VASOXID TARTALMU BOROSZILIKÁT ÜVEGEK VIZSGÁLATA Bevezetés Az aluminoboroszilikát üvegeknek összetételüktől függően számos felhasználásuk van. Szenzorokat, kórházi eszközöket, laboratóriumi felszereléseket, üvegedényeket gyártanak belőle.[1,2]. Az üveg kristályosodás nélkül szilárdult, túlhűtött folyadékoldat, amelyben fémoxid komponensek vannak feloldva. Az üvegek szerkezete a folyadékok állapotához hasonlóan véletlenszerűen alakul ki az olvadt ömledékből a megszilárdulás pillanatában, azzal a különbséggel, hogy (a folyadékoktól eltérően) a szilárd üveget alkotó atomok hőmozgása gátolt. A folyékony ömledék és az üvegszerűen megszilárduló anyag közötti állapot folytonos, nincs közöttük éles határ: a szilárd kristályos anyagoktól eltérően az üvegeknek nincs határozott olvadáspontjuk, csupán a viszkozitásuk változik (igen széles határok között) hevítés és hűtés hatására [3]. Munkámnak célja az volt, hogy az elkészített üvegmintában milyen egységek (SiO2, B2O3, Al2O3, stb.), rácsszerkezetek alakulnak ki. Az üveg összetételét azért választottam ki, éppen így mert szerettem volna ha nano méretű magnetit kristályok válnának ki. Ennek érdekében vasat 1:1 arányban adtam minden mintához, viszont változtattam a Si-B arányát a mintákban. Kíváncsi voltam arra, hogy a vas hogyan befolyásolja a különböző arányban levő Si és B összetevők jelenlétében az üveg kristályosodását. Van 3 minta amit a Si-B arány szempontjából vizsgáltam és másik 3 ahol a vas befolyását a kristályosodásra. Mindegyik minta 16 mol % vasat tartalmaz, az első három minta csak Fe2O3-at tartalmaz, akkor van egy minta ami 8 mol % Fe2O3 és 8 mol % FeO-t tartalmaz, illetve két minta ami csak FeO-t tartalmaz. Összetételtől függetlenül mágneses mérések, UV-Vis, diffrakciós és mikroszkópos vizsgálatok voltak elvégezve az üvegeken. Vizsgálati módszerek Röntgendiffrakciós vizsgálat A röntgensugárzás elhajlásával (diffrakciójával) kapott intenzitásmaximumok térbeli helyzetéből és relatív erősségéből meghatározható az ismeretlen kristályos anyagok kristályszerkezete, illetve az amorf (üvegszerű) anyagok koordinációs viszonyai, rövid távú szerkezete. A rendezetlen szerkezetű anyagok vizsgálatára a röntgenpordiffrakció alkalmas. A diffrakciós mérés akkor pordiffrakciós, ha a besugárzott térrészben nagyszámú, véletlenszerűen orientált kristályrészecske található [4]. A röntgendiffraktométer működési elve A röntgendiffraktométer sugárforrása egy röntgencső. Ebben egy izzó wolfram katódból elektronok lépnek ki, amelyek nagy feszültség hatására a vákuumban felgyorsulnak, és az
anódnak ütköznek. Az ütközés hatására egyrészt egy folytonos spektrumú fékezési sugárzás, másrészt az anód anyagára jellemző, vonalszerű karakterisztikus sugárzás keletkezik, amelynek csúcsa azoknak a röntgenfotonoknak felel meg, amelyek akkor keletkeznek, amikor a katódról érkező elektron által a K héjról kilökött elektron helye az M héjról töltődik be. A Kα csúcs az Lről K-ra való elektronátmenetnek felel meg. Ez a csúcs két nagyon közeli csúcsot tartalmaz, Kα1 és Kα2- t, a K héj két elektronállapotának megfelelően. A röntgencsőből kissé divergens nyaláb lép ki, amelyet résekkel korlátoznak. A fókuszáló kör a mintából egy körívet metsz ki, amelynek pontjaiban az adott pontbeli érintővel párhuzamos síkokról reflektálódó nyalábok a résnél találkoznak. A fókuszáló kör által a mintából kimetszett körív (Bragg-reflexió esetén a detektorba jutó intenzitás) akkor a legnagyobb, ha a minta síkja a fókuszáló körre illeszkedik. Forgás közben a detektor begyűjti a különböző szögekben szórt röntgen fotonokat. A mérés során a mintára eső, és a mintáról a detektor irányába szórt nyalábnak a minta felületével bezárt szöge egyenlő marad. Az ilyen felépítésű diffraktométernél a detektorba csak a minta felületével közel párhuzamos rácssíkról reflektálódó sugárzás jut. Mivel porminta esetén a kristályszemcsék véletlenszerű irányítása miatt minden lehetséges rácssík előfordul a minta felületével párhuzamosan, a pordiffraktogramon a kristályszerkezetnek megfelelő összes reflexió megjelenik. Ahhoz, hogy minden egyes rácssík-sereghez a diffraktogram csak egy csúcsa tartozzék, a röntgensugárzást monokromatizálni kell. A röntgencső spektrumából a nemkívánatos részt (közvetlenül a röntgencső után elhelyezett) szűrő és monokromátor segítségével küszöböljük ki. A monokromátor kiszűri a mintáról rugalmatlanul szóródó sugárzást is, ezzel csökkentve a hátteret. A mérések vezérlését és adatok begyűjtését számítógép végzi [5-14]. A röntgen pordiffraktogramok kiértékelése Egy pordiffraktogram kiértékelésénél először is meg kell határoznunk a diffrakciós csúcsokhoz tartozó Bragg-szöget. Egy csúcs pozíciójának meghatározására a mért vonal legnagyobb intenzitású pontjához tartozó szöget, vagy a diffrakciós profilra illesztett analitikus görbe maximumának helyét vesszük, majd a Bragg-egyenlet segítségével (a λ hullámhossz ismeretében) kiszámoljuk a csúcsokhoz tartozó dhkl értékeket. 2dhklsinθ=λ
θ a k0 és k által bezárt szög fele (Bragg-egyenlet).
Az egyenlet megadja, hogy adott λ hullámhosszú röntgensugárzás és dhkl rácssiktávolság esetén a besugárzási irányhoz (k0) képest milyen 2θ szögben kapjuk a szórt sugárzás intenzitásmaximumait. Minta előkészítése a méréshez A mintákat hidraulikus préssel összetörtem, achát mozsárban összemozsaráltam, golyós malom segítségével finom porrá őröltem. A prést, mozsarat, a golyós malom belsejét minden minta után gondosan megtisztítottam, hogy kiküszöböljem a szennyeződéseket. Kvarc mintatartóra aceton
és ragasztóanyag segítségével, az aceton elpárolgása közben rászáradt a finom por. Ezután elvégeztük a méréseket.
UV-Vis spektroszkópia
A módszer a elektronátmeneteket gerjesztő energiák mérésével foglalkozik ultraibolya (UV) és látható (Vis) tartományban. A gerjesztéshez szükséges energiát valamely adott hullámhosszúságú fény elnyelt fotonjának energiája szolgáltatja. hυ= ∆E=E2-E1= hυ/λ=28635/λ(nm) kcal/mól, ahol h=6,6237 10-27 erg s, c=2,9978 1010 cm/s A leggyakrabban használt UV-Vis spektrofotométerek mérési tartománya 200-800 nm közötti. A műszert, amellyel a méréseket végeztem UV-Vis spektrofotométernek nevezik. A spektrofotométerbe helyezett (szilárd, folyadék vagy gáz) mintán adott hullámhosszú fény keresztülhalad át, végigpásztázva a mérési tartományt. A spektrofotométer minden egyes hullámhossz tartományban rögzíti a minta fényelnyelésének nagyságát. Az eredmény az UV-Vis spektrum, amely az abszorbanciát a hullámhossz függvényében ábrázolja. A minta maximális elnyelésének megfelelő hullámhossz a minta jellemző paramétere, jelölése λmax [15-19].
A minta előkészítése Az Uv-Vis színképek elkészítéséhez az előzőleg csiszolókorongon levékonyított mintát bőrön tovább vékonyítottam, majd csiszolóporként Cr2O3-ot használva felfényeztem. Csiszolás és fényezés után a minta vastagsága 0.4-0.7 mm volt. A méréseket Jasco V-650 UV-Vis spektrofotométerrel végeztem a 200-900 nm hullámhossztartományban. Mivel a minták mérete kisebb volt az optikai ablak által megköveteltnél, a méréséhez megfelelő optikai ablakot biztosító, saját készítésű maszkot használtam. Ezután elvégeztem a méréseket.
Eredmények kiértékelése Röntgendiffraktogram kiértékelése
R20 (nagyon kevéssé kristályos)
2θ (fok)
d (Å)
I (a.u.)
33.42
3.11
−
67.22
1.62
−
SiO2
2θ (fok)
d (Å)
I (a.u.)
Ásványfázis
41.73
2.51
−
38.75
2.70
−
Ásványfázis
R21 (kevéssé kristályos)
hematit
R23 (erősen kristályos, a domináns magnetit fázis mellett megjelenik kevés hematit is)
2θ (fok)
d (Å)
I (a.u.)
Ásványfázis
35.00
2.98
25
magnetit
38.75
2.70
19
hematit
41.35
2.53
40
magnetit
50.40
2.10
22
magnetit
62.80
1.72
16
magnetit
63.70
1.70
15
magnetit
67.15
1.62
20
magnetit
74.10
1.48
22
magnetit
R24 – annak ellenére, hogy a mikroszkóp alatt látszik benne a kristályos fázis, a krisztallitok nagyon kis mérete miatt (nanokristályok) a diffraktogramon nem látható.
Röntgendiffraktogrammok R20
intensity [a.u.]
100
80
60
40
20
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
80
90
100
diffraction angle 2θ [ degree ]
R21
intensity [a.u.]
30
25
20
15
10
5 0
10
20
30
40
50
60
70
difraction angle 2θ [ degree ]
R23
60
intensitatea [u.a.]
55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
unghi de difractie 2θ [ grade ]
R24
intensity [ a.u.]
30
25
20
15
10
5 0
10
20
30
40
50
60
70
80
difraction angle 2θ [ degree ]
90
100
UV-Vis spektrumok
5 .0
4 .8
R20
A b s 4 .6 4 .4
4 .2
4 .0 100
200
300
400
500
600
700
800
900
H u lla m h o s s z
5.0
4.8
R21
4.6
Abs 4.4
4.2
4.0 100
200
300
400
500
nm
600
700
800
900
5.0
4.8
R22 4.6
Abs 4.4
4.2
4.0 100
200
300
400
500
600
700
800
900
nm
5.0
4.8
R23 4.6
Abs 4.4
4.2
4.0 100
200
300
400
500
nm
600
700
800
900
5.0
4.8
R24 Abs
4.6
4.4
4.2
4.0 100
200
300
400
500
600
700
800
nm
Mikroszkópos képek R20 (FeO ~8 mol% + ~Fe2O3 8 mol%, SiO2 ~33.5 mol%, B2O3 ~33.5 mol%)
900
R21 (FeO 8 mol% + Fe2O3 8 mol%, SiO2 35 mol%, B2O3 30 mol%)
R22 (FeO 8 mol% + Fe2O3 8 mol%, SiO2 40 mol%, B2O3 25 mol%)
R23 (Fe2O3 16 mol%)
R24 (FeO 16 mol%)
Mágneses szuszceptibilitás eredményeinek táblázata
Üvegtípus - Θp
CM
µeff
xFe3+ xFe2+
R20
5
0.8819 5.49
0,48
0,52
R21
6
0.8897 5.44
0,56
0,44
R22
7
0.8784 5.41
0,54
0,46
R23
12
1.3307 5.76
0,62
0,38
R24
13.5
0.5413
0,42
0,58
5.2
Az üvegminták összetételének táblázata
Üvegtípus
Komponensek (mol%)
SiO2 B2O3 Na2O Al2O3 Fe2O3 FeO R20
32,4
34,4
14
3,7
7,8
7.8
R21
35,0
30,0
15
4,0
8,0
8,0
R22
40,0
25,0
15
4,0
8,0
8,0
R23
40,0
25,0
15
4,0
16,0
-
R24
40,0
25,0
15
4,0
-
16,0
A mágneses szuszceptibilités mérések és az UV-Vis mérések igazolták az üveg mágnesességét, 1:1 arányban van jelen a Fe2+ és Fe3+ ion a mintában. Van különbség a kristályosodásban az R20 és R23, nagy külőnbség van, pedig a vas oxid aránya ugyanolyan. Az R20 szinte teljesen üveg, kevés kristályos fázis található, a mikroszkópos mérések igazolták csupán a kristályok létezését. Az R23 as minta kristályos, magnetit kristályok találhatóak benne. Mérete mikron nagyságú. Az R24 es mintában nano kristályoktalálhatóak amelyet a mikroszkóp bizonyított be. Bibliográfia 1. http://www.alibaba.com/showroom/Borosilicate_Glass.html? src=google&albch=google&albcp=Search_Minerals-MetalsMaterials&albkw=Borosilicate-Glass_None&albag=Product_Non-metallic-MineralProducts_Borosilicate-Glass_None&albmt=exact&albst=Search 2. http://www.finemech.com/glassware.shtml? gclid=CKnCvOS37pICFRJHZwoduXL6bg 3. http://hu.wikipedia.org/wiki/%C3%9Cveg 4. http://szft.elte.hu/~gubicza/szilfizjegyzet/rontgendiffrakcio.pdf, Gubicza Jenő, Zsoldos Lehel Röntgendifrakció 5. Ch. Kittel: Bevezetés a szilárdestfizikába, Műszaki Könyvkiadó, Budapest, 1981. 6. J. M. Schultz: Az anyagvizsgálat diffrakciós módszerei, Műszaki Könyvkiadó, Budapest, 1987. 7. B. E. Warren: X-ray diffraction, Dover Publications, New York, 1990. 8. http://www.icdd.com (The International Centre for Diffraction Data). 9. http://www.ccp14.ac.uk/solution/indexing/index.html (Methods, Problems and Solutions for Powder Diffraction Indexing). 10. J. I. Langford, D. Louer: Rep. Prog. Phys. 59 (1966) 131. 11. A. Taylor: X-ray metallography, John Wiley and Sons, New York, 1961. 12. D. M. Pool, H. J. Axon: J. Inst. Met. 80 (1952) 599.
13. J. I. Langford, D. Louer, P. Scardi: J. Appl. Cryst. 33 (2000) 964. 14. http://www.ccp14.ac.uk/ccp/webb-mirrors/lmgp-laugierr-bochu 15. Darvasi Jenő Analitikai Mérőműszerek és Mérési Módszerek a Modern UV-Vis Spektrometriában Kolozsvári Egyetemi Kiadó Kolozsvár,2006 16. Cordoş E., Frenţiu T., Ponta M., Darvasi E., Analiza prin spectrometrie de absorbţie moleculară în ultraviolet-vizibil, Institutul Naţional de Optoelectronică, Bucureşti, 2001 17. Kékedy L., Műszeres analitikai kémia. Válogatott fejezetek. Erdélyi Múzeum-Egyesület, Kolozsvár,1995 18. Kovács K. A fény elméletben és gyakorlatban. Dacia könyvkiadó, Kolozsvár, 1985 19. Owen T. Fundamentals of Modern UV-Visible Spectroscopy. Hewlett Packard, 1996
