A LÉGKÖR: KIALAKULÁSA, KÉMIAI ÖSSZETÉTELE ÉS FIZIKAI TULAJDONSÁGAI SALMA Imre ELTE Kémiai Intézet www.salma.elte.hu
A légkör • a Föld szilárd és folyékony halmazállapotú – vagyis kondenzált – részéhez gravitációs kölcsönhatással kapcsolódó gázburok ⇒ együtt forog és halad a Földdel • melegíti a Föld felszínét, óvja a szárazföldi életet a napsugárzás UV tartományától, védi a földfelszínt a kozmikus testek becsapódásától, általános légkörzésével hozzájárul az energia és az anyagok térbeli eloszlásának kialakulásához, csökkenti a hőmérsékleti ingadozást a nappalok és éjszakák között • intenzív kölcsönhatások: hidroszféra, bioszféra, antroposzféra és geoszféra ⇒ kémiai összetétel, állapothatározók, elektromos és sugárzási viszonyok
1
Az őslégkör • a Föld 4.6 milliárd éves, elemi összetétele gyakorlatilag állandó, kivételek: He, Kr, Xe • az ősbolygó (protoplanéta): protoplanetáris korongból alakult ki, olvadt kéreg, vulkáni óceán, diffenrenciálódás, légkör: kozmikus gázok (H2, nemesgázok) • az elsődleges légkör gyorsan megszűnik: kémiai reakciók a föld alkotóelemeivel, illetve távozás a napszél miatt, Holdhoz hasonló • a felszín hűlése és szilárdulása, legrégibb kőzetek: 4.2 milliárd év, vulkáni működés, kozmikus becsapódásokból származó hő miatt outgassing ⇒ őslégkör: H2O (80-90%), CO2 (6-12%), SO2 (1-2%), H2S, H2, CO, CH4, N2, nyomnyi O2, tehát erősen reduktív • a Föld mélye és a felszíni tározók közötti anyagcsere elkülönül, geokémiai körforgás
A pre-biológiai légkör • vízpára kicsapódása ⇒ ősóceán, a víz körforgása ⇒ CO2 és S-tartalmú gázok oldódása ⇒ karbonátos üledékes kőzetek ⇒ a levegő fő összetevője: N2, enyhén reduktív légkör, nincs ismert légkörkémiai folyamat, amelyik terméke CH4, NH3 (Miller kísérlete zsírsavak és aminosavak szintézise!?, CO2, N2 és H2O eleggyel is eredményes) • napállandó kisebb (30%-al) volt, az óceánok nem voltak jegesek ⇒ néhány ÜHG koncentrációja lényegesen nagyobb volt a jelenleginél • szerves molekulák és az élet szintjei
2
Légkör az élet kialakulása után • élet a tavakban: mikroorganizmusok, a Nap UV sugárzása: mélyebben (10 m), cianobaktérium (zöld-kék alga) telepek, fotoszintézis: CO2 → szerves vegyületek + O2, anaerob életformák vége • fotoszintetizáló élőlények anyagcseréje ⇒ O2 oxidálja a reduktív gázokat és a kőzeteket + redox reakciók (FeO+H2O → Fe2O3+H2↑) ⇒ O2 akkumuláció ⇒ O3 kialakulása ⇒ szárazföldi élet • a jelenlegi O2-szint (PAL) kb. 400 millió évvel ezelőtt kialakult • cf. Vénusz (sűrűbb, melegebb, sok CO2, kevés H2O) és Mars (ritkább, CO2)
Evolution of O2 and O3 in the Earth’s atmosphere
fotoszintetizáló zöld-kék algák által létrehozott üledékszerkezet
Az élet
3
H2 N2O SO2 NH3 NO NO2 O3 H2O
nincs nincs nincs nincs biológiai és mikrobiológiai biológiai és mikrobiológiai biogén és kémiai antropogén és biogén antropogén és kémiai biogén és kémiai biogén és kémiai antropogén, biogén, kémiai biogén, kémiai antropogén, biogén, kémiai antropogén, biogén, kémiai kémiai fizikokémiai
???
9 340 18 1.1 0.09 780 840 209 460 1.72 355 0.12 ÉF 0.06 DF 0.58 0.31 10−5−10−4 10−3−10−3 10−6−10−2 10−6−10−2 10−1−10−2 változó
Kvázi-állandó koncentrációjú
Ar Ne Kr Xe N2 O2 CH4 CO2 CO
Akkumulálódó
A légköri gázok jelenlegi koncentrációja (ppm) és ciklusai
A légköri gázok osztályozása • stacionaritás, Mt = Mg + Ms Mt Mg Ms
kibocsátott tömeg tömeg az atmoszférában és hidroszférában tömeg a szedimentben
Mg > Ms
akkumulálódó gáz
Mg < Ms Mg/Ms
kvázi-állandó koncentrációjú gáz nemesgázok: >1 O2 és N2: 1/12 − 1/50 (mindkét folyamat) egyéb: <10−3
• állandó koncentrációjú: N2, O2, Ar, Ne, He, Kr, Xe változó koncentrációjú: CO2, CH4, H2, N2O, O3 erősen változó koncentrációjú: H2O és sok más nyomgáz • gáz vagy gőz • oxidáció → polaritás → vízoldhatóság •
M air, dry ≡ ∑ y i M i i
4
A levegő hőmérséklete
A légkör rétegződése
[− 85 °C, 90 −100 km]
[− 2 °C, 50 km]
[− 56 °C, 10−15 km] [15 °C, 0 km]
5
Tropopauza (WMO, 1995.) • a légkör azon legalsó tartománya, ahol a hőmérséklet csökkenése a magassággal 2 K/km érték alá csökken, és a csökkenés átlagolva ezen tartományra és bármely más, 2 km távolságon belüli tartományra nem haladja meg a 2 K/km értéket • troposz: görög eredet, forgás • elválasztó réteg: nincs konvekció, anyagcsere diffúzióval: nagyon lassú • tropopauza szakadások
A troposzféra jellemzői • a légkör vastagságának (ca. 60 000 km) csak kis részét alkotja • a légkör tömegének 4/5-ét tartalmazza • bioszféra − hidroszféra − atmoszféra közötti kölcsönhatás helyszíne • intenzív vertikális keveredés (101 − 102 h) • részei: keveredési réteg (boundary layer), 102 −103 m magasságig, szabad troposzféra (free troposphere) • T csökkenése szinte lineáris (1 °C/100 m száraz levegőre) • hóhatár Magyarországon 2 − 4 km magasan • légköri víztartalom igen jelentős része itt található • páratartalom: T csökkenés 0.6 − 1 °C/100 m ⇒ RH ↑, túltelítettség • időjárási változások, meteorológiai jelenségek elsődleges helyszíne
6
A troposzféra kiterjedése
Hőmérsékleti inverzió (fordított rétegződés)
nappali és éjszakai hőmérsékleti görbék
Feltételek, pl.: • szélcsendes idő és derült, felhőtlen éjszaka, ⇒ kisugárzás a földfelszínről nagy ⇒ a felszín közelében fokozott lehűlés • ködképződés a felszín felett ⇒ felmelegedés a felszín közelében
7
A légnyomás 1 atm = 1013.25 hPa 1 hPa = 1 mbar
850 mbar: első standard meteorológiai szint (1.5 km) Átlagos légnyomás: • 984 hPa, globális felszínen • 1013 hPa, tengerszinten
A légkör tömege Mean pressure at the Earth's surface: 984 hPa
Radius of Earth: 6378 km
ma =
4πR 2 PSurface g
= 5.129 ×1018 kg
8
A barometrikus törvény d p( z ) = − ρ ( z) g dz p ( z ) = p0 exp( −
pV = nRT M air ρ ( z) = p( z ) RT ( z )
M air g z z ) = p0 exp( − ) RT ( z ) H ( z)
• (⇐ Botzman-eloszlás: Mgz =geopotenciális energia) •
T ≠ f ( z ) ⇒ p ( z ) = p0 exp(− z / H )
• H : karakterisztikus magasság, amely során P az e -ed részére (kb. 37%-ára) csökken, H =7.4 km @ -25°C, magasságmérés • parciális nyomásra is érvényes:
Mi ↑ ⇒ Hi ↓ ⇒ pi(z) gyorsabban csökken,
de a szegregáció csak ca. 100 km felett jelentős (H2, He vs. Xe, Kr, Ar) a turbulens keveredés miatt
• ⇒ homoszféra − heteroszféra
A légnyomás és a levegő hőmérsékletének profilja márciusban az É30o szélességi körön
9
Arányok és analógiák • a légkör definíciója • léghéjak relatív tömegének becslése:
p (z )=80 km ⇒
m( z > 80) p ( z = 80) 0.01 = ≈ ≈ 99.999% m( z > 0) p ( z = 0) 1000
• hol is van a légkör határa, illetve milyen messze van az űr? • a troposzféra relatív tömege: 1 −
100 m( z > tropop) P ( tropop) = 1− ≈ 1− = 90% 1000 m( z > 0) P(0)
• Föld: r =64 cm sugarú gimnasztikai labda ⇒ a légkör tömegének 99,999%-át kitevő réteg: h=1 cm vastagságú ⇒ ISS (z =320–360 km magasan): h =3,5 cm-re a labda felszínétől ⇒ geoszinkron műhold (z =35 786 km): 3,6 m távolságban ⇒ Hold: 38 m-re a labda felszínétől
Sugárzások • kozmikus: elektromosan töltött részecskék (p és α-részecskék), napszél, a Föld mágneses terének eltérítő és védő hatása a földrajzi szélesség, a beesési szög és a részecskék mozgási energiája függvényében • magreakciók, 14N(n, p)14C: radiokarbon módszer • ionizálják a levegő atomjait, sugárhatás-kémiai folyamatok • elektromágneses: spektrális eloszlás (a Nap sugárzása, a sugárzás áthaladása a légkörön) • dI (λ ) = −σ (λ ) c I (λ ) dz • I(λ) elektromágneses sugárzás nyalábjának intenzitása • z optikai úthossz • σ(λ) a sugárzásgyengülési (extinkciós) együttható • c a kölcsönható központok koncentrációja a közegben
10
Sarki fény • az északi és déli sarknál a légkörbe hatoló kozmikus sugárzás (töltött részecskék) ütköznek a légkör atomjaival ⇒ ionizáció és gerjesztés 80–1000 km magasan, a gerjesztett atomok fénykisugárzással térnek vissza alapállapotukba • látható tartomány: O zöld és vörös, N kékesibolya, + UV • nagyon ritán tőlünk is látható (pl. 2003-ban)
Az elektromágneses sugárzás behatolása a légkörbe a hullámhossz függvényében
O3: 254 nm
11
Légköri abszorpció • fotokémiai reakciók energiaforrása • gáz (molekulák) • aeroszol részecskék (korom, por)
dF = −ba F dx
ba
abszorpciós hányados, [ba]=1/m x2
F ( x2 ) = F ( x1 ) exp( − ∫ ba dx ) x1
int.: optikai vastagság (mélység); ha ba≠ f(x), akkor Beer-Lambert törvény
ba ∼ • abszorpció intenzitása
• abszorbeáló központok sűrűsége
1 molekulára eső abszorpciós hatáskeresztmetszet: σa=ba/n, [σa]=cm2/molekula
Absorption of light photons by gas molecules • interaction of light with molecules • one photon interacts, E=hν, and the energy is usually transformed into a single degree of freedom • discrete lines in the spectrum vs. absorption band • intensity: transition probability between the energy states • rotational and vibrational transitions do not provide enough energy for photochemical reactions • electronic transitions
12
Szórás molekulákon dF = −bs F dx bs
szórási hányados, [bs]=1/m x2
F ( x2 ) = F ( x1 ) exp( − ∫ bs dx ) x1
Extinkció (sugárzásgyengülés): Gázmolekulák:
be=ba+bs, sugárzásátviteli egyenlet
teljes elektronburok gerjesztése, dipólusok rezgése Rayleigh-modell, szórás I ~ 1/λ4 (a részecskementes ég kék, Ivörös/Iibolya = 1/4.4) szimmetrikus szórás polarizálatlan fény esetén: (1+cos2Θ) időjárási radarok: mikrohullámon (λ ~ 100 cm), mert az esőcseppek nagysága d < 100 mm
Szórás (általánosabb) • aeroszol részecskék mérete • optikai sugár x=2π r/λ • törésmutató (szulfát, korom)
λ = 0.5 μm
ha x << 1 ⇒ Rayleigh-modell ha x >> 1 (≈ 50) ⇒ hagyományos optika aeroszol d =>4 μm vagy esőcseppek ~ 101 μm, pl. fényudvar, haló, szivárvány ha x nem >> 1 és nem << 1 ⇒ Mie-modell, G. Mie, 1908. (magába foglalja a Rayleigh-modellt is) szórt intenzutás oszcillál x-vel, előreszórás, maximum pl. 101 nm – 100 μm: finom frakciójú aeroszol
13
Gyakorlati ismeretek • látótávolság: vízszintes távolság, amelyről a különféle tereptárgyak szabad szemmel felismerhetőek, 250–300 km-ig, csökkenés: gyengülő intenzitású fény vagy a szórt fény arányának növekedése, vízcseppek és a levegőszennyező anyagok (aeroszol részecskék) • Miért kék az ég? Miért vörös a felkelő/lenyugvó Nap? • Miért fehér a felhő vagy a kondenzcsík? • Milyen a szennyezett levegő színe? • A légkör hatása az árnyékra és a háttérfényre? • Vulkánkitörések (Krakatau, 1883., Indonézia ; El Chichon, 1982., Mexikó; Pinatubo, 1991., Fülöp-szigetek, Eyjafjallajökull, 2010., Izland) környezeti, optikai hatásai
AL ÉGKÖRI FOTOK ÉMIA ALAPJAI LÉGKÖRI FOTOKÉMIA
14
Kémiai reakciók és levegőkörnyezet • a feltételek (a sugárzások, a nagy számban lévő reaktánsok és koncentrációik, a környezeti paraméterek) jelentősen változhatnak mind térben, mind időben • „The Chemical Master Mechanism” számítógépes matematikai modell (http://mcm.leeds.ac.uk/MCM/home.htt): több, mint 12 000 elemi kémiai reakció, több, mint 4 500 vegyület a troposzférában • csak kiválasztott reakciók: a rendszer lényeges tulajdonságai, fontosak a megértés szempontjából, jelentős következmények, környezettudományos szemlélet
Chemical reactions in the atmosphere • initiated by solar energy • thermally initiated reactions - as due to lighting discharge or cosmic radiation - insignificant in the ambient air on global scale • in the gas phase, aqueous phase (cloud droplets) or multiphase reactions • complex system: • primary process (initiation and propagation) ≈ photochemical reactions • thermal (dark) reactions • individual steps: chemical kinetics • reaction mechanism, radicals, reaction rate, chain reactions, autocatalysis
15
Fotokémiai reakciók főbb típusa foto-aktiváció:
AB + hν → AB*
disszociáció: közvetlen reakció: energia átvitel: ütközéses deaktiváció: (fluoreszcencia: foszforeszcencia: ionizáció: töltésátadás:
AB* AB* AB* AB* AB* AB* AB* AB*
→A+B +C → A + BC + C → AB + C* + C → AB + C (+hő) → AB + hν’, ν’<ν → AB + hν’’, ν’’<ν) → AB+ + e– +C → AB+ + C–
Gyökök • ha az A–B kovalens kötés homolitikusan szakad ⇒ a külső elektronhéjon páratlan elektron, ez a gyök: A• • általában reaktívak, stabilizálódni igyekeznek, eközben újabb gyököket hoznak létre, vagyis a reakció a gyökök képződésén és átalakulásán keresztül játszódik le (gyökös mechanizmusú kémiai átalakulás) • léteznek stabil vagy perzisztens gyökök: O2, NO2 • kettős gyök (diradikális): O2•, O2 (•OO•), Criegee-diradikális (R1R2C•OO•) • páratlan elektronnal rendelkező fémeket, fémionokat vagy fémkomplexeket nem gyökök
16
Molekula, kötés
ε @ 298 K
λkrit
[kJ mol-1]
[nm]
A fotokémiai reakciók energetikája
N2, N≡N
945
127
O2, O=O
453
264
H2O, H–OH
498
240
CO2, O=CO
532
225
• foton: E =hν
220
• kémiai kötés: ε ⇒ ε=hνkrit NA
CF2Cl2, Cl–CF2Cl CH4, H–CH3
431
278
N2O, O=NN
351
341
1077
111
Kritikus hullámhossz:
SO2, O=SO
552
217
λkr =
HCHO, H–CHO
357
335
NO2, O≈NO
300
399
H2O2, HO–OH
214
559
NO3, O–NO2
204
587
O3, O≈O2
105
1139
CO, C≡O
ch NA
ε
⇒ kémiai reakciók: • UV-B, UV-A • VIS
Gázkinetika d[ AB*] = j A [AB] dt
jA: elsőrendű reakció sebességi állandója,
d[A] = j A Φ1 [AB] dt
Φi: kvantumhasznosítási tényező, az elsődleges
abszorpciós állandó
folyamatok egymáshoz viszonyított aránya,
egy elnyelt fotonra eső átalakult molekulák száma
r=−
[
]
d [AB] = d AB∗ = j [AB] dt dt d [A ] = Φ1 j [AB] dt
• ahány anyagfajta, annyi csatolt differenciálegyenlet • QSSA: egyes anyagokat állandó koncentrációjúnak tekintünk, pl. keletkezésük utáni gyors bomlás, vagy forrásuk és nyelőjük közel azonos marad az anyagok élettartama alatt
17
A foto-disszociáció sebessége • aktinikus fluxus: adott térbeli pontba az összes irányból érkező napsugárzás fluxusa, I(λ) • a fotolizálandó molekula abszorpciós hatáskeresztmetszete, a fény elnyelésének valószínűsége: σabs(λ) • kvantumhasznosítási tényező , disszociációs termék keletkezési aránya: ΦA(λ)
d[A ] = ∫ ΦA (λ ) σ (λ ) I (λ ) dλ dt λ
∫ [AB]( z ) dz z
k = ∫ Φ A ( λ ) σ ( λ ) I ( λ ) dλ λ
A láncreakció mechanizmusa főbb részei: 1. láncindító lépés (iniciáció): láncvivők (esetünkben gyökök) keletkeznek, nagy energiaigényű 2. láncfolytató reakciólépések (propagáció): a láncvivők kiindulási anyaggal reagálva termékeket és újabb láncvivőket hoznak létre, ezekből újabb termékek és újabb láncvivők keletkeznek, a láncfolytató reakciólépések általában igen gyorsak (kicsi az aktiválási energiájuk), akár több ezerszer is lejátszódhatnak 3. lánczáró reakciólépések (termináció): a felhalmozódott láncvivők úgy reagálnak, hogy nem termelnek láncvivőt, egy–egy láncolat megszakad
18
Gyökök keletkezése és reakciói Gyök keletkezése nem gyökbők: ált. endoterm ⇐ külső energiaforrás: napsugárzás Iniciáció: nonradical + hν → radical + radical Propagáció: radical + nonradical → radical + nonradical radical + radical → nonradical + nonradical Elágazás: nonradical product + hν → radical + radical Termináció: radical + radical → nonradical + nonradical radical + radical + M → nonradical + M
Egy tanulságos eset és a kvázi-stacionárius közelítés alkalmazása A + B → AB* AB* → A + B AB* + M → AB + M* M* → M (+hő)
(R10) (R11) (R12) (R13)
Bruttó: A + B + M → AB + M
d[AB] = k12 [ AB* ][M ] dt (később sok ilyen típust fogunk írni)
k [ A ][B] d[AB∗ ] = 0 = k10 [A][B] − k11[AB* ] − k12 [AB* ][M ] ⇒ [AB∗ ] = 10 k11 + k12 [ M ] dt
k10 [ M ] d[AB] k10 k12 [ A ][B][M ] = = [A ][B] = k [A ][B] és [M ] ∝ P k11 + [ M ] k11 + k12 [M ] dt k12
k11 << [ M ] ⇒ k =k10≡k∞: nagynyomású határeset, k független p-től k12 • ha k11 >> [M ] ⇒ k =k10k12/k11[M]≡k0 [M]: kisnyomású határeset, k12 k lineárisan függ p-től
• ha
19
Az oxigén atom Elektronszerkezet: 1s2 2s2 2p4 Russel-Saunders szimbolizmus: κLJ külső terekben, optikai spektroszkópia → a betöltött elektronszintek figyelmen kívül hagyhatók • fő kvantumszám: n=2 • mellék kvantumszám (0−n-1): L=1 (jelölés P) • mágneses kvantumszám: m=-1, 0, +1 • spinkvantumszám: Se=1 • multiplicitás: κ=2Se+1 • belső kvantumszám: J=L+Se 1s2 2s2 2px2 2py1 2pz1 ≡ 3P2 Első gerjesztett állapot: 1s2 2s2 2px2 2py2 ≡ 1D2, következő 1S 3P → 1D vagy 1S, és 1D → 1S tiltott átmenetek ütközéses deaktiválódás, sugárzásos átmenet (piros és zöld fény)
Az O2 molekula
20
TRIPLET OXYGEN (ground state)
SINGLET OXYGEN (metastable states)
FORBIDDEN
stable
λ=1270 nm
72 min
+ the unusual electron configuration prevents O2 from reacting directly with many other molecules, which are often in the singlet state
O2: a paramagnetic liquid An animation comes here
21
Fotodisintegration of O2
UV absorption spectrum of O2
22
Photodissociation of O3 molecule O3(3Σ) + hν → O3*(3Σ),
allowed transitions: ΔS=0
O3*(3Σ) → S1=0
O(3P) + O2(3Σ) S2=1 S3=1
O3*(3Σ) → S1=0
O(3P) + O2(1Δ) S2=1 S3=0
S2+S3=1
O3*(3Σ) → S1=0
O(1D) + O2(3Σ) S2=0 S3=1
S2+S3=1
O3*(3Σ) → S1=0
O(1D) + O2(1Δ) S2=0 S3=0
λ<1180 nm S2+S3=2, 1, 0
ΔS=0
λ<610 nm ΔS≠0
λ<410 nm ΔS≠0
λ<310 nm S2+S3=0
ΔS=0
• mixed O2 and O energy states not allowed • O(1D): special interest in the chemistry of the troposphere!!! O(1D)+H2O → 2 •OH
UV absorption spectrum of O3
23
