Bevezetés, célkitûzések
TERMÉSZETES EREDETÛ VÍZMINTÁK 226RA KONCENTRÁCIÓ MÉRÉSI MÓDSZEREINEK FEJLESZTÉSE
Doktori (PhD) értekezés tézisei
Készítette: Bodrogi Edit Anyagtudományok és technológiák Doktori Iskola Témavezetõ: Dr. Somlai János egyetemi docens
Veszprémi Egyetem Radiokémia Tanszék 2005.
A 226Ra a kõzetekben, a talajban, a felszíni és felszín alatti vizekben, valamint az élõ szervezetekben egyaránt elõfordul. Emberi szervezetbe bekerülve jelentõsen növeli annak belsõ sugárterhelését. A 226Ra fõként a csontokban található, aminek következtében megnõhet a csontdaganatos megbetegedések kialakulásának valószínûsége. Természetes úton a 226Ra az emberi szervezetbe fõként az ivóvízzel jut be, így a 226Ra koncentrációjának mérése és szabályozása az ivóvizek esetén igen fontos feladat. A jó minõségû, szennyezõ anyagoktól mentes ivóvíz biztosítása napjainkban egyre nagyobb nehézségekbe ütközik. Ennek az oka egyrészt a megnövekedett vízfogyasztás, másrészt az egyre szigorodó minõségi elõírások. A 226Ra, mint szennyezõ elsõsorban a tároló kõzetekbõl oldódik be a vizekbe. Az átlagot jelentõsen meghaladó aktivitású kõzetek esetén az esetlegesen kioldott radionuklidok figyelemre méltó sugárterhelést eredményezhetnek az adott vizek rendszeres fogyasztóinál. Ennek elkerülése végett a WHO és az EU ajánlásokat fogalmazott meg. Ezek alapján az egyes országok korlátokat írtak elõ az ivóvízben lévõ radionuklidok mennyiségére. A WHO ivóvízminõségre megfogalmazott ajánlataiban napi 2 dm3 ivóvízfogyasztást feltételezve 0,1 mSv/év sugárterhelés származhat. Az ajánlásban a fenti dóziskorlátból származtatott aktivitás korlátot adják meg. Abban az esetben, ha az ivóvíz összes alfa-aktivitása meghaladja a 0,1 Bq/dm3, ill., ha az összes béta-aktivitása pedig meghaladja az 1 Bq/dm3 aktivitáskoncentrációt, akkor izotópspecifikus meghatározás válik szükségessé. A szigorodó elõírásokkal tehát egyre nagyobb igényként jelentkezik az egyes izotópok rutinszerû mérésének megvalósítása, ami a természetben elõforduló kizárólag alfasugárzó izotópok esetében a kis koncentráció miatt okoz gondot.
Munkám fõ célja a természetes eredetû 226Ra viszonylag egyszerû, gyors, rutinszerû mérésének megvalósítása emberi fogyasztásra alkalmas vízmintákban. A felszíni és felszín alatti vizekben a 226Ra izotóp jellemzõen 10-14-10-15 g/dm3 koncentráció tartományban van jelen. A gyakorlatban jelenleg rutinszerûen alkalmazott módszerek (radonemanációs módszer, gamma-spektrometria) igen idõigényesek, egy minta átfutási ideje kb. 15-30 nap. Egyes helyeken alfa-spektrometriai módszereket is alkalmaznak, ezek azonban bonyolult kémiai elválasztásokat igénylõ módszereken alapulnak. A forrás elkészítése körültekintést és nagy gyakorlatot, a mérés pedig magas mûszerezettséget igényel. Mivel az alfa-spektrometriai eljárások mindenképpen alkalmasak lehetnek igen kis koncentrációtartományban való mérésre, célom olyan forráskészítési módszer kidolgozása volt, mellyel lehetõvé válik a szükséges elõkészítési mûveletek leegyszerûsítése. Munkám során vizsgáltam néhány rádium koncentrálására alkalmas minta-elõkészítési módszert hatásfokuk, idõigényük és alkalmazhatóságuk szempontjából. A dolgozat nagy részében a félvezetõ detektoros alfaspektrometriai mérésekhez alkalmazható forráskészítési módszerek fejlesztésével foglalkoztam. Elsõként egy, a szakirodalomban már közölt forráskészítési módszer (rádium adszorpciója MnO2-dal bevont poliamid lemezre) megvalósítását, ill. továbbfejlesztését tûztem ki célul. Az eljárás módosítása mindenképpen szükséges volt, hiszen elõzetes méréseim alapján ez az eljárás nem bizonyult megbízhatóan alkalmazható, reprodukálható módszernek. Fontosnak tartottam, hogy a módszer fejlesztésével lefektethetõ az alapja egyéb rádiumizotópok (223Ra, 224Ra, 228Ra) meghatározásának is, melyek egyszerû, rutinszerû mérése jelenleg nincs megoldva.
A következõkben különbözõ szerves vegyületek, mint rádiumszelektív vegyületek minta-elõkészítésben, illetve alfaspektrometriai forráskészítésben való alkalmazhatóságát vizsgáltam. Számos olyan szerves vegyület létezik, mely szerkezetébõl adódóan erre a feladatra megfelelõ lehet. Ezen szerves anyagok többféle módon használhatóak fel, egyrészt a hordozófelületre való felvitele után adszorbeáltatható rá a rádium, másrészt extrahálószerként alkalmazva folyadékszcintillációs alfa-spektrometriában is alkalmazhatók. Utolsó és egyben legfontosabb lépés a vizsgált mintaelõkészítési, valamint forráskészítési módszerek természetes eredetû vízminták 226Ra koncentráció meghatározásával elvégzett összehasonlító vizsgálata volt. A dolgozat utolsó részében az általam módosított MnO2dal bevont poliamid lemezes forráskészítési módszert alkalmazva, félvezetõ (PIPS) detektoros alfa-spektrometriai mérésekkel, meghatároztam néhány balaton-felvidéki forrásvíz és Magyarországon forgalmazott palackozott ásványvíz 226Ra koncentrációját.
Doktori (PhD) értekezés tézisei I. Különbözõ alkalmazhatóságának dúsítása esetén
minta-elõkészítési vizsgálata a 226Ra
módszerek nuklidspecifikus
1. Megállapítottam, hogy a bepárlásos, a koprecipitációs, valamint az adszorpciós minta-elõkészítési módszer jól alkalmazható a radonemanációs, a gamma-spektrometriai, valamint az alfa-spektrometriai mérési eljárásokat megelõzõ dúsításoknál. 2. Legelõnyösebb a MnO2-dal bevont ioncserélõ gyanta alkalmazása, mivel a minta-elõkészítés (dúsítás) néhány órára rövidült, a zavaró ionok koncentrációja és a vizsgálandó minta térfogata nagyságrenddel csökkent; mindemellett a minta rádium koncentrációja többszörösére növekedett, ezáltal megnõ a meghatározási módszerek pontossága. II. Forráskészítési módszerek fejlesztése: MnO2-dal bevont poliamid lemezek alkalmazása a félvezetõ (PIPS) detektoros alfa-spektrometriai méréseknél 1. Megállapítottam, hogy a MnO2-dal bevont poliamid lemezek alkalmazása, mint rádium szelektív adszorbens a félvezetõ detektoros alfa-spektrometriában egyszerû, gyors, rutinszerûen alkalmazható mérést tesz lehetõvé a következõ körülmények alkalmazása esetén: gyengén lúgos kémhatású minta (pH 6,5-7,5), az adszorpció (leválasztás) idõtartama pedig 24 óra (folyamatos kevertetés mellett), a poliamid lemez mérete 3x3 cm, a mérendõ minta térfogata pedig 200 cm3. A MnO2 réteg jellemzõ felületi sûrûsége 180 ìg Mn / cm2. 2. Az adszorbeált rádium mennyisége az alkalmazott MnO2 rétegen széles határok között független minta 226Ra
koncentrációjától, a MnO2-dal bevont lemez elkészítésének idejétõl, valamint a mintában jelenlevõ egyéb ionoktól, az elérhetõ minimális detektálható aktivitás értéke 2-3 mBq/dm3. III. Forráskészítési módszerek fejlesztése: rádium szelektív szerves anyaggal bevont plexilemezek alkalmazása a félvezetõ (PIPS) detektoros alfa-spektrometriai méréseknél 1. A szerves anyaggal bevont plexilemezes félvezetõ detektoros forráskészítési módszer egyszerû, gyors eljárás. A szerves anyaggal bevont plexilemezes forráskészítési módszer esetében alkalmazandó optimális körülmények: erõsen lúgos kémhatású minta (pH=10), a leválasztás idõtartama pedig 48 óra (folyamatos kevertetés mellett, a plexilemez mérete 3x3 cm, a mérendõ minta térfogata pedig 200 cm3. 2. Az adszorbeált rádium mennyisége a vizsgált 3 koncentrációtartományban (50 – 1000 mBq/dm ) független a 226 Ra koncentrációjától. 3. A szerves anyaggal bevont plexilemezes félvezetõ detektoros forráskészítési módszer hatásfokának meghatározásához 133Ba nyomjelzõ hozzáadása szükséges, az elérhetõ minimális detektálható aktivitás értéke 12-15 mBq/dm3. IV. Az általam kidolgozott forráskészítési módszerek alkalmazhatósága természetes eredetû vízminták 226Ra koncentrációjának meghatározása esetén 1. Az általam kidolgozott MnO2-dal bevont poliamid lemezes forráskészítési módszer jól alkalmazható a természetes eredetû vízminták 226Ra koncentrációjának mérésére. A minták összehasonlító analízise alapján megállapítottam, hogy az általam vizsgált forráskészítési módszerek során
nyert aktivitás adatok jó egyezést mutatnak az egyéb nukleáris méréstechnikai módszerekkel meghatározott adatokkal. 18 db balaton-felvidéki forrásvíz és 19 d palackozott ásványvíz 226Ra koncentrációját határoztam meg. A mért aktivitás adatok eltérése a hagyományos forráskészítési módszerekkel meghatározott 226Ra adatokhoz képest kisebb, mint 15 % amely nagyon jó eredménynek számít, ha figyelembe vesszük, hogy a palackozott ásványvizek nagy koncentrációban tartalmaznak zavaró ionokat, 226Ra nuklid koncentrációjuk pedig kicsi.
Az értekezés témájához kapcsolódó tudományos közlemények jegyzéke 1. T. Kovács, E. Bodrogi, J. Somlai, V. Jobbágy, G. Patak, Cs. Németh: 226Ra and 222Rn concentrations of spring waters in Balaton Upland of Hungary and the assessment of dose comes from them. Journal of radioanalytical and nuclear chemistry. 258(1) (2003) 191-194. 2. T. Kovács, E. Bodrogi, J. Somlai, P. Dombovári, G. Horváth, Cs. Németh: Disturbing effect of CaCl2 used for drying in the measurement of 226Ra in water. Journal of radioanalytical and nuclear chemistry. 258(1) (2003) 113115. 3. T. Kovács, E. Bodrogi, P. Dombovári, J. Somlai, Cs. Németh, A. Capote, S. Tarján: 238U, 226Ra, 210Po concentrations of bottled mineral waters in Hungary and their committed effective dose. Radiation Protection Dosimetry. 108(2) (2004) 175-181. 4. J. Somlai, G. Horváth, B. Kanyár, T. Kovács, E. Bodrogi, N. Kávási: Concentration of 226Ra in Hungarian bottled mineral waters and the committed effective dose due to intakes of them. Journal of Environmental Radioactivity. 62 (2002) 235-240. 5. T. Kovács, E. Bodrogi, J. Somlai, V. Jobbágy, P. Dombovári, Cs. Németh: Naturally occurring alpha emitting radionuclides in drinking water (Hungary) and assessment of dose contribution due to them. International Congress Series. 1276 (2005) 371– 372. 6. E. Bodrogi, T. Kovács, V. Jobbágy, J. Somlai: Application of MnO2-coated discs in case of the measurement of 226Ra with alpha-spectrometric method. Radioprotection. 40(S1) (2005) S833-S837.
Egyéb tudományos közlemények jegyzéke 6. 1. T. Kovács, E. Bodrogi, J. Somlai, Z. Gorjánácz: 210Po- and 210 Pb-determination in Hungarian grown tobacco. Academic and Applied Research in Militry Science (2004) 3(2) 165-170.
7.
Tudományos elõadások, poszterek 1. Bodrogi E., Dombovári P., Patak G., Kovács T., Somlai J.: Balaton felvidéki forrásvizek 226Ra- és 222Rn-koncentrációja, a fogyasztásukból származó sugárterhelés (Környezeti Ártalmak és Légzõrendszer XII. Országos Konferenciája, Hévíz, 2002.) 2. Kovács T., Bodrogi E., Jobbágy V., Somlai J., Németh Cs., Antonio Capote: A magyarországi palackozott ásványvizek 238 U-, 226Ra- és 210Po-koncentrációja és a fogyasztásukból származó sugárterhelés becslése (Környezeti Ártalmak és Légzõrendszer XII. Országos Konferenciája, Hévíz, 2002.) 3. Cs. Németh, T. Kovács, A. Capote, A. Baranyi, E. Bodrogi, J. Somlai: 226Ra, 238U, 210Po concentrations of mineral waters and assessment of dose contribution of them (poszter) (Seventh International Symposium Natural Radiation Environment (NRE-VII), Rhodes, Greece, 2002.) 4. T. Kovács, E. Bodrogi, J. Somlai, Cs. Németh: Disturbing effect of CaCl2 used for drying in the measurement of 226Ra in waters (poszter) (International Conference on Radioactivity in the Environment, Monaco, 2002.) 5. P. Dombóvári, E. Bodrogi, G. Patak, T. Kovács, J. Somlai: 226 Ra and 222Rn concentrations of well-waters in Balaton Highland of Hungary and the assessment of dose comes from them (poszter) (34th Congress of the International
8.
9.
10. 11.
12.
Society of Medical Hydrology and climatology, BudapestHévíz, 2002.) T. Kovács, E. Bodrogi, J. Somlai, Cs. Németh, A. Capote: 238 U, 226Ra, 210Po concentrations of bottled mineral waters in Hungary and assessment of medical risk from the dose consumption of them (34th Congress of the International Society of Medical Hydrology and climatology, BudapestHévíz, 2002.) Bodrogi E., Kovács T., Prágai M., Jobbágy V., Somlai J.: Magyarországon forgalamzott cigaretták 210Po tartalmától származó sugárterhelés becslése (Környezeti Ártalmak és Légzõrendszer XIII. Országos Konferenciája, Hévíz, 2003.) Kovács T., Bodrogi E., Jobbágy V., Dombovári P., Somlai J., Szeiler G.: Magyarországi palackozott ásványvizek és a Balaton-felvidéki forrásvizek 222Rn, 210Po és 210Pb aktivitáskoncentrációjának meghatározása és a fogyasztásukból eredõ dózisterhelés (A Kárpát-medence Ásványvizei Tudományos Konferencia, Csíkszereda, Erdély, 2004.) Dombovári P., Bodrogi E., Kovács T., Jobbágy V., Somlai J., Szeiler G.: Balaton-felvidéki forrásvizek összes alfa-béta, 238 U, 226Ra, valamint palackozott ásványvizek 238U és 226Ra aktivitáskoncentrációja és a fogyasztásukból eredõ dózisterhelés (A Kárpát-medence Ásványvizei Tudományos Konferencia, Csíkszereda, Erdély, 2004.) Bodrogi E., Kovács T., Prágai M., Jobbágy V., Somlai J.: Magyarországi cigaretták 210Po koncentrációja (XXVIII. Sugárvédelmi Továbbképzõ Tanfolyam, Mátrafüred, 2003.) Kovács T., Bodrogi E., Somlai J., Gorjánácz Z.: 210 210 Magyarországi dohányminták Po és Pb koncentrációjának vizsgálata (Sugárzástechnika a Mezõgazdaságban, Élelmiszeriparban és Ökológiában VII. Szimpózium, Veszprém, 2003.) Kovács T., Bodrogi E., Szányi T., Somlai J.: Rádium szelektív kalixarén típusú vegyületek alkalmazása szerves
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
folyadékszcintillátorokban (Sugárzástechnika a Mezõgazdaságban, Élelmiszeriparban és Ökológiában VII. Szimpózium, Veszprém, 2003.) Kovács T., Bodrogi E., Somlai J., Dombóvári P.: Magyarországon termõ erdei gombák és 210Pb koncentrációjának meghatározása (poszter) (Sugárzástechnika a Mezõgazdaságban, Élelmiszeriparban és Ökológiában VII. Szimpózium, Veszprém, 2003.) T. Kovács, E. Bodrogi, J. Somlai, A. Baranyi, P. Dombovári: 210Po- and 210Pb- determination in Hungarian tobacco leaves and dose assessment (poszter) (IRPA Regional Congress on Radiation Protection in Central Europe, Bratislava, Slovakia, 2003.) Bodrogi E., Kovács T., Somlai J., Szeiler G.: Balatonfelvidéki ivóvizek 226Ra koncentrációjának meghatározása különbözõ radiokémiai módszerekkel és azok összehasonlítása (XXIX. Sugárvédelmi Továbbképzõ Tanfolyam, Balatonkenese, 2004.) Szabó T., Somlai J., Bodrogi E., Kovács T., Kávási N.: A dohányzásról, az ezzel kapcsolatos radiációs terhelésrõl, valamint a radonexpozició lehetséges funkcionális következményeirõl (Magyar Tüdõgyógyász Társaság 53. Nagygyûlés, Debrecen, 2004.) Bodrogi E., Dombovári P. Jobbágy V.: Veszprém megyei vizek természetes eredetû radioaktivitása (X. Nemzetközi Környezetvédelmi és Vidékfejlesztési Diákkonferencia, Mezõtúr, 2004.) Dombovári P., Jobbágy V., Bodrogi E.: Uránkoncentráció a mecseki uránbánya területérõl származó vízmintákban (X. Nemzetközi Környezetvédelmi és Vidékfejlesztési Diákkonferencia, Mezõtúr, 2004.) Jobbágy V., Bodrogi E., Dombovári P.: Ipari melléktermékek radiológiai vizsgálata (X. Nemzetközi Környezetvédelmi és Vidékfejlesztési Diákkonferencia, Mezõtúr, 2004.)
20. E. Bodrogi, T. Kovács, P. Dombovári, V. Jobbágy, J. Somlai, P. Vancsura, P. Rozmanitz: Radioactivity of Natural Origin of Drinking Waters in hungary and the Effective Dose Originating from their Consumption (The 6th International Conference on Food Physics and Dairy Sciences, Pécs, 2004.) 21. P. Dombovári, T. Kovács, E. Bodrogi, J. Somlai: Po-210 and Pb-210 Activity-concentrations in Mushrooms from Hungary (The 6th International Conference on Food Physics and Dairy Sciences, Pécs, 2004.) 22. E. Bodrogi, T. Kovács, J. Somlai, G. Szeiler: Sample preparation methods for the measurement of radium via alpha-spectrometry (poszter) (The 33th Annual Meeting of European Society for Radiation Biology, Budapest, 2004.) 23. E. Bodrogi, T. Kovács, V. Jobbágy, J. Somlai: Application of MnO2 coated discs in case of the measurement of 226Ra with alpha-spectrometric method (poszter) (The Scientific Basis for Environmental Protection Against Radioactivity (ECORAD), Aix-En-Provence, Franciaország, 2004.) 24. Bodrogi E., Kovács T., Somlai J.: Környezeti vízminták 226 Ra koncentrációjának meghatározása különbözõ radiokémiai módszerekkel (XXX. Sugárvédelmi Továbbképzõ Tanfolyam, Balatonkenese, 2005.)
