LEVEGÕTISZTASÁG-VÉDELEM
2.1 2.3
Kipufogógáz-tisztítás – mai módszerek, új koncepciók Tárgyszavak: kipufogógáz; tisztítás; módszer; határérték; dízelemisszió; benzinüzem.
A benzinmotoros személyautókba immár szabványosan beépített, ún. háromutas katalizátorokhoz hasonlóan vetődik fel sokfelől dízeljárművekbe koromszűrők kötelező beszerelésének igénye, jóllehet a ma piacra kerülő járművek a koromra vonatkozó – egyébként folyamatosan szigorított – határértéknek szűrő nélkül is megfelelnek (1. táblázat). 1. táblázat Közvetlen befecskendezésű dízelmotorral hajtott, 3,5 t-nál nem nehezebb személyautók kipufogógázának eddigi és tervezett európai határértékei Káros kibocsátás, g/km
EURO–1 1992
EURO–2 1996
EURO–3 2000
CO HC NOx HC+NOx Szilárd részecskék
2,72 – – 0,97 0,14
1,0 – – 0,9 0,1
0,64 – 0,5 0,56 0,05
EURO–4 2005
EURO–5 javaslat 2010-re
0,5 – 0,25 0,3 0,025
0,5 – 0,2 0,25 0,005
A kilométerenként kibocsátott korom megengedett maximuma 2000 óta a felére csökkent, a határérték motorikus beavatkozásokkal, azaz az üzemanyag rugalmas, nagynyomású befecskendezésével egybekötött, javított égéstechnikával ma még így is tartható, de ezek a módosítások az EURO-5 követelmény kielégítésére már nem elegendők. Ugyanez
EU 3 NOx EU (g/kWh)
koromszem-
5
3,5
0,1
0,03
NOx
3,35
koromszem-
0,13
NOx
3,38
Japán (g/kWh) koromszem-
0,05
EU 5
USA 2007 1,47 0,013
2016
2015
2014
2013
2012
2011
2010
2009
2008
2007
EU 4
USA 2004
USA (g/kWh)
2006
2005
2004
vonatkozik a haszonjárművekre, amelyek vonatkozásában Európa, Japán, főleg pedig az USA drasztikus szigorításra készül (1. ábra).
EU 6 (várható) 2
0,4–1,0
0,03
0,01 USA 2010 0,27 0,013
Japán 2í005
Japán 2009
2,0 0,027
0,7 0,01
USA 2010 után (várható) 0,068 0,0013–0,0068
1. ábra Teherautó-dízelmotorok kipufogógázára érvényes határértékek különböző régiókban, g/kWH névleges motorteljesítményre számítva A jövő szabályozásában a gépjárműgyártás, ill. -közlekedés minden típusában és méretében előtérbe kerülnek a kipufogógáz-tisztítást szolgáló technológiai változtatások és azok lehetőségeinek kutatása.
Kinetikai kísérletek A kipufogógázok katalizátorai kerámia vagy fém monolit szerkezetek, bennük kb. 1 mm átmérőjű, szabályosan elrendezett párhuzamos csatornákkal, amelyekben a gáz laminárisan (rétegesen) áramlik. A katalizátorok ilyen körülmények között is elvégezhető vizsgálatához kifejlesztettek (és 1997-ben bemutattak) egy berendezést, amely lehetővé teszi a gázkoncentrációk állandó hőmérsékletű mérését a monolit egész hoszszában reális geometriai és áramlási feltételek mellett. Ezeket a Kirchner-féle készülékeket számos egyetemi és ipari laboratórium használja katalizátorok kinetikájának meghatározására. Az összehasonlíthatóság érdekében a méréseket a valós összetételnek megfelelő térfogatarányban
– – – –
oxigént, hidrogént, szén-monoxidot, propént és propánt (mint könnyen, ill. nehezen oxidálható szénhidrogén), – nitrogén-monoxidot és -dioxidot, valamint – kén-dioxidot tartalmazó szintetikus kipufogógázzal végzik. Az egyes komponensek közt lejátszódó reakciókat, a gyakorlathoz közelítve nem nitrogénben, külön-külön, hanem reális, 12–12%-os vízgőz és szén-dioxid tartalmú gázkeverékekben vizsgálják. Az eredmény azonban így is csak általános, azaz formális gázkinetikaként értelmezhető, amelyből nem lehet következtetni a ténylegesen lejátszódó reakciókra és azok kölcsönhatásaira. Ezért a tudományos feltárás és a katalizátorok modellezésen alapuló fejlesztése szempontjából mégis fontos a homogén gázreakciók leírása elemi lépésekkel.
Monolitkatalizátorok modellezése A kutatók által elfogadott, némileg egyszerűsítő egydimenziós kétfázisú diffúziós modell, amely csak az áramlási keresztmetszetre átlagolt gázfázist és a katalizátorfelületet különbözteti meg, az e két fázis közötti anyag- és hőátmenetre pedig a csatornák geometriájára épülő szokásos összefüggéseket alkalmazza (2. ábra). A nem izotermikus és nem stacionárius kísérletek és a szimuláció eredményei közötti egyezés javításakor a modellt ki kellett egészíteni a szilárd fázis dinamikai egyensúlyi jellemzőivel, bevonva a tengelyirányú hővezetést. A teljes monolit viselkedését akkor reprezentálhatja egyetlen csatorna, ha a bemenő gázáram egyenletesen oszlik el a csatornák között, a gyakorlat azonban ennek éppen az ellentéte. A monolit keresztmetszeten a szennygáztisztítás teljesítményét erősen csökkentő nagy koncentráció- és hőmérséklet-különbségek háromdimenziós helyi érvényű számításokat kívánnak meg. Az itt alkalmazott számítások viszont abból indulnak ki, hogy a gázáramlás eloszlása kellő beavatkozással egyenletessé tehető, továbbá, hogy a kerámiába ágyazott katalizátorok hőszigetelése igen jó, így a környezetnek való hőátadás elhanyagolható. A modellezés célja a kipufogógáz-rendszer viselkedésének leírása szabványos utazóciklus nem stacionárius körülményei között is. Erre alkalmasnak bizonyult a helyi egydimenziós konvekciós diffúzióegyenleteket megoldó, 1996-ban közzétett (PDEX) programcsomag, amelyhez a hely-
és időbeli lépéshosszak numerikus hibák közelítésén alapuló vezérlése is tartozik. A program PDEX-PACK-változata – amelyet tudományos és ipari feladatok megoldására egyaránt alkalmaznak – képezi az itt bemutatott szimulációs példák alapját is. 0,12
1,2 CO
C3H6 0,09
0,9
0,06
0,6
0,03
0,3
0
0 0
4
8
12
16 cm 20
0,12
0
4
8
12
16 cm 20
1,2
C3H6
0,09 0,06
0,6
0,03
0,3
0
CO
0,9
0 0
4
8
12
16 cm 20
0
4
8
12
16 cm 20
2. ábra Az izoterm koncentrációk alakulása kereskedelmi forgalomban levő háromutas katalizátor hossza mentén, százalékban, enyhén sovány kipufogógázban. Fent: mért értékek, lent: szimulálás
λ-szabályozású háromutas katalizátor A benzinmotorok égésgázának kipróbált, immár szabványos tisztítóeszköze a λ-szabályozással rendelkező háromutas katalizátor, amelyben a katalitikus hatású nemesfém egyidejűleg – oxidálja a szénmonoxidot (CO) és – el nem égett szénhidrogéneket (HC), továbbá – redukálja a nitrogén-oxidokat (NOx) molekuláris nitrogénné. Ennek feltételéül a gázösszetételben a levegő arányát, az ún. levegőszámot az oxidálásnak sztöchiometriailag megfelelő kb. λ 1-re kell beállítani. Ezen a szűk tartományon, λ-ablakon kívüli értékekre a λ-szonda
ugrásszerű feszültségváltozással reagál, és a motor elektronikus vezérlését a befecskendezett üzemanyag-mennyiség megváltoztatásával, a levegőszám kiigazítására készteti (3. ábra). λ-ablak CO
átalakulás, %
100
HC
80 60 „sovány”
40 20 zsíros
0,925 0,975 1,025 1,075 1,00 0,95 1,05
NOx
λ-érték
normális λ-ingadozás
3. ábra Káros kibocsátások háromutas katalizátor fölött, a levegőfölösleg függvényében; az λ-ablak: az optimáils üzemi feltételek tartománya A motoron keresztüli szabályozás eredményeképpen a λ-értékek periodikusan változnak, mégpedig a λ-ablak megengedett szélességét jóval túllépő mértékben (4. ábra). Ezért a katalizátor a nemesfémen (Pt, Pd, Rb) kívül olyan komponenseket (többnyire cérium/cirkónium vegyesoxidokat) is tartalmaz, amelyek – λ>1-nél oxigént vesznek fel, – λ<1-nél leadják, kiegyenlítve a levegőszám nagy terheléskor (hirtelen gyorsulás) vagy megszakításkor (átkapcsolás) bekövetkező változásait és – kellő hőmérsékletnél – csillapítva a katalizátorban a periodikus lengéseket. A háromutas katalizátorral és λ-szabályozással ellátott motorok kb. 350 és 500 °C közötti hőmérsékleten megtisztítják a kipufogógázt minden jelentős ártalmas összetevőjétől, csupán – hidegindításkor és – a katalizátor öregedése miatti túlhevülés alkalmával jelentkeznek ezzel kapcsolatos problémák.
1,040 1,020 λ 1,000 0,980 200 °C
0,960 1,040 1,020 λ
1,000 0,980 400 °C
0,960 1,040 λ
1,020 1,000 0,980
600 °C
0,960 0
1
2
t, s
3
4
4. ábra λ-jel háromutas katalizátor előtt (fekete) és után (szürke), a hőmérsékletfüggő csillapodás az oxigéntároló-képesség függvényében
Hidegindítás és hőkárosodás A katalizátornak 250 °C-ig való előmelegítésre van szüksége ahhoz, hogy a szennygázban lévő CO és H2 elégése által felfűtse magát az ártalmas anyagok átalakításához elegendő hőmérsékletre. Mivel az előmelegítést maga a szennygáz végzi, a hidegindításos emissziók gyakorlatilag tisztítatlanok maradnak, s ezekből származik a szokásos utazási ciklusokban átlagosan kibocsátott káros anyagok legnagyobb része. A hidegindítási kibocsátások csökkentésére javasolták a katalizátor motortól független felmelegítését külön üzemanyagégővel, vagy elektromosan fűthető előkatalizátorral. A háromutas katalizátorral kapcsolatban nemcsak a hideg, a túl magas hőmérséklet is gondot okoz: 1000 °C körül (el nem égett üzemanyag áttörésekor vagy hosszantartó teljes terhelés alkalmával) károsodhat a katalizátor. Megvédése érdekében a motortól távolabb szerelik fel. Ilyenkor a köztük levő kipufogócsövet bekapcsolható módon külön hűtik, az előkatalizátor viszont továbbra is ki van téve a magas hőmérsékletnek. A német kipufogógáz-tisztítási rendeletek benzinre 2000-től, dízel üzemanyagra 2003-tól megkívánják a katalizátor működőképességének
folyamatos felügyeletét érzékelőkkel (on-board-diagnosis, OBD), újabban a katalizátor oxigéntároló képességének mérésén alapuló módszerrel. Ez a képesség, jóllehet független a katalízis folyamataitól, azokkal párhuzamosan gyengül, tehát alkalmas az öregedés jelzésére. Eszerint, ha a katalizátor után elhelyezett λ-szonda jele az előtte levőéhez képest határozottan csillapodik, akkor a katalizátor jól működik, egyébként pedig ki kell cserélni. Egy másik ellenőrző rendszerben az oxigénszegény (kevés levegőjű, „zsíros”) feltételek mellett kiürített katalizátorra hirtelen „sovány” keveréket engednek, és mérik az oxigéntárolás termikus öregedés miatti csökkenését (5. ábra). Ennek előrehaladásával a háromutas katalizátor egyre kevésbé képes kiegyenlíteni a levegőszám erős változásait és fenntartani a belső λ = 1 állapotot. Ennek következtében az NOx- és COkibocsátás a kellő üzemi hőfokon is nagyban hozzájárulnak az összes cikloemisszióhoz.
NOx-tároló katalizátorok A kis és közepes terhelésű tartomány üzemanyag-fogyasztása tekintetében a sovány feltételekkel működő belsőégésű motorok előnyösebbnek bizonyultak a (λ = 1)-re szabályozott benzinhajtású („Ottó-”) motornál, λ >>1 esetén viszont a háromutas katalizátor nem redukál nitrogén-oxidot, ezért speciális NOx-csökkentő eljárásokat kell alkalmazni, amennyiben az NOx-kibocsátást nem lehet motor-módosítással vagy szennygáz-visszavezetéssel a törvényes határérték alatt tartani. Nagy oxigéntartalmú kipufogógáznál NOx-csökkentésre jelenleg – ún. SCR-katalizátorok (selective catalytic reduction) és – NOx-tároló katalizátorok használatosak. Az SCR-katalizátorok az NOx-et oxigén jelenlétében is redukálják elemi nitrogénné. Ennek feltételeként a kipufogógázhoz az NOx-nek megfelelő sztöchiometriai arányban ammóniát kell adni, amely a katalizátor előtt bejuttatott vizes karbamidoldat elbomlásakor képződik. Ezt a módszert inkább haszonjárművek számára fejlesztették sorozatgyártásra éretté. A személyautókat a gyártók többsége NOx-tároló katalizátorral szereli fel, amely sovány kipufogógázból (λ > 1) kalcium-oxid vagy -karbonát nitráttá alakításával tárolja az NOx-nitrogént. Először azonban a kipufogógázban legnagyobb arányban jelenlevő NO a katalizátorba épített nemesfémen könnyebben tárolható NO2-vé oxidálódik.
2,0
1,02
1,5
Ω, g O2/l
λ
1,04
1,00 0,98
0,0
1,04
2,0
1,02
1,5
Ω, g O2/l
λ
0,5
friss
0,96
1,00
öregedett katalizátor, 1050 °C-nál
0,98
0,0
1,04
2,0
1,02
1,5
Ω, g O2/l
λ
1,0 0,5
0,96
1,00
öregedett katalizátor, 1200 °C-nál
0,98 0,96
1,0 0,5 0,0
1,04
2,0
1,02
1,5
Ω, g O2/l
λ
1,0
1,00 öregedett katalizátor, 1300 °C-nál
0,98 0,96
0
10
20
30 t, s
40
50
1,0 0,5
60
0,0
1
2
3
4
5
lépések sorszáma
5. ábra Balra: levegőszámok a katalizátor előtt és után, zsírosról sovány kipufogógázra való hirtelen váltáskor, 700 °C-on, jobbra: számított oxigéntárolási kapacitások A tárolókapacitás kimerülésekor regenerálni kell a katalizátort az eredeti kémiai formákká való visszaalakítással. Ehhez a motorvezérlés útján CO-ban dús kipufogógáz-összetételt kell beállítani, ezáltal NO szabadul fel, amelyet Pt/Rb-katalizátoron H2- és CO-gáz N2-vé redukál:
Tárolás: BaCO3 + 2NO2 +
1 O 2 2
Regenerálás: Ba(NO3)2 + 3CO NO + CO
Pt, Rh
tároló
tároló
Ba(NO3)2 + CO2 BaCO3 + 2NO + 2CO2,
1 N2 + CO2 2
A kipufogógáz kén-dioxidját, amely a NOx-hoz hasonló módon tárolódik szintén regenerálható, de csak 650 °C-on (alkálifém- és alkáliföldfém-tárolók regenerálása ennél még magasabb hőmérsékletet igényel). Az NOx-tároló katalizátor tehát szükségessé teszi a kipufogógázban az oxidáló és redukáló feltételek ciklikus változtatását. E ciklusok hoszszát és reakciókinetikáját a stuttgarti egyetemi és ipari szakemberek által a háromutas autókatalizátorok sokrétű problematikájának tanulmányozására szerkesztett berendezésben vizsgálták, amelyben két gázkeverék közötti átkapcsolással ciklikusan váltakozó összetételű szintetikus kipufogógáz állítható elő. A NO-tároló katalizátor 200–350 °C-os tároló/regeneráló működésekor 200 ppm-es bemenő és 40 ppm-es NO2 koncentrációnál a gyorsan lezajló regenerálásra jellemző a meredek NO-csúcs, a tároló fázisra pedig a NO- és NO2-koncentráció lassú növekedése (6. ábra). 200 °C-on az NOx nagy része regeneráláskor ismét felszabadul, a ciklus folyamán az átlagos NOx-átalakulás csupán 27%-os, 250 °C-on már eléri a 75%-ot, mivel a regeneráláshoz felszabadult NO-ból több alakul át. A 300 °C-os maximum után 350 ºC-nál már visszaesés észlelhető, ami tárolási NOx- és nitrátképződés hőmérséklettel együtt növekedő egyensúlyi gátlásának a következménye. Így a NOx-tároló katalizátor működésének legkedvezőbb hőmérséklet-tartomány 230–400 °C.
A tárolás/regenerálás modellezése A tárolókatalizátor viselkedése nehezen modellezhető a tároló/regeneráló dinamikai eltérései miatt, főként pedig mivel az üzemi feltételek megváltozása után az új stacionárius állapot késlekedve áll be. A kutatók számos kísérletből levezetett modellkoncepciója szerint a tárolókatalizátorban a fém és a hordozó közötti rétegben (washcoat) a bárium nanodiszperz eloszlásban található. A báriumtömörülések a γ-Al2O3-mal komplex vegyesfázist képeznek.
O2
O2 yNOx, ppm
300 °C
CO2
CO2 NO2 NO2 NO
yO2 [%] yCO2 [%]
200 °C
NO
yNOx, ppm
O2
350 °C O2
CO2
CO2
NO2
NO2
NO
NO idő, s
yO2 [%] yCO2 [%]
250 °C
idő, s
6. ábra NOx-tároló katalizátor ciklikus üzeme, koncentrációk időbeli alakulása különböző hőmérsékleten A modell felállításakor a kutatók a bárium-nitrát – karbonáténál csaknem kétszeres – fajlagos térfogatából (81,6, ill. 45,9 cm³/mol), valamint a γ-Al2O3 támasztóréteg stabilizáló hatásából kiindulva feltételezik, hogy a tárolt nitrátforma a karbonátnál sokkal kompaktabb. Ezen az átalakuláskor létrejövő tömör Ba(NO3)2 rétegen kell átdiffundálnia ellentétes irányban az NOx- és a felszabaduló CO-molekuláknak (7. ábra). Ezért lassú a tárolás, szemben a regeneráláskor kialakuló kisebb térfogatú és laza karbonáthéjjal, amelyen keresztül a folyamat lezajlása gyors és egyenletes. A modellkoncepciónak megfelelő, teljesen regenerált tárolókatalizátorra vonatkozó számítások grafikus leképezésén felismerhető a monolit elején a nitrátfront mély behatolása, és erős beépülése. Ezzel szemben a monolit végén, az itteni kis koncentrációk folytán mindkét folyamat csökkent mértékű (8. ábra). A monolit bemenete tehát mindig használhatóvá regenerálódik, a végén egyre nagyobb nitrátterhelés halmozódik fel, mert az 5 s-ig tartó regenerálás ott nem elég. A szimulációs értékek a mértekkel jó egyeznek (l. a 6. ábrát).
tömörülésszerkezet:
a)
BaCO3 (γ-Al2O3-ra)
Ba(NO3)2 (γ-Al2O3-ra)
45,92 cm3/mol
81,56 cm3/mol
tárolás:
regenerálás:
BaCO3
NOx O2
Ba(NO3)2
Ba(NO3)2
b)
CO
BaCO3
c)
Ba(NO3)2
BaCO3
Ba(NO2)3
BaCO3
Ba(NO3)2
BaCO3
7. ábra Báriumtárolás tömörüléseinek karbonátos és nitrátos szerkezete
1,0
Z
monolitcsatorna nitráttartalom 1
0,5
0,5
0
0,5
0 48
50
48
50
46
1
1
1
0,5
0,5
0,5
0
0 46
48
50
48
48
ξ, nm
50
1 0
5
10
15
20
1,0
50
regenerálás után
0,8 0,6
10
0,4
5
0,2
0 46
5
monolithosszúság, cm
0 46
10
0,4
0,0
46
nitrátarány a nitrátrétegben
0,6
0,2
1
nitráttartalom
nitrátarány a nitrátrétegben
1
tárolás után
0,8
46
48
50
0,0
1 0
5
10
15
20
monolithosszúság, cm
8. ábra Kezdetben teljesen regenerált tárolókatalizátoron kialakuló tárolási és regenerálási nitrátprofilok; balra: nitrátfrontok a báriumos tömörülésben a monolit három helyén, az első tároló- és regeneráló ciklus alkalmával; jobbra: az átlagos nitráttartalom változása a monolit hosszában az első tárolástól és regenerálástól a ciklikusan stacionárius állapotig
A komplex viselkedésű NOx-tároló katalizátor szerkezeti és méréstechnikai beépítése a járműbe is sokkal igényesebb feladat a háromutas katalizátorénál. Ez különösen a motorvezérlést érinti, amelynek gondoskodnia kell nemcsak a sovány és zsíros üzemi feltételek szabályos váltakozásáról, hanem a rendszeres kénregenerálásról is. Ez utóbbihoz a kipufogógázt hosszabb időn át 700–750 °C-on kell tartani. Ennek megfelelően épül fel pl. a Volkswagen autók kipufogógáz-kezelő rendszere (9. ábra). Mivel a VW-autók nagy terhelésnél (λ = 1)-szabályozással futnak, a tárolókatalizátor elé hagyományos háromutas katalizátor is beépül a rendszerbe.
motorvezérlés
Lambda-szonda CO • NO • háromutas előkatalizátor
réteges terhelésű üzem
NOx-érzékelő
hőmérséklet-érzékelő
H2O CO2 N2 O 2
NOx-tároló katalizátor
9. ábra Sovány üzemű benzinmotor kipufogógázának kezelése Az NOx-tároló katalizátorokkal kapcsolatos legnagyobb gond a gyors öregedésük a teljes terheléskor fellépő magas hőmérsékleten, amikor a (λ = 1)-re szabályozott sovány Ottó-motor „zsírosabb” körülmények közt jár. Nagy felmelegedésre a tároló katalizátor a háromutasnál is érzékenyebben reagál.
Dízelkoromszűrők A dízelmotorok esetében, amelyek a benzinhajtásúakkal ellentétben, folyamatosan a sovány tartományban, kipufogógázukban 5–15%-os
oxigénkoncentrációval működnek, az NOx-csökkentésén kívül meg kell oldani a koromeltávolítást is. A koromszűrés kiérlelt technikájával a törvényes emissziós határértékek jól tarthatók, használata ennek ellenére korántsem általános, sem a teher-, sem a dízelmotoros személyautókban. A kerámiamonolit, a zsugorított fém- és a szövetszűrők visszatartása igen jó, nehézkes viszont a telített szűrőről a korom eltávolítása. A szűrő regenerálása céljából a kormot le lehet égetni a dízelgázban fölöslegben levő oxigén jelenlétében, de ehhez 600 °C-nél magasabb hőmérséklet szükséges, amely elérhető ugyan, de nem biztos, hogy a kellő ideig eltart (városi közlekedésben a kipufogógáz hőfoka 200 °C-ra is leeshet). A magas hőmérséklet fenntartására üzemanyag-utóbefecskendezést alkalmaznak a hengerbe vagy a szennygázelvezetésbe, egyszerű vagy katalitikus utóégetéssel. A koromégetés üzemanyag-fogyasztásának csökkentése érdekében kísérleteznek a kiszűrt korom gyulladási hőmérsékletének leszállításával. Ennek két leghatásosabb módja – a CRT-effektus (continuously regeneration trap = a folyamatos regenerálódás csapdája) és – a katalitikus hatású üzemanyag-adalékok. A CRT-effektus azon alapszik, hogy a korom, az NO2-t oxidálószerként használva már 280 ºC-on égni kezd. A szennygáz NO-ját tehát először nemesfém katalizátoron NO2-vé kell oxidálni korom–C + 2NO2 Æ CO2 + 2NO Mivel pedig ezúttal ismét NO keletkezik, az oxidációs katalizátort nem a szűrő elé kell helyezni, hanem a szűrő anyagába (is) be kell építeni, így az NO többszörösen oxidálódik megnövelve a regenerálás hatásfokát. A rendszer gyakorlati működését a stuttgarti kutatók még vizsgálják. A katalizátorbevonatú szűrővel és a levegő oxigénjével mint oxidálószerrel folytatott kísérletekben nem sikerült leszállítani a koromleégetés hőmérsékletét, valószínűleg a koromrészecskék és a katalizátorral bevont szűrő közti kis érintkező felület miatt. Ezért ígéretesebb megoldás az üzemanyagot a feloldott katalizátorhoz keverni, amely azután finom eloszlásban jelenik meg a koromszemcséken. A PSA/Peugeot-féle, katalizátorként cériumot használó technika, amely kb. 450 °C-ra csökkenti a koromleégetés hőfokát, már kereskedelmi forgalomban van. Ezzel is gondot jelent azonban a katalizátoroldat készenlétben tartása és adagolása, valamint a koromégetés katalizátorának maradéka a szűrőn, amely folyamatosan növeli annak ellenállását, és idő előtti cseréjét teszi szükségessé.
A szűrőregeneráló koromleégetés dinamikája Ha a nem kellően vagy nem elég tartósan magas hőmérsékleten nem ég el az egész korom, fennáll a veszélye, hogy a maradék az újabb korommennyiséggel együtt a következő regeneráláskor ellenőrizhetetlen magas hőfokon, gyorsulva ég, ami tönkreteszi a szűrőt. A szűrők koromrétegének leégetésekor ugyanolyan folyamatok játszódnak le, mint a katalitikus hidratálás és reformálás szilárdágyas reaktoraiban az elkoszolódott katalizátor regenerálása alkalmával. Így az utóbbit értelmező és elemző megfontolások, ill. számítások a koromleégetés hőmérsékleti és dinamikai leírására is felhasználhatók. Az összefüggésekből következik, hogy ha az oxigénkoncentráció nagy és a szén mennyisége csekély, a melegedés frontja megelőzi az égés frontját, megfordítva pedig oxigénkoncentráció és kis szénterhelés mellett pedig a reakció frontja halad a felmelegedésé előtt, de a felszabaduló hő mindkét esetben nagy terülten oszlik el. Ha viszont mindkét front nagy sebességgel tör előre, a hő a két front szűk tartományában maradva, folyamatosan – a modell szerint a végtelenig – emelkedik a fronthőmérséklet. Mindebből az következik, hogy a kipufogógáz dízelmotorokra jellemző nagy oxigéntartalma mellett csak csekély koromterhelésnél lehet alacsonyabb leégetési hőmérsékletre számítani. Ez gyakori regenerálást igényel, az ennek megfelelő nagy üzemanyag-felhasználással. Ha pedig sok a szűrőn a korom, akkor csak mérsékelt oxidálószer-koncentrációval lehet biztonságosan végrehajtani a regenerálást. Ezt a helyzetet NO2, mint oxidálószer használata automatikusan megvalósítja, de előfordulhat, hogy a kipufogógáz túllépi az oxigénes gyulladás kb. 600 °C-os hőmérsékletét, és megindul az oxigéngáz táplálta égés. Ezt meg lehet előzni pl. szennygáz-visszavezetéssel alacsonyan tartott O2-koncentrációval.
Folyamatos autoterm koromleégés Elvben lehetséges a szűrő magasan tartott hőmérsékletével a korom folyamatos égetése, megelőzve annak felhalmozódását. Ehhez az említett módon hevítni kell a kipufogógázt. Az ehhez szükséges üzemanyag-többlet az ún. autoterm működésű reaktorban látványosan csökkenthető. Az autoterm koncepciók nagy hatásfokú hőcserén alapulnak, vagyis hogy a motor belépő kipufogógázát felmelegíti a szűrőből kiáramló forró égésgáz. A hőcsere hajtóereje a hőcserélő forró részében (azaz a szű-
rőben) lejátszódó reakció általi adiabatikus hőfokemelkedés. Az égésgáz a hőcserélő ηHEX hatásfokától függően az elégetési reakció ∆Τad adiabatikus hőmérséklet-emelkedésének sokszorosára, ∆Τmax-ra melegszik fel ηHEX = (∆Τmax – ∆Τad)/ ∆Τmax A hőcsere lehet regeneratív és rekuperatív. A regeneratív hőcsere a hőcserélőn való átáramlás arányának periodikus változtatásával működik, célszerűen a monolithordozót regenerátorként használva. Az irányváltoztató csappantyú a kísérletekben átkapcsoláskor 50–100 mbar nyomásesést okozott, ami által a tisztítóteljesítmény 75%-ra esett vissza. A továbbiakban ezért áttértek a rekuperatív hőcsere tanulmányozására. Az ellenáramú rekuperatív hőcserélő reveálló acélból készült lemezek olyan cikk-cakkban hajlítgatott kötegéből áll, amelyben párhuzamos csatornák szétválasztott sora alakul ki. A hőcserélő közeg a burkolóház oldalnyílásain áramlik be és ki. A csatornákat távköztartók stabilizálják, amelyek megnövelik a cserélő felületet és katalizátorral is bevonhatók.
ellenáramú hőcserélő
fejhőmérséklet, °C
elektromos fűtés
kipufogógáz-nyomás, mbar
koromszűrő
idő, perc
10. ábra Koromszűrős ellenáramú reaktor; a szűrőhőmérsékletés a nyomáscsökkenés benne mért időfüggése Egy hasonló, a hőcserélő forró részén szintén koromszűrővel felszerelt „hajtogatott” reaktort kis dízelmotorral üzemeltettek. A hőbevitelről a
szűrő alatt elhelyezett elektromos fűtéssel gondoskodtak. A szűrőnyomás a koromterhelés növekedésével 460 °C-ig fokozatosan csökken (10. ábra), a további melegítéskor visszaesik a terheletlen szűrőre jellemző értékre és 500 °C-tól kezdve folyamatossá válik a szűrés, a nyomás növekedése nélkül. Egy azonos elvű újabb, kisebb hőveszteséggel, s ezáltal jobb hőcserélő hatásfokkal működő konstrukció próbaüzeme folyamatban van (11. ábra).
szűrő, 200 mm
katalíziszóna hőcserélő, 500 mm
110 x 110
11. ábra Koromszűrős ellenáramú reaktor dízelmotoros személyautóhoz Az önálló és önszabályzó kipufogógáz-tisztítás új koncepciója Az autóipar a kipufogógáz-tisztítás egyre szigorúbb követelményeit – a háromutas katalizátor (ill. dízelhajtásnál „oxikat”) mellé – NO2-tároló katalizátor, – koromszűrő, – λ-szonda vagy NOx-szonda, – nyomáskülönbség- és – koromérzékelő, valamint – hőmérsékletmérés
beépítésével igyekszik kielégíteni, mégpedig lehetőleg az elektronikus motorvezérlés felhasználásával, megteremtve a tisztítókomponensek működési feltételeit. Ez ugyanis a leggazdaságosabb megoldás mindaddig, amíg nem zavarja a vezetés komfortját. Egyre nyilvánvalóbb azonban, hogy a konstrukciós kiegészítéseknek – az üzemanyag-megtakarítás kényszere mellett – határt szabnak a még mindig szorosabb, törvényes határértékek. Ezen belül az a fő korlátozó tényező, hogy az egyes gáztisztító berendezések más-más követelményeket támasztanak a gáz hőmérsékletével és összetételével szemben. Egy új alapokra helyezett koncepciós javaslat a kipufogógáz valamennyi komponensét a motorvezérléstől teljesen független önszabályozó egységbe foglalja. Ez a megoldás felszabadítaná a motortervezőket a jelenlegi megkötések alól, így ismét eredeti feladatukra, nagy teljesítményű, fogyasztás szempontjából kedvező konstrukciók kifejlesztésére összpontosíthatnának (12. ábra).
katalitikus égő levegő dízelkoromszűrő NO-„oxikát”
dízelmotor NOx-tároló katalizátor „oxikát”
ellenáramú hőcserélő
szennygázkimenet
kipufogógáz-bemenet
12. ábra Beépített kipufogógáz-kezelő egység koncepciója
A nyei: – – – – –
motorvezérlésről levált, autonóm kipufogógáz-kezelés követelmé-
az eddigieknél kisebb összenergia-felhasználás, az eddigi konstrukciókénál nem nagyobb gáznyomásvesztés, termikusan biztonságos koromszűrő-regenerálás, a „hozzáadó” koncepciókénál kisebb összköltség és helyigény, lehetőség a kipufogózaj-csillapításnak és az álló beltérfűtésnek az egységbe való beépítésére. A dízelhajtásra javasolt autonóm egység meghatározó részei – az ellenáramú hőcserélő (a 11. ábra szerinti kivitelben) és – az aktív szabályozóelemként működő katalitikus égő. A hőcserélőbe alulról belépő kipufogógáz hőmérséklete a lefelé áramlóénak (és oldalt távozóénak) megfelelően változik. A hőcserélő tetején helyet foglaló elektromosan fűtött előkatalizátoron át indított égőt levegővel kevert üzemanyag (vagy oxigéntartalmú kipufogógáz) táplálja és – elsősorban hidegindítónál (λ>) forró kipufogógázt vagy – a részleges oxidálás feltételei mellett (λ<1) CO-ban és H2-ben dús gázt termel (a nemesfém katalizátorokon végbemenő parciális oxidálás hatékonyságát több szénhidrogénen kimutatták, sőt ki is próbálták fűtőanyagelemes járművek hidrogénellátására). A kibocsátott káros anyagok átalakításához szükséges katalizátorokat és szűrőket a hőcserélőnek a működésükhöz legkedvezőbb hőmérsékletű pontjain lehet felszerelni. A fent, a legforróbb ponton elhelyezett koromszűrő elé kerül az az oxidációs katalizátor, amely a HC- és COoxidálásán kívül a szűrő regeneráláshoz NO2-ről is gondoskodik. A NO2tároló katalizátor a kiáramlási csatornákban, a túl forró gáztól védi a szűrőt. A tároló katalizátor periodikus regenerálásához szükséges, a COban és H2-ben dús redukáló gáz a katalitikus égőn keresztül jut el, a motor rövid idejű – λ =1 feltételű – járatása közben. Sovány üzemmódú benzinmotor esetében csak a koromszűrő marad ki a rendszerből. Mivel a katalitikus égőből származó autonóm hőbevitel a szennygáztisztítás összes elemét gyorsan felfűti az üzemi hőmérsékletre, s ott meg is tartja, nincs szükség a katalizátoroknak a túl alacsony hőmérsékletet és az öregedést kiegyenlítő szokásos túlméretezésére, ami a drága nemesfémekből tetemes megtakarítást jelent.
katalitikus égő
Új koromszűrő-felépítés
hőcserélő
koromszűrő
A hőcserélő fejrészébe beépíthető koromszűrők a szokásos módon szabályos időközönként regenerálhatók, amihez a hőcserélő ellenáramú működése a biztonságosabb koromleégetés lehetőségét nyújtja, még kevéssé hőálló anyagok használatával is. A hőcserélőre szerelt szűrővel ugyanis – ellentétben az egyirányúan átjárt hagyományosakkal – a hőcserélő-csatornákhoz csatlakozva meg lehet valósítani szennygáz váltakozó átáramlását. A korom leégetését az égő forró füstgáza indítja el és csaknem állandóan fennmarad a maximális hőmérséklet. A folyamat ismétlődik a szűrő koromrétegének nem teljes, csak mintegy 60%-os leégéséig. A teljes leégetést, kritikus túlhevülés nélkül akkor lehet elérni, ha az égő hőjét nem a berendezés valamelyik 13. ábra Koromszűrő regenerálása, ellenáramú szélén vezetik be (13. ábra), hanem a koromszűrő kipufogógáz- szűrő belsejében szabadul fel. Ehhez a kezelő berendezés tetején szűrő közepébe oxidációs katalizátort kell helyezni, az égő füstgázt pedig redukáló hatásúra beállítani, ezáltal ennek komponensei a szűrő közepében reagálnak a motorgáz oxigénjével. A kipufogógázt kezelő egység több megoldást is kínál a hatékony és energiamegtakarító, emellett a motorvezérléstől független gáztisztításra. A felsorolt követelmények teljesítésén felül a javasolt koncepció nagy előnye, hogy a szükséges katalizátoroktól nem kell megkívánni a széles hőmérséklettartományú működést, így azok egy jól definiált „hőfokablakra” optimálhatók. Összeállította: Dr. Boros Tiborné Brinkmeier, C., Opferkuch, F.: Autoabgasreinigung – eine Herausforderung für die Verfahrenstechnik. = Chemie Ingenieur Technik, 77. k. 9. sz. 2005. p. 1333–1355. Eigenberger, G.: Membran-Brennstoffzellensysteme: Eine Herausforderung für die Verfahrenstechnik. = Chemie Ingenieur Technik, 72. k. 9. sz. 2000. p. 978–979.
