Tökéletes gázok adiabatikus rev. változásának állapotegyenlete κ −1
TV 1 1
κ −1
= T2V2
Kinetikus gázelmélet A levegő tulajdonságai adiabatikus kiterjedés/adiabatikus kompresszió Termokémia reakcióhő, standard reakcióhő standard állapot Hess tétele→ a reakcióhő számítással is meghatározható standard entalpiák elemek, vegyületek
∆ r H = ∑ν t ∆ f H t − ∑ν k ∆ f H k = ∆ r ( ∆ f H ) A standard entalpia hőmérsékletfüggése Hmφ (T ) = Hmφ ( 298 ) +
Tolv
∫
298
Cm,p (s )dT + ∆Hmφ (olv ) +
Tforr
∫
Tolv
Cm,p ( A )dT + ∆Hmφ ( pár ) +
Tv
∫C
m,p
Tforr
( g )dT
A természetes folyamatok iránya (a folyamatok spontaneitása) – H2+O2→H2O – gázok kitöltik a rendelkezésükre álló teret – meleg tárgy lehűl
Rendezett
Rendezetlen
? az energetikailag (I. főtételnek nem ellentmondó) megengedett folyamatok közül melyik megy spontán végbe? Kémiai folyamatok végbemenetele, egyensúlya
A természeti folyamatokra jellemző az energia szétszóródása.
Definiáljunk egy függvényt, amely számszerűen kifejezi a rendezetlenség mértékét! Önként végbemenő folyamatokban (elszigetelt rendszerben) a változása legyen pozitív. Induljunk ki az I főtételből:
dU= δW + δQ
(Érvényes reverzibilis és irreverzibilis folyamatokra is.) Reverzibilis esetben: Ha csak térfogati munka van:
dU= δWrev + δQrev δWrev = -p·dV intenzív
extenzív
δQrev = T·dS
J/K
S: entrópia, a rendezetlenség mértéke Az entrópia termodinamikai definícióegyenlete:
δQrev dS = T
Véges változása 1→2 állapot között 2
δQrev ∆S = ∫ T 1
S
állapotfüggvény, az adott állapot rendezetlensége, mindegy, hogyan értük el S=nSm extenzív mennyiség
Az I. főtétel reverzibilis folyamatra:
dU= δWrev + δQrev Ha csak térf. munka van és felhasználjuk a hő új kifejezését:
dU = -pdV + TdS A fundamentális egyenlet zárt rendszerre hőenergia bevitel:
rendezetlenebb mozgás
munka bevitel:
rendezés
S változása zárt rendszerben 2
δQrev ∆S = ∫ T 1 δ Qrev = nCmp dT
1) Izobár
T2
∆S = n ∫
Cmp
T1
2) Izosztér
T
T2
dT = n ∫ Cmp d ln T T1
δ Qrev = nCmv dT T2
T
2 Cmv ∆S = n ∫ dT = n ∫ Cmv d ln T T T1 T1
3) Izoterm
2
Qrev 1 ∆S = δQrev = ∫ T 1 T
Példa: ? ha nagymennyiségű vízzel 100 kJ hőt közlünk, mekkora lesz az entrópia változása?
Qrev ∆S = T 1)
T = 273 K ∆S = 100 kJ/273 K = 366 J/K
2)
T = 373 K ∆S = 100 kJ/373 K = 268 J/K
S azzal az energiával arányos, amely a rendezetlenséghez kell
Tökéletes gáz izoterm reverzibilis változása
∆U = 0, Q = -W, W = nRT ln p2 p1
p2 Q = − nRT ln p1
p2 p1 ∆S = −nR ln = nR ln p1 p2 Állapot-változások (izoterm-izobár folyamatok)
∆H( olv ) ∆S( olv ) = Tolv
∆H( pár ) ∆S( pár ) = Tforr
S nő
S csökken
melegítés olvadás párolgás kiterjedés
hűtés fagyás kondenzálás összenyomás
RENDEZETLENSÉG NŐ
RENDEZETLENSÉG CSÖKKEN
Irreverzibilis folyamatok ? dU = -pdV + TdS Pl. Két gáz nyomása azonos, de hőmérsékletük különbözik. Hőmérséklet-kiegyenlítődés indul el. legyen elszigetelt a rendszer
T1 U1 S1
T2 U2 S2
adiatermikus fal (csak hőt enged át)
U = U1 + U2 = áll. dU1 + dU2 = 0 dU1 = – dU2
dS = dS1 + dS2 1 dSi = dUi Ti
dVi = 0 dni = 0
mert nincsen térfogati munka
1 1 T2 – T1 dS = dU1 − dU1 = dU1 T1 T2 T1T2 ha T1 > T2 ha T1 < T2
dU1 < 0 dU1 > 0
dS >0 dS >0
elszigetelt rendszerben a T kiegyenlítődése S-növekedéssel jár minden kölcsönhatáshoz rendelhető entrópiaváltozás
Általánosítás: Ha elszigetelt rendszerben spontán makroszkopikus folyamat játszódik le, az entrópia nő. Az egyensúlyt az entrópia maximuma jelenti.
a termodinamika II. főtétele
A II. főtétel:
∆S ≥ 0
elszigetelt rendszerben
Ha a rendszer nem elszigetelt:
∆Srendszer + ∆Skörnyezet ≥ 0 Spontán makroszkópikus folyamatok mindig az entrópia növekedésével járnak együtt.
S = f(V) ?
∆U= Wrev + Qrev ha T=áll.
Qrev ∆S = T
V2 p1 Q = ∆U − W = −W = −nRT ln = −nRT ln V1 p2 V2 Qrev = − Wmech = nRT ln V1
V2 ∆S = nR ln V1 expanzió kompresszió
(kiterjedés) (összenyomás)
S = f(T) ? 1. nincs állapot-változás
S(T)
dQrev Cv dT = = Cv d lnT dS = dT T CV
S(T ) = S(T1
T2 Cv dT )+
∫
T1
T
ln T
2. van halmazállapot-változás T = áll.
Q ∆fáS = Tfá
látens hő, fázisátalakulási hő konfigurációs entrópia
Párolgási entrópia értékek a normál forrásponton –1
∆vapS, JK mol bróm
88,6
benzol
87,2
széntetraklorid
85,9
ciklohexán
85,1
kénhidrogén
87,9
ammónia
97,4
víz higany
109,1 94,2
–1
S(T ) = S(T1
T2 Cv dT )+
∫
T1
abszolút entrópia, S
szilárd
folyadék
gáz
forrás Qforrás Tfp
olvadás
O 0
T
+ ∆Skonfig
0
fázisátalakulás hőmérséklet (K)
0 K: a termikus entrópia 0, a konfigurációs entrópia lehet 0-tól eltérő
T
Cv dT S(T ) = S(T ) + ∫ 0 T 0
T1 = 0 K ?
T
Tiszta tökéletes kristályok entrópiája 0 K-en azonos.
A termodinamika 3. főtétele
S(0) ≡ 0 Ø
p-függő standard moláris entrópia, jele: (1 bar)
Az entrópiának tehát van abszolút értéke (ellentétben U-val és H-val).
T hőmérsékleten gáz halmazállapotú anyag standard entrópiája: φ m
φ m
S (T ) = S ( 0 ) +
Tolv
∫ 0
Tfp
Cm,p ( s ) ∆Hm ( olv ) dT + + T Tolv
T Cm,p ( A ) Cm,p ( g ) ∆Hm ( pár ) dT + dT +∫ +∫ T Tfp T Tolv Tfp
Néhány anyag standard (Ø) moláris entrópiája 25 °C-on SØm, JK–1mol–1 szilárd anyagok kálcium-klorid kálcium-karbonát réz gyémánt grafit ólom magnéziumkarbonát magnézium-oxid nátrium-klorid C12H22O11 ón fehér ón szürke
39,8 92,9 33,2 2,4 5,7 64,8 65,7 26,9 72,1 360,2 51,6 44,1
folyadékok benzol etanol víz
173,3 160,7 69,9
Sm, JK–1mol–1 gázok ammónia széndioxid hélium hidrogén neon nitrogén oxigén vízgőz
192,5 213,7 126,2 130,7 146,3 191,6 205,1 188,8
Ha a rendszer nem elszigetelt: ∆Srendszer + ∆Skörnyezet ≥ 0
∆Stotal = ∆Srendszer + ∆Skörnyezet
∆Hrendszer ha p, T állandó T T ∆Stotal = – ∆Hrendszer + T ∆Srendszer ∆Skörnyezet = –
G ≡ H – TS
Qrev ∆S = T endoterm exoterm
Gibbs, szabadentalpia
Összes entrópia
Gibbs energia
változás iránya
Spontaneitás Ù átalakulás sebessége
G tulajdonságai: 1. állapotfüggvény 2. extenzív mennyiség ∆G = nGm,2 – nGm,1 = n {Gm,2 – Gm,1} G = H – TS 3. H = U + PV U = Q + Wtérf + Wegy = Q – PV + Wegy
G = Q – PV + Wegy + PV – TS reverzibilis Q = TS ∆G = ∆Wegy = ∆Wegy ,max
izoterm, izobár
max. kinyerhető nem térfogati munka
G = H – TS
A teljes tárolt energia
A molekulák véletlenszerű mozgása által tárolt energia
G függése a külső körülményektől = befolyásolhatóság
