TITAN
Historie V roce 1791 zkoumal William Gregor (chemik amatér) magnetický písek, ze kterého za použití magnetu vybral černý materiál (ilmenit). Rozpouštěním v kyselině chlorovodíkové jej zbavil železa a zbytek, který získal, který se jen obtížně rozpouštěl v koncentrované kyselině sírové, byl znečištěný oxid nového prvku. Gregor po dlouhém bádání a zkoumání objevil reakce, které byly základem výroby veškerého TiO2 až do roku 1960. O čtyři roky později objevil M. H. Klaproth nezávisle tentýž oxid ve vzorku rudy, kterou nyní známe pod názvem rutil a prvek, jehož oxid izoloval, nazval titan po Titánech, dětech Nebes a Země odsouzených k životu ve skrytých ohních Země. V roce 1825 připravil J.J. Berzelius titan ve znečištěné formě. V roce 1910 M.A. Hunter získal titan redukcí TiCl4 sodíkem a v roce 1925 připravili titan A.E. van Arkel aj. H. de Boer pomocí jimi vypracované metody rozkladu jodidů.
Martin H. Klaproth (1743-1817)
Výskyt a rozšíření na Zemi Titan náleží mezi rozšířené prvky svým obsahem – 0,63 % v zemské kůře. Je devátým v popředí mezi všemi prvky a druhým mezi přechodnými kovy. Pro svůj rozptýlený výskyt a obtížnou přípravu čistých kovů byly tyto prvky v minulosti považovány za méně běžné. Titan, zirkonium a hafnium řadíme mezi kovy skupiny a. Vyskytují se v mnoha horninách v podobě křemičitanů a oxidů. Tyto materiály jsou stálé vůči atmosférickým vlivům a tak se s nimi často setkáváme v pobřežních usazeninách. Ty se výnosně zužitkovávají. Nerosty obsahující titan:
ilmenit (FeTiO3) – černý, pískovitý materiál, těží se v Kanadě, USA, Austrálii, Skandinávii a Malajsii rutil (TiO2) – nalézá a zpracovává se především v Austrálii.
Výroba a použití kovu
K jeho redukci nelze použít uhlík, protože s kovy reaguje za vzniku nepoddajných karbidů. Tento kov je za vysokých teplot neobyčejně reaktivní a bez ohledu na to, že byly získány za nepřístupu vzduchu, jsou vždy kontaminovány kyslíkem a dusíkem. Kovový titan má velmi malou hustotu (asi 57% hustoty oceli), a přitom dobrou mechanickou pevnost. Jeho slitiny s malým obsahem hliníku nebo cínu vykazují ze všech technicky významných kovů nejvyšší hodnotu poměru pevnosti ku hmotnosti. Právě pro tuto vlastnost se od roku 1950 používá k výrobě plynových turbínových motorů. V chemickém průmyslu je používaný na konstrukce i jako odolný materiál k výrobě různých námořních zařízení. Výroba titanu stále spočívá na Krollově metodě, při které se zahřívá buď ilmenit, nebo rutil s uhlíkem v proudu chloru.
2 FeTiO3 + 7 Cl2 + 6 C → 2 TiCl4 + 2 FeCl3 + 6 CO (900ºC)
Vzniklý TiCl4 se odděluje frakční destilací od FeCl3 a ostatních nečistot. Poté se redukuje roztaveným hořčíkem v uzavřené peci v atmosféře Ar,
TiCl4 + 2 Mg → Ti + 2 MgCl2 (950-1150ºC)
Vzniklý MgCl2 se spolu s přebytečným hořčíkem odstraňují vyluhováním vodou, rozpouštěním ve zředěné kyselině chlorovodíkové, popř. destilací. Zbytek, který zůstává po
tomto zpracování, titanová „houba“, se drtí a čistí vyluhováním lučavkou královskou (HNO3 + HCl, 1: 3). Nakonec se přetavuje v ochranné atmosféře argonu nebo ve vakuu a odlévá se do ingotů.
Vlastnosti prvků Všechny tři prvky jsou stříbrolesklé kovy s vysokými teplotami tání. Jsou lepšími vodiči tepla a elektřiny než prvky skupiny III. A, ale ve srovnání s většinou ostatních kovů v těchto vlastnostech nikterak nevynikají. Jejich entalpie tání, vypařování a atomizační jsou vyšší než u prvků skupiny III. A, což označuje, že přibývající elektron d významně přispívá k pevnější kovové vazbě. Elektrony přispívají k vazbě kov – kov mnohem účinněji než elektrony p prvků náležejících do podskupiny B (Ge, Sn, Pb). Mechanické vlastnosti kovů jsou do značné míry závislé na přítomnosti nečistot. Stopy O, N a C činí kovy křehkými a znesnadňují tak jejich zpracování.
Chemické vlastnosti Prvky této skupiny patří mezi elektropozitivní. Jsou-li zahřívány, reagují přímo s většinou nekovů, zvláště s kyslíkem a vodíkem (vratně). Titan se slučuje navíc s dusíkem, ve kterém dokonce hoří. Jemně práškové kovy jsou samozápalné, a z toho důvodu se musí věnovat pozornost při jejich obrábění, aby neodpadaly jemné hoblinky. V minerálních kyselinách se prakticky nerozpouštějí, a to ani za tepla. Výjimku tvoří kyselina fluorovodíková, ve které se velice snadno rozpouští za vzniku fluorokomplexů. Také horké roztoky hydroxidů na kovy nepůsobí. Oxidační činidla (HNO3) kovy často pasivují tvorbou ochranné vrstvy oxidu. Shodná velikost iontových poloměrů TiIV a SnIV způsobuje, že sloučeniny titaničité, zejména chlorid a oxid, vykazují značnou podobnost se sloučeninami cíničitými. Pro titan, jako první prvek ze skupiny, není koordinační číslo 8 běžné. U titanu, přestože jsou dobře definovány, se sloučeniny s nižším oxidačním stavem atomu Ti snadno oxidují na TiIV. Vodné roztoky obsahující titanité soli se dají připravit redukcí TiIV buď Zn ve zředěných kyselinách, nebo elektrolyticky. V roztocích zředěných kyselin existují v podobě oktaedrických fialově zbarvených kationtů (Ti(H2O)6)3+. Některé z normálních solí titanitých, jako jsou halogenidy a sírany, přestože do určité míry podléhají hydrolýze, se podařilo získat v pevném stavu. Skutečnost, že lze sloučenin titanu využít ke katalyzované polymeraci alkenů, způsobila to, že chemie organokovových sloučenin Ti dosáhla značného komerčního významu.
Oxidy a sulfidy Hlavními oxidy prvků skupiny IV.A jsou dioxidy, z nichž nejdůležitějším je TiO2, jehož význam spočívá především v jeho použití jako bílého pigmentu. Při normální teplotě existuje ve třech formách – rutilu, anatasu a brookitu, přičemž nejběžnější z nich , a to jak v přírodě, tak i jako produkt průmyslové výroby, je rutil. Obě zbývající modifikace zahřívaním na něj přecházejí. V každé ze tří forem má titan koordinační číslo 6. Ve struktuře rutilu je polovina oktaedrických dutin obsazena atomy titanu. Z nižších oxidů se Ti3O5 získává v podobě modročerné látky redukcí TiO2 vodíkem při 900ºC. Při 175ºC vykazuje vlastnosti odpovídající přechodu mezi kovem a polovodičem. Ti2O3 je tmavě fialová látka se strukturou korundu. Dá se připravit reakcí TiO2 s kovovým Ti
při 1600ºC. Je zcela inertní a proto odolává účinkům většiny činidel s výjimkou oxidujících kyselin. Kovový titan pohlcuje kyslík a dává při tom oxid konečného složení TiO0,5. Mezi další krystalograficky charakterizované fáze patří Ti6O, Ti3O a Ti2O. Ve všech těchto fázích existují pravděpodobně vazby kov – kov. Sulfidy titanu, Zr, Hf nebyly dosud studovány v takové šíři jako oxidy. Přesto je jisté. Že i v případě sulfidů lze očekávat existenci řady nestechiometrických fází. Nejdůležitější jsou sulfidy MS2, látky kovového lesku a polovodičových vlastností. TiS2 a ZrS2 mají strukturu CdI2, ve které se kationty obsazující oktaedrické polohy střídají s vrstvami nejtěsněji hexagonálně uspořádaných aniontů.
Halogenidy Ze všech sloučenin prvků skupiny IV.A s halogeny jsou nejdůležitější a také nejlépe charakterizovány tetrahalogenidy představující úplnou řadu 12 sloučenin. U halogenidů titaničitých na první pohled upoutá jejich stupňovitá barevnost. Změnu barvy v řadě od fluoridu k jodidu vysvětlujeme postupným zvyšováním oxidovatelnosti aniontu kationtem TiIV silných polarizačních účinků, které se opticky projevuje posunem pásu přenosu náboje směrem k nižším energiím (postupně se zvyšuje absorpce ve viditelné části spektra).
TiF4 – bílý
TiBr4 – oranžový
TiCl4 – bezbarvý
TiI4 – tmavě hnědý
Struktura všech tetrahalogenidů nebyla dosud plně potvrzena. V plynné fázi jsou však všechny halogenidy titaničité monomerní látky tetraedrického uspořádání. TiF4 je pravděpodobně v pevné fázi polymer vytvořený z jednotek, v nichž má titan koordinační číslo
6, spojených vzájemně fluoridovými můstky. Zbývající halogenidy titaničité si zachovávají v pevném stavu tetraedrickou strukturu. TiCl4 na vlhkém vzduchu dýmá, za současné hydrolýzy, která probíhá až na oxid. TiCl4, důležitý meziprodukt při výrobě TiO2, slouží k přípravě Zieglerových – Nattových katalyzátorů používaných k polymerizaci ethylenu. Je též výchozí látkou pro přípravu důležitých organických sloučenin titanu. Halogenidy TiX2 (X = Cl, Br, I) jsou černé pevné látky struktury CdI2.
Mají mimořádné silné redukční účinky a rozkládají vodu. Tyto látky je však nesnadné připravit, protože při vyšších teplotách jeví sklon k disproporcionaci. V nedávné době byly též popsány chloridy a bromidy Ti7X16, první halogenidy titanu, jejichž stechiometrické složení leží mezi TiX2 a TiX3. Jsou to černé krystalické látky snadno podléhající hydrolýze a oxidaci, složené z oktaedricky koordinovaného TiIV a šesti kationtů TiII. Uspořádaných do trojúhelníku za účasti vazeb Ti – Ti.
Komplexní sloučeniny TiIV tvoří neobyčejně velký počet komplexních sloučenin, a jak vyplývá z konfigurace d , jsou všechny diamagnetické. Titan snadno podléhá hydrolýze za vzniku polymerních částic s můstky –OH – nebo –O–, přičemž tato hydrolýza je příčinou obtíží, které provázejí přípravu zirkoničitých a hafničitých komplexů. TiIV má v komplexech nejčastěji koordinační číslo šest. Vyšší koordinační čísla, 7 a 8, jsou však též možná. Převážnou část komplexních sloučenin TiIV představují neutrální a aniontové adukty halogenidů MX4. Alkoxidy, které se rovněž připravují z TiCl4 mají značný komerční význam. TiF4 tvoří snadno adukty především s –O– a –N– donorovými ligandy a dále polymerní komplexy typu (TiF4L) s fluoridovými můstky, ve kterých atom TiIV dosahuje koordinačního čísla 6. TiCl4 a TiBr4 mají větší koordinační schopnosti, které se projevují ve větším počtu komplexů, které oba halogenidy poskytují. Dobře charakterizovanými sloučeninami jsou alkoxidy, z nichž nejdůležitěší jsou alkoxidy titaničité. Svým složením odpovídají dvěma typům, které se taky připravují odlišným způsobem. 0
Eva Lipavská - 2003
