PENOMENA PERMUKAAN
TEGANGAN PERMUKAAN / TEGANGAN ANTAR PERMUKAAN Batasan antara 2 fase biasanya disebut “antar permukaan” Bila salah satu fasenya merupakan gas maka disebut “Permukaan” Dalam bidang farmasi fenomena antar permukaan penting dalam proses pembuatan sediaan.
Antar permukaan dapat dibagi menjadi beberapa jenis tergantung pada fase yang dipisahkan : FASE
ANTAR PERMUKAAN
CONTOH
GAS – GAS
TIDAK ADA ANTAR PERMUKAAN
GAS – CAIR
PERMUKAAN CAIR
UDARA DALAM GELAS
GAS – PADAT
PERMUKAAN PADAT
PERMUKAAN MEJA
CAIR – CAIR
ANTAR PERMUKAAN CAIR-CAIR
EMULSI
CAIR – PADAT
ANTAR PERMUKAAN CAIR-PADAT
SUSPENSI
PADAT - PADAT
ANTAR PERMUKAAN PADAT-PADAT
PARTIKEL SERBUK
Dari sekian banyak jenis antar permukaan, maka di bagi lagi atas 2 kategori : 1. Antar permukaan cair : antar permukaan cair-gas dan cair-cair 2. Antar permukaan padat : antar permukaan padatgas, padat-cair
Sedangkan antar permukaan padat-padat sudah sering digunakan yaitu pada pembuatan tablet, proses granulasi. Selain itu sangat sedikit data yang membicarakan ikatan antar partikel padat, maka jarang dibicarakan.
TEGANGAN PERMUKAAN Pada suatu tetesa cairan , molekul-molekul yang berada pada permukaan memiliki sifat yang berbeda dengan molekul pada bagian dalam tetesan. Molekul dalam cairan dikelilingi oleh molekul lain dari segala arah yang memiliki daya tarik menarik yang sama. Sedangkan molekul pada permukaan (yakni pada antar permukaan cair-udara) hanya dapat memiliki daya tarik menarik dengan molekul lain yang terletak di bawah atau disampingya.
Molekul ini dapat memiliki daya tarik menarik dengan molekul yang menyusun fase lain yang terlibat dalam antar permukaan tersebut tapi pada antar permukaan cair-gas, antaraksi ini kecil dan bisa diabaikan. Molekul pada permukaan tetesan tersebut akan mengalami gaya tarik ke arah dalam sehingga akan menyusutnya permukaan.
Tegangan Permukaan (TP) adalah gaya per satuan panjang yang harus diberikan sejajar pada permukaan untuk mengimbangi tarikan ke dalam. Tegangan Antar Permukaan (TAP) adalah gaya persatuanpanjang yang terdapat pada antar permukaan dua fase cair yang tidak bercampur. TP/TAP = γ = dyne/cm TAP selalu lebih kecil dari TP karena gaya adhesi antara dua fase cair yang membentuk suatu antar permukaan lebih besar dibandingkan antar cair-gas Bila 2 cairan bercampur sempurna maka tidak ada TAP yang terjadi.
ENERGI BEBAS PERMUKAAN Merupakan kerja yang dilakukan (energi) untuk memperbesar atau menambah luas permukaan cairan.
Apabila ditambahkan suatu massa untuk memperbesar permukaan dengan jarak ds, maka kerja atau energi : dw = f x ds = γ x 2l x ds Dan karena 2l x ds = penambahan luas permukaan (dA) yang disebabkam oleh pelebaran filam, maka : dw = γ x dA atau bisa ditulis w = γ x dA
METODE MENGUKUR TP DAN TAP Ada 4 metode yang dapat digunakan : 1. Metode Kapiler 2. Metode cincin 3. Metode bobot tetes 4. Metode menhhitung jumlah tetes
METODE KAPILER Apabila suatu pipa kapiler ditempatkan di dalam suatu cairan dalam gelas piala, cairan ini biasanya naik ke atas pipa sampai suatu jarak tertentu. Hal ini terjadi bila gaya adhesif antar molekul cairan dengan dinding kapiler lebih besar dari gaya kohesi antar molekul cairan. Cairan ini dikatakan membasahi dinding kapiler, menyebar diatasnya dan naik dalam pipa.
METODE CINCIN Dikenal dengan nama Dunouy Tensiometer Prinsip : Gaya yang diperlukan untuk melepaskan sebuah cincin paltinum iridium yang dicelupkan pada permukaan cairan sebanding dengan tegangan permukaan cairan tersebut.
METODE BOBOT TETES Alat yang digunakan adalah : STALAGNOMETER Prinsip : TP ditentukan oleh bobot jenis cairan yang menetes secara perlahan dari ujung pipa yang berdiri tegak.
METODE MENGHITUNG JUMLAH TETES Prinsip : Menghitung jumlah tetes yang dikandung suatu volume tertentu yang akan diukur TP nya. Dalam hal ini harus diadakan perbandingan dengan suatu cairan pembanding yang TP nya kira-kira sama dengan cairan yang akan diukur.
cairan 1 : cairan yang diukur cairan 2 : cairan pembanding
Dimana : N = Jumlah tetes dari suatu volume cairan ρ = Bobot jenis cairan
SISTEM CAIR - CAIR
KOEFISIEN SEBAR BILA SUATU ZAT SEPERTI ASAM OLEAT DITARUH PADA PEMUKAAN AIR, MAKA ASAM OLEAT DAPAT MENYEBAR PADA PERMUKAAN SEBAGAI LAPISAN FILM, BILA HARGA KOEFISIEN SEBARNYA POSITIF S (+) WA > WC HARGA KOEFISIEN SEBAR SANGAT TERGANTUNG PADA GAYA ADHESI DAN GAYA KOHESI
GAYA ADHESI Yaitu energi yang dibutuhkan untuk memisahkan /mematahkan gaya tarik menarik antara molekulmolekul yang tidak sejenis atau kerja yang dibutuhkan untuk memisahkan 2 cairan yang tidak bercampur.
g 12
g1
g2
Wa g 1 g 2 g 12
Adalah kerja yang dibutuhkan untuk memisahkan molekul cairan yang menyebar sehingga ia dapat mengalir di atas lapisan bawah.
g1 g1
Wc 2g 1
SUATU CAIRAN DAPAT MENYEBAR DIATAS CAIRAN LAIN BILA GAYA ADHESI LEBIH BESAR DARI GAYA KOHESI
Tegangan permukaan air (γair) pada 20oC 72,8 dyne/cm, sedangkan permukaan CCL4 26,7 dyne/cm. Tegangan antar permukaan CCL4 – air adalah 45 dyne/cm pada suhu yang sama. Apakah CCL4 dapat menyebar diatas permukaan air?
Bila maka akan terjadi penyebaran Contoh : penyebaran asam oleat diatas permukaan air Bila maka akan terbentuk tetesan-tetesan/lensa yang mengembang pada permukaan cairan/ gagal menyebar Contoh : parafin lig diatas permukaan air. Ada beberapa cairan yang mempunyai S tinggi diatas permukaan air, contoh : asam-asam lemak, minyak lemak
SISTEM PADAT - CAIR
zat padat yang dapat berkontak dengan cairan dan molekul-molekul antar permukaan dikatakan bahwa cairan dapat membasahi zat padat. Contoh : Permukaan kulit diliputi oleh campuran air dan lemak (keringat) yang bersifat polar dan non polar. Agar suatu lotio yang mengandung lemak dapat menyebar pada permukaan kulit atau dapat membasahi kulit dengan sempurna, maka polaritas lotio harus diperbesar agar koefisien sebarnya bertambah besar.
zat padat banyak disuspensikan dalam cairan contoh : liquor faberi, lotio kunmerfeldi
Dalam peristiwa pembasahan ada 3 kemungkinan : 1. Pembasahan sempurna (S > 0,) gow
goa
Air
Oil
Water
2. Pembasahan tidak sempurna (S < 0)
qe
wa
g oa
g ow
Air Water
3. Berupa tetesan : cairan hanya berbentuk tetesan-tetesan saja
Oil gwo
goa
goa gow
goa
Wate r
Air
gwo
Penyebaran cairan diatas zat padat secara teoritis dapat dihubungkan dengan koefisien sebar : CAIR – CAIR :
PADAT – CAIR :
Cairan dapat menyebar jika
(+)
Tapi secara praktek penetuan TP padat dan TAP padat-cair sangat sukar dilakukan, maka penetuan dikakukan secara tidak langsung yaitu dengan mengukur sudut kontak antar cairan – zat padat Sudut kontak : 0 – 180
Agar koefisien sebar dari zat bertambah, maka pada pembuatan sediaan ditambahkan zat pembasah (WETTING AGENT)
Zat pembasah bekerja mengecilkan sudut kontak antara zat padat dengan cairan SUDUT KONTAK Adalah sudut yang terbentuk antara tetesan cairan dan permukaan padatan tempat dia menyebar.
SUDUT KONTAK (θ)
ARTI
0
Sangat mudah dibasahi
< 90
Permukaan zat padat bisa dibasahi tapi tidak sempurna
= 90
Cairan sukar membasahi permukaan zat padat
90 - 180
Sama sekali tidak bisa membasahi zat padat
METODE UNTUK MENGUKUR SIFAT WETING AGENT DARI SUATU ZAT DRAVES TEST 2. TEST PENETRASI 1.
PRINSIP : Menentukan waktu yang dibutuhkan oleh larutan zat pembasah untuk membasahi suatu permukaan zat padat CARA : waktu yang dibutuhkan oleh 5 g wol untuk tenggelam dalam larutan yang akan diperiksa
PRINSIP : sama seperti test penetrasi CARA : Masukkan zat uji, hitung berapa waktu yang dibutuhkan zat uji untuk melewati kapas berlemak.
Rumus ini dikembangkan oleh Thomas Young Rumus ini mengukur tegangan permukaan zat padat berdasarkan sudut kontak antara zat padat dengan suatu cairan
g p g pc g c Cos q
Merupakan kombinasi antara rumus young dengan rumus kerja adhesi
Makin besar kerja adhesi (Wa) maka cairan makin mudah menyebar
SISTEM PADAT – GAS / FENOMENA ADSORBSI
ADSORBSI : Peristiwa penyerapan suatu zat lain pada permukaan zat. Zat yang diadsorbsi disebut adsorbat Zat yang mengabsorbsi disebut adsorben ADSORBSI ≠ ABSORBSI Kedua fenomena ini bisa terjadi bersamasama sehingga sulit dalam menentukan fenomena apa yang terjadi, oleh karena itu kalau belum jelas fenomena apa yang terjadi, maka dapat dikatakan dengan sorbsi
FISIKA PROSES ADSORPSI KIMIA
ADSORBSI FISIKA 1. Gaya interkasi antara adsorben dan adsorbat lemah sehingga panas adsorbsinya kecil ± 20-40 kj/mol 2. Gaya interkasi menyebabkan kondensasi gas untuk membentuk cairan yang umumnya disebut gaya van der walls dan bersifat reversibel 3. Dinamakan juga adsorbsi van der waals
ADSORBSI KIMIA/CHEMISORPTION 1. Ditandai dengan terjadinya reaksi kimia antara adsorben dan adsorbat dimana gaya interaksinya sangat kuat dan bersifat irreversibel. 2. Panas adsorbsinya cukup tinggi 40 – 400 kj/mol sehingga sanggup mematahkan ikatan dalam molekul adsorbat yang mengakibatkan terjadinya reaksi kimia antara adsorben dan adsorbat. 3. Makin naik temperatur laju adsorbsi makin besar
PENERAPAN TENTANG PROSES ADSORBSI DALAM BIDANG FARMASI 1.
2. 3. 4. 5. 6.
Formulasi sediaan penawar racun seperti pulvis NMT (Norit, MgO, Tanin), pulvis adsorben (Mg peroksida, Norit) Menghilangkan bau yang tidak enak dari ruangan Penambahan adsorben ke dalam serbuk yang mengandung zat yang mudah lembab/basah Penambahan adsorben pada larutan untuk mengadsorbsi kotoran larutan, contoh : gula Pemakaian adsorben untuk membebaskan pyrogen dari larutan injeksi Menghilangkan warna larutan yang tidak diinginkan
FAKTOR-FAKTOR YANG MEMPENGARUHI ADSORBSI FISIKA 1. SUHU makin tinggi suhu, derajat adsorbsi makin kecil 2. KONSENTRASI ADSORBAT Makin besar konsentrasi adsorbat makin besar derajat adsorbsinya 3. BM Makin besar BM, derajat adsorbsi makin besar 4. KELARUTAN Makin kecil kelarutan suatu zat dalam pelarut maka makin kuat diabsorsinya
5. LUAS PERMUKAAN ADSORBSI Serbuk yang halus dan berpori mempunyai permukaan yang luas sehingga derajat adsorbsinya tinggi
CONTOH ADSORBEN YANG SERING DIPAKAI Carbo adsorben (norit)
Kaolin Bentonit Silica gel Mgo Tanin
DERAJAT ADSORBSI GAS OLEH SUATU ZAT PERGANTUNG PADA 1.
2. 3. 4. 5.
Sifat kimia adsorben Sifat fisika adsorbat Luas permukaan adsorben Suhu Tekanan paralel gas yang diadsorbsi
Hubungan antara jumlah gas yang diadsorbsi secara fisika pada suatu zat padat dengan tekanan/konsentrasi setimbang pada suhu konstan disebut adsorbsi isotherm dari FREUNDLICH
Dengan rumus : y = massa gas yang diadsorbsi persatuan massa dari adsorben X = jumlah gas yang diadsorbsi M = massa adsorben P = tekanan gas pada kesetimbangan k dan n = konstanta yang bisa didapatkan dari hasil percobaan
Langmuir mengembangkan suatu persamaan berdasarkan teori bahwa molekul atau atom gas akan diadsorbsi pada tempat-tempat aktif dari zat padat membentuk suatu lapisan 1 molekul (monolayer) Fraksi dari pusat zat padat yang ditempati oleh molekul-molekul gas pada pada tekanan p dilukiskan dengan θ dan fraksi yang tidak ditempati molekul gas adalah 1 – θ Kecepatan adsorbsi atau kondensasi molekulmolekul gas pada permukaan (r1) sebanding dengan tempat yang tidak ditempati
Kecepatan penguapan = kecepatan desorbsi dari molekul gas yang terikat pada permukaan sebanding dengan fraksi permukaan yang ditempati (θ)
Pada saat kesetimbangan
BERDASARKAN BENTUK KURVA INI DAPAT DIBAGI ATAS LIMA TIPE MENURUT BET (BRUNAUER – EMMET – TELLER)
Digambarkan dengan persamaan diatas
Kurva berbentuk sigmoid Terjadi ketika gas diadsorbsi pada zat padat tidak berpori untuk membentuk lapisan monolayer kemudian diikuti dengan pembentukan multilayer. Tipe II digambarkan dengan persamaan dari BET
Luas permukaan adsorben dapat dihitung berdasarkan rumus BET : Prinsip : Serbuk adsorben ditempatkan dalam suatu wadah, di alirkan gas N2 melalui serbuk tersebut. Volume gas yang diadsorbsi pada berbagai tekanan diukur pada suhu konstan.
ADSORBSI PADA ANTAR PERMUKAAN CAIR
FAKTOR – FAKTOR YANG MEMPENGARUHI TEGANGAN PERMUKAAN 1. SUHU
TP akan turun dengan naiknya suhu. Pada suhu kritis yaitu suhu dimana cairan menjadi gas, TP akan diabaikan. Hubungan antara TP dengan suhu dirumuskan oleh COTVAS, RAMSAY & SCHIELDS
Dimana : γ = Tegangan permukaan cair M= BM cairan V = Volume cairan yang bobotnya 1 g K = Konstanta yang tidak tergantung suhu tapi pada sifat cairan Senyawa polar K = 2,12, senyawa non polar K < 2,12 tc = Suhu kritis t = Suhu percobaan G = Konstanta empiris
2.
ZAT TERLARUT Jika suatu zat terlarut dilarutkan dalam cairan murni akan terjadi perubahan pada TP cairan tersebut.
dalam hal ini ada 4 kemungkinan yang terjadi : 1. TP cairan bertambah besar dengan bertambahnya konsentrasi zat terlarut Hal ini dapat terjadi pada elektrolit kuat dan beberapa senyawa polar yang mengandung gugus OH dilarutkan dalam air 2. TP cairan turun secara berlahan-lahan dengan bertambahnya konsentrasi zat terlarut. Contoh : senyawa asam lemak bila dilarutkan dalam air
3. TP tidak tergantung pada penambahan konsentrasi zat terlarut 4. TP cairan secara tiba-tiba turun dengan penambahan konsentrasi zat terlarut, sekalipun dalam konsentrasi yang kecil sekali. Contoh : surfaktan yang dilarutkan dalam air Penurunan secara tiba-tiba ini disebabkan karena zat terlarut memekat pada permukaan cairan, jadi kadar zat pada permukaan tidak sama dengan kadar zat dalam larutan.
Pemekatan pada permukaan ini terjadi karena medan gaya listrik antar molekul zat terlarut lebih kecil dari medan gaya listrik pelarut. zat terlarut tidak akan terus menerus memekat pada permukaan cairan akan tetapi zat tersebut akan berdifusi ke dalam larutan. jika pada permukaan cairan tidak jernih, pemekatan pada permukaan disebut peristiwa ADSORBSI
Pada saat kesetimbangan, derajat adsorbsi = derajat difusi
Zat-zat yang memekat pada permukaan larutan dan menurunkan TP walaupun dalam konsentrasi yang kecil sekali disebut zat aktif permukaan /SURFAKTAN/AMPHIPHIL
Amphiphil merupakan senyawa atau ion yang memiliki afinitas tertentu baik terhadap pelarut polar maupun non polar. Hal ini tergantung jumlah dan sifat dari gugus polar dan non polar yang dimiliki. amphiphil bisa bersifat hidrofob atau hidrofil atau seimbang antara hidrofob dan hidrofil.
contoh : alkohol rantai panjang, amin dan asam, dimana akan berubah dari hidrofil menjadi lipofil dengan bertambahnya atom C pada rantai alkil. etil alkohol : larut dalam air setil alkohol : tidak larut dalam air Sifat inilah yang kemudian menyebabkan amphiphil diadsorbsi pada permukaan, terjadi pada sistem Cair-gas atau cair-cair.
SISTEM CAIR-GAS Contoh : dispersi amyl alkohol dalam air
Gugus alkohol yang polar akan bergabung dengan mokelul air Sedangkan gugus non polar akan ditolak. karena daya adhesi antara molekul amyl alkohol dengan air < daya kohesi antara mokelul pelarut, maka amyl alkohol akan teradsorbsi pada permukaan.
SISTEM CAIR - CAIR Contoh : asam lemak pada capuran air dengan minyak Rantai lipofil asam lemak akan menghadap ke fase minyak, sedangkan rantai hidrofil akan menghadap ke fase air.. Agar asam lemak bisa berkumpul pada antar permukaan air dan minyak, maka jumlah gugus hidrofil dengan lipofilnya harus seimbang. Jika gugus hidrofil >> : maka zat akan larut/bercampur dengan fase air sehingga tidak terdapat zat pada permukaan Dan sebaliknya jika gugus lipofil >>>
HLB (HIDROFIL LIPOFIL BALANCE) Sitem ini dikembangkan oleh GRIFFIN Yaitu angka yang menyatakan ukuran dan kekuatan dari gugus hidrofil dan lipofil dari suatu senyawa aktif permukaan. Makin besar nilai HLB maka senyawa makin bersifat hidrofil.
KLSIFIKASI SURFAKTAN Dari segi ionisasi, surfaktan dibagi atas 4 : 1. Surfaktan anionik terionisasi dalam air (larutan) dimana bagian yang aktif adalah bagian anionnya, terbagi atas : a. asam karboksilat b. ester asam sulfat c. alkil asam sulfat d. senyawa aromatis, cnth : Na lauril sulfat
2. Surfaktan Kationik terionisasi dalam larutan (air) dimana bagian yang aktif adalah bagian kationnya,contoh : benzalkonium klorida 3. Ampoterik kedua gugus dapat berfungsi dalam larutan (air) dimana dalam larutan asam kationik sedangkan dalam larutan basa anionik 4. Surfaktan non ionik tidak terionisasi dalam larutan, berfungsi secara keseluruhan dari molekul, dibagi atas ikatan antara gugus hidrofil dan lifofil, yaitu : a. ester sebagai ikatan antara, conth : brij b. ester sebagai ikatan antara, conth : span c. eter ester sebagai ikatan antara, conth : tween d. amida sebagai ikatan antara, conth ; lauril dietanol amin
Hubungan antara banyaknya zat yang teradsorbsi pada satuan luas permukaan dan perubahan TP dirumuskan oleh GIBBS tahun 1878 yang disebut “Hukum Adsorbsi dari GIBBS”
Γ : konsentrasi zat terlalut pada permukaan (mol/cm2) c : konsentrasi zat dalam larutan (g/cm2 R : Konstanta gas (8,314 x 107 erg/mol) T : Suhu absolut (273 dγ/dc : derajat perubahan TP dengan perubahan konsentrasi zat terlarut
Dari rumus GIBBS ini akan dihadapi 2 kemungkinan : 1. Jika terjadi adsorbsi, maka Γ (+) , berarti konsentrasi zat pada permukaan lebih besar dibandingkan dalam larutan, dalam hal ini dγ/dc (-) ; jadi TP turun dengan bertambahnya konsentrasi zat. 2. Jika tidak terjadi adsorbsi, Γ (-), dγ/dc (+)
FILM BALANCE Dikembangkan oleh Langmuir, adam, harkin Sistem ini bisa digunakan untuk menentukan Luas Penampang Molekul (LPM), tebal film dan panjang molekul
M S V ρ N
= BM cairan yang disebarkan = Luas daerah yang ditutupi film = Volume dari cairan yang disebar = density cairan yang disebar = Bilangan Avogadro
