých zemích převládal prodej nafty, ale poměr prodaného benzinu a nafty se také měnil. Měnil se i počet typů paliv dostupných v Evropské unii. V roce 2002 bylo na trhu dostupných evidentně více typů benzinu, celkem 10 z 12 rozlišitelných podle obsahu síry, tj. nad 50/10 až 50/ a pod 10 mg/kg a podle oktanového čísla. Z nich pouze dva typy údajně neexistovaly. Šest členských zemí, o dvě více než v roce 2001, mělo definovaný, tj. samostatně prodávaný, národní typ paliva s nízkým obsahem síry (do 50 mg/kg) a bezsirného (do 10 mg/kg). V hlášení o prodeji paliv se opět zvýšil proti roku 2001 počet národních druhů paliv (podle rozhodnutí Komise je dovoleno členské zemi definovat její vlastní národní druhy paliva). 20
P A L I V A A J E J I CH S P O T Ř E B A Tab. 1.5 Prodej benzinů a nafty v zemích EU v roce 2001 země Rakousko Belgie
druhy benzinů podle OČVM 91 (%)
95 (%)
30
65
–
66
mezi 95 a 98 (%)
prodej celkem 98 (%)
34
benzin (mil. m3)
nafta (mil. m3)
5
2,8
5,5
–
2,9
6,5
Dánsko
19
76
5
2,6
2,2
Finsko
–
85
15
2,4
2,15
Francie
–
48
31
65
36
18,0
34
14
38,0
40
Řecko
–
93
Irsko
–
98
7
3,2
2,75
–
2,1
Itálie
–
2,4
100
–
18,5
Lucembursko
25
4
67
29
0,8
1,25
Holandsko
–
91
Portugalsko
–
–
68
Španělsko
–
64
26
Švédsko
–
85
SRN
Velká Británie EU celkem
–
92
13
76
16
2
9
7,2
9,7
32
2,2
6,1
9
12,0
22
15
5,5
3,6
–
28,0
19,5
11
148,0
140
8
Poznámka: v sumarizaci pro EU jsou zahrnuty údaje pro druhy s OČVM mezi 95 a 98 do druhu 95
Tab. 1.6 Prodej benzinů a nafty v zemích EU v roce 2002 země Rakousko Belgie
druhy benzinů podle OČVM
prodej celkem
91 (%)
95 (%)
mezi 95 a 98 (%)
98 (%)
benzin (mil. m3)
27
68,8
–
4,7
3,03
nafta (mil. m3) 6,19
–
69
–
31
2,73
6,75
Dánsko
19
79
–
2
2,60
2,3
Finsko
–
86
–
14
2,50
2,2 35,41
Francie
–
53
16
35
17,35
31
65
–
4
36,82
34,4
Řecko
–
92
–
8
3,54
2,91
Irsko
–
66
–
34
2,15
2,21
Itálie
–
100
–
–
21,97
24
Lucembursko
3
70
–
27
0,76
1,38
Holandsko
–
92
–
8
7,35
9,6
Portugalsko
–
–
73
27
2,36
5,65
Španělsko
–
69,5
20,2
10,3
11,05
22,98
Švédsko
–
87
–
13
5,51
3,72
V.Británie
–
96,4
3,6
–
26,75
21,22
EU celkem
8,9
77,8
4,8
8,5
146,40
180,86
SRN
21
AUTOMOBILOVÁ PALIVA Prodej nízkosirných paliv v EU podle zemí TABULKA 1.7 uvádí údaje o podílu prodeje benzinu a nafty se sníženým obsahem síry v roce 2002 podle jednotlivých členských zemí. Nízkosirná paliva byla dostupná v některých zemích EU už v roce 2001, ale v roce 2002 ještě pět zemí nezavedlo žádný samostatný typ nízkosirného nebo bezsirného paliva, tj. s obsahem síry do 50 nebo do 10 mg/kg (Francie, Řecko, Itálie, Portugalsko a Španělsko). Ve srovnání s rokem 2001 Belgie vyřadila ze seznamu benziny s obsahem síry nad 50 mg/kg. V roce 2002 byl bezsirný benzin dostupný pouze v Rakousku, Německu a Irsku, nafta jen ve Švédsku. Sedm zemí ukončilo prodej motorové nafty s obsahem síry nad 50 mg/kg. Švédsko přešlo úplně na benziny s obsahem síry do 50 mg/kg a na naftu s obsahem síry 10 mg/kg. Byly publikovány i údaje o průměrném obsahu síry v benzinu a v naftě (TAB. 1.8). Velké průměry u benzinů hlásily Francie a Španělsko, u naft nejvíce Řecko, dokonce nad hranicí maximálně 350 mg/kg, dalších pět zemí nad 200 mg/kg. Tab. 1.7 Prodej nízkosirných paliv v zemích EU v roce 2002 (%) země
benzin 50>S>10
benzin S<10
země
nafta 50>S>10
nafta S<10
Rakousko
68
5
Rakousko
Belgie
0
0
Belgie
0
0
100
0
Dánsko
0
0
Dánsko
100
0
Finsko
0
0
Finsko
100
0
Francie
0
0
Francie
0
0
Německo
95
5
Německo
Řecko
0
0
Irsko
0
Itálie
0
Lucembursko
26
0
Lucembursko
100
0
Holandsko
0
0
Holandsko
85
0
100
0
Řecko
0
0
34
Irsko
100
0
0
Itálie
0
0
Portugalsko
0
0
Portugalsko
0
0
Španělsko
0
0
Španělsko
0
0
Švédsko
100
0
Švédsko
Velká Británie
97
0
Velká Británie
0
100
100
0
ppm síry v benzinu
ppm síry v naftě 246
Tab. 1.8 Průměrný obsah síry v benzinech a v naftě, EU rok 2002 země
ppm síry v benzinu
ppm síry v naftě země
Rakousko
17
236
Itálie
51
Belgie
44
47
Lucembursko
38
33
Dánsko
40
48
Holandsko
59,5
42,3
Finsko
53
24
Portugalsko
57
296
Francie
103
308
Španělsko
103
276
Německo
23
31
Švédsko
17
2
Řecko
72
500
Velká Británie
41
40
Irsko
57
49
22
P A L I V A A J E J I CH S P O T Ř E B A
1.7
Spotřeba kyslíkatých paliv a CNG
O současné spotřebě lihu jako paliva nebo složky paliv ve světě je málo informací. V různých obdobích, mj. v sedmdesátých letech, byl zaznamenán rozvoj spotřeby paliva E85 obsahujícího 85 % lihu a 15 % uhlovodíků, ale jen v některých zemích s tropickým a subtropickým podnebím, kde se dá levně vypěstovat velké množství biomasy pro výrobu lihu kvasným procesem. Jakmile však poklesly ceny ropy, nemohlo toto palivo již benzinu konkurovat. Nový rozvoj spotřeby lihu je předpokládán v nejbližších letech v rámci programu využívání obnovitelných zdrojů energie. Líh může být také použit pro výrobu etylterc.butyléteru (ETBE), který je považován za vhodnou složku benzinu. S rozvojem této výroby se počítá i v ČR v rámci programu využívání obnovitelných zdrojů paliv. Ekonomické předpoklady pro používání lihu řeší v ČR zákon o spotřební dani osvobozením přídavku lihu do benzinu do maximálně 5 % obj. od spotřební daně. Osvobození se vztahuje jak na přímý přídavek lihu, tak i na přídavek ve formě ETBE, ale v tomto případě jen na podíl etanolu, obsaženého v této sloučenině. Do roku 2004 se však líh přidával do benzinu jen ve výjimečných případech, například se vyráběl v malém množství benzin s obchodním názvem Oxilin. Na začátku roku 2004 jezdilo ve světě na zemní plyn více než 3,5 milionu vozidel ve více než 50 zemích, z toho v milionech: v Argentině 1,164, v Brazílii 0,668, v Pákistánu 0,475, v Itálii 0,381, v Indii 0,222, v USA 0,130 a dále v Číně, Egyptě, Ukrajině, Venezuele, Rusku, Bangladéši, Kanadě a Německu další desítky tisíc vozidel. Počet plnicích stanic se blíží k číslu 7000 a roční světová spotřeba zemního plynu pro pohon vozidel je zhruba 9 miliard m3. Sériovou výrobu vozidel na CNG zahájilo v Evropě 13 výrobců automobilů, v USA 30 výrobců a v Japonsku prakticky všechny automobilky. Lze tedy pořídit například vozidla Volvo V70, S80 a S60, VW Golf, Variant, Fiat Marea, Muntipla, Punto, Opel Zafira, Astra, Mercedes-Benz E200, Honda Civic, Ford Focus, Tranzit, Ka, Toyota Crown, Corola a Mazda Demio. Autobusy s pohonem CNG nabízejí všichni významní výrobci v Evropě. Plynofikace městských a tranzitních autobusů je například prioritou australské vlády. Na přestavbu vozidel na plyn v rámci programu podpory alternativních paliv vyčlenila 75 milionů AUSD a na budování infrastruktury plnicích stanic 7,6 milionů AUSD. V roce 2003 jezdilo na CNG 435 autobusů a dalších 485 bylo objednáno. Dlouhodobým cílem je, aby v roce 2010 jezdilo v Austrálii na zemní plyn 65 tisíc vozidel, z toho 50 tisíc osobních a 9 tisíc nákladních. K dispozici má být přes 500 plnicích stanic a prodej CNG pro dopravu by měl dosáhnout téměř 1 miliardy m3 ročně. Česká republika je stále na začátku rozvoje plynofikace dopravních prostředků i přesto, že tento program probíhá již od roku 1981. První vlna intenzivnějšího rozvoje proběhla počátkem devadesátých let a v nejbližší budoucnosti se počítá s významným nárůstem počtu vozidel poháněných zemním plynem. Vyplývá to z rozpracování Direktivy EU a podle zpracované vize by měla spotřeba zemního plynu do roku 2020 představovat kolem 10 % celkové spotřeby paliv pro dopravu, tj. přibližně 730 milionů m3. Počet vozidel poháněných zemním plynem by mohl dosáhnout 200–300 tisíc, z toho až 10 tisíc by mohlo být autobusů a nákladních automobilů. Očekává se, že hlavní uživatelé budou ze sektorů městské dopravy a komunálních služeb, jejichž vozidla nemusí mít velký dojezd na jednu náplň paliva. Budoucí počet veřejných rychle plnicích stanic je odhadován na 300–500 jednotek, ale bude se pravděpodobně uplatňovat i velký počet firemních a soukromých pomalu plnicích stanic 23
AUTOMOBILOVÁ PALIVA speciálními kompresory, napojenými na rozvodnou síť zemního plynu. Očekává se, že již začátkem roku 2005 si bude moci malý kompresor pořídit i soukromá osoba a plnit nádrž svého vozidla ve vlastní garáži, vzhledem k pomalému plnění v průběhu nočního odstavení vozidla. Existují i projekty zařízení na skladování a dodávání LNG pro dopravní prostředky, fungující jednotka má údajně pracovat v USA. Pro automobil v běžném přerušovaném provozu, tj. s nočním i denním odstavováním, by tato forma paliva znamenala velké ztráty, protože potřebná teplota v palivové nádrži kolem !162 EC se udržuje nepřetržitým odpařováním kapalné fáze. Unikající plyn nelze vypouštět do ovzduší a jeho efektivní využití je problematické.
24
SLOŽENÍ PALIV A VLASTNOSTI SLOŽEK
2
Složení paliv a vlastnosti složek
2.1
Uhlovodíky v automobilových palivech
Jak vyplývá z názvu, jsou uhlovodíky sloučeninami uhlíku a vodíku. Atomy těchto dvou prvků jsou schopny vytvořit tisíce různých chemických sloučenin, z nichž alespoň stovky jsou vhodnými složkami automobilových paliv. Uhlík má atomovou hmotnost 12 a je čtyřvalentní (tzn., že atom uhlíku má schopnost vázat například čtyři atomy vodíku), vodík má atomovou hmotnost 1 a je jednovalentní. Nejjednodušší sloučeninou těchto prvků je metan, jehož vzorec je CH4. Atomy uhlíku se však mohou vázat nejen s vodíkem a jinými prvky, ale i samy mezi sebou a dokonce v nejrozmanitějších strukturách. Vazba mezi atomy uhlíku nemusí být jenom jednoduchá, ale může být i dvojná a trojná. Nejjednoduššími příklady dvojné a trojné vazby jsou plyny etylen a acetylen, které mají vzorce C2H4 a C2H2. H2C = CH2 etylen
HC / CH acetylen
Nejméně složitou strukturu mají n-alkany, ve kterých atomy uhlíku tvoří tzv. přímý řetězec. Složitější jsou izo-alkany, které se vyznačují tím, že jejich uhlíkový řetězec je rozvětvený. Nejjednodušším uhlovodíkem tohoto typu je izobutan. Rozvětvení však může být v delším řetězci i značně rozmanitější a příkladem toho je 2,2,4-trimetylpentan, v praxi nazývaný izooktan, který byl vzat jako jeden ze dvou základních uhlovodíků, používaných pro zkoušení oktanového čísla benzinu. Číslice 2,2,4 udávají pořadí atomů uhlíku v základním přímém řetězci, na kterých jsou navázány další rozvětvující uhlíky. Uhlíkové atomy mohou být spolu vázány nejen v přímém nebo rozvětveném řetězci, ale také do uzavřeného útvaru, do „kruhu“, pak jde o cyklany. Základní cyklická sloučenina má pouze tři atomy uhlíku a nazývá se cyklopropan, nejběžnější jsou pěti- a šestičlenné cyklanické kruhy, ale mohou mít sedm i více uhlíků. Kruhy mohou obsahovat jednu i další dvojné vazby. Pokud se ve výše uvedených strukturách vyskytuje mezi dvojicí uhlíků dvojná vazba, případně více dvojic s dvojnou vazbou, nazývají se takové uhlovodíky alkeny nebo také olefiny, nebo uhlovodíky nenasycené, včetně cyklických. Jsou-li dvojné vazby dvě, říká se těmto uhlovodíkům dieny. Hydrogenací lze nasytit dvěma vodíky dvojnou vazbu mezi uhlíky a tímto způsobem lze převést nenasycené formy na nasycené alkany nebo cyklany. Tvoří-li šest atomů uhlíku kruh s tzv. systémem konjugovaných dvojných vazeb (střídavě jedna jednoduchá a jedna dvojná), říká se tomuto kruhu aromatický a uhlovodíkům tohoto typu aromatické nebo aromáty. Aromatické uhlovodíky se berou jako samostatná, zvláštní řada, protože mají od ostatních výrazně odlišné některé vlastnosti, například oktanové číslo, hustotu aj. Jestliže obsahuje molekula uhlovodíku jen jeden aromatický kruh, hovoří se o monoaromátech, pro dva aromatické kruhy je název diaromáty, jestliže je v molekule více aromatických kruhů, řadí se takový uhlovodík do podskupiny polyaromatických uhlovodíků. Těm je věnována zvláštní pozornost, protože některé z nich jsou významně nebezpečné pro životní prostředí i pro člověka, neboť mají karcinogenní vlastnosti a ovlivňují mutagenitu. V TABULCE 2.1 jsou uvedeny v praxi používané názvy pro uhlovodíky jednotlivých typů a pro homologické řady. Strukturní vzorce vyjmenovaných a dalších uhlovodíků jsou znázorněny souhrnně na OBRÁZKU 2.1. 25
AUTOMOBILOVÁ PALIVA Tab. 2.1 Přehled typů uhlovodíků a homologických řad používaných pro charakterizaci složení uhlovodíkových paliv typ uhlovodíků
alternativní název typu
homologická řada
alkanické (parafinické) uhlovodíky
parafíny
alkany
izoalkanické (izoparafinické) uhlovodíky
izoparafíny
izoalkany
nenasycené uhlovodíky
olefíny
alkeny
cyklanické uhlovodíky
cykloparafíny
cyklany
aromatické uhlovodíky
aromáty
aromáty
polyaromatické uhlovodíky (PAU)
polyaromáty
polyaromáty
Obr. 2.1 Strukturní vzorce uhlovodíků
26
SLOŽENÍ PALIV A VLASTNOSTI SLOŽEK
2.2
Vlastnosti uhlovodíků vyskytujících se v automobilových palivech
Vlastnosti některých uhlovodíků uvádí TABULKA 2.2. Jsou rozděleny podle jednotlivých skupin na alkany, alkeny (olefiny), cyklany, aromáty a polyaromáty. Tab. 2.2 Některé uhlovodíky motorových paliv a jejich vlastnosti název uhlovodíku
obsah vzorec uhlíku (% hm)
hustota (kg/m3)
bod tání (EC)
bod varu (EC)
OČVM
OČMM
alkany metan
CH4
75,00
424
!182,6
!161,6
>100
110
etan
C2H6
80,00
546,2
!183,0
!89,0
>100
104
propan
C3H8
81,80
582,4
!188,0
!42,1
>100
100
n-butan
C4H10
82,76
578,9
!138,3
!0,5
95
92
2-metylpropan
C4H10
559,8
!159,4
!11,7
>100
99
n-pentan
C5H12
626,4
!129,7
36,1
61,7
61,9
83,33
2-metylbutan
C5H12
620,0
!159,8
27,74
92,3
89
2,2-dimetylpropan
C5H12
590,0
!16,55
9,45
85,5
80,2
n-hexan
C6H14
659,4
!95,3
68,7
24,8
26,0
2-metylpentan
C6H14
656,2
!153,7
60,2
73,4
73,5
3-metylpentan
C6H14
664,1
!118,0
63,2
74,5
74,3
2,2-dimetylbutan
C6H14
661,5
!129,8
58,0
100,5
94,3
n-heptan
C7H16
683,7
!90,6
98,5
0
0
2-metylhexan
C7H16
678,7
!118
89,7
42,4
46,4
2,3-dimetylpentan
C7H16
694,4
89,7
91,4
88,5
2,4-dimetylpentan
C7H16
673,0
!119,3
80,8
83,1
83,8
2,2,3-trimetylbutan
C7H16
690,1
!25,0
80,8
112,1
101
3-etylpentan
C7H16
698,6
!118,8
93,3
65,0
69,3
n-oktan
C8H18
702,9
!56,9
125,6
2-metylheptan
C8H18
698
!111,3
118,1
21,7
23,8
3-etylhexan
C8H18
712,8
118,7
33,5
52,4
2,2,3-trimetylpentan
C8H18
716,2
!112,3
109,8
109,6
99,9
2,2,4-trimetylpentan (izooktan)
C8H18
691,9
!107,3
99,3
100,0
100,0
2,3,3-trimetrylpentan
C8H18
725,3
114,6
106,0
99,4
2,3,4-trimetrylpentan
C8H18
718,2
113,8
102,5
95,9
2,2,3,3-tetrametylbutan
C8H18
722,0
n-nonan
C9H20
84,38
717,6
n-dekan
C10H22
84,51
729,8
n-undekan
C11H24
84,62
740,1
n-dodekan
C12H26
84,71
748,7
!9,6
216,2
n-tridekan
C13H28
84,78
757,0
!6,0
236,5
n-tetradekan
C14H30
84,85
763
5,5
253,5
n-pentadekan
C15H32
84,91
769,0
10
270,6
n-hexadekan (cetan)
C16H34
84,96
773,0
18,15
286,5
83,72
84,00
84,21
!110,0
!17
106,5
103
!53,7
150,7
!45
!29,7
174,0
!53
195,8
(cetanové číslo = 100)
27
AUTOMOBILOVÁ PALIVA název uhlovodíku
obsah vzorec uhlíku (% hm)
hustota (kg/m3)
bod tání (EC)
bod varu (EC)
OČVM
OČMM
n-heptadekan
C17H36
85,00
778,0
22,0
n-oktadekan
C18H38
85,04
782,0
28,0
301,9 316,3
n-nonadekan
C19H40
85,07
786
32,0
330,1
n-eikosan
C20H42
85,11
789,0
36,4
343,2
n-heneikosan
C21H44
85,14
795,0
40,4
366,0
n-dokosan
C22H46
85,16
798,0
44,4
378,0
n-triakontan
C30H62
85,31
814,0
66,0
458,0
eten (etylen)
C2H4
85,71
610,0
!169,2
!103,7
>100
81,0
propén (propylen)
C3H6
610,0
!185,2
!47,7
>100
85,0
1-buten
C4H8
625,5
!6,5
111,5
cis-2-buten
C4H8
631,0
alkeny (olefiny)
!139,3 !105,8
3,7
80,0 83,0
trans-2-buten
C4H8
1-penten
C5H10
641,0
30,1
90,9
cis-2-penten
C5H10
650,4
31,0
102,5
2-metyl-1-buten
C5H10
650,4
31,0
102,5
3-metyl-1-buten
C5H10
634,0
!180
20,1
1-hexen
C6H12
674,7
!138
63,5
76,4
63,4
4-metyl-1-penten
C6H12
664,0
53,8
95,7
80,9
1-hepten
C7H14
697,0
92,8
54,0
2-hepten
C7H14
703,0
98,0
70,0
3-hepten
C7H14
700,0
95,8
84,0
2-metyl-1-hexen
C7H14
704,0
91,0
3,3-dimetyl-1-penten
C7H14
690,0
77,6
103,5
72,4
104,4
4,4-dimetyl-1-penten
C7H14
683,0
2,4-dimetyl-2-penten
C7H14
695,5
4,4-dimetyl-2-penten
C7H14
!119
!137
0,3 77,1
75,0
83,3
100,0
80,4
105,3 39,0
1-okten
C8H16
715,0
121,6
3-metyl-2- hepten-2
C8H16
731,0
122,0
2,3,3-trimetyl-1-penten
C8H16
734,0
108,3
106,4
85,7
2,4,4-trimetyl-2-penten
C8H16
722,0
104,9
103,5
86,2
3,4,4-trimetyl-2-penten
C8H16
740,0
112,0
102,5
86,4
1-nonen
C9H18
731,0
145,0
1-decen
C10H20
740,0
171,0
1-undecen
C11H22
751,0
1-dodecen
C12H24
85,71 85,71
101,3
85,0
!107
74,0
189,0
759,0
!31
213
689,0
!126,9
!33,0
cyklany (nafteny) cyklopropan
C3H6
cyklobutan
C4H8
704,0
cyklopentan
C5H10
745,0
metylcyklobutan
C5H10
694,0
35,5
etylcyklopropan
C5H10
678,0
35,9
28
13,1 !94,3
49,2
102,5
SLOŽENÍ PALIV A VLASTNOSTI SLOŽEK název uhlovodíku
obsah vzorec uhlíku (% hm)
etylcyklobutan propylcyklobutan
hustota (kg/m3)
bod tání (EC)
C6H12
745,0
!143,0
C7H14
744,0
1,1-dimetylcyklopentan
C7H14
751,0
!76
87,5
92,3
2-propylcyklopentan
C8H16
776,0
!118,6
130,8
31,2
1,2,3-trimetylcyklopentan
C8H16
759,0
112,0
butylcyklopentan
C9H18
784,3
157,2
pentylcyklopentan
C10H20
790,0
cyklohexan
C6H12
778,2
6,4
80,8
83,0
77,0
metylcyklohexan
C7H14
768,9
!126,5
100,9
74,8
71,0
etylcyklopentan
C7H14
766,0
etylcyklohexan
C8H16
784,0
!111,7
130,4
46,5
40,8
1,1-dimetylcyklohexan
C8H16
781,0
!34,0
120
cis-1,2-dimetylcyklohexan
C8H16
796,2
130
80,9
78,6
776,0
!90
123,7
80,9
78,7
17,8
trans-1,2-dimetylcyklohexan
bod varu (EC)
OČVM
71,5
41,1
OČMM
99,5 43,3
178,0
103,0
propylcyklohexan
C9H18
793,2
!95,0
155,0
butylcyklohexan
C10H20
800,0
!79,0
179,0
amylcyklohexan
C11H22
804,0
14,0 22,5
201,5
aromáty benzen
C6H6
92,31
879,0
5,5
80,1
117
108
metylbenzen (toluen)
C7H8
91,49
866,8
!95,0
110,7
120,0
104,0
etylbenzen
C8H10
90,57
866,1
!94,4
107,4
107,4
1,2-dimetylbenzen (o-xyl.)
C8H10
880,1
!25,0
144,5
1,3-dimetylbenzen (m-xyl.)
C8H10
864,1
!48,9
139,3
1,4-dimetylbenzen (p-xyl.)
C8H10
propylbenzen
C9H12
90,00
100,0 117,5
860,9
13,3
136,4
116,4
862,0
!99,2
159,5
111,0
izopropylbenzen (kumén)
C9H12
861,5
!96,5
152,4
113,1
1-metyl-2-etylbenzen
C9H12
881,0
!80,8
165,0
102,0
1-metyl-3-etylbenzen
C9H12
867,0
!95,5
161,3
112,1
1-metyl-4-etylbenzen
C9H12
861,8
!62,4
162,0
1,2,3-trimetylbenzen
C9H12
895,1
!25,5
176,1
105,3
1,2,4-trimetylbenzen
C9H12
876,2
!43,8
169,35
110,5
865,3
!44,8
164,6
>120,0
864,0
!88,0
183,3
104,4
172,7
111,4
1,3,5-trimetylbenzen
C9H12
1-butylbenzen
C10H14
2-metyl-1-fenylpropan (i.)
C10H14
863,0
89,55
100 97,0
95,3
2-butylbenzen (sek.)
C10H14
862,0
!83,0
173,2
106,8
2-metyl-2-fenylpropan (t.)
C10H14
862,0
!58,1
169,1
115,5
1,2-dietylbenzen
C10H14
881,0
176,5
1,3-dietylbenzen
C10H14
862,0
180,6
115,5
97,0
1,4-dietylbenzen
C10H14
862,0
183,7
106,0
96,4
1-metyl-2-propylbenzen
C10H14
874,0
185,0
106,0
1-metyl-3-propylbenzen
C10H14
862,0
182,0
112,1
1-metyl-4-propylbenzen
C10H14
861,0
183,3
29
AUTOMOBILOVÁ PALIVA název uhlovodíku
obsah vzorec uhlíku (% hm)
1-metyl-2-izopropylbenzen
C10H14
876,0
1-metyl-3-izopropylbenzen
C10H14
862,0
1-metyl-4-izopropylbenzen
C10H14
857,0
!69,0
176,9
110,5
1,2,3,4-tetrametylbenzen
C10H14
902,0
!6,8
204,5
105,3
891,0
!24,0
197,8
860,0
!78,0
192,4
108,0 103,5
1,2,3,5-tetrametylbenzen
C10H14
1-fenylpentan
C11H16
89,19
hustota (kg/m3)
bod tání (EC)
bod varu (EC)
OČVM
OČMM
!74,0
178,2
106,0
97,7
!75,0
175,1
2-fenylpentan
C11H16
860,0
193,5
1-fenyloktan
C14H22
88,42
853,0
250,0
2-fenyldekan
C16H26
88,07
861,0
300,0
tetradecylbenzen
C20H34
87,59
856,0
350,0
oktadecylbenzen
C24H42
87,27
856,0
380,0 185,5
102,5
polycyklické uhlovodíky dekahydronaftalen
C10H18
870,0
tetrahydronaftalen
C10H12
970,0
naftalen
C10H8
93,75
962,5
80,5
218,0
1-metyl naftalen
C11H10
92,96
1025,0
!22,0
241,0
2-metyl naftalen
C11H10
1029,0
34,0
241,0
1-etyl naftalen
C12H12
1019,0
!15
258,0
2-butyl naftalen
C14H16
966,0
293,0
oktyl naftalen
C18H24
935,0
336,0
difenyl
C12H10
1041,0
255,2
92,31
93,51
206,8 (cetanové číslo = 0)
Poznámky: hustoty prvních pěti alkanů v tabulce a prvních čtyř alkenů platí pro kapalnou fázi při teplotě bodu varu; hustota naftalenu je vztažena na tuhou fázi při teplotě tání.
TABULKA 2.3
uvádí údaje o cetanových číslech širokého spektra uhlovodíků.
Tab. 2.3 Cetanová čísla některých uhlovodíků uhlovodík
cetanové číslo
alkany 2-metylpentan
33
3-metylpentan
30
n-heptan
56
2,2,4-trimetylpentan
12
n-dekan
76
n-dodekan
80
3-etyldekan
48
4,5-dietyloktan
20
2,3,4,5,6-pentametylheptan
9
n-tridekan
88
2,5-dimetylundekan
58
4-propyldekan
39
5-butylnonan
53
30
SLOŽENÍ PALIV A VLASTNOSTI SLOŽEK uhlovodík n-tetradekan
cetanové číslo 93
2,7-dimetyl-4,5-dietyloktan
39
n-pentadekan
95
n-hexadekan
100
2,2,4,4,6,8,8-heptametylnonan
15
5-butyldodekan
45
7,8-dimetyltetradekan
40
n-heptadekan
105
7-butyltridekan
70
n-oktadekan
110
9-metylheptadekan
66
8-propylpentadekan
48
7,8-dietyltetradekan
67
5,6-dibutyldekan
30
n-nonadekan
110
n-eicosadekan
110
9,10-dimetyloktadekan
59
7-hexylpentadekan
83
2,9-dimetyl-5,6-diizoamyldekan
48
9,10-dipropyloktadekan
47
10,13-dimetyldokosan
56
9-heptylheptadekan
87
alkeny diizobutylen
10
1-tetradecen
79
1-hexadecen
88
4-butyl-4-dodecen
45
tetraizobutylen
4
2,6,7-trimetyl-2,6-tridekadien
24
7-butyltridecen
36
9-metyl-9-heptadecen
66
7,10-dimetyl-8-hexadecen
43
8-propyl-8-pentadecen
45
3,12-dietyl-3,11-tetradekadien
26
7-hexyl-7-pentadecen
47
10,13-dimetyl-11-dokosen
56
cyklany (nafteny) cyklohexan
13
metylcyklohexan
20
dekalin
48
dicyklohexyl
53
3-cyklohexylhexan
36
n-propyldekalin
35
n-propyltetralin
8
31
AUTOMOBILOVÁ PALIVA uhlovodík
cetanové číslo
n-butyldekalin
31
sec-butyldekalin
34
t-butyldekalin
24
n-butyltetralin
18
sec-butyltetralin
7
t-butyltetralin
17
2-metyl-3-cyklohexylnonan
70
n-oktyldekalin
31
4-metyl-4-dekalylheptan
21
n-oktyltetralin
18
1-metyl-3-dodecylcyklohexan
70
2-cyklohexyltetradekan
57
3-metyl-3-dekalylnonan
18
2-metyl-2-dekalyldekan
37
2-metyl-2-cyklohexylpentadekan
45
1,2,4-trimetyl-5-hexadecylcyklohexan
42
5-cyklohexyleikosan
66
di-n-oktyltetralin
26
aromáty n-pentylbenzen
8
1-metylnaphtalen
0
n-hexylbenzen
26
difenyl
21
n-heptylbenzen
35
difenylmetan
11
n-oktylbenzen
31
2-fenyloktan
33
1,2-difenyletan
1
1-butyl-1-naftalen
6
2-metyl-2-(2-naftyl)propan
3
n-nonylbenzen
50
n-oktylxylen
20
2-fenylundekan
51
2-fenyl-2-undecen
23
2-metyl-2-(2-naftyl)hexan
10
n-dodecylbenzen
68
4-fenyldodekan
42
2-n-oktylnaftalen
18
4-metyl-4-(2-naftyl)heptan
9
7-fenyltridekan
41
n-tetradecylbenzen
72
2-fenyltetradekan
49
3,6-dimetyl-3-(2-naftyl)oktan
18
5-metyl-5-(2-naftyl)nonan
12
32
SLOŽENÍ PALIV A VLASTNOSTI SLOŽEK uhlovodík
cetanové číslo
2-metyl-2-(2-naftyl)dekan
18
3-etyl-3(2-naftyl)nonan
13
2-metyl-4-izobutyl-4-fenylundekan
38
2-metyl-2-fenylpentadekan
39
5-butyl-5-fenyltetradekan
58
1,2,4-trimetyl-5-hexadecylbenzen
42
5-fenyleikosan
39
Ze studia chování uhlovodíků vyplynulo několik obecně platných souvislostí mezi počtem uhlíků, strukturou molekuly a vlastnostmi, které si lze ověřit v TABULCE 2.2. • Hustota stoupá s počtem atomů uhlíku v molekule a s hodnotou poměru C : H, u aromátů je výrazně větší než u ostatních se stejným počtem uhlíků v molekule, například hustota hexanu je 659,4, benzenu 879,0 kg/m3. • Hodnota poměru C : H, ze kterého vychází výpočty spalování, roste u alkanů poměrně rychle s počtem uhlíků v molekule do izomerů s 5 uhlíky, u vyšších již narůstá značně pomaleji, například alkan C7 má 84 % uhlíku, alkan C17 má 85 % uhlíku, metan pouze 75 %. • Všechny alkeny s jednou dvojnou vazbou mají 85,71 % uhlíku. • Všechny cyklany a alkylcyklany mají rovněž 85,71 % uhlíku. • Nízkosubstituované aromáty mají přes 90 % uhlíku, benzen 92,31 %, toluen 91,49 %, xyleny 90,57 %, propylbenzen 90 %, více substituované aromáty mají obsah uhlíku nižší, butylbenzen 89,55 %, 2-fenylpentan 89,19 %, 2-fenylundekan 87,93 %. Polyaromáty mají nejvyšší obsah uhlíku, naftalen 93,75 %, difenyl 93,51 %. Proto se aromáty hůře spalují, při hoření mají velký sklon ke kouření. • Pro hodnotu bodu tuhnutí uhlovodíků platí dvě pravidla. Bod tuhnutí narůstá v řadě se zvyšujícím se počtem uhlíků v molekule a je silně ovlivňován symetrií molekuly. Symetrické molekuly mají výrazně vyšší body tuhnutí než jejich nesymetrické homology. Například dvojice n-hexan !95,3 EC a 2-metylpentan !153,7 EC a řada benzen 5,5 EC, toluen !95 EC, m-xylen !48,9 EC, p-xylen 13,3 EC. Kuriozitou je duren (1,2,4,5-tetrametylbenzen), který bodem varu náleží do frakce benzinu, ale má bod tuhnutí 79 EC. • Body tuhnutí n-alkanů vroucích nad 250 EC jsou vyšší než 0 EC, což negativně ovlivňuje zimní vlastnosti motorové nafty. • Na rozdíl od bodů tuhnutí, body varu uhlovodíků téměř „poslušně“ stoupají v homologické řadě s počtem uhlíků v molekule, vliv symetrie molekuly se projevuje podstatně méně. Na OBRÁZKU 2.2 jsou vyneseny body varů uhlovodíků podle počtu atomů v molekule. Body jsou pro názornost propojeny spojitými křivkami. Hlavní křivka náleží řadě n-alkanů, přidané křivky alkenům, cyklanům a aromátům. Je zřejmé, že příslušnost uhlovodíku k homologické řadě má na bod varu jen malý vliv. Oktanové číslo n-alkanů se zvyšujícím se počtem uhlíků v molekule prudce klesá (TAB. 2.2), metan má oktanové číslo větší než 100, heptan (alkan C7) má oktanové číslo rovné 0, další mají záporná oktanová čísla. Naproti tomu rozvětvení řetězce oktanové číslo výrazně zvyšuje, zejména pokud je rozvětvení více násobné. Rozdíly OČVM a OČMM jsou u n-alkanů poměrně malé. Oktanová čísla alkenů (olefinů) jsou vyšší než n-alkanů se stej33
AUTOMOBILOVÁ PALIVA ným počtem uhlíků, hepteny mají OČVM 50–84 (podle stupně rozvětvení molekuly), okten 1 má OČVM ještě 39, kdežto n-heptan má nulové a n-oktan záporné. Cyklany (nafteny) jsou oktanově ještě poněkud „lepší“ než nerozvětvené alkeny, rozvětvené alkeny, například z fluidního katalytického kraku, mají oktanová čísla vyšší než cyklany. Rozvětvení se projevuje podobně jako u n-alkanů. Oktanová čísla izoalkanů se pohybují v oblasti 90–100, aromáty dosahují hodnot až vysoko nad 100, toluen má OČVM 120. Přehledně je to vidět na OBRÁZKU 2.3, kde je znázorněna úroveň oktanových čísel uhlovodíků v jednotlivých homologických řadách v závislosti na bodu varu. Z hlediska oktanového čísla by ideální benzin byl složen z izoalkanů a aromátů. Při velkém obsahu aromátů by měl sice oktanové číslo značně větší než 100, ale přesto by byl pro pohon motoru nevhodný, hlavně ze dvou důvodů. Jednak by obsahoval málo snadno těkavých podílů (benzen vře při 78 EC, ale je z hygienického hlediska nežádoucí, toluen vře až při 110 EC), takže kromě teplého letního počasí by motor šel těžko nastartovat, jednak by se takový benzin špatně spaloval, protože už při obsahu aromátů nad 50 % dochází k evidentně horšímu spalování, při obsahu aromátů nad 70 % už motor výrazně kouří, jako neseřízený diesel. U moderních motorů by docházelo k zanášení katalyzátorů sazemi. Cetanová čísla n-alkanů s 13 a více uhlíky jsou vesměs vysoká (TAB. 2.3, 2.4), rozvětvení alkanu cetanové číslo výrazně snižuje, stejně jako vytvoření kruhu, takže uhlovodíky nafty typu izoparafínů a naftenů mají cetanová čísla jen středně velká. Ještě menší cetanová čísla mají málo substituované aromáty, dlouhý alkanický řetězec na aromatickém jádře cetanové číslo zvyšuje, například n-nonylbenzen má cetanové číslo 50. Stručný přehled je v TABULCE 2.4.
Obr. 2.2 Body varu uhlovodíků podle počtu atomů v molekule
34
Obr. 2.3 Průměrná oktanová čísla uhlovodíků jednotlivých typů v závislosti na jejich bodu varu
SLOŽENÍ PALIV A VLASTNOSTI SLOŽEK Tab. 2.4 Cetanové číslo, bod varu a hustota vybraných uhlovodíků nafty bod varu (EC)
hustota (kg/m3)
di-aromatický nenasycený
266
899
0
C12H12
di-aromatický nasycený
279
1024
0
tetradecylbenzen
C20H34
monoaromatický
359
856
72
cyklohexylbenzen
C12H10
monoaromatický
236
950
30
n-oktadekan
C12H16
n-alkan
316
792
110
n-hexadekan (cetan)
C16H34
n-alkan
287
773
100
n-pentadekan
C15H32
n-alkan
270
768
95
n-tridekan
C13H28
n-alkan
234
756
50
uhlovodík
vzorec typ uhlovodíku
l-etylennaftalen
C12H10
l-etylnaftalen
cetanové číslo
Palivo LPG je složeno převážně z propanu a butanů, má obsahovat jen malé množství nenasycených uhlovodíků, protože jejich oktanové číslo je poněkud menší. Je-li požadován velký tlak par, respektive má-li být při podnulových teplotách tlak par dostatečný, musí LPG obsahovat převážně propan, jehož bod varu je !42 EC, na rozdíl od butanu, který vře při teplotě !0,5 EC. Zemní plyn je složen převážně z metanu, jehož obsah dosahuje až kolem 98 % objemových. Toto palivo se vyznačuje velmi vysokým oktanovým číslem (KAP. 3.10, 6.18, OBR. 9.1). V technické praxi je pro pohon vozidel dodávaný až na výjimky výhradně ve formě stlačeného plynu (CNG), ale existují projekty a dokonce i nabídky zařízení, které řeší skladování a dodávky ve formě zkapalněného plynu (LNG). Skladování a manipulace této formy vyžaduje vzhledem k velmi nízkému bodu varu !162 EC zvláštní technologii.
2.3
Vlastnosti kyslíkatých látek v automobilových palivech
Automobilové benziny v kvalitě podle současných norem mohou obsahovat v omezeném množství monoalkoholy a étery s pěti nebo více uhlíky. Existují též převážně alkoholová paliva pro zážehové motory M85 a E85 obsahující 85 % metanolu respektive 85 % etanolu (KAP. 6.20), pro vznětové motory pak palivo E95 (OBR. 1.1). Motorová nafta může obsahovat estery mastných kyselin. Jako paliva pro vznětové motory se v některých zemích používají metylestery neobsahující žádné uhlovodíky, tj. bez přídavku motorové nafty nebo jiných uhlovodíků (n-alkanů, alfa-olefinů), v jiných zemích směsi nafty a metylesterů pod názvem směsné motorové nafty. Vznětové motory mohou též spalovat samotný metanol nebo etanol bez přídavků uhlovodíků, pouze ve směsi s přísadou zvyšující cetanové číslo (KAP. 10.2). Chemické vzorce alkoholů a éterů používaných jako nejčastější složky motorových paliv jsou na OBRÁZKU 2.4. Vlastnosti uvádí TABULKA 2.5. Vlastnosti metanolu, etanolu a MTBE jsou v TABULCE 1.1. Metylestery pro palivářské účely jsou obecně estery mastných kyselin (Fatty Acid Metyl Esters – FAME), které mohou být jak živočišného tak rostlinného původu. Pro automobilová paliva jsou vhodné pouze některé estery kyselin rostlinného původu. V České republice se používá jako surovina výhradně řepkový olej, takže z něho vyrobené metylestery jsou nazývány „metylestery kyselin řepkového oleje“ (MEŘO). Obdobně lze vyrobit etylestery kyselin řepkového oleje (EŘO), které mají podobné vlastnosti (TAB. 2.7). 35
AUTOMOBILOVÁ PALIVA
Obr. 2.4 Chemické vzorce některých alkoholů a éterů motorových paliv
Tab. 2.5 Vlastnosti některých kyslíkatých paliv důležité pro spalování
chemický vzorec výhřevnost (MJ/kg) cetanové číslo teplota vznícení (EC) OČVM/OČMM
IPA
IBA
TBA
ETBE
DME
DEE
C3H7OH
C4H9OH
C4H9OH
C2H5OC4H9
CH3-O-CH3
C2H5-O-C2H5
30,06
32,5
33,07
36,05
27,6
~ 33
6
13
55...60
> 60
425
405
235
~ 186
118,0/101,9
110,4/90,1
vzduch/palivo bod varu (EC) výparné teplo (kJ/kg)
700
680
544
118/105
–
–
12,15
9,0
~ 11,0
72
!24
34
311
460
360
3,4–18
1,85–36,5
meze hořlavosti (% par ve vzduchu) obsah uhlíku (% hm)
60,0
64,9
64,9
70,6
52,2
64,9
obsah vodíku (% hm)
13,3
13,5
13,5
13,7
13,0
13,5
obsah kyslíku (% hm)
26,7
21,6
21,6
15,7
34,8
21,6
Rostlinné oleje jsou chemicky triglyceridy mastných kyselin, některé z nich jsou v rafinované formě používané jako jedlé oleje. Jejich těkavost je malá a viskozita poměrně velká, takže jsou nevhodné jako paliva pro standardní vznětové motory. Je však velmi snadné provést tzv. reesterifikaci a vyrobit chemicky jednodušší metylestery, které destilují přibližně v rozmezí od 320 do 350 EC, tedy v horní části standardní destilační křivky motorové nafty. Schéma reesterifikace: 36
SLOŽENÍ PALIV A VLASTNOSTI SLOŽEK triglycerid
+
CH2 – O – CO – R1 # CH2 – O – CO – R2 # CH2 – O – CO – R3
ÿ
metanol
metylestery
+
glycerin
+
CH2OH # CHOH # CH2OH
R1COOCH3 +
ÿ
3CH3OH
R2 COOCH3 R3 COOCH3
Je třeba dodat, že mastné kyseliny rostlinných olejů, převážně se 16 nebo 18 uhlíky, obsahují jednu až tři dvojné vazby, takže jejich chemická stabilita je ve srovnání s nasycenými uhlovodíky výrazně menší. Naproti tomu, kdyby obsahovaly pouze nebo převážně nasycené kyseliny, byly by za normální teploty tuhé (příkladem je sádlo a lůj). V TABULCE 2.6 je uveden přehled nejznámějších rostlinných olejů a tuků, obsah jednotlivých mastných kyselin v těchto látkách, výskyt a poloha dvojných vazeb v uhlíkovém řetězci. Například pro řepkový olej je uváděno 4,8 % a 1,5 % kyselin se 16, respektive s 18 uhlíky, které neobsahují dvojné vazby, dále kyselina s 18 uhlíky v zastoupení 60,3 % s jednou dvojnou vazbou na devátém uhlíku (kyselina olejová, respektive 9-oktadecenová), dále kyselina s 18 uhlíky v zastoupení 21,5 % s dvojnými vazbami na devátém a dvanáctém uhlíku (kyselina linolová, respektive 9,12-oktadekadienová), kyselina s 18 uhlíky v zastoupení 7,6 % s dvojnými vazbami na devátém, dvanáctém a patnáctém uhlíku (kyselina linolenová, respektive 9,12,15-oktadekatrienová) a ještě další dvě kyseliny s 20 a 22 uhlíky s dvojnou vazbou na devátém uhlíku. Uhlíky se číslují směrem od karboxylové skupiny, jejíž uhlík má číslo 1. V řadě kyselin C18 je rychlost oxidace kyseliny olejové (jedna dvojná vazba) 100krát větší, kyseliny linolové (dvě dvojné vazby) 1200krát větší a kyseliny linolenové (tři dvojné vazby) 2500krát větší než nasycené kyseliny stearové. Tab. 2.6 Obsah mastných kyselin C14 až C24 v rostlinných olejích a tucích (% hm) druh oleje/tuku
C14
poloha dvojných vazeb v kyselině
–
palmový
1,5
olivový podzemnicový
C18 –
47,1 11,5
0,3
řepkový bavlníkový
C16
9,6 4,8
0,8
23,1
0,1
10,5
lůj
32,4
22,4
sádlo
29,6
12,0
slunečnicový sojový
6,5
lněný
5,0
– 5,2 2,8 3,7
C20 –
C22 –
C24 –
C16
3,8 3,9 3,5 0,5
C18
C20
C22
C6 C9
C3 C6 C9
C9
C9
35,7 0,8 3,5
1,6
0,1
1,5 2,2
C18
C9 C7
0,5 0,5 1,8
C18
75,1 55,0 60,3
0,3 0,6 0,7 0,2
0,6 0,8
0,1
0,4
0,1 0,1 3,5 3,0
17,8 28,0 22,0 13,0 38,6 46,3
9,3 8,5 23,0 21,5 55,0 59,5 53,3 17,5 1,6 8,5
0,5
0,2
0,8 1,4 7,6
2
2,3
0,2 0,3 9,0 60,5
0,2
0,4 0,7
Požadavky na vlastnosti metylesterů mastných kyselin stanoví ČSN EN 14214 (KAP. 7). V TABULCE 2.7 jsou uvedeny výsledky zkoušek tří pokusně laboratorně a poloprovozně připravených vzorků etylesterů kyselin řepkového oleje. Z výsledků je zřejmé, že etylestery mohou stejně jako metylestery splňovat požadavky ČSN EN 14214 na hustotu, 37
AUTOMOBILOVÁ PALIVA viskozitu, bod vzplanutí, CFPP pravděpodobně i pro třídu F po úpravě aditivací, na karbonizační zbytek a cetanové číslo. Splnění dalších požadavků je závislé na stupni konverze a dokonalosti vyčištění produktu po reesterifikaci. Tab. 2.7 Základní vlastnosti EŘO EŘO
vlastnost
ČSN EN 14214
vzorek 1
vzorek 2
hustota při 15 EC (kg/m3)
860–890
880
881
879
viskozita při 40 EC (mm2/s)
3,5–5,0
4,626
4,893
4,779
bod vzplanutí (EC)
nad 101
176,0
198,5
!17
!18
!15
!12
!16
!12 0,05 (ze 100% EŘO)
CFPP (EC) – třída B
maximálně 0
– třída F
maximálně !20
bod tuhnutí (EC)
–
síra (mg/kg)
maximálně 10
< 10
karbonizační zbytek z 10% destilačního zbytku (%)
maximálně 0,3
0,019 (ze 100% EŘO)
0,024 (ze 100% EŘO)
vzorek 2
destilační zkouška: začátek destilace (EC)
–
102
230
79
5 % předestilováno (EC)
–
335
321
307
–
335
95 % předestilováno (EC) cetanové číslo cetanový index
–
popel sulfátový (%)
maximálně 0,02
obsah vody (mg/kg)
maximálně 500
obsah nečistot (mg/kg)
maximálně 24
korozivní působení na mě‹ (3 hod při 50EC)
třída 1
oxidační stálost při 110 EC (hod)
minimálně 6
kyselost (mg KOH/g)
maximálně 0,5
číslo zmýdelnění (mg KOH/g) metanol (%)
360
minimálně 51
–
58,2 0,006
0,026
0,020
14,41
90
200
1a
1a
1a
0,34
4,83
3,49
179,5
205,4
216,5
maximálně 0,2
monoglyceridy (%)
maximálně 0,8
0,12
0,37
0,12
diglyceridy (%)
maximálně 0,2
0,28
0,30
0,25
triglyceridy (%)
maximálně 0,2
0,16
0,18
pod mezí detekce
volný glycerin (%)
maximálně 0,02
0
0,021
0,003
celkový glycerin (%)
maximálně 0,25 0,041
0,159
0,069
0,52
0,15
0,13
0
pod mezí detekce
29
vázaný glycerin (%) fosfor (mg/kg)
maximálně 10
jodové číslo
maximálně 120
alkalické kovy K, Na (mg/kg)
maximálně 5
38
SLOŽENÍ PALIV A VLASTNOSTI SLOŽEK
2.4
Vliv chemického složení paliv na jejich biologickou rozložitelnost
Rychlost biologického rozkladu je závislá na chemickém složení paliva. Jedná se o rozklad působením mikroorganismů, které se běžně vyskytují v přírodě, pro zkoušení biologického rozkladu v laboratoři se používají mikroorganismy nabrané z kalu čistíren odpadních vod. Velmi rezistentní proti biologickému rozkladu jsou aromatické uhlovodíky, nejméně n-alkany a nerozvětvené olefiny. Pro hodnocení se používá zkouška původně vyvinutá pro oleje na mazání dvoudobých motorů vodních člunů, v trvání 21 dní. Za tuto dobu se rozloží běžná motorová nafta přibližně jen z 50–60 %, směsné nafty obsahující estery mastných kyselin až z 90 %, samotné estery téměř úplně. Nedostatkem této zkoušky je, že hodnotí jen úbytek uhlovodíků, nikoliv však úplný rozklad na neškodné složky oxid uhličitý a vodu. Výsledek zkoušky lze posuzovat ze dvou pohledů. Jednak jak rychle může proběhnout žádoucí biologický rozklad při nechtěné kontaminaci životního prostředí palivem, jednak jak je palivo náchylné k nežádoucímu rozkladu mikroorganismy a k biologické kontaminaci při skladování (KAP. 10.2). Benziny s obsahem aromátů kolem 40 % jsou proti biokontaminaci odolné, při úniku do životního prostředí v malém množství se rychleji odpařují než biologicky rozkládají, problém však je, když se některé s vodou mísitelné nebo jen omezeně mísitelné složky (MTBE aj.) dostanou do spodních vod (KAP. 3.14). Etanol (líh) je rozložitelný poměrně snadno, rozklad ETBE je pomalejší.
39
AUTOMOBILOVÁ PALIVA
3
Surovinové zdroje a výroba paliv
Mezi v současné době spotřebovávanými kapalnými palivy pro automobily naprosto převažují uhlovodíková paliva vyráběná z ropy, protože jsou cenově bezkonkurenční. Chemický průmysl je dokáže vyrábět i z dalších surovin, například z uhlí a ze zemního plynu, ale v obou případech je to dražší. Rovněž takzvaná biopaliva, ke kterým náleží v našich oblastech hlavně metylestery kyselin řepkového oleje a perspektivně i líh jsou podstatně dražší než paliva ropná a jejich výroba musí být státem dotována nebo daňově zvýhodněna, mají-li být prodejná. Vodík lze vyrábět ze všech uvedených surovin a také z vody.
3.1
Ropa a zemní plyn
Ropa je definovaná jako směs složená převážně z uhlovodíků, a proto i pro paliva z ropy je charakteristická uhlovodíková skladba. Je to výhodné, protože uhlovodíky mají velký energetický obsah, jejich výhřevnost je nad 40 MJ na kilogram. Benziny, motorová nafta i LPG zaujímají na rozdíl od plynů při skladování malý objem a dobře se s nimi manipuluje, ve srovnání například se stlačeným zemním plynem nebo s vodíkem. To vedlo k jejich oblibě, a proto se těžko nahrazují plyny a obnovitelnými zdroji. Je to také tím, co napsal jeden americký autor, že cena benzinu je menší než cena vody balené v láhvích, což už ani v Americe neplatí a u nás zdaleka neplatí. V únoru 2003 byly ceny benzinu u čerpacích stanic v Texasu 1,57/1,67/1,77 USD za galon (3,7851 litru), tj. od asi 12,44 do 14,03 Kč/l, podle druhu (zdroj: vlastní zjištění). V březnu 2004 byly průměrné ceny v Hustonu 1,58, v New-York City 1,45 a v San Francisku a Los Angeles kolem 2,15 USD za galon (zdroj: Hospodářské noviny 26.–28. 3. 2004). Druhy paliv v USA uvádějí KAPITOLY 6.7, 15. Známé zásoby ropy jsou omezené, ale postupně jsou objevovány nové rezervy. Podle odhadů by měly vystačit vzhledem k předpovídané spotřebě na 30–50 let, zásoby zemního plynu jsou však významně větší. Podle statistických přehledů z roku 1997 se odhadovaly zásoby ropy na 141 miliardu tun, z toho téměř 100 miliard tun v zemích Středního východu a 11 miliard tun v Severní Americe. Nedávno byl publikován odhad amerického ministerstva energetiky udávající, že zásoby ropy v Iráku jsou 113 miliard barelů (asi 15 miliard tun) a vzhledem k tomu, že je zatím plně prozkoumáno pouze 10 % území celé země, mohly by být konečné zásoby minimálně o dalších 100 miliard barelů vyšší. V roce 2003 bylo publikováno v SRN, že jsou těžitelné další zásoby v Kanadě, představující přibližně 25 miliard tun, v Mexickém zálivu má být ještě 10 miliard tun. Roční těžba by měla z dnešních 3,5 miliard tun postupně narůstat až do 5 miliard tun v roce 2020, takže ještě minimálně 20–30 let by měla ve spotřebě převažovat paliva vyrobená z ropy a teprve potom by mělo být podstatné množství vyráběno ze zemního plynu a později případně i z uhlí. Předpokládá se, že roční spotřeba ropy bude vrcholit kolem roku 2020 a v dalším období bude trvale klesat. Tato třetí ropná krize by neměla být způsobena tím, že státy OPEC omezí těžbu, ale blížícím se skutečným nedostatkem ropy. Zásoby zemního plynu jsou odhadovány na 404 biliony kubických metrů, z toho přes 39 % na území tehdejšího Sovětského svazu, téměř 34 % v zemích Středního východu. Současné odhady udávají 146 bilionů kubických metrů známých zásob, těžitelných za přijatelných podmínek současnými technologiemi, dalších asi 150 bilionů objevených, ale zatím neprozkoumaných a předpokládají dalších asi 100 bilionů kubických metrů dosud neobjevených zásob. Předpokládá se, že těžba zemního plynu se do roku 2030 zdvojnásobí a dosáhne množství asi 4,1 bilionů kubických metrů ročně. 40
SUROVINOVÉ ZDROJE A VÝROBA PALIV Poznámka: 1 bilion m3 plynu energeticky odpovídá přibližně 0,9 miliardy tun ropy, takže 404 bilionů m3 odpovídá asi 364 miliardám tun ropy. Technologie pro zpracování zemního plynu na kapalná paliva Zajímavá je idea výroby syntetické ropy pro období, kdy zásoby ropy budou již významně ubývat. Vychází ze známé Fischer-Tropschovy syntézy, což je výroba uhlovodíků ze syntézního plynu, tj. směsi vodíku a oxidu uhelnatého. Předpokládá se, že by syntézní plyn byl vyráběn ze zemního plynu a výrobní jednotky by byly postaveny v místech, kde se bude těžit zemní plyn, což jsou často stejná místa, ve kterých se nyní těží ropa a z nichž vedou ropovody do rafinerií. Vyrobené kapalné uhlovodíky ze zemního plynu by se pak dopravovaly již existujícími ropovody do současných rafinerií, které by jen malými změnami technologií pokračovaly ve výrobě kapalných paliv, ale ze syntetické ropy. Nebylo by třeba stavět nové dopravní sítě ani nové rafinerie. Již delší dobu existujícím procesem je výroba benzinu ze zemního plynu. V prvním stupni se vyrobí metanol parciální oxidací nebo parním reformováním plynu a v následujícím stupni se z metanolu vyrobí benzinové uhlovodíky. Byl vyvinut firmou Mobil-Oil a je známý pod zkratkou MTG (Methanol to Gasoline). Vzhledem ke stále většímu zájmu o osobní vozidla s naftovým motorem, vyvinula firma Shell proces přímé výroby motorové nafty ze zemního plynu. Předpokládá se, že do roku 2020 bude celosvětově pracovat 20 výrobních jednotek, které by měly pokrýt 2,5 % celkové spotřeby nafty. První jednotka v Malajsii produkuje 12 500 barelů denně. Proces náleží do tzv. skupiny GTL (Gass To Liquid) procesů, tj. výrob, jejichž podstatou je chemická přeměna plynu na kapalné uhlovodíky, paliva nebo oleje. Výchozím procesem je rovněž Fischer-Tropschova syntéza. Vyrobená motorová nafta má cetanové číslo až 80 jednotek. Po syntéze musí následovat hydroizomerace n-parafínů, aby se snížil bod tuhnutí. Tab. 3.1 Vlastnosti některých rop vlastnost hustota při 15 EC (kg/m3) viskozita (mm2/s)
Alžír Zarzaitine
Norsko Velká Británie Statjord
Irák Kirkuk
Kuvajt Koweit
811
833
849
869
6,9/10 EC
7,3/15 EC
13/10 EC
10/38 EC
bod tekutosti (EC)
!12
4
!22
!15
síra (%)
0,07
0,27
1,97
2,52
síra v atmosférickém zbytku nad 350 EC (%)
0,15
0,51
3,8
4,1
28 40 32
32 33 35
23 32 45
20 33 47
výtěžky (% obj.): plyny a benzin petrolej a nafta atmosférický zbytek
TABULKA 3.1 uvádí přehled vlastností některých rop. Je zřejmé, že v kvalitě rop mohou být značné rozdíly. TABULKA 3.2 ukazuje příklad hustot a průměrných molekulových hmotností a distribuce sirných sloučenin v různých frakcích ropy Arabian light. Kvalitní paliva nelze vyrobit pouhým oddělením potřebné frakce z ropy destilací, ale ze všech frakcí musí být odstraněna síra a většinou musí následovat další technologické procesy. Zejména
41
AUTOMOBILOVÁ PALIVA při výrobě benzinu je nutné výrazně změnit uhlovodíkové složení. Vlastnosti současných vysokooktanových automobilových benzinů a v menší míře i dalších paliv jsou proto závislé na skladbě uhlovodíků, která vznikla při rafinerských procesech a vůbec nezávislé, nebo podstatně méně závislé než dříve, když měly benziny malé oktanové číslo, na složení výchozí suroviny, tj. ropy. Současné benziny lze proto považovat za převážně syntetické produkty z ropy. Tab. 3.2 Hustota, průměrná molekulová hmotnost a distribuce sirných sloučenin v různých frakcích z destilace ropy frakce vlastnosti
lehký benzin
destilační rozmezí (EC)
20–70
70–180
180–260
260–370
nad 370
hustota při 15 EC (kg/m3)
0,648
0,741
0,801
0,856
0,957
průměrná molekulová hmotnost (g/mol)
75
117
175
255
400
obsah síry (mg/kg)
200
300
2000
14400
molární poměr sirných sloučenin
1/1800
těžký benzin
1/855
petrolejová frakce
1/90
plynový olej
atmosférický zbytek
31700
ropa
18000
1/2,5
1/9
Poznámka: molární poměr sirných sloučenin udává poměr počtu molekul sirných sloučenin k celkovému počtu molekul, například v plynovém oleji připadá na každých devět molekul jedna molekula sirné sloučeniny (ostatní jsou uhlovodíkové)
I když není úmyslem zabývat se podrobnostmi výrobních technologií, malé nahlédnutí do rafinerské „kuchyně“ nelze opomenout, protože otázka: „Jak se benziny vlastně dělají?“ je dosti častá. Jak bylo uvedeno, benzin a nafta se vyrábějí výhradně z ropy, jen několik rafinerií na světě používá jako surovinu zemní plyn, ale to jsou spíše jen pokusné provozy. Například výroba benzinu ze zemního plynu procesem MTG na Novém Zélandu, několik let provozovaná, byla nedávno zastavena z ekonomických důvodů. V TABULCE 3.3 je specifikace tohoto produktu. Tab. 3.3 Benzin z procesu MTG, obsahující duren
min.
max.
požadavek spec. Nový Zéland/1999
hustota 15EC (kg/m3)
720
775
uvádí se v dokumentaci
oktanové číslo VM
95
minimálně 96
oktanové číslo MM
85
minimálně 86
ukazatel jakosti
destilační zkouška odpařené množství při 70EC, E70 (% V/V) 100EC, E100 (% (V/V) 150EC, E150 (% (V/V) 180EC, E180 (% (V/V) konec destilace (EC) destilační zbytek (% V/V) obsah benzenu (% (V/V)
42
požadavek ČSN EN 228
sezónní, 20–50 46,0 75,0
– 210,0 2,0
25–45 45–65 – minimálně 90 215 2,0
1,0
maximálně 5
71,0
SUROVINOVÉ ZDROJE A VÝROBA PALIV ukazatel jakosti
požadavek ČSN EN 228 min.
max.
toluen + xyleny (% V/V)
požadavek spec. Nový Zéland/1999 maximálně 40
obsah durenu (% hm)
–
maximálně 3
obsah aromátů (% V/V)
42
26–48
obsah olefinů (% V/V)
18
maximálně 25
obsah síry (mg/kg)
150
maximálně 500
obsah pryskyřic (promyté) (mg/100 ml) obsah kyslíkatých látek
5 až 15 %
korozivní působení na mě‹, (stupeň) (3 hod při 50 EC) oxidační stálost (min) tlak par – MINIVAP-DVPE (kPa)
3.2
maximálně 4 maximálně 0,1
1 360
1 minimálně 360
sezónní 45–90
sezónní, maximálně 85–95
Destilace ropy a hydrorafinační odsiřování frakcí
Zpracování ropy začíná destilací, kterou se získají užší frakce s požadovaným rozmezím varu. Šířka frakce se reguluje jednak tak, aby spadala do destilačního rozmezí konečného výrobku, jednak aby vyhovovala požadavkům následujícího rafinačního procesu. Příkladem je frakce těžkého benzinu pro reformování. Tohoto procesu se zúčastňují uhlovodíky s počtem uhlíků 6 a vyšším, ale vzhledem k požadavku na minimální obsah benzenu v benzinu se v praxi podrobují procesu reformování jen uhlovodíky C7 a vyšší. Zjednodušené schéma destilace a zpracování frakcí je na OBRÁZKU 3.1. Na tomto místě je vhodné se zmínit o anglických termínech „white spirit“, který neznamená bílý líh nebo alkohol, ale lakový benzin a „naphta“, který neznamená motorovou nebo jinou naftu, pro kterou má angličtina název Diesel Fuel, ale benzinový destilát z ropy (lehký i těžký benzin). Základní dělení ropy na užší frakce se provádí ve dvou stupních, na destilační koloně pracující při přibližně atmosférickém tlaku a následně na další koloně, pracující při sníženém tlaku (za vakua). Frakce motorových paliv vycházejí z atmosférické destilace, vakuová destilace produkuje olejové frakce. Z hlavy atmosférické kolony vycházejí plyny (butany) a lehký benzin, z horních pater těžký benzin, ze středních a dolních petrolejová frakce a plynový olej. Zbytek je mazut, který lze dále destilovat za vakua.Lehký benzin, který má středně velké oktanové číslo, se dříve používal pro mísení automobilových benzinů, pro současné vysokooktanové benziny je jeho použití velmi omezené, vhodnější postup je podrobit uhlovodíky s pěti a šesti uhlíky nejdříve izomeraci (KAP. 3.5), protože n-hexan má OČVM pouze 24 jednotek. Těžký benzin má velmi malé oktanové číslo, jako složka automobilového benzinu je nepoužitelný a musí se podrobit procesu reformování, při kterém vznikají aromatické uhlovodíky s velkým oktanovým číslem (KAP. 3.5). Petrolejová frakce a plynový olej jsou základními složkami motorové nafty. Všechny uvedené složky paliv nemusí pocházet pouze z destilace ropy, ale vznikají i při procesech tzv. hloubkového zpracování ropy a procesech petrochemie, například při krakování, koksování, pyrolýze a dalších.
43
AUTOMOBILOVÁ PALIVA
Obr. 3.1 Zjednodušené schéma destilace a zpracování frakcí (nezahrnuje odsíření)
Požadavky na obsah síry v automobilových palivech jsou v současné době již tak přísné, že veškeré ropné frakce, ze kterých mají být paliva vyrobena musí, být hluboce odsířeny. To se týká i frakcí paliv ze štěpných procesů ropných destilátů. Frakce z ropy určené pro výrobu motorových paliv obsahují kromě uhlovodíků menší či větší množství sirných sloučenin, lehké frakce méně, těžší více. Obsah síry v plynovém oleji může podle druhu zpracovávané ropy dosáhnout hodnot až kolem 1 %. Síra obsažená v palivových frakcích ve formě sirných sloučenin se odstraňuje hydrorafinačními procesy, jejichž podstatou je převedení sirné sloučeniny na uhlovodík a sirovodík, který se dá z palivové frakce dokonale odstranit. merkaptan R–SH
+
vodík H2
ÿ
uhlovodík R–H
+
sirovodík H2S
Pokud je síra vázána v kruhu hetorocyklické sloučeniny, kruh se otevře. Příkladem je hydrogenace thiofenu, při které vzniká butan a sirovodík. Hydrorafinačním procesem se obdobně převádějí dusíkaté a kyslíkaté sloučeniny na uhlovodíky a čpavek, respektive vodu. 44
SUROVINOVÉ ZDROJE A VÝROBA PALIV
3.3
Výroba automobilového benzinu
Benzin, vzhledem ke svému destilačnímu rozmezí přibližně 30–210 EC, obsahuje převážně uhlovodíky se 4–10 atomy uhlíku, vyšší uhlovodíky, až do třinácti uhlíků, se vyskytují jen ve stopách. Může také obsahovat kyslíkaté látky, ale ty se přidávají do uhlovodíkové směsi až při mísení finálního produktu. V omezeném množství lze přidávat některé alkoholy a étery, ale celkový obsah kyslíku v benzinu omezují současné normy na nejvýše 2,7 % hm. Obsah kyslíku v některých alkoholech a éterech je v TABULKÁCH 1.1, 2.5. Kromě toho může obsahovat benzin malé množství přísad, například do 0,2 %, pro zlepšení některých vlastností. Ve většině států již právní předpis nedovoluje, aby benzin obsahoval jakýkoliv kov, v České republice je povoleno dočasně přidávat do druhu Special přísadu typu AVSRA, obsahující sloučeninu draslíku (KAP. 1.5, 3.8, 10.1).
3.4
Složky benzinu a jejich oktanová čísla
Po destilaci a odsíření následují při výrobě automobilových benzinů další technologické procesy, jejichž účelem je vyrobit složky s velkým oktanovým číslem. Konečný produkt vzniká mísením vhodných složek ve vhodných poměrech. Výrobní kapacita vysokooktanových složek a jejich skutečná oktanová hladina vytváří tzv. „oktanový pool“ rafinerie, který vyjadřuje, jaké množství jednotlivých druhů vysokooktanových benzinů je rafinerie schopna vyrobit. Tato charakteristika byla sledována hlavně v období, kdy musely rafinerie postupně snižovat obsah olova v benzinu, tj. v osmdesátých a devadesátých letech. Aby udržely oktanovou hladinu, musely po každém snížení obsahu olova (snižoval se postupně) vyrobit více složek s velkým oktanovým číslem, nebo zvyšovat oktanové číslo těchto složek. V posledních letech, kdy jsou vyráběny pouze bezolovnaté benziny, oktanová hladina komerčních druhů benzinů je ustálená a poměr prodeje jednotlivých druhů s různým oktanových číslem je také poměrně stálý, přizpůsobuje se oktanový pool jen množstevním požadavkům na výrobu benzinu. Větší pozornost je nyní věnována poolu bezsirných složek, tzn. s obsahem síry menším než 10 ppm. Požaduje se, aby už v současné době byl alespoň malý podíl benzinu na trh dodáván v této kvalitě, například vedle standardního benzinu Super 95 by měl být u některých čerpacích stanic i benzin Super 95 bezsirný, jako samostatný druh. Později se budou vyrábět jen bezsirné benziny. Představu o jednoduché skladbě benzinu a oktanových číslech složek, ze kterých se benzin průmyslově vyráběl, poskytuje OBRÁZEK 3.2, znázorňující hodnoty oktanových čísel různých formulacích benzinu v závislosti na průběhu destilace. Pro dnešní formulace benzinů nízkosirného a bezsirného typu musí být používány složky vyrobené speciálními technologiemi a skladba benzinů až z deseti různých složek není výjimkou. Spodní nevýrazná čára charakterizuje oktanová čísla tzv. přímého destilátu z ropy, nebo-li primárního benzinu. Je zřejmé, že pouze nejníže vroucí podíly mají větší oktanová čísla, která s rostoucím bodem varu rychle klesají. Frakce, znázorněná plnou čarou až do bodu, kde začíná přerušování, byla dříve používána jako lehká složka benzinu (po odstranění korozivních sirných sloučenin). Další frakce od začátku přerušování vpravo je nepoužitelná, protože její oktanové číslo je malé a neúnosně by snižovala oktanové číslo celého produktu. Proto se odděluje už při destilaci ropy a podrobuje procesu, při kterém je většina molekul alkanů a cyklanů převedena na aromáty s velkým oktanovým číslem. Proces je dále popsán jako reformování. 45
AUTOMOBILOVÁ PALIVA
Obr. 3.2 Oktanová čísla VM složek benzinu v průběhu jejich destilačních teplot
Již historickou formulací je benzin z lehkého primárního destilátu a reformátu s OČVM ' 95. Z křivky této formulace na OBRÁZKU 3.2 je v oblasti destilačního rozmezí 50–90 EC patrná výrazná „oktanová díra“, která snižuje oktanové číslo produktu. Má-li mít takový benzin velké oktanové číslo, musí obsahovat velké množství aromatických uhlovodíků, což je z hlediska emisí nežádoucí. Z toho důvodu tuto jednoduchou technologii již dnes nelze pro výrobu vysokooktanových benzinů používat. Jejich technologie je již tak náročná, že musí být použity také vysokooktanové složky z dalších procesů. Jedním ze znaků kvalitního benzinu je, že má poměrně stejnoměrné rozložení oktanového čísla podél celé destilační křivky. Na OBRÁZKU 3.2 je takový benzin znázorněn křivkou probíhající v pásmu 90–100 oktanových jednotek. Jedná se o benzin s OČVM ' 94 obsahující 50 % uhlovodíků z katalytického kraku, které mají vyšší oktanové číslo než přímý destilát. Nevýhodou benzinu s oktanovou dírou je, že při přípravě směsi vzduchu s palivem může docházet u karburátorových motorů k diskriminačním jevům. V některých režimech, zvláště při akceleraci, se nestačí rychle odpařit těžší podíly s vyšším oktanovým číslem (aromatické uhlovodíky) a přichází do válců přechodně směs obsahující nízkovroucí uhlovodíky s malým oktanovým číslem. Diskriminace se projevuje tím, že válce vzdálenější od karburátoru dostávají při akceleraci vysokooktanové podíly později než bližší válce. Část neodpařené vysokooktanové frakce se pohybuje ve formě kapalného filmu po stěně potrubí ve směru proudění a do vzdálenějších válců přichází se zpožděním. U motorů s klasickým rozdělovačem musí proto být základní předstih nastaven na menší hodnotu, aby v těchto válcích nedocházelo ke klepání. Důsledkem této změny je snížení výkonu a účinnosti. Tyto negativní jevy jsou odstraněny u motorů se sekvenčním vícebodovým vstřikováním paliva (MPI), ve kterém každý válec dostává stále stejné složení paliva, ale jak je dále vysvětleno, i u tohoto uspořádání může docházet k projevům obdobným diskriminaci. 46
Toto je pouze náhled elektronické knihy. Zakoupení její plné verze je možné v elektronickém obchodě společnosti eReading.