Termodynamický popis chemicky reagujícího systému

5. CHEMICKÉ ROVNOVÁHY Všechny chemické reakce směřují k dynamické rovnováze, v níž jsou přítomny jak výchozí látky tak produkty, které však nemají již tendenci se měnit. V řadě případů je však poloha rovnováhy tak posunuta ve prospěch reakčních produktů, že koncentrace výchozích látek v rovnovážné směsi je extrémně malá ve srovnání s koncentrací konečných látek; pak hovoříme běžně o jednosměrné reakci. Termodynamika nám umožňuje předpovědět, je-li možno, aby daná reakce probíhala spontánně, umožňuje vypočítat rovnovážné složení za různých podmínek, zjistit, je-li výhodnější provádět danou reakci za vyšších nebo nižších teplot, za vyšších nebo nižších tlaků, za přítomnosti tzv. inertů, tj. látek, které se samy reakce neúčastní apod. Můžeme se také např. dovědět, jak je využívána potrava při složitých sériích biologických reakcí probíhajících při udržování tělesné teploty, ke kontrakci svalových buněk, nebo vyživování nervových buněk. Některé reakce jsou spontánní a mohou být spřaženy s jinými reakcemi, aby jim dodaly energii nutnou k jejich průběhu v žádaném, ale nespontánním směru. Pomocí termodynamiky je pak možno vytipovat reakce, které takový „pohon“ potřebují a vypočítat, jakou hnací sílu je zapotřebí získat od reakcí, které probíhají spontánně. Avšak je třeba mít na paměti, že významnou roli mohou hrát kinetické faktory. Termodynamika nám může říci, v jakém směru může uvažovaná reakce probíhat spontánně a jaké je složení systému v rovnováze. Ale nemůže předpovídat, existuje-li kineticky schůdná cesta do rovnovážného stavu.

Termodynamický popis chemicky reagujícího systému K tomu, aby bylo možno posoudit, jaká bude tendence reakce proběhnout, tj. jaká bude její afinita, kolik užitečné práce by se z ní dalo získat a jaké bude složení reagujícího systému po dosažení rovnováhy, je nejvhodnější za konstantní teploty a tlaku znalost Gibbsovy energie, (za konstantní teploty a objemu znalost Helmholtzovy energie*). Z termodynamiky víme, že směr spontánního děje je indikován poklesem Gibbsovy energie systému. Budeme uvažovat systém za konstantní teploty a tlaku, který nevyměňuje s okolím jinou práci než objemovou a probíhá v něm chemická reakce, jejíž stechiometrie je vyjádřena rovnicí: → νR R + νS S, νB B + νD D ← (5.1) zjistíme závislost Gibbsovy energie na složení systému a z jejího tvaru můžeme pak usoudit, zda v dané směsi látek B, D, R, S bude tato reakce mít tendenci probíhat směrem k R a S nebo naopak směrem k B a D, můžeme odhadnout, mohou-li látky C a D zreagovat na R a S téměř úplně (obr. 5-1, křivG ka a), částečně (obr. 5-1, křivka b), nebo prakticky a nebudou reagovat vůbec (obr. 5-1, křivka c). b

c ( rov)c výchozí látky

(

rov)b

( rov)a produkty

Obr. 5-1 (a) Systém, v němž je rovnovážné složení velmi blízko produktům; reakce proběhne téměř úplně, (b) v rovnováze jsou výchozí látky i produkty zastoupeny téměř stejnou měrou, (c) rovnováha je posunuta tak blízko k čistým výchozím látkám, že reakce téměř nemá tendenci probíhat.

*

Všechny další úvahy jsou prováděny pro děje za [T, p] a tedy v termínech Gibbsovy energie. Zcela analogické úvahy platí za [T, V] v termínech Helmholtzovy energie. Chemické rovnováhy

1

Látková množství jednotlivých složek v soustavě jsou vyjádřena počty molů, ni (i = B, D, R nebo S). Na začátku reakce jsou tato množství na sobě nezávislá; výchozí směs může obsahovat reaktanty v nestechiometrických poměrech i produkty, rovněž v nestechiometrických poměrech. Chemická reakce se projeví tím, že výchozí látky budou přecházet na produkty; látková množství reaktantů budou tedy klesat, látková množství produktů stoupat. Ovšem jen do určitého stupně, kdy se ustaví rovnováha. V rovnováze pak již látková množství jednotlivých složek nejsou navzájem nezávislá. Pro charakterizaci aktuálního stavu systému je vhodné zavést nějakou veličinu, která by kvantitativně vyjádřila stupeň pokročilosti reakce. Kam až reakce pokročila udávají ovšem změny látkových množství jednotlivých složek během reakce. Ty však nejsou na sobě nezávislé, jsou vázány stechiometrií. Pro naši reakci tak platí nB − nB0 nD − nD0 nR − nR0 nS − nS0 = = = νB νD νR νS

(5.2)

kde νi jsou stechiometrické koeficienty jednotlivých složek, které jsou podle konvence pro produkty kladné, pro výchozí látky záporné. Poměr (ni – ni0)/νi je pro všechny složky stejný; představuje vhodný parametr pro sledování pokročilosti reakce: ni − ni 0 (5.3) νi ξ je rozsah reakce – látkové množství určité složky přeměněné chemickou reakcí vztažené na stechiometrický koeficient; ni0 látkové množství složky i na počátku, ni látkové množství složky i v určitém stadiu reakce. Vztah (5.3) nám tedy umožňuje vyjádřit látková množství ni, pomocí jedné proměnné pro všechny složky: ni = ni 0 +ν i ⋅ ξ (5.4) ξ=

Změna Gibbsovy energie soustavy, v níž zreagovalo ν B mol látky B a ν D mol látky D za současného vzniku ν R mol látky R a ν S mol látky S v tak veliké soustavě, že se její původní složení prakticky nezmění, je označována jako reakční Gibbsova energie ∆rG. Má význam směrnice závislosti Gibbsovy energie na rozsahu reakce při určitém složení reagující směsi (index r se často vynechává)  ∂G  ∆ rG =  (5.5)   ∂ξ T , p spontánní reakce probíhá ve směru

∆ rG < 0 ,

výchozí látky

∆ rG = 0 , ∆ rG > 0 ,

výchozí látky

⇒ produkty ⇔ (rovnováha) ⇐ produkty

(5.6)

V biochemii jsou reakce prvého typu označovány jako exergonické, reakce s ∆rG > 0 jako endergonické. Probíhá-li exergonická reakce samostatně, ztratí se uvolněná chemická reakce hlavně jako teplo. Probíhá-li však za přítomnosti termodynamicky nevýhodného procesu (∆rG < 0), tj. reakce vyžadující dodání energie, může exergonickým procesem uvolněná energie posloužit jako zdroj energie k realizaci endergonického děje. Hovoříme o spřažení exergonického a endergonického děje, které je základem toku energie a jejího využívání v živém organismu.

Chemické rovnováhy

2

Reakční izoterma Reakční Gibbsova energie závisí na okamžitém stavu systému, tj. na aktivitách jednotlivých složek. Pro ilustraci budeme uvažovat hypotetickou reakci → 4 R + 1 /2 S 2 B + 1/3 D ← (5.7) V okamžiku, kdy rozsah reakce dosáhl hodnoty ξ 1 (obr. 5-2) , má reakční Gibbsova energie hodnotu 2  aR4 ⋅ a1/ S d ∆ r G = ∆ r G + RT ln  2 1/ 3  (5.8)  a ⋅a  mimo  B D rovnováhu Tento vztah je označován jako reakční izoterma. Veličina označená symbolem ∆rGy - standardní reakční Gibbsova energie - obsahuje chemické potenciály složek ve standardním stavu a nezávisí tedy na koncentracích reagujících látek, pouze na zvolených standardních stavech. Je to změna Gibbsovy energie při reakci ν B mol látky B s ν D mol látky D za vzniku ν R mol látky R a ν S mol látky S, jsou-li všechny látky ve svých standardních stavech. Aktivity ai se týkají složek v daném stadiu reakce, např. ξ 1 nebo ξ 2. G

G

<0

G

T, p

G

1

výchozí látky

>0

T, p

Obr. 5-2 Závislost Gibbsovy energie na rozsahu reakce, definice ∆rG

=0 T, p rov

 ∂G  ∆ rG =    ∂ξ T , p

2

produkty

Když rozsah reakce dosáhne hodnoty ξ rov, ustaví se v systému rovnováha; jeho složení již nemá tendenci se měnit. Křivka G = G (ξ) je v minimu a její směrnice je nulová:  a 4 ⋅ a1/ 2  ∆ r G = 0 = ∆ r G d + RT ln  R S  (5.9)  a 2 ⋅ a1/ 3   B D  v rovnováze Protože uvažujeme systém za konstantního tlaku a teploty a pro danou teplotu jsou standardní potenciály konstantní, musí mít argument logaritmu v rovnici (5.9) konstantní hodnotu. Výraz je označován jako rovnovážná konstanta  a 4 ⋅ a1/ 2  Ka =  R S1/3   a2 ⋅ a   B D rov obecně

Ka =

νi

∏ (ai

)rov

(5.10) (5.11)

i

- součin aktivit produktů umocněných na stechiometrické koeficienty dělený součinem aktivit výchozích látek umocněných na stechiometrické koeficienty. Index a připomíná, že rovnovážná konstanta je vyjádřena pomocí aktivit, index rov na pravé straně se obvykle vynechává. Rovnice (5.11), kterou je možno psát: ∆ r G d = – RT ln Ka ,

Chemické rovnováhy

(5.12)

3

představuje vztah mezi dvěma veličinami, jejichž povaha je diametrálně odlišná; veličina Ka charakterizuje rovnovážný stav dané soustavy, zatímco veličina ∆rGy odpovídá stechiometrickému, tj. nerovnovážnému průběhu reakce, při němž jsou na počátku v soustavě pouze výchozí látky ve svých standardních stavech a na konci pouze látky konečné, opět ve svých standardních stavech. Tento vztah má velký význam, neboť dovoluje výpočet chemické rovnováhy bez jakéhokoli experimentu. Velikost a znaménko ∆rGy dovolují přibližný odhad proveditelnosti určité reakce z termodynamického hlediska. Podle přibližného pravidla je reakce slibná, pokud je ∆rGy ≤ 0 (horní mez ∆rGy= 0 zřejmě odpovídá situaci, kdy Ka = 1). Je-li 0 < ∆rGy < 40 kJ/mol, je sice reakce málo slibná, ale při vhodné volbě podmínek, např. celkového tlaku nebo složení výchozí směsi, lze i zde docílit dobrých výsledků. Reakce, pro které ∆rGy > 40 kJ/mol je možno realizovat jen výjimečně. Ze vztahu (5.11) vyplývá, že rovnovážná konstanta je jednoznačně určena, známe-li rovnovážné hodnoty aktivit všech látek, které se příslušné reakce zúčastňují. Analyticky můžeme ovšem zjistit pouze koncentrace a tak bude výpočet rovnovážné konstanty jednoduchý pouze tehdy, • jsou-li koncentrace přímo rovny aktivitám – tedy v případě ideálních soustav, nebo • existují-li jednoduché metody pro přepočet koncentrací na aktivity; v mnoha případech je pro tento přepočet třeba užít přibližných metod. V převážné většině případů však nemáme možnost provést opravu na reálné chování a nezbývá, než spokojit se s přibližným výpočtem pomocí rovnovážných koncentrací, popř. parciálních tlaků. • Pro plyny je vhodný standardní stav plyn v ideálním stavu za tlaku pst = 101,325 kPa při teplotě soustavy. Pro aktivitu složky i ve směsi je pak v případě ideálních plynů možno psát p ai = i (5.13) pst kde pi parciální tlak složky i (pi = xi ⋅ p), a xi její molární zlomek, pro který platí xi = ni /n (ni látkové množství složky i ve směsi, n = Σ ni celkové látkové množství směsi). Při reálném chování p ai = ϕi ⋅ i (5.14) pst kde ϕi je fugacitní koeficient čisté složky. • U kondenzovaných (tj. kapalných nebo pevných) látek, které za dané teploty a tlaku mohou existovat jako čisté kondenzované látky* se používá standardní stav čistá složka za teploty a tlaku systému. S molárním zlomkem jako koncentrační proměnnou je: ai = γi ⋅ xi , (5.15) neboť molární zlomek složky ve standardním stavu je roven jedné (jde o čistou látku). Aktivitní koeficient γi je obecně funkcí teploty a složení směsi (vliv tlaku se u kondenzovaných fází zanedbává); pro čistou látku má hodnotu γi = 1. Z předchozího plyne, že je-li kondenzovaná fáze tvořena pouze jednou látkou, je aktivita této látky rovna jedné. • Pro látky v roztoku (pro rozpouštědlo volíme standardní stav čisté kondenzované látky), které za dané teploty a tlaku buď neexistují jako čisté kondenzované látky nebo neexistují jako čisté látky vůbec (např. ion NO3– v roztoku HNO3) se používá standardní stav jednotkové koncentrace (nekonečného zředění). Pro aktivitu pak platí

*

Např. pro kapalnou směs ethanolu a vody lze za pokojové teploty zvolit tento standardní stav jak pro vodu, tak pro ethanol. Je-li však v této směsi rozpuštěný např. kyslík, je možno standardní stav čistá látka za T a p soustavy použít jen pro vodu a etanol, nikoliv pro kyslík, který při této teplotě nemůže existovat jako kapalina. Chemické rovnováhy

4

Xi (5.16) X st Za standardní stav volíme uvažovanou látku v roztoku o jednotkové koncentraci a to buď: ai = γ i ⋅

mst = 1 mol kg–1 nebo cst = 1 mol dm–3 (někdy se používá i standardního stavu na bázi hmotnostních procent) a předpokládáme, že aktivitní koeficient uvažované látky v tomto roztoku má limitní hodnotu, γi = 1 (pro tento předpoklad se tento standardní stav nazývá stavem nekonečného zředění, i když jde o roztok konečné koncentrace). Roztok, v němž předpokládáme jednotkové hodnoty aktivitních koeficientů je označován jako roztok ideální.

Homogenní reakce Reakce v plynné fázi Nejjednodušší případ chemických rovnováh jak z teoretického, tak praktického hlediska představují reakce v plynné fázi. Aktivity plynných složek vyjádříme rovnicí (5.14). Pro náš příklad reakce (5.7), za předpokladu, že všechny složky jsou plynné, je p p ( xR ⋅ st )4 ⋅ ( xS ⋅ st )1/ 2 (4+ 1 −2− 1 ) 4 1/ 2 4 1/ 2 ϕ R ⋅ ϕS pR ⋅ pS xR4 ⋅ xS1/ 2  p  2 3 p p K a = 2 1/3 ⋅ 2 1/ 3 = Kϕ ⋅ = Kϕ ⋅ 2 1/3 ⋅   p 2 p 1/ 3 ϕB ⋅ ϕD pB ⋅ pD xB ⋅ xD  pst  ( xB ⋅ st ) ⋅ ( xD ⋅ st ) p p nebo (5.17) n n p p ( R ⋅ st )4 ⋅ ( S ⋅ st )1/ 2 (4+ 1 −2− 1 ) nR4 ⋅ nS1/ 2  p  2 3 n p n p = Kϕ ⋅ 2 1/3 ⋅  (5.18) K a = Kϕ ⋅  n n p p nB ⋅ nD  n ⋅ pst  ( B ⋅ st )2 ⋅ ( D ⋅ st )1/ 3 n p n p Je třeba zdůraznit, že zde byl zvolen standardní stav při zcela určitém neměnném tlaku a proto je nezávislý na celkovém tlaku v soustavě a proto nezávisí na celkovém tlaku ani hodnota rovnovážné konstanty

Látková množství jednotlivých složek v rovnováze mohou být vyjádřena dvojím způsobem: ♣ pomocí rozsahu reakce, definovaným vztahem (5.4), z něhož plyne: ni = ni 0 + ν i ⋅ ξ

(5.19)

♣ pomocí stupně přeměny, definovaného jako úbytek látkového množství klíčové složky (od počátečního do rovnovážného stavu), vztažený na počáteční látkové množství této složky. Klíčová složka je ta výchozí látka, které je na počátku reakce v systému relativně nejméně vzhledem ke stechiometrii reakce, tj. není v nadbytku. Pro stupeň přeměny tedy platí n − nK α = K0 a odtud nK = nK0 − α ⋅ nK0 (5.20) nK0 Mezi oběma veličinami jsou tyto rozdíly: stupeň přeměny

rozsah reakce

intenzivní veličina bezrozměrná veličina hodnota vždy od nuly do jedné nutno určit klíčovou složku

extenzivní veličina veličina s rozměrem mol hodnota nezáporná (velikost závisí na nástřiku) není třeba určit klíčovou složku

Oba způsoby vyjádření látkových množství vedou samozřejmě ke stejnému výsledku.

Chemické rovnováhy

5

Reakce v roztocích Pro výpočet rovnovážné konstanty reakcí probíhajících ve zředěných roztocích volíme nejlépe standardní stav jednotkové koncentrace a aktivita je dána vztahem (5.16). Výraz pro rovnovážnou konstantu reakce (5.7) má pak tvar: cS 1/ 2 c 4 (4+ 1 −2− 1 ) (γ R ⋅ R ) ⋅ ( γ ⋅ ) 2 S γ R4 ⋅ γ S1/ 2 cR4 ⋅ c1/ st st 1  2 3 c c S Ka = = ⋅ (5.21) 1/3 c 2 ⋅ c1/ 3  cst  c 2 cD 1/ 3 γ B2 ⋅ γ D B D (γ B ⋅ B ) ⋅ ( γ ⋅ ) D st cst c

Heterogenní reakce Reakce v systému plynná fáze a jednosložkové kondenzované fáze budeme diskutovat na příkladu reakce (5.7) pro případ, že složky D a R jsou plynné, složka S je kapalná a složka B tuhá (vzájemně se nerozpouštějí): 1 2 B (s) + 1/3 D (g) → (5.7a) ← 4 R (g)+ /2 S (ℓ) Pro plynné složky volíme standardní stav ideální plyn při pst, a jejich aktivity jsou vyjádřeny vztahy (5.14) a (5.15). Pro čisté kapalné a pevné složky standardní stav čistá složka za T, p soustavy; jejich aktivity jsou tedy rovny jedné. Pro rovnovážnou konstantu pak platí: n p 1 ⋅ (ϕR ⋅ R ⋅ st ) 4 (4− 1 ) 1/ 2 4 aR ⋅ aS n p ϕ R4 nR4  p  3 = ⋅ 1/3 ⋅  (5.22) K a = 2 1/3 = st  nD p 1/ 3 ϕ1/3 ⋅ n p aB ⋅ aD n   D D 1 ⋅ (ϕ D ⋅ ) ⋅ n pst Při zahřívání řady pevných látek (uhličitanů, hydrátů, oxidů, sulfidů atd.) dochází k jejich rozkladu za vzniku jednoho nebo více plynných produktů. Např. pro tepelný rozklad uhličitanu vápenatého, (5.23) CaCO3 (s) → ← CaO (s) + CO2 (g) při němž tvoří CaCO3 a CaO samostatné tuhé fáze, a jejich aktivity jsou tedy jednotkové, má rovnovážná podmínka tvar aCaO ⋅ aCO2 pCO2 K= = aCO2 = (5.24) aCaCO3 pst V systémech tohoto typu zavádíme pojem rozkladná teplota tuhé látky. Je definována jako teplota, při které celkový tlak plynných produktů, vznikajích rozkladem uvažované tuhé látky, dosáhne hodnoty atmosférického tlaku patm. Při této teplotě pak nastává masivní přechod tuhé fáze v plynnou∗. Pod rozkladnou teplotou je ∆rG > 0 a reakce tedy prakticky neprobíhá, dokud teplota nedosáhne takové hodnoty, při níž ∆rG = 0. Nad rozkladnou teplotou je ∆rGy < 0 a rozklad probíhá spontánně. Při zjišťování rozkladné teploty (např. uhličitanu vápenatého; pCO2 = patm) tedy řešíme problém: p ∆rGy(T) = – RT ln atm (5.28) pst kde ∆rGy(T) je závislost standardní reakční Gibbsovy energie na teplotě.

∗

Podobně jako teplota varu: kapalina se vypařuje za každé teploty (z povrchu); jakmile tlak nasycené páry dosáhne vnějšího tlaku, nastane vypařování v celém objemu kapaliny a kapalina se „vaří“. Chemické rovnováhy

6

Stanovení rovnovážné konstanty z termochemických dat Planckova formulace třetí věty termodynamické∗ v zásadě vyřešila problém výpočtu rovnovážné konstanty chemické reakce bez přímého měření složení rovnovážné směsi. Tyto výpočty lze provádět různými způsoby, ale jejich podstata je vždy stejná; vždy vycházejí ze vztahu (5.13): ∆ G d (T ) ln Ka(T) = − r (5.29) RT Hodnoty ∆rGy je možno vypočítat z termodynamických dat, které se tabelují nejrůznějšími způsoby. Ä Z definiční rovnice pro standardní reakční Gibbsovu energii, G = H – T S , plyne: ∆ rG d = ∆ r H d − T ⋅ ∆ r S d (5.30) kde ∆rHy je standardní reakční teplo, které je možno vypočítat ze slučovacích nebo spalných tepel (viz Termochemie): ∆ r H d = ∑ν i (∆sl H d )i , popř. ∆ r H d = −∑ν i (∆spal H d )i i

(5.31)

i

a ∆rSy standardní reakční entropie, kterou je možno vypočítat z absolutních entropií: ∆ r S d = ∑ν i Smd i .

(5.32)

i

Slučovací či spalná tepla i absolutní entropie bývají tabelovány při teplotě 298,15 K. K přepočtu na jiné teploty je zapotřebí znát teplotní závislosti tepelných kapacit reagujících látek. Ä Z tabelovaných hodnot standardních reakčních Gibbsových energií pro slučovací reakce, obdobně jako standardní slučovací tepla (opět při teplotě 298,15 K): ∆ r G d = ∑ν i (∆slG d )i

(5.33)

i

Veličiny ∆slG d představují standardní změnu Gibbsovy energie při vzniku jednoho molu sloučeniny z prvků ve standardních stavech a podle definiční rovnice pro G tedy platí: ∆slG d = ∆sl H d − T ⋅ ∆sl S d

(5.34)

Veličina ∆sl S d je standardní změna entropie doprovázející vznik 1 molu sloučeniny z prvků ve standardních stavech; např. pro oxid fosforečný bychom dostali ∆sl S d (P2O5 ,s) = 2 Smd (P2O5 ,s) − 2 S md (P,s červený ) − 52 Smd (O 2 , g) Přepočet na jiné teploty se provádí pomocí tabelovaných závislostí tepelných kapacit na teplotě.

Ä Z tabelovaných hodnot logaritmů rovnovážných slučovacích konstant při zaokrouhlených hodnotách teploty. Rovnovážná slučovací konstanta Ksl přitom představuje rovnovážnou konstantu reakce, při níž daná sloučenina vzniká z prvků. ∆slGy prvků ve standardních stavech je rovna nule, takže slučovací konstanta prvků v jejich standardních stavech při libovolné teplotě je vždy rovna jedné. Rovnovážná konstanta libovolné reakce se počítá podle vztahu ln Ka = ∑ν i ln (Ksl)i (5.35) i

Vliv různých faktorů na chemickou rovnováhu Reakční rovnováha závisí na podmínkách, při nichž se reakce uskutečňuje. Za stejných podmínek se tedy v soustavě ustavuje tatáž chemická rovnováha, kvantitativně charakterizovaná rovnovážnou konstantou. Při změně jednoho nebo více parametrů se rovnováha poruší a v systému probíhají změny, které vedou k ustavení nové rovnováhy.

∗

Entropie každé látky v ideálním krystalickém stavu se s klesající teplotou bez omezení blíží nule. Chemické rovnováhy

7

Vliv teploty na chemickou rovnováhu Pokud lze předpokládat, že reakční teplo je nezávislé na teplotě, platí pro teplotní závislost rovnovážné konstanty: ∆ Hd ln K = – r +C, (5.36) RT ∆ Hd  1 1  K (5.37) popř. ln 2 = r  −  K1 R  T1 T2  kde K1, popř. K2 jsou hodnoty rovnovážné konstanty při teplotách T1 , popř. T2. a C je integrační konstanta. Pokud tedy reakční teplo nezávisí na teplotě, je logaritmus rovnovážné konstanty lineární funkcí reciproké absolutní teploty. V řadě případů je tato podmínka v poměrně širokém intervalu teplot dobře splněna. Pro exotermní reakce, jejichž ∆rHy < 0, je záporný rovněž teplotní koeficient rovnovážné konstanty a rovnovážná konstanta se vzrůstající teplotou klesá. Naopak pro endotermní reakce rovnovážná konstanta s rostoucí teplotou vzrůstá. Výpočet reakční entropie Reakční izobara umožňuje také výpočet standardní reakční entropie. Z porovnání rovnic (5.29), (5.34) a (5.36) pro integrační konstantu v rovnici (5.36) plyne ∆ Sd C= r (5.38) R

Vliv tlaku na chemickou rovnováhu

Pro standardní stav plyn v ideálním stavu za tlaku pst = 101,325 kPa při teplotě soustavy hodnota rovnovážné konstanty na tlaku v soustavě nezávisí. Při změně tlaku se však mění rovnovážné složení systému tak, aby hodnota rovnovážné konstanty zůstala zachována . Použijeme-li pro rovnovážnou konstantu reakcí v plynné fázi vyjádření pomocí molárních zlomků (vztah (5.17)), můžeme vliv tlaku na rovnovážné složení vyjádřit následujícím způsobem: Σv

 p  i Ka = K x ⋅  (5.17)   p st  O vlivu tlaku tedy rozhoduje změna počtu molů plynných složek, způsobená reakcí, Σνi . Reakce, při nichž vzrůstá celkové látkové množství plynných složek (Σνi > 0, zvětšuje se objem), jsou podporovány snížením tlaku. Naopak rovnovážný výtěžek reakcí, při nichž celkové látkové množství plynných složek klesá (Σνi < 0, zmenšuje se objem) je vyšší při vyšším tlaku.

Vliv počátečního složení Zvýšením počáteční koncentrace výchozích látek ve směsi se rovnovážný rozsah reakce zvyšuje, přítomnost produktů ve výchozí směsi přeměnu snižuje. Při reakcích důležitých z průmyslového hlediska, zejména mají-li výchozí látky rozdílnou cenu, popř. jsou rozdílně dostupné, používá se v nadbytku dostupnější nebo levnější složka.

Vliv inertní látky Látky, které se nezúčastňují reakce (inerty), ovlivňují rovnováhu tím, že reakční směs zřeďují (zvětšují celkové látkové množství). Jejich vliv je opačný než vliv tlaku. Je-li Σνi > 0, přítomnost inertní látky zvyšuje výtěžek reakce, pro Σνi < 0 je účinek opačný. Nemění-li se při reakci počet molů, inertní látky na rovnováhu nepůsobí.

Chemické rovnováhy

8