Vízionszorzat meghatározása 2016 Vízionszorzat meghatározása hidrogénelektród segítségével 1.) Mérési feladat A gyakorlat célja a vízionszorzat (Kv) meghatározása telített kalomelelektródból és hidrogénelektródból álló galváncella elektromotoros erejének mérésével szobahőmérsékleten. A
mérés
során
különböző
koncentrációjú
NaOH
oldatok
felhasználásával
hidrogénelektródokat állítunk össze és telített kalomelelektróddal galváncellává kapcsolva nagy bemenő ellenállású voltmérővel mérjük az elektromotoros erőt. Az elektromotoros erő jó közelítéssel a cellareakció potenciál értékét adja, amennyiben a diffúziós potenciált az ún. Bjerrum módszerrel kiküszöböljük. A cellareakció potenciáljának és a kalomelelektród elektródreakció potenciáljának ismeretében a hidrogénelektród elektródreakció potenciálja kiszámítható. A Nernst típusú egyenlet segítségével a hidrogén ionok aktivitása kiszámítható, majd ebből a Kv vízionszorzat numerikusan vagy grafikusan kiszámítható. 2.) Elméleti háttér Jelen leírásban a gyakorlathoz legszorosabban kapcsolódó ismereteket gyűjtöttük össze. A szükséges általános elektrokémiai alapok a Szalma, Láng, Péter Alapvető fizikai kémiai mérések és a kísérleti adatok feldogozása c. praktikum 8. fejezetében (ld. Galváncella elektromotoros erejének mérése c. gyakorlat) találhatóak. 2.1) A vízionszorzat A kémiailag tiszta vizet első közelítésben nem szoktuk elektrolitnak tekinteni. Valójában azonban a tiszta víz is disszociál és benne ún. autoprotolízis megy végbe:
2 H2O ⇌ H 3O + + OH − Itt tehát az egyik vízmolekula savként a másik bázisként viselkedik.
(1)
Az öndisszociációs egyensúlyra az egyensúlyi állandót ( K d ) az alábbi módon írhatjuk fel: Kd =
aH O+ ⋅ aOH− 3
aH2 2O
,
(2)
ahol aH O az oxóniumionok, a OH a hidroxidionok, a H 2O a vízmolekulák aktivitása. 3
+
−
Az egyensúlyi állandóból származtatjuk a víz ionszorzatát (Kv):
K v = K d ⋅ aH2 2O = aH O+ ⋅ aOH− 3
(3)
Nyílvánvaló, hogy K d és a H 2O adott hőmérsékleten állandó ezért K v is állandó. Például egy ismert koncentrációjú NaOH oldatban a vízionszorzat értéke közelítőleg kiszámítható az alábbi összefüggés alapján: 1
cNaOH , (4) c0 ahol c a NaOH oldat koncentrációja, c0 = 1 mol/dm3. A Debye-Hückel elmélet alapján a K v = aH O+ ⋅ γ± ,NaOH 3
közepes aktivitási tényező ( γ± ) logaritmusának értéke a 10-3 – 0,5 mol/dm3 tartományban jól leírható a
0,509c1 / 2 1mol1/2 ⋅ dm -3/2 + 1,34c1 / 2 összefüggéssel. Szigorúan véve a 0,509 állandó 25 °C-ra vonatkozik. − lg γ ± =
(5)
2.2) A gyakorlat során használt galváncella A vízionszorzat meghatározásához az alábbi celladiagrammal (C.1.) leírható galváncellát állítjuk össze: Hg(l)
Hg2Cl2, KCl(aq.)
Sóhíd
H 2 gázzal telített
cKCl
(KCl-oldat)
NaOH oldat
Pt(s)
(C.1.)
2.2.1) A kalomelelektród A kalomelelektródban higany érintkezik a rosszul oldódó kalomel (Hg2Cl2) telített oldatával. A kalomelelektród másodfajú elektród. Az elektródreakció: Hg2Cl2(s) + 2e–⇌ 2 Hg(l) + 2 Cl–(aq.) Az elektródreakció potenciálja ( ε r, Hg Cl /Hg ) az alábbi módon írható fel: 2
(6)
2
RT ln aCl (7) F a kalomelelektród elektródreakció standardpotenciálja, R az egyetemes gázállandó, ε r,Hg 2Cl 2 /Hg = ε r,o Hg 2Cl 2 /Hg −
ahol εr,o Hg 2Cl 2 /Hg
T a hőmérséklet, F a Faraday állandó. A kalomelelektród potenciálja a (7) egyenletnek megfelelően az elektrolitoldatban lévő kloridionok koncentrációjától függ. A gyakorlatban többnyire a KCl -ra nézve is telített oldatot használnak, ilyenkor a kalomelelektród o
elektródreakció-potenciálja εr,25HgC2Cl2/Hg = 0,240 V .
2.2.2.) A hidrogénelektród A hidrogénelektródban inert fém (pl. Pt) merül hidrogénionokat tartalmazó, H2 gázzal telített oldatba. Elsőfajú gázelektród. Az egyensúlyi elektródreakció savas (8) illetve semleges/lúgos (9) közegben: H+ (aq) + e– ⇌ 0,5 H2 – H O + e– ⇌ 0,5 H + OH
(8)
(9) A fenti egyenleteknek megfelelően a hidrogénelektród elektródreakció potenciálja az alábbi 2
2
módon írható savas (10) illetve semleges/lúgos (11) közegben: 2
ε r, H + /H = 2
ε r, H
2 O/H 2 , OH
−
= ε r,o H
RT RT pH 2 ln a H + − ln F 2F p
2 O/H 2 , OH
−
−
RT RT pH 2 ln aOH − − ln F 2F p
(10) (11)
ahol az elektródreakció standarpotenciálja lúgos közegben:
ε r,oH O/H 2
2 ,OH
−
=
pH 2 a hidrogéngáz parciális nyomása, p
RT ln K v , F = 101325 Pa.
(12)
2.3) A diffúziós potenciál kiküszöbölése Bjerrum módszerrel A diffúziós potenciál csökkenthető, ha az elektródok összekötésére áramkulcsként olyan só tömény oldatát alkalmazzuk, melynek kationjának és anionjának mozgékonysága közel megegyezik. Ez az alapja a diffúziós potenciált kiküszöbölésének az ún. Bjerrum-módszerrel, amikor is az eljárás a következő: A két elektród közé először félig telített, majd telített KCloldatot iktatunk, és mindkét esetben megmérjük az elektromotoros erőt. A KCl-oldat közbeiktatása csökkenti a diffúziós potenciált, annál nagyobb mértékben, minél töményebb a KCl-oldat. A telített oldat közbeiktatásakor még fennmaradó diffúziós potenciál a módszer kidolgozójának feltevése szerint közelítőleg ugyanannyi, mint amennyivel a cella elektromotoros ereje csökken, amikor a félig telített oldatot a telítettel helyettesítjük. Vagyis a két oldat cseréjekor mért elektromotoros erő változással kell korrigálni a telített KCl-oldat esetében mért adatot, abba az irányba, amerre a változás történt.
1. ábra A mért elektromotoros erők viszonyát és a Bjerrum módszer alkalmazását szemléltető ábra. tel 1/2tel EMF , EMF a mért elektromotoros erő félig telített és telített KC sóhíd alkalmazása esetén.
korr E MF a korrigált elektromotoros erő.
Amint az 1. ábrából látható a korrigált elektromotoros erő az alábbi egyenletnek megfelelően számítható ki (13): korr tel 1/2tel EMF = 2 EMF − EMF
(13)
3
2.4) A vízionszorzat számítása
2.4.1) Numerikusan A (13) egyenlet szerint korrigált elektromotoros erő értékek jó közelítéssel diffúziós potenciál mentesek, így cellareakció potenciáloknak tekinthetők. Mivel a cellareakció potenciálja a jobb és bal oldali elektródreakció potenciálok különbsége, a hidrogénelektród elektródreakció potenciálja az alábbi összefüggésből kapható: korr εr,H+ /H = Ecell + εr,Hg2Cl2 ,Hg ≈ EMF + εr,Hg2Cl2 ,Hg
(14)
2
A kalomel elektród elektródreakció potenciálja 25 °C-on ε r, Hg
2 Cl 2 , Hg
= 0,240 V. ε r, Hg
2 Cl 2 , Hg
hőmérsékletfüggésének elhanyagolásával, valamint feltételezve, hogy a hidrogéngáz nyomása a standard értékkel megegyezik (így a (11) egyenlet jobb oldali tagja zérus) a hidrogénionok aktivitása a következő egyenlettel számítható ki:
(E aH + = 10
korr MF + ε r, Hg 2Cl 2 , Hg
)F
ln 10 RT
(15)
Figyelem! A hidrogénionok aktivitása függ a hőmérséklettől! A vízionszorzat a (4) egyenlet alapján számítható ki.
2.4.2) Grafikusan Ábrázoljuk a (14) egyenlet alapján számított elektródreakció potenciál értékeket a hidrixidionok aktivitásának logaritmusa függvényében. (A NaOH közepes aktivitási tényezőjének logaritmusa az (5) egyenletből számítható ki. A közepes aktivitási tényezőt megszorozva az oldat pontos koncentrációjával kapjuk a hidroxidionok közepes aktivitását.) A hidrogéngáz nyomását standard értékűnek tekintve a (11) egyenlet jobb oldali tagja zérus, tehát az illesztett egyenes tengelymetszete az elektródreakció standardpotenciálját adja. A tengelymetszetből a (12) egyenlet alapján számíthatjuk a vízionszorzatot.
4
3) A mérés kivitelezése 3.1) A kísérleti berendezés A gyakorlat során a 2. ábrán látható galváncellát állítjuk össze.
2. ábra A vízionszorzat meghatározásához használt galváncella
3.2) A mérés előkészítése - oldatkészítés A rendelkezésre álló 0,5 mol/dm3 koncentrációjú NaOH törzsoldatból elkészítjük az 1. táblázatban található, oktató által kijelölt oldatsorozat első 4 tagját a rendelkezésre álló 100 ml-es mérőlombikokban. Az 5., leghígabb oldathoz tartozó elektromotoros erő értéket nem kell megmérni, de kapott adatával számolni kell. Az első két oldatot a 0,5 mol/dm3-es NaOH-oldatból bürettával mérjük ki. A következő két hígabbat a 10 ml-es pipettával készítjük a megfelelő oldatból 10-szeres hígítással. A pipetta felszívásához használjunk segédeszközt, ne szájjal pipettázzunk! Az oldatok célszerű elkészítési sorrendje: 2., 4. (ha ez elkészült tegyük bele a cellába, s míg telítődik készítsük a többit), 1., 3.. Jegyezzük fel a mérés hőmérsékletét! A NaOH törzsoldatot hetente faktorozzuk meg oxálsavval fenolftalein indikátor alkalmazása mellett. A meghatározott értéket a mérőhelyen levő adatlapra is fel kell írni.
1. 2. 3. 4. 5.
I. sorozat cNaOH/(mol/dm3) 0,1 0,04 0,01 0,004 0,001 EMF = –0,893 V
II. sorozat cNaOH/(mol/dm3) 0,09 0,03 0,009 0,003 0,0009 EMF = –0,891 V
III. sorozat cNaOH/(mol/dm3) 0,08 0,02 0,008 0,002 0,0008 EMF = –0,888 V
1. táblázat Oldatsorozatok
5
3.3) A mérés lépései Figyelem, a gázpalackot csak az oktató kezelheti! A hallgatók feladata a mérőhelyhez vezető vezetéken lévő tűszelepek körültekintő kezelése. 1. Vegyük ki a csapos edényből a platinát! Ügyeljünk rá, hogy a platinázott platinát ne tegyük le, ne szennyezzük el! 2. Öblítsük át, majd töltsük meg az elektródedényt a leghígabb NaOH-oldattal, s öblítsük le vele a platinát is! A cella csapos elvezetését is buborékmentesen töltsük fel, majd zárjuk el a csapot. Az ionok vándorlását a cellán belül (az elektromos vezetést) a csap körül kialakuló folyadékfilm biztosítja, ezért a csapot zsírozni nem szabad! 3. Készítsük el a félig telített KCl oldatot kb. 10 cm3 telített KCl oldat 2x desztillált vízzel történő hígításával! 4. Helyezzük az edénybe a platinát úgy, hogy a lemez legalább félig az oldatba merüljön, és az elektródedény elvezető csonkjára csatlakoztassunk desztillált vízzel töltött gázmosót. Ez egyrészt biztosítja az állandó nyomást, másrészt megakadályozza a levegő bejutását a cellába. 5. A csapos elvezetést merítsük abba a főzőpohárba, amelybe a félig telített KCl oldatot tettük. Ide helyezzük bele a telített kalomelelektródot is. 6. Az elektromotoros erő méréséhez a galváncellát csatlakoztassuk a nagy bemenő ellenállású feszültségmérőre (esetünkben egy OP211/1 típusú pH-mérő, leírását külön dokumentum tartalmazza. A kalomelelektród kivezetését a pH mérő „R”, a hidrogénelektród kivezetését a „G” bemenetére csatlakoztassuk. 7. Kérjük az oktató segítségét a cella ellenőrzéséhez és a gáz elindításához! A H2-gázt buborékoltassuk folyamatosan, míg az oldat nem telítődik. Ez körülbelül 10 percet igényel. A gáz áramlásakor, nyitásakor, zárásakor viseljünk védőszemüveget! Óvatlanság, hirtelen nagy nyomás esetén az oldat a szemünkbe fröccsenhet! 8. Amikor a kijelzett érték 0,2 mV-on belül ingadozik olvassuk le az elektromotors erő értékét. 9. A mérést végezzük el telített és félig telített KCl-oldat alkalmazásával is (e két adat segítségével ki lehet küszöbölni a diffúziós potenciált). 10. A mérést az egyre töményebb oldatokkal megismételjük. Oldatcserekor az elektródedényt öblítsük át az új mérendő oldattal, vizes öblítés nem szükséges. Ügyeljünk rá, hogy a csapot is átöblítsük! 11. A mérés végeztével az oktató segítségével zárjuk el a gázt a tűszeleppel! 12. A használt eszközöket mossuk el 2x desztillált vízzel. A kalomelelektródot tegyük vissza a tárolóedényébe. A platinát öblítsük le 2x desztillált vízzel és tegyük vissza a már kimosott, 6
2x desztillált vízzel feltöltött edényébe. Ilyenkor az edény csapos elvezetését ne töltsük fel, a csaphoz az összegyógyulás elkerülésére helyezzünk papírcsíkot.
4) A mérési adatok feldolgozása Számítsuk ki a hidrogénionok aktivitását a (15) egyenletnek megfelelően valamint a közepes aktivitási tényezőt a Debye-Hückel elmélet alapján ((5) egyenlet ), majd ezek felhasználásával a vízionszorzatot valamennyi NaOH oldatra. Szorgalmi feladatként a grafikus értékelés is elvégezhető ld. 2.4.2. fejezet.
5) A mérési eredmények megadása a C.1. galváncella mért EMF adatai a különféle NaOH-oldatok esetében, a számított mennyiségek ( aH O + , γ± , Kv) értékek (táblázatosan); 3
a mérés hőmérséklete; a NaOH-oldat faktora; a vízionszorzatok átlaga a 95%-os statisztikus biztonsághoz tartozó hibahatárokkal; Szorgalmi: az ε r, H
2 O/H 2 , OH
−
– ln a OH
−
grafikon a mérési pontokkal és az illesztett
egyenessel. Adjuk meg az illesztett egyenes paramétereit, a tengelymetszetből számítsuk ki a vízionszorzatot, s adjuk meg a 95%-os statisztikus biztonsághoz tartozó hibahatárait. Házi feladat: A gyakorlatra való készülés részeként számítsuk ki a kb. 20 ml-es NaOH fogyáshoz bemérendő oxálsav tömegét. M (COOH ) ⋅2H O = 126 ,07 g/mol 2
2
7
