Vízből extrahálható ásványolaj-eredetű szénhidrogének meghatározása membrán segített oldószeres extrakcióval

- ELTE TTK Tudományos Diákköri Konferencia -

CSERNYÁK IZABELLA

Vízből extrahálható ásványolaj-eredetű szénhidrogének meghatározása membrán segített oldószeres extrakcióval

Témavezető: Kende Anikó

Készült az ELTE Kémiai Intézet Általános és Szervetlen Kémiai Tanszékén

- Budapest, 2005 -

Tudományos diákköri dolgozat

Csernyák Izabella

TARTALOMJEGYZÉK

I.

CÉLKITŰZÉS .............................................................................................. 3

II. IRODALMI ÁTTEKINTÉS........................................................................ 4 II.1 SZÉNHIDROGÉNEK CSOPORTOSÍTÁSA ........................................................................................... 4 II.2 A SZÉNHIDROGÉN-SZENNYEZETTSÉG MEGHATÁROZÁSÁRA ALKALMAS ANALITIKAI MÓDSZEREK ............................................................................................................................................................ 6 II.2.1 Gravimetria........................................................................................................................... 6 II.2.2 Spektrometria ........................................................................................................................ 7 II.2.2.1 Ultraibolya spektrometria............................................................................................................. 7 II.2.2.2 Fluoreszcencia spektrometria ....................................................................................................... 7 II.2.2.3 Infravörös spektrometria .............................................................................................................. 7

II.2.3 Kromatográfia....................................................................................................................... 8 II.2.3.1 Illékony szénhidrogének vizsgálata.............................................................................................. 9 II.2.3.1.1 Statikus gőztéranalízis (head space, HS ) ............................................................................ 9 II.2.3.1.2 Dinamikus gőztéranalízis, kiűzés és csapdázás (purge and trap).......................................... 9 II.2.3.1.3 Szilárd fázisú mikroextrakció gőztérből (Solid Phase MicroExtraction, SPME) .............. 10 II.2.3.1.4 Permeációs kinyerés ........................................................................................................... 11 II.2.3.2 Nem illékony szénhidrogének vizsgálata ................................................................................... 11 II.2.3.1.1 Soxhlet-extrakció................................................................................................................ 11 II.2.3.1.2 Ultrahanggal segített oldószeres extrakció ......................................................................... 12 II.2.3.1.3 Mikrohullámal segített oldószeres extrakció (Microwave-Assisted Solvent Extraction, MWE).............................................................................................................................. 12 II.2.3.1.4 Szuperkritikus fluid extrakció (Supercritical Fluid Extraction, SFE)................................. 12 II.2.3.1.5 Gyorsított oldószeres extrakció (Accelerated Solvent Extraction, ASE)............................ 13 II.2.3.1.6 Folyadék-folyadék extrakció .............................................................................................. 13 II.2.3.1.7 Szilárd fázisú extrakció (Solid Phase Extraction, SPE)...................................................... 13

II.3 MEMBRÁN SEGÍTSÉGÉVEL TÖRTÉNŐ OLDÓSZERES EXTRAKCIÓ ................................................. 15

III. KÍSÉRLETI RÉSZ..................................................................................... 17 III.1 VÍZBŐL EXTRAHÁLHATÓ SZÉNHIDROGÉNEK (EPH) AZONOSÍTÁSA GC-FID MÓDSZERREL ..... 17 III.1 .1 A mérés körülményei......................................................................................................... 18 III.1.2 A komponensek azonosítása .............................................................................................. 19 III.2 KÍSÉRLETI PARAMÉTEREK KIDOLGOZÁSA................................................................................. 20 III.2.1 A membránextrakció oldószerfüggése .............................................................................. 20 III.2.2 Az oldószer térfogatának megválasztása .......................................................................... 22 III.2.3 A membránextrakció időfüggése....................................................................................... 25 III.2.4 A membránextrakció lehetséges módjai .......................................................................... 27 III.2.5 A NaCl hatása a membránextrakcióra ............................................................................. 29 III.2.6 Kalibrálás ......................................................................................................................... 31

IV. ÖSSZEFOGLALÁS.................................................................................... 34 IV. KÖSZÖNETNYILVÁNÍTÁS .................................................................... 35

2


Csernyák Izabella

I. CÉLKITŰZÉS Az analitika a környezeti elemek – levegő, felszíni- és felszín alatti vizek, talaj – állapotának, szervetlen és szerves szennyezőinek felderítéséhez és a káros anyagok kibocsátásának és terjedésének ellenőrzéséhez nyújt folyamatosan korszerűsödő vizsgálati módszereket és eszközöket. A leggyakrabban előforduló környezetszennyező anyagok közé tartoznak az ásványolajeredetű szénhidrogének. A különböző fizikai és kémiai tulajdonságokkal rendelkező szénhidrogének meghatározására már sokféle módszert dolgoztak ki, de az újabb tudományos eredmények és követelmények – környezetbarát technikák alkalmazása, kimutatási határok csökkentése, gyors meghatározási lehetőségek – mindig fejlesztésre, tökéletesítésre késztetik az ezen a területen dolgozókat. A jelenleg elterjedt folyadék-folyadék extrakción alapuló minta-előkészítési eljáráshoz viszonylag sok oldószer szükséges és az előkészítés ideje is hosszú, valamint a kapott híg extraktumot töményíteni kell. Munkám célja egy új membránextrakciós módszer kidolgozása vizek C9–C24 szénatomszám

tartományba

eső

alifás

szénhidrogén-tartalmának

gázkromatográfiás

meghatározásához, ezzel lehetővé téve az oldószer-, eszköz felhasználás és az extrakciós idő csökkentését. A módszer előnye az egyéb minta-előkészítési eljárásokhoz képest, hogy a szükséges szerves oldószerigény csekély, ezáltal jelentős költségcsökkenés érhető el, továbbá nem képződik nagy mennyiségű hulladék oldószer.

3


Csernyák Izabella

II. IRODALMI ÁTTEKINTÉS II.1 Szénhidrogének csoportosítása Az ásványolajok és a belőlük készített olajipari termékek komponensek sokaságából állnak. A szénhidrogén szennyezések közül tartalmazhatnak a száz feletti szénatomszámig alifás, aliciklusos, mono- és poliaromás alkotókat. Ezek a természetbe kikerülve változatos összetételű szennyezéseket okoznak. A felhasználás legnagyobb része (körülbelül 85 %) és így a legtöbb szennyezés is a motorhajtóanyagokhoz (benzin, dízelolaj, kerozin), valamint a kenő- és fűtőolajokhoz kötődik [1]. A feldolgozás során a nyersolajhoz képest a termékek összetételét

jelentősen

megváltoztatják

(desztillációs

frakciók,

oktánszámnövelés,

aromástartalom csökkentése), de a komponensek nagy száma nem csökken le annyira, hogy a szennyezéseknél a komponensenkénti meghatározás ne legyen még így is lehetetlen feladat. A gyakorlatban ennek a problémának a feloldására kétféle megközelítést alkalmaznak. Egyrészt a vegyületeket általában az illékonyságuk alapján csoportokba sorolják és csoportelemzéseket végeznek, másrészt az egészségre különösen ártalmas vegyületekre célkomponens-analízist használnak. A vegyületek minta-előkészítés és toxicitás szerinti csoportosítását mutatja be a 1. ábra [2]. A mért értékek minden esetben erősen függnek a használt módszertől, ezért az eredmények közlésénél mindig meg kell adni, hogy a mérés milyen módon történt. Normál körülmények között a gáz halmazállapotú komponenseket a kőolaj-feldolgozás kezdetén már eltávolítják. Az illékony tartományba eső (Volatile Petroleum Hydrocarbons, VPH) szénhidrogén-ipari termékek (pl. benzin, kerozin, festékipari hígítók) meghatározását leggyakrabban gázextrakciós módszerekkel végzik.

4


Csernyák Izabella

1. ábra: Kőolaj eredetű szénhidrogének csoportosítása

Az illékony és a nem illékony tartomány között az átmenet nem éles. A C10 és C14 szénatomszám közötti tartományba tartozó komponensek elvileg mindkét technikával – gázextrakció vagy oldószeres extrakció – mérhetők. Problémát jelenthet egyes olajipari termékek okozta szennyezések meghatározása, ha az mindkét tartományban nagy számú szénhidrogén komponenst tartalmaz (pl. fűtőolaj). A nem illékony tartományba esnek a petróleum, a gázolaj és bizonyos kenőolajok [20]. A szakirodalomban sokszor a teljes szénhidrogén tartalom (Total Petrol Hydrocarbon, TPH) alatt csak a nem illékony tartományt értik, az ebből adódó félreértéseket próbálják elkerülni az újabb és pontosított extrahálható szénhidrogén tartalom (Extractable Petroleum Hydrocarbon, EPH) elnevezéssel. Az EPH talaj illetve vízminták apoláris oldószerrel végzett extrakciója, majd az extraktum szilikagél fázison végzett oszlopkromatográfiás frakcionálása és az ezt követő műszeres meghatározási módszerrel kapott szénhidrogén koncentráció. Ismét megjegyzendő, hogy az eredmény csak az alkalmazott műszeres meghatározási módszerrel együtt értelmezhető. A magas forráspontú kőolajtermékek – például a kenőzsírok – csak külön erre a célra használatos módszerekkel határozhatók meg [1].

5


Csernyák Izabella

II.2 A szénhidrogén-szennyezettség meghatározására alkalmas analitikai módszerek II.2.1 Gravimetria Víz- vagy talajmintát szerves oldószerrel extrahálnak, majd a kapott extraktumot előre lemért gömblombikba vagy kúpos kémcsőbe viszik át, ahonnan az oldószert elpárolják és a visszamaradt anyag tömegét mérik. A magyar szabvány talajmintáknál Soxhlet-extraktorban, míg vizeknél választótölcsérben végzett szén-tetrakloridos extrakciót ír elő. A kapott extrakt szárítását szárítószekrényben, 105 oC-on tömegállandóságig kell végezni. Az újabb metodikák már kerülik a klórozott oldószerek használatát, ezért az extrakcióra hexánt vagy ciklohexánt javasolnak. A módszer pontosabb elnevezése szerves oldószer extrakt (SZOE) – gravimetria, mivel az extraktum nem csak a nem illó szénhidrogéneket, hanem zsírokat és egyéb szerves alkotókat is tartalmaz. Ha a kőolaj-eredetű komponenseket kívánjuk meghatározni, akkor be kell iktatnunk egy oszlopkromatográfiás elválasztási lépést, amely során a poláris alkotókat eltávolítjuk az extraktumból. A gravimetriás mérés egyszerűen megvalósítható, de a műszeres metodikákhoz képest több hátránnyal is rendelkezik: •

minőségi információt nem nyújt a szennyezésről,

•

az extraktum frakcionálása nélkül a poláris komponenseket és a huminsavakat is belemérjük,

•

kis koncentrációjú szennyezés méréséhez nagy mennyiségű mintát kell feldolgozni,

•

az oldószer teljes elpárologtatása miatt az illékonyabb komponensek is távoznak.

•

a módszer csak erősen szennyezett minták esetén (pl. olajos szennyvizek) használható [3, 4, 5],

•

a műszeres metodika is nehezebben alkalmazható.

6


Csernyák Izabella

II.2.2 Spektrometria II.2.2.1 Ultraibolya spektrometria A módszer alapja, hogy a víz- vagy talajmintát szerves oldószerrel extrahálják, majd az extraktum elnyelését mérik UV-fotométeren. Az extrakciós oldószer régebben a széntetraklorid volt, ma már inkább hexánt vagy ciklohexánt alkalmaznak. A módszer csak az aromás gyűrűt és a konjugált kettős kötést tartalmazó molekulák mérésére alkalmas, így az elnyelés mértéke függ a kőolajszármazék minőségétől. A pontos eredmény megadásához a tényleges szennyező olajból kellene készíteni a kalibráló oldatsorozatot. Ehelyett úgy járnak el, hogy egy standard olajból mérik össze a kalibráló oldatokat és a kapott eredményt is erre az olajra vonatkoztatják. Ma Magyarországon a Duna-medence környezeti programjára elfogadott, a VITUKI Rt-nél beszerezhető Dunai Referencia Olaj (DRO) használata javasolt [1]. A magyar szabvány talajvíz esetén [6] ultraibolya-spektrometriás meghatározást ír elő, míg felszíni vizekre [7] engedélyezi a használatát azzal a kitétellel, hogy a gravimetriás módszer a döntő. II.2.2.2 Fluoreszcencia spektrometria A fluoreszcenciás meghatározás származékképzés nélkül elsősorban az aromás komponensek mérésére alkalmas. Nagy előnye az alacsony kimutatási határ és az aromás gyűrűk tagszámáról adódó minőségi információ. A méréshez szükséges minta-előkészítés az előző módszerhez hasonlóan oldószeres extrakció. A nagy érzékenység miatt fontos a fluoreszcenciásan tiszta oldószerek használata.[1]. II.2.2.3 Infravörös spektrometria Az infravörös spektrometria alkalmas alifás, aliciklusos és monoaromás szénhidrogének rutinszerű, gyors meghatározására. A módszer azon alapul, hogy oldószeres extrakció és alumínium-oxid oszlopon történő frakcionálás után az extraktum abszorbanciáját mérik a CH3- a CH2- és az aromás CH-csoportokra jellemző hullámhosszoknál. A kísérletileg meghatározott abszorpciós koefficiensek segítségével az abszorbanciából és a bemérésből számítják ki a szénhidrogének koncentrációját. Extrahálószerként tetraklór-etilént (a közeljövőben megjelenő talajokra vonatkozó magyar szabvány) [8] vagy freont (1,1,2trifluor-triklór-etán) [9] használnak. A módszer friss olajszennyezések mérésére és a

7


Csernyák Izabella

degradáció (főleg alifás) követésére alkalmazható. Hátránya hogy a méréshez és így az extrakcióhoz csak olyan oldószer használható, aminek nincs elnyelése a mérni kívánt tartományban, vagyis nem tartalmaz CH3- a CH2- és az aromás CH-csoportokat. Ilyenek a perhalogénezett oldószerek, de ezek használata és így az infravörös spektrormetriás módszer is környezetvédelmi okokból a használatból lassan ki fog szorulni [1, 8].

II.2.3 Kromatográfia A szénhidrogén-tartalom meghatározására alkalmas lehet a gáz-, a folyadék- és a szuperkritikus fluid-kromatográfia. A minta-előkészítés a mátrixhoz és a meghatározni kívánt komponensek illékonyságához igazodik. A C10-C40 szénatomszámú szénhidrogének gázkromatográfiás meghatározására jól bevált módszerek állnak rendelkezésre. A meghatározásnál a szerves oldószeres extraktum gázkromatográfiás vizsgálatára 10-30 m hosszú, apoláris állófázissal (például poli-dimetilsziloxánnal)

nedvesített,

nagy

fázisarányú

(b=400-500)

kapilláriskolonnák

a

legalkalmasabbak. A kolonna belső átmérője 0,25 vagy 0,32 mm, a filmvastagság leggyakrabban 0,12-0,25 µm. Az injektálás – az extraktum töménységétől és a készülék képességétől függően – split, splitless vagy on-column technikával történhet. A vivőgáz hidrogén vagy hélium, az áramlási sebessége 30-70 cm/s. Extrahálható szénhidrogéntartalmon

meghatározásakor

lángionizációs

detektort

alkalmaznak,

ha

ezen

felül

célkomponens analízist is végeznek, akkor indokolt a molekulaszelektív detektor használata [21]. Az alkalmazott hőmérsékletprogram – a kolonna hőállóságán kívül – a mérni kívánt szénatomszám-tartomány függvénye. Xiang és munkatársai a nem illékony szénhidrogének mellett illékony komponensek, BTEX1-ek meghatározását is végezték. Ezért az általuk javasolt hőmérsékletprogram 5 perces 37 oC-os izoterm szakasszal kezdődik [28]. Ahol csak a nem illékony kategóriába sorolható komponensek meghatározása volt a cél, ott a kezdeti hőmérséklet magasabb, 40-60 oC. A kolonna véghőmérséklete 250 oC (n-C22-ig mér) és 310 oC (n-C40-ig) közötti.

1

Az elnevezés a benzol, toluol, etil-benzol és a xilolok nevéből alakult ki.

8


Csernyák Izabella

II.2.3.1 Illékony szénhidrogének vizsgálata Gázmintákból közvetlen injektálással, szorpciós vagy kifagyasztásos dúsító lépés közbeiktatásával végezhetjük a meghatározást. A szorpció lehet abszorpció – oldószerben elnyeletés –, vagy szilárd adszorbensen megkötés. Az adszorbensről oldószeres vagy termikus deszorpcióval nyerhetjük vissza a komponenseket. Vízmintákból is végezhetünk közvetlen injektálást, de jellemzőbb a mintadúsítás gázextrakciós módszerekkel (statikus gőztéranalízis, dinamikus gőztéranalízis, szilárd fázisú mikroextrakció, permeációs kinyerés). A gázextrakciós módszerek közös alapja, hogy az oldott alkotók meghatározását a folyadékkal közvetlenül vagy közvetve érintkező gőztérből, a folyadék-gőz egyensúlyi folyamatok figyelembevételével (termosztálási hőmérséklet és idő) végzik. A gázextrakciós módszerek alkalmazhatók talajminták esetén is azzal az eltéréssel, hogy ilyenkor általában nem a szilárd anyag feletti gőztérből nyerik ki a komponenseket, hanem az anyagátadás meggyorsítása végett a szilárd mintát folyadékban szuszpendálják [10].

II.2.3.1.1 Statikus gőztéranalízis (head space, HS ) A statikus gőztéranalízis alapja, hogy zárt edényben elhelyezett, termosztált szilárd vagy folyadék minta feletti egyensúlyi gőztérből vesznek mintát és ezt juttatják a gázkromatográf injektorába. Egyensúlyi körülmények között a komponensek a mintával érintkező gőztérben a megoszlási állandójuknak megfelelő arányban vannak jelen. Az emelt hőmérsékleten az illékony alkotók a gőztérben feldúsulnak. A gőztérből vett minta elemzésével következtetni lehet a mintában lévő komponensek koncentrációjára. A módszer manuális és automatizált megoldásánál a gőztér mintázása gázfecskendővel történik (off-line). Az automatikus megoldásoknál (on-line) például a minta feletti gőztér nyomás alá helyezésével is juttathatnak el egy adott térfogatot a gőztérből az injektorba [22]. C1-C4 gázok felszíni vizekből történő meghatározását végezte el A. P. Bianchi a statikus gőztéranalízis kétféle manuális és egy félautomatikus változatát használva [11].

II.2.3.1.2 Dinamikus gőztéranalízis, kiűzés és csapdázás (purge and trap) Dinamikus gőztéranalízisnél a termosztált mintán folyamatosan inert gázt (héliumot) buborékoltatnak át (purge) adott sebességgel. Szilárd mintákat vízben szuszpendálva, az átbuborékoltatás a folyadék mintákhoz hasonlóan megvalósítható [23]. A Massachusetts Department of Environmental Protection (MADEP) által kidolgozott módszerben a szilárd 9


Csernyák Izabella

mintát metanollal extrahálják ultrahangfürdőben, majd az extraktum egy részletét vízhez adják, és ebből az oldatból végzik a kiűzést [12]. A kimenő gázáramból a mérni kívánt komponenseket egy adszorbensen csapdázzák. Adszorbensként szénhidrogéneknél aktív szenet alkalmaznak. A csapdázott komponenseket deszorbeáltatják és az injektorba juttatják. A deszorpció lehet oldószeres – a környezeti analitikában a szénhidrogéneknél általában széndiszulfidot használnak – vagy termikus. Az oldószeres deszorbeáltatás után a mérendő komponenseket az oldatból injektálják. Hődeszorpciónál a komponenseket az adszorbens felületéről felfűtéssel nyerik vissza. A termikus deszorpció nagy előnye, hogy a csapdázott komponensek teljes egészében a GC-be kerülnek, szemben az oldószeres technikával, ahol csak egy részletét injektáljik, illetve nem kerül szerves oldószer a gázkromatográfba (és esetleg a kapcsolt tömegspektrométerbe), viszont a technikai megvalósítása bonyolultabb. További hátránya, hogy a párolgási folyamatok erősen hőmérséklet- és időfüggőek, így a komponensek injektorba juttatása nem pillanatszerűen megy végbe, pedig ez a jó kromatográfiás elválasztás egyik alapfeltétele. Ezért az alkotókat a kromatográfiás elválasztás előtt még fókuszálják. Ennek két lehetséges megoldása van, kromatográfiás állófázison történõ fókuszálás illetve a kriofókuszálás [10, 13].

II.2.3.1.3 Szilárd fázisú mikroextrakció gőztérből (Solid Phase MicroExtraction, SPME) Illékony

alkotók

meghatározására

alkalmazható

minta-előkészítési

módszer.

Extrakcióra egy néhány centiméter hosszú vékony kvarcszálra felvitt 7-100 µm vastagságú polimer- vagy adszorbensréteg szolgál. Megfelelően megválasztott adszorbenssel a vizsgálandó komponensek jelentős dúsulását érhetjük el. Mintavételre kétféle technikát dolgoztak ki. Illó alkotók meghatározásánál a folyadék, vagy folyadékban szuszpendált szilárd anyag feletti egyensúlyi gőztérbe, míg nem illó alkotók esetén közvetlenül a folyadékba merítik (immerziós technika) a SPME-szálat. A komponensek diffúzióval jutnak el az adszorbens felületére. Mindkét esetben a transzportfolyamatok gyorsításának érdekében intenzív keverést alkalmaznak. A mintától és a szál elhelyezésétől függően többféle egyensúlyi folyamat (gáz–SPME-szál, folyadék–gáz– SPME-szál, szilárd–folyadék–gáz–SPME-szál, folyadék–SPME-szál...) játszhat szerepet az extrakciónál. Az egyensúly beállásához szükséges idő gőztérnél 5-10 perc, míg az immerziós technikánál 20-30 perc körül van intenzív keverés mellett. Az extrakciós idő tág határok között független a komponensek koncentrációjától. Az extrakció után a szálat a felfűtött injektorba

tolják,

ahol

az

adszorbeált

komponensek

10

termikus

deszorpcióval

a


gázkromatográfiás

oszlopra

Csernyák Izabella

jutnak.

Illékony

komponensek

meghatározásánál

a

kromatográfiás állófázison történő fókuszálással vagy kriofókuszálással az elválasztás jelentősen javítható. A SPME előnye, hogy gyors, automatizálható és kevés egyéb műveletet igénylő minta-előkészítést, valamint érzékeny meghatározást tesz lehetővé a legkülönfélébb folyadék és szilárd mintákból egyaránt. Hátránya, hogy a mennyiségi meghatározáshoz korlátozottan használható és a szükséges kalibráció is nehézkes [14, 15].

II.2.3.1.4 Permeációs kinyerés A permeációs dúsítás a fermentációs technológiákban használatos módszer. Lényege, hogy egy féligáteresztő membrán (teflon, szilikongumi stb.) egyik oldalán az illékony komponenseket tartalmazó vízmintát, másik oldalán a vivőgázt áramoltatják. A membránon a vízmolekulák nem, de az illékony komponensek képesek átdiffundálni. A kinyerés után még további koncentrálás szükséges. A megoldás technológiai folyamat követésére is alkalmas [10]. II.2.3.2 Nem illékony szénhidrogének vizsgálata Míg az illékony komponensek meghatározására a párolgási veszteségek elkerülése érdekében gyakran on-line minta-előkészítést alkalmaznak, addig a nem illó alkotókra az offline módszerek terjedtek el. A nem illékony vegyületek kinyerésére a mátrixtól függő extrakciós technikákat használnak. A minta-előkészítés minőségének biztosítása érdekében minden mintánál ajánlatos kísérő standard (surrogate) alkalmazásával az extrakció hatásfokát ellenőrizni. A hagyományos extrakciós módszerek, mint például a Soxhlet-extrakció sok oldószert igényel, továbbá rendkívül munka- és időigényes. A metodikai fejlesztések célja olyan új módszerek kidolgozása, melyek kevesebb oldószerrel, gyorsan és hatékonyan, esetleg automatizáltan működnek.

II.2.3.1.1 Soxhlet-extrakció A módszer különbözõ kialakítású extraktorokban alkalmas szilárd vagy vízminták, víznél nehezebb vagy könnyebb oldószerrel történő többszörös extrakciójára. A készülék kialakítása lehetővé teszi, hogy az extraktumból az oldószert folyamatosan párologtatva, visszahűtve, majd az extrahálandó anyagra visszavezetve a mintára mindig „tiszta” oldószer kerüljön. A bepárlás során az oldószer szennyezői is koncentrálódnak, ezzel rontják a

11


Csernyák Izabella

kimutatási határt. A módszer további hátránya a nagy oldószer szükséglet, a hosszú extrakciós idő és a hosszú fűtési idővel járó nagy energiafogyasztás. Erősen szennyezett minták vagy összetett mátrix esetén a 18-24 órás extrakció tekinthető tökéletesnek [16, 17]. Az MSZ 21470/78-1989 [6] talajok Soxhlet-extrakciójára 10 g talajmintára 200 ml szén-tetrakloridot és minimum 1,5 óra extrahálási időt ír elő.

II.2.3.1.2 Ultrahanggal segített oldószeres extrakció Homogenizált, elporított szilárd minták extrakciójára alkalmazható módszer. A szilárd szemcsék és az extraháló oldószer minél intenzívebb érintkeztetése ultrahangfürdő (hatékonysága kisebb) illetve merülőfejes ultrahangforrás alkalmazásával érhető el. A Soxhlet-extrakcióhoz viszonyítva rövid idő alatt (20-30 perc) közel azonos hatásfokú extrakció valósítható meg [18].

II.2.3.1.3 Mikrohullámal segített oldószeres extrakció (Microwave-Assisted Solvent Extraction, MWE) Szilárd minták extrakciójára jól alkalmazható a zárt rendszerű mikrohullámú extraktor. Előnye, hogy kevés oldószerrel vagy oldószer eleggyel, rövid idő alatt, egy lépésben, jó hatásfokkal elvégezhető az extrakció. Apoláris alkotók kinyerésénél is poláris-apoláris oldószerelegyet alkalmaznak, mert a poláris oldószerek a mikrohullámú energiaközlés hatására felmelegszenek, így rövidebb idő alatt ugyanaz az extrakciós hatásfok érhető el [18].

II.2.3.1.4 Szuperkritikus fluid extrakció (Supercritical Fluid Extraction, SFE) Az SFE szerves oldószerek használata nélkül, gyors és könnyen automatizálható mintaelőkészítést tesz lehetővé. A leggyakrabban alkalmazott extrahálószer, a szén-dioxid alkalmas a VPH és EPH kategóriákba sorolt szénhidrogének hatékony extrakciójára. A szuperkritikus fluid extraktor on-line módon kapcsolható gázkromatográfhoz, így az illékony alkotók veszteségek nélküli kinyerésére és meghatározására is alkalmas [23].

12


Csernyák Izabella

II.2.3.1.5 Gyorsított oldószeres extrakció (Accelerated Solvent Extraction, ASE) A gyorsított oldószeres extrakció egy újabban kidolgozott eljárás, ami az extrakció idejét csökkenti magas hőmérséklet és nyomás alkalmazásával. A módszer jól automatizálható és kevés oldószert igényel, ugyanakkor alkalmazásával néhány perc alatt a Soxhlet-extrakcióhoz közeli hatásfok érhető el. Az extrakcióhoz a mintát egy cellába helyezik, majd pumpa segítségével bejuttatják a szerves oldószert. A cella hőmérsékletét és nyomását a kívánt értékre beállítva elindítható az extrakció. Az extraktum a cellából tiszta oldószerrel vagy túlnyomás segítségével egy gyűjtőedénybe juttatható [24].

II.2.3.1.6 Folyadék-folyadék extrakció A környezeti analitikában nem vagy gyengén vízoldható szerves vegyületek vizes mintákból való elkülönítésére szolgáló oldószeres extrakciós módszer. Az extraháló oldószer kiválasztásának legfőbb szempontjai, hogy vízzel minél kevésbé elegyedjen és jól oldja a meghatározni kívánt komponenseket. Az alkalmazott oldószer sűrűségétõl függően kétféle edényzetet használnak. Víznél nagyobb sűrűségű oldószer alkalmazásánál a minta adott térfogatát, általában 0.5 vagy 1 litert egy választótölcsérben többször extrahálják. A környezeti analitikában leggyakrabban a diklórmetánt alkalmazzák, mivel nagyon jó oldószere a legtöbb szerves szennyezőnek. Hátránya, hogy nem környezetbarát, az egészségre ártalmas és vízzel összerázva nagy nyomásnövekedést okoz, tehát balesetveszélyes is [30]. Szénhidrogének

extrakciójára

víznél

könnyebb

oldószerként

elsősorban

n-hexánt,

ciklohexánt, pentánt vagy petrolétert alkalmaznak. Az extraktumnak a mintától való elválasztásához speciális kiképzésű extrakciós edényt vagy mikroszeparátort használnak. Az egyes

extrakciós

lépésekből

származó

extraktumokat

összegyűjtik,

szárítószerrel

vízmentesítik, koncentrálják és esetleg frakcionálják. Az utolsó lépésben a szerves oldószert a meghatározásnak és a mérőrendszernek megfelelő oldószerre cserélik, majd a kromatográfiás mérés ebből az oldatból történik. A módszer előnye, hogy intenzív érintkeztetést és így jó extrakciós hatásfokot biztosít, hátránya hogy munka- idő- és oldószer igényes.

II.2.3.1.7 Szilárd fázisú extrakció (Solid Phase Extraction, SPE) A szilárd fázisú extrakció egy kis hatékonyságú oszlopkromatográfiás technika. A vízmintát egy szilárd halmazállapotú, szemcsés tölteten vezetik át, ahol a kiválasztott töltet felületi csoportjai a dúsítani kívánt komponensekkel kölcsönhatásokat alakítanak ki, így

13


Csernyák Izabella

megakadályozzák, hogy a szilárd fázisról az adott komponensek távozzanak. Nagy mennyiségű vízminta átengedésével jelentős dúsítás érhető el. A különböző analitikai eszközöket gyártó cégek többféle minőségű és kapacitású adszorbenst forgalmaznak. A leggyakoribbak az apoláris vagy poláris csoportokkal módosított szilikagél töltetek és az ioncserélő gyanták. A szénhidrogének meghatározására alkalmas adszorbensek apoláris, leggyakrabban oktil- vagy oktadecil-csoportokkal (aromásoknál fenil) módosított szilikagél fázist tartalmaznak. A geometriai megvalósítást tekintve két változata terjedt el az oszlopos vagy patronos (cartridge) (2. ábra) és a lemezes (3. ábra) megoldás [10]. Hátránya, hogy a minta esetleges lebegőanyag tartalma eltömítheti a patront.

2. ábra: Az SPE patronnal

3. ábra: Az SPE lemezes megoldása

14


Csernyák Izabella

II.3 Membrán segítségével történő oldószeres extrakció A folyadék-folyadék extrakción alapuló minta-előkészítési eljárásokhoz viszonylag sok oldószer szükséges és az előkészítés ideje is hosszú. A kapott híg extraktumot sokszor töményíteni kell, hogy az elvárt kimutatási határt elérjék. A membránextrakciós módszerrel vizek C9–C24 szénatomszám tartományba eső alifás szénhidrogén-tartalma meghatározható, ezzel lehetővé téve az oldószer-, az eszköz felhasználás és az extrakciós idő csökkentését. Ezáltal rengeteg pénzt lehet megspórolni az analitikában, továbbá csökken a környezet vegyszerekkel való terhelése, mivel nem szükséges az oldószerrel való koncentrálás illetve a dolgozónak sem kell belélegeznie az oldószergőzt. A membrán segítségével történő oldószeres extrakciót (Membrane-Assisted Solvent Extraction, MASE) P. Popp és társai fejlesztették ki, majd a Gerstel cég szabadalmaztatta és forgalmazza [25, 26, 27].

4. ábra: A MASE használata

A MASE legfontosabb része a membrán-tasak, aminek térfogata 900 µl, hossza 4 cm, vastagsága 0,03 mm, belső átmérője pedig 6 mm. Anyaga szintetikus polimer (polipropilén, PP), ami a legtöbb szerves oldószernek, agitálásnak2 és az ultrang segítségével történő oldószer extrakciónak is ellenáll. A membrán fém tölcsérhez van rögzítve egy gyűrű (politetrafluor-etilén, PTFE) segítségével. A membrán-tasakot az extrakcióhoz szükséges mennyiségű szerves oldószerrel kell megtölteni (max. 900 µl) és egy 20 ml-es üveg edénybe helyezni, ami 15 ml vízmintát 2

Rázatással történő egyensúly beállítása

15


Csernyák Izabella

tartalmaz. Végül fémkupakkal rögzíteni. A mágneses fémkupak által az egész eljárás automatizálható (5. ábra). Az agitálás során az extrahálható komponensek a szerves oldószerbe vándorolnak, ezzel nagy dúsítás érhető el. Az egyensúly beállta után a szerves fázis gázkromatográfiás elemzés útján vizsgálható [76].

5. ábra: Az egyensúly beállítása

A membránt első használat előtt kondícionálni kell. Kétszer n-hexánnal vagy ciklohexánnal ultrahangfürdőben rázatni, majd két órán keresztül 80°C-on szárítani. Kondícionálás után minden egyes membrán-tasak még kb. tíz alkalommal újra felhasználható [25].

Ezzel a minta-előkészítési módszerrel mérhetők fenolok, peszticidek, poliklórozott

bifenilek (PCBs), szerves klórvegyületek és extrahálható szénhidrogének (EPH) is [25, 26, 27]. A membrán segítségével történő oldószeres extrakciónak a hagyományos mintaelőkészítési eljárásokkal szemben számos előnye van:

gyors és egyszerű mintaelőkészítés

minimális mennyiségű oldószer szükséges, ezzel a környezetet is kevésbé terheljük

kis térfogatokkal dolgozunk, így a mintaelőkészítés kevés mintából elvégezhető

a minta előkészítése kevés eszközzel megoldható

az extrakció gyors és hatékony

dúsítás

az egész eljárás automatizálható

a membránok újra felhasználhatóak (~10-szer)

folyadék-folyadék extrakciós módszerek kiválthatók ezzel a technikával

olcsó

16


Csernyák Izabella

III. KÍSÉRLETI RÉSZ III.1 Vízből extrahálható szénhidrogének (EPH) azonosítása GC-FID módszerrel Vízből extrahálható alifás szénhidrogéneket vizsgáltam C9-C24 tartományban GC-FID módszerrel acetonos oldatból. A törzsoldathoz olyan oldószert kerestem, ami oldódik vízben és egyben oldja a szükséges komponenseket is. A ~200 µg/ml-es oldatban az egyes szénhidrogének koncentrációja a következő:

C9H20

9,99

koncentrácó / µg / ml (~200 µg / ml) 200

C10H22

10,73

215

5,33

C11H24

12,09

242

6,40

C12H16

10,43

209

7,38

C13H28

10,80

216

8,29

C14H30

9,49

190

9,14

C15H32

12,60

252

9,95

C16H34

13,15

263

10,71

C18H38

9,98

200

12,12

C20H42

10,10

202

13,41

C22H46

13,20

264

14,58

C24H50

10,90

218

15,67

bemérés / mg komponens (~10 mg)

retenciós idő / min 4,18

1. Táblázat: Az EPH-k bemérési koncentrációja és retenciós ideje

17


Csernyák Izabella

III.1 .1 A mérés körülményei Gázkromatográf típusa: Automata mintaadagoló: Injektálási térfogat: Injektor hőmérséklete: Kolonna: Hőmérsékletprogram: Vivőgáz: FID segéd gáz (make up): FID H2: FID levegő: GC-FID Detektor hőmérséklete:

Agilent 6890N, GC-FID Gerstel MPS2 (Multi Purpose Sampler) 2 µl splitless, (0,7 min splitless idő) 280°C SPB-1 (12 m ×0,20 mm×0,33 µm) 40°C (2 min), 15°C/min, 300°C (2 min) H2, 5.0; 42,5 cm/s áramlási sebesség N2, 4.6; 30 ml/min áramlási sebesség 30 ml/min áramlási sebesség 300 ml/min áramlási sebesség 300°C

2. Táblázat: Mérési körülmények

6. ábra: Agilent 6890N GC-FID, MPS2

18


Csernyák Izabella

III.1.2 A komponensek azonosítása A gázkromatográfiás elválasztás során az n-nonán csúcsa 4,2 perces retenciós időnél jelent meg, az n-pentadekán csúcsa 9,9 perc, az n-tetrakozán csúcsa pedig 15,7 perces retenciós idővel eluálódott. A köztük lévő alifás szénhidrogének a Kováts-indexnek megfelelően a forráspontjuk szerint eluálódtak (7. ábra). A mérések kiértékelésénél az egyes komponensek csúcsterületeit hasonlítottam össze, ezekből visszanyerést számoltam, azonban csak a fent említett komponenseket ábrázoltam.

7. ábra: C9-C24 extrahálható alifás szénhidrogének kromatogramja

19


Csernyák Izabella

III.2 Kísérleti paraméterek kidolgozása III.2.1 A membránextrakció oldószerfüggése Először a membránextrakció oldószerfüggését vizsgáltam, azaz melyik oldószer a legmegfelelőbb EPH-k esetén. Apoláris analitikai tisztaságú vegyszereket próbáltam ki: nhexánt, ciklohexánt és izooktánt. Fontos, hogy ezek vízzel ne elegyedjenek, így nem juthatnak át a membránon a vizes fázisba, viszont oldják a vizsgálandó komponenseket. A minták előkészítését a II.3 fejezetben leírtak szerint végeztem. Minden alkalommal 5 µg/ml-es vizes fázist, 500 µl oldószert és 25 percnyi ultrahangfürdőt alkalmaztam. Ennyi idő alatt a rendszer közel egyensúlyi helyzetet ér el, az extrakció hatásfoka már nem javítható jelentősen (8. ábra).

100 90 80

visszanyerés / %

70 60 50 40 30 20 10 0 0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

ultrahang ideje / min

8. ábra: A visszanyerés időfüggése

A kiértékelés során a különböző oldószereknél az egyes komponensek csúcs alatti területeit

hasonlítottam

össze

egymással,

továbbá

egy

referencioldat

eluálódott

komponenseinek csúcsterületeivel. Így határoztam meg az extrakció során a visszanyerést. Minden egyes komponensre nézve a relatív standard deviáció (R.S.D.) a ciklohexán esetében a legkisebb, azonban az extrakció az n-hexánnal a leghatékonyabb (3. táblázat). Ezért az nhexán a legjobb oldószer extrahálható szénhidrogének esetén a membránextrakcióhoz (9. ábra).

20


Csernyák Izabella

oldószer

komponens

n- hexán

C9H20 C15H32 C24H50

ciklohexán

izooktán

visszanyerés R.S.D. / % /% (n=3) 51,87 15,43 41,76 17,10 38,53 16,10

C9H20

25,94

10,68

C15H32

30,28

2,12

C24H50

28,04

6,08

C9H20

19,66

4,19

C15H32

20,13

26,46

C24H50

22,32

8,27

3. Táblázat: A visszanyerés oldószerfüggése

60

visszanyerés / %

50

40

30

20

10

0 C9

C15

n-hexán

ciklohexán

C24

izooktán

9. ábra: Az extrakció hatékonyságának oldószerfüggése

21


Csernyák Izabella

III.2.2 Az oldószer térfogatának megválasztása A megfelelő oldószer kiválasztása után nagy hangsúlyt fektettem az oldószer optimális mennyiségének kiválasztására. A membrán-csomag térfogata 900 µl. Olyan térfogatot kerestem, ahol az oldószer mennyisége minimális (bepárlási lépés hiánya), a felület azonban elég nagy ahhoz, hogy az extrakció sebessége és hatásfoka a lehető legnagyobb legyen. Ehhez 500 µl, 700 µl és 900 µl hexánt használtam. Az extrahálható szénhidrogének koncentrációja 5 µg/ml volt, az extrakció ultrahangfürdőben 25 percig tartott. A különböző mennyiségű n-hexánnal felvett kromatogramok csúcsterületeiből számolt visszanyerés (4. táblázat) alapján a hígítások figyelembe vételével a legnagyobb oldószer térfogat a legmegfelelőbb. Ez elég nagy térfogat, bepárlásra azonban automatizált mintaelőkészítés és vizsgálat során nem volt lehetőségem. A legkisebb mennyiségű n-hexánnal is már közel 50 %-os visszanyerés érhető el, a relatív standard deviációk 500 és 900 µl-nél közel azonosak. Ezen szempontok figyelembe vételével oldószernek térfogatnak az 500 µl-t választottam. n-hexán térfogata 500 µl n-hexán

700 µl n-hexán

900 µl n-hexán

komponens C9H20 C15H32 C24H50 C9H20 C15H32 C24H50 C9H20 C15H32 C24H50

csúcsterület visszanyerés R.S.D. / % /pA×min /% (n=3) 69664755 51,87 15,43 72200057 41,76 17,10 46835054 38,53 16,10 33616556 62,84 40,00 36822515 52,00 33,04 22071925 41,77 31,68 22723393 24869935 14796724

85,54 70,54 54,81

5,92 15,66 24,80

4. Táblázat: A visszanyerés függése az oldószer térfogatától

22


Csernyák Izabella

80000000 70000000

csúcsterület / pA×min

60000000 50000000 40000000 30000000 20000000 10000000 0 500

600

700

800

900

n-hexán mennyisége /µ l

10. ábra: Az n-nonán csúcsterületének függése az oldószer térfogatától 90000000 80000000


70000000 60000000 50000000 40000000 30000000 20000000 10000000 0 500

600

700

800

900

n-hexán mennyisége /µ l

11. ábra: Az n-pentadekán csúcsterületének függése az oldószer térfogatától 50000000 45000000


40000000 35000000 30000000 25000000 20000000 15000000 10000000 5000000 0 500

600

700

800

900

n-hexán mennyisége / µll

12. ábra: Az n-tetrakozán csúcsterületének függése az oldószer térfogatától

23


Csernyák Izabella

100 90 80

visszanyerés / %

70 60 50 40 30 20 10 0 500

600

700

800

900

n-hexán mennyisége / µ l

13. ábra: Az n-nonán visszanyerésének függése az oldószer térfogatától 100 90

visszanyerés / %

80 70 60 50 40 30 20 10 0

n-hexán mennyisége / µ l 800 600 700

500

900

14. ábra: Az n-pentadekán visszanyerésének függése az oldószer térfogatától 100 90

visszanyerés / %

80 70 60 50 40 30 20 10 0 500

n-hexán mennyisége 600 700 / µ l

800

900

15. ábra: Az n-tetrakozán visszanyerésének függése az oldószer térfogatától

24


Csernyák Izabella

III.2.3 A membránextrakció időfüggése A következő lépésben 5 µg/ml-es vízmintákat vizsgáltam különböző extrakciós idővel: 10 perc, 25 perc, 50 perc, 120 perc és 240 percig. Az egyensúlyt rázatással értem el (agitálás). Az oldószer (hexán) térfogata állandó volt (500 µl). Az extrakció hőmérsékletének a 30°C-ot választottam, ez az oldószer forráspontjánál közel 40°C-kal alacsonyabb, ezzel jelentősen csökken a párolgás veszélye, a membrán túlnyomás miatt nem szakad át. Az így kapott csúcsterületekhez tartozó visszanyeréseket hasonlítottam össze (5. táblázat). Az extrakció hatékonyságát ábrázoltam az eltelt idő függvényében (16., 17., 18. ábra).

C9H20 C15H32 C24H50

visszanyerés /% 11,17 11,98 11,13

R.S.D. / % (n=3) 25,22 25,73 47,43

C9H20

12,94

18,26

C15H32

14,86

10,78

C24H50

14,89

12,21

C9H20

16,09

24,39

C15H32

16,23

26,47

C24H50

15,01

33,68

C9H20

45,72

6,44

C15H32

52,28

3,55

C24H50

44,09

24,30

C9H20

45,38

9,79

C15H32

40,05

24,21

C24H50

43,29

19,52

komponens 10 perc rázatás 25 perc rázatás

50 perc rázatás

120 perc rázatás

240 perc rázatás

5. Táblázat: A membránextrakció időfüggése

25


Csernyák Izabella

50 45

visszanyerés / %

40 35 30 25 20 15 10 0

50

100

150

200

250

rázatás ideje / min

16. ábra: A membránextrakció időfüggése az n-nonán esetén 60

visszanyerés / %

50

40

30

20

10

0

50

100

150

200

250


17. ábra: A membránextrakció időfüggése az n-pentadekán esetén

45

visszanyerés / %

40 35 30 25 20 15 10 0

50

100

150


200

250

18. ábra: A membránextrakció időfüggése az n-tetrakozán esetén

26


Csernyák Izabella

Azt a következtetést vontam le, hogy 120 perces rázatási időig folyamatosan nő az extrakció hatásfoka, 120 perc után azonban már beáll az egyensúly. Mivel mind az 5 extrakciós idő alatt elegendő mennyiségű szénhidrogén extrahálódott ahhoz, hogy jó eredménnyel mérhessek, ezért a kimutatáshoz már a 20 perces agitálási idő is megfelelő. A reprodukálhatóság és mennyiségi meghatározás szempontjából azonban lényeges az egyensúlyi állapot elérése, ezért más extrakciós módot is kipróbáltam.

19. ábra: Az EPH-k kromatogramja 20 perc illetve 120 perc agitálás után

III.2.4 A membránextrakció lehetséges módjai Az oldószer és térfogatának optimálásán kívül rendkívül fontosak az extrakció körülményei is. Az extrakció idején kívül a kevertetés módját is vizsgáltam. Agitálással és ultrahangfürdővel próbáltam növelni a hatékonyságot. Az 5 µg/ml -es mintákhoz 500 µl nhexánt használtam. Az extrakció ideje 25 perc volt, ugyanis ultrahang-extrakció során ennyi idő alatt az egyensúlyi állapot elérhető (8. ábra). A kiértékelés alapján – bár a két módszerhez tartozó R.S.D. értékek közel azonosakegyértelműen elmondható, hogy az ultrahang segítségével történő extrakció kismértékű 27


Csernyák Izabella

diszkriminációt mutat a nagyobb szénatomszámú komponensekre (20. ábra), de sokkal hatékonyabb, mint az agitálás (20. ábra).

komponens Agitálás

ultrahangkád

C9H20 C15H32 C24H50 C9H20

visszanyerés / R.S.D. / % % (n=3) 12,94 18,26 14,86 10,78 14,89 12,21 51,87 15,43

C15H32

41,76

17,10

C24H50

38,53

16,10

6. Táblázat: Agitálással és ultrahang segítségével történő oldószeres extrakció összehasonlítása

60

visszanyerés / %

50

40

30

20

10

0 n-nonán

n-pentadekán rázatás

n-tetrakozán

ultrahang

20. ábra: A membránextrakció lehetséges módjainak összehasonlítása

28


Csernyák Izabella

III.2.5 A NaCl hatása a membránextrakcióra A „mátrix-hatás” néven ismert megoszlást befolyásoló tényezőt vízmintákban elsődlegesen szervetlen sók okozzák. A sók a szerves anyagokat a vízből kisózzák (saltingout). A hatás nagysága azok minőségétől és mennyiségétől függ [22]. Ezért a membránextrakció hatékonyságának megnövelése érdekében különböző mennyiségű szilárd NaCl-ot adagoltam az 5 µg/ml es vizes mintákhoz. 0,5 g-ot, 2 g-ot és 5 g-ot. Mindegyik mintát 500 µl n-hexánnal 25 percig ultrahangfürdőben rázattam. A kromatogramok csúcsterületei alapján a NaCl hozzáadása nem segítette elő az extrakciót, sőt a hatásfoka egyre jobban leromlott (7. táblázat). Ez a hatás nem teljesen ismeretlen, ugyanis a só hatására lecsökken a komponensek oldhatósága. Így azok kitapadnak az üveg felületére, amivel az extraktum nem érintkezik a módszer felépítése miatt, ezért nem lehetséges a szerves fázisba kerülésük [29]. Tehát a kisózás nem növeli, sőt csökkenti a az extrakció hatásfokát.

komponens

0 g NaCl

0,5 g NaCl

2 g NaCl

5 g NaCl

visszanyerés R.S.D. / % /% (n=3)

C9H20

51,87

15,43

C15H32

41,76

17,10

C24H50 C9H20

38,53 27,08

16,10 6,33

C15H32

40,90

6,25

C24H50

29,57

9,12

C9H20

19,95

4,06

C15H32

33,53

4,86

C24H50

25,33

6,90

C9H20

15,35

13,98

C15H32

27,85

12,29

C24H50

22,17

9,56

7. Táblázat: A NaCl hatása a membránextrakcióra

29


Csernyák Izabella

55 50

visszanyerés / %

45 40 35 30 25 20 15 10 0

1

2

3

4

5

NaCl / g

21. ábra: A NaCl hatása a visszanyerésre n-nonán esetében

50

visszanyerés / %

45 40 35 30 25 20 15 0

1

2

3

4

5

NaCl / g

22. ábra: A NaCl hatása a visszanyerésre n-pentadekán esetén

40

visszanyerés / %

35

30

25

20

15

0

1

2

3

4

5

NaCl / g

23. ábra: A NaCl hatása a visszanyerésre n-tetrakozán esetében

30


Csernyák Izabella

III.2.6 Kalibrálás A kalibrációs egyenesek felvételéhez a végzett kísérletek során optimált paramétereket választottam (8. táblázat).

oldószer: oldószer térfogata: extrakció ideje: extrakció módja:

n-hexán 500 µl 25 min ultrahangkád

8. Táblázat: Optimált körülmények

A különböző koncentrációjú mintákat az eddigiek szerint, a II. 3 fejezetben leírtak alapján készítettem el. Minden kalibrálási ponthoz három párhuzamos mérést végeztem. Az egyes komponensekhez tartozó kalibrációs egyeneseket ezen mérések átlagai alapján határoztam meg (9.táblázat).

koncentráció / (µg/ml) 5 3 2 1 0,5

C9H20 969 400 264 148 64

csúcsterület / (pA×min) C15H32 1179 590 382 229 84

9. Táblázat: Kalibrációhoz felhasznált koncentrációk

31

C24H50 852 400 263 164 84


Csernyák Izabella

1000

csúcsterület / (pA×min)

800

600

400

200

0

0

1

2

3

4

5

koncentráció / (µg/ml)

24. ábra: Az n-nonán kalibrálása

1200


1000

800

600

400

200

0 0

1

2

3

4

5


25. ábra: Az n-pentadekán kalibrálása

900


800 700 600 500 400 300 200 100 0 0

1

2

3

4


26. ábra: Az n-tetrakozán kalibrálása

32

5


Csernyák Izabella

A kalibrációs egyenesek alapján elmondható, hogy az egyenes illesztés jóságát reprezentáló R közel esik egyhez (10. táblázat), így a módszer alkalmazható 0,5 µg/ml és 5 µg/ml koncentráció-tartományban. komponensek

n-nonán

n-pentadekán

n-tetrakozán

R

0,9784

0,9925

0,9852

10. Táblázat: Az egyenes illesztések R paraméterei

Továbbá a kimutatási határ C9-C24 szénhiodrogének esetében kevesebb, mint 0,5 µg/ml. Azaz az ezzel egyenértékű extrahálható szénhidrogéneket az oszlopra juttatva az alkalmazott körülmények között a kromatogramokon (27. ábra) a jel:zaj viszony jobb, mint 10:1.

27. ábra: 0,5 µg/ml koncentrációjú minta kromatogramja

33


Csernyák Izabella

IV. ÖSSZEFOGLALÁS Munkám során egy új alternatív módszert dolgoztam ki vizek C9–C24 szénatomszám tartományba eső alifás szénhidrogén-tartalmának gázkromatográfiás meghatározásához. A membrán segítégével történő oldószeres extrakció kísérleti paramétereit vizsgáltam extrahálható szénhidrogének esetében, oldószerfüggést, oldószertérfogatot, az extrakció idejét és módját, és meghatároztam az optimális paramétereket (28. ábra), továbbá kalibráltam a módszert.

EPH-k koncentrációja: oldószer: oldószer térfogata: extrakció ideje: extrakció módja: visszanyerés / %: R.S.D. / (n=3)

5 µg/ml n-hexán 500 µl 25 min ultrahangkád 44,05 16,21

28. ábra: Optimált körülmények

Ezzel a minta-előkészítéssel lehetővé vált az oldószer-, eszköz felhasználás és az extrakciós idő csökkentése. A módszer előnye más eljárásokhoz képest, hogy gyors és egyszerű, a szükséges szerves oldószerigény is csekély. Ezáltal jelentős költségcsökkenés érhető el, továbbá nem képződik nagy mennyiségű hulladék oldószer. A folyadék-folyadék extrakciós módszerek kiválthatók ezzel a technikával. Megállapítható, hogy a MASE alkalmas a kitűzött célok szerinti mintaelőkészítésre. Céljaim között szerepel a kidolgozott minta-előkészítési módszer mellet egy másik injektor (Programmable Temperature Volatilizer, PTV) segítségével a nagy térfogatú injektálási technika alkalmazása, amely lehetővé teszi a kimutatási határ további csökkentését. További feladat valós mintákon történő kipróbálás, különös tekintettel az esetleges zavaró tényezők (üledék, lebegőanyag, egyéb oldott komponensek,…) hatására.

34


Csernyák Izabella

IV. KÖSZÖNETNYILVÁNÍTÁS Ezúton szeretném megköszönni •

Kende Anikónak, Dr. Torkos Kornélnak, Rikker Tamásnak, Volk Gábornak, Angyal Vilmosnak és Tölgyesi Lászlónak a dolgozat elkészítésében nyújtott értékes segítségüket és a munkám során felmerül problémák orvoslását.

•

Dr. E. Wessling Kémiai Laboratórium Kft.-nek és a Kromat Kft.-nek az eszközök és műszerek biztosítását.

•

Dr. Szepes Lászlónak, hogy lehetővé tette munkámat a tanszéken.

35


Csernyák Izabella

V. IRODALOMJEGYZÉK [1]

Lovász Cs.: Metodikai segédlet. Környezetvédelmi talaj és vízvizsgálat. Kőolaj eredetű szénhidrogén-tartalom meghatározására alkalmazott módszerek összevetése. KÖM megbízás KGI-KVI, 1999.

[2]

Massachusetts Department of Environmental Protection: „Implementation of MADEP VPH/EPH Approach”, 1997 (http://www.state.ma.us).

[3]

MSZ 21978/37-1989: Veszélyes hulladékok vizsgálata. A szerves oldószerextrakt meghatározása

[4]

MSZ 318/6-79: Szennyvíz-iszap vizsgálata. Szerves oldószeres extrakt meghatározása

[5]

MSZ 260/22-74: Szennyvizek vizsgálata. Zsír- és olajtartalom meghatározása (szerves oldószer extrakt)

[6]

MSZ 21470/78-1989: Környezetvédelmi talajvizsgálatok. Talajok és talajvizek s zervesoldószerextrakt-tartalmának meghatározása

[7]

MSZ 12750/23-76: Felszíni vizek vizsgálata. Extrahálható anyagok meghatározása

[8]

USEPA: „Total Recoverable Oil and Grease (Infrared Spectrophotometric)”, EPA Water and Wastes Methods, 413.2.

[9]

MSZ 21450-xx: Talajvizsgálat. Extrahálható szénhidrogén-tartalom meghatározása. Infravörös spektrometriás módszer.

[10]

Balla J.: „A gázkromatográfia analitikai alkalmazásai”, Abigél Bt., Budapest, 1997.

[11]

A.P. Bianchi, Analyst 115 (1990) 1423.

[12]

Massachusetts Department of Environmental Protection: „Method for the determination of volatile petroleum hydrocarbons (VPH)” (Revision 0, January 1998), (http://www.state.ma.us).

[13]

S.M. Abeel, A.K. Vickers, D. Decker: „Trends in Purge and Trap”, J. of Chromatogr. Sci. 32: 328-38 (1994)

[14]

Janusz Pawliszyn: „Solid Phase Microextraction. Theory and Practice.”, Wiley-VCH Inc., 1997

[15]

Supelco: Chromatography Products, 1999

[16]

USEPA 3520-as módszer: Folyamatos folyadék-folyadék extrakció

[17]

USEPA 3540A módszer: Soxhlet extrakció

[18]

Bús M.: Minta-előkészítési módszerek kidolgozása talajok teljes szénhidrogén-t artalmának gázkromatográfiás meghatározásához, Diplomamunka ELTE 1998

[19]

USEPA 3510-es módszer: Választótölcséres folyadék-folyadák extrakció 36


[20]

Csernyák Izabella

Papp T.: Szilárd fázisú extrakcióval történő minta-előkészítés vizek extrahálható szénhidrogén-tartalmának gázkromatográfiás meghatározásához, Diplomamunka BME 1999

[21]

Extrahálható szénhidrogén-tartalom meghatározása a 160- 520°C forráspont tartományban, Gázkromatográfiás módszer (MSZE 1484-7)

[22]

Kremmer T., Torkos K., Szókán Gy.: Elválasztástechnikai módszerek elmélete és gyakorlata, 2005

[23]

Angyal V.: „Purge & trap” minta-előkészítési módszerek összehasonlítása aromás szennyezők meghatározására talajból, Tudományos Diákköri Dolgozat 2004

[24]

http://www.muszeroldal.hu/MMK/nr71/fekete.html

[25]

M. Schellin, P. Popp: Membrane-assisted solvent extraction of seven phenols combined with large volume injection-gas chromatography-mass spectrometric detection, Journal of Chromatography A, 1072 (2005) 37-43

[26]

B. Hauser, P. Popp: : Membrane-assisted solvent extraction of triazines and other semivolatile

contaminants

directly

coupled

to

large-volume

injection-gas

chromatography-mass spectrometric detection, Journal of Chromatography A, 963 (2002) 27-36 [27]

M. Schellin, P. Popp: Membrane-assisted solvent extraction of polychlorinated biphenyls in river water and other matrices combined with large volume injection-gas chromatography-mass spectrometric detection, Journal of Chromatography A, 1020 (2003) 153-160

[28]

[29]

Massachusetts Department of Environmental Protection: „Method for the determination of extractable petroleum hydrocarbons (EPH)” (Revision 0, January 1998), (http://www.state.ma.us). E. Jávorszky, E. Molnár, K. Torkos, J. Borossay: Matrix Effect for Several Derivatives of Benzene in Water by Solid Phase Microextraction (SPME), Chromatographia Supplement, Vol. 51, 2000

37

Vízből extrahálható ásványolaj-eredetű szénhidrogének meghatározása membrán segített oldószeres extrakcióval

Recommend Documents